Hauptjahrestagung 1962 der Chemischen Gesellschaft in der Deutschen Demokratischen Republik Vom 21. bis 24. November 1962 in Leipzig

N j I 1 I1 1111

D T [kcal/Mol] 61 58 - A; ] A ) H i (2Z) ~ He: ( 2 Z )

( D z [kcal/Mol]) (103) (0)

A; (ae+lA) - I -

Tabelle 4

IV j v I VI 1 VII I VIII

149 I

- I - 1 0; (en) c1; I -

' Ni(2Z)

1 (226) (117) I (37)

0: (2n) I F;(211) ~ Ne: (2Z) 76 1 17

(0)

46 97 ?

- 1 201

~ W(Q?) a; ( 2 n ) Ar;

1 (91) (57) (0)

A; (I) A; (1) ; A: (11) A, (11); A; (111) A; (111) ; A; (IV) A; (IV); A; (V) A, (V); A; (VI) A; (VI); A: (VII)

*Z 22' 2Z(W) 2 I Z 2 I Z ( 2 Z )

zI7 *I7

Dia vorausgesagte Bindungslockerung (-festigung) fiir A: trifft fur das gesamte experimentelle Material der Tab. 1 ohne Ausnahme zu ( 8 . Tab. 2). Am eindrucksvollsten liegen dieVer- hiiltnisse bei N = VI und VIII. In der VI. Hauptgruppe fuhrt die Abionisation eitles Valenzelektrons zur Bindungsfesti- gung, wiihrend die Anlagerung eines Elektrons zur Lockerung fuhrt. Dieser Tatbestand wird glanzend von 0: bestiitigt. In der VIII. Hauptgruppe existieren keine neutralen Molekule [I] ; die Anlagerung rines Elektrons an das hypothetische Molekiil 9, wirkt zwar stabilisierend auf das System, reicht jedoch noch nicht gaiiz zum Aufbau einer Bindung aus (&11 (A,) = -Cl,OlS), wiihrend die Abionisation eines Elektrons vom hypothetischen Molekiil A, zu einem zwar nicht stark gebundenen tlber doch stabilen Molekiilion A: fuhrt. Nei und Ari bestiitigen diese AuHsage [7]. Das gemmte Problem der Bindungsbetiltiguug ir,werhalb der Molekulionen A: liilt sich qualitativ sehr schnell mittele der Eigenfunktionen entseheiden, indem man die Bindungsord- nung d P [8] der A: bestimmt (Tab. 3). Man entnimmt der Tab.3 z.B. fur H::AP=$ = l /z; unser Modell liefert such gerade fur H i die halbe Bindungsenergie von H,. Fur die oben untersuchten Dreielektronenbindungell (He:, Ne:) folgt d P = I/?, Das stimmt mit der allgemeinen Erfah-

0,373 0,616 111 0,616 0,868 IV 0,868 1,167 V 1,167 1,266

VI 0,865 V I I t:i:: I 0,167

VIII 0,155 -- 0,018

8 4 1 ?~

ning uberein, daB L)reielektronenbinduiigeii nur halb so stark xiiid wie Einfachbindungen. Nicht nur alle iibrigen bekannten Dreielektronenbindungen, die in zweiatomigen homonukle- men Molekulen [9] auftreten, werden durch Tab. 3 richtig Iwschrie ben

2,10 2,90 0,60 1,02 0,98 1,32 0,so 0,87 1,18 , 0,81 1,29 , 0,23 - -

1

0; [ O . . : O : ] - - d P = lZ/* .. .. .. ..

(!I; [Cl. * .C1:]- . dP= '/? .. ..

xondern die gesamte Aussage der Tab. 3 iiber Bindungsloekv- rung und -festigung deckt sich mit den Ergebnissen der Tab. 2. Neben der Diskussion der Bindungsbetatigung lasseii sioli auch Aussagen iiber das magnetische Verhalten der Molekiil- ionen maohen. I n Tab. 1 ist deshalb hinter jedem Molekulion ( jeweils eingeklammert) das spektroskopische Termsymbol des jeweiligen Grundzustands - soweit experimentell bc- kannt - angegeben. Tab. 4 enthiilt fiir A: die nach unserem Modell berechneten Werte 2 y + [ll]. Die eingeklammerten Symbole gelten - wie eine genauere Rechnung zeigt 1181 - jeweils fur die Molekiile der ersten Periode. Auch hier ist die Obereinstimmung sehr befriedigend.

Llterlutur [ I ] Dwibke,i, H . , t i . If. MCliUlar: %. Clie~ii. 2, 16 ( I Y l V ) . (21 Duiiksii, H . , 11. H. &fuller: ebenda 2, 27 (1962). 131 Majoraiiu, E.: Nuovo Cimeuto 8, 2% (1931). 141 Puuliriy, L.: J. cliaui. Physics 1, 56 (11V33). 161 Weiilbauw, S.: ebenda 3 , 647 (1935). 161 .Ifason, h'. A . , 11. J . T. Vatulrralim: 1-bcitds 30, 5(10 (1U5U). I S ] Uahler, J . *S., Ftuiikliw, J . I'.. Maiixoir, N . $. H., 11. 4'. 11. 1 ~ ' i s M :

[Y] Duviketi, H., 11. H . MQller: Z. Clieiii. 5 , 580 (1962). lU] Paultnu, L.: Die Natur der chenlircheli Bindung, \'rrlag Clicitiie,

ebenda 36, 4332 (198%).

\\'eiiilieini/BergHtraDo 1962. [lo] Fraga, Y., u. U. J . Hand: J . clieiii. Physics 37, 1112 (lYW2). [ I l l Bcittksii, H . , 11. H . MiMlar: Z. Chetii. 2, 168 (1962).

ti. Dmken und H. Muller, Institut fur Physikalitdio Cliemie der Friedrich-Schiller-Universitiit, Jena.

Eingeyawpti a t i i 18. Uezeiiihw IOG',? %CM 546

Tsguiigs beric h te Hauptjahrestagung 1862 der Cliemiseheu Ueseilsahafb in der Dentsoheii I)emokratisc!heti Hepublk vom 21. bis 24. Novembor 1962 in Leipzig

Die Tagung stand unter dem Thema ,.Methoden und Ergeb- nisse der Strukturchemie... Im folgenden Mind die Plenarvor- triige und der grdlte 'l'eil der Diskussionsvortrage refrrirrt. PLENARVORTRAGE J . Sichtr (Rag) : Ultrarobpektroskophuhe Kuustellutionsuntersuahuusen Mit Hilfe der Ultrarot-Spektroskopie wurden Konstelltltionn- untersuchungen an Verbindungen, die int,ramolekulare Was-

Herstoffbrucken bindungen ausbilden konnen, voqgeiioinmen. Die Valenzschwingung der frcien OH-Gruppe liegt bei 3620 bis 3630 cm-1. Im Gegensatz dazn zeigt die gebundene OH- Uruppe eine Absorptionshnde bei niederen Wellenmhlen. Es ergibt sich, daB die Frequenzvertxhiebung 3 v ein ungcfahrcs MaB fur die Stiirke der intramolekularen Wassemtoffbriicke ist. Des weiteren verhalten sich die Rxtinktionen der Banden von der gebundenen zur freien OH-Gruppe wie die Konzen- trationen der .Verbindungen mit gebundener und freier OH-

2. C,'hciii., 3. Jg. (196.3) Has1 3 111

Gruppe. Auf Grund dieser Tatsachen wurde eine Reihe von Verbindungsklassen, deren Konfiguration noch nicht gekliirt war, untersucht. Zuniichst war es moglich, bei dem Verbin- dungstyp R-CH-CH-R’, wobei A = Phenyl, CH, = CH- usw.,

I I OH A

die threo- von der erythro-Form zu unterscheiden. Wiihrend narnlich die threo-Form envartungsgemiiD leicht intramole- kulare Wasserstoffbriicken auszubilden vermag, ist die erythro-Form daran gehindert. Bei einer weiteren Verbindungs- gruppe, den Hydroxypiperidinderivaten, wurde durch Ana- logiebetrachtungen an Cyclohexanolderivaten entschieden, wie das Gleichgewicht zwischen axialer und iiquatorialer Form verteilt ist. Bei iiquatorialer Stellung der OH-Gruppe sind keine Wasserstoffbriickenbindungen moglich, hingegen sind bei axialer Stellung fast ausschlieDlich derartige Bindun- gen zu erwarten. Ein anderes Problem war die mogliche Deformation der Ses- selform des Cyclohexanols durch Einfuhren weiterer Sub- stituenten. Methodisch wurde so vorgegangen, daD man zwei Substituenten einfuhrte, die miteinander eine Wasserstoff- briicke bilden konnen. Bei der Sesselform ist dann das Ent- stehen einer Wasserstoffbruckenbindung unmoglich. Am Amino- und Dimethylaminodecalon konnte gezeigt werden, daD neben der Bande der frcien OH-Gruppe auch eine sehr starke Bande bei 3462 cm-1 auftrat, die einwandfrei auf eine gebundene OH-Gruppe schlieDen laDt. Es zeigte sich, daD die Ultrarot-Spektroskopie einc sehr gutc Methode ist, die es gestattet, bei einer ganzen Reihe von Ver- bindungen die Konstellation eindeutig zu beweisen.

Helga 61. Dunken, Jena

K. Boll-Uornberger (Berlin): Il6ntgenstrakturanalyse - eln Hllfsmlttel der Strukturohemie Die vollstiindige Rontgenstrukturanalyse ist ein auBerordent- lich wichtiges Hilfsmittel der Strukturchemie, man kann sagen, daD es die einzige Methode ist, die es gestattet, endgiiltige Aussagen iiber die Struktur einer chemischen Verbindung zu machen. Allerdings sind zur Durchfiihrung einer solchen voll- stindigen Strukturanalyse einige Voraussetzungen notwendig. Zu den allgemeinen Voraussetzungen gehoren einmal die Qerite, wie Weipenberg- Bohm-Goniometer. Weiterhin ist zur Auswertung ein Rechenautomat und ein Kollektiv erfahrener Mitarbeiter notwendig. Die vollstiindige Strukturaufkllrung ist aber noch an spezielle Voraussetzungen gebunden, wie z. B. die Qualitit der Kristalle. Es werden mehrere tausend Beugungsreflexe benotigt, Liegen nun Rontgenaufnahmen vor, die den obigen Anfor- derungen geniigen, so gelangt man durch eine Fourier-Syn- these zur Verteilung der Elektronendichte im Raum, d. h., man kann zunachst aus Syrnmetriebetrachtungen und der Lage der Reflexe dic Gitterkonstanten und damit die Elc- mentarzelle bestimmen. Verwertet man nun die Intensititen der Reflexe, so erhiilt man die Elektronendichteverteilung als Summe einer Fourier-Reihe. In diese Fourier-Reihe gehen die Strukturfaktoren P ein, dabei gilt

IF12 = J , wobei J die Intensitat ist. Die Vorzeichenbestimmung von 1’ bereitet groDe Mchwierig- keiten. Man mu0 deshalb zuniichst fur eine Reihe von Re- flexen das Vorzeichen bestimmen. Mit diesen wenigen Re- flexen erhiilt man dann eine Elektronendichteverteilung U. oder 1. Niiherung. Mit der Annahme hypothetischer Struk- turfaktoren kann man dann duroh sukzessive Approximation eine genauere Elektronendichteverteilung 2., 3. usw. Niihe- rung erhalten. Aus der Elektronendichteverteilung im Raurn werden die Atomlagen bestimmt. Werden falsche Atomlagen angenommen, so ergibt sich keine Konvergenz des Niiherungs- verfahrens. Die Verteilung der Elektronendichte. und damit die Kenntnis der Atomlagen ist das Ergebnis der vollstiindi- gen Rijntgemtrukturanalyse. Dabei ist die Priizision der

Atomlagen nicht iiber eine Grenze (0,01 bis U,UU18) hinaus moglich. Die vollstiindige Rontgenstrukturanalyse gibt Auf - schlul dariiber, ob es sich beispielsweise um cis- oder trans- Formen, Wannen- oder Sesselformen handelt, ob intra- oder intermolekulareWasserstoffbriicken vorliegen, ob Einschliisse, wie Wasser u.a. und Edelgase, vorhanden sind. Fiihrt man eine Rontgenstrukturanalyse nur bis zur Bestimmung der Gitterkonstanten durch, so konnen auch aus diesen bereits einige Aussagen gemacht werden. So schlielen beispielswcise vorhandene Symmetrieverhiiltnisse mit Sicherheit bestimmte Molekiillagen von vornherein aus. Man mu6 sich aber davor hiiten, aus einer derartigen unvollstiindigen Strukturanalyse zu weitgehende Informationen entnehmen zu wollen.

Helga H. Dunken, Jena

J. Pliva (Prag): Anharmonleitat der Schwingungen einlger ruehrutonilger Moleklllu Um die Strukturdaten von Molekiilen, d. h. Bindungslingen und -winkel, sehr genau angeben zu konnen, bedient man sich der Rontgenanalysen, der Ultrarot- und Mikrowellenspek- tren. Derartige Untersuchungen haben beispielsweise ergeben, daD keine Tetraederwinkel in Verbindungen vom Typ HCX, auftreten oder daD im Formamid die H-Atome ver- sohiedene Abstande zum Stickstoff besitzen. Bindungsliingen und -winkel erhiilt man am genauesten aus den Rotations- spektren der Molekiile im langwelligen Ultrarot. Derartige Messungen sind aber recht schwierig durchzufuhren. Deshalb ist man mehr oder weniger darauf angewiesen, auch die Rota- tionsschwingungsspektren im nahen nnd mittleren Ultrarot fur die Bestimmung genauer Strukturdaten auszuwerten. Das Ziel der Untersuchungen ist, Gleichgewichtsstrukturen oder besser Gleichgewichtsabstande zu ermitteln. Praktisch be- deutet das die Anwendung der Theorie des nichtstarren Ro- tators. Das setzt aber die genaue Kenntnis des molekularen Potentials an der Stelle des Minimums voraus. Der Vortra- gende skizzierte, wie durch Losen der Bewegungsgleichungen die notwendigen Parameter aus den Rotationsschwingungs- spektren gewonnen werden konnen. Er verglich dabei auch die Giite verschiedener Verfahren. Bei der von ihm verwen- deten Methode geniigt es, die Potentialfunktion beim kubi- schen Glied abzubrechen. Dennoch ist eine auDerordentlicher Rechenaufwand notwendig, insbesondere deshalb, weil unbe- dingt ein Rechenautomat erforderlich ist, um gutc Ergeb- nisse zu enielen. Die Genauigkeit der geschilderten Methode wurde mit 10k3 8 angegeben.

Helga H . Uutiken, Jcns

A. Loache (Leipzig) : 8trukturnntemuchungen durah mugnetluche Kornreuonans In den letzten 10 Jahren haben hochfrequenzspektrosko- pisclie Methoden bei der Bestimmung der Struktur von Mole- kiilen groDe Bedeutung gewonnen; dabei spielt vor allem die magnetische Kernresonanz (Kerninduktion) mit hohem Auf- losungsvermogen (lo8) eine groDe Rolle. Es wird die Frequenz gemessen, mit der die magnetischen Momentc von Atomker- nen um die Richtung eines Magnetfeldes priizedieren. Diese Priizessionsfrequenz ist der Magnetfeldstarke proportional. Da das wirksame Feld nicht allein durch das von auDen ctnge- legte bestimmt, sondern u. a. durch das Feld benachbarter Atomkerne und durch die abschirmende Wirkung der Elek- tronenhiille veriindert wird, kann man auf diese Weise derartige Wechselwirkungen an Verbreiterungen der Resonanz- linie und Linienverschiebungen feststellen. An Hand dieser Grundvorstellungen werden die Miiglichkeiten zur Anwen- dung auf Festkorperstrukturuntersuchungen und die verschiedenen Einfliisse der Molekiilstruktur (chemische Ver- schiebung und Multiplettaufspaltung) erkliirbar. Dabei zeigt sich, daD die molekularen Effekte in Fliissigkeiten auf verschiedene, aber i. a. theoretisch erfal3bare Weise durch zwi- schenmolekulare Wechselwirkungen beeinfluet werden (Art des Losungsmittels, Wasserstoffbriicken usw.). Die sich hier- aus ergebende F’roblematik wird an zahlreichen Beispielen organischer Molekiile, auch a n hochpolymeren Stoffen, deutlich. Dabei bereitet die quantitative Analyse komplizierter

112 Z. Chew., 3. J g . (1963) He/t 3

Spektren besondere Schwierigkeiten, da die chemische Ver- schiebung feldstiirkeabhangig ist. Es lassen sich aber auch viele Hinweise hereit,s ohne groBen rechnerischen Aufwand aus dem Vergleich mit den Spekt,ren Lhnlicher Substanzen gewinnen.

Autoreferat

a. Fodor (Budapest) : Chemimhe, radlochemlsche und NMR-Untersuchungen llber Btruk- turen und Reaktlonamechanlsnien Das in der Literatur seit langerer Zeit behandelte und unter- schiedlich interprctierte Problem der Stereochemie des tertiaren Stickstoffs wurde am Tropansysteni untersucht. Ab- hangig von der Reihenfolgo der Einfiihrung der Substituen- ten wurden unterschiedliche quarterniire Ammoniumsalze er- haken. Dieses Ergebnis deutete der Vortragende dahinge- hend, dab das Xreie Elektronenpaar am tertiaren Stickstoff sterisch fixiert ist. Analogo Verhaltniuse wurdeii an der Mo- dellsubstanz N, N'-Dimcthyl-o-toluidin beobachtet, die mit l4C: inarkiertein CH,J quarternisiert wurde. Der '4C-Gehalt der bei der Thermolyse des Trimethyl-o-tolyl-ammonium- jodids erhaltenen Zersetzungsprodukte deutet auf eine Un- gleichwertigkeit der drei Methylgruppen hin, die ihrerseits durch die sterische Beeinflussung durch die o-standige Me- thylgruppe hervorgerufen wird. Daraus wird riickgeschlossen, daO auch das freie Elektronenpaar am tertiaren Stickstoff zumindest im Moment der Quarternisierung und unter der Vor- aussetzung nicht zu hoher Temperaturen sterisch orientiert ist. Der Vortragende berichtete in diesem Zusammenhang weiterhin iiber die erfolgreiche Darstellung des Tropenons durch Oxydation des Acctyltropinols mit CrO, in Pyridin. Diese Verbindung konnte bisher bei dem Versuch ihrer Darstellung nach der Schopfschen Methode nicht isoliert werden. Bei der Quarternisierung mit CH,J erfolgt sofort,ige TJnilagerung zum Tropon. Perner wnrde iiber die Darstellung der trans-Form des 4- Methyl-5-hydroxy-monoazapentalans nus der durch ,,non bonded interactions'' stabilisierten cis-Form berichtet. Mit Hilfe von NMR-Untcrsuchungen konnte gezeigt werden, daB Boroxazolidin-Bildung der threo-Form des 1-p-Nitro- phenyl-%amino-propandiol( 1,3) zwischen den C-Atomen 1 und 2 erfolgt. I n der erythro-R,eihe werden andere Verhiilt- nisse erwartet. AbschlieOend wies der Vortragende darauf hin, daD Acylie- rungsreaktionen in Dimethylsulfoxyd nicht durchgefuhrt werden konnen, da die Skurechloride mit Dimethylsulfoxyd in Reaktion treten.

$. Linke und F . Riedel, Jena

DISKUSSIONSVORTR~~GE 1)

W. Trzebiatowaki, A . Sepichowaka, W . Suaki, R. Troc', J . Niemiec, B . S ta l ihki , Z. Biegahski und J . Leciejewicz (Wroclaw) : Magnetochemlsche Unhauchungen an elnfaohen Uranverblndungen AnschlieDend an friihere Untersuchungen uber die magnetischen Eigenschaften des Uraniumhydrids und -deuterids bei niedrigen Temperaturen, wurden Uraniumcarbide, -nitride, -selenide und -telluride systematisch untersucht. Der Phasen- aufbau der binaren Systeme Uran-Selen und Uran-Tellur wurde mittels r6ntgenographischerAnalyse niiher untersucht. Es hat sich ergeben, daD eine Anzahl von Verbindungen, wie z. B. U,N,, Use, UTe, bei niedrigeren Temperaturen ferro- magnetische Eigenschaften besitzen. Der Verlauf ihrer magnetischen Suszeptibilitiit bzw. der spezifischen Magnetisie- rung wurde im einzelnen untersucht. Einige Verbindungen, wie die Carbide, zeigen vorwiegend metallische Eigenschaf- ten, andere weisen auf Ionen als Gitterbestandteile hin. Im Gegensatz zu diesen ferromagnetischen Verbindungen steht Uranoxytellurid UOTe, das eine antiferromagnetische Umwandlung zeigt. Der Verlauf dieser letzten Umwandlung

') Autoreferate

wurde auch kalorimetrisch durch Messung der Molarwarmen im Temperaturbereich zwischen 20 bis 300 OK untersucht.

B. AVemminger, W. Haberditzl und R . Havemann (Berlin) : Uber dle Bnderung des Dlamagnetlsmus bet dcr Blldung organlecher Ilalse und Addltlonsverbindungfm Es wurden die diamagnetischen Suszeptibilitiiten einiger Salze der Pikrinsaure mit organischen Stickstoffbasen und mit Ammoniak bestimmt. Dabei konnten erhebliche Abwei- chungen der Suszeptibilitiit der Salze gegeniiber der Summe der Suszeptibilitaten der Slure und der Base gefunden werden. Bereits beim Ammoniumpikrat, das in einer gelben und einer roten Form aus der waorigen Losung erhalten werden kann, tritt eine betriichtliche Exaltation auf, die beiden For- men unterscheiden sich magnetisch nicht merklich. Auch bei den Ammoniumsalzen der Halogenwasserstoffsauren, der Schwefelsiiure und der Carbonsiiuren konnten durch einen Vergleich der entsprechenden Literaturwerte charakteristi- sche Exaltationen festgestellt werden. AuDer beim Ammo- niumjodid wurden bisher nur positive Exaltationen aufgefun- den. Aus den vorliegenden Daten konnte geschlossen werden, daD der vierbindige Stickstoff in den Salzen gegeniiber dem dreibindigen der freien Basen erniedrigten Diamagnetismus zeigt. Die Suszeptibilitiit von Charge-Transfer-Komplexen kann ge- geriiiber der Summe der Suszeptibilitaten ebenfalls Abwei- chiingen zeigen. Es wurde festgestellt, daD die Einfiihrung von Substituenten mit Donatoreigenschaften in die Donator- komponente im allgemeinen die auftretenden Exaltationen in positiver Richtung verschiebt. Mit steigender Komplexbil- dungskonstante steigt die diamagnetische Exaltation.

R. Friebe, W. Haberditzl und R. Havemam6 (Berlin) : Iltrukturaulschltisse 8118 magnetlschen Bahnmomenten von Metall- komplexen Zur Untersuchung der Zusammenhiinge zwischen Komplex- strukturen und magnetischen Bahnanteilen wurden mit der magnetischen Waage nach Haverrmnn. an Dimethylsulfoxyd- und Dimethylformamidsolvaten von CoCI,, NiCl,, CuCl, und MnCl, Suszeptibilitatsmessungen durchgefuhrt. Die ermittelten magnetischen Momente weisen alle betrach- teten Verbindungen als sogenannte ,,spin-free"-Komplexe nus. Beim CoCl, und NiCI, konnte festgestellt werden, daO die magnetischen Bahnanteile der Kationen im Dimethylform- amid-Komplex starker als im Dimethylsulfoxyd-Komplex unterdriickt sind. Beim CuCl, dagegen ist im Dimethylsulf- oxyd-Komplex der Bahnbeitrag starker erniedrigt. Auch beim MnCl,, das wegen des 8-Grundzustandes keinen Bahn- beitrag erwarten liiOt, konnte eine unterschiedliche Beein- flussung des magnetischen Gesamtmomentes durch beide Li- ganden beobaohtet werden. Die unterschiedliche Unterdriik- kung der magnetischen Bahnanteile durch die Dimethylsulf- oxyd- und Dimethylformamid-Liganden wurde diskutiert und mit den Bahnbeitragen der Hydrate verglichen. Fur die NiC1,- und CoC1,-Solvate kann auf Grund der magnetischen Messungen oktaederiihnliche, fur die CuC1,-Solvate tetraeder- lhnliche Struktur angenommen werden. Die Ergebnisse be- finden sich in Obereinstimmung mit der Ligandenfeldtheorie der magnetischen Bahnanteile. Die Ligandenfeldstiirke nimmt bei den untersuchten Metallkomplexen in der Reihen- folge Dimethylsulfoxyd, Wasser, Dimethylformamid zu. Die in der Literatur bisher nicht beschriebenen Dimethgl- forma.mid-Solvate werden erstmalig dargestellt'.

11. Mitzner (Potsdam): Dlsperslonsantersuchungen an Komplexen der ~~bergangametelle Es wurden erstmalig an einer groDeren Substanzgruppe Un- tersuchungen der Dispersion der magnetischen Rotation durchgefiihrt. Dabei wurde besonderer Wert auf die Disper- sionsanomalien im Absorptionsgebiet gelegt. Gezeigt wurde, daO sich der Verlauf der Dispersionskurve durch den Anteil der einzelnen Absorptionsbanden erklaren liiBt. Das Auftre- ten von zusiitzlichen Nullstellen bei komplexen Molekiilen wurde erkliirt. An Hand von Beispielen wurde gezeigt, daO

113

bei Co( 111)-Komplexen das Vorzeichen des ,,magnetischen Cotton-Effektes" von der Symmetrie des Ligandenfeldes ab- hangt. Die untersuchten Komplexe des Typs [CoA,]X,zeigten alle positive Anomalien (A = NH,, NO,, CN, en/2), wiihrend der Typ [Co(NH,),]X, negative Anomalie zeigt (X = C1, Br, J , NO,, ONO, ONO,, OCOCH,, CO,, SO,). Ausnahmen bilden die Substituenten F, H,O und CH,NH,. Das wird mit der ge- ringen Storung des Ligandenfeldes erkliirt, da diese SubRti- tuenten etwa die gleiche Stiirke wie NH, haben. An den Oxalatokomplexen, den Hydrolyseprodukten des Vit- amin B,, und einer Anzahl von Kupferkomplexen wird gezeigt, daD Form und Vorzeichen der Anomalien empfindlich und eindeutig auf den Wechsel des koordinierenden Atoms reagieren, z. B. alle Cu(N-),-Komplexe zeigen negative, alle Cu( 0-),-Komplexe positive Anomalien. Es wird auf den Zu- sammenhang zwischen der Natur der Bindung und dem Aus- maR der Drehung hingewienen.

B. Jezowaka- Trzebiatowaka und J. Zidlkowaki (Wrocbw) : Eloktronemtruktur von Nltroayleyankomplexen der ubergansnmetalle Es wurde die Elektronenstruktur der diamagnetischen Ni- trosylcyankomplexe K,[Mn(CN),NO], K,[Co(CN),NO] und Na,[Fe(CN),NO] sowie die Struktur der koordinierten NO- Gruppe untersucht. Mittels K W N wurde der Verlauf der Aus- tauschreaktion im System [Me(CN),NO]n- + K W N verfolgt. Es wurde festgestellt, da5 diese Austauschreaktion ein photo- chemischer ProzeB ist und daD der EinfluD des Lichtes auf die Austauschgeschwindigkeit in der Reihenfolge m(CN),NOl3- > [Fe(CN),NO]*- M [Co(CN),N0I8- abnimmt. Nach einer von urn modifizierten Radioisotopenaustauschmethode wurde ein trans-EinfluB der NO-Gruppe festgestellt. Weiterhin wurde nachgewiesen, daB die Reaktion nach einem Assozia- tionsmechanismus verliiuft an dem Aquekomplexe beteiligt sind. Auf Grund dieser Ergebnisse kbnnen den untersuchten Komplexen folgende Elektronenstrukturen der Me-NO-Bin- dung zugenchrieben werden :

.. .. 1 . Mnt.N: :O + IJ. Mn-N: :O

1. Pe ~ N: : O =+ IT. Fe-N: : O

.. .. ..

.. .. 11. GO-N: : O

Der Diamagnetismus der Mangan- und Eisenkomplexe wird dadurch erkliirt, daB das n-Elektronenpaar der NO--Gruppe oder ein Elektron der neutralen NO-Gruppe und ein Elektron des Metalls eine zweite Metall-Stickstoff-Bindung bilden und dadurch die Spinpaarung der Metallelektronen hervorrufen. Im Kobaltkomplex ist die NO--Gruppe mit dem Metal1 ein- fach gebunden und der Diamagnetismus kann durch die Struktur do DWPS erkliirt werden. Die formalen Oxydations- zahlen der zentralen Metallatome betragen + 3 fur Mn, + 3 (evtl. + 4) fur Fe und + 3 fur Co. Diese Ergebnisse wurden weiterhin durch die Analyse der Spektren im ultravioletten und siclitbaren Bereich untermauert. Es wurden in den Ab- norptionsspektren der Mangan- und Eisenkomplexe zwei Ban- den gefunden, die den Ubergiingen der n-Bindungselektronen b, -+ a,, b, -+ b, entsprechen. Im Nitrosylcyankomplex des Kobalt( 111) wurde eine Absorptionsbande gefunden, die in ihrer Lage mit einer Bande des Hexacyankomplexes uberein- stimmt und den frhergiingen xwinohen den Niveaus T2# und lCg entspricht.

J. Nagy und S. Perei~czi-Ctreez (Budapest): Uber daa Verhalten von Alkoxysllenen mlt Alkeholan Die Tatsache, daB Alkoxysilane mit bestimmten Alkoholen nmgeestert werden konnen, ist in der organisch-priiparativen Chemie bekannt und wird vielfach ausgeniitzt. Es war zu kliiren, ob ein gegebenes Tetraalkoxysilan beim Vermischen mit dem entsprechenden Alkohol eine Komplex- oder Additionsverbindung bildet bzw. wenn dies der Fall ist,, welche Zusamnienmtzung diese Verbindung hat,.

An Gemischen verschiedener Molverhiiltnisse wurden DK- und Leitfiihigkeitsmessungen durchgefiihrt, und die IR-Spek- tren wurden gemessen. AuBerdem wurden nach Onaager die Molpolarisationen und die Dipolmomente berechnet. Die Un- tersuchungen fiihrten zu dem Ergebnis, d a B alle aliphatischen Tetraalkoxysilane mit dem entsprechenden Alkohol Kom- plexe im Molverhiiltnis 1 : 2 bilden. Die Komplexe dissoziieren wie einwertige, sehr schwache Siiuren. Die Siiurestiirke der aus den verschiedenen Alkoxysilanen gebildeten Komplexe nimmt mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkoxysilanen ab.

H. Kriegentann 11. a. (Berlin-Adlershof): H. Kriegamann, K. Frigge, a. Seifert, R.Qrirnmer und a. Dube haben Polytetrafluoriithylen verschiedener Herkunft und Vorbehandlung mit einem Kernresonanz-Breitbandapektro- meter ('gF-Resonanz), infrarotspektroskopisch und elektro- nenmikroskopisch untersucht. In den Kernresonanzspektren werden maximal drei Signale verschiedener Breite beobachtet. Je nach Behandlung der Proben treten diese Signale mit verschiedener Intensitiit auf. Proben verschiedener Herkunft aber gleicher Vorbehandlung zeigen qualitativ gleiche, quen- titativ aber unterschiedliche Spektren, was wahrscheinlich auf unterschiedliche Molekulargewichte zuriickzufiihren ist. Die dem amorphen Zuetand zugeordneten IR-Banden zeigen in ihrer Intensitat den gleichen Gang wie das schmalste, ebenfalls dem amorphen Zustand zugeordnete Kernresonanz- Signal (- 1 GauB). Zu den elektronenmikroskopischen Auf- nahmen besteht ebenfalls eine befriedigende Parallele. H. Kriegemann und 8. Pady schlieBen aus den Raman- und IR-Spektren des Monomethylzinntrichlorids und -bromide in wiiDrigen Usungen, da13 Komplexe der Form [CH8SnX,]*- (X = Halogen- bzw. OH) auftreten. Dabei zeigt das Bromid eine wesentlich geringere Komplexbildungstendenz als das Chlorid. H. Kriegemnn und H.Hofjmnn konnen a n Hand der IR- und Ramanspektren der drei Komplexsalze [(CH,),SnOH], * (CH,),SnBr, (CH,),SnOH * (CH,),SnBr. H,O und [(GH,),Sn],OBr zeigen, daD sehr wahmcheinlich (CH,),Sn+-Ionen neben (CH,),SnOH bzw. (CH,),SnOSn(CH,), vorliegen. Das Brom ist in allen Fiillen ionogen gebunden. H.Kriegemnn und H. QeiFler haben die IR- und Raman- spektren von Triphenylzinnverbindungen sowie einiger Tri- alkylzinnderivate eingehend untersucht. Die Auswertung dcr Spektren von Triphenylzinnchlorid in verschiedenem Aggre- gatzustand ergibt, deD es im Gegensatz zum Trimethylzinn- chlorid nicht uber Sn-C1-Sn-Brucken assoziiert. Triphenyl- zinnfluorid baut offensichtlich ein Ionengitter auf. Triphenyl- zinnhydroxyd assoziiert nicht iiber Wasserstoffbriicken. En kondensiert leicht beim Umkristallisieren oder unter Druck zum Hexaphenyldistannoxan. H. Kriegamnn und K. Ulbricht konnen feststellen, daB die Trialkylzinnhydride sich mit CCl, bzw. CHCl, zu den entsprechenden Chloriden umsetzen. Triphenylzinnhydrid zeigt diese Reaktion nicht. Die Verschiebung der Frequenz und der In- tensitiit der Sn-H-Valenzschwingung durch Substituentan wird auf Grund des induktiven Effektes der Alkyl- bzw. Pha- nylgruppen erklirt. K. Licht und H. Kriegamann konnen an Hand der OH- Frequenzen von verschiedenen Silanolen [( CH,),SiOH, (C,H,),SiOH, (n-C,H,),SiOH, (n-C,H,),SiOH, ( CH,),SiOD, (C,H,),SiOD, (CH,),C,H,SiOH, CH,(C,,H,),SiOH, (C6H,),SiOH] und mittels kryoskopischer Messungen nachweisen, daD der Assoziationsgrad in der Reihe der Alkyl- silanole rnit steigender Kettenliinge der Alkylgruppen in der Reihe der Aryl-Methyl-Silanole mit Zunahme der Benzol- ringe im Molekul abnimmt. Die OH-Valenzfrequenz der ent- assoziierten Silanole weist aus, daB zumindest bei den Alkyl- verbindungcn dafur im wesentlichen sterische Effekte verant- wortlich sind. K.-H.Schowtk , a. Keplev, P. Reieh und H. Kriegamann haben

h e r grolen Reihe von Oganosilanen bzw. Chlorsilanen cingehend die B eeinflusnung der SiC1- bzw. SiH-Bindungen in

114

durcli infrarob und ramnnspektroskopische Frequenz- und Intensitiitsmessungen studiert. Es zeigen sich deutlich Zu- sammenhiinge zwischen den Substitutionskonstanten von Taft und den Prequenzen bzw. lntensitiiten. Ebenso bestehen Zusamnienhange zu den Geschwindigkeitskonstanten der Hy- drolyse der SiH-Bindungen. Dabei zeigt, sich, daB die Inten- sitaten in der Regel vicl enipfindlicher nuf Subst~it,utions- effekte reagieren als die Yrequenzen. (Ir. Eqelhardt und H. Kriegsnircnrl haben an einer grof3en Reihe von Disiloxanen auMer der Prequenz und der Intensitat der antisynimetrischen SiOSi-Schwingung die VerHchiebung der OH-Valenzschwingung dex Phenols studiert,, die durch eine Wechselwirkung zwischen dem Siloxan-Sauerstoff und deni Wasserst,off des Phenoh zustande kommt. Alle drei Effekte atehen in Ubereinstimmung und zeigen, daL3 sich unter Sub- stituenteneinflufl der ~X-d*-DoppelhindunRs~iit,eil in der SiOSi-Bindung systeniat,isch iindert. W. Eckitig, 13. Kriegemanir rind 11. RolzacJie beschreiben ein Verfahren, mit, dem es moglirh ist, praktiscli qnantitativ aus einem analytischen Gaschromatographen die einzelnen Frak- tionen zur Infrarotaufnahme zu bringen. Mit dieser Methode wurden erstmals die Spektren aller Methyl-Tetracyclosiloxane mit 1-3-SiH-Bindungen nufgenommen. Es konnte entgegen Literaturangaben eindeutig gezeigt werden, daB von Hexa- methyl-dihydrogen-cyclotetrasiloxan zwei Stellungsisomere existieren. Die Spekt,ren grxtntt,en eine Konstittiitionsaufklii- rung beider Isomere.

I I . Jehring (Berlin-Adlershof): Anwendungsmtlgllchkelten der Wechselstrolnpolarogap~e An Hand eigener Aufnahmen mit einem Tintenschreiber- Gerat wurde iiber Anwendungsmoglichkeiten der , ,Wechsel- strompolarographie'. (Polarographie mit iiberlagerter Wech- selspannung) berict1t.c.t. Das gute Auflosungsvermogen wurde am Heispiel der Cd-In-Trcnnung demonstriert, eine Erho- hung der Empfindlichkeit kann durch phasenselektive Gleich- richtung (Abtrennung des Kapazitiitsstromes) erreicht werden. Es erfolgtc ferner eine Gegeniiberstellung von Gleich- stroni- und Wechselstrompolarogramm hinsichtlich des Ein- flusses grenzfliichenaktiver Substnnzen. Im Wechselstroni- polarogranini ergibt sich Parallelitiit zwischen Erniedrigung cler Doppelsrhichtkapazitiit nnd Herabsetzung des Durcli- t.rittsstromes der Cd-Wclle (cntsprechend zunehmender Be- deckung mit Erhohung der Konzentrntion des grenzfliichenaktiven Stoffes). Weiter wurde gezeigt der EinfluB der Kct,- tenliinge von Alkoholen auf die Adsorptionseigenschaften sowie die gegenseitigr Verdriingung ndsorbierhnrer SiibHtanzcn RUE der Grenzschirht.

E. Hohvne (Berlin) : Dle Krht8~ht~nktlIr den wassorhaltlgen Rarlun18llleats BaO . RIO, 8H,O

Eine Kristallstrukturnalyse solltc dic Fragestellung der Chemiker nach dem Silicattyp und dcr Verteilung des Was- Hers in der Struktur beantworten. Das von Punk, l'hilo und Kriiger (Anorg. Cheni. Inst,. d. DAW en Berlin) dargestellte wasserhaltige Bariumsiliciit BaO SiO, . G H,O kriHtallisiert in der nichtzentrosymmetrischen orthorhombischen Raiim- gruppe P 2, c 91 mit. den Qitterkonstanten n = 8,43 A; b = 12,96 A; c = 15,Ol 8. Die Zahl der Formeleinheit,en i n iler Elemcntarzellc bet,riigt 2 = 8. Aus der riiumlichen Pattereon -Funktion und riiumlichen Elektronendichtefnnktionen konnte die Struktur im Prinzip aufgeklart werden. Da neben dcn relativ schweren Ba-Ato- men die H-Atome nicht nachznweisen sind, kann erst nach weiteren Verfeinerungsrechnungen zur genauen Bestimmung der raumlirhen Sauerstoffkoordinaten versucht werden, am genauen Atoniabstiinden und Koordinationsverhiiltnissen Schliisse auf das Wnsscr zu ziehen. Ergebnisse nach dem bisherigen Stand der Arbcit : Die Substanz ist ein Orthosilicat. Die beiden syinmetrirunabliLngigen Si0,-Tetraeder haben auch mit keinem dcr beiden symmctrieunabhiingigen Ba-0- Koordinationspolyeder Eckcn genieinsam. Das eine Ba-Atom ist von 8, das andere von 10 Saucrstoffa.t,omen (bzw. OH oder

H,O) umgeben. Die Ba-0-Polyeder hiingen einerseits mit Kanten und andererseits mit Dreieckfliichen zusammen und bilden parallel liegende Schichten, zwischen dencn Schichten der isolierten SiO,-Tetraedcr licgen.

E . N o h ~ e (Berhn): 1Me Krlstallstruktur der Rubstunz ~ ! 1 4 1 i ~ 1 0 ~ B r Eine Kristallstrukturanalyse sollte die chemischc Struktur- formel nnd die raumliche Struktur des Molekuls C14H,,0,Br wgel)en. Die Substans kristallisiert in der Raumgruppe P 21212, mit den Gitterkonstanten n = 16,8 A ; b = 11.3 A; c = 7,G 8. Die Zahl der Molekiile in der Elementarzelle be- tragt 2 = 4. Mit Hilfe der nus der raumlichen Pattereon-Funktion gewon- nenrn Minimiimfupktion wurde ein erster riiumlicher Struk- turvorschlag erhalten, der durch eine erste riiumliche Elek- t ronendichteverteilung im Prinzip bestiitigt werden konnte. Die inzwisrhen von den Organikern Krepinsky, Ronuznuk. Herout und iorw (Chem. Inst. d. C'SAV, Prag) gefundene Strukturformel stimmt mit der von uns bestimmten iibekin. Das iiirimlirhe Bild des Molekiils (Bild l a ) entspricht jedoch

,L'"3

a b

Hilt1 1

riicht dcr tittsiichlichen riiumlichen Struktur. die von una gefunden wurde (Bild lb ) . (ienaue Atomkoordinaten, -abstiinde und Bindungswinkel werden erst nach weiteren riiumlichen Verfeinerungen ver- nffentlicht.

Id. Paetzold (Dresden) : Darstullung, Elgemohattan und fhhwlngungsspoktren von Akall- n n d Ammonlumalkylselenaten Die Darstellung von Natrium-, Kalium- und Ammonium- dkyleelenaten (Alkyl = CH,. C,H,) gelingt nach folgenden Verfahren : 1. Veresterung von Hydrogenselenatcn mit Methanol

MeHOSeO, + CH,OH --f CH,OSeO,Me + H,O 2. Methanolyse von Diselenaten

Me,Se,O, + 2CH30H --f 2CH30Se0,Me + H,O Die Darstellung der hhylselenate ist nach diesen Verfahren wegen geringer Ausbeuten nicht lohnend. 3. Die Veresterung von Acetaten mit Dialkylselenaten

(RO),SeO, + MeAc .+ ROSe0,Me + RAc 4. Die Umsetzung verdiinnter alkoholischer H,SeO,-Lii-

sungen mit verdiinnten alkoholischen Kaliumacetat-L6- sungen fuhrt zur Bildung der schwerloslichen Kaliumsalze : H,SeO, + 2RsOH + KAc -+ ROSe0,K + RAz + 2H,O

Eigenschaften: Wasser hydrolysiert A1 kylselenationen zu Hydrogeliselenat - ionen in Umkehrnng der Reaktion 1. Alkohole bewirken IJm- mterung nach

Riissiges Ammoniak ammonolysiert Alkylselenate zii Amido- selenaten, wie K. DoethZ1) gefunden hat. Beim vorsichtigeii Erhitzen im Vrtkuum entstehen aus Alkalialkylselenaten nn- ter Abspaltung von Dialkyliithern Alkalidiselenntdc :

Die Raman- und IR-Spektren lassen erkennen, daB das SeO- GeriiHt. der Alkylselenationen im gelosten Zustand die Syni- niet.rie C,, besitzt. Tm Kristallgitter liegt vermindert,c S p - metric vor.

' 1 Donfd. A'., 1 1 . 1,. %bn&lov8: Z. niiorg. nllg. Chrmie 316, 335 (19W.

ROSe0,Me + R'OH 2 R'OSe0,Me + ROH

dROSe0,Me --f Me,Se,O, + ROR

116

R. Paetzo2d (Dresden): DIe Straktar von Selen-5aueretoll.Vsrblndungen m d die Natur der Selen- Saueratoff-BIudung Systematische raman- und ultrarotspektroskopische Unter- suchungen an einer Reihe von Selensauerstoffverbindungen

e=O (X bzw. Y = F, C1, OH, 0-Alkyl,

X

Y 0-Metall, NR,, CH,, C,H,) und ) S e < I ( X bzw. Y = F,

OH, 0-Alkyl, 0-Metall, CH,, C,H,, C,H,) haben eine Beant- wortung folgender Fragen erlaubt : 1. Welche Strukturen besitzen die obigen Verbindungen ? 2. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Struktur

3. Was 1iiBt sich uber den Charakter de?SeO-Bindung aus-

4. Welchen EinfluB haben die Liganden auf die Stabilitiit der

Es werden Struktur- und Bindungsverhiiltnisse in analogen Schwefel-Sauerstoff - und Selen-Sauerstoff-Verbindungen verglichen. Dabei ergibt sich, daB beim obergang von den SO- zu den SeO-Verbindungen die Basizitiit des s2-Elektronen- paares und die Bindungsstiirken der XO-Bindungen abneh- men. In derselben Richtung steigen die Basizitiit der 0- Atome und die Polaritiit der XO-Bindungen. Die Haupt- ursache liegt in einer h d e r u n g des Hybridisierungszustandes der Bindungsorbitale der Zentralatome. Chemische und physikalische Eigenschaftsunterschiede konnen damit gedeutet werden. Aus exakten Kraftkonstantenberechnungen (FG-Matrix- methode nach Wilson) werden SeO-Bindungsgrade ermittelt. Daraus ergibt sich, daB die Stiirke der SeO-Bindung mit zunehmender Elektronegativitiit der Substituenten infolge der durch den induktiven Effekt bewirkten h d e r u n g des Hybri- disierungszustandes der Bindungsorbitale des Selenatoms an- wiichst. Der Bindungsgrad 2 wird jedoch in keiner Selen- Sauerstoff-Verbindung erreicht. Der hochste Wert 1,83 wird im SeO,F, gefunden.

E. Steger (Dresden) : Sahwingungsspektren und Strulrtnr be1 den PhosphornltrllbalogenIden und Dedvaten Bessere Ramun-Aufnahmen und Depolarisationsgradmessun- gen veranlassen wesentliche Korrekturen der bisherigen spek- troskopischen Arbeiten. (PNCI,), hat 4 polarisierte Ramun- Frequenzen. Die von Moureau, Magat und Wetroffbei 100cm-1 als sehr stark angegebene war vermutlich ein Reflex im Spektrographen. Die bisher fehlende Linie liegt bei 308 om-*. Bei (PNF,), geben Chapman und Paddock 6 polarisierte an. 961 und 1002 sind aber eindeutig dp. Eine weitere liegt bei 633 cm-l. Das bisher noch nicht untersuchte (PNBr,), fugt sich mit seinen Frequenzen dann gut ein. (PNCI,), hat ebenfalls 4 polarisierte Raman-Linien im Gegensatz zu anderen Angaben. Die Ergebnisse von Untersuchungen mit polarisier- ter Infrarotstrahlung sind so zu deuten, deB bei der im Kri- stall auf S, verminderten Eigensymmetrie des Anions auch Ringvalenzschwingungen Momente senkrecht zur Ringebene erhalten. Bei (PNF,), ist die Aufspaltung dervll,PNP-Schwin- gung als Fermi-Resonanz anzusehen, nicht el8 Entartungs- aufspaltung. Auch fur (PNBr,), ergibt sich und damit fur alle 6 Verbindungen ebene Ringform, zumindest fur das freie Molekul in Losung oder Schmelze. Untersuchungen an den methylierten und iithylierten Phosphornitrilamiden gestat- ten keine so sicheren Strukturaussagen, erweitern aber unsere Kenntnisse uber die Schwingungsfrequenzen der PN-Bin- dungen.

B. Stalibki und Z. Biegahaki (Wroclaw): Uber doe Verhalten des Ww8eretoCfs In stt)ahiometrl8ahen nnd nlabt- sUlahlometrisahen Hydddeu elniger ~bergangametalle Es sollte der EinfluB der freien Beweglichkeit der Wasser- stoffatome auf die Molwiirmen der Titan- und Vanadinhy- dride untersucht werden.

und der Stabilitiit dieser Stoffe ?

sagen ?

Verbindungen und die Stiirke der SeO-Bindung ?

Die experimentellen Ergebnisse der Molwiirmemessungen zwischen 23 und 360°K ergaben einen grundsiitzlichen Un- terschied in dem Verhalten der Wasserstoffatome in stochiometrischen und nichtstijchiometrischen Hydridenl) 2, ,). Der Wasserstoffanteil an der Molwiirme der stochiometrischen Hydride konnte mit einer einfachen Eimtein-Funktion im gesamten Temperaturbereich einwandfrei dargestellt werden. I m Falle der nichtstochiometrischen Hydride war es moglich, neben dem Gitteranteil ein zusiitzliches Glied, das die Beweglichkeit der Wasserstoffatome und die Zalil der Leerstellen im Gitter berucksichtigt, anzugeben. Dieses Ergebnis ist in guter obereinstimmung mit den magnetischen Kernresonanzuntersuchungen an Titanhydrid ,), die die Diffusion der Wasserstoffatome nur im Falle der nichtstochiometrischen Hydride, wo den Wasserstoffatomen Git- terleerstellen zur Verfugung stehen, nachweisen konnten. Sehr interessant ist auch die Tatsache, daB BE, d. h. auch die Frequenz der optischen Schwingungen der Wasserstoffatome fur verschiedene Hydride andere Werte annimmt. Diese Fre- quenzen steigen beim obergang von der ersten zur vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente, d. h. beim Ober- gang von salzartigen zu den metallischen Hydriden. Die berechneten Werte von BE fur die nichtstochiometrischen Hydride liegen vie1 tiefer als die fiir die stochiometrischen, was ohne weiteres erlaubt, auf die Diffusion der Was- serstoffatome zu schlieBen.

W. Vogel und H A . Byhan (Jena): Zur Struktur der Glgser des Systems LL.O-Si0, Wie das bekannte Schmelzdiagramm des Systems Li,O-SiO, zeigt, neigen die Schmelzen auf der Si0,-reichen Seite in ge- wissem Sinne noch zur Entmischung. Elektronenoptische Studien haben gezeigt, daB die betreffenden Gliser tropfchen- formige Entmischungsbezirke enthalten. Von Si0,-Glas be- ginnend, nimmt mit steigendem Li,O-Gehalt die Tropfchen- dimension zu, durchliiuft ein Maximum, wobei sichtbare Tru- bungen der Gliiser auftreten, fiillt wieder auf den Wert Null bei 33,3 Mol-% Li,O( = Zusemmensetzung der ersten stii- chiometrischen Verbindung Li,O . 2Si0,) und beginnt dann wieder anzusteigen. Bei den Tropfchenbezirken handelt es sich um eine Li,O- reiche Phase, die in eine Si0,-reiche Grundglasphase einge- bettet ist. Bei Li,O-Einbau in Si0,-Glas kommt es offenbar zuniichst uber eine Li+-Ionen-Schwarmbildung infolge groBe- rer Oberfliichenspannung dieser Schwarmbereiche zur Aus- bildung einer kugeligen Grenzfliiche. Die Zusammensetzung innerhalb der Tropfchenbezirke strebt dem Verhaltnis des Lithiumdisilicates zu. 1st es im Tropfchenbezirk erreicht (bei etwa 14 bis 16 Mol-yo Li,O), erfolgte dann der Li,O-Einbau bevorzugt in die einbettende Si0,-reiche Grundglasphase. Da- durch vermindern sich die Oberflichenspannungsdifferenzen beider Glasphasen so weit, bis sie beim Disilicatverhiltnis den Wert Null erreichen, und somit ein sehr homogenes Glas aus einheitlichen Beugruppen vorliegt. Bei weiterer Li,O-Steige- rung beginnt sich ein analoger Vorgang zu wiederholen. Die einbettende Glasphase stellt dann die disilicatische Phase dar, wiihrend die eingebettete Phase der Zusammensetzung des Metasilicates zustrebt. Auslaugversuche der Lithiumsilicat- gliiser mit 2,6%iger FluBsiiure haben gezeigt, daB Si0,-Glas mit geringstem Li,O-Gehalt gleichmiiBig abgetragen wird. Bei schon erfolgter Tropfchenbildung werden bevorzugt diese Li,O-reichen Bezirke aus dem Si0,-reichen Grundglas her- ausgelost. Wenn das Disilicatverhiiltnis im Tropfchenbezirk erreicht ist (etwa bei 16 M01-y~ Li,O), kommt es auf Grund der sehr unterschiedlichen Erstarrung von Si0,-reichem und disilicatischem Glasbereich im Verlaufe des Erstarrungspro-

l) Std ihk i . B., u. 2. Biwad8W Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. chim., geol. geogr. 5, 243 (1960). ') Stdillski, B., u. 2. Biega&&i: Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sei. chlni.. geol. geour. 5, 247 (1962). a) Biwahki,Z., u. B. Stdidski: Bull. Acad. Polon. Rci., Ser. Sci. chim., geol. geogr. 5, 367 (1061). ') SlalihEi, B., Cawan, C. K., u. H . S . (Julwnky: J. ohem. Phys. 34, 1191 (1961).

116 2. %hem., 3. Jg. (1963) Huft .:

zesses zu sehr starker1 Urenzflachenzugspannungen. Letztere bewirken eine sekundare Entmischung des Li,O . 2Si0,- Tropfchenglases in eine nahezu reine Si0,-Glasphase und eine iius Ultra-Mikrotropfchen bestehende metasilicatische Phase in Analogie zum inkongruentcn Schmelzen des krist. Lithiumdisilicates

Methyl ' 29570 1 - dthyl 26870 -

But,yl 20 940 -

Pent,yl 14590 - Hexyl 41390 -

Heptyl 40920 1592 Octyl 42180 1181 Nonyl 38170 1651 necyl 1 38580 2316 .

Propyl 26960 I -

~~ -~

Bei PluWsaurelosungsversuchen werden im Bereich von etwa 16 bis 24 Mo1-y" Li,O der Gesaintglaszusammensetzung die groRen Tropfchenbezirke isoliert und das sic urngebende Glas schneller gelost. Der Grund liegt offenbar darin, daR durch die sek. Entrnischnng cine reinerc SiO,-Clasphase entsteht a h es die Si0,-reichc Umgebung der groDen Tropfchen dar- stellt,. Glaser mit Li,O-Gehalten ubcr ebwa 24 Mol-O/, werden infolge ihrer immcr homogeneren St,ruktur von FluRsaure aiedcr gleichmiiDig abgetragen. Die vorlicgenden Ergebnisse wcirdcn u . a. auch durch das unt,erscliitdlibhe Kristallisations- verhalt'en der betreffenden Glaser belegt. Es werden somit eine Reihe teils gegensiitzlicher Untersuchungsergebnisse anderer Aut,oren am gleichen Glassystem zwanglos erklkbar.

H . Sacnckma~t~ uiitl U . I k m u s (Halle): Isonrurphlebeelehungen zwisohen krlahllln-flUsaigen YhuHen nud Ubor diu Vorbiedungablldiuig in kristulliti-flUssigen Phusrn Das Mischbarkeitsverlitllten von rtwa 80 Substanzen mit kri- Htallin-flussigen (kr.-fl.) Phasen wurde im Rahmen von 120 biniiren Systemen untersuclit. Die Ergebnisse lassen sich in Form folgender Mischbnrkei tsauswahlregel zusarnmenfassen : Alle kr.-fl. Phasen von Verbindungen. dic in biniiren Syste- men durch cin Cehiet Zuckenlosur Mischbarkeit verhunden Mind. lassen sich widerspruchsfrei mit einer gcmeinsamen Kennzeichnung versehen. lJnter widerspruchsfrei i R t zii ver- Ntehen. daD diejenigcn Phasen, dic auf Urund der liickenlosen Mischharkeitsbeziehungen gemeinsam gekcnnzeichnet sind, in keinem Fall eine luckenlose Mischbarkeitsbeziehung rnit einer Phase anderer Kennzeichnung zeigen. Die Anwendung der Regel erfordert, 4 Kcnnzeichnungen kr.-fl. Phasen : nevruz- timh, snrektisch, A , B uiid C'. Diese 4 Phasengruppen sind anch durch gemeinsamc 'rexturmcrkmale ausgezeichnet, wobei nn- ter Text,ur das mikroskopische Erscheinungsbild im polari- sicrten Licht zu vtwtehen ist. Bei der spcziellen 13etrachtung der Zustandsdiagramme lassen sich in 21 biniiren Systemen mehr oder weniger ausgc- pragtc Maxima in den Umwandlungskurven feststellen. Sind auf Grund der Polymorphie kr.-fl. Phasen an den betreffenden Substamen mehrere kr.-fl. Losungsbezirke in einem biniiren System vorhanden, so tret,en diese Maxima zum Teil bri dlen Um\randlungskur~~en auf, zumTeil anch nur bei cinigen. ER giht erste Anhaltspunkte dafiir, daD diexeMaxima auf Ver- bindungsbildung zuriickzufiihren sind.

H. A r w l d (Halle): Kalorlinetrlache Unteruuchungen an krlatulllu-fliidgen Yubstunzun An 1.2 homologen 4. 4'-Di-xi-illkoxy-azoxybenzolen l) wurden fur die Schmelzwiirnien ( . l l l s c h m ) sowic fur die Umwand- lungswiirmen zwischen dem nernatischcn und isotrop-flussigen Zustand (Af ln- j ) , dem smektischen und nematischeii Zu- stand (AH, - , ) und dem smcktischen und isotrop-flussigen Zustand ( ~ 4 H - i ) die Werte der nachstehenden gcmessen (in Joule pro Mol). AuBerdcm wurden dic Molwiirmen ill den cinzelnen %ust,iin- den bestimmt.. Sie steigen im allgenieinen bei Anniiherung an dic Uniu.aiidlurigntempcratnren beiderseit,s steil an. was suf Vor- und ~a(.IiIiniirandlungsei~ic.heinungPn in homogencr Phase hindeutet. Die Gcgenuberstellung der [Tmwandlungswiirme AII , , , des Dimethoxy-azoxybenzols rnit eineni nach der moleku1arst.a- tistischen Theorie von Maier und Sa,upe berechncten Wert crgibt gro~enordnu1igsrn88ige ~~l~creinst immung.

Wwgamf. C . , 11. H. G&l.w: J. prakt. Chew. 155, 532 (19.10); s. ;I.: Arnold, H., 11. If.. S ' ~ U ' ~ ? ~ L C ) L I L : Z. physik. Chem. 215, 145 (1960).

074 1366 673

1034 723

1046 1018 1438 1764 3146

~- ~~

Anwendung der ~8ntgonkloiawinkolatrerruiig zur 1Jntemuchiiug Al,O,-Kutalysatoren

vuu

Mit Hilfc der Rontgenkleinwinkelstreuung wurdeii unter verschiedenen Bedingungen hergextellte Aluminiumhydroxydr (Bayerit und Bohmit unterschiedlicher TcilchengroOe nach Priclce und Schmuh) und dcren Temperprodukte untersucht,. -41s Aufnahmekammer diente eine nach Angaben von G . E. R. Schulze und .I. Henke selbstgcfertigtc Kamera. Die Auswer- t.ung dcr Diagramme erfolgtc nach verschiedenen, aus der Literatur bekannten Methoden. Besonderer Wert wurdc auf die Bestimmung der TcilchengroDen und der Oberfliichen gelegt. Die einzelnen Verfahren der Auswertung werden ein- andcr gegeniibergestellt und die Ergebnisse untcreinander vcrglichen. Kcben der Verfolgung des tkergangs von Hy- droxyd in Oxyd sind Aussagen iibor die Verinderung der Teil- chcngrollen heirn Tempern miiglich. Weiterhin wircl ein Vergleich der nus der Kleinwinkelst'reu- ung erhaltenen OberflachengroDen mit, den nach der BET- Methode gewoniienen vorgenommen. Es ist fest,zust'ellen. daD die beiden vollig verschiedenen Verfahren relativ gut iiber- einstimmende Ergebnisse liefern, die Abweichungen liegen im allgemeinen bei 10 bis 20%. Die Kleinwinkelstreuung Htellt somit eine Erganzung der bisher an Katalysatoren angewen- deten Untersuchungsverfahren dar.

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Ch. Huecher ('l'eltow-Seehof): Ilw Bestiuuuung den Orcinungagrrdeu In iluuhpulymeren Zur Beurteilung der Struktur von Hochpolymeren wird in der Literatur sehr hiiufig der Begriff ,,Kristallinitiitsgrad" ver- wendet. Eine Analyse der bisher bekannten Ergebniese stellt diesen Begriff jedoch aus folgenden Grunden in Frage: 1. Ex konnte bisher nicht fur alle Hochpolymere eindeutig erwiesen werden, daR ein kristalliner Zustand wirklich vorliegt. 2. Au- Rer ideal kristallisierten und vollig amorphen Bereichen diirf- ten iiberwiegend fehlgeordnet kristalline und mesomorphe Bereiche vorliegen. 3. Die zur Bestimmung des ,,Kristnllini- t,iitsgrades" cingesetzten Methoden (z. B. Rontgeninterferen- sen, Ultrarotspektroskopie, Dichteniessung u. a. m.) sind in- direkte Methoden und ordnen die unter 2. genannten Fiille nicht kontrollierbar zu den ,,kristallinen" bzw. ,,amorphen*' Teilen hinzu. Es wurde fur zwei verschieden geordnete Poly- iithylenterephthalat-Proben gezeigt, daR bereits drei verschiedene Rontgenmethoden unterschiedliche ,,Kristallini- tiitsgrade" liefern und auch mit dem aus der Dichte berech- iirt,en Wert nicht iibereinstimmen. Auf Qrund dieser Tat- xachen wird eine eindeutige Beschreibung des Ordnungsgra- des in Hochpolymeren vorgeschlagen.

Ch. Husrher und H. 8chnLolkc (Teltow-Seehof) : UH.dhhroltieahe Untersuohungen an orlentierten PolyaarylultrlUolleii Mit Hilfe des UR-Dichroismus wurde die Orientierung ver- xtreckter Polyacrylnitrilfolien untersucht. Unabhiingig vom Herstellungsverfahren (Block-, Redox-, Losungspolymerisate mit verschiedenem Polymerisationsgrad) ergibt sich unter bestimmten Bedingungen ein optimales dichroitisches Verhiilt- nis der Nitril-Bande als Materialkonstante. Bei Copolymeren des Acrylnitrils lassen sich aus ultrarotdichroitischen Messun- gen in Abhiingigkeit vom Streckfaktor Riickschliisse auf die relative Orientierung der beiden Komponenten ziehen. Mes- sungen im AnschluR an eine Wiirmebehandlung der Folien unt,er Spannung ermoglichen die Bestimmung von Einfrier- und FlieRpunkten auf ultrarotspktroskopischem Wege.

J. Urnparit (Pardubice-Rybitvi, CSSR): Ule AnwendolymOgUahkelten der Paplerahromatographle in der urgsnteehen S-nalyse Bei der Konstitutionsermittlung organischer Verbindungen kann die Papierchromatographie in drei Richtungen gute Dienste leisten. 1. Die organischen Verbindungen werden mittels Papierchromatographie getrennt und gereinigt und mit chromatographisch reinen Verbindungen konnen wichtige Fnrbreaktionen oder nach Eluierung spektroskopische Mes- sungen durchgefiihrt werden. 2. AUH dem chromatographi- schen Verhalten der Verbindungen konnen wichtige SchluB- folgerungen auf ihre Konstitution gezogen werden. Heute ist man imstande, bei Verbindungen bekannter Konstitution ihre Rp-Werte zu berechnen, und es werden auch Versuche unternommen, &us dem R,-Wert die Konstitution zu ermitteln. 3. Mit groBem Erfolg kann die Papierchromatographio bei der Konstitutionsermittlung groBerer organischer Mole- kiile angewendet werden. Diese werden durch verschiedene Spaltungsreaktionen zu bestimmten Spaltprodukten abge- baut, und die Abbauprodukte werden papierchromatogra- phisch identifiziert. Hat man eine verliilliche papierchroma- tographische Methode zur Identifizierung der Spaltprodukt,e und groRe Erfahrungen und Kenntnisse der Spaltungsreak- tion, so kann diese Kombination einer klassischen chemischen Abbaureaktion mit einer modernen analytischen Methode sehr gute Resultate bringen. Die Vorteile dieser Arbeits- methodik sind ihre Schnelligkeit, das Arbeiten mit kleinen Stoffmengen und die bequeme Identifizierung der Abbaupro- dukte, auch wenn sie in Gemischen vorliegen.

J . Borecky (Pardubice-Rybitvi, C'SSR) : Ule Anwendung der paplerahromatograpJ&ehen Identllielerung cLar Alkylphenole mr KolllltltutIoMermlttlhng elniger grenstllchenaktlven Stone Um die Konstitution von verschiedenen handelsublichen grenzflachenaktiven Stoffen vom Typ der Alkylarylsulfonate

oder Alkylphenoliithylenoxydaddukte feHtzustellen, kann man sie in Alkylphenole iiberfiihren und diese papierchroma- tographisch eindeutig und verliiBlich identifizieren. So konnen z. B. verschiedene Arylsulfonate durch Alkalischmelze in die entsprechenden Phenole uberfiihrt werden. Diese Reak- tion kann mit Vorteil auf verschiedene Typen von Alkyl- naphthalinsulfonaten (Nekale), Alkylbenzolsulfonaten (Mar- lopon, Korenyl) u. ii. angewendet werden. Eine andere Grupp: von grenzfliichenaktiven Stoffen, die man in Alkylphenolcr iiberfiihren kann, sind verschiedene Addukte der Alkylphe- nole oder Alkylnaphthole mit Athylenoxyd (z. B. Marlophen, Hyonic, Lissepol). Die Athylenoxydkette kann einfech durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsiiure abgespalten werden; die cmtstehenden Phenole lassen sich chromatographisah erfw- sen. Vorteilhaft bei diesen Methoden ist einerseits ihre ein- fache Durchfiihrung und andererseits die Moglichkeit, im MikromeRstab arbeiten zu konnen.

M. HchoZz (Leipzig) : AbechAtzung lnduktiver und elektromerer lubutltuenbnalteklo UUN rpektrolrkoplsahen Untersuahungen an Azulenen Die Versehiebung der langwelligsten Elektroiienbande deri Azulens ('A -+ lL,,-Ubergang) durch Substituent,en laDt sirli mittels einfacher Storungsrechnung abschiitxen und beruht im wesentlichen auf einer induktiven Storung des betrachtc- ten Elektronenuberganges. Die damit auftretende Anderung des Coulombintegrals d a, ( r = Substitutionsstelle am Azu- len) sollte sich aus den Hurnvtbettschen bzw. Taftschen a-Kon- wtanten abschiitzen lassen, falls die Beziehung

fur das untersuchte System Giiltigkeit hat. Triigt man die Verschiebungdl derin 1-Stellung substituierteii Azulene (CH,, C1, Br, NHCOCH,, CN, COOR, COCH,, NO,) gegen die o-Werte auf, so erhllt man keine lineare Beziehung. Offenbar kann e fur die verschiedenen Substituenten nicht konstant gesetzt werden. Um GI. (1) zu priifen, wurden substituierte Phenylazomethi- ne(1) und Benzoylazulene(I1) untersucht,

d n,(z) = e (I, (z = Substituent) (1)

I/ I 11 \/'

bei denen, da die Substitution nicht direkt, am Azulen e r - folgte, die e-Werte innerhalb I und I1 konstmt sind. Zwi- schen ArZ und den Hnmrt&schen a-Konstanten besteht fiir 1 und I1 strenge Proportionalitit,. Die in 1 neu suftretcndc K- Bande wird auxschliaRlich bathochrom in h e a r e r Abhiingig- keit von den absoluten Betriigen der a-Konxtanten verschoben. Sie wird im Gegensatz zum ' A +'L,-ubergang nur durch Konjugetionseffekte der Substituenten beeinflult. In I1 sind die Verschiebungen d l und . lv,,o parallel.

C. Weies (Leipzig) : Uber den Deuterlumauetuwoli zwlauhen Aeuleu uud starkeu organlaahen Basen Wiihrend der siiurekatalysierte Wasserstof fisotopenaustausicli am Azulen bekanntlich ausschlieRlich in 1,3-Stellung erfolgt,, konnen durch Behandlung mit deuterierten starken organischen Basen, wie z. B. Pyrrolidin-N-d oder Piperidin-N-d, bei erhohter Temperatur mindestens 5 Deut.eriumatome in das Azulenmolekul eingefiihrt werden. VergleichendeVersuche an methylsu bstituierten Azulenen sowie kinetische Messungen ergaben, daR alle 8 Wasserstoff- atome des Azulens a n dieser Austauschreaktion in 3 nicht.. gleichberechtigten Gruppen teilnehmen. Die entsprechenden konzentrationsabhiingigen Austauschgeschwindigkeitskon- stanten wurden bei 200 "C und einem Azulen-Basen-Verhiilt- nis von 1 : 40 zu 3 * 10-4 s-l (H 1 und H 3), 2 10-6 8-1 (H 2) und G * lo-' H-' (alle H-Atome des Siebenringes) bestimnit . Dieses Ergebnis liiRt einen protophilen Austauschmechanis- mus nicht wahrscheinlich erscheinen. Es wurde ein Mechanis- mu8 diskutiert, nach dem der eigentliche Austauschvorgang nicht am Azulen, sondern zwischen einem aus Azulen und

118 2. C'hena., 3. Jg. (196.3) l l c * / l 3

Pyrrolidin in einem vorgelagerten schnellen Gleichgewicht gebildeten Addukt und einem weiteren Besenmolekul erfolgt. Mit einem solchen Mechanismus stimmt uberein, d a B die Re- aktion zweiter Ordnung beziiglich der Base und erster bezug lich des Azulens verliiuft. Daruber hinaus wird zwanglos die Abhiingigkeit der Austauschgeschwindigkeit von der Basizi- tat des Deuterierungsmittels, die auffiillige Bevorzugung des negativierten Fiinfringes und der EinfluD einiger Subnbi- taenten auf die Aiist,aiiHchgenrhwindi~keit, gedeutet.

R. Boredorf (Leipzig) : IJpektroskoplnaLe Ihbranohiinpcrn nnd Dlpnlniorsiin(leii an Paeudn- amlenen Pseudoazulene Holken in Analogie ZII deli iaoelektroninchen Azulenen als HRsonanzhgbrid der Stniktiiren I n und I b vorliegen, wobei der Anteil der polaren St,rukt,ur von der Elek- t,i*onegativitiit, den Het,eroatomR abhiingt. DieHe Voraussagen wurden durch physikalische Unter~uchli~ige~i u ~ i 1,2; 6,(b Dibenzoxalenen (Ira) nnd 1 , 2 ; 6.6-Dibmzazdenen (I1 b, I Ic ) bestiitigt. Fur in 3-Stellung substituierte Dibenzoxalene liiBt sich durch Vergleich der gemessenen und der fur die unpolare Struktur berechneten Dipolmomente die Polaritat des Molekuls nachweisen. Die Absorptionsbanden im UV-Spektrum liegen in den Dibenzazalenen langwelliger als in den Dibenzoxalenen und werden bei Substitution stiirker bathochrom verschoben. In den IR-Spektren zeigt vor allem die Lage der vC=O-bzw. vo&3chwingung der in 3-Stellung substituierten Aldehyd- bzw. Nitrilgruppe die beim ubergang I I a + JJb -+ JTr an- Rteigende Polaritiit der Molekiile an.

A. Rieehe, M. Sehulz und K.-II . Sehwurz (Berlin): Dle Redulrtlon von nlacylperoxyden an der Queeksllbertroplelektrode Es wird der EinfluB m- und p-standiger Subntituenten an den Renzolkernen den Dibenzoylperoxydes

0=c-o-o-c~o - - I - - I

auf das Halbstufenpotential (HSP) der Reduktionsstufe der Peroxyd-Bindung untersucht. Bei dem viillig irreversiblen Vorgang der polarographischen Reduktion der Peroxyd-Bin- dung ist das *HSP proportional dem Logarithmus der Ge- schwindigkeitskonstanten der irreversiblen Elektroden-Reak- tion. Die HSP-Verschiebung kann daher mit Hilfe der Hani- mett-Gleichung Ig k/kn = e n quantitativ heschrirben werden. Rei der polarographischen Reduktion substituierter Diben- zoylperoxyde werden zwei Hunmettsche Regressionsgeraden erhalten. Zur Erkliirung werden zwei unterschiedliche Reduk- tionsniechaiiiemen der O-0-Bindung diskutiert. Die Abhiin- gigkeit der (:renzstrome von der Konzentration, von der Quecksilber-Niveau-Hohe, von der Telnperatur und die log- arithmische Analyse der i-t-Kurven ergeben. daD die auftretenden Grenzstrome reine Diffusionvstrijme sind. - Bei der Berechnung der Aktivierungsenergie der irreversiblen polarographischen Reduktion der Peroxyd-Bindung an der Queck- silbertropfelektrode nach A. A. VlZe'ek werden fur Dibenzoyl- peroxyd und fiir m, m'-Dimethyldibenzoylperoxyd zwei Ar- rkniue-Geraden beobachtet. DRS Auftreten zweier unter- srhiedlicher AktivierungHenergiell hei der polarographischen

Reduktion des Dibenzoylperoxyds kann ebenfalls nur durch zwei unterschiedliche Reduktionsmechanismen der O-O- Bindung erkliirt werden. - Als polarographischer Reduk- tionsmechanismus der substituierten Dibenzoylperoxyde wird einc homolytische bzw. het>erolytisnhe Offnnng der Peroxyd- Hindung angenommcn.

E'. Ir'iecher (Tharandt): Dle Bedeutung den Rlngstromellektes fllr die Konlorniat,lonnanalyne aheuplnnhstltnlerter Verhindnngen 1)iircli die Einwirkung eines magnetiachen Feldes H, senkrecht zur Phenylringebene ergeben die Gn-Elektronen einen Ringstrom init einem magnetischen Sekundiirfeld, das am Protonenort das H,-Feld vcrfltarkt,. Infolgedessen erhiilt, die Abnchirmungskonstante einen negativen Beitrag. was einc Protonenresonanz bei geringerer Feldstiirke verursacht. Die- Hcr Effekt, erntreckt Hich auch auf Protonen aliphatischer Sei- tenketteii und i R t abhiingig von der Entfernung des betreffenden Protons vom Phenylringmittelpunkt und von der Hohc uber der Phenylringebene. Man kann also aus der mehr oder weiiiger starken Verschiebung des Signals eines solchen Pro- tons zu geringeren Feldstiirken auf dessen riiumliche Lage relativ zur Phenylringebene schlieBen. Es ist in iibersichtlichen Fiillen moglich, die GrBBenordnung des zu erwartenden Effektes zu errechnen. Fur 1, Z-disubsti- tuierte trans-Tetralinderivate wurde eine Verschiebung -des Signals des axialen H am C-1 gegeniiber dem am C-2 von 21 C/S zu geringerer Feldstiirke hin berechnet. Gefunden wurde beim trans-l,2-Dihydroxytetralin eine Verschiebung von 22 c/s in der genannten Richtung. In derselben Weise kann man axialen Wasserstoff von iiquatorialem unterscheiden. Der iiquatoriale Wasserstoff liegt mehr in der Phenyl- ringebene und gibt deshalb ein Resonanzsignal bei kleinerer Feldstiirke als der axiale Wasserstoff. Diese Befunde sind uuBerordentlich nutzlich fur die Konformationsanalyse suh- stituierter Tetralinderivate. Einen entsprechenden Effekt findet man auch beim Vergleich von cis- und trans-Stilben. Das Signal der hhylenprotonen ist beim cis-Stilben um 15 c/s nech groBerer Feldstiirke hin verschoben. Das l i l t auf ein Herausdrehen der beiden Phe- nylringebenen &us der hhylenebene schlieBen. Die cis-trans- Isomercn den Stilbenoxyds verhalten sich entgegengesetzt : Hier ist das Signal der cis-Verbindung um 13 c/s nach kleinerer Feldstiirke hin verschoben, weil hier sin Eindrehen der Phenylringebenen in die Richtung der Protonen des Epoxyd- ringes erfolgt. I n der aliphatischen Reihe lassen sich in analoger Weise AUK- sagen uber die Konformation der in der Benzylstellung ste- henden Protonen, bezogen auf die Phenylringebene, machen. Durch systematische Substitution von Phenylbenzylcarbi- nolen in der o-Stellung des Phenyls erkennt man deutlich, daB mit dem Wachsen der Raumerfiillung des o-Substituenten die Signale der Benzylprotonen nach kleineren Feldstiirken hin verschoben werden. Das weist auf ein Eindrehen der Phenylringebene in die Richtung der CK-Bindung hin. Alle diese an einfachen Modellsubstanzen aufgezeigten Beob- achtungen unterstreichen die Bedeutung der hier erstmalig zur Konformationsanalyse angewendten Methode.

W. Schroth, K. KrankP und J. Reiduwdt (Leipzig): u her monooydlsche lO-n-EleRtronensysteinr Nach E. Hiiekel bilden 4 n t. 2n-Elektronen in monocycli- when konjugierten Polyenen abgeschlossene Schalen und bc- dingen aromatischen Bindungsausgleich. Das fur t f = 1 vor- liegende n-EZe~troiien-Seze~t ist Repriisentsnt einer Riesen- familit. benzoider und nichtbenzoider Aromaten. Der Fall ?I = 2 kennzeichnet das n-ElektronatL-Dezett als niichstfolgen- den stabilisierenden Faktor. Verbindungen dieses Typs werden in erster Linie von Htereochemhchen Bedinguiigen be- herrscht : Der Molekiileinebnung nind relativ enge Grenzcn gesetzt. Im hypothetischen Cyclotlecapentaen, dem einfaohsten 10-n- Rlrktronms?yntPm, verwrhren offennichtlich die nach innen gr-

119

P PI

richteten H-Atome (I; C,, C,) die notwendige Einebnung des Molekuls l). Durch isoelektronischen Austausch der diese H- Atome tragenden Doppelbindungen gegen zwei elektronen- spendende Ringglieder (X = CHo, 0, NR, S) leiten sich neue achtgliedrige 10-n-Elektronensysteme (11) ab. Fur X = CH@ liige das erst kurzlich als 10-n-Elektronenaromat interpre- tierte Cyclooctetetraen-Dianion vora).

') Mielow, K.: J. chem. Physics 20, 1489 (1952). *) F d z , A. P., u. A. Kellsr: Angew. Chem. 73,537 (1961); 2. Naturforsch. I6h, 231 (1961); Chem. Bet. 95, 158 (1962); Ratz, T. J. : J. Amer. chem. Soc. 82, 3784, 3786 (1960).

Buchbesprechungen

Periodica Chimioe (Nechtrag) VereelcMs der im Chemischen Zentralblatt rebrierten Zeitschriiten mit den entapreahenden TitelabkUreungen

Herausgegeben von Af. Pflilcke und Alice Hawlek. Akademie- Verlag GmbH, Berlin, und Verlag Chemie GmbH, Weinheim/ BergstraBe 1962. 246 Seiten, Gr. 8", geb. 36,- DM. Im chemischen Schrifttum hat sich die Zitierweise der Peri- odicachimica seit einer Reihe von Jahren weitgehend eingebiir- gert. Die dadurch erreichte Einheitlichkeit in den Zitaten ist eine bedeutende Erleichteruug fiir die Libraturarbeit des Chemikers. So ist auch die g r o h Nachfrage nach den Periodica Chimica zu verstehen, die Veranlassung zu einem Nachdruck des 1962 erschienenen Werkes war. Zu diesem Nachdruck wurde nun das hier besprochene Buch als Nachtrag herausgegeben. Es ist im Prinzip so eingeteilt wie das urspriingliche Nachschlagewerk. Aufgenommen wurden Zeitschriften, Biblio- graphien, Patentbliitter und Zeitschriften in kyrillischerschrift. Die Zeitschriftenaufnahmen enthalten den Titel in Fettdruck, Titelabkiirzung, Verlagsanschrift, bibliographische Angaben und die Registriernummer der Zeitschrift. Der Nachtrag ist wiederum eine groBe Hilfe fiir den Chemiker und wird dieselbe Verbreitung finden wie das Originalbuch. L. Kolditz, Berlin ZCB 462

Umsetzung von cis-l,4-Dichlorbuten-( 2) mit Brenzcatechin gibt das Benzodihydrodioxocin (111, X = 0), mit N,N-Di- methyl-o-phenylendiamin das entsprechende Dimethyldiazo- cin-Derivat (111, X = N-CH,), mit N, N'-Ditosyl-o-phenylendiamin I11 (X = N-H). Analog sind mit o-Xylylenbro- mid die jeweiligen Dibenzologen erhiiltlich. AuBerdem werden uber tetramolekulare Kondensation 16-gliedrige Hetero- cyclen gebildet. Als Folge seiner speziellen Raumstruktur (Wanne- oder Sesselform) verbraucht I11 (X = 0) trotz der Doppelbindung deutlich langsamer Brom als Brenzcatechin- tetramethylenather (Relativgeschwindigkeiten 1 :1,47). Brom- addition an I11 (X = N-H, N-CH,) in stark saurer Lasung fuhrt zum Aziridino-diazepiniumsalz IV. I11 ( X = 0) wurde sowohl zum cis- als auch trans-Diol V (R = OH) oxydiert. Pyrolyse der entsprechenden Diacetoxy- verbindungen (R = OCOCH,) bei 600°C liefert neben einer Reihe anderer Spaltprodukte Benzodioxocin VI in geringer Ausbeute. Das Kernresonanzspektrum schlieBt ein eingeeb- netes Molekul &us. Zur Rage, inwieweit andere Heteroatome (NR, S) eine Einebnung des Molekuls und damit die Aufwei- tung der Bindungswinkel auf 136" des ebenen Achtrings ermoglichen, wird in Kiine berichtet.

ZCT 627

Centenary of the Theory of Chemical Structure Herausgegeben von B. A. Kamn8ky und G. W. Bykow. Verlag der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau 1961. 143 Seiten, 4 Bilder, 16x 22,6 cm, Glw. 4,20 DM. Die Akademie der Wissenschaften der UdSSR hat anliillich der hundertsten Wiederkehr des Tages (19.9.1861), an dem Butlerov in der Sektion Chemie der 36. Versammlung deutscher Naturforscher und k z t e in Speyer den Vortrag ,,Einiges uber die chemische Struktur" hielt, in einem gut ausgestatteten Sammelbhdchen wichtige Orighlarbeiten Rekdee, Coupere, Bderovs und Markmikove zur Theorie der chemischen Struk- tur herausgegeben. Die Arbeiten sind im Originaltext in deutscher, englischer bzw. franzosischer Sprache wiedergegeben. In einem beigefugten Kommentar von G. W. B y h werden fur den heutigen Leser die wichtigsten Punkte der einzelnen Abhandlungen niiher erliiutert und durch Auszuge aus anderen Arbeiten der gleichen Autoren ergiinzt. Die Lekture des Biich- leins ist nicht nur fur den historisch interessierten Cbemiker ein GenuB, sondern sollte auch unseren Studierenden in hohe- ren Semestern empfohlen werden.

H. Prinzkr, Merseburg ZCB 379

Verlag: VEB Deutscher Verlag fUr Crundstoffiuduatrie

Verlagaleiter: Dr. Heinz SchObel

Herausgebcr : Im Auftrage der Chemischen Gesellschaft in der Deutschen Demokratischen Repuhlik Prof. Dr. H. Dunken, Prof. Dr. L. Kolditz, Prof. Dr. E. Profft

Vcrantwortlicher Redaktenr: Dip1.-Chem. Aloys Anhait

Anschrift von Verlag und Redaktiou: VEB Deutscher Verlag fUr Grundstoffiudustrle, Leipzig W 31, Karl-Heine-Str. 27, Fernsprecher: Leipzig 44441, Telegrammanschrift: Grundstoffverlag Leipzig. Der Verlag behglt sich alle Rechte an den von ihm verbffentlichten Aufsatzen und Bildern, such das der ubersetzung In fremde Sprachen, vor. AuszUge, Referate und Besprechungen sind nur mit voller Quellenangabe zuliissig. ErfUllungsort und Gerichtsstand Leipzig. Die ,,Zeitschrift fur Chemie" erscheint monatlich einmal. Preis fUr Bezieher in der Deutschen Demokratischen Republik viertelj&hrlich 15,- DM (be1 monatlicher Zahlung 6,- DM). F'reis fur Bezieher in der Deutschen Bundcsrepublik, in Westberlin und im Ausland vierteljtihrlich 18,- DM (be1 monatlicher Zahlung 6,- DM). Bestellungen nehmen alle Postanstalten in der Deutschen Demokratischen Bepublik, der Deutschen Bundesrepubllk und Weatberliu, alle Buchhandlungen, die Beauftragten der Zeitschriftenwerbung des Postzeitungsvertriebes sowie der VEB Deutscher Verlag fllr Gruud- wtoffindustrie eutgegen. GUltige Auzeigenpreisliste Nr. 2. Alleinige Anzeigenannahmen DEWAO-Werbung, Leipzig C1, Friedrich-Ebert-Str. 110, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezlrksstrtdtcn der DDR.

Satz und Druck: (IV/6/1) Paul DUnnhaupt, Buchdruckerei, KOthen (Anhalt), StraBe der ThBlmann-Pioniere 11/12. Veriiffentlicht uuter der Lizeuznummer 1093 des Presseamtes heim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik.

Postverlagsort fur die DDR Leipzig, fur die DBR Berlin.

Z. Chon., .?. Jo. (I!M.?) Ref/ .J 120

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Hauptjahrestagung 1962 der Chemischen Gesellschaft in der Deutschen Demokratischen Republik Vom 21. bis 24. November 1962 in Leipzig