Grundlagen der organischen Chemiearge-chemie.tsn.at/arge/lehrgang/Organische_Chemie_ Zemann.pdf · Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 2 Verwendete

1 Chemie für Biologielehrkräfte | Die chemische Reaktion | Dr. Andreas Zemann

Modul im Lehrgang "Chemie" für Lehrer/innen an einer:

AHS-Unterstufe, Haupt- bzw. Neue Mittelschule , BMHS (HAK, HUM, BAKIP)

Ao. Univ. Prof. Dr. Andreas Zemann

31. Jänner/1. Feber 2020

Grundlagen der organischen Chemie

Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 2

Verwendete Literatur

• "Chemie – Das Basiswissen der Chemie", C.E. Mortimer, U. Müller; Thieme Verlag (2007)

• "Organische Chemie – Eine Einführung für Lehramts- und Nebenfachstudenten", A. Wollrab; Springer (2002)

• "Chemiedidaktik – Diagnose und Korrektur von Schülervorstellungen", H.-D. Barke; Springer Verlag (2006)

• "Chemie für Biologen", H.P. Latscha, U. Kazmaier; Springer Verlag (2008)

• "Organische Chemie – Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe", E. Breitmaier, G. Jung; Thieme (2009)

• "Reaktionen der organischen Chemie", H. Krauch, W. Kunz; Hüthig (1997)


Inhalt

1. Allgemeines

2. Kohlenwasserstoffe (Alkane, Alkene, Alkine)

3. Alkohole

4. Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone)

5. Carbonsäuren

6. Ester

7. Amine

8. Fossile Brennstoffe

Verwendete Literatur


1. ALLGEMEINES


1. Allgemeines

• "Chemisches Dreieck" (nach Johnstone, 2000)

es besteht ein Zusammenhang zwischen den Einstellungen der Schüler/innen zur chemischen Symbolsprache und zum Chemieunterricht (Strehle, 2002)

makroskopische Ebene (greifbar, real)

mikroskopische Ebene (Atome, Moleküle)

repräsentative Ebene (Symbole, Formeln)


1. Allgemeines

• Basiskonzepte der Chemie

– Stoffe und Eigenschaften

• Kinder verfügen über kein Teilchenkonzept

• sie entwickeln ihre Vorstellungen auf der Grundlage von Eigenschaften bekannter Materialien und Stoffe

• z.B. Verbrennung, Verdampfung, etc.

– Teilchenkonzept

• sämtliche Materie ist aus submikroskopisch kleinen Teilchen (Atome, Ionen) aufgebaut

• die Vielfalt der Stoffe ergibt sich aus der Kombination der vorhandenen Atomsorten


1. Allgemeines

• Basiskonzepte der Chemie (Forts.)

– zu vermittelnde Vorstellungen

• Struktur-Eigenschafts-Beziehungen

– Eigenschaften eines Stoffes sind unmittelbar abhängig von der Art der Teilchen, die den Stoff aufbauen

– dabei ist die Art des Aufbaues oft wichtiger für die Ausprägung der Eigenschaften als die Sorte der atomaren Bausteine

• Chemisches Gleichgewicht

– Der Austausch von Atomen und Energie ist immer möglich

– Reaktionen können in entgegengesetzten Richtungen nebeneinander ablaufen

– als Resultat stellt sich ein definiertes Verhältnis der Rekationspartner (=chemisches Gleichgewicht) ein


1. Allgemeines

• Basiskonzepte der Chemie (Forts.)

– zu vermittelnde Vorstellungen (Forts.)

• Donor-Akzeptor-Prinzip

– die atomaren und molekularen Bausteine der Materie können miteinander in Wechselwirkung treten (= reagieren)

» dabei werden Anziehungs- bzw. Abstoßungskräfte entwickelt

» und es werden Teilchen und/oder Energie ausgetauscht

– Teilchen, die von einem Partner abgegeben werden, werden vom anderen Partner aufgenommen

– die übertragenen Teilchen können sein

» Protonen (bei Säure-Base-Reaktionen)

» Elektronen (bei Redox-Reaktionen)

» Liganden (bei Komplex-Reaktionen)

• Energie

– in allen Stoffen ist Energie gespeichert

– das Maß der gespeicherten Energie ist eine charakteristische Stoffgröße

– bei chemischen Reaktionen

» verändern sich Stoffe

» wird Energie abgegeben oder aufgenommen


1. Allgemeines

• Chemische Zeichensprache

– Elementsymbole

• beschreibt die Art des Elementes

• steht für ein Atom dieses Elementes

– Chemische Formel

• dient zur Beschreibung von Verbindungen

• zusammengesetzt aus Elementsymbolen

• gibt die Art der Elemente und die Zahl der verschiedenen Atome im Molekül an

– Chemische Reaktionsgleichung

• dient zur Beschreibung einer chemischen Reaktion

• verwendet Elementsymbole und chemische Formel


1. Allgemeines

• Elementsymbol

– beschreibt die Art des Elementes

– steht für ein Atom dieses Elemente

• Pb 1 Atom Blei (Plumbum)

– von lat. "plumbum"

• Hg 1 Atom Quecksilber (Hydrargyrum)

– von griech. "ύδράργυρος" (hydrargyros): flüssiges Silber

• O2 1 Molekül Sauerstoff (Oxygenium)

– von griech. "ὀξύς" (oxys): scharf, spitz, sauer" und "γεννάω" (gen-) "erzeugen, gebären", zusammen "Säure-Erzeuger"


1. Allgemeines

• Chemische Formel

– dient zur Beschreibung von Verbindungen

– zusammengesetzt aus Elementsymbolen

– gibt die Art und Anzahl der Elemente im Molekül an

– Molekül:

• kleinste Stoffeinheit einer Verbindung, die noch alle Stoffeigenschaften aufweist

• durch chemische Bindungen zusammengehaltene Teilchen von zwei oder mehr gleichartigen o. ungleichartigen Atomen

– Arten von Molekülen

• Elementmoleküle (O2, N2, Cl2, …)

• Moleküle aus verschiedenen Elementen (CH4, CO2, C2H6O, …)


1. Allgemeines

• Chemische Formel (Forts.)

– Arten der Formeldarstellung

• Summenformel

– gibt die Art und die Zahl der Atome im Molekül an

– gibt jedoch keine Auskunft darüber, wie die Atome miteinander verbunden sind

• Strukturformel (Valenzstrichformel)

– gibt zusätzlich Aufschluss über die Art der Bindungen

– Moleküldarstellung

• Kugelmodell

– einfachstes Molekülmodell

• Kugelstabmodell

– zeigt die Bindungswinkel an

H2, CO2, S2O82-, C2H60


1. Allgemeines


– Moleküldarstellung (Forts.)

• Raumstrukturformel

– gibt die räumliche Anordnung der Atome wieder

• Kalottenmodell

– stellt Raumerfüllung der Moleküle dar

• Potentialmodelle

– geben die die Raumerfüllung und die Ladungsverteilung an der Moleküloberfläche wieder


1. Allgemeines


– Verhältnisformeln

• für sich wiederholende Struktureinheiten, z.B. in Gitterstoffen

– Natriumchlorid NaCl

» Verhältnis 1:1

– Calciumchlorid CaCl2

» Verhältnis 2:1

Cl

Ca

C h l o r a t o m

N a t r i u m a t o m

Cl

Na


1. Allgemeines

• chemische Darstellungen in der organischen Chemie

– Summenformel (Bruttoformel)

• H2O, CH4, C20H25NO2

• Aufpassen auf "Konstitutionsisomere":

– nicht identische Verbindungen mit gleicher Summenformel

– allgemeine Formel

• CnH2n+2

– allgemeine Formal für Alkane (n ≥ 1)

• CnH2n

– allgemeine Formel für Alkene (n ≥ 2)

– aber: auch allgemeine Formel für Cycloalkane (n ≥ 3)

– d.h. oft keine eindeutige Zuordnung zu einer Verbindungsklasse möglich

Ethanol (C2H6O) Dimethlyether (C2H6O)

≠


1. Allgemeines

• chemische Darstellungen in der org. Chemie (Forts.)

– Konstitutionsformel

• Darstellung der Verkettung der Atome in den Molekülen

• Darstellung der räumlichen Anordnung

– Kurzstrukturformel

• einzelne Atome bestimmter funktionelle Gruppen werden zusammengefasst


1. Allgemeines

• chem. Darstellungen in der organischen Chemie (Forts.)

– Keilstrich-Formel

– Fischer-Projektion

– Skelett-Formel

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/81/Fischer_Projection2.svg


1. Allgemeines



1. Allgemeines



1. Allgemeines



1. Allgemeines

• Organische Chemie

≝ Chemie der Kohlenstoffverbindungen

– nach Berzelius (1807):

• Stoffe aus pflanzlichem und tierischem Ursprung sind andersartig als unbelebte Stoffe

• organische Stoffe können nur von Lebewesen synthetisiert werden

– Wöhler (1828):

• erstmalige Synthese einer organischen Verbindung aus anorganischen Ausgangsstoffen

– Harnstoff aus Kaliumcyanat und Ammoniumsulfat

+

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1a/Urea_Synthesis_Woehler.png

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1a/Urea_Synthesis_Woehler.png


1. Allgemeines

• Organische Chemie

– Organische Chemie heute

• Synthese von organischen Naturstoffen

• Synthese von künstlichen organischen Verbindungen, die in der Natur nicht vorkommen

• Chemie der Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate

• > 8 Millionen Verbindungen des Kohlenstoffs

• NICHT: C-hältige Verbindungen, die traditionell der Anorganischen Chemie zugerechnet werden:

– Kohlenmonoxid

– Kohlendioxid

– Carbonate

– Cyanide

– Carbide


1. Allgemeines

• Organische Chemie im täglichen Leben

– Nahrung

• Proteine (Eiweiß):

• Fette:

• Kohlenhydrate:


1. Allgemeines

• Organische Chemie im täglichen Leben (Forts.)

– Nahrung (Forts.)

• Vitamine

• Balaststoffe

• …

– Kunststoffe

– Farbstoffe

– Kosmetika

– Wasch- und Putzmittel

– Verpackungsmaterialien

– Kraftstoffe

– Klebstoffe

– Pharmazeutika

– …


1. Allgemeines

• Sonderstellung des Kohlenstoffes

– Ausbildung von bis zu 4 stabilen kovalenten C – C Einfachbindungen

– Ausbildung von C = C Doppelbindungen

– Ausbildung von C ≡ C Dreifachbindungen

– Aufbau von geraden und verzweigten Ketten und Ringen

– Ausbildung von stabilen Bindungen mit anderen Elementen

• Grund für stabile kovalente Bindungen

– mittelstarke Elektronegativität

• EN Kohlenstoff: ∼ 2.5

– zum Vergleich:

• EN Wasserstoff: ∼ 2.2

• EN Sauerstoff: ∼ 3.5

• EN Stickstoff: ∼ 3.0


1. Allgemeines

• Elektronegativität

– EN-Differenz zur Ausbildung kovalenter Bindungen: < 1.8

– EN-Differenz zur Ausbildung ionischer Bindungen: >1.8


1. Allgemeines

• Kohlenstoff C

– Ordnungszahl z = 6

– Massenzahl m = 12

– häufigste Isotope: 12C, 13C, 14C

– Orbitalbesetzung 1s2 2s2 2p2

s p

10

4

2

e-

s px py pz

http://www.quantenwelt.de/atomphysik/modelle/orbital_s.html


1. Allgemeines

• Bindungsfähigkeit des Kohlenstoffes

– Orbitalbesetzung 1s2 2s2 2p2

– damit stehen theoretisch 2 Elektronen (2p2) für Bindungen zur Verfügung

• Widerspruch zur Oktettregel

– Die Zahl der Bindungen entspricht der Differenz zwischen 8 (Edelgaszustand) und der Anzahl der Valenzelektronen der Atome, die eine chemische Bindung miteinander eingehen.

– n = 8 – z

» n = Anzahl der Bindungen bzw. der gemeinsamen Elektronenpaare

» z = Anzahl der Valenzelektronen

• ???

– Lösung:

• Valenzelektronen reorganisieren sich derart, dass vier Elektronen für Bindungen zur Verfügung stehen

• Das 2s- und die 2p-Orbitale verbinden sich zu vier sogenannten sp3-Hybridorbitalen, die energetisch gleichwertig sind


1. Allgemeines


– Hybridorbitale

• sp3-Hybridorbitale (Einfachbindung)

Grundzustand angeregter Zustand hybridisierter Zustand


1. Allgemeines


– Hybridorbitale (Forts.)

• sp3-Hybridorbitale (Einfachbindung) (Forts.)

– räumliche Anordnung der sp3-Hybridorbitale erfolgt derart, dass sie möglichst weit voneinander entfernt sind

– Tetraeder-Anordnung der Bindungspartner

– größte Elektronendichte ist zwischen den beteiligten Atomen

– σ-Bindung ist rotationssymmetrisch und um ihre eigene Achse frei drehbar

Ethan

C2H6


1. Allgemeines



• sp2-Hybridorbitale (Doppelbindung)

Grundzustand angeregter Zustand sp2-hybridisierter Zustand

pz-Orbital

3 sp2-Hybridorbitale


1. Allgemeines



• sp2-Hybridorbitale (Doppelbindung) (Forts.)

– s-Orbital verbindet sich mit zwei p-Orbitalen (px, py)

– das übrige pz-Orbital bleibt im ursprünglichen Zustand

– Räumliche Aufteilung

» 3 sp2-Hybridorbitale liegen in einer Ebene

» 1 pz-Orbital liegt normal zu dieser Ebene

– Ausbildung von σ- und π-Bindungen

– π-Bindungen entstehen durch Überlappung der freien p-Orbitale.

– bei Ausbildung einer Doppelbindung durch zwei C-Atome verbinden sich die jeweils freien Elektronen im p-Orbital zu einem Elektronenpaar (π-Elektronen)

– C-C-Mehrfachbindungen sind nicht um ihre eigene Achse drehbar

pz-Orbital



1. Allgemeines



• sp-Hybridorbitale (Dreifachbindung)

sp-Hybridorbitale

py- und pz-Orbital

Grundzustand angeregter Zustand sp-hybridisierter Zustand


1. Allgemeines



• sp-Hybridorbitale (Dreifachbindung) (Forts.)

– s-Orbital verbindet sich mit einem px-Orbitalen

– 2 p-Orbitale (py, pz)bleiben im ursprünglichen Zustand

– Räumliche Aufteilung

» sp-Hybridorbitale liegen auf einer Geraden

» 2 p-Orbitale liegen dazu in einer Normalebene normal zueinander

sp-Hybridorbitale

py- und pz-Orbital


1. Allgemeines

• Bindungsmöglichkeiten des Kohlenstoffes

– mit anderen Kohlenstoffatomen

• Einfachbindung

• Doppelbindung

• Dreifachbindung

• gerade Ketten

• verzeigte Ketten

• Ringe

• kondensierte Ringe

• …


1. Allgemeines

• Bindungsmöglichkeiten des Kohlenstoffes

– mit anderen Elementen

• Wasserstoff

– Alkane, Alkene, Alkine

• Sauerstoff

– Alkohole, Aldehyde, Säuren

• Stickstoff

– Amine, Azoverbindungen

• Sauerstoff und Stickstoff

– Amide, Nitroverbindungen

• Metalle

– "Metallorganische Verbindungen"

• ...


1. Allgemeines

• Stoffklassen organischer Verbindungen

Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement

A) Kohlenwasserstoffe


1. Allgemeines

• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)


B) Sauerstoffhaltige Verbindungen

Carbonyle:


1. Allgemeines


B) Sauerstoffhaltige Verbindungen (Forts.)



1. Allgemeines


B) Sauerstoffhaltige Verbindungen (Forts.)



1. Allgemeines


C) Halogenverbindungen



1. Allgemeines


D) Stickstoffverbindungen



1. Allgemeines


D) Stickstoffverbindungen (Forts.)



1. Allgemeines


E) Schwefelverbindungen



1. Allgemeines


E) Schwefelverbindungen (Forts.)



1. Allgemeines

• Nomenklatur organischer Verbindungen

– früher: Trivialnamen

• nach Ursprung

– Ameisensäure

– Essigsäure

– Capronsäure: kommt in Ziegenmilch vor (griech. capra = Ziege)

– Vanillin

• nach Eigenschaften

– Glycerin: süßer Geschmack (griech. glykys = süß)

– Pikrinsäure: "Weltersches Bitter" (griech. pikros = bitter)

– Pyrrol: farblose Flüssigkeit, die Dämpfe färben einen mit HCl befeuchteten Fichtenspan feuerrot (griech. pyrros = feuerrot)

– heute: systematische Nomenklatur

• nach exakten vorgegebenen Regeln

– "Genfer Nomenklatur" seit 1892

– Regeln nach IUPAC

"International Union of Pure and Applied Chemistry"


• Welchen Stoffklassen entsprechen diese Konstitutionsformeln?

Übungsaufgaben

Cycloalkan Alken Aromat (aliphatischer) Alkohol Phenol

Ether Aldehyd Keton Acetal Carbonsäure



Übungsaufgaben

Säureanhydrid Ester Lacton Halogenalkan

Säurehalogenid (primäres) Alkylamin

Alkyltrimethyl- ammoniumchlorid

(quartäres Ammoniumsalz)

Säureamid



Übungsaufgaben

Thiol, Mercaptan Disulfid Sulfon (Alkyl)Sulfonsäure


• Wie heißen diese funktionellen Gruppen?

Übungsaufgaben

Carboxy- Alkoxycarbonyl- Formyl- Aminocarbonyl- oder Carbamoyl-

Nitro- Azo-

Nitril- oder Cyanid-

Thiol- oder Mercapto-

Sulfonyl-

Hydroxyl- Amino-

Nitroso- Immino- Diazonium-

Sulfo-


2. KOHLENWASSERSTOFFE

(ALKANE – ALKENE – ALKINE)


ALKANE – ALKENE – ALKINE


2. Kohlenwasserstoffe

• Nomenklatur von Alkanen ("Paraffine") • lat. oder griech. Wortstamm ≙ Anzahl der C-Atome

– Ausnahme: Trivialnamen für C1 – C4

• Endung "-an"

• lat. parum affinis = wenig verwandt, reaktionsträge

• gesättigte, nur aus C und H bestehende Kohlenwasserstoffe

• n-Alkane: geradkettige, unverzweigte, offenkettige Alkane Nomenklatur verzeigter Alkane

– Bestimmung der Hauptkette (= längste durchgehende Kette)

– Bestimmung der Stellen der Seitenketten

» Summe der Positionen der Seitenkette ≝ minimal

– Bestimmung der Längen der Seitenketten

» Position der längsten Seitenkette ≝ erster Index

3,4-Dimethylhexan 6-Ethyl-3,5-dimethyldecan

1 2 3 4 5 6 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4f/Alkanes.svg






• Nomenklatur von Alkanen (Forts.) • Halbtrivial-Nomenklatur

– Gesamtzahl der C-Atome bestimmt den Hauptnamen

• iso-Alkane

– 1 Methylgruppe an der 2. Stelle

• neo-Alkane

– 2 Methlygruppen an der 2. Stelle

1 2 3 1 2 3 4

1 2 3



• Homologe Reihe von Alkanen



• Struktur von Alkanen

– Konformation im Ethan

• in Alkanen sind die C-Atome frei um die C – C-σ-Bindung drehbar

• verschiedene räumliche Stellungen der H-Atome

• Konformation ≝ verschiedene räumliche Anordnungen von Atomen (Gruppen) im Molekül durch Drehung um die σ-Bindung.




– Konformation im Ethan (Forts.)

• Die H-Atome im Ethan stoßen sich gegenseitig ab

H

H H

H

H

H

H

H H H H

H H H




– Konformation im Butan

• mehrere Konformationen der mittleren C – C-σ-Bindung

CH3

H H

CH3 H3C

H H

H H

C

H3C

H H

C

α=0° ekliptisch

syn-periplanar cis/syn

CH3

H H

CH3

CH3

H H

H

H

C

C

H

H CH3

α=60° gestaffelt

(+)-synklinal gauche

CH3

H H

CH3 H

H H

H

C

H

H

C

CH3

CH3

α=120° ekliptisch

(+)-antiklinal anti

CH3

H H

CH3

CH3

H H

H H

C

C

CH3

H H

α=180° gestaffelt

antiperiplanar trans

CH3

H H

CH3 H

H H

H

C

H

H

C

H3C

H3C

α=240° ekliptisch

(-)-antiklinal anti

CH3

H H

CH3

H

H H

H

C

C

H

H

H3C

H3C

α=300° gestaffelt

(-)-synklinal gauche




– Konformation im Butan (Forts.)

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

H3C H3C

H3C H3C

H3C H3C H3C H3C



• Physikalische Eigenschaften von Alkanen • sowohl C–H- als auch C–C-Bindung sind unpolar

• d.h. keine Dipole im Molekül

• Zusammenhalt im Kristall oder in der Flüssigkeit nur durch Dispersionskräfte (= London-Kräfte)

– Dispersionskräfte = schwache Wechselwirkungen mit geringer Reichweite

– wirken nur zwischen direkt benachbarten Atomen oder Molekülen

– werden durch kurzzeitige Ladungsverschiebungen in einzelnen Atomen des Moleküls verursacht

• Je länger die Kohlenstoffkette, desto stärker die Dispersionskräfte

– höhere Dichte, höhere Schmelzpunkte, höhere Siedepunkte

• Alkane sind lipophil bzw. hydrophob

– Löslichkeit gut für apolare (unpolare) oder schwach polare Verbindungen

– Löslichkeit schlecht für ionische und polare Verbindungen

• Aklane sind reaktionsträge

– Ausnahme: Verbrennung unter Anwesenheit von Sauerstoff



• Vorkommen von Alkanen

– im Erdgas

• Hauptkomponente Methan, daneben Ethan, Propan und Butan

– im Erdöl

• große Mengen an n-Alkanen C1 – C40

– als Produkt von Fäulnisprozessen und in Steinkohlegruben

• Methan = Sumpfgas bzw. Grubengas

– im Cuticularwachs

• an der Oberfläche von Blättern, Blüten und Früchten

• verhindert eine zu großen Wasserverlust

• bis zu 40% n-Alkane, verzweigte Alkane nur in Spuren

• C16 – C33, hauptsächlich ungerade Anzahl C-Atome



• Synthese von Alkanen (Forts.)

– durch katalytische Hydrierung von Alkenen

– durch Hydrierung von Kohle

• Bergius-Verfahren (Kohleverflüssigung, 1913)

– feingemahlene Braunkohle wird in Schweröl suspendiert und bei 200-300 bar und 500°C wird Wasserstoff eingeleitet

n C + (n+1) H2 ⟶ H – (CH2)n – H

– wichtiges Verfahren zur Benzinherstellung in Deutschalnd im 2. Weltkrieg (600 000 to/a)

– Friedrich Bergius: Nobelpreis 1931




– durch Hydrierung von Kohle (Forts.)

• Fischer-Tropsch-Synthese (1925)

– Kohle wird nicht direkt hydriert

– Einwirkung von Wasserdampf und Luft auf glühende Kohle

– Umwandlung der Kohle in "Synthesegas" (Gemisch aus H2 und CO)

– Reaktion bei 200°C über alkalisiertem Fe-Katalysator

n CO + (2n+1) H2 ⇌ CnH2n+1 + n H2O

n CO + (2n) H2 ⇌ CnH2n + n H2O

n CO + (2n) H2 ⇌ CnH2n+1OH + (n-1) H2O

– in Südafrika: Herstellung von Benzin aus Kohle




– aus Alkylhalogeniden (R–X; X = Cl, Br, I) – Alkylfluoride (X = F) nicht, weil C–F-Bindung zu stark und daher

reaktionsträge

• Wurtz-Synthese

– R–Br oder R–J reagieren mit metallischem Na unter Kopplung zweier Alkylreste

R–X + 2 Na ⟶ R–Na + NaX

R–Na + X–R ⟶ R–R + NaX

• aus Grignard-Verbindungen (R–Mg–X; X = Cl, Br, I)

– zuerst Herstellung der Grignard-Verbindung in wasserfreiem Ether

– durch Reaktionen mit Verbindungen, die Protonen abspalten (z.B. Alkohole, Wasser, Säuren) entstehen Alkane

»

»




– aus Alkylhalogeniden (R–X; X = Cl, Br, I)

• durch Reduktion

– mit Zn und Mineralsäuren

» R–X + Zn + 2 HCl ⟶ R–H + HX + ZnCl2

– mit komplexen Metallhydriden (z.B. LiAlH4)

» 4 R–X + LiAlH4 ⟶ 4 R–H + LiX + AlX3

– aus Alkalisalzen von Carbonsäuren

• Alkalischmelzen

– bei starkem Erhitzen (∆) eines Gemisches aus dem Alkalisalz und fein zerriebenen NaOH (Ätznatron) oder KOH (Ätzkali)

»




– aus Alkalisalzen von Carbonsäuren (Forts.)

• Kolbe-Elektrolyse

– konzentrierte Lösung in H2O oder Methanol wird bei hohen Stromdichten elektrolysiert

– Entstehung des Alkans an der Anode



• Reaktionen von Alkanen

– Allgemeines

• sowohl C–C- als auch C–C-Bindung sind apolar

• Alkane bieten daher Ladungsträgern keine Angriffsstellen

• keine Reaktionsabläufe, die Ionenmechanismen voraussetzen (z.B. Reaktionen mit Säuren und/oder Laugen)

• hohe Reaktivität in Bezug auf Reaktionen nach Radikalmechanismen

– Einleitung duch homöopolare Spaltung einer Bindung

– von den 2 Elektronen der Bindung behält nach der Spaltung jeder Bindungspartner ein Elektron

» Spezies mit ungepaarten Elektronen (dargestellt durch einen Punkt) werden als Radikale bezeichnet

– Reaktionsbedingungen als Hinweis auf radikalische Reaktionen

» Temperatur: Erhitzen des Reaktionsgemisches

» Energiezufuhr: Bestrahlung durch energiereiches Licht (UV)

» Radikalstart: Anwesenheit von Verbindungen, die leicht in Radikale zerfallen (z.B. Peroxide)



• Reaktionen von Alkanen (Forts.)

– Chlorierung von Methan

• Cl2 und CH4 reagieren bei Erhitzen (∆) oder Bestrahlung (UV-Licht)

• Ersatz der H-Atome im Methan durch Cl-Atome

• exotherme Reaktion (explosionsartig bei bestimmten Konzentrations-Verhältnissen)

• Entstehung eines Produktgemisches:




– Chlorierung von Methan (Forts.)

• Mechanismus der Chlorierung

– Radikalische Substitution SR

– Ersatz von H durch Cl ≝ Substitutionsreaktion

– radikalischer Mechanismus ≝ radikalische Substitution

• Mechanismus der SR

– Startreaktion (Initiation)

» Verbindung wird in Radikale aufgespalten, die die Reaktion einleiten

» Spaltung des Chlormoleküls Cl2 in 2 Chloratome 2 Cl·

» Spaltungsmechanismen

o photolytisch (durch Strahlungsenergie)

o thermisch (durch Erhitzen)





• Mechanismus der SR (Forts.)

– Kettenfortpflanzung (Kettenpropagation)

» ein eingebrachtes Radikal reagiert mit dem Edukt

» in aufeinanderfolgenden Teilreaktionen entsteht das Produkt unter Rückbildung des Radikals

» Das Radikal reagiert wieder mit dem Edukt

» hier: ein Chloratom reagiert mit dem Methan, wobei über einen Übergangszustand das Methylradikal gebildet wird. Dieses reagiert mit einem Cl2-Molekül unter Entstehung des Produktes und einem Chlor-Radikal. Dieses kann wieder mit einem Methan-Molekül reagieren.





• Mechanismus der SR (Forts.)

– Kettenabbruch (Termination)

» Abbruch der Kettenfortpflanzung

» die freien Radikale werden aus der Raktion abgezogen

» Möglichkeiten:

o Rekombination von Radikalen

»

»

»

o Disproportionierung zweier Alkylradikale zu Alkan und Alken




– Halogenierung höherer Alkane

• sind bei der Halogenierung reaktiver als Methan

• Reaktivität der Halogene: F > Cl > Br > I

– F2: reagiert bereits im Dunkeln, wird oft mit N2 verdünnt

– Cl2: Bestrahlung durch UV-Licht

– Br2: Bestrahlung durch Glühlampe (Br–Br-Bindung ist schwach)

– I2: keine direkte Iodierung von Alkanen




– Halogenierung höherer Alkane (Forts.)

• Selektivität der Alkane:

– Reaktion erfolgt bevorzugt an bestimmten Stellen des Alkans

– tertiär > sekundär > primär

– Stabilität des Alkylradikals




– Autoxidation von Alkanen mit Sauerstoff – Organische Stoffe können mit Sauerstoff auch ohne Katalysatoren

langsam oxidieren (Autoxidation = Selbstoxidation)

– kaum messbar für n-Alkane

– schneller für verzweigte Alkane, besonders tertiäre Alkane

– Bei Anwesenheit von Schwermetallspuren oder HBr reagieren tertiäre Alkane bereitwillig unter Entstehung instabiler Hydroperoxide

• Startreaktion




– Autoxidation von Alkanen mit Sauerstoff (Forts.)

• Kettenfortpflanzung




– Autoxidation von Alkanen mit Sauerstoff (Forts.)

• Kettenabbruchreaktionen




– Verbrennung von Alkanen

• Umsetzung von Alkanen mit Sauerstoff zu CO2 und H2O

CnH2n+2 + (3n/2 + ½) O2 ⟶ n CO2 + (n+1) H2O

• nach Erwärmung der Alkane auf Zündungstemperatur ist die kinetische Energie der Moleküle so hoch, dass

– Bindungen gespalten werden

– und Radikale entstehen

– komplexe Folgereaktionen ausgelöst werden

– die Reaktionsprodukte in exothermer Reaktion entstehen

– soviel Wärme freigesetzt wird, dass die Reaktion am Laufen gehalten wird


– Wie sieht das Butan aus in den Projektionen

• synperiplanar

• antiperiplanar

– Wie können Halogenalkane zum entsprechenden Kohlenwasserstoff reduziert werden?

Übungsaufgaben

Reaktion des Halogenalkans mit Zn in einer Mineralsäure mit LiAlH4


– Welche Reaktionen sind für Alkane charakteristisch?

– Welches Wasserstoffatom wird bei der Bromierung von Alkanen bevorzugt substituiert

• primär/sekundär/tertiär?

– Wie heißt das Produkt der Reaktion von Ethylbromid mit metallischem Natrium?

Übungsaufgaben

Reaktion, die über einen Radikalmechanismus ablaufen. • Die Reaktionsträgheit von Alkanen gegenüber polaren Reagenzien erklärt

sich aus der Abwesenheit polarer kovalenter Bindungen im Alkan. Daher fehlen Angriffspunkte für polare Reagenzien

Butan • Alkylbromide reagieren mit metallischem Na unter Kopplung zweier

Alkylreste • Reaktion verläuft über eine metallorganische Zwischenstufe

(Ethylnatrium)

1. bevorzugt die Methingruppe R–CH 2. Methylengruppe R–CH2–R' 3. Methylgruppe R–CH3

R'

R"





• Nomenklatur von Alkenen ("Olefine") • offenkettige (acyclische) Kohlenwasserstoffe mit einer C=C-

Doppelbindung

• allgemeine Formel CnH2n

• Ableitung vom Namen des entsprechenden Alkans und Endung "–en"

• Angabe der Position der Doppelbindung mit einer Zahl vor der Stammsilbe oder vor der Endung "–en"

• bei mehreren Doppelbindungen

– Diene, Triene oder Polyene

– Stellungen der Doppelbindungen mit Zahlengekennzeichnet, die durch Komma getrennt werden

– Angabe der Anzahl der Doppelbindungen durch eine entsprechende Kennzeichnung vor der Endung "–en":

» "di-" ≙ 2 Doppelbindungen

» "tri-" ≙ 3

» "tetra-" ≙ 4

» "penta-" ≙ 5

» …



• Nomenklatur von Alkenen (Forts.)

– Konstitutionsisomere



• Nomenklatur von Alkenen (Forts.)

– Beispiele



• Bedeutung von Alkenen

– große Bedeutung als Grudnstoff der chemischen Industrie

• Ethen (Ethylen): H2C = CH2

– Ausgangsbasis für 30% aller Petrochemikalien

• Propen: H2C = CH – CH3

• Herstellung

– thermische Spaltung aus Erdölfraktionen

– in der Natur

• langkettige Alkene im Bienenwachs

• Rolle im Reifeprozess bei Früchten

– Ethylen ist ein Phytohormon

– Biosynthese aus L-Methionin

– Ethylen bewirkt

» Entwicklung der Blüten

» Abwurf der Blätter im Herbst (Abszission) und Absterben der Pflanzenteile (Seneszenz)

» gleichzeitige Reifung einer Frucht an allen Stellen

» Reifung von Früchten nach der Ernte



• Struktur von Alkenen

– Ethen

• alle Atome im Ethen befinden sich in einer Ebene

• Bindungswinkel H–C–H: 116.6°

– Bindungsverhältnisse

• die C–C-Doppelbindung besteht aus

– einer σ-Bindung und

– einer π-Bindung

• Stichwort sp2-Hybridisierung

– π-Elektronenpaar ist beweglicher als die Elektronen in der σ-Bindung

– größere Polarisierung der π-Bindung

– π-Bindung durch Überlappung der p-Orbitale zweier sp2-hybridisierter C-Atome

– π-Bindung ist energiereicher als σ-Bindung

– π-Bindung ist schwächer (um 63 kJ/mol)



• Struktur von Alkenen (Forts.)

– Hybridorbitale (WH)

• sp2-Hybridorbitale (Doppelbindung)

pz-Orbital


Grundzustand angeregter Zustand sp2-hybridisierter Zustand




– cis/trans-Isomerie

• die doppelt gebundenen C-Atome sind durch die π-Bindung fixiert

• keine freie Drehbarkeit der Bindung

• verschiedene Isomere auch bei gleichen Substituenten

• cis = gleiche Seite; trans = entgegengesetzte Seite der Referenzebene

• schwierig bei verschiedenen Substituenten

• daher allgemeiner: cis = Z (zusammen) und trans = E (entgegengesetzt) bezüglich des Substituenten mit der höheren Ordnungszahl

E Z




– cis/trans-Isomerie (Forts.)

• Überführung der cis- in die trans-Form ist nur unter Spaltung der π-Bindung möglich, z.B.

– durch Temperaturerhöhung (400-500°C)

– durch Strahlung (UV-Licht)

– durch Radikale (z.B. NO2)





• Energieprofil der Isomerisierung





• Isomerisierung von Retinal beim Sehvorgang in den Stäbchenzellen der Netzhaut

– Rhodopsin-Komplex = Opsin (Eiweiß) + 11-(Z)-Retinal

• bei Einwirkung von Licht

– Übergang in 11-(E)-Retinal + Dissoziation des Rhodopsin-Komplexes

– Nervenerregung und Lichtempfindung im Gehirn



• Darstellung von Alkenen

– Cracken von Erdöl

• Ethen durch Steam-Cracken von Naphtha (Rohbenzin)

– Hydrierung

• partielle katalytische Hydrierung von Alkinen: (Z)-Alkene

• Lindlar-Katalysator = inaktivierter Pd-Katalysator



• Darstellung von Alkenen (Forts.)

– Eliminierung

• generell:

– ein Teil des Edukt-Moleküls wird abgespalten

– Bei der Abspaltung wird eine Mehrfachbindung gebildet

• Dehydrohalogenierung

– Abspaltung eines Halogenwasserstoffes HX aus Halogenalkanen

– Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid oder Alkohol

• Dehalogenierung

– Abspaltung eines Halogenides aus 1,2-Dihalogenalkan durch Erhitzen




– Eliminierung (Forts.)

• Dehydratisierung von Alkoholen

– Abspaltung von Wasser durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren

– am leichtesten bei tertiären Alkoholen

– bei sekundären Alkoholen: Entstehung von 2 isomeren Alkenen

» endständige Doppelbindungen sind weniger stabil





• Dehydrierung von Alkanen

– hohe Temperaturen (400°C)

– Pt-Katalysator





• Mechanismen der Eliminierung: E1 und E2

– Abgangsgruppe L ("Leaving Group") befindet sich am α-C

– H-Atom, welches ebenfalls abgespalten wird, befindet sich am β-C

• E1-Eliminierung

– unimolekular: am langsamsten Teilschritt (= geschwindigkeits-bestimmend) ist nur 1 Molekül beteiligt





• E2-Eliminierung

– bimolekular: 2 Molekülarten sind an der Reaktion beteiligt

» eigentliches Substrat

» eine im Reaktionsgemisch befindliche Base



• Reaktionen von Alkenen

– Additionsreaktionen

• Allgemein:

– verschiedene Mechanismen abhängig von Natur der beteiligten Verbindungen und den Reaktionsbedingungen

» elektrophile Addition (AE)

» radikalische Addition (AR)

» synchrone Cycloaddition



• Reaktionen von Alkenen (Forts.)

– elektrophile Addition (AE)

• C=C-Doppelbindung besitzt hohe Elektronendichte (= negative Ladungsdichte)

• leichte Angreifbarkeit der Doppelbindung durch Elektrophil

– Kationen: +NO2, H+

– polarisierbare Moleküle: Br2

• Teilschritte der AE:

1. Addition des Elektrophils

2. Addition des Anions




– elektrophile Addition (AE) (Forts.)

• Teilschritte der AE:

1. Addition des Elektrophils

2. Addition des Anions




– radikalische Addition (AR)

• Auslösung durch

– Zerfall von Peroxiden

– Bestrahlung durch UV-Licht

• Voraussetzung:

– homolytische (homöopolare) Spaltung des Addenden X–Y

• kettenartiger Verlauf der AR

1. homöopolare Spaltung der π-Bindung des Alkens durch Wechselwirkung mit dem Radikal X·

2. Entstehung eines Alkylradikals, das mit dem Addenden reagiert

3. dadurch Entstehung eines weiteren X· und Propagierung der Reaktion




– Cycloaddition

• Allgemein

– Reaktion von 2 Molekülen zu einem Ring

– Umwandlung von π- zu σ-Bindung

• Hydroborierung

– Diboran B2H6 (aus BCl3 und LiAlH4) zerfällt in 2 Boran (BH3)

– Boran wird an die C=C-Bindung addiert

– Addition von -BH2 an das mit mehr H-Atomen substituierte C-Atom (ideal: endständig)

– Weiterreaktion zum Trialkylboran

– Hydrolyse des Trialkylborans

» zum Alkan (mit Essigsäure)

» zum Alkohol (oxidativ mit H2O2/NaOH)




– Cycloaddition (Forts.)

• Ozonisierung

– Ozon O3 (aus Sauerstoff O2 z.B. im elektrischen Funken) ist eine hochreaktive Verbindung

» Entstehung von O3 in höheren Luftschichten durch kurzwelliges Sonnenlicht

» Verwendung von O3 als Desinfektionsmittel (z.B. Trinkwasserentkeimung)

» Laborherstellung im Siemens'schen Ozonisator





• Ozonisierung (Forts.)

– Reaktion mit Alkenen (gelöst in Tetrachlorkohlenstoff oder Ethylacetat)

» Bildung eines instabilen Molozonids

» Molozonid zerfällt synchron in Carbonylverbindung und Carbonyloxid

» Zerfallsprodukte orientieren sich mit ungleichnamigen Ladungen zueinander

» Vereinigung durch Cycloaddition zum Ozonid

» Hydrolyse mit Wasser zu Carbonylverbindungen





• Ozonisierung (Forts.)

– reduktive Ozonolyse durch katalytische Hydrierung mit Pd



• Polyene

– Anwesenheit von zwei oder mehreren Doppelbindungen

– Stellung der Doppelbindungen

• kumuliert

– (lat. cumulare = anhäufen):

– "Kumulene"

• konjugiert

– (lat conjugatio = Vereinigung)

– energiearm und stabil

• isoliert

– reagieren unabhängig voneinander



• Mesomerie • π-Elektronen sind delokalisiert

• Ausbildung von "mesomeren Grenzstrukturen" in konujugierten Systemen

– Beispiel: Buta-1,3-dien

• Bindungslängen

– C – C: 0.154 nm

– C = C: 0.134 nm



• Mesomerie (Forts.)

– Beispiel: Buta-1,3-dien (Forts.) – planares Molekül

» alle 4 Kohlenstoffatome sind sp2-hybridisiert

» π-Orbitale überlappen sich ober- und unterhalb der Molekülebene

» π-Bindungen entstehen durch Überlappung zwischen C1/C2 und C3/C4.

» Zusätzliche Überlappung der Orbitale von C2/C3.

» Ausbreitung der π-Elektronen über das ganze Molekül (delokalisiert)

– Verteilung der Elektronen auf einen größeren Raum bewirkt erhöhte Stabilität

– Der Einfluss der konjugierten Doppelbindungen zeigt sich bei Additionsreaktionen von Butadien

» Es können sich 1,2- und 1,4-Addukte bilden.

» In letzten Fall bildet sich zwischen dem 2. und dem 3. Atom eine "neue" Doppelbindung.

» Analog verlaufen Polyadditionsrektionen von Butadien, die zu 1,2-Polybutadien oder 1,4-Polybutadien führen


– Wie heißen die folgenden Verbindungen?

– In welcher räumlichen Anordnung befinden sich die Atome im Ethen

– Wie verfährt man bei der Dehydratisierung von Alkoholen

Übungsaufgaben

(E)-1-Brom-1-chlorpropen (2Z,4E)-2,4-Dimethylhexa-2,4-diensäure

Alle Atome befinden sich in einer Ebene

Der Alkohol wird in Gegenwart einer Mineralsäure erhitzt. • Durch die Säure wird die Hydroxygruppe (die eine schlechte

Abgangsgruppe ist) protoniert. Durch die Hydroxoniumgruppe H2O+– wird die C–O-Bindung stärker polarisiert, wodurch die Abspaltung erleichtert wird





• Nomenklatur von Alkinen ("Acetylene") • offenkettige (acyclische) Kohlenwasserstoffe mit einer C≡C-

Dreifachbindung

• Ableitung vom Namen des entsprechenden Alkans und Endung "–in"

• Angabe der Position der Doppelbindung mit einer Zahl vor der Stammsilbe oder vor der Endung "–in"



• Nomenklatur von Alkinen (Forts.)

– Konstitutionsisomere



• Struktur von Alkinen

– Ethin

H – C ≡ C – H

• lineares Molekül

– Bindungsverhältnisse

• die Dreifachbindung besteht aus

– einer σ-Bindung und

– zwei π-Bindungen

• Anordnung

– σ-Orbital (identisch mit C–C-Verbindungsachse) ist von 2 π-Orbitalen umgeben, die zueinander normal stehen

– π-Orbitale im Ethin:



• Struktur von Alkinen (Forts.)

– Hybridorbitale (WH)

• sp-Hybridorbitale (Dreifachbindung)

sp-Hybridorbitale

py- und pz-Orbital

Grundzustand angeregter Zustand sp-hybridisierter Zustand



• Darstellung von Alkinen

– Acetylen (Ethin)

• aus Calciumcarbid CaC2

– CaO + 3 C ⟶ CaC2 + CO ↑

–

• aus Methan

–

• aus Tetrahalogenalkanen

–



• Reaktionen von Alkinen

– Allgemein – hohe Elektronendichte durch die 3-fach-Bindung

• elektrophile Addition

– allerdings: weniger leicht als Alkene

– Grund: geringere Polarisierbarkeit und damit geringere Nucleophilie der Dreifachbindung

• auch nucleophile Addition

– Grund: durch die Konzentration der 3 Bindungselektronenpaare zwischen die C-Atome ist die positive Kernladung sp-hybridisierter C-Atome der Alkine in bestimmten Richtungen weniger stark abgeschirmt als bei sp2-hybridisierten C-Atomen der Alkene



• Reaktionen von Alkinen (Forts.)

– Verbrennung H–C≡C–H + 2.5 O2 ⟶ 2 CO2 + H2O

• Temperaturen bis 2500°C




– Hydrierung

• partielle katalytische Hydrierung von Alkinen: (Z)-Alkene

– Lindlar-Katalysator = inaktivierter Pd-Katalysator

– Alkin reagiert mit dem an der Metalloberfläche chemisorbierten H-Molekül (Vierzentren-Reaktion)

– H kommt nur von einer Seite an die Dreifachbindung




– Hydrierung (Forts.)

• Reduktion mit Na/Ammoniak: (E)-Alkene

– Übertragung eines Elektrons vom Na an das π-System der Dreifachbindung

– Entstehung eines Radikal-Anions, welches vom NH3 unter Bildung eines Alkenylradikals protoniert wird




– Oligomerisierung

• Dimerisierung

– nucleophile Addition (AN) des Acetylidions an Acetylen

– Addition von HCl an die Dreifachbindung

– Entstehung von Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien)

– Ausgangsstufe des Neoprens




– Oligomerisierung

• Cyclotrimerisierung

– Alkine reagieren mit Ni- oder Co-Katalysatoren zu Aromaten


3. ALKOHOLE


3. Alkohole

• Nomenklatur

– Hydroxygruppe

• Suffix "-ol"

• Präfix "Hydroxy-"

– Beispiele


3. Alkohole

• Nomenklatur (Forts.)

– Trivialnamen


3. Alkohole

• Nomenklatur und Eigenschaften


3. Alkohole



3. Alkohole

• Einteilung

– Anzahl der Alkylreste des alkoholischen C-Atoms

• unterschiedliche Reaktivitäten

• Grund?


3. Alkohole

• Einteilung

– Anzahl der Hydroxy-Gruppen im Molekül

– Anzahl der Hydroxy-Gruppen an einem C-Atom

• Alkohol: stabil

• Ketal: hydrolysier leicht zu Carbonyl

• nicht stabil; reagiert zu Carbonsäure


3. Alkohole

• Physikalische Eigenschaften

– polare O–H-Bindung

• negative Partialladung δ– am O

• positive Partialladung δ+ am H

– Wasserstoffbrückenbindung

• H tritt in Wechselwirkung mit freien Elektronenpaaren von O-Atomen (oder N) in anderen Molekülen

• schwache Bindung von 20-40 kJ/mol (Vgl. 435 kJ/mol für O–H in MeOH)

• Siedepunkte von Alkoholen hoch wegen H-Brücken

• sehr gute Mischbarkeit niederer Alkohole mit Wasser, bei höheren Alkoholen wachsender Anteil der hydrophoben C-Kette


3. Alkohole

• Physikalische Eigenschaften (Forts.)

– gewinkelte Bindung C–O–H

• sp3-Hybridisierung des O-Atoms


3. Alkohole

• Physiologische Eigenschaften

– Methanol

• Oxidation zu Formaldehyd und Ameisensäure

– dadurch starke Absenkung des pH-Wertes im Blut

– stark reduzierte Fähigkeit des O2-Transportes

• Giftig!

– Schädigung des ZNS

– insbsondere Sehnerv (Erblindung!)

– auch Einatmen und kutane Aufnahme ist gesundheitsgefährdend!

– tödliche Dosis: 30-100 mL!

• Symptome

– Kopfschmerzen

– Bauchschmerzen

– Übelkeit

– Bewusstlosigkeit


3. Alkohole

• Physiologische Eigenschaften (Forts.)

– Ethanol


3. Alkohole

• Physiologische Eigenschaften (Forts.)

– Ethanol (Forts.)

• Oxidation zu Acetaldehyd (mit Alkohol-Dehydrogenase/NAD+) und weiter zu Essigsäure

– Acetaldehyd reagiert mit biogenen Aminen (Dopamin, Adrenalin, Noradrenalin) und entzieht sie dadurch ihrer Funktion als Neurotransmitter

– Missbrauch führt zu Leber-, Herz- und Nierenschäden und Nervenstörungen

• Blutalkoholkonzentration (BAK)

– Berechnung mit Widmark-Formel: BAK ‰ =

– Reduktionsfaktor r:

» ∼ 0.7 für Männer mit normaler Konstitution

» ∼ 0.8 für hagere Männer

» ∼ 0.55-0.6 für Frauen

rkgchtKörpergewi

ggeAlkoholmengetrunkene

][

][


3. Alkohole

• Synthese und Verwendung

– Methanol

• Synthese

– Einwirkung von Wasserdampf auf glühenden Koks (Synthesegas)

– Vorteil: billige Ausgangsstoffe

• Verwendung

– Umsetzung zu Formaldehyd und weiter zu Kunststoffen

– Umsetzung zu Methylestern und weiter zu Kunstfasern (Dimethylterephthalat)

– Ausgangsstoff für Methylmethacrylat und Methylamin

– als Vergaserkraftstoff verwendbar

» Nachteil: nur halber Energiegehalt im Vgl. zu Benzin

» Erhöhung der Octanzahl (Klopffestigkeit)


3. Alkohole

• Synthese und Verwendung (Forts.)

– Ethanol

• Synthese

– alkoholische Gärung

– Schwefelsäuresynthese (aus Ethen über Ethyl- bzw. Diethylsulfat)

– saure Hydratisierung von Ethen


3. Alkohole


– Ethanol (Forts.)

• Verwendung

– als Lösungsmittel

– zur Herstellung von Aromastoffen und pharmazeutischen Präparaten

– Veresterung zu Ethylacetat und Verwendung in Lackindustrie

– …


3. Alkohole


– Isopropanol

• Synthese

– Schwefelsäuresynthese (aus Propen)

– Gasphasen-Hydratisierung

– Direkthydratisierung


3. Alkohole


– Isopropanol (Forts.)

• Verwendung

– Lösungsmittel

– Extraktionsmittel

– Oxidation zu Aceton


3. Alkohole


– Butanole

• Synthese

– Aldolkondensation von Acetaldehyd

– Hydrocarbonylierung von Propen


3. Alkohole


– Butanole

• Synthese

– aus 1-Buten und 2-Methylpropen


3. Alkohole


– Butanole (Forts.)

• Verwendung

– sekund tert-Butanol:

» rein oder als Ester in Lösungsmitteln

– sek-Butanol:

» Oxidation zu Methylethylketon (Lösungsmittel für Lacke und Harze)

– tert-Butanol:

» Antiklopfmittel


3. Alkohole


– höhere Alkohole

• Allgemein

– C6 – C8

• Synthese

– durch Oxidation der entsprechenden n-Alkane

• Verwendung

– zur Herstellung biologisch abbaubarer Waschmittel

» Alkylsulfate

» Ethersulfate


3. Alkohole

• Synthese im Labor

– aus Alkylhalogeniden

• nucleophile Substitution (SN)

– aus Alkenen

• elektrophile Addition (AE)


3. Alkohole


– Hydrolyse von Estern

• mit Säuren

• mit Laugen (Verseifen)


3. Alkohole


– Reduktion von Carbonylverbindungen mit Metallen

• Mechanismus


3. Alkohole

• Reaktionen

– Säureeigenschaften

• OH-Bindung in der Hydroxygruppe ist stark polar

– Sauerstoff zieht Elektronen an

– kann Wasserstoff als H+ (= Proton) abspalten

• Alkohol ist eine schwächere Säure als Wasser

– Alkylrest "schiebt" Elektronen

– erhöht Elektronendichte am Sauerstoff

– reduziert Polarität der OH-Bindung

• Eigenschaften

– Wasserstoff der OH-Gruppe kann durch Metall ersetzt werden

– Ausbildung von salzartigen Verbindungen

– in Wasser (=stärkere Säure) wieder Freisetzung des Alkohols


3. Alkohole

• Reaktionen (Forts.)

– Alkohol als Base und Nucleophil

• Verbindungen mit freien Elektronenpaaren können sowohl als Base als auch als Nucleophil auftreten

– Base: kann mit freiem Elektronenpaar ein Proton binden

– Nucleophil: kann Molekül (oder Anion) sein, das sich mit einem freien Elektronenpaar an ein Elektrophil bindet

» Carbenium-Ion

» C-Atom mit positiver Teilladung δ+


3. Alkohole


– Einschub Säuren/Basen:

• Brönstedt

– Säure: spaltet Proton ab

– Base: bindet Proton


3. Alkohole


– Einschub Säuren/Basen (Forts.)

• Lewis (erweitert): Zusammenhang mit Elektronenstruktur;

– Säuren: sind Elektronenakzeptoren

– Basen: sind Elektronendon(at)oren


3. Alkohole


– Oxidation

• primäre Alkohole

• sekundäre Alkohole

• tertiäre Alkohole

– beständig gegen milde Oxidationsmittel


3. Alkohole

• Nachweis von Atemalkohol durch Alko-Vortest

– Reaktion

– chemischer Hintergrund

• gekörntes, mit Chromschwefelsäure getränktes Silicagel

• Alkohol der Atemluft wird durch das Dichromat oxidiert

• gelbes DichromatVI wird zum grünen CrIII reduziert

• Grad der Färbung wird gemessen

• Atemalkoholgehalt lässt auf Blutalkoholgehalt schließen

(gelb) (grün)


4. CARBONYLVERBINDUNGEN (ALDEHYDE,

KETONE)


4. Carbonylverbindungen

• Nomenklatur

– Aldehyde

• Verbindungen mit der Formylgruppe (–CH=O)

• Suffix "-al"

• Suffix bei Dialdehyden "-dial"

– Ketone

• Verbindungen mit der Carbonylfunktion

• Suffix "-on"

• Suffix bei Diketonen "-dion"

– Cycloalkanone

• cyclische Ketone




– Allgemein

– Systematik

• Position von Seitenketten, Substituenten und Mehrfachbindungen wird durch arabische Ziffern gekennzeichnet

• Carbonylgruppe hat dabei Priorität (kleinstmögliche Bezifferung)

– Aldehydgruppe ≝ Position 1




– Trivialnamen

• Trivialnamen der Aldehyde leiten sich von den (meist lateinischen) Namen der entsprechenden Carbonsäuren ab (Endung: -aldehyd)

– acidum aceticum (Essigsäure) Acetaldehyd

– acidum propionicum Propionaldehyd

– Benzoesäure Benzaldehyd

– p-Toluylsäure p-Tolualdehyd

• Beispiele

– Trivialname der Ketone neden mit "-keton"

– Arylketone nennt man "Phenone"






• Nomenklatur und Eigenschaften (Forts.)



• Herstellung von Aldehyden

– Oxidation von Methylgruppen

– Oxidation von primären Alkoholen



• Herstellung von Aldehyden (Forts.)

– Reduktion von Carbonsäurederivaten

– Reduktion von Nitrilen



• Herstellung von Ketonen

– Oxidation sekundärer Alkohole

•

•



• Reaktivität der Carbonylgruppe

– Basics

• Polarisierung der C=O-Gruppe

• anschließend nucleophile Addition am Carbonyl-Kohlenstoff

– Nu: neutral oder negativ geladen mit mind. 1 nichtbindendem Elektronenpaar

» Basen im weitesten Sinn (Hydroxid, Ammoniak, Wasser)



• Reaktivität der Carbonylgruppe (Forts.)

– Reaktion von Carbonylen mit Basen

• Bildung von Hydraten

– meist nur in wässrigen Lösungen

• Bildung von Acetalen und Ketalen

– in wasserfreien (absoluten) Alkoholen



• CH-Acidität und Tautomerie

– in 1,3-Dicarbonylen

• nach Deprotonierung entsteht ein mesomeriestabilisertes Carbanion

• der M-Effekt (Mesomerie) beider Carbonylgruppen wird auf 2 Enolat-Anionen verteilt ("Keto-Enol-Tautomerie")



• CH-Acidität und Tautomerie (Forts.)

– in 1,3-Dicarbonylen (Forts.)

• Keto-Enol-Tautomerie

– Stabilisierung durch Delokalisierung der Elektronen

– Intramolekulare Wasserstoffbrücken fixieren die in diesem Gleichwegicht dominierende Enol-Form


5. CARBONSÄUREN


5. Carbonsäuren

• Nomenklatur

– Carboxygruppe

• Suffix "-säure", "-disäure", etc.

• Benzoide Arencarbonsäuren: "Benzoesäure"


5. Carbonsäuren


– Trivialnamen und Herkunft


5. Carbonsäuren



5. Carbonsäuren



5. Carbonsäuren

• Eigenschaften der Carboxygruppe

– Struktur

• alle Atome der Carboxygruppe liegen in einer Ebene

• teilweiser π-Charakter der C–OH-Bindung

• delokalisierte Elektronen in der Carboxylgruppe

C–O normal: 140 pm / C=O normal: 120 pm


5. Carbonsäuren

• Eigenschaften der Carboxygruppe

– Säurecharakter (Acidität)

• "Mesomeriestabilisierung" des Carboxylat-Anions

• Einflüsse von Substituenten auf die Acidität

– eine Carbonsäure ist umso stärker sauer, je stabiler das Carboxylat-Anion ist

– Das Carboxylat-Anion ist umso stabiler, desto stärker seine negative Ladung durch eine benachbarte positive Ladung stabiliert wird

– aliphatische Carbonsäuren: jene Substituenten erhöhen die Acidität, welche über induktive Effekte eine positive Partialladung in Nachbarschaft zur Carboxylatgruppe schaffen


5. Carbonsäuren

• Eigenschaften der Carboxygruppe(Forts.)

– Säurecharakter (Acidität) (Forts.)


5. Carbonsäuren

• Eigenschaften der Carboxygruppe (Forts.)

– Säurecharakter (Acidität) (Forts.)

• p-substituierte Benzoesäuren: neben induktiven auch mesomere Effekte von Substituenten

– 4-Nitrobenzoesäure: der mesomere Effekt der Nitrogruppe stabilisert das Carboxylat-Anion

– 4-Hydroxybenzoesäure: der Elektronenschub der OH-Gruppe destabilisiert das Carboxylat-Anion

• in o-Stellung wirken wegen des geringen Abstandes zusätzlich induktive Effekte


5. Carbonsäuren

• Eigenschaften der Carboxygruppe (Forts.)

– Säurecharakter (Acidität) von Dicarbonsäuren

• Dissoziation von Dicarbonsäuren vollzieht sich stufenweise (2 Aciditätskonstanten)

• aus elektrostaischen Gründen erfordert die Dissoziation eines Protons vom Monoanion mehr Energie (bzw. setzt weniger Energie frei)


5. Carbonsäuren

• Reaktionen von Carbonsäuren

– Veresterung

• Carbonsäuren reagieren mit Alkoholen in Anwesenheit katalytischer Mengen einer Mineralsäure oer Lewis-Säure zu Estern und Wasser (Kondensation)

• Reaktion ist ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Veresterung (Hinreaktion) und Verseifung (Rückreaktion)

• Erhöhung der Esterausbeute durch

– Überschuss and Carbonsäure oder Alkohol

– Entfernen des Esters aus dem Reaktionsgemisch

– Entfernen des Reaktionswassers

» durch wasserentziehende Mittel (konz. H2SO4, P4O10)

» Abdestillieren


5. Carbonsäuren


– Veresterung (Forts.)

• Reaktionsmechanismus

– Folge von Gleichgewichtsreaktionen

» Protonierung der Carbonsäure

» nucleophiler Angriff des Alkohols (Orthocarbonsäuremonoester)

» Protonierung

» Wasserabspaltung und Deprotonierung


5. Carbonsäuren


– Reduktion zu primären Alkoholen

• Carbonsäuren widerstehen katalytischer Hydrierung

• Reduktion durch LiAlH4 über Zwischenstufe Aldehyde zu primären Alkoholen


5. Carbonsäuren

• Derivate von Carbonsäuren


5. Carbonsäuren

• Derivate von Carbonsäuren (Forts.)


5. Carbonsäuren


– Carbonsäurehalogenierung

• andere Bezeichnung: Acylhalogenide

• Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosphorhalogeniden

– PCl3, PCl5, POCl3

• Bedeutung von Acylhalogeniden als Reagenzien

– zur Darstellung von Carbonsäurederivaten

– zur elektrophilen Acylierung


5. Carbonsäuren

• Substituierte Carbonsäuren

– Allgemein

• H in α-, β-, γ-, δ-, … Stellung zur Carboxygruppe wird ersetzt durch

– Halogen

– Hydroxy

– Amino

– Oxo

– Eigenschaften

• Erhöhung der Polarität und damit Änderung von

– Schmelzpunkt

– Siedepunkten

• Erhöhung der Acidität

– Einfluss von α-Substitution am größten

– Elektronenzug des O bzw. X

– Stabilisierung des Carboxylat-Anions durch Verteilung der negativen Ladung


5. Carbonsäuren


– Nomenklatur

• Trivialnamen: α-, β-, γ-

• IUPAC: Zahlen


5. Carbonsäuren


– Substituenteeffekte


6. ESTER


6. Ester

• Nomenklatur

– Kondensationsprodukt aus

• Carbonsäure

• Alkohol

– Benennung

• "[Carbonsäure]-[Alkyl/Aryl]-Ester"

– Essigsäureethylester

• " [Alkyl/Aryl]-[Carboxylat]"

– Ethylacetat


6. Ester

• Reaktionen

– Esterverseifung

• sowohl säure- als auch basenkatalysiert

– säurekatalysiert: Rückreaktion der Veresterung

– basenkatalysiert:

» Nucleophile Substitution (SN2) von OH- amCarbonyl-C

» Spaltung der Acyl-Sauerstoff-Bindung


6. Ester

• Reaktionen

– Esterverseifung

• Verseifung von Fetten zu

– Glycerin

– Fettsäuren

» Na-Salze: Kernseife

» K-Salze: Schmierseife


6. Ester

• Reaktionen

– Umesterung

• säure- oder basenkatalysiert

• Verschiebung des Gleichgewichtes durch

– Überschuss an Alkohol

– Entfernung eines oder beider Reaktionsprodukte


7. AMINE


7. Amine

• Nomenklatur

– Allgemein

• Derivate des Ammoniaks

• Aminoderivate von Kohlenwasserstoffen

– Aminoalkane

– Alkylamine

– Alkanamine

• Bezeichnung

– Angabe der Position durch arabische Ziffern

– Präfix "Amino-"


7. Amine

• Nomenklatur

– Allgemein (Forts.)

• Aromatische Amine

– Phenylamine (Aminoarene): Aniline

– Aminotoluene: Toluidine


7. Amine


– Beispiele aliphatische Amine


7. Amine


– Beispiele aromatische Amine

Anilin N-Methylanilin N,N-Dimethylanilin p-Nitro-N,N-dimethylanilin

Diphenylamin o-Toluidin m-Toluidin p-Toluidin


7. Amine



7. Amine



7. Amine



7. Amine

• Synthese

– Alkylierung von Ammoniak

• Nucleophile Substitution (SN2)

– kein eiheitliches Produkt sondern Weiterreaktion


7. Amine

• Synthese (Forts.)

– Reduktion von Nitroverbindungen

•

•

– im technischen Maßstab


7. Amine

• Eigenschaften

– Basizität

• im Vgl. zu Wasser:

– Ammoniak und Amine sind stärkere Basen und bilden in wässrigen Lösungen Ammoniumsalze

• im Vgl. zu Alkalihydroxiden:

– Ammoniak und Amine sind schwächere Basen und werden aus ihren Ammoniumsalze freigesetzt


7. Amine

• Eigenschaften (Forts.)

– Basizität (Forts.)

• primär < sekundär > tertiär (??)

– 3 Alkylgruppen behindern Solvatation

– schirmen das zur Protonierung benötigte Elektronenpaar vom Angriff ab

• aromatische Amine

– schwächer basisch

» Elektronenpaar ist wegen Delokalisierung nicht "vollständig" verfügbar


8. FOSSILE BRENNSTOFFE



• Entstehung von Erdöl

– aus abgestorbenen Meereslebewesen

• Einzellige Strahlentierchen (Radiolarien) in großen Wassertiefen

• Schwebetierchen (Floraminiferen) in flachen Gewässern

– vor 10-15 Mio Jahren (Miozän)

– Entstehung aus abgestorbenen Organismen

• Absinken der abgestorbenen Organismen

• Vermischung mit Ton, Mergel, Kalk und Sand und Ausbildung von Faulschlammhorizonten

• darüber Ablagerungen von Sedimenten (Diagenese)

• reduktiver Abbau der Mikroorganismen zu Kohlenwasserstoffen (Katagenese)

– anaerob durch fehlenden Sauerstoff

– hohe Temperatur & hoher Druck

– katalytischer Einfluss der umgebenden Gesteinsschichten

• Ausbildung von Lagerstätten durch lokale Ansammlung des Erdöl/Erdgas/Wasser-Gemisches



• Entstehung von Erdöl (Forts.)

– Neubildung von Erdöl auch in jüngeren Schlammablagerungen

• Orinoco-Mündung (Venezuela)

• 4000 Jahre

• Nachweis von Kohlenwasserstoffen



• Historisches

– ∼1900 v.Chr. (Babylonien):

• Naphtha für Beleuchtungszwecke (naptu = leuchten)

• Abdeckung von wichtigen Straßen mit Bitumen (Erdpech)

– ± 0 (röm Reich):

• Verwendung als Schmieröl

– 7. Jhdt (byz. Reich):

• "Griechisches Feuer", hydraulischer Flammenwerfer

• Erdölvorkommen

– 135 Mrd. to förderbares Erdöl (Mobil Oil, 1994)

– Förderung 2000-2009: 242 Mrd. Barrel (á 159 Liter) ≙ 30 Mrd. to



• Erdöl

– Eigenschaften

• dunkelbraun, grün fluoreszierend, viskos, unangenehm riechend

– Inhaltsstoffe

• Kohlenwasserstoffe (Alkane, Cycloalkane, Aromaten)

• KEINE Alkene und Alkine (warum?)

• Unterschiede nach Herkunft

– Pennsylvania: hauptsächlich Alkane

– GUS, Rumänien: hoher Anteil an Cycloalkanen ("Naphthene")

– Indonesien: bis zu 40% aromatische KW's



• Erdöl

– fraktionierte Destillation von Erdöl



• Erdöl

– fraktionierte Destillation

• Flüssiggas – Siedebereich < 0°C

– Propan, Isobutan, Butan

– Verwendung in Camping-Kartuschen und Feuerzeugen

• Leichtbenzin – Siedebereich 30-100°C (C5 – C7)

– Einsatzprodukt für petrochemische Industrie

– im Gemisch mit Schwerbenzin als Kraftstoff für Otto-Motoren

• Schwerbenzin – Siedebereich 100-150°C (C7 – C9)

– hochwertige Kraftstoffmischkomponenten

– Einsatz in petrochemischer Industrie

• Naphtha – Siedebereich 150-180°C (C9 – C11)

– im Gemisch mit Petroleum als Dieselkraftstoff

– Petrochemie



• Erdöl

– fraktionierte Destillation (Forts.)

• Petroleum (Kerosin)

– Siedebereich 180-250°C (C12 – C14)

– Flugturbinenkraftstoff

– Bestandteil von Diesel und Heizöl

– früher für Leuchtzwecke

• Gasöle – Siedebereich 250-400°C

» Leichtagsöle (250-250°C)

» Schwergasöle (350-400°C)

– zur Herstellung von Heizöl extra leicht (HEL)

– als Diesel im Gemisch mit Petroleum


ENDE

Documents

Grundlagen der organischen Chemiearge-chemie.tsn.at/arge/lehrgang/Organische_Chemie_ Zemann.pdf · Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 2 Verwendete