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Etilene: il legame σ
orbitale molecolare di antilegame
orbitale molecolare di legame
HH
H
HNodo
Interazione σ*negativaC
H
H
C
H
H
InterazionepositivaC
H
H
CH
H
∆Eσ
CH
HC
H
HE
Orbitale molecolare di legame
Orbitale molecolare di antilegame
Etilene: il legame πHH
H
H
CHH
Nodo
Interazione π*negativa
C HH
CH
HC H
HInterazione πpositiva
E
∆Eπ
CH
H
CH
H
Legame πDebole interazione π
Legame π
Butadiene: orbitali πH
H
H
H
H
HTre nodi π4 π4
Due nodi π3 π3
Un nodo π2 π2
Nessun nodo π1 π1
E --
-
-+
- -
--+ +
+ +
+
+
+
-
-
-
-+
+
+
+
- -- -
+ ++ +
122.9°
H H
HH
HH
119.5°
1.09 Å
1.47 Å
1.34 Å
Butadiene: stabilità dei conformeri s-cis e s-trans
s-cis s-trans
Ea= 3.9 kcal/mol
∆H° = -2.8 kcal mol-1
H HH H
HH
H
HH
H
H
H
La stabilità del butadiene è confermata dal suo calore di idrogenazione
Alcheni non coniugati
1,3-Butadiene
CH3CH2CH2CH3 ∆ H° = - 30.3 kcal mol-1CH3CH2CH=CH2 + H2Pt
∆ H° = - 60.5 kcal mol-1CH3(CH2)4CH3CH2=CHCH2CH2CH=CH2 + H2Pt
∆ H° = - 60.8 kcal mol-1CH3(CH2)3CH3CH2=CHCH2CH=CH2 + H2Pt
CH3CH2CH2CH3 ∆ H° = - 57.1 kcal mol-1CH2=CHCH=CH2 + H2Pt
2 CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH3*CH2=CHCH=CH2 +
2 CH3CH2CH2CH3
+ 2 H2+ 2 H2
∆Ε = - 57.1 kcal mol-1∆Ε = - 60.6 kcal mol-1
∆E = - 3.5 kcal mol-1E
Il calore di idrogenazione del butadiene
Benzene: geometria e struttura elettronica
H H
HH
HH
legame π
H1s -Csp2
Csp2 -Csp2
H H120°
120°
120°
1.09 Å1.39 Å
Le formule di risonanza del benzene
Kekulé Dewar
Il sogno di Kekulé sulla struttura del benzene
During my stay in Ghent, I lived in elegant bachelor quarters in the main thoroughfare. My
study, however, faced a narrow side alley and no daylight penetrated it...I was sitting writing on
my textbook, but the work did not progress; my thoughts were elsewhere. I turned my chair to
the fire and dozed. Again the atoms were gamboling before my eyes. This time the smaller
groups kept modestly in the background. My mental eye, rendered more acute by the repeated
visions of the kind, could now distinguish larger structures of manifold conformation; long rows
sometimes more closely fitted together all twining and twisting in snake-like motion. But look!
What was that? One of the snakes had seized hold of its own tail, and the form whirled
mockingly before my eyes. As if by a flash of lightning I awoke; and this time also I spent the
rest of the night in working out the consequences of the hypothesis.
Le formule a salsiccia di KekuléAugust Kekulé, Bulletin de la Société Chimique de France, 3, 98 (1865)
... per chiarezza rappresento le formule grafiche di diverse sostanze. L'idea che queste formule rappresentano è ora ben nota... Ho mantenuto la formulazione che avevo già adottato nel 1859 presentando per la prima volta il mio punto di vista sulla struttura atomica delle molecole.... Devo far notare che per la catena chiusa C6A6 ho voluto mantenere la linea orizzontale e usare le frecce per indicare le estremità che si saturano tra loro....i punti delle prime due formule indicano le affinità non saturate....
Il benzene è molto meno reattivo dell'etilene
Br2
CCl4
CH2=CH2 BrBr
Riduzione:
Ossidazione:
Bromurazione:
Br2
CCl4Non reagisce
CH2=CH2 CH3CH3H2/Pd
25 °C
Reagisce molto lentamenteH2/Pd
25 °C
KMnO4CH2=CH2 HO
OH25 °C
KMnO4Non reagisce
25 °C
Il calore di idrogenazione del 1,3,5-cicloesatriene
= -78.9 kcal mol-1
+ H2 ∆ H° = - 28.6 kcal mol-1catalizzatore
∆ H° = - 54.9 kcal mol-1+ 2 H2catalizzatore
+ 3 H2catalizzatore
∆ H° = ?
∆ H° = 3 ( ∆ H° di idrogenazione di ) + 3 (correzione per la risonanza nel )
= (3 x -28.6) + (3 x 2.3) kcal mol-1
= -85.8 + 6.9 kcal mol-1
1,3-cicloesadiene
+ 2 H2
1,3,5-cicloesatriene
+ 3 H2
benzene
3 H2 +
-49.3 kcal mol-1
Energia di risonanza =29.6 kcal mol-1
-78.9 kcal mol-1
(teorico)
-28.6 kcal mol-1
-54.9 kcal mol-1
Il calore di idrogenazione del benzene
cicloesano
+ H2
cicloesano
Benzene: orbitali molecolari
E
Ψ1
Ψ3Ψ2
Ψ5Ψ4
Ψ6
Livelli di energia degli orbitali molecolari del benzene e dell' 1,3,5-esatriene
più stabile meno stabile
Orbitali molecolari di antilegame
Orbitali molecolari di legame
E
L'alta stabilità del benzene è associata all'occupazione completa degli orbitali di legame.
Regola di Hückel *
Ogni poliene ciclico, completamente coniugato e planare è aromatico se possiede :
(4n + 2) elettroni πdove n = 0, 1, 2.....
Erich Armand Arthur Joseph Hückel• Erich Hückel nacque a
Charlottenburg (Berlino) e morìa Marburg nel 1980 dove fu
professore di fisica. Sviluppòinsieme a Debye una importante teoria degli elettroliti forti, nota
ora come teoria di Debye-Hückel. Successivamente
formulò una teoria del legame C=C, fondata sulla meccanica quantistica, la famosa teoria di
Hückel.
Idrocarburi aromatici polinucleari: naftalene
1.42 Å 1.37 Å
1.40 Å
1.39 Å1.21°
Idrocarburi aromatici polinucleari:antracene e fenantrene
Antracene
Fenantrene
Eterocicli aromatici
Tiofene Pirrolo
Piridina
L'atomo di S contribuisce con undoppietto al sestetto aromatico
L'atomo di N contribuisce con undoppietto al sestetto aromatico
L'atomo di N contribuisce con unelettrone al sestetto aromatico ed haanche un doppietto non condiviso
N
N
H
S
Anioni aromatici
H
HH
H
H
H
H
H
t-BuOK
Ciclopentadiene(pka = 15)
Anione ciclopentadienile (6 elettroni π)
-
-
Strutture di risonanza dell'anione ciclopentadienile
Cationi aromatici
HHBr
HH
+
Strutture di risonanza del catione cicloeptatrienile
bromuro di cicloeptatrienile
Br2, ∆ Br-
ossia
Anche il catione ciclopropenile è aromatico
ecc.
cicloeptatriene
Energie di coniugazione derivate dai calori di combustione (kcal/mole)(valori approssimati)
Composto Struttura − ∆Hcalc-
∆Hoss.
Energia di coniugazione
Benzene
825
789
36
Difenile
1585
1514
71
Naftalene
1311
1250
61
Azulene
1312
1279
33
Antracene
1796
1712
84
Fenantrene
1798
1705
93
Nomenclatura: derivati del benzene monosostituiti
Me
toluene
F
fluorobenzene
NO2
nitrobenzene
CH=CH2
etenilbenzene (stirene)
OH
benzenolo (fenolo)
OMe
metossibenzene (anisolo)
NH2
benzenammina(anilina)
CHO
benzencarbaldeide(benzaldeide)
C(Me)3
(1,1-dimetiletil)benzene(tert-butilbenzene)
fenile
COOH
acido benzencarbossilico(acido benzoico)
COMe
1-feniletanone(acetofenone)
Nomenclatura: isomeri orto, meta, paraX
Y
isomero orto
X
Y
isomero meta
X
Yisomero para
Me
Me
o-xilene
Me
Me
m-xilene
Me
Me
p-xilene
CH2
gruppo benzilico
gruppi tolilici: Me
Me Meorto meta para
Nomenclatura: derivati del benzene di- e trisostituiti
Me
I
1-iodo-2-metilbenzene(o-iodotoluene)
OH
Br
Br
Br
2,4,6-tribromofenolo
CH=CH2
Br
1-bromo-3-etenilbenzene(m-bromostirene)
Br
Cl
1-bromo-3-clorobenzene(e non 1-bromo-5-clorobenzene)
Me
Me
Br
1-bromo-2,3-dimetilbenzene
NO2
NO2
NO2
1,2,4,-trinitrobenzene
Me
MeMe
1,3,5-trimetilbenzene(mesitilene)
Addizione elettrofila e sostituzione elettrofila.Confronto tra etilene e benzene.
H2C=CH2 + Br2 BrCH2CH2 Br ∆Η° = -29.2 kcal mol-1
+ Br2
+ Br2
Br
H
H
Br
∆Η° ~ 2 kcal mol-1
FeBr3
Br
+ HBr ∆Η° = -10.8 kcal mol-1
Le reazioni elettrofile sul benzene
meccanismo SEAr:somma-eliminazione
meccanismo E2:non permesso
D
B
C
E
coordinatadi reazione
A
B
C
D
+ E+
E HH
Y
Y-
E HH
+
E
- H+
A
Meccanismo della sostituzione elettrofila
Attacco elettrofilo
H
+ E+
H
E
H
E
H
E
Intermedio di Wheeland
Perdita del protone
E
+ H+
Il catione benzenonio
sp3
E
H
E
H
La reazione di sostituzione elettrofila
+ E+
Ea
catione intermedionon aromaticolento veloce
H
Eδ+
δ+
H
EH
Eδ+
δ+
∆Η°
+ H+
aromatico
aromatico
E
coordinata di reazione
E
Le più importanti reazioni di Sostituzione Elettrofila
NO2
nitrobenzene
CH2CH3
etilbenzene
CCH3
acetofenone
O
solfonazione
alchilazione
acilazione
bromurazione
nitrazione
deuterazione
clorurazione
Cl
clorobenzene
+ HCl
Br
bromobenzene
+ HBr
D2SO4
CH3COCl
AlCl3
CH3CH2Cl
AlCl3
H2SO4 conc.
Cl2, FeCl3
Br2, FeBr3
HNO3
H2SO4
SO3H
acido benzensolfonico
+ H2O
D
monodeuterobenzene
Tre casi tipici di Sostituzione Elettrofila
Substrato fortemente attivato: Condizioni di reazione blande
OHNO2
OH
NO2
+
o-nitrofenolo
p-nitrofenolo
Substrato debolmente attivato: Condizioni di reazione normali
CH3
NO2
CH3
NO2
+
o-nitrotoluene
p-nitrotoluene
Substrato fortemente disattivato: Condizioni di reazione forti
NO2
NO2
m-dinitrobenzene
OH
HNO3
H2O25°C
CH3
HNO3
H2SO450°C
NO2
HNO3
H2SO4 95°C
nitrobenzene
Velocità relative e orientamenti in alcune reazioni dei compostibenzenici monosostituiti C6H5-R
Percentuale dell'isomero
orto meta paravelocità relativa R
1000
25
1
0.71
0.18
0.033
0.0037
2.6 x 10-5
6 x 10-8
1.2 x 10-8
40
58
32
41
31
24
6
5
0
<2
4
15.5
<0.2
<0.2
72
91
93
89
58
38
52.5
59
69
4
3
2
11
OH
CH3
H
CH2Cl
I
Cl
CO2Et
CF3
NO2
N(CH3)3
Effetti dei sostituenti
Orientanti in o, p Attivanti
-NH2, -NHCOR, -OH, -OR, alchile, fenile
Orientanti in m Attivanti
non esistono
Orientanti in o, p Disattivanti
F, Cl, Br, I
Orientanti in m Disattivanti
-NO2, -CF3, -NR3-COOH, -COOR, -COR-SO3H, -CN
+
I gruppi attivanti stabilizzano lo stato di transizione e l'intermedio, quelli disattivanti li destabilizzano.
S gruppo attivante: la reazione è più veloce rispetto al benzene.
S
+ E+
S rilasciaelettroni all'anello
S gruppo disattivante: la reazione è più lenta rispetto al benzene.
S
+ E+
S attiraelettroni dall'anello
S
HEδ+
δ+
Stato di transizionestabilizzato
S
HE
Addotto σstabilizzato
+
S
HEδ+
δ+
Stato di transizionedestabilizzato
S
HE
Addotto σdestabilizzato
+
Formule di risonanza nei derivati benzenici sostituiti con gruppi attivanti.
NH H
H
NH H
NH H
H
NH H
O
H
HO
H
O
H
H
O
H
H
Iperconiugazione
CH3 CH2 H+
HCH2 H+
H
CH2 H+
H
Risonanza nei derivati benzenici sostituiti con gruppi disattivanti.
C
O
OHC
O
OHC
O
OH
C
O
OH
H
C
O
OH
H
C
O
OH
H
NO O
NO O2+
HN
OON
OO
H
NOO
H
Alogenobenzeni
Effetto induttivo(prevalente)
X
H
X
H
X
H
X = Cl, F, Br, I
Effetto mesomero
X
Sostituzioni o, m, p del toluene
CH3E
H
CH3E
H
CH3E
H
Struttura di risonanza più stabile
Catione più stabile
CH3
E
H
CH3
E
H
CH3
E
H
Catione meno stabile
CH3
EH
CH3
EH
CH3
EHStruttura di risonanza
più stabile
CH3
CH3
CH3
E+
E+
E+
Catione più stabile
Sostituzioni o, m, p dell' anilina
NH2
NH2
NH2
E+
E+
E+
NH2E
H
NH2E
H
NH2E
H
NH2E
HCatione
stabilizzato
Struttura di risonanza più importante
NH2
E
H
NH2
E
H
NH2
E
H
NH2
EH
NH2
EH
NH2
EH
NH2
EHStruttura di risonanza
più importante
Catione stabilizzato
Profilo energetico della reazione alle posizioni orto, metae para del toluene e dell'anilina in confronto con il benzene.
meta
benzene
orto, para
I stato di transizione
II stato di transizione
Catione intermedio
E
Coordinata di reazione
Sostituzioni o, m, p del trifluorometilbenzene
E+
CF3E
H
CF3
E
H
CF3
EH
CF3
EH
CF3
E
H
CF3E
H
CF3
EH
CF3
E
H
CF3E
H
Struttura di risonanza a maggiore energia
Catione destabilizzato
Catione meno destabilizzato
Catione destabilizzato
Struttura di risonanza a maggiore energia
E+
E+
CF3
CF3
CF3
Sostituzioni o, m, p del nitrobenzene
NO O
NO O
NO O
NO2
EH
NO2E
H
NO2
E
H
NO2E
H
NO2
E
H
NO2
EH
NO2
EH
NO2
EH
NO2E
H
Struttura di risonanza a energia maggiore
Struttura di risonanza a maggiore energia
E+
E+
E+
Catione molto destabilizzato
Catione molto destabilizzato
Catione destabilizzato
Profilo energetico della reazione alle posizioni orto, meta e para del trifluorometilbenzene e del nitrobenzene.
meta
benzene
orto, para
I stato di transizione
II stato di transizione
Catione intermedio
E
Coordinata di reazione
Sostituzioni o, m, p di un alogenobenzene.
X
X
E
H
X
E
H
X
EH
X
E
H
X
EH
X
EH
X
EH
X
E
H
X
EH
X
E
H
X
EH
X
Struttura di risonanza più importante
Catione stabilizzato
Struttura di risonanza più importante
Catione stabilizzato
E+
E+
E+
X
Rapporti di sostituzione orto/para
Alchilbenzeni : effetto sterico
o/p = 1.6 0.9 0.5 0.2
CH3 CH2CH3 CHH3C CH3
C
CH3
H3C CH3
Rapporti di sostituzione orto/para
Alogenobenzeni : effetto elettronico
F Cl Br I
o/p = 0.1 0.4 0.6 0.7
La sostituzione elettrofila dei composti benzenici disostituiti: alcuni esempi.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OCH3
NO2
COOH
CH3
CF3
Cl
NHCOCH3
Cl
NHCOCH3
CH3
COOH
COOH
BromurazioneBr
Br2, FeBr3
Bromobenzene
L'acido di Lewis attiva il bromo FeBr3
Il bromo attivato si lega al benzeneH
+ Br
H
+_
FeBr4
Si forma il bromobenzene Br
H
+Br
FeBr3+ + HBr
Br Br Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Br FeBr3
Br Br FeBr3
La bromurazione è una reazione esotermica
Forza (∆H°)di legameA-B (kcal mol-1)
A B ∆H°FClBrIFClBrI
C6H5FClBrI
FClBrI
C6H5C6H5C6H5C6H5
HHHHH
37584636
126968165
1111361038871
∆HPh-H = 111 kcal mol-1
∆HBr-Br = 46 kcal mol-1rottura dei legami = 157 kcal mol-1
∆HH-Br = 89 kcal mol-1
∆H Ph-Br = 81 kcal mol-1
formazione dei legami = 169 kcal mol-1
∆H della reazione = 157-169 kcal mol-1 = -12 kcal mol-1
Fluorurazione, clorurazione, iodurazione
∆H° = - 114 kcal mol-1
La reazione è molto esotermica e non è controllabile.
∆H° = - 30 kcal mol-1
La reazione è esotermica (come la bromurazione) e controllabile.
∆H° = + 11 kcal mol -1
La reazione è endotermica e nonavviene spontaneamente.
F2
F
Cl2Cl
I2
I
Alogenazione con acidi ipoalogenosi: HO-X X = Cl, Br, I
H2O ClHOCl + H+ H2O + Cl++
H2O BrHOBr + H+ H2O + Br++
H2O IHOI + H+ H2O + I++
2 H+ + I2 + H2O2 H2O I+
2 H2O I
I
+ + H3O++
L' anilina e il fenolo sono tanto reattivi dapolialogenarsi con facilità.
OH OH
Br Br
Br
H2O
Br2
NH2
Cl2
NH2
Cl Cl
Cl
HCl acq.
La monoalogenazione si può ottenere utilizzando condizioni blande.
OH
CH3
Br
+ HBr
80%
OH
CH3
CHCl3, 0 °C
Br2
Monoalogenazione dell'anilina
NHCOMe
Cl2
NH2
(MeCO)2O
NH2
Cl
NH2
Cl
+
NHCOMe
Cl
NHCOMe
Cl
+
H3O+
OH
(MeCO)2O
OCOMe
Br2
OCOMe
Br
OCOMe
Br
+
H3O+
OH
Br
OH
Br
+
Monoalogenazione del fenolo
La risonanza incrociata riduce l'effettoelettrondonatore del sostituente.
HN CMe
O
HN CMe
O..
HN CMe
O
HN CMe
O
HN CMe
O
Alogenazione radicalica
CH3
Cl2
hv
CH2Cl
cloruro di benzile
Cl2
hv
CHCl2
cloruro di benzale
Cl2
hv
CCl3
benzotricloruro
Meccanismo dell' alogenazione radicalica
hνCl2 2 Cl
CH3
+ Cl
CH2
+ HCl
CH2
+ Cl2
Radicale benzile
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2Cl
+ Cl
La bromurazione radicalica è più selettiva della clorurazione radicalica.
CH2CH3
Br2
hv
CH2CH3
Cl2
hv
95% 5%
55% 45%
CHBrCH3 CH2CH2Br
+
CHClCH3 CH2CH2Cl
+
Nitrazione
L'acido solforico protona l'acido nitrico
e forma la specie elettrofila: lo ione nitronio
che reagisce con il benzene e forma il nitrobenzene
nitobenzene
OHNO
OH OSO3H+
+HO N
O
O
HHSO4+
HO NO
O
HH2O N OO+
HN OO+
H
NO2
NO2
+ H2SO4HSO4
Esempi di nitrazione
Me
Me
Me
Me
NO2
Me
Me
NO2
+
NO2
+ HNO3(fumante)
NHCOMe
+ HNO3
+ HNO3- H2O
NO2
NO2
+ H2O
80%
NHCOMe
NO2
NO2
NHCOMe
+
80%
20%
HCl
95 °C
H2SO4, 25 °C
MeCO2H
La nitrazione diretta dell' anilina porta ad una miscela dei tre isomeri
specie minoritaria attivata:si nitra in orto/para velocemente
specie predominante disattivata:si nitra in meta lentamente
NH2
H2SO4
HNO3
NH3
NH3
NO2
NH3
NO2
NH3
NO2
+ +
Solfonazione
Reagente:
H2SO4: + H2SO4
SO3H
+ H2O
SO3: + SO3
95%
SO3H
90%
170-180 °C
H
S
O
OO+
H SO O
O
Dall’acido solforico si genera l’anidride solforica
che reagisce con il benzene a dare l’acido benzensolfonico
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-
SO O
OH
La specie elettrofila è SO3 SO
OOSO
OOSO
OOSO
OO+ + +
Nitrazione: è una reazione irreversibile
Il I stato di transizione haenergia molto inferiore a quella del II
E
coordinata di reazione
C6H6 + HNO3
NO2
H
C6H5NO2
Solfonazione: è una reazione reversibile
I due stati di transizione hanno energia quasi uguale
C6H6 + SO3
SO3-
H
C6H5SO3H
coordinata di reazione
Desolfonazione+ SO3
H2SO4SO3 + H2O (reazione esotermica)
SO3H HH2O/H2SO4 catalitico
100 °C
E
Alchilazione di Friedel-Craft
HCH3CH2Cl +
CH2CH3
28%Etilbenzene
+ HCl
attivazione dell' alogenoalcano
attacco elettrofilo
CH2R
H
+ AlX4-
formazione dell'alchilbenzene
CH2R
H
CH2R
+ HX + AlX3
RCH2 X AlX3 RCH2--X--AlX3
+ δ - δ
X AlX3
AlCl3, 25 °C
H2CR
X AlX3
+ δ- δ
Charles Friedel e James Mason Crafts
••
COMPTES RENDUS
DES SÉANCES DE L'ACADÉMIE DES
SCIENCES.
SÉANCE DU LUNDI 11 JUIN 1877.
PRÉSIDENCE DE M. PELIGOT.
CHIMIE ORGANIQUE. - Sur une nouvelle méthodegénérale de synthèse d'hydrocarbures, d'acétones, etc.;
par MM. C. Friedel et J.-M. Crafts.
Nous avons été conduits, dans un travail que nous avons entrepris ensemble, àétudier l'action de l'aluminium métalliquesur divers chlorures organiques.
Nous avons pensé qu'en mélangeant unhydrocarbure avec le chlorure organique mis en contact avec lechlorure d'aluminium nous réussirionsà obtenir une réaction ayant pourrésultat de combiner le radical hydrocarboné du chlorure àl'hydrocarbure moins de l'hydrogène.
C'est en effet ce qui s'opère avec une grandefacilité. Ayant mélangé d'abord du chlorure d'amyle avec un excès notable de benzine, et ayant ajouté du chlorure d'aluminium parpetites portions, nous avons vu se produire àfroid une réaction régulière accompagnéed'un dégagement d'acide chlorhydrique ; il se forme bientôt deux couches.. Il a été facile d'extraire un liquide bouillant entre 185 et190 degrés et ayant la composition et les propriétés de l'amylbenzyne. Cette dernières'est formée par une réaction qui peut être exprimée empiriquement par l'équation
C6H6 + C5H11Cl = HCl 1+ C6H5C5H1.
....la réaction principale au lieu d'être dueau métal, comme nous l'avions supposétout d'abord, devrait en réalité être attribuée au chlorure métallique.
L'alchilazione può provocare l'isomerizzazione della catena.
CH3CH2CH2Cl
AlCl3, 5 h
CH2CH2CH3
+
CHH3C CH3
propilbenzene isopropilbenzene
a - 6 °C 60% 40%
a 35 °C 40% 60%
Al
Cl
Cl
ClCH3CH2CH2 Cl AlCl4-CH3
CHCH3
spostamento 1,2 diun idruro
coppia ionicacarbocatione secondario
Al
Cl
Cl
ClCH3CH3CH2
δ+ δ−Cl
Alchilazione con alcoli e alcheni
CH
+ CH3CH2CHCH3
35%
BF3, 60 °C
H3C CH2CH3
OH
H
+ HF, 0°C
60%
CH2 CH2
CH2CH3AlCl3, HCl
20 °C
60%
+
Clorometilazione
+ CH2O + HCl
CH2Cl
+ H2O
ZnCl2 + CH2O OCH2 ZnCl2 OH2C ZnCl2
CH3
CH3
OCH2 ZnCl2
CH3
CH3
CH2O ZnCl+ HCl
CH3
CH3
CH2Cl
79%
attivazione della formaldeide
attacco elettrofilo e formazione dell’alogenuro benzilico
ZnCl2, 60 °C
Acilazione di Friedel-Crafts
+O
ClCH3
H3C O
+ HCl
61%1-feniletanone(acetofenone)
+
H3C O
O
OCH3
OCH3
1. AlCl3 (1.1 eq.)2. H2O, H+
1. AlCl3 (2.4 eq.)2. H2O, H+
+ HCl + CH3CO2H
85%1-feniletanone(acetofenone)
Acilazione di Friedel-Crafts: meccanismo• attivazione di alogenuri acilici
Ione acilio:• attivazione di anidridi
RC
O
X + AlCl3RC X
OAlCl3
O
RC O CR
O
+ AlCl3 RC
O
AlCl3
O CR
O+δ
−δ
RC ORC O
CRO
Cl3Al
HRC O
+
H
CR
O
CR
O
- H+ CRO
AlCl3
H2O
- Al(OH)3 - HCl
• attacco elettrofilo e formazione del derivato chetonico
OAlCl3
RC O CRO
O
X AlCl3RC+δ −δ
Acilazione e riduzione evitano l'isomerizzazione della catena
AlCl3
CCH2CH3
O
O
+ CH3CH2CCl
CH2CH2CH3
H2NNH2, KOH
glicol dietilenico, ∆
cloruro di propanoile
1-fenil-1-propanone65%
propilbenzene82%
Le reazioni di Friedel-Crafts intramolecolari
Cl
H
+ O
O
O
AlCl3
∆
CO
CO
HO
Zn(Hg), HCl
toluene∆
CO
HO
SOCl2
COCl
AlCl3
CS2, ∆
O
anidridesuccinica acido 4-fenil-
4-ossobutanoico
acido 4-fenil-butanoico, 90%
cloruro di4-fenilbutanoile
1-osso-1,2,3,4-tetraidronaftalene(α−tetralone, 80%)
AlCl3, CS2 e CH3NO2
25¡C, 72h; - HCl
La formilazioneSintesi di Gattermann-Koch (1897)
CH3
+ CO + HCl
CH3
CHOp-tolualdeide
50-55%
HC O HC OHCl + CO + AlCl3
HC O+
CHO
+ H+
• attivazione del monossido di carbonio
• attacco elettrofilo e formazione della benzaldeide
Cu2Cl2, AlCl3
20 °C
Il DDT (Dicloro-Difenil-Tricloroetano) si ottiene per reazione del clorobenzene con latricloroacetaldeide. La condensazione è catalizzata dall'acido solforico. Considera i processi dialchilazione dei composti aromatici e scrivi un meccanismo plausibile per questa reazione!La prima sintesi è del 1873, ma soltanto nel 1939 ne sono state scoperte le proprietà insetticide. E' stato l'insetticida clorurato più usato, soprattutto negli anni '40 e '50. Fu impiegato in quantitàmassicce durante la seconda guerra mondiale e intere città italiane vennero cosparse di DDT per controllare malaria e tifo. Ancor oggi è un agente efficace contro le zanzare. Di per se stesso il DDT non è molto tossico per l'uomo, ma la sua emivita varia nell'acqua da un mese a quindici anni e nel suolo è praticamente indistruttibile. Per questo si accumula nella catena alimentare, anche perché è stabile nei tessuti adiposi. L'accusa di essere responsabile, come altri pesticidi, di inquinare gravemente l'ambiente ha portato molti Stati a bandire il DDT (Svezia e Norvegia nel 1970, Regno Unito nel 1984). Anche negli USA è proibito dal 1972, ma viene fabbricato ed esportato nei Paesi tropicali del Terzo Mondo dove viene tuttora usato. In questi Paesi il pericolo della malaria è considerato più grave dei rischi del DDT.
DDT
Sostituzione nucleofila aromatica
Il meccanismo SN1 non è possibile + Cl-Cl
catione fenile non stabilizzato ( la lacuna elettronica si trova nell’orbitali sp2)
Il meccanismo SN2 è di regola difficile
Cl OH
+ NaCl
Br C6H5CH2NH2
C6H5S-Na+
CN + CuBr
S + NaBr
NaOH, H2O
350 °C
160-200 °C
160-200 °C
Meccanismo della SNAr
X
Nu-
X Nu X Nu X Nu
- X-
Nu
C6H5X + Nu-
X Nu
C6H5Nu + X-
E
Coordinata di reazione
Il primo stadio di transizione ha energia più elevata del secondo. L'addizione delnucleofilo è lo stadio lento.
I gruppi elettron-attrattori facilitano la SNAr
Cl
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
+ NaCl
ClNO2
NO2
NH3, ∆
NH2
NO2
NO2
+ NH4Cl
90%
85%
Na2CO3, H2O
100 °C
I gruppi elettron-attrattori in orto e/o para stabilizzano l'anione intermedio
Cl
N+O
O
N+O O
Nu Cl
NO2
NO2Cl NO2
N+O O
Nu ClN+
O
O
NO2
Nu
ClNO2
N+O O
Nu
+Nu-
ClN+
O
O
NO2
Nu
Cl
O2N NO2
Cl
O2N NO2
Nu Cl
O2N NO2
NuCl
O2N NO2
Nu
I gruppi elettron-attrattori in meta non stabilizzano l'anione intermedio e la reazione è più difficile
Nu-
Gli alogenuri benzilici sono molto reattivi
Meccanismo SN1
Nu-
Meccanismo SN2
CH2Br
+ CH3O-
CH2OCH3
+ Br-
CH2X CH2+ CH2 CH2Nu
CH2X CH2NuXδ−
H
H
Nuδ−
Nu-
Gli alogenuri di benzale sono precursori delle aldeidi
Meccanismo:
- Br-
+ HBr
CH3
Br
CHBr2
Br
∆
H2O, CaCO3
CHO
Br
65%
CHBr2
Br
CHBr
Br
- Br-
H2O
- H+
CHBr
Br
OHCHO
Br
2 Br2, hv 110-150 °C
Sostituzione nucleofila via arino
1. KNH2/NH3 liquida
2. H+, H2O+ KCl
Meccanismo
- X- NH2
orbitali sp2: debole sovrapposizione
anione fenile
benzino
Cl NH2
- NH3 NH2
-X
H
X
NH2
H-NH2- NH2
- NH2
H
Sostituzione nucleofila tramite arino su alogenuri non simmetrici
OCH3
CH3 NH2
OCH3
CH3
NH2
OCH3
CH3
NH3
OCH3
CH3 NH3
CH3
OCH3
CH3
OCH3
Br NH3
NaNH2
Ossidazione delle catene laterali dei composti benzenici
CH3
+ 3/2 O2
COOH
+ H2O
COOH
HOOC+ 2 H2O
CH
CH3
CH3
COOH+ KMnO4
Co(OAc)3Mn(OAc)2
150-250 °C27 atm
CH3
H3C
Co3+
+ 3 O2130-145 °C
L'ossidante attacca la posizione benzilica
CH3
Oss.
COOH CH2CH2CH3
Oss.
CH3RAross. oss.
CHROH
Ar COOHAross.
CArO
R
Il nucleo fenilico è resistente all' ossidazione
CH2 Oss.C
O
CHOss.
C
OH
difenilmetano benzofenone
trifenilmetano trifenilcarbinolo
Ossidazione del gruppo CH3 a CHO
HCl/H2O
CH(OCOCH3)2
Br
CHOBr
CH3
Br CrO3, Ac2O, AcOH
H2SO4, 5-10 °C
Idrogenazione dei composti aromatici
+ 3 H2
OH
+ 3 H2
OH
Pt (allumina)
35 atm200-225 °C
(fase liquida)
Ni (Raney)
H2, 100 °C, 100 atm
Reattività dei gruppi funzionali nell' idrogenazione catalitica
RCOCl
RNO2
RCHO
RCH=CHR
RCN
C6H6
RCHO
RNH2
RCH2OH
RCH2CH2R
RCH2NH2
C6H12
Difficoltàcrescente
Reattività dei gruppi funzionali nella riduzione con LiAlH4
RCHO
RCOCl
RCOOR'
RCONR'2
RCN
RNO2
RCH=CHR
C6H6
RCH2OH
RCH2OH
RCH2OH + R'OH
RCH2NR’2
RCH2NH2
RNH2
non si riduce
non si riduce
Difficoltàcrescente
Riduzione dei nitrocomposti aromatici
NO2
-H2O
2[H]
NO
-H2O
2[H]
NOHH
NH2
-H2O
2[H]
nitrobenzene nitrosobenzene N-fenilidrossilammina anilina
NO2
+ 3 H2
NH2
NO2 NH2
NO2 NH2
+ 2 H2 O350 °C
Ni, 25 °C30 atm
Sn, HCl
50-100 °C
Fe, HCl
100 °C
Riduzione di nitrocomposti aromatici con sulfuri
∆
HNO3/H2SO4
NO2
NO2
NH4SH
C2H5OH/H2ONH2
NO2
Riduzione parziale di nitrocomposti
NHOHNO2 H2O
Zn, NH4Cl
NO2H2O
NH NHZn, NaOH
NO2H2O
N=NSnCl2, NaOH
NO2100 °C
N N
O-
glucosio, NaOH
Nitrosobenzene e sue reazioni di condensazione
N O
NH2
Br
+
N O
- H2O
piridinaBr N N
N
Cl
OHN
OH
+NaOH
- H2OCl N N
O-
+
HNOH
K2Cr2O7
H2SO4, 0 °C
Ammine aromatiche: basicità
+ H2ONH3
+ OH-
CH3 NH3 + OH-
Base Acido coniugato
Lo ione anilinio ha approssimativamente la stessa acidità dell'acido acetico ( pKa 4.8 )
Lo ione metilammonio è un acido molto più debole dello ione anilinio
ione aniliniopKa 4,6
ione metilammoniopKa 10,5
pKa 15.7
CH3 NH2 + H2O
NH2
CH3C NH2
O
La salificazione rende più solubili in acqua le ammine aromatiche
cicloesilamminaKb = 5x10-4
anilinaKb = 4.1x10-10
acetammideKb = 10-16(approx.)
solubile
NH2 NH2
NH3NH2
+ H3O++ H2O
La basicità delle ammine aromatiche è modulata dai sostituenti
NH2 NHCH3 NH2
CH3
NH2
OCH3
NH2
Cl
NH2
NO2
NH2
NO2
pKb 9.4 pKb 9.2pKb 8.9 pKb 8.8
pKb 10.2 pKb 11.4 pKb 13.0
Preparazione delle ammine aromatiche
NO2
CHO
SnCl2, HClNH2
CHO
NH2
CH(OCH3)2
NO2
CH(OCH3)2
NO2
NO2
CH3
m-nitrobenzaldeide m-amminobenzaldeide
m-nitrobenzaldeidedimetilacetale
m-amminobenzaldeidedimetilacetale
2,4-dinitrotoluene 2,4-diamminotoluene
H2, Ni
CH3OH, 70 atm70 °C
Fe, HCl
C2H5OH, 80 °C
NH2
NH2
CH3
Preparazione delle ammine aromatiche per sostituzione nucleofila
Cl
NO2
NO2
+ 2 NH3
MeCO2NH4
NH2
NO2
NO2
F
Cl
F
NH2
2,4-dinitroclorobenzene 2,4-dinitroanilina70%
o-fluoroclorobenzene
m-fluoroanilina83%
NaNH2, NH3
- 33 °C
Preparazione di ammine aromatiche da chetoni e acidi
Beckmann
I
CON3
I
NH2
1. HCl
2. NaOH
85%
CO2H
Me
H2SO4
NH2
Me+ NH3
70%
Hofmann
Schmidt
Curtius
C
OMe
MeN OH
PCl5
etere, 25 °C
NHCOMe
OMe
NH2
OMe
80%
H2O
CONH2
Br
Br2, KOH
70-75 C°
NH2
Br90%
Nitrosazione delle ammine secondarie e terziarie
NMe
H
+ HONO
NMe
Me HONO - H+N
Me
Me
ON
Ammina terziaria
Ammina secondaria
2 HONO2 NaNO2 + 2 HCl
NO+ + H2O specie elettrofila
Me
NON
Me+
NH
ON
Me
Me+
NMe
NO
NMe
NOH
+
N2O3 + H2O lenta
Diazotazione delle ammine aromatiche primarie
NH2
R
N
R
N:
ione arendiazonio
Meccanismo della diazotazione
NAr
H
N O- H+
NAr N OH2+ H+ +
NAr N: + H2O+
ArNH2 + NO+ NH
Ar
H
N O+
NaNO2
H+, H2O, 0 °C
tautom.
NAr N OH
Il catione benzendiazonio
N
N XN
NX
N
NX
N
N X
Sintesi di composti aromatici tramite sali di arendiazonioAr H
HNO2/H2SO4
Ar NO2
Fe/HCl
NaNO2/HCl
Ar NH2
Ar N2 X
Ar F Ar Cl Ar Br Ar I Ar CN Ar OH Ar H
HBF4, ∆ CuCl CuBr KI CuCN H2O, ∆ H3PO4
idrocarburo aromatico
nitrocomposto aromatico
ammina aromatica primaria
sale di arendiazonio
Fluoruroarilico
Cloruroarilico
Bromuroarilico
Ioduroarilico
Cianuroarilico
Fenolo Arene
Ar NO2
Nitrobenzene
NaNO2
Fenoli dai sali di diazonio
N
R
N
∆- N2
R
H2O
- H+
R
OH
catione arile
OH
Br
catione arile:
orbitali p
orbitali sp2
80%
NH2
BrH2O
N2 HSO4
Br
H2SO4
H2O
H2SO4/NaNO2
100 °C
La reazione di Schiemann: fluoruri arilici
COOH
N2+Cl
+ HBF4
COOH
N2+BF4
80%
70%
COOH
F
+ N2 + BF3
CH3
NH2
CH3
N2+ BF4
calore
CH3
F
+ N2 + BF31. NaNO2/H+, 0 �C
2. HBF4
120 °C
Ioduri arilici da sali di diazonio
NH2 N2 I
75%
NO2
NH2
NO2
N2
NO2
I
+ N2
80%
+ N2KI
25 °C
NaNO2, HCl acq.
7 °C
H2SO4/NaNO3
H2O/0-5 °C
KI
Le reazioni di Sandmeyer
• Il meccanismo della reazione è radicalico
N2+ X-
• X = Cl, Br, I, CN, NO2
CuX, ∆
X
+ N2
Traugott Sandmeyer(1854, Wettingen, Svizzera - 1922, Zollikon, Zurigo)
E' curioso che uno dei chimici più noti e importanti, scopritore di una reazione che tutti conoscono e usano, non fece regolari studi chimici e non ebbe mai la laurea.Studiò da meccanico e costruì per il dipartimento chimico del Politecnico di Zurigo apparecchi di vario tipo.I suoi primi esperimenti furono effettuati nella sua cucina. Cominciò a collaborare con il professor V. Meyere scoprì insieme a lui il tiofene nel 1882. Ne pubblicò con V. Meyer la sintesi dall'acetilene e zolfo nel 1884.Il nome di Sandmeyer entra nella storia della chimica nel 1884 con la pubblicazione della reazione con la quale un gruppo amminico aromatico può essere sostituito da alogeno o da cianuro.Continuò a lavorare per la ricerca (collaborando tra gli altri con A. Hantzsch) e con l'industria (Geigy e BASF) mettendo a punto una valida sintesi dell'indaco e dell'isatina, di coloranti del trifenilmetano e azoici. 66 brevetti portano il suo nome.
Lo schema pubblicato da Sandmeyer su Ber. Dtsch. Chem. Ges. nel 1884.
N2+ BF4
-NO2
+ N2
NaNO2, Cu
75%
Reazione di nitrazione
1. HCl, NaNO2, 0 °C2. HBF4
NH2
CH3
NH2
CH3
N2+ X-
80%
CH3
Cl
+ N2
Cl
NH2
Cl
Br
+ N2
75%
CH3
NH2
CH3
CN
+ N2
80%
Reazione di clorurazione, bromurazione, iodurazione
HCl, NaNO2, 0°C CuCl, 60 °C
1. HBr, NaNO2, 0 °C2. CuBr, 100 °C
1. HBr, NaNO2, 0 °C2. CuCN, KCN, 50 °C
Eliminazione riducente del gruppo diazo
H3PO2
N2+ H
+ N2
CH3
NH2
Br
CH3
N2+
Br
CH3
Br+ N2
H2SO4, NaNO2
H2O, 0-5 °C
C2H5OH
∆
Due sintesi del 1, 3, 5-tribromobenzeneNO2
O2N NO2
H2, Pd
NH2
NH2 NH2
NH2
NH2
Br Br
Br
N2+ HSO4
-
Br Br
Br
Br Br
Br
+ N2
+ N2
C2H5OH- N2
Br2 , H2O
HNO3oleum, ∆
1. NaNO2, H+, H2O2. CuBr, 100 °C
H2SO4/NaNO2
0-5 °C
Arilidrazine dai sali di diazonio
NH2
CF3
N
CF3
N
Cl- HN
CF3
NH2
NaNO2/HCl
H2O, 0 °C
1. Na2SO3, H2O
2. H+, H2O, 100 °C3. NaOH
La copulazione azoica delle ammine aromatiche primarie
N N NH2
-H
N N NH
prodotto cinetico(a pH >4)
N NH2N prodotto termodinamico(a pH <4)
N N
+
NH2+
La copulazione azoica delle ammine aromatiche terziarie
4-dimetilamminoazobenzene(giallo burro)
N N N(CH3)2
N N Cl- N(CH3)2+
H+, H2OpH = 3-5
N N
H
N(CH3)2 Cl-
- HCl
La copulazione azoica con i fenoli
N NAr
OH
+
OH
NArN
pH acidi: molto lento
pH basici: molto veloce
O
N
H
ArN
O
NArN
N NAr
O
+
OH
N
H
ArN
Velocità della diazocopulazione di ammine terziarie e fenoli in funzione del pH
arilammine
fenoli
1 3 5 7 9 11 13pH
"Acido H"
NH2OH
SO3HHO3S
favorito a pH 8-10 favorito a pH 5-7
v
I coloranti azoici
N N N N Arancio
N N N N Rosso Violetto-Blu
N N N N Blu Violetto
N N N N Nero-Violetto Nero
I coloranti azoici: l'indicatore metilarancio
giallo λmax = 460 nm
N N N
CH3
CH3
+Na-O3SH
rosso λmax = 520 nm
HCl
N N N
CH3
CH3
+Na-O3S
H
NCH3H3CN2
+
SO3H
+
NaOH
N N NCH3
CH3
+Na-O3S
I coloranti azoici per uso alimentare
NaO3S
CH3
H3CO
N N
OH
SO3NaRosso F,D&C n.40(rosso allura)
(non consentito in Italia)
NaO3S N N
HO
SO3Na
SO3Na
Rosso F,D&C n.2 (E-123)(amaranto)
NN
OH
N
NaO2C
SO3NaNNaO3S
Giallo F,D&C n.5 (E-102)(tartrazina)
NaO3S N N
HO
SO3Na
Giallo F,D&C n.6 (E-110)(giallo tramonto)
I coloranti anionici tingono le fibre con gruppi basici
N N
O2N
H2N
SO3-Na+
rosa
NH3
HN
NH
COO-
O
O
nlana: polipeptide
H3N NH CO CONH NH CO COO-
non colorate
NH3+
COO- Na+
fibra tessile
N N
O2N
H2N
NH2+
SO3-
COO- Na+
rosso
Fenoli
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHHO
OH
OH
OH
OH
CH3
OH
COOH
acido p-idrossibenzoico
1,2-benzendiolo(catecolo)
1,3-benzendiolo(resorcinolo)
1,4-benzendiolo(idrochinone)
1,2,3-benzentriolo(pirogallolo)
p-cresolo
fenolo
1,3,5-benzentriolo(floroglucinolo)
L' equilibrio cheto-enolico dei fenoli
OH OH OH
:OHOH
OH
H
Forma enolica
Forma chetonica
Fenolo
2,4-Cicloesadienone
I fenoli sono meno basici degli alcoli
OHH
OH
+ H+
CH3OH
HCH3OH + H+
OH OH
pKa= 10 pKa= 18
pKa= 7
pKa= 2
I fenoli sono più acidi degli alcoli
L'acidità dei fenoli
- H+
ione fenossido
2,4-dinitrofenolopKa = 4
2,4,6-trinitrofenolo(acido picrico)
pKa = 0.25
p-cresolopKa = 10.5
pKa = 10
OH
O O O O
OH
CH3
OH
NO2
NO2
OH
NO2
NO2O2N
La formazione di sali aumenta la solubilità in acqua
solubile in acqua
OH
H2O
O- Na+
+ NaOH + H2O
poco solubile in acqua90 g/l
Preparazione dei fenoliDagli alogeni arilici attivati
Per fusione alcalina dei solfonati di sodio
Per decomposizione dei sali di diazonio
CN
Cl
NO2H2O, ∆
NaOH
CN
ONa
NO2
H3O+
CN
OH
NO2
CH3
SO3Na
CH3
ONa
H3O+
CH3
OH
NO2
NH2
NaNO2/HCl
H2O
NO2
N2+Cl-
H2SO4/H2O
∆
NO2
OH
300-330 °C
NaOH/ KOH
Eteri fenolici
Sintesi di Williamson
Sintesi con diazometano
Scissione con HBr
OH
Br
+ CH3(CH2)2BrNaOH, H2O
O(CH2)2CH3
Br
OH
CH3
NO2CH2N2
etere
OCH3
CH3
NO2
OCH3
Cl∆
HBr 48%
OH
Cl
+ CH3Br
Acido 2,4-diclorofenossiacetico
OH
+ 2 Cl2
OH
Cl
Cl
1. NaOH2. HCl
Cl2 + CH3CO2HH+
ClCH2CO2H + HCl
OCH2COOH
Cl
Cl
2,4-D(defoliante,
agente arancione)
80-100 °C
- 2 HCl
Acido 2,4,5-triclorofenossiacetico
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
ClCH2CO2H
NaOH, H2O, ∆
Cl
OCH2CO2H
Cl
Cl
2,4,5-T(defoliante)(reazione secondaria)
2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina(Diossina)
O
O Cl
Cl
Cl
Cl
1. NaOH,150 °C2. H+, H2O
Esteri fenolici: reazione di Schotten-Baumann
NaOH, H2O
OCOCH2CH3
Cl
COOH
OH
COOH
OCOCH3
OH
Cl
O
+ CH3CH2CCl
OCOCH3
NH2
OH
NH2
(CH3CO)2O
NaOH
(CH3CO)2O
CH3CO2H
OH
NHCOCH3
+ HCl
aspirina
(CH3CO)2O
H+ ∆
La trasposizione di Fries
AlCl3 - MeCO
- Cl-
+
OAlCl3
Me
O
OMe
O
OAlCl2
OAlCl2
O
Me
OAlCl2
MeO
+H2O
OH O
Me
OH
MeO
+
H+
+MeC=O
La carbossilazione di Kolbe
O- Na+
C OO+
OCO2Na
H
OH
NaOH
OH
CO2Na
125 °C
O C O
O
Na
Acidi carbossilici aromatici
COOH COOH
CH3
COOH
Cl
COOH
NO2
COOH
COOH
CH2COOH
ac. benzoicopKa = 4.20
ac. p-toluicopKa = 4.35
ac. p-clorobenzoicopKa = 4.05
ac. p-nitrobenzoicopKa = 3.40
ac. ftalicopKa1 = 4.20pKa2 = 5.30
ac. fenilaceticopKa = 4.30
Preparazione degli acidi carbossilici aromatici
CCl3CH3
3 Cl2
hν
CH3O2NNa2Cr2O7
H2SO4, H2O, ∆
CH3
Cl
KMnO4
H2O ∆
COOHO2N
COOH
Cl
NH2
Cl
HNO3
N2+Cl-
Cl
CuCN
CN
Cl
H3O+ ∆
CO2H
Cl
1. NaHCO3, H2O
2. H3O+COOH
Idrocarburi polinucleariNaftalene
12
3
45
Antracene
Fenantrene
1
2
3
456
7
8 9
10
3
2
1 10
9
La sostituzione elettrofila del naftalene
NO2
1-nitronaftalene
Br
Br
1-bromonaftalene99%
2-bromonaftalene1%
+
COMe
1-acetonaftalene75%
+
COMe
2-acetonaftalene25%
COMe
HNO3/H2SO4 Br2, MeCO2H/H2O
MeCOCl/AlCl3, CS2/15 °CMeCOCl/AlCl3, C6H5NO2 25 °C
SEAr del naftalene
E H
E H
E HE H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E+
E+
E H
Solfonazione del naftaleneSO3H
96%
SO3H
85%
prodotto cinetico
prodotto termodinamico
H SO3H
interazione sterica
H
SO3H
H
minoreinterazione
sterica
H2SO4165 °C
H2SO4T<90 °C
H2SO4T > 145 °C
E
Coordinata di reazione
+ SO3
SO3H
SO3H
Diagramma di energia per la solfonazione del naftalene
reazione a 160 °C
a 160 °C prevale il prodottotermodinamico
a 80 °C prevale il prodotto
cinetico
a 80 °C la reazione ha questo andamento
Alcuni derivati naftalenici importanti
NO2
rid.
NH2
HNO2
N2+
COCH3 COOH
H3O+/∆
OH
SO3H
NaBrO
1. CuCN2. H3O+
NaOH/∆
Alcuni composti naftalenici importanti
SO3H OH NH2
N2
NO2 Cl
CN
(NH4)2SO3H
CuCN
CuNO2 CuCl
H3O+
∆
Reazione di Bucherer
La seconda sostituzione elettrofila del naftalene: gruppi attivanti
OH
- H2O
HNO3, H2SO4
OH
NO2
NO2
OH
+
(molto) (poco)
NHCOCH3 HNO3,MeCO2H
NHCOCH3
NO2
CH3H2SO4, ∆
CH3
HO3S
Quando la reazione avviene sotto controllo termodinamico
La seconda sostituzione elettrofila del naftalene: gruppi disattivanti
NO2HNO3, H2SO4
NO2
NO2 NO2
NO2
+
COOH
Cl2
COOH
Cl
+
COOHCl
Le quantità dei due isomeri sono dello stesso ordine di grandezza.
Ossidazione dei derivati naftalenici
CO2H
CO2H CO
CO
O
− Η2Ο
∆
NO2 NH2
[H] [O]
COOH
COOH
NO2
HO2C
HO2C
[O]
V2O5, SiO2
Riduzione del naftalene
tetralina
decalina+
isomero cis isomero trans
Ni, 200 °C
H2 10 atm oppure Pt, H2, 1 atm25 °C MeCO2H
Ni, 250 °CH2 50 atm
Gli idrocarburi aromatici sono tossici!!!!
Benzene: Cancerogeno, DL50930 mg/Kg (nel topo)
Toluene: DL50 5000 mg/Kg (nel topo)
Steam cracking• Una tecnica che consente di ottenere benzene e altri idrocarburi
aromatici è lo Steam Cracking di tagli petroliferi. In breve si tratta di vaporizzare mediante preriscaldamento l'alimentazione, mescolarla con vapor d'acqua e passarla in un forno.
• Si ottiene una miscela di prodotti che dipende dall'alimentazione, dalla temperatura (tra 700 e 900°C) e dal tempo di residenza (tra 0.1 e 0.5 secondi). Tra i prodotti vi è il cosiddetto RPG (raw pyrolysis gas) che èuna miscela di benzene, toluene, o-, m- e p-xilene e idrocarburi alifatici C5-C10. Un taglio molto usato per l'alimentazione è la nafta.
• Il benzene viene separato con varie tecniche dagli altri idrocarburi.
Steam cracking della nafta
Steam cracking della nafta
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
etene RPG metano propene butene olio comb. idrogeno
Serie1
Il benzo[a]pirene è cancerogeno!
ossidasi
O
idratasi
ossidasi DNA
7,8-Diidrobenzo[a]piren-trans-7,8-diolo
cancerogenoOH
HO
OH
HO
O
OH
HO
HO
NH
NN
N
O
NHDNA
Alcune classi di composti solforati
CH3SH
CH3CH2SCH3CH2
C6H5SSC6H5
(CH3)3S+ Br-
C6H5 C
S
C6H5
CH3 C
S
SCH3
Metilmercaptano Metantiolo
Dietilsolfuro (dietiltioetere) Eiltioetano
Difenildisolfuro Fenilditiobenzene
Bromuro di trimetilsolfonio
Tiobenzofenone
S-Metil-ditioacetato
Alcuni composti solforati ossidati
SC2H5 OH
O
SH3C OH
O
O
SH3C Cl
O
O
SH3C Et
O
SC6H5 C6H5
O
O
Acido etansolfinico
Acido metansolfonico
Cloruro di metansolfonile
Etil-metil-solfossido
Difenilsolfone
Ottenimento dei mercaptani
EtBr + NaSH EtSH + NaBr
EtBr + CSNH2
NH2
NaOH
etere
Br
Mg
etere
MgBr
S
SMgBr
H+/H2O
SH
tiourea bromuro di S-etil-isotiouronio
CSNH2
NH2
Et+
Br- EtSH + NH2CN
Ottenimento dei tiofenoli
Zn
HCl
OH-
Me
SCOEt
S
Me
S-
HO
EtOS
SH
Me
etilxantato di potassio
C
S
KS OEt
MeMeClSO3H
calore, -N2
Me
S C
S
OH
OEt
-
MeMe
SO2Cl
MeMe
SH
CS2 + EtOK
CS O + EtOH
H+
Me
N2+
Solfuri e disolfuri
C2H5SH + NaSH C2H5SNa + H2S
C2H5SNa + C2H5Br (C2H5)2S + NaBr
SH
I2
S S
Ossidazione dei mercaptani e dei solfuri
SHR SR OH SR OH
O
acido solfenico acido solfinicoacido solfonico
dimetilsolfossido dimetilsolfone
SR OH
O
O
SMe
Me 25 °C
H2O2, MeCO2HS
Me
MeO S
Me
Me O
O
25 °C
H2O2, MeCO2H
Solfossidi
SCH3CH2 CH2CH3 SCH3CH2 CH2CH3
O-
+
S S
O -
+
N2O4/CHCl3
0 °C
Cl COOH
O
CH2Cl2/0 °C
Chiralità dei solfossidi
S OR"
R'SO
R"
R'
L’inversione ad ombrello non avviene a temperatura ambiente
Solfoni
SCH3 CH3 oppure SCH3 CH3
O-H2O2/AcOH
SCH3 CH3
O-
O-
2+
MeCONH S NHCOMe
MeCONH NHCOMe
O
O
S
CrO3, MeCO2H20 °C
Acidi solfonici
SO3H
+ PCl5
SO2Cl
Acido benzensolfoniopKa= -6.5 NH2
2. H3O+
NaOH/H2O1.
S NH
O
O
N-fenilbenzensolfonammide
170-180°C
15 h
I detergenti contenenti il gruppo -SO3-Na+
SO3NaCHCH3
CH3(CH2)9
Alchilbenzensolfonato lineare (biodegradabile)
CH3(CH2)10CH2OSO3H
CH3(CH2)10CH2OSO3-Na+
Na2CO3
CH3(CH2)10CH2OH + H2SO4
alcool laurilico monoestere solforico
laurilsolfato di sodio
