Upload
aysel
View
53
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Journées de la Division de Chimie de Coordination Design et Synthèse d’un Moteur Moléculaire incorporant des Fragments Isolants. Guillaume Vives. Directeurs de Thèse : Gwénaël Rapenne et Jean-Pierre Launay. Toulouse 4 avril 2006. Immobile. En rotation. ROTATION DU DECACYCLENE. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Journées de la Division de Chimie de Coordination
Design et Synthèse d’un Moteur Moléculaire incorporant des Fragments Isolants
Guillaume Vives
Directeurs de Thèse : Gwénaël Rapenne et Jean-Pierre Launay
Toulouse 4 avril 2006
Images STM sur Cu (100)
Calculs ESQC
Immobile
En rotation
ROTATION DU DECACYCLENE
Un rotor non directionnelhexa-tert-butyl decacyclene
C. Joachim et al., Science 1998, 281, 531
PRINCIPLE DU MOTEUR ROTATIF
Comportement voulu Mécanisme à minimiser
e-
+ _
GE
GE
GE
GE
GE
CathodeAnode
e- e-
+ _CathodeAnode
e-
GE
GE
GE
GE
GE
e-
_+
GE
GE
GE
GE
GE
Anode Cathode
Etape 1
(Rotation d’un cinquième de tour)
_+
GE
GE
GE
GE
GE
Anode Cathode
Etape 2
_+
e-
GE GE
Anode Cathode
GE
GE
GE
e-
Etape 3
A. Carella, G. Rapenne, J.-P. Launay, New J. Chem. 2005, 29, 288
DESIGN
Stator : Ligand Tripodal fonctionnalisé pour s’accrocher à une surface Rotor : Cp avec cinq bras rigides terminés par des groupements éctroactifs (GE) Espaceurs isolants pour empêcher des transferts d’électron intramoléculaires Rotule : Atome Métallique
GE: GroupementElectroactif
Surface d'Oxyde
GE
GE
GEGE
GE I
I
I
I I
I: Insolant
M
Quatre parties :
MOLECULE CIBLE
Stator : Hydrotris(indazolyl)borate Rotor : Cp substitué terminé par des ferrocenyls Isolant : complexe trans Pt(II) Rotule : Atome de Ruthenium
L
Pt
Pt
PtPt
Pt
LL
L
L
LL
L
L
LFe
Fe
Fe Fe
Fe
NN
NN
NN
BH
RuL = PEt3
COOEt COOEtCOOEt
-3,00E-06
-2,00E-06
-1,00E-06
0,00E+00
1,00E-06
2,00E-06
3,00E-06
4,00E-06
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
E (V/ECS)
i(A
)
-3,00E-06
-2,00E-06
-1,00E-06
0,00E+00
1,00E-06
2,00E-06
3,00E-06
4,00E-06
5,00E-06
6,00E-06
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
E (V/ECS)
i(A
)
ROLE ISOLANT DU PLATINE
- Etude électrochimique
Fe Fe
1
Pt
PEt3
PEt3Fe Fe
2
E1/2(1)
(V/ECS)
E1/2(2)
(V/ECS)
E1/2
(mV)
1 0,58 0,68 ~ 100
2 0,32 0,40 ~ 80
1
2
ROLE ISOLANT DU PLATINE
- Etude Spectoélectrochimique
1
2
MM
ab RV
2/12/1maxmax
21005.2
Formule de Hush :
1 : Vab = 0,036 eV
2 : Vab = 0,025 eV
Paramètre de couplage électronique :
- Etude Théorique
Méthode de l’éclatement du dimère
Vab/3 avec Pt
STRATEGIES DE SYNTHESE
Ru
Fe
FeFe
Fe FeN
NN
NBH
NN
PtPt
Pt Pt
PtL
L
L
L
L
L
L
L
LL
L=PEt3 PtCl
PEt3
PEt3 Fe
B
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H HRu
Br
N
N
N
N
B
H
N
N
Br Br
BrBr Ru+
Pt
PEt3
PEt3 Fe
+
SYNTHESE DU CENTRE ORGANOMETALLIQUE
Br
Br
Br
BrBr
Br HTIPS
TIPS
TIPS
TIPS TIPS
TIPSA
CuI, Pd(PPh3)4Et2NH, THF
BuLi
NBS THF
80 %
BrTIPS
TIPS
TIPS
TIPS TIPS
55 %
Ru
OCCO
Br
Ru
B
N
NN
N
N
N
H
Ru3CO12 KTIBTIPS
TIPS
TIPS
TIPS TIPS
TIPS
TIPS
TIPS
TIPS TIPS71 % N
N
N
N
B
H
N
N
Ru
H
H
H H
H
TBAF
Toluene THF
16 %
THF
61 %
CONNEXION
Ru
Fe
FeFe
Fe FeN
NN
NBH
NN
PtPt
Pt Pt
PtPEt3
Et3P
Et3P
PEt3
PEt3
Et3P
Et3P
PEt3
PEt3Et3P
N
N
N
N
B
H
N
N
Ru
Fe
Pt
PEt3
PEt3
Cl
H
H
H H
HCuI, Et2NH, THF
41 %
Fe
PtCl2(PEt3)2
CHCl3, NHEt286 %
Pt Cl
PEt3
PEt3Fe
Synthèse du fragment Pt :
Connexion :
G. Vives, A. Carella, G. Rapenne, J.-P. Launay, Chem. Commun., accepté
2244668810101212141416161818202022222424
CARACTERISATIONS
1.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.58.08.0
a-e b c d
o m
Cp
Cp subs Cp subsCH2
CH3
1H RMN (CD2Cl2) 500 MHz
31P RMN
195Pt {31P} RMN
L
Pt
Pt
PtPt
Pt
LL
L
L
LL
L
L
LFe
Fe
Fe Fe
Fe
NN
NN
NN
BH
RuL = PEt3a
b
cd
e
o m
JPt-P(trans) = 2374 Hz
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fe(II) / Fe(III)
5 e-
Ru(II) / Ru(III)
1 e-
CARACTERISATIONS
Electrochimie : CV : CH2Cl2, nBu4PF6 0.1 M, 100 mV.s-1
E1/2 (V/ECS) Fe Ru
0.31 0.60
0.52 0.82NN
NN
NN
BH
Ru
Fe
Fe
FeFe
Fe
L
Pt
Pt
PtPt
Pt
LL
L
L
LL
L
L
LFe
Fe
Fe Fe
Fe
NN
NN
NN
BH
Ru
STATOR FONCTIONALISE POUR SURFACE D’OXYDE
COOH
NH2
COOEt
NH2SOCl2, EtOH
98%
COOEt
NHN1) Ac2O, AcOK
isoamylnitriteToluene
2) HCl
64%
KBH4, 180°C
72%
NN
B
EtOOC
NN
COOEt
NN
COOEt
H
K
Synthèse du ligand :
Complexe modèle :
Ru
N NN
KTp4BoCO2Et
NN
NN
NN
BH
Ru
COOEt COOEtCOOEt
MeMe
Me
PF6
CH3CN, DMF
A. Carella, G. Vives, T. Cox, J. Jaud, G. Rapenne, J.-P. Launay, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 980
PREMIER MOTEUR MOLECULAIRE
TIPS
TIPS
TIPSTIPS
TIPS
Ru
OCCO Br N
N
NN
NN
BH
Ru
TIPS
TIPS
TIPSTIPS
TIPS
NN
NN
NN
BH
Ru
H
H
HH
H
KTp4BoCO2Et
ACN, DMFMW
TBAF, THF 5% H2O
COOEt COOEtCOOEt COOEt COOEt
COOEt
17%54%
L
Pt
Pt
PtPt
Pt
LL
L
L
LL
L
L
LFe
Fe
Fe Fe
Fe
L = PEt3NN
NN
NN
BH
Ru
COOEt COOEtCOOEt
Pt ClPEt3
PEt3Fe
CuI, Et2NH
35 %
PERSPECTIVES
REMERCIEMENTS
Groupe NanoSciences (CEMES)– Alexandre Carella– Stéphanie Sistach– Gwénaël Rapenne– Jean Pierre Launay– Christine Viala
LCC– Christine Lepetit
Service commun de RMN et de Masse
Service Rayon X CEMES (J. Jaud)
SYNTHESE DU CENTRE ORGANOMETALLIQUE
KTIB
Ru
OC COBr
Br
Br
Br
BrBr
Br
Br
Br
BrBr
BrRu
Br
Br
BrBr
Br
B
NN
NN
NN
H
Br2
98%
Ru3CO12
78% 30%
KTIB
B
NN
NN
NN
H
NN
H
KBH4, 220°C
80%
K
Fe
PtCl2(PEt3)2
CHCl3, NHEt286 %
Pt Cl
PEt3
PEt3Fe
Pt
PEt3
PEt3FeCuI, Et2NH
91 %
HHH
CONNEXION DES BRAS AVEC LE COEUR
Ru
Fe
FeFe
Fe FeN
NN
NBH
NN
PtPt
Pt Pt
PtL
L
L
L
L
L
L
L
LL
Br
N
N
N
N
B
H
N
N
Br Br
BrBr Ru Pd(PPh3)4Fe
Pt
PEt3
PEt3
ZnCl
+
ROLE ISOLANT DU PLATINE
Optimisation de géométrie par DFT (BP86 / 6-31 G**)
Fe
Fe
Pt
PMe3
PMe3Fe
Fe
ROLE ISOLANT DU PLATINE
dxy dx2-y2
dz2
dxz dyz
HOMO (u)
LUMO (g)
2Vab
E
Fe --- Fe Ligand
Calcul du Vab : Méthode de l’éclatement du dimère
Fe Fex
y
dx2-y2 dxy
Recouvrement des orbitales 3d du fer avec le ligand
Composé E3d(Fe) E(u) E(g) E (eV) Vab (eV)
1 -10,500 -10,767 -10,903 0,136 0,068
1 -11,000 -11,117 -11,272 0,155 0,077
1 -11,500 -11,390 -11,649 0,259 0,129
2 -10,500 -10,849 -10,813 0,036 0,018
2 -11,000 -11,231 -11,186 0,045 0,022
2 -11,500 -11,522 -11,612 0,090 0,045
Energies des orbitales et Vab de 1 et 2 en fonction de l’énergie des orbitales 3d du fer
~ Vab/3 avec Pt
Optimisation de géométrie par DFT (BP86 / 6-31 G**)