Grundlagen Organische Chemie

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Prof. MartensVorlesung zu den

GRUNDLAGEN

DER

ORGANISCHEN CHEMIE

Wintersemester 2003 / 2004 Universitt Oldenburg

OH HH OH HH CH3 C O

OH H H H H H H H H H H H

H3C

O O H H

CH3 H

H

Cl

H3C CH3

H

Mitschrift verfasst von Mika Nashan Letzter Stand: 03. Juli 2004 1. korrigierte Fassung

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Inhaltsverzeichnis0. Vorbemerkungen .................................................................................. 2 1. Einfhrung ........................................................................................... 3 1.1 Historische Entwicklungen ................................................................ 3 1.2 Allgemeine chemische Grundlagen ..................................................... 4 1.3 Stereochemie .................................................................................... 6 2. Chemie der organischen Verbindungen ............................................... 10 2.1 Alkane (Parafine) ............................................................................ 10 2.2 Halogenalkane und Alkohole............................................................ 16 2.3 Alkene ........................................................................................... 23 2.4 Hochmolekulare Stoffe (Makromolekle) .......................................... 44 2.5 Alkohole ........................................................................................ 49 2.6 Ether .............................................................................................. 58 2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern ...................................... 60 2.8 Epoxide (Oxirane) ........................................................................... 62 2.9 Alkine ............................................................................................ 65 2.10 Aromaten ...................................................................................... 68 2.11 Aldehyde & Ketone ....................................................................... 79 2.12 Carbonsuren und deren Derivate ................................................... 91 2.13 Carbanionen I ............................................................................. 101 2.14 Amine ........................................................................................ 103 2.15 Phenole ...................................................................................... 111 2.16 ungesttigte Carbon ylverbindungen ...................................... 113 2.17 Carbanionen II ............................................................................ 116 2.18 Zucker / Kohlenhydrate ............................................................... 120 2.19 Aminosuren, Peptide und Proteine .............................................. 123 A1 - Index ............................................................................................ 128

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0 . Vo r b e m e r k u n g e nFolgende Mitschrift entstand im Verlauf der Vorlesung Grundlagen der Organischen Chemie, vorgetragen von Herrn Prof. Martens an der Universitt Oldenburg im Wintersemester 2003 / 2004. Sie umfasst praktisch alle Tafelanschriften sowie einige von mir persnlich hinzugefgte Kommentare, die allerdings selten mehr als mndliche Erluterungen seitens des Professors enthalten. In einigen Fllen habe ich mich zudem entschlossen, eng verwandte Abstze zusammenzufassen bzw. die Gliederung von der zeitlichen Abfolge in der Vorlesung abzukoppeln. Obwohl ich bei der Digitalisierung auf einige Fehler in meiner handschriftlichen Abschrift aufmerksam wurde, knnen sich immer wieder einige Fehler eingeschlichen haben bzw. manches habe ich bestimmt auch wieder bersehen. Somit kann ich fr die (absolute) Richtigkeit dieser Notizen keine Gewhr geben. In Kooperation mit Herrn Prof. Martens habe ich diese Mitschrift durchgesehen und mehrmals korrigiert. An einigen Stellen wurden zudem kleine Vernderungen vorgenommen, die sich allerdings nicht auf den Inhalt auswirken. Besonderer Dank gilt natrlich in aller erster Linie Herrn Prof. Martens fr sein Engagement und der interessanten Gestaltung seiner Vorlesung, sowie fr seine Mithilfe bei der Korrektur dieser Mitschrift. Weiterhin mchte ich mich bei meinen Kommilitoninnen und Kommilitonen bedanken, die mich bei dieser Aufgabe untersttzten, indem sie ihrerseits mich auf Fehler aufmerksam machen oder auch meine Abwesenheit bei der Vorlesung durch ihre Mitschriften ermglicht haben. Bei der Erstellung der Mitschrift benutzte ich unter anderem ISISTM/Draw 2.5 von MDL. Mika Nashan, im Juli 2004

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1. Einfhrung1.1 Historische EntwicklungenIm 19. Jahrhundert beschreibt Berzelius die organischen Stoffe als nur durch die Natur erzeugbar, ermglicht durch die sog. Lebenskraft (vis vitalis). Die organische Chemie ist somit die Chemie der lebenden Materie. 1827 gelingt Whler die Harnstoffsynthese, und damit auch der Beweis, dass organische Stoffe sehr wohl chemisch herzustellen sind: O D + NH4 O C N H2N C NH2 Heute versteht man unter der organischen Chemie die Chemie der Kohlenstoffverbindungen, die neben Kohlenstoff auch noch aus weiteren Elementen wie H, O, N, P, S, Halogenen, usw. bestehen (knnen). Unterschiede zwischen der Anorganischen Chemie (AC) und der Organischen Chemie (OC) Anorganische Chemie Anorganische Stoffe sind bestndig gegenber hohen Temperaturen Meist erfolgen zwischen anorganischen Stoffen Ionenreaktionen, die deshalb recht schnell erfolgen Organische Chemie Organische Stoffe hingegen zersetzen sich bei Temperaturen ber 300C Die Reaktionen sind meist langsamer Natur, und der vorherrschende Bindungstyp ist der kovalente.

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1.2 Allgemeine chemische Grundlagen1.2.2 Hybridisierung des KohlenstoffsDas Element Kohlenstoff C weist 4 Valenzelektronen auf:12 6

C : [ He] 2s 2 2p 2 1234e-

1. sp 3 - Hybridisierung Das Kohlenstoffatom bildet hierbei mit seinen 4 Substituenten einen Tetraeder, wie er bei den Alkanen z.B. auftritt.

H H H H

2. sp 2 - Hybridisierung Es verbinden sich zwei p-Orbitale von zwei Kohlenstoffatomen zu einer -Bindung, die zusammen mit der -Bindung eine planare Stellung ergibt. Dies ist z.B. bei Alkenen zu beobachten. 3. sp - Hybridisierung Bei der sp-Hybridisierung binden sich jeweils zwei p-Orbitale pro CAtom zu insgesamt zwei -Bindungen, die zusammen eine lineare Koordination ergeben. Als Beispiel seien hier die Alkine zu nennen. Beispiel: sp sp2

H H

H H

H C C H

Alle weiteren Kohlenstoffatome sind sp3-hybridisiert.

1.2.3 Spaltung kovalenter BindungenHomolyseA B A+

HeterolyseB+

A B

A

+

+

B

H3C Cl

H3C

Cl

H3C Cl

H3C

+

+

Cl

1.2.4 Bindungspolarittd+ dH3C Br

H3C

H3C O d+ d Essigsuremethylester

d+ C Od

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1.2.5 IsomerieIsomere sind Verbindungen, die zwar dieselbe Summenformel besitzen, aber unterschiedlich aufgebaut sind, also sich in ihrer Strukturen unterscheiden. Bis auf die Ausnahme der Spiegelbildisomerie, sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften von isomeren Verbindungen verschieden. 1. Strukturisomerie Beispiel fr die Summenformel C2H6O: H3C CH2 OH H3C O CH3 Ethanol Kp = 78 C 2. StellungsisomerieCH3 CH3 CH3 CH3

Dimethylester Kp = -24 C

CH3 CH3

CH3 H3C

3. cis / trans Isomerie (E / Z Isomerie) E = entgegen / Z = zusammen 1,2 DibromethenH Br H Br

H Br

Br H

H CH3

HCH3

H COOH trans (E)

COOHH cis (Z)

cis (Z)

trans (E)

4. Spiegelbildisomerie Hierbei gleichen sich alle physikalischen (z.B. Siede- und Schmelzpunkte, NMR-Spektrum uvm.) und chemischen Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivitt (Drehung des polarisierten Lichtes) und den physiologischen Eigenschaften . (Siehe 1.3.1)

1.2.6 verschieden substituierte KohlenstoffatomeH H H H H C C C C H H H H H Primres C-Atom sekundres C-Atom H H H H C C C H H C H HHH tertires C-Atom

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1. 3 Stereochemie

1.3.1 EnantiomereBei folgender Reaktion entstehen zwei Produkte, die sich nur in ihrer rumlichen Struktur unterscheiden: HH H Br H C Br H3C H3C H 3 Br2 * * + .n h HH CH3 HH CH3 H H CH3 n-Butan * C-Atom mit vier verschiedenen Substituenten (assymetrisches C-Atom, stereogenes Zentrum) Die beiden Produkte entstehen im Verhltnis 1:1, und bilden als 1:1 Gemisch eines Enantiomerenpaares ein Racemat. Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, hnlich wie rechte und linke Hand. Sie haben identische physikalische Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivitt . D.h., sie drehen den Winkel des polarisierten Lichtes um denselben Betrag, aber in entgegen gesetzter Richtung. Dreht das eine Enantiomer das Licht im Uhrzeigersinn, so bezeichnet man es als rechtsdrehend und wird (+)-Enantiomer genannt. Das andere linksdrehende Enantiomer nennt man dementsprechend (-)-Enantiomer. Auch das Verhalten in chemischen Reaktionen ist dasselbe, allerdings gilt dies nicht bei Reaktionen mit Stoffen, die ihrerseits Enantiomere sind, wodurch auch Unterschiede in den physiologischen Eigenschaften , wie im Geruch und Geschmack, bedingt werden. 1. Beispiele Enantiomer A H * R'' Br R' H3C CH3 OH * CH3 COOH H3C * H NH2 H Enantiomer B H * R'' Br R' H3C CH3 HO H *

CH3 COOH H * NH2 CH3

L-Valin (bitter) Naturstoff, Aminosure

D-Valin (s)

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2. R, S Nomenklatur (CIP-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog) Mit den Substituenten a, b, c und d in absteigender Prioritt ergibt sich folgendes Bild: a * d c b b links (S)-Konfiguration Die Abfolge verluft entgegen dem Uhrzeigersinn, also linksherum. Sinister (lat.) = linksBlickrichtung

a * c d *

c a b

Blickrichtung

c * b rechts a

(R)-Konfiguration Die Abfolge verluft mit dem Uhrzeigersinn, also rechtsherum. Rectus (lat.) = rechts

Festlegung der Prioritten der Substituenten am stereogenen Zentrum : 1. Regel Hohe Ordnungszahl vor niedriger Ordnungszahl d H c * Cl I Br a b a I * c Cl Br rechts 2. Regel Bei gleicher Ordnungszahl geht man die Kette entlang, bis ein Unterschied erkennbar wird. -CH 3 < -CH 2 F -CH 2 - CH 3 < -CH 2 - CH 2 - O - CH 3 -CH 3 < -CH 2 - CH 3 3. Regel schwere Isotope vor leichten: D>H13

b

C > 12 C

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1.3.2 DiastereomereDiastereomere weisen neben einem stereogenen Zentrum noch mindestens ein weiteres auf: H H H H Cl2 * H3C C * C CH3 H3C C * C CH3 h. n Br H Br Cl Racemat Aus dem Racemat mit seinen beiden Enantiomeren in der (R)- und der (S)-Konfiguration bilden sich bei Halogenierung also vier Stereoisomere in den Konfigurationen (R)-(R), (R)(S), (S)-(R) und (S)-(S). Diastereomere weisen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften auf. Die Anzahl der Stereoisomere einer Verbindung berechnet sich mit der Formel: Stereoisomere = 2 n 1. Beispiele a) H3C R Cl R Br C C H H CH3 Enantiomere Cl S S CH3 H C C Br H3C H n = Anzahl der stereogenen Zentren

Diastereomere H3C R S H Br C C Cl H CH3 b) Br HR R

Diastereomere H S R CH3 Cl C C Br H H3C

Enantiomere

Br H EnantiomereS

HS

H Cl

Cl Diastereomere Br

Diastereomere BrS

Enantiomere H H

ClS

R

ClR

H

H

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c) HR

BrR

Br EnantiomereS

H BrS

Br

H Diastereomere

H Diastereomere HR

HR

HS

meso - Form [a] = 0

H Br a' = 0S

Br Br a' = 0

Br

Die beiden unteren Molekle besitzen eine innere Symmetrie, d.h. eine Spiegelachse. Sie sind daher nach auen optisch innaktiv, haben also einen spezifischen Drehwert [] = 0. So besitzen zwei gleich substituierte Molekle mit zwei stereogenen Zentren nur 3 Stereoisomere. 2. Racematspaltung einer Sure ( R,S) -Sure + ( R ) -Amin Beispiel: Ph S OH COOH H+ H2N

Salz aus ( R ) -Sure + ( R ) -Amin + Salz aus ( S) -Sure + ( R ) -Amin

1. Trennung durch fraktionierende Kristallisation 2. Zugabe einer Mineralsure ( R ) -Amin H +

( R ) -Sure+

( S) -SurePh H CH3 Ph H CH3

Ph S R Ph H CH3 Ph OH

COOH H3N+

R

Diastereomere OH H R COOH3N+

OH R H Ph COOH

R

Die entstehenden Salze sind Diastereomere und knnen dementsprechend mit chemischen und physikalischen Methoden getrennt werden.

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2 . C h e m i e d e r o r g a n i s c h e n Ve r b i n d u n g e nKohlenwasserstoffe Aliphaten Alkane HH3C CH2 CH3

Aromaten1 Alkine Cycloaliphate

Alkene H

H C C CH3

H Propan Cn H 2 n + 2 , n

CH3 Propen Propin Cylopentan Benzol

2.1 Alkane (Parafine)2.1.1 BeispieleSummenformel CH 4 CH 3 - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 ) 2 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 )3 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 ) 4 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 )6 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 )18 - CH 3M M

Alkan Methan (Erdgas) Ethan Propan Butan Pentan HexanM

Anzahl der Strukturisomeren 1 1 1 2 3 6M

OktanM

18M

Eicosan

366.319

Aus den Bezeichnungen Aliphaten und Aromaten leitet sich auch der Name eines bekannten Erdllieferanten ab.

1

- 10 -


2.1.2 Beispiele zu Strukturisomeren1. Ethan C2 H 6

109 H H C H

H C H

H 3C - CH 3 -Bindung (frei drehbar) Sgebockschreibweise

H 109

H H H H H H H Newman-Projektion HH HHHH

H H H H

H

H

H

H

H

H

H

verdeckte Konformation (eclipsed) 2. Propan C3H8H

gestaffelte Konformation (stagged)

H

CH3

H 4. Butan C4 H10

H

H

H3C CH2 CH2 CH3n-Butan (normal) Kp = 0 C 5. Pentan C5 H12CH3 H3C CH2 CH CH3

H3C CH CH3 CH3 i-Butan (iso) Kp = -12 C

CH3 CH3 C CH3 CH3neo-Pentan

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-Pentan

i-Pentan

- 11 -


6. Hexan C6 H14 H 3C - ( CH 2 ) 4 - CH 3 n-HexanH3C CH2 CH CH3

CH3 H3C CH2 C CH3 CH3CH2 CH3

H3C CH

CH

CH3

CH3 CH3

H3C CH2 CH2 CH CH3

CH3

2.1.2 CycloalkaneStruktur CH2 H2C CH2 Name Cyclopropan

Cyclobutan

Cyclopentan

Cyclohexan

CH3 CH3

1,1-Dimethylcyclobutan

CH3 Darstellungen des Cyclohexans Sesselkonformationen H H H H H H H H H H H

Methylcyclopropan

H Umklappen H

H H H H H

H H H H H H

axiale H-Atome / equatoriale H-Atome Beim Umklappen werden aus axialen (equatorialen) H-Atomen equatoriale (axiale) H-Atome. - 12 -


Die equatoriale Stellung wird von (greren) Substituenten bevorzugt: CH3 Umklappen

euquatorial Wannenkonformation

axial

CH3

(energiereicher) Twistkonformation

2.1.4 Nomenklatur nach UIPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) Alkan Methan Alkylrest Methyl Beispiel CH 3 - Br (Mono-) Brommethan CH 3 - CH 2 - OH Ethanol CH 3 - ( CH 2 )2 - Cl (1-) Chlorpropan H3C CH Cl CH3

Ethan

Ethyl

n-Propan

n-Propyl

i-Propan

i-Propyl

2-Chlorpropan Butan Butyl CH 3 - ( CH 2 )3 - SH (Butanthiol)

- 13 -


Beispiele zur Nomenklatur: F H3C CH2 CH 6 5 4 CH3

Br CH 2 CH3 1

F Cl CH2 CH2 CH 1 2 3 CH2 CH 45

CH3 6

Cl 2-Brom-3-chlor-4-fluorohexan 2.1.5 Labormethoden zur Alkansynthese 1. Hydrierung von Alkenen H2 Pt 2. Hydrolyse von Grignard-Verbindungen

Br 5-Brom-1-chlor-3-fluorohexan

H H H H

R - Hal + Mg R - MgHal R - MgHal R - H + Mg ( OH ) Hal H 2O 3. Reduktion mit naszierendem Wasserstoff R - Hal + Zn + H + R - H + Zn 2+ + Hal 4. Reaktion mit Organometallverbindungen

d+5. Wurtz-Synthese

d-

d-d+

R - Hal + R - Li R - R + LiHal

Na 2 R - Hal R - R + 2 NaHal gefhrlich

2.1.6 Reaktionen der AlkaneDie Alkane sind im Allgemeinen reaktionstrge.

1. Verbrennungsreaktion (wichtigste Reaktion)CH4+

O2Lichtbogen

CO2

+

H2O+

CH4

+

O2

H C C H Alkin

+

CO

H2O

2. Photochlorierung von Methan CH4+

Cl2

h. n - HCl

- HCl Monochlormethan Cl Cl2 Cl

H3C Cl

h. n .

Cl H2C Cl

Cl2 h n

Dichlormethan

Cl Cl h. n Cl Cl Cl Tetrachlormethan Trichlormethan - 14 -

HC


Es folgt der Reaktionsmechanismus der Radikalkettenreaktion: h. n Kettenstart Cl2 Cl + Cl Cl+ CH4

CH3 + Cl Cl2 Cl CH3 CH3 CH3

HCl

CH3 + Cl2 Cl + Cl Cl+ CH3

CH3 + Cl

Kettenfortpflanzungsreaktionen Kettenabbruchsreaktionen

CH3 + CH3 3. Sulfochlorierung mit Cl 2 / SO 2 Cl2 Cl R R+ R

h. n H

Cl + Cl R + HCl R Cl2 SO2 RSO2Cl + Cl

Kettenstart Kettenfortpflanzungsreaktionen Kettenabbruchsreaktionen ONaOH+

+ SO2

SO2 + Cl2 Cl + Cl Cl+ R

SO2- HCl

RSO2Cl O R S OH

R

. SO2 Cl R

O S O Cl

SulfonsurechloridH3C

- H2O

RO S

S O Na O

O Sulfonsure

O Na O

+

in Shampoo oder Zahnpasta

2.1.7 Reaktionen der CycloalkaneDie Reaktionen der Cycloalkane hneln denen der kettenfrmigen Alkane. 1. Photohalogenierung

Cl2

Cl+

h. n 2. Besondere Reaktionen des CyclopropansNi, H2 Br2 60 HI

weitere halogenierte Cyclobutane

H Br I

H Br I

Das Cyclopropan ist deshalb so reaktiv, weil der Bindungswinkel C-C 60 betrgt, und somit stark von dem idealen Bindungswinkel im Tetraeder von 109 abweicht. Daraus resultiert eine recht hohe Ringspannung. - 15 -


2.2 Halogenalkane und AlkoholeH R C X H primr H R C X R sekundr R R C X R tertir

2.2.1 Beispiele1. Halogenalkane CH 3 - CHCl 2 Dichlormethan 2. Alkohole CH 3 - OH Methanol CH 3 - CH 2 - OH Ethanol CH 3 - ( CH 2 ) 2 - OH n-Propanol (Propan-1-ol)H3C CH OH CH3

CCl4 Tetrachlormethan

i-Propanol (Propan-2-ol)

2.2.2 Eigenschaften der Alkohole1. Wasserstoffbrckenbindungen

R O H

H

O

R

WBB

Alkohole weisen aufgrund der sich bildenden Wasserstoffbrckenbindungen (WBB) relativ hohe Siedepunkte auf. 2. Solvatisierung von Ionen R H R H R O R H R R H O O H H X- H H O R Anionen O R

O Me+ O O

Kationen

Aufgrund dieser Eigenschaften vermgen die Alkohole Ionen zu solvatisieren.

- 16 -


3. Alkohole als Suren und Basen R OH R OH+ +

Na H2SO4

R O Na + Natriumalkoholat+ R OH2 Oxoniumion+

+

H2 HSO4-

2.2.3 Synthese von Halogenalkanen1. aus Alkoholen R OH 2. Photohalogenierung R H CH3 H3C C CH3 CH3 X2 h. n Br2 h. n R X CH3 H3C C CH2 CH3 H C C 4. Addition von Halogenen X C C+ + +

HX oder P - X3

R X

+

H2O

HX

Br + HBr

3. Addition von H-X an Alkene HX C C X

X2 X

C C

5. Addition von Halogenen an Alkine C C Alkin Br2 Br Br C C Br Br

- 17 -


2.2.4 Nucleophile Substitutiondd+ R X + HalogenalkanHalogenalkan + R -X R -X R -X R -X + + +

NuNucleophil

R Nu

+

Substitutionsprodukt

XHalogenid

Nucleophil Nu HOR OR' C

Substitutionsprodukt + AbgangsgruppeR - Nu R - OH R - O - R (Ether) R C R'

+ + +

XXX-

+

(Acetylit) d. R' d+ Li

(Alkin) R -R (Alkan)R C N

+

X-

R -X R -X R -X R -X R -X

+ + + + +

+ + + + +

XXH+ + X- + Nebenprodukte H+ + XX-

N C

(Nitril) R - NH 2 (Amin) R - NR 2 R - + P ( Ph )3 (Phosphoniumsalz)R - SH (Thioalkohol, Mercaptan) R - S - R' (Sulfid)

NH3 HNR 2 P ( Ph )3 Triphenylphosphan HSSR (Thiolat)-

R -X

+

+

X-

R -X R -X R -X

+ + +

AlCl3

+ +R'

XH+ + XX-

H - Ar 2O O C R'

R - ArO R O C

+

(Ester) R CH COOR' COOR'' + X-

R -X

+

HC

COOR' COOR''

2

Ar = Aromat

- 18 -


1. S N 2 Mechanism us Beispiel:

H3C BrKinetik: Mechanismus:R O + H3C Br

+

-OR

H3C OR

+

Br

(Reaktionskinetik 2. Ordnung) RG = K [ CH 3 - Br ] - OR

R O CH3

Br

R O CH3 + Br

RO

H

C2H13 Br

H C2H13 RO Br CH3

RO

C2H13 H CH3

Br

H3C (R) - Konformation

(S) - Konformation

Waldensche Umkehr (Regenschirmmechanismus) Man spricht hierbei von einer vollstndigen Inversion der Konfiguration. Demzufolge verlaufen SN2-Reaktionen stereospezifisch ab, d.h., ein reines Stereoisomer reagiert zu einem reinen Stereoisomer mit der entgegengesetzten Konfiguration. 2. S N 1 Mechanism us Beispiel: CH3 H3C C Br CH3 Kinetik:+-OR

CH3 H3C C OR CH3 (Reaktionskinetik 1. Ordnung)CH3 RG = K . H3C C Br CH3+

Br

Mechanismus: CH3 H3C C Br CH3 langsam - Brgeschwindigkeitsbestimmende Teilreaktion

CH3 H3C C+

schnell-OR

CH3 H3C C OR CH3

CH3 planares Carbeniumion

- 19 -


Die SN1 - Reaktion verluft nicht stereospezifisch und liefert als Produkte immer Racemate:(Annherung von links)

50% CH3 R'' RO R' Enantiomerenpaar 50% CH3

+ -OR H3C R'' R' Br BrR'' R'ebenes Carbeniumion (Annherung von rechts)

CH3+

+ -OR

R'' R' OR

3. Konkurrenz zwischen S N 1 und S N 2 Es stellt sich nun die Frage, wann welcher Mechanismus auftritt. Einfluss des Halogenalkans Bei tertiren Halogenalkanen wird der SN1- Mechanismus bevorzugt, whrend bei primren der SN2-Mechanismus auftritt. Bei sekundren Halogenalkanen knnen sowohl SN1 als auch SN2 vorkommen. Entscheidend ist die Stabilitt der zwischenzeitlich entstehenden positiv geladenen Carbeniumionen: abnehmende Stabilitt CH3 H3C C+

> HC3

CH

+

> HC3

CH2

+

CH3 tertir

CH3 sekundr

primr

Verantwortlich hierfr ist der (+)-I-Effekt (Elektronenspendender, d.h. positiv induktiver Effekt), bei dem die Methylgruppen wie auch andere Alkylgruppen stabilisierend auf das betroffene C-Atom wirken. Darber hinaus sind manche Carbeniumion zustzlich mesomeriestabilisiert, die im Vergleich zu anderen noch stabiler sind. Einfluss des Lsungsmittels Aufgrund der starken Dipolwirkung begnstigen polare Lsungsmittel einen Ablauf nach SN1, indem die negativ geladenen Pole der Lsungsmittelmolekle das positiv geladene Carbeniumion stabilisieren. Unpolare Lsungsmittel hingegen fhren zu Reaktionsablufen nach SN2.

- 20 -


2.2.5 Reaktionen der Halogenalkane1. Abspaltung von H-X C C H X Halogenalkan (Eliminierung) 2. Bildung von Grignard-Verbindungen Base C C Alken

d+ d-

d- d+

d-

Mg R - X R - Mg - X

Ersichtlich an den Partialladungen erfolgt eine Umpolung, bei der sich die Vorzeichen der Ladungsverteilung ndern. 3. Umlagerung von Carbeniumionen a) CH3 H3C C CH2 H SN 1 - BrCH3 H3C C CH2 H primr b) CH3 H3C C CH CH3 H3C Br SN 1 - BrCH3 H3C C CH CH3 CH3 sekundr+ +

Br

Nu-

CH3 H3C C CH3 Nu NuCH3 H3C C CH3 tertir (stabiler)+

+

Br

Nu-

CH3 H3C C CH CH3 + Nu CH3 NuCH3 H3C C CH CH3 tertir CH 3 (stabiler)+

Br

- 21 -


4. Reaktionen zwischen Alkoholen und Halogenalkanen R OH+

H X

R X

+

H2O H2O

OH+

Br H Br+

H3C CH2 CH2 OHR OH

+ +

H Cl NaCl

H3C CH2 CH2 ClR Cl+

+

H2O

NaOH

nicht direkt mglich, da sich OH-Gruppen nur schlecht substituieren lassen Reaktionsmechanismus: H O H H+ Sure O+

H

Br+

H2O

Br Oxoniumion (lsst sich leichter substituieren)

5. Analyse der Halogenalkanet R - X + verd. alkoholische Lsung + AgNO3 AgX ( warten )

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vom Halogenalkan und dessen Struktur abhngig: R - I > R - Br > R - Cl tertires > sekundres > primres Halogenalkan Folgende Verbindungen sind besonders reaktiv: H2C CH CH2 X CH2 X Allylhalogenid Benzylhalogenid

Der Grund fr die erhhte Reaktivitt liegt darin, dass die bei Halogenidabspaltung entstehenden Carbanionen+

und mesomeriestabilisiert sind damit stabiler sind als z.B. Carbanionen, die sich aus tertiren Halogenalkanen gebildet haben.

H2C CH CH2

CH2

+

- 22 -


2.3 Alkene2.3.1 BeispieleStrukturformel H2C CH2 Name (und weitere Verwendung) Ethen (Ethylen Polyethylen PE) Propen (Propylen Polypropylen PP) cis-2-Buten

H2C CH CH3H H3 CH H3C

C C

H CH3CH3 H

C C

trans-2-Buten 1-Buten Isobuten Butadien Isopren 2-Methyl-1,3-butadien ( Terpene, Terpentin, Steroide) Cyclopenten

H2C CH CH2 CH3H3C H3CH2C CH

C CH2CH CH2

CH3 H2C CH C CH2

Cyclohexen

H2C CH Cl

Chlorethen, Vinylchlorid ( Polyvinylchlorid PVC) Allylbromid Allylalkohol

H2C CH CH2 Br H2C CH CH2 OH

- 23 -


2.3.2 Industrielle Herstellung von AlkenenC C H H Alkan Dthermisch katalytisch

C C Alken

+

H2

2.3.3 Laborverfahren zur Synthese von Alkenen1. Abspaltung von Halogenwasserstoff

C C H X HalogenalkanBeispiel H3C CH CH2 CH3 Cl

KOH

C C Alken

+

KX

+ H2O

KOH - Cl

H3C CH CH

CH3 + H2C CH CH2 CH3

2. Wasserabspaltung aus Alkoholen

C C H OH Alkohol

Sure (H2SO4)

C C Alken

+

H2O

3. Abspaltung von Halogenen aus vicinalen Dihalogenen C C X X vicinal, d.h. benachbart 4. Reduktion von Alkinen H2 Kat. R C C R' Alkin R H C C R' H H R' cis-Alken Zn C C+

ZnX2

Na o. Li R NH3 H

C C

trans-Alken

5. Wittig-Reaktion spter in VL (siehe 2.11.4.8)

- 24 -


2.3.4 Eliminierungsreaktionen1. E 2 Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1) X a b C C H simultaner Prozess Kinetik zweiter Ordnung: B C C X+ H

+

B

RG = K Halogenalkan B- Eliminierungsreaktionen konkurrieren mit Substitutionsreaktionen, da die Base B( B {OH - ,K} ) neben dem H-Atom auch natrlich am halogenierten C-Atom angreifen kann. Stereochemie der E2 Eliminierung H H Ph C C Ph B- HBr Ph H C C Ph CH3

Br CH3

4 Stereoisomere

In der Sgebockschreibweise ergeben sich die vier Stereoisomere wie folgt: H BH BH BH B-

H H3C Ph

Ph

Ph

Ph CH3 H

Ph H3C H

Ph

Ph

H CH3 Ph

Br

Br

Br

Br

H3C H

C C

Ph

H3C Ph

C C

Ph

Ph

H

trans cis H und Br mssen antiperiplanar vorliegen, d.h. sie stehen sich in einer Ebene gegenber. 2. E 1 Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1) X C C H langsam XC C H B Kinetik erster Ordnung: RG = K [ Halogenalkan ]+

schnell

C C

+

H B

- 25 -


3. Mglichkeiten zur Fallunterscheidung zwischen E 1 und E 2 zunehmende Bevorzugung von E2 H3C H H3C C X tertir CH2 H H H

>HC3

C X

CH2

>HC2

CH2

sekundr

X primr

zunehmende Bevorzugung von E1 4. Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution Halogenalkan Substitution Eliminierung

CH 3CH 2CH 2 Br (primr)

91% Sterische Hinderung3

9% Carbeniumionen nimmt zu Carbeniumionen nimmt zu

Br

20% (sekundr)

nimmt zu

H3C CH CH3

80%

CH3 H3C C CH3 Br (tertir) 3%

97%

Halogenalkan CH 3CH 2 Br

Substitution 99%

Eliminierung 1% Stabilitt der nimmt zu

CH 3CH 2CH 2 Br H3C H3C

91%

Sterische Hinderung1

9%

CH CH2 Br

40%

60%

3

Geometrie der Reste behindert eine Annherung

- 26 -

Stabilitt der


a) Vergleich E 2 gegen S N 2 Nu X SN2 NuC C H E2 E2 SN2 C C H+

X

C C

+

X

+ H

Nu

Beispiel:-OC H 2 5

H3C CH2 CH2 O C2H5 Substitutionsprodukt+

H3C CH2 CH2 Br

H3C CH CH2 + HBr + -OC2H5 Eliminerungsprodukte b) Vergleich E 1 gegen S N 1 SN1 R X Nu- XR+

R Nu

Carbeniumion

E1

Alken + H X

Eliminerung nimmt zu prim./ sek ./ tert. Substitution nimmt zu c) Abhngigkeit vom Lsungsmittel Whrend polare Lsungsmittel sowie niedrige Reaktionstemperaturen die Substitution begnstigen, fhren unpolare Lsungsmittel und / oder hohe Reaktionstemperaturen zu einem vermehrten Auftreten der Eliminierung. d) Abhngigkeit vom Nucleophil CH3 H3C C O CH3 mehr Eliminierung SR viel Substitution-

H3C CH2 O weniger Eliminierung OR wenig Substitution-

Sterisch gehinderte Nucleophile gehen bevorzugen Eliminierungsreaktionen ein.

- 27 -


2.3.5 Dehydratisierung von Alkoholen (1,2 Eliminierung von H 2 O)C C HO H Sure Kat. C C+

H2 O

Die Dehydratiserungsneigung nimmt mit in der Reihenfolge primrer, sekundrer, tertirer Alkohol ab. MechanismusC C O H H H+

C C O H H H+

- H2 O

C C H

+

C C Alken

2.3.6 Saytzeff-RegelBei zwei -C-Atomen wird bevorzugt das hher substituierte Alken entstehen. b a b H CH3 H3C CH2 C CH3 OH+

CH3 H X

B - X-

CH3+

CH3

H

- H2O

H3C CH C Hauptprodukt

CH3 CH3

CH3+ H3C

CH2 C CH2

Nebenprodukt

2.3.7 Reaktionen der AlkeneGenerell sind Alkene reaktionsfreudiger als die Alkane. p C C s planar p-Elektronen stehen senkrecht zur Ebene X X Y C C Y

- 28 -


1. Katalytische Hydrierung (Addition von Wasserstoff) C C Alken Details C C+

H2

Pd, Pt, Ni

C C H H Alkan

H H Kat.+ H-H

H H+ H2C

- H-H

Kat.

CH2

- H2C CH2H C

Kat.

H H C Kat. C

Kat.

C H

C C H H

CH3 C2H5 cis - spezifisch (syn - spezifisch)

HH2 Kat.

CH3+

H3C

H

C2H5 C2H5 H H 50% 50% Heterogene Katalyse H3C DD S CH3+

H3C H

C C

CH3 H

D2

Kat.

CH3 DD R CH3 CH3 H

H C C H meso

H 3C H

C C

H CH3

D2

Kat.

D S H H 3C H

D R H

- 29 -


CH3 H2 H H3C CH3 H Pt H H3C

CH3 H

H+

CH3 H

H

H H3C CH3 nicht mglich wegen sterischer Hinderung H

H CH3

2. Halogenierung Br C C+

Br2

C C Br

Beispiel Br H3C CH2 CH2 CH CH2 Br2 (braun) H3C CH2 CH2 CH CH2 (farblos) Br Br

vicinales Halogenalkan Br+

50%

Br Br immer trans (anti)

50%

Details In Lsungen mit Brom besteht folgendes Gleichgewicht:katalytische

Br2

Spaltung

Br

+

+

Br

+ Br +

+

Br

+ Br

+ Br

Bromoniumion Br+

Br

Br

50%

Br Br immer trans (anti) - 30 -

Br 50% wegen sterischer Hinderung nicht mglich


Belege fr die Existenz des Bromoniumions: Man fngt das Bromoniumion durch andere Nucleophile ab.Br greift von oben an Cl und Br greifen von unten an

Br2, Cl+

H Br

Cl-

Br +

Br

-OR

H Bromoniumion

-OH

Cl

Br

Br

Br

OR rac.**

OH rac.*

rac. = racematisch Das Gemischprodukt ist ein Hinweis auf das Vorhandensein des Bromoniumions. 3. Addition von Halogenwasserstoff X C C+

H X

C C H Halogenalkan

H3C CH CH3 HBr H3C CH CH2 HBr Br

MARKOWNIKOWProdukt

Peroxide Details

antiH3C CH2 CH2 Br MARKOWNIKOWProduktH3C CH2 CH2 I

H3C CH CH2 + HI unsymetrisches Alken

I H3C CH CH3

CH3+

HBr

CH3 Br H H

H+

CH3 Br H

H

- 31 -


Radikalische H-Br Addition Peroxid Rad g Rad g + H - Br Rad - H + Br g Br+

C C

Br

C C

Br

C C

+ HBr

Br

C C H

+

Br

Andere Regioselektivitt beobachtet man im folgenden Fall: Br H3C CH CH2 Propen H3C CH Br Br H3C CH CH2 Br stabiler 4. Addition von Schwefelsure OSO3H C C+

CH2

instabil

H3C CH2 CH2 Br + Anti-Markownikow-Produkt

Br

H2SO4

C C H

5. Addition von Wasser

OH C C+

H2O

C C H

6. Halogenhydrinbildung C C Br2, H2O Br C C OH Halogenhydrin Base d+ Br C C O

C C O Peroxide (Oxidane) - 32 -


7. Dimerisierung H3C H3C C CH2+

CH2 C

CH3 CH3

CH3 H3C C CH C CH3+

CH3 CH3

CH3 CH3 8. Alkylierung H3C H3C CH3 C CH2 + H C CH3 CH3 Sure CH3 CH3

CH3

H3C C CH2 C CH2

CH3 CH3

H3C C CH2 C CH3

9. Addition von Quecksilberacetat (veraltet) C C+

H2O

+

Hg

O O C CH3 C C HO H

C C HO Hg

NaBH4 O O C CH3

Aus Umweltschutzgrnden ist dieses Verfahren selbstverstndlich nicht mehr gngig. 10. Hydroborierung C C+

(BH3)2

C C H BH2

H2O2

C C H OH

Details H3C H2O2 H3C C CH2 H3C B2H6 H3C HC CH2 H3C H3C B3

CH CH2 OH

H3C H2O H3C CH CH3

- 33 -


11. Addition von Radikalen CCl3 H13C6 CH CH2 + Br CCl3 Peroxid H13C6 CH CH2 Br 12. vicinale Dihydroxylierung (Glykolbildung)

C C

KMnO4 o. OsO4 o. R-COOOH

H2O

H H C C OH OH H C C H OH OH Glykol+

13. Halogenierung in Allylstellung Allylstellung H2C CH CH3 Cl2 p / 600C NBS* *NBS = N-Brom-succinimid 14. OzonolyseC C O3 C O O O Ozonid Zn H2 O

H2C CH CH2 Cl

HCl

H2C CH CH2 Br

+

C

O C

+

C O

H3C CH2 CH CH2H 3C H 3C C CH2

1. O3 2. Zn, H2O1. O3 2. Zn, H2O

H3C CH2 CH 3C H 3C C O+

O H

+

O H

C H

O H

C H

CH3

1. O3 2. Zn, H2O

O H3C C (CH)4 C

O H

CH3 CH2 1. O3 2. Zn, H2O

CH3 O+

O H

C H

- 34 -


15. Carbenbertragung H H H C| H C

Singulettcarben H H3C H H H3C H H3C DetailsH2 C N N Diazomethan+

Triplettcarben (reagiert wie ein Diradikal) C C H CH3 H H H3C+ +

H H H

C H CH3 + H3C H H H H H CH3 H H CH3

H H CH3 C C H CH3+

H H

C|

H H3C

h. n

H2 C TriplettCarben

+

N2

H 2C C O Keten

h. n

H2 C

+

CO

CHCl3

-O-Cl(CH ) 3 2

(Tertirbutylat)

|CCl3- Cl2

+

H O C(CH3)3

|CCl2 Dichlorcarben (Singulett-Carben)

CH2I2 Diiodmethan

Zn(Cu)

I CH2 Zn I

C C

C C CH C 2 I Zn I Carben komplexiert mit ZnI2 (instabil)

C C CH2

+

ZnI2

- 35 -


16. Reaktion mit Percarbonsuren

C C

+

R C

O O OH

C C O Oxiran

Details zur Bildung von Oxiranen durch Oxidation von Alkenen mit elektrophilen Oxidationsmitteln C C C C O+ H Alternativ dazu ist folgende berlegung mglich: C C O H O O C R Percarbonsure verwendete CarbonsurenC O O O H

+

"+OH"

C C O

C C O

CH 3 - COOOHCl meta-Chlor-perbenzoesure

Peressigsure

MCPBA (zersetzt sich explosionsartig)

Viele Percarbonsuren zersetzen sich explosionsartig, wobei MCPBA relativ stabil und daher im Labor Verwendung findet. In der chemischen Industrie verwendet man aus Sicherheitsgrnden dementsprechend die Peressigsure, die man zur Risikominimierung direkt nach der Herstellung weiter umsetzt und nie grere Mengen lagert. O D D D D CH3COOOH C C C C H H H H cis-Dideuterioethen D C C H CH3COOOH D H O C C H D

H D trans-Dideuterioethen - 36 -


Relative Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxidationniedrige Elektronendichte, da nur ein (+)-I-SubstituentCl C O O O H

H O H Hauptprodukt+

hhere Elektronendichte, da zwei (+) - I - Substituenten

H

O

Nebenprodukt Die beiden aus der Reaktion hervorgehenden Oxirane entstehen nicht im Verhltnis 1:1. Die Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich nach der folgenden Reihenfolge. langsam

H2C CH2H3C H3C C CH2

< 35K: 2 2. Hckel-Regel fr Aromaten

Cyclooctatetraen kein Aromat reagiert wie ein Alken

Ein Aromat muss nach Definition folgende Eigenschaften aufweisen: Das Molekl muss eben und ringfrmig aufgebaut sein, und (4n + 2) delokalisierte Elektronen aufweisen. ( n ).

- 69 -


3. Beispiele fr Aromaten mit n = 0 4 0 + 2 = 2 delokalisierte ElektronenC6H5 C N C6H5 C6H5-C N BF3

C6H5 C C6H5+

C6H5 C6H5 C+

C6H5 CC H 6 5+

C6H5

C6H5

C6H5

Dreiring ist nicht aromatisch

Cyclopropenyl-Kation (aromatisch)

O C C6H5 C6H5 C6 H 5

O C+

C6H5

Dreiring (formal kein Aromat)

Cyclopropenylkation (Aromat)

Hierbei ist die Carbonylgruppe nicht experimentell bestimmbar.

C C 6p4. Beispiele fr Aromaten mit n = 1 4 1 + 2 = 6 delokalisierte Elektronen

+

2 getrennte Aromatensysteme

2p

C C+

+

N Pyridin N N Pyrimidin

N N

N

N

C

+

N

N S O Furan N H Pyrrol S

N

N Pyrazin Thiophen - H+ H H kein Aromat

Thiazol

C H Cyclopentadienyl-Anion (aromatisch)

- 70 -


5. Beispiele fr Aromaten mit n = 2 10 delokalisierte Elektronen

Naphtalin

N Chinolin 6. Beispiele fr Aromaten mit n = 3 14 delokalisierte Elektronen

N Isochinolin

Anthacen Phenanthren

2.10.3 Reaktivittsvergleich

Cyclohexen + KMnO4 + Br2 + HI + H2 (Ni-Kat.) rasche Oxidation Entfrbung durch Addition Addition rasche Hydrierung bei 25C / 1 1,5bar

Benzol keine Reaktion keine Reaktion keine Reaktion langsame Hydrierung bei 100-200C

- 71 -


2.10.4 Nomenklatur von Benzolderivaten und der Einfluss der Substituenten1. Nomenklatur

Cl

F

Br

CH3

Chlorbenzol

Fluorbenzol

Brombenzol COOH

Toluol SO2H

NH2

OH

Anilin Br

Phenol Br

Benzoesure Br

Benzosulfonsure Br

Br 1,2 - / o - Dibrombenzol COOH

1,3 - / m - Dibrombenzol Br

Br 1,4 - / p - Dibrombenzol NO2 CH3 O2N NO2

Cl m Chlorbenzoesure H X

O2N p Bromnitrobenzol

2,4,6 Trinitrotoluol (TNT)

2. Elektrophile Substitution am Aromaten

s - KomplexX

- H+

X

X H C+

H H

C

+

X H

H

H

C

+

- 72 -


3. Substituenteneinfluss CH3 H2SO4 / SO3 95C SO3H 62% Substituent CH3, C2H5, Alkyl, 32% 6% Verhalten bei weiterer Substitution (-) - I Effekt Der Substituent dirigiert in ortho- und paraStellung, und erhht die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Benzol. Es liegt zwischenzeitlich der Mesomeriestabilisierte Komplex vor. Diese Substituenten dirigieren in o- und para- Stellung, wobei sie die Reaktion im Vergleich zum Benzol verlangsamen, da eine elektrophile Substitution erfolgt. CH3 CH3 SO3H SO3H CH3

-OH, -O-CH3, -NH2

(+) M Effekt

Cl, Br, CH2Cl -NO2, -COOC2H5, O O C CH3 C H, , -CF3, -N+(CH3)2

(+) M Effekt (-) - I Effekt

Der elektronenziehende Substituent dirigiert in m-Stellung und verringert die Reaktivitt.

- 73 -


4. Beispielreaktionen ? NO2

+NO 2

HNO3 Nitriersure H2SO4 NO2 FeBr3 Br2 ? Br

Br+Br

NO2+

+Br

FeBr3 Br2 HNO3, H2SO4

62%+NO 2

Br 38% NO2

Br CH3

Nitriersure COOH ? NO2 KMnO4 COOH

HNO3, H2SO4 Nitriersure

- 74 -


2.10.5 Reaktionen des BenzolsBenzol geht bevorzugt Substitutionsreaktionen ein. 1. Nitrierung C6H6 + HO NO2 Benzol Mechanismus: SalpetersureH3O+

H2SO4

C6H5 NO2 + H2O Nitrobenzol+

H2SO4 + HNO3

HSO4

-

+

+

NO2

elektrophil+NO 2

NO2 H mesomeriestabilisierter s - Komplex C+

H

-H+

NO2

2. Sulfonierung

C6H6 + HO SO3H SchwefelsureMechanismus:

C6H5

SO3H + H2O

Benzosulfonsure+

2 H2SO4SO3 SO3

H3O

+

HSO4H

-

+

SO3SO3H

H C+

3. HalogenierungC6H6+

Cl2

Fe oder FeCl3

C6H5

Cl

+

HCl

Chlorbenzol

- 75 -


4. Friedel-Crafts-Alkylierung C6H6 Mechanismus: R - X + AlCl3 R + + [ AlCl3 X ] R R+ H C+-

+

R Cl

AlCl3

C6H5 R Alkylbenzol

+

HCl

R

s - Komplex 5. Friedel-Crafts-AcylierungCl C6H6 + C R O Carbonsurechlorid AlCl3 C 6 H5 C R+

HCl

O (Benzolalkylketon)

Mechanismus: O R C Cl O R C+ + AlCl3

O R C+

+

AlCl4-

H C+

O

C

R

O C R+

s - Komplex

- 76 -


2.10.6 Alkylbenzole1. Darstellung R Cl AlCl3O R C Cl AlCl3

R

O C R

CH3 LiAlH4 OH RCl SO2 CH3

SO2 O R LiAlH4 CH2 R

2. Reaktionen a) Hydrierung R H2 Ni / Pd b) Oxidation C2H5 KMnO4 COOH+

R

R

H

CO2

H3C para-Xylol

CH3

KMnO4

HOOC

COOH

Terephthalsure

- 77 -


c) Halogenierung CH3

Klte Kern Katalysator (KKK) CH3 h. n Br2, D 0 - 20C Br2, AlBr3

Sonne Siedehitze Seitenkette (SSS) CH2 Br+

HBr CH3

CH3 Br Br

Br CH2 CH3 h. n Br2, DC H2 C CH3 C instabiler stabileres Benzylradikal

Br CH2 CH2+

CH CH3

CH3

C

+

C

Ph Ph Ph C C Ph Ph Ph

CHOCH2

- 78 -


2.11 Aldehyde & Ketone2.11.1 BeispieleStrukturformel HC O H O H Name Formaldehyd (Methanal, Biozid) Acetalaldehyd (Ethanal) Strukturformel Name Aceton Methylethylketen (2-Butanon)

H3C C CH3 OH3C CH2 C CH3 OO4 3 2 1

H3C C

O C HTrioxan4O O5' 6'

Benzaldehyd

Cyclohexanon

O

( = C-Atom mit zwei O-Atomen verbunden) O1'

O C CH3Acetophenon

NO22 3 4

H3C

4' 3' 2'

C

3-Nitro-4-methylbenzophenon

1 6 5

2.11.2 Darstellung der Aldehyde1. Oxidation primrer Alkohole R CH2 OH 2. Oxidation von Methylbenzolen h.n Cl2 Ar CH3 CrO3 Ac2O Ar = aromatischer Rest Ar O CH O C CH32

Pyridin CrO3 / HCl oder DMSO

O R C H

Ar

CH2 Cl

Ar

CHCl2 H2O

H2O

Ar

C

O H

4

Trimeres des Formaldehyds

- 79 -


3. Reduktion von Surechloriden Cl (Carbon-) Surechlorid 4. Reimer-Thiemann-Reaktion CHCl2 OH CHCl3 NaOH 70C O H O + H2O - -OH O H OH O CH OH OH O R C O LiAlH(O Bu)3 Bu R C O H5

C - H2O

C

2.11.3 Darstellung der Ketone1. Oxidation sekundrer Alkohole

R RBeispiel

CH OH

KMnO4

R R

C O

sekundr

OHsekundr

KMnO4 O O C H

O CH3 OH

KMnO4 O O C OH

O CH3 OH

CH3 OH HO CH2tertir

HO

primr

5

Bu = Butylrest

- 80 -


2. Friedel-Crafts-Acylierung+

Cl O O

C R

AlCl3

C R O

+

O

C CH3 C CH3 O

AlCl3

O C CH3

3. Friessche Verschiebung O H3C Arylether R 4. Surechloride + OrganokupferverbindungenR MgBrGrignardVerbindung

O C R

AlCl3

H3C

OH C O

CuX BuLi

R BuLi R

+

O Cl

O C R' R C R'

5. Acetessigestersynthese spter in VL

- 81 -


2.11.4 Reaktionen der Aldehyde und KetonedO d+ C H Elektrophil E+ Nucleophil Nusauer

R

C

1. Reduktion a) katalytische Hydrierung H3C CH2 C AldehydH3C C CH2 CH3 O Keton H2 / Pa - Ni

O H

H2 / Ru

H3C CH2 CH2 OH primrer AlkoholH3C CH CH2 CH3 OH sekundrer Alkohol

b) Reduktion zu Kohlenwasserstoffen Zn / HCl C O KOH Reaktionsmechanismus: O Cyclohexanon+ HN 2

C

H H CLEMMENSEN-Reduktion

H2N NH2 C

H H

WOLFF-KISHNER-Reduktion

NH2

- H2 O

N N Hydrazon

H H

KOH

N N

C N N H

H

H2O

H N NHH C+

KOH

H N N

N2

- -OH + H2O

H H

- 82 -


2. Oxidation Aldehydnachweis a) Fehling-TestR C O H+

Cu

2+

NaOH, H2O Tatrat

Cu2O

+

R C

O OH

Das Kupfer wird also von dem Aldehyd reduziert. b) Tollens-Nachweis (Silberspiegel) R C O H Ag+

NH3 / H2O

Ag"Silberspiegel"

+

R C

O OH

c) Baeyer-Villiger - Oxidation O O O H O C R

O + Cyclohexanon

R C

O H O O

Percarbonsure

-

R C

O OH

O O Siebenringacton (innermulekularer Ester) Caprolacton Polyester

HOOC

(CH2)5 OH

H+ - H2 O

O HOOC (CH2)5 C O

O (CH2)5 C O ...

3. Reaktionen mit Wasser und / oder Alkoholen a) Basenkatalysierte Hydratisierung

d+ dC O

-OH

C

O H

H2O - -OH

C

OH OH

Gleichgewicht liegt auf linker Seite

b) Surekatalysierte Hydratisierungd+ dC O H+ C OH H2 O C H OH O+

C H

OH OH

- 83 -


c) Bildung von Halbacetalend+ dC O HO R / H + C OH

O R Halbacetal

OH

O

H+ H3O+

O

OH

Halbacetal d) Acetale, VollacetaleHO R / H + C O C O R H3O+

O R Vollacetal (Diether) (stabil)

C

O H O H

C O

Mechanismus H++ +

C O

C O H

C O H

R OH

C HH

OH O+

R

C

OH O R H C

H+

H C+

O H O R - H+

+

- H2 O

C O R O R

+

O O R

R

O R O R

C

Vollacetal

- 84 -


4. Reaktionen mit Grignard-Verbindungen O R C H+

HO

H+

O R C H O cyclisches Vollacetal

HO

H+ / H2O O Br CH2 CH2 C HMg Br d+ Mg+

HO

H+

O Br CH2 CH2 CH OCH3 H3C C CH2 CH2 CH OH O O

HOOH3C C CH3 O

dCH2 CH2 CH

Grignard-Verbindung

O

Aceton

OH H3O+ CH3 H3C C CH2 CH2 C OH H O H+

O H3C CH3

cyclisches Halbacetal Cyclische Halbacetale bilden sich auch bei Aldosen (Zucker): H O OH C C O

OH

- 85 -


5. Reaktionen mit primren Aminen C O + H2N R d+ dd- d+ O N R HC N R Imin (SCHIFF'sche Base) H3 C H 3C C O++

C H- H2 O

H+Umlagerung

C

OH NH R

H2N

- H2O

H3 C H3 C

C N

CBenzaldehyd mit Ring in para-Stellung

O H

+

H2N

C N Flssigkristalle(Flssigkeit mit Ordnungsstruktur)

N OH +

R R'

C O- H2O

N NH2

OximH2N OH O2N H2N NH NO2

Hydrazon- H2OH2N NH2

O

O H2N NH C NH2 semi-Carbazid

O2N N NH

- H2O

- H2O

O NO2 N N C NH2

2,4-Dinitrophylhydrazon

semi-Carbazon

- 86 -


6. Reaktionen mit sekundren Aminen H3C H2C H3C H2C C O+

H N

H3C H2C H3C H2C

C

OH N

- H2O

H3C HC H3C H2CCH3 CH3

C N

EnaminO + HN - H2O N Enamin O C H 7. Addition von BlausureO R C H+

CH3 CH3

+

H N

S

- H2O

CH N EnaminOH

S

H C N

R CH C N Cyanhydrin

OH O+

OH CH2 NH2 Aminoalkohol NH2 COOH Aminosure

HCN C N Cyanhydrin

- 87 -


8. Wittig-Reaktion C Ph R' P Ph + O C Ph R'' YlidO+

R' C C R'' Alken

Ph3P

CH2

CH2

O R C H Mechanismus: R' R'' R' R''+

Ph3P

CH CH3

R CH CH CH3

Ph3 CH R P

Ph3 C - H R + P

+

C O

C O H2C PPh3+

R' R'' Zur Herstellung des Ylids: Ph3 P+

C O H2C PPh3 d+ CH2 R X

R' R''

C

CH2

+

O

PPh3

SN

Ph3 P

+

CH2 R + X

Phosphoniumsalz Ph3 C- H R P+

BuLi

Ph3 CH R P

Ylid ist ein inneres Salz

- 88 -


9. Industrielle Vitamin-A 1 -Synthese H3C CH3 CH3 PPh3 CH3 Verknpfung durch CH3 O H WITTIG-Reaktion CH3 CH3+

O O C CH3

H3C

CH3

O O C CH3

CH3

H 1. -OH 2. H2O CH3 CH3 CH2 OH H Vitamin A1

H3C

CH3

CH3 10. Pinakol-Kupplung O H3C C CH3 O O Mg o. Na

O H3C C CH3 + Na Radikal-Anion+ +

Dimerisierung Kupplung

H3C C C CH3 + 2 Na H3C CH3

H2O

HO OH H3C C C CH3 H3C CH3 Pinakol

11. Bildung von Hydraten Aldehyde und Ketone bilden in Wasser geringe Konzentrationen an Diolen. OH

C O Keton / Aldehyd- 89 -

C OH Diol


R C

O

H Aldehyd

+ H2O

OH H H Hydrat des Aldehyds

R C

OH H

R C O

O H

+ NH3

R C H R C

OH H NH2 OH H

R C R' + H2O Keton O R C R' + NHR2 KetonH H C Cl Cl - HCl + H2O H H C O

OH H R Hydrat des Ketons R C R'+ H2O

OH H N R2H H Cl Cl

C

Normalerweise sind die hydratisierten bzw. mehrfach mit Heteroatomen substituierten Aldehyde nicht so stabil wie der eigentliche Aldehyd, allerdings gibt es Ausnahmen, falls es sich um einen elektronenziehenden Rest handelt: O OH H Cl3C C + H2O Cl3C C H OH H H Aldehyd mit stabileres Hydrat elektrodenziehendem des Aldehyds Rest

2.11.5 Acetale der MercaptaneMercaptane (R-SH) reagieren wie Alkohole (R-OH): O H+ + HS R R C HSR R C S R

R CH

S R Dithioacetal HgCl2 R H2O O R C R'

BuLi

R C

S S

R R

R'

Br

R' S

Carb-Anion (Nucleophil)

- 90 -


2.12 Carbonsuren und deren DerivateO R C O H

2.12.1 BeispieleStrukturformel O H C O H O H3C C O H O H3C CH2 C O H O H3C CH2 CH2 C O H Buttersure Propionsure Name Ameisensure (Methansure) Essigsure (Ethansure)

O C O HO H2C CH C O H O R C O H O R C O H O R C O H KOH - H2 O NH3 R C O O R C O+ K+

Benzoesure

Acrylsure O R C O O+ NH4+

+ H

+

- 91 -


2.12.2 Industrielle HerstellungCarbonsuren werden industriell aus Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Alkoholen sowie Alkoholen mit Kohlenmonoxid hergestellt.

2.12.3 Laborsynthesen1. Oxidation primrer AlkoholeR CH2 OH KMnO4 R COOH

2. Oxidation von Alkylbenzolen O2N CH3 Parantriotoluol 3. Grignard-Verbindungen + CO 2 R X + Mg R MgX13CO O2

K2Cr2O7 H2SO4

O2N

COOH

O R C O MgX13

H+

O R C OH13

Dies ist eine wichtige Methode zur Markierung, um zum Beispiel Metabolismen in der Natur zu erforschen. K2Cr2O7 13CO Ba13CO3 2 H2SO4 4. Hydrolyse von Nitrilen R C N H3O+ O R C H3O+ O R C OH

NH2 Carbonsureamid

- 92 -


2.12.4 Reaktionen der Carbonsuren1. Salzbildung R COOH 2. Ersatz der OH-Gruppe O R C OH Surechloride O R C OH+

NaOH - H2 O

R COOO

Na

+

O R C Z

O SOCl2 oder PCl3 oder POCl3 O R C+ Et3N

- SO2, -HCl

R C Cl

Esterbindung

HClAmidbindung

O R C OH O R C R' O R C H Aldehyd O R C OH+

O

R''HO R'' NEt3 NH3

O R C NH2 O R C NH CH3 O R C N Carbonsureamide

SOCl2

R'2CuLi

O R C Cl

NH2CHHN

CH3 LiAlH O C CH3 CH3 3

3. Reaktionen mit Estern und Amiden HO R' H+ O R C R'+

H2O

Esterbindung O

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt hierbei mit zunehmendem Substitutionsgrad ab: primr > sekundr > tertir.

- 93 -


4. Reduktion O R C O H 5. Substitutionsreaktionen a) Halogenierung in Stellung R CH2 COOH b) aromatische CarbonsurenCOOH+NO

O oder R C O R'

1. LiAlH4 2. H2O

R CH2 O H

a

Br2 Prot

R CH COOH BrO2 N COOH

2

2.12.5 Carbonsureanhydride1. Industrielle Herstellung

CH3 COOH

AlPO4 700C

CH2 C O + H2O KetenO H3C C O H3C C

CH3COOH

O Ac2O Essigsureanhydrid (Acetanhydrid) COOH O - H2O 200C O Phthalsureanhydrid O

COOH Phthalsure

- 94 -


Aspirin -Herstellung O H3C C O H3C C O+

HOOC

HOOC

HO Salicylsure

H3C C O O Acetylsalicylsure ASS / Aspirin

2. Reaktionen a) Esterbildung O H3C C O + HO H3C C O O HO CH3 COOCH3 O C O OH O H3C C O Essigsurephenylester+

CH3COOH

O

SOCl2

COOCH3 O C Cl

HO C2H5 NEt3

COOCH3 COOC2H5 unterschiedlich substituierter Ester

b) Reaktion mit Amiden O H3C C O + H2N H3C C OKochen

O H3C C NH

- 95 -


c) Friedel-Crafts-Acylierung O H3C C O H3C C O O Benzol AlCl3 COOH O AlCl3 COCl O tricyclisches Diketon+

CH3 CH3 CH3 AlCl3 H3C C O O

CH3 CH3 CH3

O

O O SOCl2

2.12.6 Reaktionen der Carbonsureamide1. Hydrolyse O HCl O R C+

R C

+ NH4Cl

OH H+ O R C O+

H 2O NaOH - NH3

NH2

Na

+

2. Hofmann-Abbau Die Kohlenstoffkette wird an der funktionellen Gruppe um ein C-Atom verkrzt. O NaOCl oder R C R NH2 + CO2 NaOBr NH2 Amid Amin

- 96 -


2.12.7 Reaktionen der Ester1. Hydrolyse Verseifung H+ O R C O R' NaOH R C O O Seife O O C CH2 CH3 n O Umesterung O C CH2 CH3 + m H / HO CH3 O O C CH2 CH3o+

O R C OH+

R'

OH

Na + R'

OH

CH2 OH CH OH + CH2 OH Glycerin

O H3C O C CH2 CH3 n O H3C O C CH2 CH3 m O H3C O C CH2 CH3o

Triester des Glycerins (Fett)12 < n,m,o < 20 n,m,o gerade

Biodiesel

Interessant hierbei ist, dass infolge der vermehrten Erzeugung von Biodiesel der Preis des Nebenproduktes Glycerins von 1 /kg im Jahre 2003 auf 0,5 /kg gesunken ist. O O C lsure ungesttigte O Fettsuren O C Linolsure O O C Alkansure Exkurs - Warum man Seife nicht fr die Haare benutzt Seife ist zum einen alkalisch (Brennen in den Augen), und bildet auerdem noch wasserunlsliche Calcium- und Magnesiumsalze der Fettsuren:

- 97 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e-OOC O

O C O Na+

-OOC O

Myzel

Dies wird bei Emulgatoren zur Homogenisierung von organischen Verbindungen in Wasser benutzt. Statt Fettsuren bzw. deren Salzen verwendet man stattdessen Alkylsufonate (Tenside), deren Ca- / Mg- Salze wasserlslich sind:SO3-

Na

+

2. Aminonolyse O R C O R' O R C O R'+ +

O H N R C N O H2N Ph R C NH Ph

3. Reaktion mit Grignard-Verbindungen d+ O R C O+ BrMg

dR''

R'

OH R C R' R'' tertirer Alkohol

4. Reduktion mit LiAlH 4 O R C O R' 1. LiAlH4 2. H2O R CH2 O

- 98 -


2.12.8 KohlensurederivateHO C OH O Kohlensure 1. Beispiele - H2O

CO2

Cl

C Cl O

H2N C NH2 OHarnstoff (Diamid)

Phosgen (gasfrmig, giftig) (wird direkt bei Verwendung hergestellt)

H5C2

C C2H5 OCH2 O C Cl O Chlorkohlensurebenzylester

Diethylcarbonat (Diester)HO C NH2 O

spontaner NH3 + CO 2 Zerfall

Carbaminsure Isocyanat, Isocyansure O C N R IsocyanatR NH2 NH3

NH2 O C NH2

Cl O CH2O

ClNH3

HO R

OH O C Cl

O R O C Cl HO R O R

O C NH Isocyansure

CO2 + HCl

O C O R - 99 -


2. Anwendungsbeispiele H2N CH26

NH2O

Phosgen

O C N CH2O

6

N C O

HO

OH

DiisocyanatO O C NH HO O C NH CH2 6NH C O

PolyadditionO CH2 6 NH C O

Urethan Polyurethan (Verwendung u.a. als Bauschaum) O O H NH2 H5C2 O C N O C O C CH2 + O C NH2 H5C2 O C N O C H O O Barbitursure Malonester(Schlafmittel)

Warum Barbitur-Sure? Urethan, Polyurethan, Malonester, Barbitursure O H N O C H O C N O C H H O O C H N O C O+

H N O C O C N O C H

O H H O+

C H N O C H H O Carbanion

Das rote C-Atom besitzt zwei Carbonylgruppen als Substituenten, wodurch ein (-)-I-Effekt resultiert.

- 100 -


2.13 Carbanionen IHa

C C O

B - B-H

C C O Carbanion

Mesomeriestabilisiert

C C O Enolat

Carbonylverbindung

2.13.1 Anwendungen1. Aldolreaktion, AldolkondensationO

d-

O CH3 C H AcetaldehydH2O

-OH

O CH2 C

CH3 C d+ H

O CH3 C CH2 C

O H

- H2O

H H Carbanion OH O * CH3 CH CH2 C H rac-Aldol (Ende der Aldolreaktion)Ob a

H+

O

CH3 CH CH C O+

H

H

CH3 CH CH C H a-b-ungesttigte Carbonylverbindung, als Produkt der Aldolkondensation

H H

2. Knoevenagel-Kondensation

Z C O + H2C Z

-OH

OH C

H2O

Z CH Z

Z C C Z Alken

Es entsteht das analoge Reaktionsprodukt des rac-Aldols. Z ist ein elektronenziehender Substituent wie z.B. Mechanismus COOR H2C COOR Malonsureester BCOOR HC COOR CarbanionC O

COOR ,

CN ,

C H O ,

C R O

COOR 1. + H O 2 CH 2. - H2O O COOR

COOR C COOR a-b-ungesttigter Ester

- 101 -


3. Perkin-Kondensation O C H+

O H3C C O H3C C OO

B-

CH CH COOH Zimtsure

4. Claisen-Kondensation O a H3C C O C2H5 Ethylacetat-OR

H3 C C

OO C2H5

H2C COOC2H5 Carbanion

H3C C CH2 COOC2H5 a b

1. NaOH 2. H+ 3. D

O H3C C CH3

5. Dieckmann-Kondensation (innermolekulare Claisen-Kondensation)a

COOC2H5a

NaOR

H C H5C2OOCCOOC2H5a

H5C2OOC

C6-Carbonsureester Letzteres Produkt lsst sich auch folgendermaen aufschreiben: H5C2OOC O H5C2OOC C C H OC H2 5

O C

5-Ring-b-Ketonester-OH

HOOCC

O

O H O CC O

Verseifung b-Keto-Carbonsure H O Keto-EnolD Tautomerie Enol

O

cyclisches Keton In der Regel sind OH-Gruppen an C-C-Doppelbindungen instabil. Keto Enol - Tautomerie

- 102 -


2.14 Amine2.14.1 BeispieleCH3 NH2 Methylamin (primr)

( CH 3 )2 NHDiemethylamin (sekundr)

( CH3 )3 NTrimethylamin (tertir)

( CH3 )4 N + ClTetramethylammoniumchlorid (quartr)

NH2Anilin

N H Pyrrolidin

N H Pyriol

N Pyridin

Amin +Sure Salz + R-NH 2 + HCl R- NH 3 ClR-NH 2 + HOOC-R R- + NH 3 - OOC-R

2.14.2 Darstellung der Amine1. Reduktion von Nitroverbindungen

NO2

Zn / HCl

NH2

2. Alkylhalogenide + NH 3 (ergibt Gemische) d+ dR X + NH3 R NH2 primres Amin R X ... RNH2 + R2NH + R3N

Das Stickstoffatom ist hierbei durch den (+)-I-Effekt elektronenreicher. gezielte Herstellung primrer Amine durch Gabriel-Synthese O COOH NH3 300C Phthalimid O

NH

COOH Phthalsure

- 103 -


O K2CO3+

O R X SN O O

N K

N R

O

H2N NH2

N H N H O

+

H2N R primres Amin

3. Reduktive Aminierung a) O+

NH3

NH

H2 Ni

NH2

b) O+

H2NR

NR

H2 Ni

NHR

b) O + H2N CH2 Ph N CH2 Ph

H2 Ni c)

NH CH2 Ph

- CH2 PhH2 Ni H NR2

NH2

O

+

HNR2

- 104 -


Modernes Beispiel fr b)H O H 3C+

H CH3 H2 N*

H N H3 C

H CH3*

Ph

Ph

H2 Ni

H*

H

H CH3 NH * Ph

H*

H NH2

H3C

zwei Diastereomere nicht 1:1 *ee = Enantiomerenberschuss 4. Reduktion von Oximen

H3C ca. 80% ee*

N OH Oxim5. Reduktion von NitrilenR C N

1. LiNH2 2. H2O

NH2

1. LiNH2 2. H2O

R CH2 NH2

6. Reduktion von (Carbonsure-) Amiden O R C NH2 7. Hofmann-Abbau O R C NH2 Mechanismus O R C NH2-OBr

1. LiNH2 2. H2O

R CH2 NH2

NaOBr

R NH2 +

CO2

O R C N Br H H2O

-OH

O R C N Br O

- Br-

O R C N

- -OH

- H2 O

Nitren R NH2

R N C O Isocyanat

R NH C OH Carbaminsure (instabil) - 105 -

- CO2


8. Curtius-Abbau O R C Cl NaN3 - NaCl O R C N3 Carbonsureazid O - N2 R C N Nitren siehe HOFMANN-Abbau R NH2 R C O N N N+

2.14.3 Reaktionen der Amine1. Salzbildung+

H NH HCl

NH + wasserunlslich

HCl

N Cl H wasserlslichN+

H H 3C C H

O O

NH + CH3COOH

Diese Salzbildung wird bei Pharmazeutika ausgenutzt, um an sich wasserunlsliche Stoffe durch ihre Salze in Wasser lsen zu knnen. 2. Alkylierung R NH2 + Br R' R' R NHR' + R N + R N R' R' R' Gemisch mehrerer Amine+

R'

SN

Bei groen Resten knnen manche der entstehenden Amine aufgrund sterischer Hinderung nicht gebildet werden. 3. Umwandlung zu AmidenOO C R' Cl

R NH C R' Amid

Base

Ac2O

R NH Ac Amid

R NH2R' OOC R''

R'

SO2 Cl

O

- R' OH

R NH C R''

R NH SO2 R' Sulfonamid

- 106 -


4. Hofmann-Eliminierung quartrer Am moniumsalze

H C C+NR N 3

D / -OH

C C

Alken

DetailsH C C NR2 HO R X SN H C C+NR N 3

AgOHE2Mechanismus

C C

Beispiel H ? N H H+

NR2 HO (AgOH) R+

R-Br R 5. Reaktion mit HNO 2 NH2

N

HNO2 NaNO2 / HCl

N

N Cl

Diazoniumsalz Normalerweise sind Diazoniumsalze instabil, allerdings ist dieses spezielle Salz durch den Aromaten mesostabilisiert und ist daher bei Temperaturen unter 0C stabil.

N N+ Cl

+

O CH3

N N

O CH3

Diazofarbstoff Diazofarbstoffe werden zur Frben von Textilien und Leder verwendet, wobei eine breite Vielfalt an Farben durch unterschiedliche Substituenten an den beiden Ringsystemen mglich ist. Allerdings stehen diese Stoffe auch im Verdacht krebserregend zu sein und wurden deshalb, zumindest in Deutschland, verboten.H3C CH2 CH2 NH2 NaNO2 HCl H3C CH2 CH2 N N Cl (instabil)+

H3C CH CH2 - N2+

H3C CH2 CH2 OH Gemisch

- 107 -


6. Mannich-Reaktion O H HCl C O H

C H

+

H2CO + H2N R Formaldehyd Amin

CH2 NHR HCl O CH2 N CH3 CH3

O H Mechanismus

+

H2CO + HN

CH3 CH3

Dimethylamin

H2C O + HN OKeto-Enol-

CH3 CH3

HCl

H2C N

+CH3

CH3 O

Cl

H OH2C N

+CH3

CH3

Cl

CH2 N

CH3 CH3

Tautomerie

7. Nitrosamine (CH3)2NHNH

NaNO2NaNO2

H (CH3)2 N NOH N NO+

+

(CH3)2N NON NO

Beide Endprodukte sind krebserregend, und tauchen teilweise in Lebensmitteln wie z.B. gebratenem Fleisch auf.

- 108 -


O R C NH CH3 NO+ - H+

O R C N CH3 NO Ether + 40% KOH

Diazomethan verhlt sich nach Abspaltung von N2 wie Carben H C H - N2

0C

CH2 N Noder D

+

CH2 N N DiazomethanO R C OH

+

h .n

H

H H

O R C O CH3

H

Die hier dargestellte Estersynthese ist eine besonders milde Variante, da sie ohne starke Suren und Hitze auskommt. 8. Herstellung von Nylon 66 (Polyamid)COOH (CH2)4 COOH+

H2N

(CH2)6 NH2 Diamin+

Dicarbonsure-O OOC

(CH2)4 COO- + H3N OO O

(CH2)6 NH3

+

270C -H2O

O

(CH2)4 C NH (CH2)6 NH C NH (CH2)4 C NH

9. UGI-ReaktionH2N + 1 5 + R N C + 2 C + HOOC R 4 3 R R R Isonitril Amin Carbonsure Keton O O R R O R NH C C N C R 5 R3 1 2 4

- 109 -


2.14.4 Physiologisch wichtige AmineHN CH3 H H3C NH2 H CH3 N CH3 OH Amphetamin Adrenalin (Verwendung als Dopingmittel) Nikotin (ein Alkaloid, reagieren schwach basisch)

HO

- 110 -


2.15 Phenole2.15.1 Synthesen1. Cl Chlorbenzol 2. Cumol-Verfahren O2 H H3C CH3 Isopropylbenzol(radikalisch)+

NaOH (SN) 360C / 300bar

O Na Natriumphenolat

+

HCl

OH + NaCl

H3O O O H H3C CH3

O+

H3C OH Aceton

CH3

Phenol Das hierbei entstehende Kopplungsprodukt Aceton deckt ca. 90% des Bedarfs in Laboratorien. Mechanismus+

Cumolhydroperoxid

H O O H H3C CH3

- H2O O O H3C CH3+

H H H3C

O

+

CH3

H2O O H3C C+

H+ -

H CH3

H C H3C CH3

O

+

O

Wanderung

H O

O

+

OH+

H C H3C CH3 H3C

O CH3

3. Hydrolyse von Diazoniumsalzen N2 Cl+

H2O / D"Verkochen"

OH+

N2

Diazoniumsalz

- 111 -


2.15.2 Reaktionen der Phenole1. Salzbildung- H2O+

Ph

OH + NaOH

Ph

O Na

Br

R

SN

Ph

O R

2. Esterbildung

R COOH + HO PhR C O Cl+ HO

H+

R CR C

O O PhO O Ph

Ph

3. Ringsubstitution O Na + CO2 Phenolat O Ac2O O C CH3++

125C 4-7 bar

OH+

COO - Na O Salicylsure O

O H+ C CH3

COO- Na O Ester

COOH

Acetylsalicylsure Die OH-Gruppe dirigiert in diesem Fall in ortho- bzw. para-Stellung. Ersteres wird zum Beispiel durch Kaliumionen sterisch verhindert.O K+

+ CO2

D-OOC O

OH

H+ HOOC PHB-Sure

OH

Phenolat

Die PHB-Sure wird weiter zu PHB-Estern umgewandelt, die als Konservierungsmittel verwendet werden.

- 112 -


2.16 ungesttigte Carbonylverbindungenb a C C C C+

C O

C O

elektronenziehender Rest

C C 2 dC O d+ d+

4

3

2.16.1 BeispieleCH2 C C Acrolein O HCH2 C COOH CH2 C COOR

Ph CH C COOHZimtsure O O

Acrylsure

AcrylsureesterCOOH

HOOC

C C

H

H

C C

H

COOH

H

COOH

O Maleinsureanhydrid

Fumarsure

Maleinsure

2.16.2 Reaktionen von ungesttigten CarbonylverbindungenKonkurrenz zwischen 1,2- und 1,4- Addition 1,2 Addition 1,4 - Addition

C C

C O

+ A

B

C C

C O

+ A

B

C C

C O B A oder

2

1

C C B

4

3

C OA

2

(A=H)C C C O H B 1. Blausureaddition dO Ph d+ C CH CH2 a b O Ph2 1

H C C B4 3

Enol

C O

2

H C N

1,4 - Add.

C CH2 CH2 C N

- 113 -


Mechanismus O Ph C CH CH2 H H+ Ph O+

OH Ph O PhTautomerie

C CH CH2

C CH CH2

+

N

C

OH Ph C CH CH2 C N Enol

Keto - Enol -

C CH2 CH2 C N

2. Metallorganische Reagenzien 1,2 Addition H3C H3C O C CH C CH3 d- d+ 1. H3C Li 2. H2O 1,4 - Addition b a CH 3 R CH C O C H CH3 R CH CH 1. (CH3)2CuLi 2. H2O

H3C H3C

OH C CH C CH3 CH3O 1. (CH3)2CuLi 2. H2O 1,4 - Addition O

CH3 O C H

CH CH2

4. Michael-Addition elektronenziehende Gruppe Z Z CH2 + H3C CH C O-OR

R R

(als Katalysator)

CH CH2 CH C

O

a, b - ungesttigte Carbonylverbindung Beim Z2CH2 kann leicht ein Proton abgespalten werden, wodurch sich leicht ein Carbanion bilden kann. Beispiele O CH2 O elektronenziehender Rest -OR + CH2 C C N Acrylnitril - 114 O CH CH2 CH2 C N O

H3C C H3C C

H3C C H3C C


Mechanismus H3C C H3C C H3C C H3C C O CH CH2 CH C N O O HC H O-OR

H3C C H3C C H2O

O HC O

d+ CH2 C

C N

H3C C H3C C

O CH CH2 CH2 C N O

5. Robinson-Anelierung

HC O dC

d+ CH2 d+ CH3+

H

CH3-OR

CH3 C d+ CH3 O CH3 H+ - H2O H OH H+ C

O

-

H+

O

CH3-OR

CH3Aldolkondensation

O

C

d+ CH3 O

O

C

A

B

+ H+

O

A

B

Gonan

Gonan ist Grundgerst mancher Hormone, unter Anderem von Sexualhormonen (Steroiden). Bei dieser Art von Synthese entstehen Diastereomere, bei gezielter Synthese verwendet man einen optisch aktiven Katalysator.

- 115 -


2.17 Carbanionen II2.17.1 Reaktionen1. Decarboxylierung d- Br COOR-OR

COOR Malonsureester 1. -OH HOOC2. H3O+ HOOC

H2C

HC

COOR COOR

CH3 CH2 CH CH3 d+

ROOC ROOC

CH CH2 CH

CH3 CH3CH3 CH3

CH

CH2 CH

CH3 CH3

D - CO2

HOOC

CH2 CH2 CH

a, b - Ketocarbonsure

Es erfolgt also eine Verseifung der Estergruppe COOR mit anschlieender Abspaltung von CO2 (Decarboxylierung) von der Malonsure durch das Erhitzen. Weitere Verbindungen, bei denen sich leicht Protonen substituieren lassen, sind O C CH2 Z H2C H2C COOR Z Acetessigester Mechanismus der Decarboxylierung O HOOC HOOC CH CH2 CH CH3 CH3 HO C H O C CH2 H3C CH CH3 O

O D - CO2 HO C

HKeto - Enol Tautomerie

O HO C CH2 H3C CH CH3

CH2 H3C CH

CH3

- 116 -


BeispieleH2C COOR COOR 1. -OR 2. CH3Br H3C CH COOR COOR

1. -OR 2. C2H5Br

H3C H5C2

COOR COOR

1. -OH 2. H3O+ 3. D -CO2

H3C H5C2

CH COOH

Dialkylmalonsurederivat O H2C O H3C CH C CH3 COOR O H3C C 1. -OR 2. CH3Br H O C CH3 O COOC2H5 1. -OR 2. CH3Br a, b - Ketonsureester H O O C O D -CO2 O COOC2H5 CH3 1. -OH 2. H3O+ O O H3C CH C CH3 COOR OH H3C C 1. -OH 2. H3O+Keto - Enol Tautomerie

C CH3 COOH

D-CO2

O HO C

Enol

CH3

Keton CH3 O COOH CH3

OH CH3 EnolKeto - Enol Tautomerie

O CH3 Keton

CH3

Die Bezeichnung des Kohlenstoffatoms richtet sich nach der am hchsten oxidierten Carbonylgruppe der jeweiligen ungesttigten Carbonylverbindung.

- 117 -


2. Alkylierung von Ketonen in - Stellung ber Enamine (Storck-Verfahren) H3C CH2 C CH2 CH3 O d+ dH3C Br+

N H (sek. Amin)

N C H3C CH2 CH CH3 Enamin

N CH CH3 H3C CH2 CH CH3

H2O

N C CH3 H3C CH2 CH O CH3 H

-

N H

CH3 H3C CH2 C CH CH3 a O

Mechanismus

d+ H3C CH2 C CH2 CH3 O d-

H N

H H3C CH2 C (sek. Amin) O

N

+

CH2 CH3

N H3C CH2 C CH HO H CH3 - H2O

N C H3C CH2 CH CH3

- 118 -


Beispiele O O

?H3C HN(CH3)2 N CH3 1. R-Hal 2. H3O+ 1. a O C C H3C H H3C

R

H N

2. C2H5-Hal 3. H3 O+

H3C H3C

C C C2H5

O H

- 119 -


2.18 Zucker / Kohlenhydrate2.18.1 AllgemeinesDie allgemeine Summenformel fr Kohlenhydrate bzw. Zucker lautet: Cn n ( H 2 O ) Ein C-6-Zucker wre demnach C6(H2O)6. Zucker werden in der Natur bei Pflanzen durch Photosynthese hergestellt: Photosynthese CO2 + H2O D - (+) - Glucose Reagieren diese Produkte weiter in Form von Polymerisation, knnen Strke oder Cellulose entstehen.

2.18.2 Einteilungsmglichkeitena) Nach Anzahl der Kohlenstoffatome Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, usw. b) Anzahl der Zuckereinheiten Mono-, Di-, Trisaccharide c) Aldosen / Ketosen Glucose (Aldose) H O C * CH-OH Fructose (Ketose) H2C OH C O * CH OH4

3

PhNH-NH3 - H2O PH

CH2 OH HNO3 COOH * CH-OH COOH H2 / Ni

CH2 OH H-CN OH * H C C N * CH-OH 4 CH2 OH H-CN H2C OH * N C C OH * CH OH CH2 OH

H

C * CH-OH

N

NH4

4

CH2 OH * CH-OH 4 CH2 OH

CH2 OH

3

Es handelt sich hier bei beiden Kohlenhydraten Glucose und Fructose um Monosaccharide mit 6 Kohlenstoffatomen (Hexosen). Die Reaktionen mit den blauen Pfeilen wurden von Emil Fischer untersucht. d) Ringgren Anzahl C-Atome Name des Rings 5 Furanoid 6 Pyranoid

- 120 -


2.18.3 Stereochemie fr GlucoseFischer-Projektion (nach Emil Fischer) Das hchst oxidierte Kohlenstoffatom wird in der der Strukturformel ganz oben geschrieben, das mit dem niedrigsten Oxidationsgrad unten. O C * CH OH * HO CH *CH OH *CH OH CH2OH Glycerinaldehyd (Triose) D (+) - Glucose H

CHO HO * H C CH2OH

CHO HO *C H CH2OH

Ta T Ta Ta

2.18.4 Bildung von PolysaccharidenBei einem Disaccharid haben sich zwei Monosaccharide unter Wasserabspaltung ber eine Sauerstoffbrcke verbunden, in diesem Fall der Saccharose (Zucker): H CH2OH O CH2OH H O H HO H H HO H HO OH O CH2OH H OH H - (D) Glucopyranosil - (D) - Fructofuranosid

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2.18.5 Spezielle Reaktionen der ZuckerBei Betrachtung der Zucker fllt auf, dass manche typischen Aldehydreaktionen nicht ablaufen Es gibt (D)- Glucose und (D) Glucose, d.h. es gibt Diastereomere durch eine innermolekulare Halbacetalbildung Es bilden sich dabei zwei isomere Methyl-D-Glucoside1 H *C OH 2 H * C OH 3 HO *C H 4 H *C OH 5 6 H *C O 1 HO *C H 2 H * C OH 3 HO *C H 4 H *C OH 5 6 H *C O

cyclische Halbacetale

H2C OH

H2C OH

H HO HO H

CH2OH H H

O H OH

H Distereomere HO HO H

CH2OH H H

O OH H

OH

OH

b - (D) - Glucose a - (D) - Glucose [a] = +19 [a] = +112 Durch diesen, als Mutarotation bezeichnete Gleichgewichtsreaktion zwischen - und Glucose ist zu sehen, dass beide Zucker in Form von Halbacetalen keine Carbonylfunktion mehr besitzen.

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2.19 Aminosuren, Peptide und Proteine2.19.1 Einteilung und BeispieleCH2 COOH NH2

* H3C CH COOH NH2 Alanin (Ala)

Glycin (Gly) Aminoessigsure (nicht chiral) 1. essentielle / nichtessentiell

Whrend nichtessentielle Aminosuren vom Krper selbst hergestellt werden knnen, ist er auf eine Aufnahme von nicht selber synthetisierbaren essentiellen Aminosuren angewiesen. 2. neutral / sauer / basisch * HOOC CH2 CH COOH NH2 Asparaginsure (Asp) (sauer) 3. offenkettige / cyclische O OH2N CH COOH NH2

Lysin (Lys) (basisch)

N

COOH

H2N CH2 COOH

H3N CH2 C

+

H Prolin (Pro)4. proteinogene / nichtproteinogene

Zwitterion (Betain)

Es gibt ca. 20 proteinogene Aminosuren, aus denen die Proteine in der Natur aufgebaut sind. Ein Beispiel fr eine nichtproteinogene Aminosure ist das Penicillamin COOH H3C H3C SH NH2

- 123 -


2.19.2 Synthesen1. Strecker-Synthese H3C CH CHO NH3 -H2O H3C H3C

H3C Aldehyd

CH CH NH Imin

HCN H3C

+ * C N H3O CH CH H3C NH2

H3C

* COOH CH CH H3C NH2 rac. D,L - Valin

rac. AminonitrilH3 C C O CH2 O

* COOH R CH NH2

H3 C C

* COOH R CH NH C CH3 O N-Acetyl-Aminsure (rac.)

mit NaOH zu pH 7

H R C

COOH NH2

HOOC+

CH R

L-Acylase

(S)-Aminosure 2. Cystein-Synthese H2C CHO O NH3 + NaSH + H3C C CH3 S

C CH3 O (R)-N-Acetylaminosure

HN

N

Cl Chloracetaldehyd HCN

+

CH3

S CH3 3-Thiazolin COOH O H3C C CH3

N C N CH3 H3 O+

*

S CH3 Aminonitril

NH2 + SH Cystein

Cystein wird insbesondere in der Tierfutterindustrie bentigt, und wurde frher aus Haaren gewonnen.

- 124 -


3. Peptidsynthese Gly + Val Gly Val Gly Val Gly Val Gly Gly+

Val Val

Val

Dipeptide

viele andere Produkte

Tripeptid Zur Unterscheidung bei der Reihenfolge hat man sich auf folgende Nomenklatur geeinigt: (links) N-terminal C-terminal (rechts) Val O N-Terminus Gly H3C Peptidbindung C-Terminus H2N CH2 C NH CH COOH CH CH3 Gly

Val Beispiel - Anwendung der Schutzgruppenchemie zur Peptidsynthese O H2N CH2 C OH Glycin O H2N CH C OH CH H3C CH3 Valin O Ph N-geschtztes GlycinO Ph CH2 O C Cl

O Ph CH2 O C NH CH2 COOH N-geschtztes Glycin O H2N CH C O CH3 CH H3C CH3 C-geschtztes ValinH

NaOH CH3OH SOCl2

O

N C N

CH2 O C NH CH2 COOH + H2N CH C O CH3 CH H3C CH3 C-geschtztes Valin

H

(Wasserabfnger)

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leicht abspaltbar durch katalytische Hydrierung

H O NH C O NH H

O Ph CH2 O C NH CH2 C neue Peptidbindung

O

NH CH C O CH3 + CH H3C CH3 O

1. H2 / Pd 2. -OH

NH2 CH2 C

NH CH COOH CH H3C CH3

Auf diese Art und Weise erreicht man Ketten mit Lngen mit bis zu 120 Aminosuren. Festphasensynthese eine Dipetids nach MerrifieldO O C NH CH CH COO - + Cl O R N-BOC-geschtzte Aminosure O O O C NH CH CH C O CH2 R11

CH2

P PolymerCF3COOH 25C

PO

O H2N CH CH C O CH2 R1

O C NH CH CH COOH

PHN

R C

2

N

H

O O C

O NH CH CH C R2

O NH CH CH C O CH2 R1

P

CF3COOH 25C

O H2N CH CH C R2

O NH CH R1

CH C O CH2

P

OHF Abspaltung vom Polymer

H2N

CH CH C R2

NH

CH CH COOH R1

Dipeptid Bei der Festphasensynthese erhlt man hohe Ausbeuten, bis zu 99,9%, wegen dem vielfachen Abtrennens des CF3COOH durch das Absplen mit Wasser.

- 126 -


+ H2N

CH2 COOH H CH2 O C O NH CH2 COOH

H

CH2 O

C O

Cl

Das hier verwendete Fmoc-Cl ist besonders leicht wieder abspaltbar, sogar unter basischen Bedingungen.

2.19.3 Anwendungen1. Sstoff Phenylanalin Ph CH2 CH COOCH3 CH Methylester NH C O Asparaginsure CH NH2 CH2 COOH Aspartam / Nutrasweet

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A1 - IndexAAcetale.......................................84, 90 Acetessigestersynthese ....................81 Addition.17, 29, 31, 32, 33, 34, 40, 42, 66, 71, 87, 113, 114 Aldehyde ....... 2, 79, 82, 83, 89, 90, 92 Aldehydnachweis ............................83 Aldolkondensation...................52, 101 Aldolreaktion.................................101 Aliphate ...........................................10 Alkane .2, 4, 10, 13, 14, 15, 18, 28, 49, 51 Alkene .2, 4, 10, 14, 17, 23, 24, 26, 28, 36, 41, 69 Alkine........ 2, 4, 10, 17, 18, 24, 65, 66 Alkohole . 2, 16, 17, 22, 24, 28, 49, 54, 56, 57, 60, 79, 80, 83, 90, 92 Alkoholische Grung.......................50 Alkylanz ..........................................64 Alkylbenzole .............................77, 92 Allylstellung ..............................34, 41 Amide........................ 93, 95, 105, 106 Amine...... 2, 18, 86, 87, 103, 106, 110 Aminonolyse ...................................98 Aminosuren ................. 2, 6, 123, 126 Aromat... 2, 10, 68, 69, 70, 71, 72, 107 axial.................................................12

FFestphasensynthese nach Merrifield126 Fischer-Projektion .........................121 Friedel-Crafts-Acylierung....76, 81, 96 Friedel-Crafts-Alkylierung ..............76 Friessche Verschiebung..................81

Oxime ............................................105

PPeptide.......................................2, 123 Peptidsynthese ...............................125 Percarbonsuren...................36, 38, 62 Perkin-Kondensation .....................102 Phenole ........................ 2, 72, 111, 112 Phosgen ...........................................99 Photohalogenierung ...................15, 17 Pinakol-Kupplung............................89 Polyaddukte ...............................44, 48 Polykondensate..........................44, 48 Polymere....................................44, 45 Polymerisation...................44, 47, 120 ionische......................................47 radikalische................................46 Proteine................................2, 44, 123

GGabriel-Synthese ...........................103 Grignard-Verbindungen 14, 21, 52, 64, 85, 92, 98

HHalbacetale ........................84, 85, 122 Halogenalkan 2, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 26, 59 Halogenierung ..... 8, 30, 34, 75, 78, 94 Harnstoff..........................................99 Heterolyse..........................................4 Hofmann-Abbau ......................96, 105 Hofmann-Eliminierung..................107 Homolyse...........................................4 Hckel-Regel...................................69 Hybridisierung...................................4 Hydratisierung .................................83 basenkatalysiert..........................83 surekatalysiert ..........................83 Hydrierung............... 14, 29, 71, 77, 82 Hydrolyse .............. 14, 92, 96, 97, 111 Hydroxymercurierung......................50

RR, S - Nomenklatur............................7 Racemate .................................6, 8, 20 Racematspaltung................................9 Radikalkettenreaktion ......................15 Reduktion ... 14, 24, 52, 80, 82, 94, 98, 103, 105 Reduktive Aminierung...................104 Reimer-Thiemann-Reaktion ............80 Retrosynthetische Analyse...............53 Ringffnung.....................................63 Robinson-Anelierung.....................115

BBindungspolaritt ..............................4 Blausureaddition ..........................113

Iinnermolekulare Halbacetalbildung122 Isomerie .............................................5

CCarbaminsure.................................99 Carbanion ......................................114 Carbanionen......... 2, 22, 101, 114, 116 Carbonsureamide ...........................96 Carbonsureanhydride .....................94 Carbonsuren2, 36, 91, 92, 93, 94, 105 Chlorierung......................................14 CIP-Nomenklatur ..............................7 Claisen-Kondensation....................102 Cumol-Verfahren...........................111 Curtius-Abbau ...............................106 Cycloalkane ...............................12, 15 Cystein-Synthese ...........................124

SSgebockschreibweise ...............11, 25 Surechloride.......................80, 81, 93 Saytzeff-Regel .................................28 Schutzgruppenchemie....................125 Sesselkonformation .........................12 Stereochemie ................... 2, 6, 25, 121 Storck-Verfahren ...........................118 Strecker-Synthese ..........................124 Sulfide .................................18, 60, 61 Sulfochlorierung ..............................15 Sulfonierung ....................................75 Synthesen.........................................53 Harnstoff......................................3

KKeto-Enol-Tautomerie.............66, 102 Ketone ............... 2, 79, 80, 82, 89, 118 Knoevenagel-Kondensation...........101 Kohlenhydrate 2, 50, 85, 120, 121, 122 Kohlensurederivate ........................99 Kriterien des aromatischen Zustandes ...................................................69

MMakromolekl .......................2, 44, 64 Mannich-Reaktion .........................108 Markownikow-Regel .......................38 MARKOWNIKOW-Regel ..............38 Mercaptane ..........................18, 61, 90 Metallacetylide ..........................65, 67 Metallorganische Reagenzien ........114 Methylamin ...................................103 Michael-Addition...........................114 Monomere ...........................44, 45, 46 Monoterpene....................................45 Mutarotation ..................................122

DDecarboxylierung ..........................116 Diastereomere................ 8, 9, 115, 122 Diazoniumsalze .....................107, 111 Dieckmann -Kondensation ............102 Diene .........................................41, 42 Diethylcarbonat ...............................99 Diethylether .....................................58 Doppelbindung ............ 38, 41, 43, 102

TTwistkonformation ..........................13

UUGI-Reaktion ................................109

VVeresterung .....................................55

WWaldensche Umkehr ......................19 Wannenkonformation ......................13 Wittig-Reaktion .........................24, 88 Whler...............................................3 Wurtz-Synthese ...............................14

Eelektrophil........................................36 Eliminierungsreaktion................25, 27 E1 25, 26, 27 E2 25, 26, 27 Enantiomere.......................................6 Epoxidation ...............................37, 38 Epoxide / Oxirane...... 2, 36, 37, 62, 63 equatorial.........................................12 Ester....................... 18, 52, 93, 97, 112 Esterbildung.............................95, 112 Ether .................... 2, 18, 57, 58, 59, 60

NNewman-Projektion.........................11 Nitrierung ........................................75 Nitrile ................................18, 92, 105 Nitrosamine ...................................108 Nucleophil ...........................18, 27, 60 Nucleophile Substitution............18, 53 SN1................................19, 20, 27 SN2................................19, 20, 27

ZZiegler-Natta-Katalyse / Koordinationspolymerisation.....48 Zucker............ 2, 50, 85, 120, 121, 122

Alkylierung..............................118 ungesttigte Carbonylverbindungen.........2, 113

Ooptische Aktivitt...........................5, 6 Oxidation36, 50, 56, 61, 71, 77, 79, 80, 83, 92

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Grundlagen Organische Chemie