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Journées de la Division de Chimie de Coordination Design et Synthèse d’un Moteur Moléculaire incorporant des Fragments Isolants Guillaume Vives Directeurs de Thèse : Gwénaël Rapenne et Jean-Pierre Launay Toulouse 4 avril 2006

Guillaume Vives

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Journées de la Division de Chimie de Coordination Design et Synthèse d’un Moteur Moléculaire incorporant des Fragments Isolants. Guillaume Vives. Directeurs de Thèse : Gwénaël Rapenne et Jean-Pierre Launay. Toulouse 4 avril 2006. Immobile. En rotation. ROTATION DU DECACYCLENE. - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: Guillaume Vives

Journées de la Division de Chimie de Coordination

Design et Synthèse d’un Moteur Moléculaire incorporant des Fragments Isolants

Guillaume Vives

Directeurs de Thèse : Gwénaël Rapenne et Jean-Pierre Launay

Toulouse 4 avril 2006

Page 2: Guillaume Vives

Images STM sur Cu (100)

Calculs ESQC

Immobile

En rotation

ROTATION DU DECACYCLENE

Un rotor non directionnelhexa-tert-butyl decacyclene

C. Joachim et al., Science 1998, 281, 531

Page 3: Guillaume Vives

PRINCIPLE DU MOTEUR ROTATIF

Comportement voulu Mécanisme à minimiser

e-

+ _

GE

GE

GE

GE

GE

CathodeAnode

e- e-

+ _CathodeAnode

e-

GE

GE

GE

GE

GE

e-

_+

GE

GE

GE

GE

GE

Anode Cathode

Etape 1

(Rotation d’un cinquième de tour)

_+

GE

GE

GE

GE

GE

Anode Cathode

Etape 2

_+

e-

GE GE

Anode Cathode

GE

GE

GE

e-

Etape 3

A. Carella, G. Rapenne, J.-P. Launay, New J. Chem. 2005, 29, 288

Page 4: Guillaume Vives

DESIGN

Stator : Ligand Tripodal fonctionnalisé pour s’accrocher à une surface Rotor : Cp avec cinq bras rigides terminés par des groupements éctroactifs (GE) Espaceurs isolants pour empêcher des transferts d’électron intramoléculaires Rotule : Atome Métallique

GE: GroupementElectroactif

Surface d'Oxyde

GE

GE

GEGE

GE I

I

I

I I

I: Insolant

M

Quatre parties :

Page 5: Guillaume Vives

MOLECULE CIBLE

Stator : Hydrotris(indazolyl)borate Rotor : Cp substitué terminé par des ferrocenyls Isolant : complexe trans Pt(II) Rotule : Atome de Ruthenium

L

Pt

Pt

PtPt

Pt

LL

L

L

LL

L

L

LFe

Fe

Fe Fe

Fe

NN

NN

NN

BH

RuL = PEt3

COOEt COOEtCOOEt

Page 6: Guillaume Vives

-3,00E-06

-2,00E-06

-1,00E-06

0,00E+00

1,00E-06

2,00E-06

3,00E-06

4,00E-06

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

E (V/ECS)

i(A

)

-3,00E-06

-2,00E-06

-1,00E-06

0,00E+00

1,00E-06

2,00E-06

3,00E-06

4,00E-06

5,00E-06

6,00E-06

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

E (V/ECS)

i(A

)

ROLE ISOLANT DU PLATINE

- Etude électrochimique

Fe Fe

1

Pt

PEt3

PEt3Fe Fe

2

E1/2(1)

(V/ECS)

E1/2(2)

(V/ECS)

E1/2

(mV)

1 0,58 0,68 ~ 100

2 0,32 0,40 ~ 80

1

2

Page 7: Guillaume Vives

ROLE ISOLANT DU PLATINE

- Etude Spectoélectrochimique

1

2

MM

ab RV

2/12/1maxmax

21005.2

Formule de Hush :

1 : Vab = 0,036 eV

2 : Vab = 0,025 eV

Paramètre de couplage électronique :

- Etude Théorique

Méthode de l’éclatement du dimère

Vab/3 avec Pt

Page 8: Guillaume Vives

STRATEGIES DE SYNTHESE

Ru

Fe

FeFe

Fe FeN

NN

NBH

NN

PtPt

Pt Pt

PtL

L

L

L

L

L

L

L

LL

L=PEt3 PtCl

PEt3

PEt3 Fe

B

N

N

N

N

N

N

H

H

H

H

H HRu

Br

N

N

N

N

B

H

N

N

Br Br

BrBr Ru+

Pt

PEt3

PEt3 Fe

+

Page 9: Guillaume Vives

SYNTHESE DU CENTRE ORGANOMETALLIQUE

Br

Br

Br

BrBr

Br HTIPS

TIPS

TIPS

TIPS TIPS

TIPSA

CuI, Pd(PPh3)4Et2NH, THF

BuLi

NBS THF

80 %

BrTIPS

TIPS

TIPS

TIPS TIPS

55 %

Ru

OCCO

Br

Ru

B

N

NN

N

N

N

H

Ru3CO12 KTIBTIPS

TIPS

TIPS

TIPS TIPS

TIPS

TIPS

TIPS

TIPS TIPS71 % N

N

N

N

B

H

N

N

Ru

H

H

H H

H

TBAF

Toluene THF

16 %

THF

61 %

Page 10: Guillaume Vives

CONNEXION

Ru

Fe

FeFe

Fe FeN

NN

NBH

NN

PtPt

Pt Pt

PtPEt3

Et3P

Et3P

PEt3

PEt3

Et3P

Et3P

PEt3

PEt3Et3P

N

N

N

N

B

H

N

N

Ru

Fe

Pt

PEt3

PEt3

Cl

H

H

H H

HCuI, Et2NH, THF

41 %

Fe

PtCl2(PEt3)2

CHCl3, NHEt286 %

Pt Cl

PEt3

PEt3Fe

Synthèse du fragment Pt :

Connexion :

G. Vives, A. Carella, G. Rapenne, J.-P. Launay, Chem. Commun., accepté

Page 11: Guillaume Vives

2244668810101212141416161818202022222424

CARACTERISATIONS

1.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.58.08.0

a-e b c d

o m

Cp

Cp subs Cp subsCH2

CH3

1H RMN (CD2Cl2) 500 MHz

31P RMN

195Pt {31P} RMN

L

Pt

Pt

PtPt

Pt

LL

L

L

LL

L

L

LFe

Fe

Fe Fe

Fe

NN

NN

NN

BH

RuL = PEt3a

b

cd

e

o m

JPt-P(trans) = 2374 Hz

Page 12: Guillaume Vives

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fe(II) / Fe(III)

5 e-

Ru(II) / Ru(III)

1 e-

CARACTERISATIONS

Electrochimie : CV : CH2Cl2, nBu4PF6 0.1 M, 100 mV.s-1

E1/2 (V/ECS) Fe Ru

0.31 0.60

0.52 0.82NN

NN

NN

BH

Ru

Fe

Fe

FeFe

Fe

L

Pt

Pt

PtPt

Pt

LL

L

L

LL

L

L

LFe

Fe

Fe Fe

Fe

NN

NN

NN

BH

Ru

Page 13: Guillaume Vives

STATOR FONCTIONALISE POUR SURFACE D’OXYDE

COOH

NH2

COOEt

NH2SOCl2, EtOH

98%

COOEt

NHN1) Ac2O, AcOK

isoamylnitriteToluene

2) HCl

64%

KBH4, 180°C

72%

NN

B

EtOOC

NN

COOEt

NN

COOEt

H

K

Synthèse du ligand :

Complexe modèle :

Ru

N NN

KTp4BoCO2Et

NN

NN

NN

BH

Ru

COOEt COOEtCOOEt

MeMe

Me

PF6

CH3CN, DMF

A. Carella, G. Vives, T. Cox, J. Jaud, G. Rapenne, J.-P. Launay, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 980

Page 14: Guillaume Vives

PREMIER MOTEUR MOLECULAIRE

TIPS

TIPS

TIPSTIPS

TIPS

Ru

OCCO Br N

N

NN

NN

BH

Ru

TIPS

TIPS

TIPSTIPS

TIPS

NN

NN

NN

BH

Ru

H

H

HH

H

KTp4BoCO2Et

ACN, DMFMW

TBAF, THF 5% H2O

COOEt COOEtCOOEt COOEt COOEt

COOEt

17%54%

L

Pt

Pt

PtPt

Pt

LL

L

L

LL

L

L

LFe

Fe

Fe Fe

Fe

L = PEt3NN

NN

NN

BH

Ru

COOEt COOEtCOOEt

Pt ClPEt3

PEt3Fe

CuI, Et2NH

35 %

Page 15: Guillaume Vives

PERSPECTIVES

Page 16: Guillaume Vives

REMERCIEMENTS

Groupe NanoSciences (CEMES)– Alexandre Carella– Stéphanie Sistach– Gwénaël Rapenne– Jean Pierre Launay– Christine Viala

LCC– Christine Lepetit

Service commun de RMN et de Masse

Service Rayon X CEMES (J. Jaud)

Page 17: Guillaume Vives

SYNTHESE DU CENTRE ORGANOMETALLIQUE

KTIB

Ru

OC COBr

Br

Br

Br

BrBr

Br

Br

Br

BrBr

BrRu

Br

Br

BrBr

Br

B

NN

NN

NN

H

Br2

98%

Ru3CO12

78% 30%

KTIB

B

NN

NN

NN

H

NN

H

KBH4, 220°C

80%

K

Page 18: Guillaume Vives

Fe

PtCl2(PEt3)2

CHCl3, NHEt286 %

Pt Cl

PEt3

PEt3Fe

Pt

PEt3

PEt3FeCuI, Et2NH

91 %

HHH

CONNEXION DES BRAS AVEC LE COEUR

Ru

Fe

FeFe

Fe FeN

NN

NBH

NN

PtPt

Pt Pt

PtL

L

L

L

L

L

L

L

LL

Br

N

N

N

N

B

H

N

N

Br Br

BrBr Ru Pd(PPh3)4Fe

Pt

PEt3

PEt3

ZnCl

+

Page 19: Guillaume Vives

ROLE ISOLANT DU PLATINE

Optimisation de géométrie par DFT (BP86 / 6-31 G**)

Fe

Fe

Pt

PMe3

PMe3Fe

Fe

Page 20: Guillaume Vives

ROLE ISOLANT DU PLATINE

dxy dx2-y2

dz2

dxz dyz

HOMO (u)

LUMO (g)

2Vab

E

Fe --- Fe Ligand

Calcul du Vab : Méthode de l’éclatement du dimère

Fe Fex

y

dx2-y2 dxy

Recouvrement des orbitales 3d du fer avec le ligand

Composé E3d(Fe) E(u) E(g) E (eV) Vab (eV)

1 -10,500 -10,767 -10,903 0,136 0,068

1 -11,000 -11,117 -11,272 0,155 0,077

1 -11,500 -11,390 -11,649 0,259 0,129

2 -10,500 -10,849 -10,813 0,036 0,018

2 -11,000 -11,231 -11,186 0,045 0,022

2 -11,500 -11,522 -11,612 0,090 0,045

Energies des orbitales et Vab de 1 et 2 en fonction de l’énergie des orbitales 3d du fer

~ Vab/3 avec Pt

Optimisation de géométrie par DFT (BP86 / 6-31 G**)