lich die Benzoldworption den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion darstellt. Aussagen zur Wirkung individu- eller Oberfliichenatome bzw. kollektiven Eigenschaft der Me. tallkristallite konnen nicht gemaoht werden.

80 Mam-%

0 20 40 60 Atom- % 100 Me -

Bild 1 Pt-Me-Katalysatoren (Me: Fc, Co, Ni): Aktivitiit bei der Cyclohexandehydrierung

0 20 40 60 Atom-% 100 Me +

Bild 2 Pt-Me-q-Al,O,-Katalysatoren (Me: Fe, Co, Ni): Aktivi- tat bei der Cyclohexandehydrierung

Die hohere Dispersitiit der Pt-Co-q-Al,O,- und Pt-Ni-q-Al,O,- Katalysatoren [11 gegenuber denen des Systems Pt-Fe-r]-Al,O, bedingt in erster Niiherung deren grolere Dehydrieraktivitiit. Lediglich der Katalysator mit einem Eisengehalt von 10,8 Atom-% weist auf Grund der dispersitiitserhohenden Wirkung der sich herausbildenden Pt,Fe-Phase [l] eine deutliche Aktivitktsstei- gerung gegenuber der Platinprobe auf. Zum Mechanismus der Ethanhydrogenolyse existieren unter- schiedliche Vorstellungen, z.B. [lo], [Ill. Nach Sinfelt [4] ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die C-C-Spaltung. Die An- nahme der Oberflachenreaktion als geschwindigkeitsbestimmenden Vorgang und die festgestellten Reaktionsordnungen beziiglich Ethan und Wasserstoff [ll] berechtigen dam, die Reaktion im impulskatalytischen System durchzufuhren und Aktivititsver- gleiche vorzurnehmen. Auch bei den Ergebniasen der Ethanhydrogenolyse bestehen teil- weise Parallelen zwischen Metalldispersitiit und katalytischer AktivitLt (fur das System Pt-Fe vgl. Tab. 1). Bei den Pt-Fe- und Pt-Fe -q-Al,O,-Katalysatoren ergeben sich Maxima in der Hydrogenolyseaktivitt fiir die F'roben mit 15,5 Atom-% Fe (Pt-Fe) bzw. 10,s Atom-% Fe (nomineller Eisengehalt der Pt-Fe-q-Al,O,-Katalysatoren). Ebenso korreliert in einer erstenNiiherung die hohe Aktivitat der Pt-Co-Pulver mit Cobalt-Gehalten von 18,7 und 31,2 Atom-% mit enhprechend hohen Werten der spezifischen Oberfliichen- gro13e [2].

Tabelle 1 Pt-Fe: Aktivitiit bei der Ethanhydrogenolyse ~ ~~~~ ~

Atom-% Fe 100 Pt 4,5 10,O 15,6 21,l

S in mZ/g 3,2 4,5 1,5 8,7 9,6

T in "C fur 6%igenUmsatz 490 490 495 430 470

Die Hydrogenolyseaktivitat der Pt -Ni-Katalysatoren mit Nickel- gehalten bis m 42 Atom-% wird durch den steigenden Anteil des frei vorliegeuden Nickels [2] befitimmt. GleichermaBen bestehen Paralielen zu den Dispersitiitswerten der jeweiligen Proben. Ebenso ist bei den Pt-Ni-q-Al,O,-Katdysatoren ein enger Zu- sammenhang zwischen der Nickelkonzentration und der Spalt- aktivitiit festzustellen (Bild 3).

0 40 Atom-% 80 L I 0 40 Atom-% 80

Bild 3 Pt-Ni-r]-A1200,- Katalysatoren: Ethan- hydrogenol yse

Wenngleich das katalytische Verhalten der platinreichen Pt-Me- und Pt-Me-q-Al,O,-Proben (Me: Fe, Co, Ni) bei der Ethanhydro- genolyse teilweise durch die Dispersitiit der Metdlphase(n) be- stimmt wird, sind weitere Einfliisse, die sich teilweise uberdecken, nicht ausgeschlossen [la].

L i t e ra tu r

Druck

Druck

[l] Engels, S.; Morke, W.; Siedler, J.: Z. anorg. allg. Chem., im

[2] Engels, 8.; Morke, W.; Sieoller, J.: Z. anorg. allg. Chem., im

[3] Valitov, Ch.: 2. fiz. Chim. 47 (1973) 3013 [4] Sinfelt, J . H.: A. I. Ch. E. Journal 19 (1973) 673 [5] Pahmv, A.: J. Catalysis 30 (1973) 13 [6] T6tdnyi, P.: Acta chim. Acad. Sci. hung. 82 (1974) 459 [7] Tktdnyi, P.; Babernics, L.: J. Catalysis 8 (1967) 215 [S] Babernics, L.; Tdtdnyi, P.: J. Catalysis 17 (1970) 35 191 Babemics, L.; Tdtdnyi, P.; Kertesz, L.: Z. physik. Chem.

[lo] Anderson, J . R.; Baker, B. G.: Proc. Roy. SOC. [London]

[ill Frennet, A.; Degols, L.; Lienard, G.; Craeg, A.: J. Catalysis

[la] Riencicker, G.: Privatmitteilung

Siegfried Engels und Jiirgen Siedler, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie

eingegangen am 28. Juli 1976

[E"rankfurt/M.] 89 (1974) 237

A271 (19F3) 402

3% (1974) 18

ZCM 5414

Tagungskerich te

Hauptjahrestagung 1976 der Chemisohen Gesellsohaft der DDR vom 14. bis 16.12.1976 in Berlin

In den Plenarvortragen wurden von namhaften Wissenschaftlern des In- und Auslandes einige Hauptrichtungen der chemischen Forschung behandelt.

2. Chem., 17. Jg. (1977) ae\t 4

uber einen Teil der Sektionsvortrage bzw. in Veranshltungen von Fachverbiinden und Arbeitsgemeinschaften gehaltenen Vortriige wird im folgenden an Hand von Autorreferaten berichtet.

151

Plenarvortriige G. Keil, Berlin Einige Probleme zur Nutzung von Rohstoffen P. I. #@in, Moskau Neuere Ergebnisse der Stabilisation von ungewohnlichen Valenz- zustiinden der Lanthaniden und Aktiniden durch Komplex- bildner *) G. Smets, Leuven Ungewohnliche Wertigkeikatufen bei Aktiniden und Lanthaniden und deren Stabilisierung durch Komplexone und Heteropoly- siiuren W . #chimer, Berlin Einige Probleme zur Senkung des spezifischen Energiebedarfs bei chemischen Reaktionen T . Sdkely, Budapest Grundsiitzliche RegelmLBigkeiten der Pyrolyse von silizium-or- ganischen Verbindungen S. Ziegenbalg, Freiberg Uber die Nutzung silikatischer aluminiumhaltiger Rohstoffe fur die Tonerdegewinnung L. Kolditz, Berlin Zum Problem des Halogenaustausches J. Kalal, Prag Hydrophile und reaktive Polymere fur medizinische und andere Einsatzgebiete A'. E. Gelmn, Moskau Der heutige Stand der organischen Elementaranalyse W . Haberditzl, Berlin Chemische Reaktionen unter dem EinfluB magnetischer Felder

Diskussionsvortrage Organisch-praparative Chemie L. REesel, M. Willjahrt, P . Kindscherowsky, A . Claussnitzer und C. Ruby (Technische Universitit Dresden, Sektion Chemie) : Alkylgruppenumlagerungen und reversibler Silylgruppenaus- tausch bei N-phosphorylierten Phosphazenen Imidodiphosphoryltetrachlorid, (Cl,OP),NH, reagiert mit Di- azomethan zu einem Gemisch von 0- und N-Methylimidodiphos- phoryltetrachlorid, (RO)CI,P = N-POCl, (I) und C120P-NR-POCl, (11). Die Bildung des N-Isomeren I1 erfolgt durch Alkylgruppenumlagerung aus I. Das wurde fur die aus Cl,P=N-POCl, und Methanol bzw. hhanol dargestellten Alk- oxyderivate (I) mittels lH- und SIP-NMR-Spektroskopie ein- deutig bewiesen. Auch Imidodiphosphoryltetraethylester bildet mit Diazoalkanen zuniichst die 0-Alkylderivate. Im Falle des (RO),P=N-PO(OR), erfolgt die Umlagerung in daa N-Ethyl- isomere nur in Gegenwart von Ethyljodid als Katalysator. Ester und Dialkylamide der Imidodiphosphorsaure bilden mit Hexamethyldisilazan Trimethylsilylderivate, [(X,OP),N]SiMe,, X = OR, NR,. Aus lH-, S l P - und 29Si-NMR-Daten folgt, daB dynamische Systeme vorliegen, in denen die Silylgruppe zwischen zwei Phosphorylsauerstoffatomen reversibel ausgetauscht wird. H . Teichrnann, E. Schafer, W . Thierfelder und A . Weigt (Zentral- Institut fur Organische Chemie der AdW dor DDR) : Reaktionen von 8-Nitrostyrolen mit Verbindungen des koordinativ dreiwerti- gen Phosphors In Abhiingigkeit von Struktur und Solvens werdon zwischen B- Nitmtyrolen und P(II1)-Reagenzien im wesentlichen folgende Reaktionstypen beobachtet : 1. Addition zu B-Nitrophosphoryl-Verbindungen, die in Gogen- wart von tert. Ammoniumsalzen als Protonendonator mit tert. Phosphiten ale Haupt-, mit Phosphoniten als Nebenreaktion ab- liiuft. 2. Reduktive P-Punktionalisierung (unter N + P-Sauerstofftrans- fer) rnit Chlorphosphinen zu a-Arylcyanmethylphosphinoxidcri in bis zu quantitativer Ausbeute. Zwischenstufen sind offenbar wie bei 1. 4,5-Dihydro-l, 2,5-oxazaphosphol-2-oxide mit penta- kovalentem Phosphor. Solvolytische Aufarbeitung der Ansiitze liefert die analog 1. nicht zugiinglichen p-Nitrophosphinoxide.

*) Der Vortrag wird demniichst in dieser Zeitschrift veroffentlicht.

3. Nucleophile Substitution der - als Alkylnitrit austretenden - olefinischen Nitrogruppe. Bei Phosphiniten erfolgt dies schon weit unterhalb Raumtemperatur und fiihrt in z.T. hohen AUS- beuten zu Arylethan-l,2-bisphosphinoxiden als Haupt- und @- Styrylphosphinoxiden als Nebenprodukt. M . Lischewski und G. Adam (Institut fur Biochemie der Pflanzen der AdW der DDR, 401 Halle(S.), Weinberg): Syntheae neuer Phytohormonanaloga der Gibberellin-Reihe Zur Struktur-Wirkungs-Analyse von Phytohormonen der Gib- berellingruppe sind in Position 7 modifizierte Vertreter von be- sonderem Intersse. Es wurde uber die schrittweise Reduktion der 7-Carboxylgruppe von Gibberellin-A, unter Bildung von desoxy- genierten Analoga berichtet. So wurden drei verschiedene Me- thoden zur Darstellung des Gibberellin-A,-(7)-alkohols vorgestellt. Die Oxydation des 0(3), 0(13)-Diacetyl-GA3-(7)-alkohols rnit dem N-Chlorsuccinimid-Dimethylsulfid-Komplex ermoglicht nach Entacetylierung die Darstellung des Gibberellin-A,-(7)-aldehyd~, Weiterhin wurde uber Methoden der rediiktiven Veriinderung der G@-standigen Hydroxymethylgruppierung im 0(3), O(13)-Di- acotyl-GA3-(7)-alkohol berichtet. Die Umwandlung der Hydroxy- methylgruppe in eine Jodmethylfunktion gelingt mit Dicyclo- hexylcarbodiimid-methojodid, deasen Reduktion sowohl mit Tri- ethylzinnhydrid als auch mit Na,[Fe(CO)J moglich ist. Anschlie- Dende Entacetylierung liefert G,9-Methyl-7-nor-Gibberellin-A3. J. Liebscher, H . H a r t m n n und P. Czerney (Techniphe Universitiit Dresden) : Synthesen mit Acylthioharnstoffen N'-Substituierte N-Aeylthioharnstoffe der Formel R-CO-NH-CS-NR1R2 (I) wurden mit verschiedenen Elek- trophilen umgesetzt, wobei die Reaktionen an unterschiedlichen Positionen der I (S, 0, N bzw. R2) sowohl in Abhiingigkeit von den Resten R' und R2 als auch der Art des Elektrophils erfolgten. Primiirangriff am Thiocarbonylschwefel trat bei Umsetzungen der I mit Alkylierungsmitteln der Formel HalCH,X ein und fuhrto zu N-Acyl-isothiuroniumsalzem (X = H, Alkyl), subst. 2-Amino- thiazolen (X = COR', CN; R1, R2 + H) oder 2-Acylimino-thi- azolinen (X = COR'; R2 = H); mit SOC1, bilden sich 2-Acyl- imino-benzthiazoline (R' = Ph; R2 = CH,), N-Acyl-harnstoffe (R' = Ph; Ra = H) oder subst. 2,4-Diamino-l,3,5-diazapyry- liumsalze (Rl, Ra = Alkyl). Letztere entstehen analog mittels PCl, und sind zu 4-Amino-l,3,5-triazinonen-(2) bzw. subst. 2,4- Diamino-l,3,5-thiadiaziniumsalzen abwandelbar. Die Oxydation der I erfolgt ebenfalls primiir am Thiocarbonylschwefel und fuhrte zu 2-Acylimino-benzthiazolinen (R1 = Ph; R2 = CH,) oder subst. 3-Amino-l,2,4-dithiazoliumsalzen (R1, R2 = Alkyl). Hingegen wurde bei der Umsetzung der I mit POCI, zu subst. 2,4-Diamino- 1,3,5-thiadiaziniumsalzen Primiirangriff am Grbonylsauerstoff beobachtet. Analoge Ergebnisse konnten teilweise mit "-subst. N-Acyl-selenoharnstoffen erhalten werden.

Physikalische organische Chemie

D. FaJler und W . Giinther (Sektion Chemie, Friedrich Schiller- Universitiit Jena) : Photokinetik adeorbierter Molekule Untersuchungen zur Photokinetik adsorbierter Molekule sind in der Literatur nur selten, obwohl viele praktisch genutzte photo- chemische Prozesse an Grenzfliichen ablaufen. Die Hauptursache dafur liegt in methodischen Schwierigkeiten, da die Wechselwir- kung des aktiischen Lichtes mit Molekiilen an Grenzfliichen so- wohl zu einem veriinderten Lichtweg als auch zu einem Konzen- trationsgradienten fiihrt. Im Vortrag wird eine Methode fur die quantitative Untersuchung von Photoreaktionen adsorbierter Molekule auf der Basis der streuenden Transmission vorgestellt (Einbettung des Triigers mit den adsorbierten Molekulen in eine inerte Fliissigkeit, z. B. Cyclohexan rnit einem iihnlichen Bre- chungsindex wie der Festkorper), womit die Extinktionskoeffi- zienten adsorbierter Stoffe mit guter Genauigkeit bestimmt wer- den konnen. Als Trager werden vomugsweise Silicagel und als Modellsysteme photochrome Azine bzw. Indigoide eingesetzt. Die Auswertung ist nach der Methode der formalen Integration mog- lich und liefert eine Beschreibung des photo- und thermochromen Verhaltens sowie erstmalig die partiellen Quantenausbeuten von Hin- und Ruckreaktion adsorbierter photoaktiver Molekule. Dabei ergeben sich signifikante Einflusse der Oberfliichenbindung auf die photochemischen Parameter, z. B. eine Erhohung der Quan-

152 Z. Chem., 11. Jg . (1977) lIr/l 4

tenausbeuten der Hinreaktion im adsorbierten Zustand gegeniiber Toluollosung bei Azinen um den Faktor 5 bis 10 und eine Verlang- samung der thermischen Ruckreaktion.

G. Haucke und R. Paetzold (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller- Universitiit Jena) : Fluoreszenz indigoider Verbindungen Von einer Reihe thioindigoider Verbindungen wurde das korri- gierte Fluoreszenzspektrum, die Fluareszenzquantenausbeute @F, die Lebensdauer des S,-Zustandes t und die t + c-Isomerisie- rungsquantenausbeute @to gemessen. Aus diesen Daten konnte dic CeRchwindigkeitskonstante dcr Fluoreszenz k ~ , des ,,internal conversion"-Prozesses k ~ c : und der t --f c-Isomerisierung kt, bestimmt werden. Dabei wurde angenommen, daB die direkte Photoisomerisierung nach einem Singulettmechanismus verlauft. Diese Annahme wurde durch Untersuehungen der Loschung der angeregten Zustlnde und der Temperatur- und Viskositatsab- hangigkeit von @p gestiitzt. Es konnte gezeigt werden, da5 mit zunehmender bathochromer Verschiebung der langwelligsten Absorptionsbande kIc wesent- lich starker als k~ zunimmt, wiihrend k,, um mehrere GroBen- ordnungen abnimmt. Erstmals war es moglich, die Fluoreszenz von Indigo und einigen Derivaten zu bestimmen (Indigo: Apx; 632 nm, @F = 2,8 * lo-,, rsl = 0,l ns). Durch Vergleich der Daten von Indigo und N, N'-Diacetylindigo konnte die Geschwindig- keitskonstante des Protonentransferprozesses im angeregten Zu- stand fur Indigo zu ~ H T = 1010s-1 abgeschatzt werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, daB sich sterische Hinderungen im Grund- zustand durch eine VergroBerung der Stokesschen Verschiebung bemerkbar machen und daB Elektronendonatoren wie Diethyl- anilin und Triethylamin die Fluoreszenz loschen. K. Schwetlkk, J. Stumpe, R. Noack und M. G. Kuz'min (Sektion Chemie der Technischen Universitiit Dresden) : Bildung und Des- aktivierung elektronisch angeregter Zustande von N- Arylure- thanen Bei der Bestrahlung mit UV-Licht gehen N-Arylurethene in den ersten angeregten S(nn*)-Zustand uber, dessen Desaktivierung durch Emission (Fluoreszenz), chemische Reaktion (Photo-Fries- Umlagerung zu 0- und p-Aminobenzoesaureestern), Energieuber- tragung auf Loscher und Interkombination untersucht wird. Fur den nn*-Charakter der angeregten Zustande sprechen die UV-Absorptions-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren. Die Singulettenergien betragen 398-418 kJ mol-I, die 8-T-Auf- spaltung 63-105 kJ mol-1. Die Lebenszeiten der angeregten Singulettzustande wurden mit- tels Einzelphotonenziihlung und Loschung der Fluoreszenz und der Photo-Fries-Reaktion durch diffusionsbestimmte Energie- ubertragung auf Biacetyl zu 1 bis 6 ns bestimmt. Die Loschung ist mit einer Sensibilisierung der Fluoreszenz des Biacetyls ver- bunden, was die Identitit von fluoreszierendem und photo- chemisch aktivem Anregungszustand beweist. Fluoreszenz und Photoreaktion lassen sich auch durch weitere aliphatische Ke- tone, durch Salicylsiiurederivate und andere Verbindungen loschen und durch Benzol, Toluol u. a. sensibilisieren.

M. Scholz, G. Kluge*) und L. Klasinc**) (*)Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitit Leipzig, **)Institut ,,Ruder B06hi6", Zagreb) : Zur MO-theoretischen Interpretation der Photoelektro- nenspektren organischer Heterocyclen Nach einer kurzen Obersicht uber die Eignung verschiedener semiempirischer Allvalenzelektronenverfahren und ein Vergleich der Ergebnisse mit Ab-initio-Rechnungen unterschiedlicher Cute (fur Pyrrol vgl. [l]) werden einige Zuordnungsprobleme bei Koopmans-Naherung diskutiert. Eine Koopman-Korrektur kann unter Auswertung spezieller Symmetrieeigenschaften (Zylindersymmetrie, vgl. [2]) nach Ju- stierung erfolgen. Einen allgemeineren Weg fanden wir in einem uber die Bindungsordnungen zu wichtenden Orbitalenergie- korrekturfaktor. Die Ergebnisse wurden an substituierten und unsubstituierten Heterocyclen (Azabenzole, Picoline, Chlor- pyridine, substituierte Pyridin-N-Oxide, Pyrrol, Furan, Thio- phen) vorgestellt.

[l] Fuhrmann, N.; Polcrandt, K.-H.; Xchols, M.: 2. Chem. 16

[2] Almlof, J.; Roos, R.; Wahlgren, M.; Johansen, H.: J. Elec- (1976) 417

tron. Spectrosoopie 2 (1973) 61

A n o r g a n i s c h e C h e m i c

H. Meinert und L. Friedrich (Sektion Chemie der Humboldt-Uni- versitat zu Berlin): Zur Chemie des Wolfram(V1)-fluorids Beim Umsatz von Wolfram(V1)-fluorid mit Alkalifluoridea in Acetonitril werden Heptafluorowolframate(V1) gemii5

WF, + MF $ M+(WF,)- (M = Li, Na, K, Rb, Cs) gebildet. Die Elementarzelle der farblosen, kristallinen Vestkorper ist ku- bisch. In der Losung konnte gemlB 19P"-NMR-Untersuchungen das WFT-Ton nachgewiesen werden. Es tritt ein einziges Signal aiif, demzufolge wird auf eine schnelle intermolekulare Umgrup- pierung der F-Atome geschlossen. In acetonitrilischer Liisung reagiert WF, mit XeF, unter Bildung eines orangebraunen Komplexes der vermuteten Zusammen- setzung [XeF(CH,CN),]+[WF,]-. Die Reduktion von Wolframhexafluorid mit Wasserstoff in der Gasphase verliiuft gemiiB WF, + 3H2+ W + GHF unter direkter Abscheidung von Wolfram. Niedenvertige Wol- framfluoride werden bei WasserstoffiiberschuB nicht gebildet. Auf elektrisch geheizten Wolframdrahten konnten dabei fest- haftende Uberzuge von reinem Wolfram erzielt werden. W. Schifferdecber und H. Meinert (Sektion Chemie der Humboldt- Universitat Berlin) : Zur Reaktion von Wolfram(V1)-fluorid rnit Quarz Fur Aussagen uber die Vorgange in Wolfram-Fluor-Gluhlampen ist die Kenntnis der Reaktion von Wolframfluoriden mit dem Material des Lampenkolbens von Bedeutung. Da bei konventio- nellen Halogenlampen Quarz venvendet wird, wurde das Verhal- ten von Wolfram(V1)-fluorid mit Quarz bei verschiedenen Tem- peraturen untersucht. Es wurde festgestellt, daB bereits bei Zimmertemperatur eine Um- setzung erfolgt, die mit steigender Temperatur immer vollstiin- diger wird, bis bei 360°C alles WF, in WOF, ubergegangen ist:

2 WF, + SiO, -+ 2 WOF, + SiF,.

Oberhalb 400 "C reagiert das gebildete Wolframoxidtetrafluorid vollstandig mit der Quarzwand gema5

WOF, + SiO, 4 WO, + SiF,.

Es wurde gefunden, daD eine auf die Quarzwand reaktiv aufge- brachte Schutzschicht, der ungefahren Zusammensetzung CaF, . SiO,, eine Reaktion des Wolframfluorids mit dem Quarz bis 800°C sicher verhindert.

0. Rademacher, Ngo wan Minh, H. Scheler (Technische UniversitLt Dresden, Sektion Chemie) : Untersuchungen zur Solvolyse von Lithiumorthosilicat Die Solvolyse von a- und p-Li,HSiO, liefert abhiingig von den Re- aktionsbedingungen unterschiedliche Produkte. So entsteht stets bei der Reaktion mit Aceton-Wasser-Gemischen Lithiumpoly- silicat, wahrend mit Methanol bei Raumtemperatur a"-Li,H,SiO, und bei 85°C y-Li,,,H,,,SiO, gebildet werden. Es konnte gezeigt werden, da5 die Methanolyse des Li,SiO, zu a-Li,HSiO, und von diesem zu a"-Li,H,SiO, bei Raumtemperatur monotrop unter Beibehaltung der Gitterstruktur des Li,SiO, durch Austausch von Lithiumionen gegen Protonen abliiuft, wahrend bei 85°C Phasen- Urnwandlungen auftreten, wobei sich Li,SiO, uber @-Li,HSiO, zu y-Li,,,H,,,SiO, umsetzt ; diese Reaktionen sind durch LiOCH,- Zusatz umkehrbar. Aus der Gitterstruktur des Li,SiO, mit einer partiellen Besetzung des Lithiumteilgitters sowie unterschiedli- chen Li- 0-Abstlnden lieBen sich Topotaxiebeziehungen ableiten und u. a. auch die Zusammensetzung 1,26 Li,O * SiO, * 0,75 H,O des y-Li2,,H,,,Si0, erklliren. G. Engelhurdt, D. Hoebbel*), W. Wicker*) (Zentralinstitut fur physikalische Chemie und *)Zentralinstitut fur anorganische Che- mie der Akademie der Wissenschaften der DDR, Berlin-Adlers- hof) : Untersuchungen zur Kondensation der Monokieselaiiure rnit Hilfe der 29Si-NMR-Spektroskopie Durch Hydrolyse von Si(OCH,), in verd. HCI erhaltene Mono- kieselsaurelosungen (cgio, = 0,5 m und 1,6 m, pH = 0, 1 und 2) wurden bei tiefen Temperaturen (-2 bzw. -13 "C) in AbhLngigkeit

Z. Chern., 17. Jg. (1971) Heft 4 153

von der Reaktionszeit mSi-NMR-spektroskopisch untersucht. Aus der zeitlichen Reihenfolge des Auftretens der fur bestimmte Kie- selsauretypen bzw. Baugruppen charakteristischen Signale im Bereich von 6 = -73 bis -110 ppm [gegen Si(CHJ4 als Stan- dard] und ihrer Intensitiitsiinderung konnen Aussagen uber Me- ohanismus und Kinetik der Kondensationsreaktionen der Kiesel- siiuren abgeleitet werden. Es l i l t sich zeigen, daB die Konden- sation in allen untersuchten Systemen uber gleiche Zwischen- stufen erfolgt und Konzentration bzw. pH-Wert nur die Konden- sationsgeschwindigkeit beeinflussen. Die im ersten Reaktions- schritt gebildete Dikieselsiiure kondensiert mit steigender Reak- tionszeit uber vorwiegend cyclische niedermolekulare Strukturen zu verzweigten und vernetzten hochmolekularen Polykieselsauren. Die Kondeneation der Monokieselsiiure ergibt sich als Reaktion 2. Ordnung mit k, = 1,l - 10-8 I/mol - s und z1/2 = 583 s fur C S Q = 1,5,m bzw. 1935 s fur csioP = 0,5 m. S. Engels, Nguyen-phuong-Khue und M . Wilde (Technische Hoch- schule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : Untersuchungen an Pt-Ru- und Pt-Ru-q-Al,O,-Katalysatoren Die Herstellung der triigerfreien Proben erfolgte durch Reduktion einer Mischung von (NH,),[PtCI,] und Rutheniumrot bei 500 "C im H,-Strom. Ru-Zusiitze bewirken in derartigen Katalysatoren eine erhebliche Dipersititserhohung. Ebenso zeichnen sich diese Kontakte durch eine hohe Dispersit&tsstabilit&t aus. Die Abhin- gigkeit der katalytischen Aktivitlt der Pt -Ru-Katalysatoren bei der Cyclohexandehydrierung wird weitgehend durch die Ober- flichengroBen dieser Proben bestimmt. Zusiitzlich spielt ein syn- ergetischer Effekt eine Rolle. Unter Einbeziehung der an Pt-Ru- Al,O,-Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse konnte abgeleitet werden, daB die Dehydrieraktivitiit von Platinkatalysatoren urn so mehr durch Rutheniumzusiitze erhoht werden kann, je ge- ringer ihre Dispersitiit von vornherein ist bzw. je stiirkeren ther- mischen Belastungen sie ausgesetzt sind. Hinsichtlich ihrer Spalteigenschaften (Ethanhydrogenolyse) zeigen Pt-Ru-AlzO,- Katalysatoren bis zu hohen Pt-Gehalten ein rutheniumanaloges Verhalten.

W . Dietmh, P. Eckstein, R. Heber, J . Reinhold, G. Steirnecke und E. Hoyer (Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitiit Leipzig) : Zur Alkylierung von Dithiolatchelaten Alkylierungsreaktionen an koordinierten Liganden vom Typ der Ethylen-l,2-dithiolate R,C,Si- verlaufen je nach Substituenten R und nach dem Zentralmetall verschieden. Die von Schrawer und Rabinowitz durch Alkylierung der Nickel- bis-Chelate (R = Phenyl) erhaltenen Neutralkomplexe, die sie als Gemischtligandenkomplexe formulieren, wurden von uns als Halbetherkomplexe identifiziert. Die Alkylierung der Ni-, Pd- bzw. Pt-Bis-Chelate des Stammli- ganden (R=H) fuhrt ebenfalls zu den Halbetherkomplexen, die bei Pd und Pt als Gemisch der beiden Stereoisomere anfallen. Die Pt-Chelate sind an A1,0, trennbar. Durch EHT-Berechnungen wird die bevorzugte Bildung der Halb- etherkomplexe plausibel gemacht. Die Nickel-halbetherkomplexe lassen sich nicht weiter alkylieren. Die Oxydation ergibt durch die Verknupfung zweier Liganden Disulfide, deren massenspektroskopische Identifizierung den ur- spriinglichen Alkylierungsort anzeigt. Die Alkylierung der Komplexe R,C,S:- (R = CN) bleibt bei der Monoalkylierung stehen. Die Alkylierung der Isotrithion-dithiolatchelate vollzieht sich in Aceton stufenweise. InMethanol erhalt man 4,5-Bis-methylthio- isotrithion. Halbetherkomplexe sind in Methanol nicht falbar.

S . Kusserow, K . Madeja und D. Manke (Ernst-Moritz-Arndt- Universitiit Greifswald, Sektion Chemie) : Zur Umsetzung spin- gepaarter Cobalt(I1)-komplexe mit Wasserstoff [Co(tn)H,O]+ (I) reagiert rnit molekularem Wasserstoff langsamer, aber mit gleicher Stochiometrie und nach dem gleichen Zeit- gesetz wie das [Co(CN),]s- (11) und das [Co(dmg),H,O] (111) [l], [2]. Die gegeuuber I1 sehr kleine Aktivitat von I lLDt sich durch Zusatz organischer Baaen B z. T. erheblich steigern. Hierbei wird der Komplex [Co(tn)B]+ gebildet. Mit Hilfe kinetischer Unter- suchungen wurden die Geschwindigkeitskonstante fur die Bildung der [HCo(tn)B]+- sowie die Stabilitiitskonstanten fur mehrere [Co(tn)B]+- bzw. die inaktiven [Co(tn)BJ+-Komplexe nach zwei Methoden ermittelt. Die sehr gute Ubereinstimmung der so er-

haltenen Stabilititskonstanten mit den photometrisch ermittelten stutzt den angenommenen Reaktionsmechanismus. Wie nach entsprechenden Modellbetrachtungen erwartet wurde, wachst der Zahlenwert der Konstanten mit steigender Elektronendonator- fiihigkeit der Liganden B. [l] 2.B. SirvLdndi, L. I . ; Nagy, F. : Acta chim. Acad. Sci. hung.

[2] Simcindi, L. I.; Budb-Zahonyi, E.: Proc. XIIIth Internat.

R. Voigtlander, H . Matschiner und H . Schilling (Martin-Luther- Universitlt Halle und CK Bitterfeld) : Elektrosynthese yon 2,2- Dichlorvinylphosphaten Die hinsichtlich ihrer biologischen Aktivitat interessanten 2,2-Di- chlorvinylphosphate lassen sich aus Trialkylphosphiten und Chloral bzw. durch basische Dehydrohalogenierung vou 1-Hy - droxy-2,2,2-trichlorethylphosphonaten darstellen. Eine elektrochemische Alternativsynthese IiiBt sich, ausgehend vom 1,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorsiiuredichlorid, auf folgen- dem Wege durchfuhren. Zuniichst bringt man das Phosphorsiiure- dichlorid mit Alkoholen oder Mercaptanen zur Reaktion. An- schlieSend vollzieht sich eine elektrochemische Abspaltung von vicinalem Chlor unter Bildung der entsprechenden 2,2-Dichlor- vinylphosphate gemiiD R,R,P(O)OCHClCCI, + 2e -+ R,R2P(0)OCH=CCI, + 2C1- R,, R,: CH,O, C,H,O, C,H,O, C,H,S usw. FLir eine Reihe der Tetrachlorethylphosphate wurden polaro- graphische Halbstufenpotentiale, gemessen in LiCIO,/Methanol und in (C,H,),NCIO,/DMF, vorgestellt. Die priiparative Durch- fuhrung der elektrochemischen Reaktion wurde an Hand ver- schiedener Varianten (mit Diaphragma, ohne Diaphragrna und in heterogener Phase) erlautert. E . H e w m n n und G.-J. Beyer (TU Dresden, Sektion Chemie und ZfK Rossendorf) : ,,HeiBe" Synthese fluchtiger Seltenerd-B-di- ketonate Zur Darstellung von fluchtigen Komplexen triigerfreier radio- aktiver Nuklide der Lanthanide wurden Seltenerdoxide bzw. Tantaloxid in Pivaloyltrifluoraceton suspendiert und mit 660 MeV Protonen bestrahlt. Durch Filtrieren und Auswaschen mit einem inerten LCisungsmittel IieDen sich bis zu 40% der gebildeten Sel- tenerdspallationsprodukte ala Chelate isolieren. Fur die Ausbeute anKomplex W gilt: W wAA0~35f0~06 (AA = 1, ..., 36; Differenz der Massenzahlen von Targetkern und Spallationsprodukt). Die- ser Befund wird durch die unterschiedlichen kinetischen Energien und damit verschiedenen Reichweiten der einzelnen Spallations- produkte im Oxid erkliirt. Erstimmt mit theoretischen Abschatzun- gen uberein. Beim Erhitzen des Gemisches sublimiert der komplex gebundene Anteil der Reaktionsprodukte ab. Die Ausbeute durch- liiuft dabei in Abhingigkeit von der Massenzahl ein Maximum, da sich oben genanntem Effekt die steigende Instabilitit und ge- ringere Fliichtigkeit der Komplexe mit fallender Ordnungszahl uberlagert.

46 (1965) 101

Conf. Coord. Chem., Bd. I, Polen 1970, S. 31

Allgemeine physikalische Chemie

H . Kehlen (Sektion Chemie der TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna- Merseburg, WB Thermodynamik) : Zur Bilanzgleichung von En- thalpie, freier Energie und freier Enthalpie Die modifizierte allgemeine Bilanzgleichung der Nichtgleichge- wichts-Thermodynamik [l] wird zuniichst auf die Produkte P V und T S ( P Druck, V Volumen, T Temperatur, S Entropie) an- gewendet. Diese Bilanzgleichungen gestatten - ausgehend von der bekannten Bilanzgleichung fur die innere Energie - die Auf- stellung der Bilanzgleichungen fiir die Enthalpie H, die freie Energie F, die freie Enthalpie G und fur verwandte Grolen. Die Produktionsterme der Bilanzgleichungen fur F und G euthalten (bei zeitlicher Konstanz von T bzw. von T und P) nur einen Teil der Terme, die in der Entropieproduktion auftreten. Im Falle der freien Energie tritt zusiitzlich noch die reversible Volumenarbeit im Produktionsterm auf. Die bekannten Vomeichenaussagen fur F und G lassen sich auf kontinuierliche Systeme nicht bzw. nur unter Modifizierung ubertragen. Diesen GroDen kommt daher hier nicht die Bedeutung zu, die sie in der klassischen Thermodynamik besitzen. [l] Kehlen, H.; Baranowski, B.: Roczn. Chem. 50 (1976) 573

154 Z. Chern., 17. Jg. (1971) Heft 4

R. Kiimmel (Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle) : Zur Thermodynamik der Wechselwirkung von Elektrolyten mit Harnstoff in wiiBriger Losung I n ternhen Systemen des Typs Elektrolyt-Harnstoff -Wasser wurden im Homogenitttsgebiet der 25-Grad-Isotherme mittels einer isopiestischen Technik Aktivitiit und molaler osmotischer Koeffizient des Losungsmittels bestimmt. Aus den MeDwerten konnten nach einem zuerst von Robinson und Stokes angegebenen Verfahren unter Vexwendung phiinomenologischer Ansiitze f i i r die auf 1 kg Losungsmittel bezogene Zusatzfunktion der freien En- thalpie Regressionsgleichungen fur die molalen Aktivitatskoeffi- zienten der gelosten Stoffe sowie die freien Transferenthalpien abgeleitet werden; ferner ist eine Abschiitzung von Loslichkeite- isothermen sowie Wasserdampfdriicken terniirer und hoherer Systeme moglich. Eine Gegenuberstellung verschiedener Elektro- lyte zeigt, daB das AusmaB der zwischenmolekularen Wechscl- wirkung von Radius und Ladungszahl des Kations stark beein- fluBt wird. In weiten Konzentrationsbereichen der meisten unter- suchten Spteme wird ein gegenseitiger Einsalzeffekt beobachtet. R. Rudolph, R. Schrader, B. Dahm, J. Stark und D. Petrak (VEB Zemenhnlagenbau Dessau, Institut fur Maschinenwesen Weimar) : Daa Schwingfeuergeriit als chemischer Reaktor Eine Verbesserung der WPrmebehandlung von staubformigon Rohstoffen besteht in der Anwendung der pulsierenden Verbren- nung. Der nach diesem Prinzip arbeitende Schwingfeuerreaktor zeichnet sich gegenuber Reaktoren mit stationiirer Verbrennung durch wesentlich hohere Brennraumbelastungen, bessere WLrme- ubergangsbedingungen Gas-Feststoff, hohere StoBwahrscheinlich- keit der Teilchen untereinander und die Moglichkeit von Gebliise- einsparung aus. Diese Vorteile werden nachweislich entscheidend von der GroBe der Druckamplituden beeinflult. An einem Versuchsreaktor (Resonanzrohr: 0 , l m Durchmesser ; 1,4 m Liinge) mit Massenflussen bis 100 kg/h wurden Untersu- chungen iiber daa Betriebsverhalten durchgefuhrt und allgemein- gultige Gesetzm%Bigkeiten abgeleitet. Als Beispiele fur die Durch- fuhrung chemischer Reaktionen im Schwingfeuerreaktor werden die CaC0,-Zersetzung und die Synthese von Co-Fe-Cr-Spinellen genannt.

E lek t rochemie u n d A n a l y t i k

H. Kaden, H. Hofmann und K. Zimnaermann (Bergakademie Frei- berg, Sektion Chemie, Wissenschaftsbereich Anorganische und Anorganisch-technische Chemie) : Zur Funktion und Verbesserung der Eigenschaften von Asbestdiaphragmen bei der Alkalichlorid- elektrolyse Es wird iiber Untersuchungen zur Aufklarung des Verhaltens und zur Verbesserung der Eigenschaften von Asbestdiaphragmen, die zur Elektrolyse wliDriger Alkalichloridlosungen eingesetzt werden, berichtet. Von den drei wichtigsten Transportprozessen im Dia- phragma (Diffusion, Migration und Konvektion) wird der letztere, die Konvektion, niiher untersucht. Dabei wurde fur die durch Unterdruck auf einer perforierten Unterlage abgeschiedenen Dia- phragmen aus Chrysotilfasern Nicht-Darcystromung festgestellt, d.h., es findet eine Beeinflussung der Durchstromung durch die sich an der Grenzfliiche fest/fliissig ausbildende elektrische Dop- pelschicht statt. Durch Modifizierung der Asbestfasern mit einem chemikalienresistenten Polymeren lassen sich die Eigenschaften der Diaphragmen vergndern, so daD verschiedene Elektrolyse- parameter, wie Zellspannung und Stromausbeute, verbessert wer- den konnen. Die Modifizierung der Fasern wird an Hand raster- elektronenmikroskopischer Aufnahmen erliiutert.

€2. Ladeberg, P. Janietz und J. Westjahl (Sektion Chemie der Humboldt-Universitiit zu Berlin, 108 Berlin, BunsenstraBe 1) : Zur Kapazitiitsmessung an GaAs und GaP Fur die Diskussion des Mechanismus von Redoxvorgangcn an Halbleiterelektroden ist die Kenntnis der Lage des Flachband- potentials eine wichtige Voraussetzung. Der Wert dea Flachband- potentials ist iiber Kapazitiits- und Photopotentialmessungen mit schnellen Lichtimpulsen zugiinglich. Fur n-GaP wurden in wll3ri- gen Elektrolytlosungen unterschiedlicher Zusammensetzung nach beiden Methoden jeweils ubereinstimmende We& fur die verschiedenen Flachbandpotentiale ermittelt. Die beim n-GaAs auftretenden Unterschiede sind auf Eigenschaften des Elektroden-

materials und die nach unten experimentell begrenzte Lichtimpuls- dauer zuriickzufuhren. - Eine elektroohemische Vorbehandlung der Halbleiterelektrode durch anodische Auflosung unter Belich- ten erwies sich gegenuber der chemischen Atzung als gunstiger. Das Flachbandpotential war reduzierbarer und frequenzunab- hangig, die Frequenzdispersion der Mott-Schottky-Geraden ver- ringerte sich, was wahrscheinlich auf eine Verminderung der Zahl der langsamen Storterme in der Oberfliiche hinweist. - Die an n- und p-GaP beobachtete Verschiebung des Flachbandpotentials bei verschiedenen Leihaleen [LiCIO,, NaCIO,, (C,H,),NCIO,, (C,H,),NCIO,] in Acetonitril ist auf unterschiedlich starke Ad- sorption der Kationen an der Halbleiteroberflache zuruckzufuhren. Der Wert fur die am n- und p-Halbleiter auftretende katodische Verschiebung ist bei Tetrabutylammoniumkationen am grollten. - Es wird ein Modell zur Kliirung dieses Sachverhaltes diskutiert.

L. Miiller und R. Wetzel (Humboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie) : Zur Deutung des Einflusses von Fremdatommono- schichten auf die Geschwindigkeit elektrochemischer Prozesse an Metallelektroden Im Vortrag wird sowohl der beschleunigende als auch der hem- mende EinfluB von Fremdatommonoschichten (0, Se, Te, As, S u. 8.) auf die Geschwindigkeit elektrochemischer Prozesse an Me- tallelektroden rnit der Anderung der Adsorptionseigenschaften der Elektrode bezuglich der elektrochemisch aktiven Substanzen erklart. Die Analyse der GesetzmaBigkeiten elektrochemischer Reaktionen aus der Adsorptionsschicht ergab, daB die maximale Geschwindigkeit bei mittleren Bedeckungsgraden beobachtet wird, d. h. ein optimaler Wert fur den Adsorptionskoeffizienten der elektrochemisch aktiven Substanz existiert. Erfolgt bei der Bedeckung der Elektrode rnit einer Fremdatommonoschicht eine Anniiherung des Adsorptionskoeffizienten an seinen optimalen Wert, kommt es bei sonst konstanten Bedingungen zu einer Be- schleunigung der Reaktion und umgekehrt. Diese Vorstellungen wurden zur Deutung der Versuchsergebnisse der Ameisensiiure- oxydation, der Sauerstoffreduktion an Graphit und des kataly- tischen Zerfalles von H202 an Pt und Ag angewandt. W. Voigt und H.-I€. Emons (Bergakademie Freiberg, Sektion Che- mie) : EMK-Messungen an Konzentrationsketten rnit Uberfuhrung in den geschmolzenen Mischungen NaBr-Erdalkalimetallbromid zur Ermittlung elektrischer TransportkenngroBen EMK-Messungen an Konzentrationsketten vom Typ

C, X,/MX/MX - M'Xz/Xz, C; (I); (X = Halogen, M = Alkalimetall, M' = Erdalkalimetall) eignen sich bei Kenntnis der thermodynamischen Aktivitaten der Mischungskomponenten zur Bestimmung der inneren Kationen- uberfuhrungszahlen. Aus den uberfuhrungszahlen sind in Ver- bindung mit den Aquivalentleitfahigkeiten der Mischungen die relativen Kation-Anion-Beweglichkeiten berechenbar. Zur Ermittlung der EMK der Kette (I) in den geschmolzenen Mi- schungen Alkalimetallbromid-Erdalkalimetallbromid wurde eine relativ einfache Versuchsanordnung rnit zwei reversiblen Brom- elektroden entwickelt. Fur die Systeme NaBr-CaBr,, NaBr-SrBr, und NaBr-BaBr, wurden die EMK bei 800 bzw. 880°C uber den gesamten Molen- bruchbereich gemessen. Mit Kilfe der zuganglichen Aktivitiits- daten und Aquivalentleitfiihigkeiten erfolgte die Berechnung der oben genannten elektrischen TransportkenngroBen und deren Ab- weichiingen von bestimmten Idealitiitsbeziehungen. Die Ergebnisse wurden mit denen der entsprechenden Chloridmischungen ver- glichen.

P o 1 y m e r en c hem ie A. Ileller, W . Berger, D. Behrend und S. Riedel (TU Dresden, Sektion Chemie) : Untersuchungen zur Substanzpolymerisation von Acrylnitril Die Substanzpolymerisation von Acrylnitril wurde in einem Diffe- rential-Scanning-Calorimeter unter isothermen Bedingungen uber ihre Wiirmetonung verfolgt. Daraus sind fur Gehalte von 2 10-2 und G,6 * 10-2 mol/l Azobisisobutyronitril und Temperaturen von 50°C bis 80 "C Umsatz und Reaktionsgeschwindigkeit als Zeit- funktionen berechnet worden. Beim Aufheizen der Polymerisate tritt eine erneute exotherme Warmetonung auf, die als Nachpolymerisation interpretiert wird.

Z. Chein., 17. Jg. (1977) IIe/l 4 155

Wenn das ausfallende Polymere im eingefrorenen Zustand vor- liegt, so sollte die Polymerisation in fester Phase keinen domi- nierenden Beitrag liefern. Unter der Annahme, daB die Polymer- radikale an der Oberfliche der festen Phase wachsen und ab- brechen bzw. eingeschlossen werden, wurde ein Modell durchge- rechnet, aus dem sich bei Anpassung an die experimentellen Kur- ven eine Dicke der aufwachsenden Schicht von etwa lOd er- gibt. Das unzersetzte AIBN verteilt sich nicht auf die feste Phase. Das ergab die Polymerisation rnit Di-t-butylperoxid/SO, und radioaktiv markiertem AIBN zei 25°C.

H . Singer, A . Jezierski, J . Schneider und K . Wendler (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg Sektion Ver- fahrenschemie, Wissenschaftsbereich Technologie der Hochpoly- meren) : Zur Struktur und Eigenschaftskorrelation von speziellen Reglern fur die Emulsionspolymerisation Der Referent hat auf dem Internationalen Mikrosymposium iiber Emulsionspolymerisation auf der Wartburg, uber die Moglicl~eit berichtet, o(, w-funktionalisierte Priipolymere durch geregelte Emulsionspolymerisation mit Diisopropylxanthogendisulfid zu synt,hetiieren (Plaste und Kautschuk, im Druck). I n diesem Vortrag wurde uber Modifikationen der Xanthogen- disulfide, ihren Einsatz als Ketteniibertrager und entsprechende kinetische Parameter referiert. Als neue Systeme wurden substituierte Diaryldisulfide und Modi- fikationen von Carbonyl-di-thiocarbonsauren vorgestellt. Bei allen Systemen zeigt sich ein gewisser Retardierungseffekt, der auf die relative Stabilitat der bei der ubertragungsreaktion entstehenden Radikale zuriickgefiihrt wird. Die Polymeraufbau- reaktionen gestatten, unterschiedliche funktionelle Gruppen in die Priipolymeren einzubringen, die gewiinschten mittleren Molmassen <lo000 einzustellen und die scheinbaren Ubertragungskonstanten in breitem MaBe zu variieren. Der Zusammenhang zwischen der Struktur der ubertriiger und ihrem Wirkungsmechanismus wurde diskutiert.

H . Carlsoha und Af. Iiartmann (Sektion Chemie der Friedrich- Schiller-Universitit Jena) : Synthese und Eigenschaften boron- saure-substituierter Polystyrole Modifizierte Polystyrole rnit Boronsauregruppen konnen durch radikalische Copolymerisation von Styrol sowohl mit p- und m- Vinylbenzolboronsllure (Ia) als auch mit den Trimethylsilylestern dieser Sauren (Ib) und anschliebende protolytische Abspaltung der Trimethylsilylgruppen hergestellt werden.

Bls wcitcrer Wcg zu dioscn Copolymeren erwcist sioh die direktu Boronierung von vernetztcni und linearem Polystyrol, bei der durch Metallierung niit dem n-Butyllithium/N,N,N',N'-Tetra- niethylethylendiamin-Komplex, Umsetzung rnit einem Borsaure- ester und nachfolgende Hydrolyse m-stindige Boronsauregruppen in Polystyrol eingefuhrt werden konnen. Demgegenuber zeigen Versuche zur pliotochemischen Boronierung von Polystyrol niit Bortribromid, daB die Reaktion von starkem Kettenabbau be- gleitet wird. Boronsaure-substituierte Polystyrole lassen sich durch Deboronie- rung mit Tetradeuteroessigsiiure in Diglynie in deuterierte Poly- styrole iiberfuhren. Es wurde gofunden, da13 die Trimethylsilyl- ester der p- und m-Vinylbenzolboronsiure (Ib) bei der radikali- schen Substanzpolymerisation glasklare B'estkorpcr lioforn, die fur Polystyrolderivate ausgesprochen niedrige Brechzahlen (n < 1,s) besitzen. Wahrend die Einfiihrung p- und in-stiindiger Boronsauregruppen in Polystyrol eine signifikante Erhohung der Glasubergangstem- peratur bewirkt, verursacht die analoge Modifizierung rnit Boron- siuretrimetliylsilylester-Gruppen, besonders in m-Stellung, eine T,,-Erniedrigung. Dieser Effekt wird auf der Grundlage der hohen Flexibilitlt der Silylestergruppe diskutiert.

W . Wagenkneeht, I€. A'ehleieher, B. Philipp und I . Baieerlein (In- stitut fur Polymerenchemie der Akademie der Wissenschaften der DDR in Teltow-Seehof und Sektion Chemie der Humboldt-Uni-

versitat zu Berlin) : Substitution und Auflosung der Cellulose durch Nitros ylverbindungen Es wurde die Auflosung und Veresterung von Cellulose durch ver- schiedene biniire Systeme BUS einer ,,Nihylverbindung" (NOCI, N,O,, NOHSO,, NOBF,, NOSbCI,) und einer polaren organischen Zweitkomponente (DMF, DMSO) untersucht. Mit N,O, und NOCl erfolgt die Bildung eines hochsubstituierten Nitritesters der Cellulose mit DS-Werten zwischen 2,6 und 3. Unter den hier angewandten Bedingungen werden Nitratester- gruppen praktisch nicht und Chloridestergruppen nur in sehr ge- ringem MaBe in die Cellulosekette eingefuhrt. Mit den salzartigen Nitrosylverbindungen NOHSO,, NOBF, und NOSbCI, erfolgt dagegen die Bildung von Mischestern, die sowohl Nitritester- gruppon als auch die dem anionischen Teil der Nitrosylverbindung entsprechenden Estergruppen enthalten. Im Falle des NOHSO, werden dabei aquimolare Mengen an Nitrit- und Sulfatestergruppen in die Kette eingefuhrt, wobei der Gesamt-DS bei ausreichendem ReagenzuberschuB einen Wert von annlhernd 3 erreicht. Ausge- hend von einer primiiren EDA-Wechselwirkung zwischen Nitrosyl- verbindung und cellulosischer Hydroxylgruppe werden mogliche Reaktionsmechanismen diskutiert. P. Konig und F. Wolf (Sektion Chemie, Martin-Luther-Univer- sitiit, Halle-Wittenberg) : Untersuchungen zur Molekulargewichts- bestimmung an wasserloslichen Polymeren mittels der Pulsations- Diffusions-Methode Das Prinzip der Pulsations-Diffusion nach Dreyer [l] gestattet die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten in der Fliissigphase, verglichen rnit konventionellen Anordnungen, in kurzen Zeiten. Am Beispiel verschiedener Polyvinylalkohole und Polyvinyl- pyrrolidone wurde die Methode getestet. Aus den gemessenen Diffusionskoeffizienten lassen sich nach einer von der Einetein- 8mZzcchowski-Gleichung abgeleiteten Beziehung [2] die Molmassen berechnen. Fur nichtspharische Makromolekiile ist eine Asym- metrie-Korrekturkonstante notig, die aus Viskositatsmessungen zugllnglich ist. Die hier vorgestellte Methode benotigt keine wei- teren Eichmessungen mittels einer Absolutmethode wie z. B. der Ultrazentrifuge im Falle der viskosimetrischen Bestimmungen. Die so ermittelten Molmassen der untersuchten Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidone stimmen mit Literaturwerten iiberein. AbschlieBend wird iiber Versuche zur Ermittlung der Molmassc- verteilung wasserloslicher Polymere mit Hilfe der Pulsations- Diffusion berichtet. [l] Dreyer, G.; Kahrig, E.; Kirstein, U.; Erpenbeck, J . ; LarLge, F.:

"21 Tuger, A . A.: Physikalische Chemie dcr Polyniere (riitls.) Z. Naturforsch. %da (1969) 883

Moskau 1972, 494

Lobe ns ni i t t el c hem ie u n d c h c m is c h e To x i k o 1 o g i e

Kh. Lohs (Forschungsstelle fur chemische Toxikologic der Ad\V der DDR, 701 Leipzig, Johannisallee 20): Sinn und Urenzon der toxikologischen Bewertung chemischer Produkte Mit voranschreitender Chemisierung aller Zweige der Volkswirt- schaft als Ausdruck des wissenschaftlich-technischen E'ortschritts itit die friiher iibliche physikalische und chemische Charakterisie- rung cheniischer Verbindungen sowie daraus hergestellter Pro- dukte nicht niehr ausreichend; sie muB durch eine diffcrenzierte biologische Charakterisierung mit den1 Ziel der toxikologischen Bewertung chemischer Produkte erganet werden. Der Sinn einer derartigen Bewertung liegt in der Minimierung des gesundheit- lichen Risikos bei der Herstellung und Verwendung dieser Pro- dukte sowie der Optimierung der MaBnahmen des Umweltschutzes und der sozialistischen Landeskultur. Weiterhin kommt der toxi- kologisahen Bewertiing auch Bedeutung fur die Festigung der Weltmarktposition unserer Erzeugnisse xu, denn gesundheit- liche Unbedenklichkeit bzw. der Hinweis auf vermeidbare Ue- fahrdungen beim Umgang rnit entsprechenden Produkten sind in den letzten Jahrzehnten international zum Bestandteil der Qualitatskriterien fur chemische Produkte geworden. Die Cronzon dieser toxikologischen Bewertungen verlaufen dort, wo die metho- dischen Mittel und Moglichkeiten wissenschaftliche Erkennbnisse in praxisrelevante Kriterien umsetzen. Ungenugende Grundlagen- forschung einerseits und unkritische Interpretation phanomeno- logischer Befunde andererseits sowie die iibertriebenen Erwar- tungen und Befiirchtungen erschweren die Objektivierung ge-

156 Z. Chern., 17. Jg. (1971) Heft 4

wonnener Resultate. Es ist deshalb vordringliches Anliegen der chemischen Toxikologie, der gelegentlich noch anzutreffenden ,,Philosophie der Grenzwerte" eine aus dem Beaktionsverhalten der Elemente und Verbindungen abgeleitete Wirkungsanalyse unter spezieller Beriicksichtigung der toxizi tiitswandelnden Meta- bolisierung unter In-vitro- und In-vivo-Bedingungen entgegen- zusetzen.

H. J . Herrmann (VE Wissenschaftlich-technischer Betrieb Kera- mik MeiBen) : Schadstoffabgabe keramischer Bedarfsgegenstande Keramische Glasuren und Dekorationen konnen unter der Einwir- kung saurer Agenzien gesundheitsschidigende Stoffe abgeben, vor allem Blei und Cadmium. Dadurch besteht die Gefahr, d a l dime Schadstoffe aus keramischen Bedarfsgegenstlinden durch Lebensmittel, die Sauren enthalten oder sauer zubereitet worden sind, gelost werden und so in den menschlichen Organismus ge- langen. Blei und Cadmium sind wesentliche Bestandteile keramischer Farben und Glasuren; die Moglichkeit ihrer Abgabe an sauer re- agierende Lebensmittel ist daher technisch unvermeidbar, l i l t sich aber durch Anwendung geeigneter Dekorationsmittel und -verfahren minimieren. So kann man z. B. resistente Dekorationen durch Verwendung hochresistenter Aufglasurfarben oder durch die Inglasur- und Unterglasurdekoration erzielen. In den meisten Industriestaaten ist die Schadstoffabgabe von Be- darfsgegenstiinden streng limitiert, wobei die tolerierten Grenz- werte, die Pruf- und Analysenmethoden zum Teil sehr unter- schiedlich sind und nicht immer den Forderungen und Gegeben- heiten der Praxis entsprechen. Im Rahmen des Vortrages wurde das Problem der Schadstoff- abgabe keramischer Bedarfsgegenstande aus keramischer, priif- technisch-analytischer und lebensmittelrechtlicher Sicht behan- delt unter dem Aspekt der Notwendigkeit eines ausgewogenen Kompromisses zwischen den berechtigten hygienischen Forde- rungen zum Schutz der Gesundheit und den tatsachlich gegebenen technischen Moglichkeiten.

V. Thum (Hygiene-Institut Wernigerode) : Zum pyrolytischen Abbau van DDT und Dieldrin beim Rauchen von Tabakwaren Als AbschluB unserer Untersuchungen zum Vorkommen chlor- organischer Insektizide in Tabakwaren und deren Rohstoffen (Rohtabak) stellten wir experimentelle Untersuchungen iiber die Riickstandsdynamik der 0. g. Insektizide beim Rauchen an. Beim Abrauchen von Zigaretten, die rnit 10 pprn DDT und 10 ppm Dieldrin kontaminiert waren, gingen im Laborversuch 13,5% des DDT und 22,5% des Dieldrins unzersetzt in den Hauptstromrauch iiber, wiihrend der iibenviegende Anteil der Chlorkohlenwasser- stoffe in Form von Abbauprodukten in den Rauch gelangte. Bei hoherer Kontamination (50 ppm) stieg der Anteil der unzersetzt iibergehenden Insektizide an, wobei sich auch hierbei Dieldrin als pyrolytisch bestandiger zeigte. Es wird nachgewiesen, daB (z. B. bei einer DDT-Kontamination yon 10 ppm) die von starken Rauchern inhalierten Wirkstoffe zwar noch unterhalb der duldbaren ADI-Menge der WHO/FAO- Empfehlung liegen, aber die GroBenordnung der rnit der tiglichen Nahrung aufgenommenen Pestizidmengen erreichen und somit geaundheitlich relevant sind. Damit werden die Richtigkeit und die Notwendigkeit der weltweiten Bemiihungen zur Ablosung be- stimmter chlororganischer Insektizide durch andere und weniger persistente Pflanzenschutzmittel unterstrichen.

M . K . Achtzehn, H. Hawnt und W H . Wendt (Bezirks-Hygiene- inspektion und -institut Halle) : Zur Nitrosaminbestimmung in Lebensmitteln Nach einer Ubersicht iiber die Moglichkeiten der Nitrosaminbil- dung in Lebensmitteln wird an Hand eigener Untersuchungen dargestellt, inwieweit bei Vorhandensein von Nitrat bzw. Nitrit und sek. Aminen durch chemische Umsetzungen oder metabolische Aktivitiiten von Mikroorganismen NA entstehen konnen. Das Vorkommen von NA in Lebensmitteln liegt nach neueren Literaturangaben in einem Konzentrationsbereich von 1-100 pp'h und zeigt die Problematik der Analytik auf. Die Abtrennung der wasserdampffliichtigen aliphatischen NA aus dem heterogenen Gemisch Lebensmittel erfolgt nach der z.Z. iiblichen Clean-up-Technik mit Hilfe der Waaserdampfdeatilla- tion und Usungsmittelextrakfion mit anschlielender Auftren-

nung durch die GC mit dem Giede 18/3. Es wurde auf die fehlende Selektivitiit des Detektors (kein AFID) und zu geringe Empfind- lichkeit des Gerates hingewiesen. S(i verschicdene eiweilreiche, nitrat- bzw. nitrithaltige Lebens- mittel wurden gepriift, wobei in keiner Probe NA < 10 ppb nach- gewiesen werden konnten. AbschlieBend wurde auf den z. Z. leistungsfahigsten selektiven De- tektor den Thermal Energy Analyzer eingegangen. R. Engst (Zentralinstitut fur Erniihrung der AdW, Potsdam-Reh- briicke) : Zum Reaktionsverhalten ausgewahlter Fremdstoffe Das Reaktionsverhalten von Fremdstoffen fiihrt bisweilen zu Giftungen (Toxifikationen), in der Regel aber zu Entgiftungen (Detoxifikationen), die besonders beim Metabolismus, d. h. also Veriinderungen unter Beteiligung eines physiologischen Milieus, iiberwiegen. Der Referent diskutierte einige typische Abbaumecha- nismen. Am Beispiel der chlorierten Kohlenwasserstoffe wurden Dehydrochlorierungen, reduktive Dechlorierungen, Hydrierungen, Hydroxylierungen und Decarboxylierungen aufgezeigt, die Mog- lichkeit der Hexachlorbenzolbildung aus y-Hexachlorcyclohexan belegt, bei Organophosphaten entgiftende Esterspaltungen und bei Thionophosphorsiiureestern toxizitiitssteigernde Oxydationen interpretiert. Eingegangen wurde auch auf Desalkylierungs- und Transalkylierungsvorgange. Alkylierungs- und Entalkylierungsreaktionen sind nach den Aus- sagen des Referenten bei der toxikologischen Einschiitzung von Organoverbindungen der Spurenmetalle zu beachten. Sie wurden am Beispiel des Quecksilbers erBrtert, dessen ubiquitire Methyl- verbindung eine enorm gesteigerte Toxizitat aufweist. Nitrosamine, die in der Umwelt und auch im menschlichen Orga- nismus ?Is organotrope Cancerogene aus Aminen und nitritbilden- den Substenzen eutstehen konnen, fanden ebenfalls Beriicksichti- gung. Bei Lebensmittelzusatzstoffen ist die urspriinglich einge- setzte Substanz bisweilen weniger toxisch als Verunreinigungen, Se- kundiirprodukte und Reaktionsprodukte mit Lebensmittelinhalts- stoffen. In diesem Zusammenhang galten weitere Erorterungen den Reaktionsmechanismen Saccharin/o-Toluolsulfonamid, Cycla- mat/Cyclohexylamin und Aspartame/Diketopiperazin. Y. S. Kagan und H . Ackerrnann (Allunionsinstitut fur Hygiene und Toxikologie der Pestizide, Polymeren und Plaste der AdW der UdSSR und Zentralinstitut fur Erniihrung Potsdam-Rehbrucke, Akademie der Wissenschaften der DDR) : Metabolisches Verhalten von Phthalimid-Derivaten in fetalen Geweben Der Dithiophosphorsaureester Imidan enthalt eine Phthalimid- gruppe. Damit bestehen strukturelle Beziehungen zu dem als starken Teratogen bekannten Thalidomid. Nach intraamniotischer Injektion in die erste Amnionhohle des linken Uterushornea konnte eine Verteilung des Imidans wie auch wasserloslicher 32-P-aktiver Metabolite iiber die gesamte Uterus nachgewiesen werden, wobei deren Konzentration abhiingig war von der Inkubationszeit sowie zur Entfernung zum Injektionsort. Die Halbwertszeiten fur Imidan in schnittentbundene Feten und Neugeborenen lagen zwischen 50 und 70 Minuten, beim Imidoxon, der oxydierten Form des Imidans, lag sie betrachtlich niedriger. Als phosphorfreie Metabolite konnte nur Phthalimid nachgewie- sen werden. Das Oxymethylphthalimid als erster Metabolit der Imidanhydrolyse wird demzufolge auBerordentlich schnell unter Abspaltung von Formaldehyd zum Phthalimid metabolisiert. Der weitere Abbau erfolgt durch Aufspaltung des Imidringes unter Bildung von Phthalamidsiiure und Phthalsgure.

A . Szokolay, J . Uhndk und A . NaiariE (Vjukumnjl dstav Hy- gieny, Bretislava, GSSR) : Zur Dynamik der Hexachlorcyclohexan (HCH)-Isomeren und des Hexachlorbenzols (HCB) in der Nah- rungskette Die Autoren haben bei den okologischen Studien der chlororgani- schen Insektizide eine groBere Kumulation des /3-HCH in tieri- schen Nahrungsmitteln im Vergleich mit den ubrigen Isomeren des HCH festgestellt. Die beobachteten Beziehungen zwischen den einzelnen HCH-Isomeren (relative Kumulation) wurden an einem Modellfiitterungsversuch an Gcfliigel iiberpriift. Die Resultate dieses Fiitterungsversuches bestitigten die Ergebnisse der oko- logischen Studien hinsichtlich des erhohten Gehaltes an B-Iso- meren. y- und &Isomere wurden in entsprechend niedrigeren Men- gen gefunden, wahrend a-HCH zuniichst in iiberhohten Mengen registriert wurde.

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Weitergehende Untersuchungen fuhrten zur Aufkliirung dieses scheinbaren Widerspruches. Es wurde niimlich festgestellt, daO bei der gaschromatographischen Bestimmung der HCH-Isomeren an der benutzten Siiule (1,.5% OV-17 + 2% QF auf Chromosorb W) eine Trennung des a-HCH vom HCB nicht moglich ist. Fur die Trennung dieser beiden Substanzen wurde deshalb eine indi- viduelle chromatographische Methode angewendet. Die rnit dieser Methode erzielten Ergebnisse belegen, daB HCB tatsiichlich in relativ hohen Mcngen an der Kontamination von Nahrungsmitteln tierischen Ursprungs beteiligt ist. R. M . Macholz, R. Engst und M . Kujawa (Zentralinstitut fur Erniihrung der Akademie der Wissenschaften der DDR, Potsdam- Rehbrucke): Zur Bildung und zum Vorkommen von Hexachlor- benzol in der Umwelt Hohe Ruckstandswerte von Hexachlorbenzol (HCB) in der Um- welt beanspruchen internationales Interesse. Die Ursachen der HCB-Kontamination sind komplexer Natur. Als eine Ursache des HCB-Vorkommens bietet sich die Metabolisierung von Lindan durch Pflanzen und Mikroben an. Sie wird in letzter Zeit wieder- holt erwahnt und an hand von Eigenergebnissen interpretiert. Da- nach ist dieser Weg der HCB-Bildung von untergeordneter Be- deutung im Lindanmetabolismus. E r kommt als alleinige Ursache der HCB-Belastung der Umwelt nicht in Frage. I n geringem MaBe erfolgte auch die Direktanwendung von HCB als Fungizid. Die Verbindung entsteht auderdem bei der Pyrolyse von Pentachlor- phenol (Verbrennung impriignierter Nutzholzer) und moglicher- weise aus hochchlorierten Phenolen, die bei der Chlorbehandlung ligninhaltiger Laugen entstehen. Zahlreiche Wirkstoffe (u. a. Pen- tachlorphenol, Quintozen) werden gro5technisch aus Polychlor- benzolen synthetisiert und enthalten als technische Produkte Ver- unreinigungen von HCB. Die HCB-Kontamination ist offensicht- lich auf die unbewudte Einschleppung groOerer HCB-Verunrei- nigungen beim Einsatz anderer Wirkstoffe zuruckzufuhren. Ursula Stephan und H . R. Schiitte (Institut fur Biochemie der Pflanzen des Forschungszentrums fur Molekularbiologie und Medi- zin der Akademie der Wissenschaften der DDR, Halle/Saale: Zur Ruckstandsdynamik und Biotransformation des Herbizids Bi 3411 (Wirkstoff Chloralhydrat) im Boden und in hoheren Pflanzen Das Herbizid Bi 3411 (Wirkstoff Chloralhydrat) findet in der Land- wirtschaft zur BekLmpfung von Quecken und Wildhafer in stei- gendem Umfang Verwendung. Daher gewinnt die Riickstands- anal-ytik des Chloralhydratea und die Kenntnis seiner moglichen Umwandlungsprodukte im Boden und in Kulturpflanzen zuneh- mend an Interesse. Mit Hilfe von l4C-markiertem Wirkstoff konnten wir in Boden ver- schiedener Provenienz feststellen, daB Chloralhydrat innerhalb weniger Tage zu Trichloressigsiiure oxydiert wird. Endabbaupro- dukt des Chloralhydrates ist Kohlendioxid. I n den ersten Tagen der Umwandlung lie0 sich auch Formaldehyd nachweisen. Naah 8-10 Wochen sind unter feldmiidigen Bedingungen Chloralhydrat und Trichloressigslure im Boden nicht mehr auffindbar. Lupinen-, Erbsen-, Tabak-, Hafer-, Gersten-, Radieschen- und Kohlrabipflanzen wandeln Chloralhydrat teilweise zu Trichlor- ethanol um. Danaben findet sich nach Applikation von Chloral- hydrat auch Trichloressigsiure in den Pflanzen, die wahrscheinlich der angegebenen Umwandlung im Boden entstammt. 10-15 Wo- chen nach der Anwendung dw Herbizids konnen in den meisten Fiillen in den Pflanzen keine Ruckstande a n Chloralhydrat, Tri- ohloressigsiiure oder Trichlorethanol mehr nachgewiesen werden.

D o k u m e n t a t i o n J . f l c k e l (Direktionsbereich Forschung des VEB Arzneimittel- werk Dresden) : Moglichkeiten und Realisierung der Dokumen- tation und Information fur technologische Bereiche der pharma- zeutischen Industrie Die Dokumentation und Information fur das pharmazeutisch- technologische Fachgebiet steht zwischen den Fachgebieten der pharmazeutisch-chemischen, medizinisch-wissenschaftlirhen und der ingenieurwissenschaftlichen Dokumentation und Information. Sie umfaBt hauptsiichlich die spezielle auf die Arzneimittelher- stellung bezogene pharmazeutieche Verfahrenstechnik, Fragen der Arzneimittelformgebung und des Verpackungswesens, Fragen des Betriebszblaufes und der gesetzlichen Normen fiir die Produktion. Diese KcJmplexitit und Vielschichtigkeit stellt vielseitige An. forderungen an das Dokumentations- und Informationssystem.

Es wird ein Uberblick uber die zur Zeit vorhandenen Informations- moglichkeiten fur das Gebiet des ,,Chemical Engineering" gegeben und die Moglichkeiten der Nutzung fur die pharmazeutische In- dustrie beschrieben. Fur eine selektive Informationsverbreitung (SDI) und fur retrospektive Recherchen ist das System geeignet. Aufbau und Arbeitsweise werden erliiutert. U r d u Martin (Direktionsbereich Forschung des VEB Arznei- mittelwerk Dresden) : Aufbau, Organisation und Funktionstuch- tigkeit des internationalen Litera turinformationssystems ,,Signa excerpta" fur die pharmszeutische Industrie Signa excerpta wird von vier Staaten des RGW (CSSR, VR Polen, VR Bulgarien und DDR) als Literaturinformationssystem arbeits- teilig betrieben. Der Inhalt der nach festgelegten Kriterien aus- gewiihlten Arbeiten aus 400 Zeitschriften wird codiert und die Arbeiten werden mit Codierung (als Zahlencode), Autoren, Titel, Bibliographie und z. T. mit Referaten dokumentiert. Die Codie- rung erlaubt eine mehrdimensionale Recherche. Die Anzahl der jahrlich auf dime Weise aufbereiteten Arbeiten betragt etwa 12000. Es werden der Aufbau des Informationssystems, die Organisation der Aufbereitung und Herausgabe sowie die Anwendungs- und Recherchemoglichkeiten dargestellt.

C h e m i eu n t e r r ich t E. Rossa (Institut fur mathematisch-naturwisserischaftlichen und polytechnischen Unterricht, Akademie der Piidagogischen Wis- senschaften der DDR): Der IX. Parteitag der Sozialistischen Ein- heitspartei Deutschlands - seine Bedeutung fur den Chemie- unterricht Ausgangspunkt sind die Forderungen des IX. Parteitages hin- sichtlich der Erhohung der Qualitiit des theoretischen Wissens und der Auspriigung des polytechnischen Charakters der Schule. Anhand von Daten aus Hospitationen wird analysiert, wie wich- tige Grundsiitze des Unterrichts in der sozialistischen Schule auf den Chemieunterricht angewandt werden. Dabei wird darauf ver- wiesen, daD wesentliche Begriffe, Gesetze und Theorien nicht umfassend und vielseitig genug zum Erkliiren von Erscheinungen, zum Aufstellen von Hypothesen, zum Entwickeln praktisch uber- priifbarer Schludfolgerungen und zum Durchdenken chemisch- technischer Prozesse genutzt werden. Trotz unverkennbarer Fortschritte sind so noch Tendenzen des Formalismus im Wissen der Schuler vorhanden, die sich ungunstig auf den ProzeB der Entwicklung von Fiihigkeiten und auf die weltanschauliche Ver- tiefung auswirken und die Fahigkeit zum selbstandigen Experi- mentieren beeintriichtigen. SchluBfolgerungen fur die tfberarbei- tung von Schulbuchern, Unterrichtshilfen und weiterer Materialien werdea abgeleitet. U. Niedersen (Humboldt-Universitiit zu Berlin) : Anmerkungen zur Kausalitit im Chemieunterricht Es wird der Versuch unternommen, im Unterrichtsstoff des Faches Chemie das Aufsteigen von der Kausalitiit zum Gesetz nachzuwei- sen. Dabei wird das auf Kausalverhhltnisse sich grundende Gesetz nach Leibin als ,,eng, ungenau, anniihernd" betrachtet. Aus Bei- spielen zum Chemieunterricht der Klaase 8, den Aufbau der Stoffe aus Teilchen betreffend, resultieren Empfehlungen, die im mathe- matisch-naturwissenschaftlichen Unterricht beachtet werden sollten. Die Gultigkeit der ohnehin bereits angelegten GewiBheit uber das Kausalverhalten der Objekte und Prozesse ist auch fiir den Bereich des Chemieunterrichts aufzuzeigen. Dabei ist von er- kannten Kausalrelationen zur Gesetzeserkenntnis vorzudringen. Die Schuler sollen erkennen, daB das Geaetz die objektive Realitiit immer eng, ungenau und annahernd widerspiegelt bzw. Zufall und Notwendigkeit in sich vereint. Die Gultigkeit der Kausalitiit im Verhalten von Einzelteilchen im Mikrobereich, deren Diskussion aus Griinden der FaDlichkeit uber den Stoff des Chemieunter- richts hinausgeht, ist durch Betonung der Bedeutung statistischer Gesetze fur das Einzel- und Ensembleverhalten der Teilchen zu postulieren. G. Meyendorf (Sektion Chemie der Piidagogischen Hochschule ,,Wolfgang Ratke" Kothen) : Gedanken zur Rolle der Lehrbucher bei der problemhaften Gestaltung des Chemieunterrichts Aus der allen Lehrern erwachsenden Aufgabe, verbesserte Poten- zen fur die Personlichkeitsentwicklung der Schuler zu erschlieDen, wird die Bedeutung der problemhaften Gestaltung des Unterrichts

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hergeleitet. Zur Frage, inwieweit Lehrbiicher eine problemhafte Gestaltung des Unterrichts unterstutzen konnen, werden erste Gedanken zu den Moglichkeiten und Grenzen einer solchen Lehr- buchgeataltung geauBert. Ein explizites Darstellen von Problemen und ihren =sungen im Lehrbuch erscheint nicht moglich, da sich durch die Angabe des Losungsweges der Problemcharakter selbst aufheben wiirde. Dies wiirde auch im Widerspruch zur Forderung nach variabler Nutzbarkeit des Lehrbuchs stehen. Der Weg des Problemfindens und -1osens sollte jedoch auch im Lehrbuch exem- plarisch vorgestellt werden. Giinstig erscheinen dazu wissenschafts- historische Themen. Moglichkeiten werden vor allem gesehen ill der aufbereiteten Zusammenstellung von Fakten, aus denen Wider- spriiche als Grundlage zur Problemfragenformulierung gewonnen werden konnen, in der Herausarbeitung von Widerspriichen, die zu liken sind, sowie in der Aufnahme von Aufgaben, die auf Titig- keiten der Schiiler fur das Finden und Liisen von Problemen orientieren.

Erika Rohr (Sektion Chemie der Humboldt-Universitiit zu Berlin) : Zur Leistungsfiihigkeit der bewuBten Nutzung von Analogien bei der Fiihrung wissenschaftlichen Voraussagens im Chemieunter- richt Zur Fiihrung von Schiilertiltigkeiten bei wissenschaftlichen Vor- aussagen als eines Beitrags zur Fiihrang schopferischen Lernens werden Aussagen uber Verlaufsqualitaten des wissenschaftlichen Voraussagens im Unterricht, seine Ideologierelevanz und adaquate Fiihrungsmoglichkeiten getroffen. Schiilertiitigkeiten beim wissen- schaftlichen Voraussagen erstrecken sich von formallogischen Ab- leitungen aus vollstindig als gewiB wahr bekannten Gesetzes- und Bedingungsaussagen bis zur reduktiven Gewinnung fehlender Priimissen und der daraus resultierenden Entwicklung hypotheti- scher Folgen. Diese differenzierten Qualitilten sind bei der Planung und Lenkung des Unterrichts zu beriicksichtigen. Heuristische Methoden, die auf Analogien basieren konnen, spielen bei der Steue- rung der letztgenannten Prozesse eine bedeutende Rolle. Das Nutzen von Analogien beim Uberwinden von Erkenntnisschwierig- keiten festigt bei Schulern die Einsicht, daB verschiedene Bereiche der objektiven Realitat iihnliche Merkmale aufweisen, die auch fur andere als die bisher bekannten Bereiche erschlossen werden kon- nen. An Ergebnissen schulpraktischer Untersuchungen wird die Wirksamheit heuristischer Anweisungen und Zusatzauftragen als effektive Erkenntnishilfen nachgewiesen.

Uta Schwenzer (Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leip- zig) : Zur Behandlung von Energieverhaltnissen bei chemischen Reaktionen im Chemieunterricht der Klassen 7 bis 10 Im Ergebnis einer Lehrplananalyse des Faches Chemie zum Unter- richtsstoff der energetischen Betrachtungen der chemischen Re- aktion in Verbindung mit den Fichern Physik, Mathematik und Biologie werden Featstellungen getroffen und SchluBfolgerungen abgeleitet, die eine kontinuierliche Unterrichtsarbeit bei Aus- nutzung von Vorleistungen aus den genannten Fiichern ermog- lichen. Weitere Ausfiihrungen beinhalten Ergebnisse einer Analyse von didaktischen Vereinfachungen zur energetischen Betrachtung der chemischen Reaktion aus der Sicht der Prinzipien der Wissen-

Neue Fachliteratiir

Ausgewiihlte Methoden der Wssseruntersuchung; Bd. I. Chemische, ph ysikelisoh-ehemische, physikalische und elektro- chemieche Methoden, Lfg. 3 Herausgegeben vom Institut fur Wasserwirtschaft Berlin unter Nitwirkung des Forschungsinstitutea fiir Hygiene und Mikro- biologie, Bad Elster; VEB Gustav Fischer Verlag; Jena 1970; 126 Seiten mit 8 Bildern und 10 Tabellen; Format L 6, Loseblatt- System, Preis 9,90 M; Auslandspreis 16,- M Die Bedeutung dieses Titels wurde bereita in der Rezension der 1. Lieferung (vgl. Z. Chem. 13 (1973) 441) erlautert. Mit der 3. Lieferung ist ein vorlkufiger AbschluB erreicht. Diese Lieferung umfaBt 15 Methoden, die teilweise Erganzungen friiherer Liefe- rungen darstellen.

schaftlichkeit und FaDlichkeit des Unterrichtsstoffes. Die Mehr- zahl der untersuchten didaktischen Vereinfachungen wurde prii- zisiert. Die Auswertung der Analyse des Unterrichts fiihrt zu einem Vor- schlag fur eine erweiterte Linienfiihrung der Behandlung dea ge- nannten Unterrichtsstoffes in den Klassen 7 bis 10. Mit dieser Konzeption sol1 ein Beitrag fur die weitere inhaltliche Ausge- staltung unserer sozialistischen Oberschule geleistet werden.

Barbara Arndt (Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leip- zig) : Zum Begriff ,,Chemische Reaktion" in Chemie und Chemie- unterricht Eine Analyse von Definitionen und definitionsiihnlichen Bestini- mungen der chemischen Reaktion in ausgewahlter chemischer Fachliteratur zeigt, daB sich bei der unterrichtlichen Behandlung dieses zentralen Begriffs der Wissenschaft Chemie die wesent- lichen Bestimmungsmerkmale widerspiegeln miissen, die - im Ubergang eines chemischen Systems in ein neues, - in der Einheit stofflicher und energetischer Veriinderungen der

- in der Zeitabhangigkeit der Systemveriinderung und - in der moglichen Wechselwirkung zwischen konkurrierenden Systemiibergiingen bestehen. Inhalt sowie Art und Form der Begriffsbestimmungen zur chemi- schen Reaktion im Chemielehrplan werden vergleichend gegen- iibergestellt , wobei das Vordringen der Schiiler von der Erschei- nung zum Wesen der chemischen Reaktion aus der Sicht dea Defi- nitionsvorgangs im Lehr- und LernprozeB verfolgt wird. Aus unter- richtspraktischen Untersuchungen resoltieren einige Vorschlige zur giinstigen methodischen Aufbereitung des entsprechenden Unterrichtsstoffes, gestiitzt auf eine intensive Lehrplaninter- pretation.

[J. Reimann (Sektion Chemie der HumboIdt-Universitat zu Ber- lin) : Probleme der Anwendung der experimentellen Methode im Chemieunterricht der sozialistischen Oberschule Die experimentelle Methode als eine Methode zur Priifung des Wahrheitsgehaltes hypothetischer Aussagen bietet im Chemie- unterricht spezifische Moglichkeiten zur Herausbildung marxi- stisch-leninistisch wcltanschaulicher Wertungen und politischer Einsichten bei Schiilern. Entscheidend dafiir ist, daB die Schiiler durch daa Konzept der experimentellen Methode speziell ibrer An- lage im ErkenntnisprozeB begreifen, wie die Praxis als Kriterium der Wahrheit wirkt. Es ist nicht ausreichend, die hypothetischen Aus- sagen beobachtbar zu machen, da so lediglich die Ubereinstim- mung von hypothetischer Aussage und beobachteter Erscheinung festgestellt wird. Der Bereich der objektiven GesetzmiiBigkeiten bleibt dabei aus dem ErkenntnisprozeD ausgeschlossen, was das vielschichtig politisch wirkende, unwissenschaftliche Werturteil: ,,Wahr ist, was sinnlich beohachtbar ist." fordert. Der Erkenntnis- gang ist deshalb so zu konzipieren, daB aus den hypothetischen Aussagen beobachtbare qualitative Veriinderungen (Folgerungen) vorausgesagt und gepriift werden. Erst so wird die hypothetisohe Aussage materialisiert und im BewuBtsein der Schiiler in eine Widerspiegelung von Objektiv-Realem umgewandelt.

Reaktionsteilnehmer als der Systemelemente,

Dem Wasseranalytiker liegen nunmehr eine groBere Anzahl ver- einheitlichter Methoden vor, die mit ausreichender Genauigkeit Vergleiche zwischen den Ergebnissen verschiedener Untersu- chungslaboratorien zulassen. Bei der Komplexheit des stofflichen Bestandes der Gewiiaser und Abwiisser sowie den verschiedensten EinfluD- und Stiirfaktoren bei den analytischen Bestimmungen ist dies von besonderer Bedeutung. Hierfiir gebiihrt dem Bearbei- terkollektiv groBer Dank. Dies darf jedoch nicht dariiber hinweg- tiluschen, daB die Weiterentwicklung der wasseranalytischen Methoden eine standige Aufgabe sein mu& Dies gilt um so mehr, da der Wasseranalytiker stiindig mit neuen Inhaltsstoffen aktu- eller Bedeutung - hier sei nur auf die Vielxahl der Schadstoffe hingewiesen - konfrontiert wird.

Z. Chern., 17. Jg. (1971) Heft 1 159