Ein einfaches Modell zur Bestimmung der Losungsmittelrelaxation und Solutltationsenergie in angeregten Molekulzustiinden

Rainer Thieme (l), llans-JGrg Hofmnnn (a), Gustav Peinel ( : 3 ) , Cornelius M'eiss (l), Achim Mehlhorn (4)

liarl-Marx-Universitat, Sektionen Chemie (l), Biowissenschaften (2) nnd Physik (3), Leipzig, DDR-7010; Technische Univcrsitat Dresden, Sektion Chemie, Dresden, DDE-8027 (4)

Vor einiger Zeit haben wir ein Modell zurlConstrnktion vonHydrat- hiillen um Molekule auf der Grundlage ihres elektrostatischen Potentials und elektrischen Felds vorgesclilagcli und erfolgreich zur Abschatzung des Losungsmitteleinflusses anf die Lage von Tautomeriegleichgewichten verwendet [l]. Dabei wurden die Losungsmittelmolekiile als Punktdipole simuliert., deren elektro- statische Wechselwirkungsenergie mit dem gelosten Molekiil mit Hilfe der elektrischen Feldstirke bcreelinet wurde. Sofcrn keine sterischen Behinderungen vorliegen, kijnnen die Minima der Wechselwirkungsenergie auf einer geeignet konstruierten Van- der- Waals-Oberflache des Molekiils [l] als Vorzugsorte der Solvati- sierung sngesehen werden. Die Solvahtionsenergie rrgibt sich als Summe der Wechselwirkungsenergien in den Minima, wobei zusatzlich die Interaktion zwischen den Liisungsmittelmolekulen einbezogen werden kann. Kiirzlich wurdc dieser Formalismus von Kwiatko0wsll.i uiid Temp- czyk [8] zur Bestimmung der Losungsmittelstabilisierung der ange- regten Zustande von Hydroxypyridinen benutzt. Dies veranlaljt uns, Ergebnisse eigener Studien mitzuteilen [3], die, anknupfend an vorausgegangene Arbeiten [4, 51, eine theoretische Unter- suchung der Solvatochromie von Merocyaninen im Absorptions- und Emissionsspektrum zum Ziel hatten. Geht man davon ans, dafi bei Absorptionsubergangen die 1,ebens- dauer des Anregungszustands im allgemeinen geringer ist als die Zeit fiir die Reorientierung der Losungsmittelmolekiile, so kann die fur den Grundzustand ermittelte Hiillenstruktur bei Anregung beibehalten und die Wechselwirkungsenergie unter expliziter Berucksichtigung der Winkel zwischen den Dipolvektoren

Bild 1 Vorzugsorte der Wasseranlagerung im Gnindzustand des Pentainetliinmerocymins. Die Lange der Dipolvektoren ist ein Ma13 fur die Wechselwirkungsenergie.

des Solvens und der Feldstarkevektoren des angeregten Zustands berechnet werden. Geniigend lnnge Lebensdauer des angeregten Zustands vorausgesetzt, ist jedoch mit einer Relaxation der Losungsmittelmolekiile zu reelinen, da sie sich auf das verandertc clektrische Fold einstellen konnen. Damit sollte umer Modell aucli cine Abschitzung des Losungsmittelcinfliisses ;iuf Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren ermijglichen. .Im folgenden wcrdcn Strategie und Ergebnissc unsercr Unter- suchungen am Pcntamethinmerocyanin (Bild I) in der Wechsel- wirkung mit Wasser als Losungsmittel demonstriert. Die Molekiil- gecmetrien in den Zustanden So (fur Absorption) und S, (fiir Emission) sind kiirzlich berechnet morden [GI. Die Elektronen- verteilungen entstammen CNDO/S-Rechnungen. Bild 1 informiert iiber die Vorzogsorte der Wasseranlagerung im Grundzustand des Molekiils. Die Summierung der entsprechenden Energiebeitrage fiir die Zustandc So und S, nn* bei vertikaler Anregung wcist eine mi 1?,5 k J . mol-* starkere Stabilisierung des angercgten Zustands am. Die damit verbundene Rotverschicbung der Ab- sorptionsbande in IVasser wird auch experimentell gefunden, ist mit 49,l k J . mo1-I jedoch meitaus griiljer [7]. Eine Erweiterung dcr Losungsmittclhulle in den Raum hat nenig Effekt. Hingegeii sind Unzulanglichkeiten der CNDO/S-Mctliodc bzgl. der Beschrei- bung der Ladungsverteilung in beiden Zustanden sowie der Ein- flulj des Losungsmittels auf die Geometrie des gelosten Molekiils nicht vijllig ausznschlicljen. Selbst eine ltelaxation des Losungs- mitt>els hat in unserem Beispiel nur eine geringe zusatzliche Stabili- sierung des angeregten Zustands um 2,3 k J . mol-I zur Folge. Eine nnaloge Betrachtung des vert'ikiden Fluoreszenziibcrgsngs S,-tS,, nun auf der Grundlage der Optimumsgeometrie des ange- rcgtcn Zustands und unter Beibehaltung der fur den S,-Zust'and ermittelten optimalen Hydrathiille fiir den Grundzustand, licfert eine im Vergleich zur Absorption deutlich geringere bathochrome Versehiebung unter dem EinfluS des Losungsmittels. Die Lo- sungsmittclstabilisierung des angcregtcn Zustands ist lediglich um G,9 k J . mol-I grol3er als die des Grundzustands. Experimen- telle Untersuchungen der Losringsmittelabhangigkeit der Fluo- reszenzspektren von Merocyaninen weisen fur das Losungsmittel Wasser tatsichlich nur einen geringen Einflulj nach [8].

L i t e r a t ti r

[l] Hojrnnnn, H.-J.; Peinel, G.; Krebs, C.; Weiss, C.: Int. J.

[.2] Kwiatkowski, J . S.; Tenzpczyk, A.: Chcm. Physics 86 (1984)

L3] Thienae, R.: Leipzig, Univ., Dissertation, 1984 [4] Nolte, K.-D.; Dahne, 8.. Advances Molec. Relax. Processes

[5] Hehlhorn, A . . J. Signalaufzeichnungsmaterialien 6 (1978) 21 1 LC] Fabian, J.; MehZhorn, A.: J. molecular Structure (THEO-

[7] Dcihne, 8.; Schob, F.; Nolte, K.-D.: Z. Chrm. 13 (1973) 471 [8] Klagge, H.-M.: Berlin, Humboldt-Univ., Dissertation, I973

eingegangelen am 31. Juli IDSG

Quantum Chem. 20 (1980) 786

397

10 (1977) '299

CHEM) 109 (1984) 1 7

ZCM 8814

Tagungsberichte Hanptjahresttlgung tler Cheinisehen Gesellsehnft der DDR ~ o n i 2.- 4. Dezelnber 19S6 in Halle (Saale)

Die gemeinsam mit der Sektion Chemie der Mnrtin-Llltlier-Uni- versitlt Halle-Wittenbcrg, dem Institut fiir Bioclieniic der Pflan- zen der Akademic der Wisseiisch;Lften dcr DDJ3 und dem VEB Kombinat Agrochemie Piesteritz organisierte Hmptjahrestagung der Chemischen Gesellschaft der OUR wies eine Rekordbeteiligang von iiber 600 Teilnehmern auf, darunter voii Antoritaten : u s der BRD, der &SR, iius Danenmrk, dcr VR Polcn, der Schwciz, der UdSSR und der Ungnrischen Vclksrepuhlik. In ihrer Thcmcnsuswahl wnren die Veranstaltcr vor slleni iluf Leitlinien einer innovationstrLcht,igen Grundlagen- nnd Erkennt- nisforschung bedacht, wobei aktuelle biologischc Orienticrungen in der Chemie eine gcwisse Bet,onung erfuhrcn. Die iiber 180 oralen Prasentationen und PosterbeitrBge stieljen auf ein vital interes- sicrtes Auditorium in teilweise iiberfiillten Fsalen.

Starke Brachtung farid eine Podiumsdiskussion innerlialb des Plenarprogramms znm Thema ,,Chcmic uiid Biotcchologie - Al. ttrnative oder Erganzung ?" untcr Lritung von Prof. lh. K. Schreiber. In der rege und kont.rovers gefiihrten Debatte 1w.m der bedcntsame Stellenwert der Cliemie zum Ausdruek. Im Rahrnen der festlichen Eroffnung wurden Prof. Dr. K. Schrei- be,, Hallr, mit der August-lielrulB-Medaillc und Prof. Dr. A . l'sschach, Hnlle, mit dcr Clcmciis-Winkler-Medaille ausgczeich- net. N~chstehend sind die Tliemen der Plenarvortrlge, Autorreferate bzw. Themen dcr Hnuptvortriige und Autorreferate ciner Auswahl von Sektionsvortrigen und Posterbeitragen aufgefiihrt.

Werner Schroth, Halle (Saale)

Plenarvortcago 0. Koniy, Piesteritz Stand und Perspektiven dcr Agrochcmic

31. Ringpfeil, Berlin Clicmie und Bioteclinologic - Ergcbnissc und Aussiclitcn

P. Neinzbnch, Essen l)as Konzept der molekularen Ordner fur die stereochemisclie Kontrolle organischer Synthesen

K. N o r i , Tokio Chiral Syntheses o f Bioactivc Naturd Products

I€. Prinxbach, Freiburg i. Br. Von Orbitalsymmetricn zu Antibiotikabausteineii

E.-G. Jdyer, Jena Metalloenzym-Modcllc: Entwicklungen auf dem Gebiet hamin- verwendter Chelatkomplexc

II. Xigel, Base1 Wechselwirlrungen zwischen Kucleotiden und Me1,allionen

lf. €I. I€wnsen, Lyngby Recent Developments in Flow Injection Analysis and Future Trends

E. Iliihne, Berlin S h n d und Perspcktiven der Rontgenkristsllstrukturnnalytik

werden, iiberfuhren CH-acide Verbindungen in feuchten Medicn in Hydroxylverbindungen

(Eintopfverfdiren): >C-H ~olvells/"~+ >C-OH -1- 2 Phenol

Pyrazolin-6-one IielJen sich riach der neuen Methode mit guten Ausbeuten in die entspreclienden 4-Hydroxyverbindungen iiber- fuhren. Weiterhin wurde gezeigt, daD Ketone in a-Hydroxy- ketone iibcrfiihrt werden. Besonders auf die a-Hydroxylicrung dcr Ketone wurde wegen der synthetischen Bedeutung eingegan- gen. Das neue Hydroxylierungsverfahren wurde rnit den bekann- ten modernen Hydroxylierungsmethoden verglichen. Vorstellun- gen uber den Abliiuf der Hydroxylierung inittels Phenoxylens/H,O wurdg diskutiert. Aus Ketonen und Pyrazolin-6-onen IicWen sich ebenfalls dureh Reaktion mit stabilen Stickstoff-Kationen-Radikalen in feuchten Losungsmitteln mit guten Ausbeuten die a-Hydroxy-ketone bzw. die 4-Hydroxy-pyrazolone gewinnen.

2 I ' h P l l O S Y l

Hauptvortriige, Sektionsvortriigel) Organische ChemielNaturstoffchemie

J1. Nikoln jcqk (Polish Academy of Science, Centre of Molecular and Macromolrcular Studies, L6d i ) : New Synthetic Approaches to Some Biologically Active Cyclopentenones Based on Phospho- rus end Sulphur K,eagents*)

Gy. Dedk, I<. Gcill-Istdk, L. Hazai, E. ZhwKnczidn (Ungarische AdW, Forschungsinstitut fur Expcrimcntelle Medi- zin, Budapest) : Durch starke Sanrcn katalysierte Synthese und Reaktioricn von neuen lsochinolin-Skelett enthaltenden Hetero- cyclen*)

Vor eiiiigen Jaliren wurde von iins festgcstellt, wcnn aromatischc Aldehyde in Polyphosphorsaurc (PPA) rnit ilrylitcetonitril me- gicrcn, konnen statt der erwarteten 1-Arylzimtsaurcnitrile nu r die zuvor unbeksnnten l-Ary1-1,4-dihydro-3(2 H)-isochinolinone isoliert werden. Es wurde fiir die Synthese der Isochinolinonc auch eine nnderc Mctliode itusgcarbeitet ; Arylidcn-bis-phenyl-acetamide konnen in PPA schnell cyclisiert werden. Aufgrund der Struktur der Grund- verbindung wm es miiglich, neue Bingsysteme aufzubauen, Sei- tenkettenrealrtionen und Substitutionen in Stellung 2 bzw. Stel- lung 1 durchzufiihren. So wurden die drei Benzoisocllinolinohe, cin bishcr unbckanntes Bcnzodiazepindion, ein Triazoldcrivnt und ein neuer eincn Trinzepinring enthaltender Heterocyclus syntheti- siert. Piir biologische Untcrsuchungen wwrden ilus den l-(4'-Amino- phenyl)-l,4-dihydro-B(YH)-isochinolinonen Derivate Iiergcstcllt, in denen eine Alkylaminoacyl-Seitenkette an die Aminogruppc gebunden ist. Unter den Verbindungen erwiesen sich einige itls stark antikonvulsiv. Durch die durch st,arke Schwefelskurc kataly- sierte Cyclisierung von Pu'-[Y-(subst)Amino-benzyll-1-aryl-Y-me- thylamino-ethanol wurden ziihlreichc neue biologisch aktive Tetrahyd1,osiochinolinderivate hergestellt. Einige der Verbin- dungen 1i;iben c~aralrteristisch antidepressive Eigenschaften. Im Verlaufc der Synthese von 8-Amino-4-(4'-methoxy-phenyl)-.'- methyl-1, .',3,4-tetr;hydroisochinolin wurde beobachtet, da13 statt des erwarteten Tetrahydroisochinolins ein neues 1,4-Benzo- diszepinderivat sich bildete.

111. Schulz, A . Watirglzer, R. Kluge (TH ,,Carl Scliorlcmmer" Leunit- Rlerseburg, Sektion Chemie) : l'henoxyle: Ein ncues Hydroxy- lierungsmittel")

Phenoxylradikale, die leiclit aus entsprechenden Phenolen, z. B. nus dem 2,4, G-Tri-tcrt-butylphenol, durch Oxydstion erhalten

Hauptvortragc sind mit *) hinter dcm Titel gekennzcichnet,.

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I . Parkas (Kossuth-Lajos-Universitat Debrecen, Institut fiir Or- ganische Chemie) : C-Nucleosid-Antibiotica und ihrc synthctischen Analog&*) Auf dem Gebiet der seit ctwa 30 Jahren bekannten C-Glycosyl- derivate sind im Zugc systematischer Antibioticaforschung in- zwischen zahlreiche naturliche Vertreter aufgefunden worden (Pseudouridin, Formycine, Showdomycin u. a,). Die antiviralen und canceroststischen Eigenschaften dieser Verbindungen mach- ten ihre Untersuchung interessant. L-Glutaminsaure und D-Ribose wnrden als natiirliche Precursoren erkannt. Inzwisclien sind bereits einige tausend Analoga synthetisiert worden. Da die direkte C-Glycosidierung von Aglyconen kein rationeller Syntheseweg ist', wurden verschiedene sndere experimentell erschlossen. Die voii C-1-funktionalisierten Monosacchariden ausgehenden Aufbaurcak- tionen erscheinen besonders wertvoll. In eigenen Arbeiten wurdcri Glycosylcymide als Ausgangsmaterialien bevorzugt. Damit gelang die Synthese von C-Glycosyl-benzthiazolen, -tetrazolen, -oxadi- azolen und anderen. Die radikalische Bromierung von Glycosyl- cyaniden fiihrte zu I-Bi~m-glycosylcyaniden, aus denen u. a, ein spiro-1,4-Thiszinderivat zugapglicli wurde. Bildungsweg und Strukturitufkliirung wurden dkkutiert.

Jf. Cerny (Karls-Uiiiversitat, Lehrstuhl fiir Orpmische Chcniie, Preg) : Verwendung von 1, (i-Anliydro-B-I)-glucopyranose in drr Synthese von modifizierten Sacchariden und chiralen Synthonen*)

1, (j-Anhydro-B-D-glucopyr;tnose ist heute cine relativ lcicht ZII-

glngliche Verbindung. Der I, &Anhydroring erzwingt die IC,- lionformiltion des Molekuls wiihrcnd dic Glucose selbst in dcr 4C,-Konformtttion vorliegt. Dadurch sind die ,,normalerweise" Rquatorialen OH-Gruppcn in die axiale Position umgeklsppt. Infolge ciner intramolekularen Wecbselwirkung der OH-Gruppc in %Position mit dem Anhydroring-0-Atom sind lteaktionen in 2- und 4-Position relativ begiinstigt. Bcsonders die Darstellung von 1,G; 2 ,3 - und 1, (i; 3,4-Diiinhydro-j-D-hexopyranosen eroffnet cinen Zugarig Z U hochreaktiven Synthesebausteinen. Zahlreiche stereo- und regioselektive Synthesen von Desoxy-, Halogen-, Amino- und verziveigten Monosacchariden wurden vorgestellt. In dcr Katurstoffsynt.liese hitben sich die Dianliydrohexosen ebenfidls als wertvolle Zwischenprodukte erwiesen. Als Monomerc fiir die l)arstellung yon Polymeren mit reguliirer St,ruktnr bean- spruchen sie ebenfalls Interesse.

li. Grrrfe (AdW ctrr DDR, Zentralinstitut fur Rlikrobiologie untl cxperimentelle Therapie, Jenn) : Aktucllc Probleme der Chemir mikrobieller Naturstoffe*)

Trotz groI3er Fortscliritte in der Entwicklung chroniatographi- scher Trenntecliniken (HPLC, GC) und Anwendung physiko- chcrniscller Methoden der Btrukturaufklarung (MS, Hochfeld- NMR) bleibt bei der Geivinnung von Wirkstoffen siis Mikro- orgmismenkulturcn cine Reihe spezifischer Problcnic bestchen :

- Die Koproduktion eines breiten Spektrums strukturell modi- fiziertcr Kongenoren des eigentlichen Wirkstoffs (Beispiel: Pla- tenolidglycoside mit 3-C-Acetyl-6-desoxy- und 4,Gdidesoxy- hexopyranosen, L-Mycarose und Desmethyl-L-mycarosc als Ne- benprodukte der Turimycinbiosynthese);

- Die bei der Isolierung und StrolrturaufklPrung unbekannter IVirkstoffe stcts iiotwendige Korrclation zwischen biologisclier Aktivitat und crLieltan Reinlieitsgrad [Kcispiel : Isolierung in- akt'iver Butyrolactoridcrivate und aktir-cr lntluktorc~n der Bntlira- cyclinbiosynthese ~(2!-((i'-~~ctliyllieptnnoyl)-3-liydroxymetl~yl-4- bntanolid, dessen Dihydroderivate, Honiologe und Stereoisomere)] ; - Der notwendige Ein5at.z von '1 D-homo- nnd heteronnklear- gekoppelten KMK-Techniken fiir die strokturelle Zuordnung der in Alizylrleit z. B. vom Typ der Polyether vorkomnicnden grolien Anzahl von Protonen (Beispiel : news Carboxylsaure-1ont)plior Griseochelin).

13. Schick (AdW der DUR, Zeiitralinst.itut fiir Orgnnische Chemie, Berlin) : Beitrigc zur Totalsynthese von Prostaglandinen*)

In Zusammenliang mit einer Verfahrensentwicklung fiir das PGF,,-Analogon Cloprostenol, das ills Veterinarpharmakon breite Anwendnng bei der Brunstsynchronisation von Rindern findet, wurde eine vcrallgemeinerungsfaliige Synthese zur selektiven Oxydstion primiirer Alkohole zii Aldehyden in Gegenwsrt sekun- darer Hydroxygruppen crarbeitet. Uiese basiert auf der Reob- nchtung, dnU sich primare Trimethylsilylether in Dichlormcthan mittels CoZZi7cs-Keagens, einem Chromium(V1)oxid-Pyridin-Kom- plex, zu Aldehyden oxydieren lessen, wiiihrend selrundare Tri- methylsilylether gegeniiber diesem Oxydationsmittel stabil sind. Alternativen zu den lrerkommlichen Methoden des Aufbaus der Alkylseitenkette von Prostaglandinen wurden in der Aldolkonden- sation bxw. Addition Ti-organischer Verbindungen an substituier- te Cyclopentancarbaldchyde gefunden.

S. Andrene, A'. Schmitz (Ad\\' dcr DDR, Zentralinstitut fiir Organische Chcmic, Berlin) : S-Aminierungen mit 3,Y-Pcnt.a- meth ylenoxaziridin

Verbindungen mit potentiellen Mereaptognippen werdcn durch 3,3-Pentamcthylen-oxaziridin leicht aminiert. J e nach der Struk- tur der Startverbindung w i d Pine Vielzahl von Btabilisierungs- reaktionen zii kristallinen Endprodukten realisiert.

- Ein primfir entstehendcs Cyclohexanontliioxim ist stabil ( z . B. bei einigen Mereaptoaromaten). - RingschluB des Cyclohexanontliioxims zu 1,2',4-Thiadiazoli- dinen (z. B. aus Tliioliarristoffstrrikturen, haufig). - Umlagerung der Cyclohexancnthioxime und R'ingschlulJ ZII

neuen Hetcrooyclen (z. 13. atis 2-Thiouracilen, hbufig). - Es entstchcn relativ stnbile Sulfenamide. - Oxydativc C - 8- und K- S-Bindungsbildungen. - Addition der GXH,-Gruppe an Nitrilgruppen oder Enamine ZLI 1,2'-Thiazolen. - Verschiedene Entschwefelungsreaktionen (uber Sulfcnamide).

D. Greif, M . Pulst, M . IYeij3enfeZs (Karl-Mnrx-Univcrsitiit, Sek- tion Chemie, Leipzig) : Eine neuc Synthese von 2 H-Thiopyranen aus 8-Tl~ioketoddehyden

Durch [4 + 41-Cycloaddition von Enaminotliioketonen an akti- vierte Olefine kiinnen iiber ent,sprechende &Dimethylamino- 3,4-dihydro-l H-thiopyrano durch nachfolf-cnde Amineliminierung in 3-Position sabstituicrte 2H-Thiopyrane dargestcllt werden. Durch den Einsstz der l~icycloliexylammoninmsalze von p- Tllioketoaldehyden anstelle der Eneminothioketone gelang es, eine erhebliehe Verbesscrong dei. Ausbeute in wesentlich kiirzcren Reaktionszeiteii zu erreiclien. Diese L)icyclolie~ylammoiiiam- Thiolate reagicren in Methanol bei Raumtemperatur mit n,P- ungesattigten Carbonylverbindungen unter Bildung von 3-Acyl- 2H-tlliopyr;men, die in Ansbeuten von 70 bis S G o ~ ~ ~ aus der Reak- hiondosung wuskristallisieren. Fur diesen Renktionsablanf wird eine MichneLAddit'ion angenommcn, an die sich eine cyclisierende Aldolkondcnsation anschlieUt.

B. Schonecker, P. Droesclher, U . Hnuschild, C'. NiilZer (VEB Jena- pharm, Jcntz): ?5.24-Uisnor-3-kct.o-l,~~ehol~~dien-22-sb~~re

Dic durcli mikrobiellen Abbnu von St>crolen zilgiinf-liche %,?A- Bisnor-3-keto-1, .I-choIadicn-""s~illre ( 1 ) wircl durch Dckonjugn- tion mit Kaliom-tert-butylit in DNB0 in die cntsprechende Y - Keto-l,5-choladien-?2-sLureire ( Z ) iibelfiihrt. Uabei bleibt die

Konfiguration am C-Atom 20 erhalten. Reduktion von 2 mit Cnlciuniborhydrid ergibt 23, ~-2-Bisnor-3~-hydloxy-l,5-choladien- 22-siure ( .3 ) . Die Carboxylgrappe von 3 wid deren Dcrivat.cn (:i/j-Bcetnt, 3/?-tert-Butyldimcthylsilylether) lBlJt sich iiber das durch Reaktion mit Chlorameisensaurectliylester entstchende gcmischte Cwrbonsiiurekohlensaiurecsteranhydrid mit NaBH, zur 22"-Hydroxygruppe reduzieren. Durch Oxydation von 23,24- Bisnor-38-acetoxy-l , S-choladien-2-ol mit PCC wird der ent- sprechendc Aldehyd erhalten. Die Hydrierung von I in Gegenwart von ~VVilkinson-Katalysator fiihrt zur entsprechenden Y-Keto-4-cholen-22-saure, aus der die bekannte 2'3, ?1-13isnor-3/?-hydroxy-j-cholen-2B-sliure ziiganglich ist. Allc Stufen verlaufen mit guten bis sehr guten Ansbenten.

H. KTZ'SIP~Z, P. Gries, Chr. VogeE (Wilhelm-Pieck-Univei sitat Rostock, 8ektion Chemic) : Zur Reaktion von 2-Cyano-3,3-bis- (n~ethyltliio)-aerylnitril mit 6-Amino-6-desoxy-D-galactosederi- vaten

F-Amino-6-desoxy-l,2 ;3,4-di-O-isopropyIiden-1-D-galactopyra- nose ( 1 ) la!& sich, wie beksnnt, nus der entsprechenden Phthal- imidoverbindung 2 darstellen. Aus 2 ist freie 6-Desoxy-G-phthal- imido-l)-galactose ( 3 ) zuganglicb, welche zum G-Desoxy-6-phthal- imido-D-galactosc-diethyl-dithioacetal ( 4 ) und dieses zum G- Desoxy-2,Y ;4,5-di-O-isopropyliden-G-phthalimido-D-gal~zctose- diethyl-dithioacctal ( 5 ) umgesetzt wurde. Einc Abspaltung des Phthalimidorestes gelang sowohl aus 4 als such aus 5. So entstan- den das G-Amino-G-desoxy-D-galactose-diethyl-dithioneetal ( 6 ) nlid dessen %,3;4,6-Di-O-isopropylidenderivat ( 7 ) . Die freie primare Aminogruppe der Verbindungen 1, 6 und 7 reagierte mit 2-Cy,ano-3,3-bis(methylthio)-acrylnitril zu den Keten-Pu',B- acetalen 8 (nus I), 9 (am 6) und 10 (aus 7 ) . Folgereaktionen mit 8 und 10 licferten das &us 6 direkt gebildete 6-Desoxy-F-(2!,2"- drcyano-l-metliyltliio-ethenyl-amino)-D-galactose-diethyl-di- thioacetal (9). Weitere Reaktionen rnit 8 und 9 wurden vorge- stellt.

Anorgnnische ChenzieJn~etnllorgnnische ChPmie

I l . Kelling, S. Bi lda, W. Rutz, W . Snrich (Will~elm-Pieck-Uni- versitat Rostock, Sektion Chemie) : Zum Kondensationsverhalten von Silanolen nnd Siloxanolcn*)

An Silanolen des Typs XMe,SiOH (X = Alkyl, Aryl, Halogen- slkyl, Benzyl, Me&) sowie linearen und verzweigten Methylsilox- anolen wurden systematische Untersuchnngen zur Kinetik und zuin Mechanismus der sauer bzw. basisch katalysierteh Konden- sation im homogenen Medium Dioxan/Wasser durchgefuhrt. Bei den Siloxanolen erwies sich die Me3Si- O-Si-Bindungs- spaltung als die im Vergleich zur Kondensation schnellere Reak- tion. Das Kondens,ttionsverhalten dieser Verbindungen wurde deshalb mit Trimethylsilanol als Reaktionspartner untersucht. Die erlialtenen Ergebnisse wurden verglichen mit entsprechenden Resultaten zum Kondehsationsverhalten von partiell wasser- loslichen Siloxandiolen im praxisnnhen Zweiphasensystem Tolucnj Wasser.

11. -J. Kohler (Karl-Marx-Universitiit, Organistztions- und Rechen- zentrum, Leipzig): Theoretische Untersuchungen zur Struktur und Stabilitat siliciumorgmificher Verbindungen mit Mehrfach- bindungen*)

I m Gegensatz zur ublichen Auffassung des Chemikers konnte in den letzten Jahren experimehtell nachgewiesen werden, daB Si- licium zur Ausbildung stabiler n-Bindungen fahig ist. Diescs Phanomen war der Ausgangspunkt umfangreicher nichtempirischer quantenchemischer Untersuchungen an siliciumanalogen Ver- bindungen von ungesiittigten Kohlenwasserstoffen (2.B. Ethin, Ethen, Allen, Propin, ButiLdiin). Zum Einsatz kamen modernste quantcnchemische Verfahren jz.B. CEPA (Coupled Electron Pair Approximation)], mit denen eine Vielzahl von Strukturen und deren Stabilitit berechnet wurden. Anhand der erlialtenen Kraft- konstantenmatrix iind Schwingungsfrequenzen wurde eine Cha- ralrt,erisierung der bct.rachtet,en Potentialhyperflache vorgenom- men und statistisch-thcrmodynamische GroOen berecbnet. Die crhaltenen Ergebnisse untermaucrn die St,abilitPt von Si=Si-

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Doppelbindungen, zeigcn aber, dal3 das Silicium der Ausbildung cincr Irlitssisclicm I)reifiic.libiiidting mit sich selbst durch die .Rc- vomigung von \~asserstuffvcrbriicl\t.c.ii St,ruktnrcn aiiswcicilit. 1)ies fiilirt zii cincr griiljercri strultlitrcllcn Viclf;dt) gcgeniihcr den critsprc~c:Iieridcr~ )l;olilrristoff~~erbi~icliutgeii.

H.-P. Schriier (AdW der DDR,, Zcntra.linst.it.ut fur Milirobiologie nnd expwimentelle Therapie, Jcnit) : Anorgnnische Trends bei der Entwicklung von Humantlierapeutika*)

Nachdem die klassische Teilnng zwisclien Orgariisclier/Pliysio- logischer Chemie einerseits und der Anorgsnischen Chemie auf der ctnderen Seite nitr noch historisch bedingt, keino Trennung mehr bedeutet, erlaubt nnser Wissen iiber den esseiitiellen Beitrag von Metallverbindungen zur Regulation von Lebensprozessen nun eirien kontrollierteren Einsatz von Anorgivnika, besonders in Form von Koordinationsverbind~ingeii. cis-dicllor-diammin-Platin, Cxrboplatin, Tproplatin, Metallocene, Spirogermanium als Kanzerostiitika, Palladiumkomplexe mit antibakteriellen und nntiviralcn Eigenschxftcn, Goldverbindungen zur Behandlnng von Arthriden, Galliumsalzc als Diagnostika nnd Therapentika sind Beispiele machsender Bedeotung von Wirk- stoffen auf anorganischer Basis. Unter der Vor~ussetzung gleicher thenrpeutischer Qanlitiit bieten anorganische Systeme Vorziige gegeniibcr mderen Heilmittcl- konzeptionen dnrch die moist einfachcrcn Synthesen, bei der Be- stimmnng von 8truktur-\Yirkungs-Korrcl~itionen, Stabilitat usw. Die Moglichkeitcn der Kombinntions- und Verbindungsbildung van Koordinationsverbindungen mit mderen Therapeutika sind weitere Vorziige, die zunehmend Bellon bci Applikationsregimen und in dcr Verkniipfiing mit der Immunologic J3criicksichtignng finden.

3. Il'enrchuh (Humboldt-UnivcrsitLt zu Berlin, Scktion Chemic) : 50 Jahre Koordinationschemie des Schwcfcldiosids*)

Obwolil K . Cleu bereits 1936 iiber die crstcn SO,-Komplexe von RnlI berichtete, sctzte die eigentliche Koordinationschemie dimes BuIJerst flexiblen Liganden erst Anfmg der GOcr Jahre ein. In jiingster Zeit konnten Zusammenhinge zmischcn Struktur iind Schwingungsspektren der haufigsten Koordinationsgeometrien des SO, ($-planar, $-pyramidal, y2-sidc-on, p-SO,) lierarisgcarbeit~et merden. Dagegen sind die Kenntnissc iiber Aktivierung und lieak- tioncn dcs koordinierten SO, sowic der stereochemischen und clcktronischcn Pctktoren, welche die Ausbildung eincr bcstimmten SO,-Bindungsgeometrie bedingen, noch liickcnhaft. Eigene Unter- suchungen fuhrten zur Entwicklung allgemein anwendbarer Syn- t.hcsemcthoden fiir Gemischtlig,anden-SO,-l(omplexe von d'O Mc- tnllzcntren der Typen L,M(SO,) bzw. L,M(SO,) (M = Ni(O), Pd(0); L = Phosphane, Amine), ansgehend von Ni(COD), oder TA,M(CzH4). Uurch geeignetc Coliganden sind cine Steuerung der SO,-Koordinationsgeometrie und damit die 1)arstellung 7t-plt~- narer und bislang unbekannt,er 7'-pyramidaler nnd ~1~-siide-on- Phosphan-Nickel(0)-SO,-Komplexe mijglich.

K. Madr jn , S. Hrller, W - H . B ~ h m e r (Ernst-P?loritz-Arndt-Uni- versitat Grcifswald, Sektion Chemie) : Die lteaktionen von [Co(chel)B]-Komplcxen mit Wasseratoff*)

Cobaltkomplexe mit einem makrozyklischen Liganden wcrden z. Z . i d s Modellverbindungen fiir das Vitamin B,, srhr vielscitig unterauc~ht. Viele der die Bildung und Spaltang ciner Co-C- Bindung beeinflussenden Vaktoren lassen sich auch nnhnnd der einfacher z u verfolgenden Hydricrrcaktionen mit [Co(dmgH),B] und [Co(dpnH)B]+ studieren. Dnrch kinetische Untersuchongen gelingt es zwar relativ leicht, Informiitionen iiber den Hydrid- bildnngsschritt zu crhnlten, die kinetischen Parameter sind aber durch die Anderiing der Adduktgleichgcwichte mit den1 L8sungs- mittel iibcrlagert, die bishrr in der LitcrtLturwenig beachtctwordcn sind, aber die Aktivitat der Komplexe erheblich beeinflussrn kon- nen. Wegen der Ligandhydricrung, die sclineller als die Hydrid- bildung verlauft rind ZLI einer Desaktivierung dcr ICompIexe fiihrt, ist die Untcrsuchung dcr Co-H-Bindungsupaltung schwicriger. Verweiidct man jedoch parallel, aber nntcrschiedlich schncll verlaufende Korikurrenzreaktioneii zur Substr~vtliydrierung, dam lassen sieli wertvolle Tnformiitionen iiber relative Iionzentration, Stabilitat und Rcaktionsweisc der intermediir gebildcten Hydrido- komplexe, R,iidikalc und Orgnnoeob~tltkomplexc gewinnen.

E. Iioyer (KRrl-Marx-Universitat, Sektion Chemie, Leipzig) : Vom CS, z 11 Mu 1 tiwhwefel ligandm*)

Nukleophile kijnncn CS, bci der mctallaktivierten reduktivcn Di- mcrisicrung sowolil carbophil als aucah tliiophil angreifen. An Hg-Obcrfliichen ist in Acetoriitril die Kopplung z u Tetrathio- osalibt favorisiert (Jeroschewiski, Rostock 1981; Struktur: Hitn. Ilazell, Anrhas 1982). Dessen Mehrkernkomplexe (Stmuch, Leipzig 1983) mit dem side-on-gebundenen Ligaiiden als Brucke und z. B . (PPh,),CuI- 01s Terminal (Sieler, Leipzig; Iiansea, Tromsn 1986) absorbiercn intensiv im Sichtbaren. Das beruht auf einem Uber- gang in L2M(d1O)(C,S4) vom d-Block in das vorwiegend C,SI-- bekiligte LUMO b,* (Reinhold, Leipzig). Auch einkeinige, an- ionische Tetrathio-oxalatchelate sind darstcllbar. Sie wirken bei der chemischen Scnsibilisierung photographischer AgX-Emul- sionen zusatzlich klarhalteiid [I]. Die elcktroreduktive Oimerisierung von CSe, fiihrt in DMF zu I , :i-Diselenol-2-selon-4,5-diselenolat, das - iiber seinen Zn- Komplex gereinigt - dithiolenanaloge Koordinationschemie ecigt (Ruth,-M. Olk, Leipzig 1985).

[I] DD-WP G 03 C/291298 8 vom 16. 06.1986

Michnel IC'eBer, Horst Hartm.ann (TH ,,Carl Schorlemmer" Mersc- burg, Sektion Chemie) : Ein einfacher Zugang zii neuartigen Phos- phorheterocyclen

In der Umsetzung wmonosubst. Ketenacetale bzw. Ketenaminale, die an einem der jeweiligen Heteroatome iiber einc aktiviertc Methylengruppe verfiigen, mit Phosphor(IJ1)-halogeniden in eincm indifferenten Losnngsmittel bei Anwesenheit von Trietliylamin fmden wir einen bequemen Zugang zu grol3tenteils neuartigen Phosphorheterocyclen vom Typ der 1,3-Oxaphosphole, 1, H - Thiaphosphole, 1,S-Selenaphosphole und 1, 3-Azaphosphole, dee eine interessante Alternative zu bisher bekannten und erst in den letzten Jahren entwickelten Syntheseprinzipien fur ahnliche Phosphorheterocyclen darstellt. Die gefundene Synthesevariante verlauft auch bei Anwesenheit einer weiteren Methylengruppierung am zweiten Heteroatom der Ausgangsverbindungen grofitenteils regioselektiv, sie wird jedoch in manchen Pallen von Nebcn- reaktionen begleitet, die zu phosphorfreien Heterocyclen bzw. phosphorhaltigen Fragmentierungsprodukten, z.B. Dihalogen- PI'I-amiden, fiihren. Die auf die beschriebene Weise dargestellten Verbindungen sind grofltenteils kristalline, luft- und feuchtigkeits- inertc Verbindungen, deren Struktur auf elementaranalytiscl~ein und NMR-spektroskopischem Wege gesichert wurde.

L. Riesel, D. Lindenzann (Humboldt-UniversitLt zii Berlin, Sektion Chemie) : Untersuchungen zur Synthesc: von heterocyclischen Phosphorverbindungen a m olementarem Phosphor

Elementarer Phosphor, P,, reagiert mit CC1, in Gegenwart bi- funktioneller Nucleophile, wie Ethylenglycol, Brenzcatechol und Ethanolamin, iiber acyclische, cyclische und spiroeyclische Phos- phor(II1)-Verbindungen zii entsprechenden Phosphor(V)-Ver- bindungen. Mit Ethylenglycol werden z. B. iiber die hetero- cyclischenPhosphorigsLureesterI durch sich anschlieljende Oxyda- tions- nnd Ringoffiiimg~reaktioncn bevorzugt acyclische Phosphate (2.13. Z ) , aber auch cyclische Phosphate, wie 3, crhaltcn.

.-0, ,,P-- OC,H,OH ; OP(OC,H,OH), ; --o\p"O Lo/ L o / \OC,H,OH 1 2 3

Weiterhin wnrdc gefunden, da13 such Spirophosphorane ( 1 ) mit CCI,, NEt, und protischen Nucleophilen im Sinne einer Atherton- Todd-Reaktion z u Phosphor(V)-Spiroverbindnngen ( 5 ) reagicren [GI. (l)].

H CNE;t,

L>l!?/'ypi -1- CCI, -t HNuc -Nlct,, HcI* / '\x~- -

4

10G

Nuc 7 --x\ I /Y-

5

X , Y = O , N

J . Heinicke, A . Tzschach (Martin-Lutlicr-Uiiiversitlt Hallc-12:it- tenberg, Sektion Chemic) : Syntl~ese und EigenschiLften der I H -

lH-l,3-Azaphosphole werden durch Blitzpyrolyse voii n-Bntyl-, gunstiger von 3-Bcnzyl-lI3-nzaphospholinderivatcn bci TO0 bis 730°C dargestellt. Die aromiitiscli stabilisierten &Pliosplior- heterocyclen sind thermisch bis iiber 120O"C bestiindig, nur maBig luftempfindlich und werden mch diirch Kucleoplrile (verd. Basen, Alkohole, Amine, Thiophenol) und Elektrophile (verd. Siiurcn, Me,SiC1) niclit bzw. langsam angegriffen. Metallierung dcr NH- Fanktion mit LDA liefert 1-Lithioazaphospholate als hochreaktivc ambidente Kucleophile, die mit ,,u.eichen" Elcktrophilen am Pliosphorntom, mit ,,harten" Elektrophilcn am Stickstoffatom rcagieren.

1,3-AziEphoSphole

Physiknlische CheiiLielAnnl?ltisclle Chenzie G . Klose (Karl-M,zrx-Universitat, Sektion Physik, Leipzig) : Phy- sikalisch-chemiselie Eigenschuften von Modell- und Biomembra- nen*)

J . Jf. Jan& (Jagiellonian University, Instit,ute of Chrmistiy, Krak6w) : Molecular Motions in Itelntion to Plume Transitions in Condensed Matter*)

G. Kretzschmnr (AdW der DDR, Zentrtdinstitut fiir Organische Chemie, Berlin) : Der EinfluB von Tensideii und Makromolekiilen auf die FlieOeigenscImften fluider Grenzflachen*)

I. Koriis, M . Varga, L. Cyorgyi, T. Ueutsck (L. Eiitviis University Budapest, Institute of Inorganic and Analyticid Chemistry) : Oscil- latory Phenomena in Chemical Systems, Results and Perspecti- ves*)

Beiner Kaden (Forscliungsinstitut ,,Kurt Seliwshe" Meinsberg) : Elektrochemische Sensoren zur pH-Messung - Stand nnd Ergeb- nisse neuei Forsc~~uiigsarbeiten*)

Zur elektrochemischen pH-Messung im Laboratorium und fiir industrielle MSR-Anlagen wird bisher vorwiegend die seit Jahr- zehnten bekannte Glaselektrode benutzt. Im Vortrag wurden zu- sammenfassend neue Entwicklungen von pH-Sensoren diskutiert. Fur besondere Bedingungen (konzentricrte Laugen, hohe Tempe- raturen, hohe I>riicke, sehr kleine Mcl3volumins) wurden in den letzten Jahren verbesserte Glaselektroden ails iieuen Elektroden- glasern und mit optimalem Aufbau hergestellt. Im Falle relativ groBer mechanischer Beanspruchung kommen eniaillierte Metiill- korper und glasierte poriise Kcramikkorper 31s Sensoren in Friige. Anch Glaselektroden ohm Innenpufferlosung sind inzwischcn in Anwendung gekommen. GroBe Aufmerksamkeit verdienen ionen- sensitive Feldeffekttransistorcn als neuer Sensortyp. Ihre Eigen- schaften konnt.en in den letzten Jiihren so wesentlich verbcsscrt werden, daW sicli ihnen ein breites Anwcndungsfeld ersclilieRcn wird.

K . ilfetzner (Kombinat VEB Clremisclie Wcrke Bum, Schkopau) : Uber Aufgaben und Pempcktivcn dcr Chromatograpliie im Innovib- tionsprozcB*)

dcr Stoff~iust,zuschprozcssc beznglich dcr Anteile der am Aiistausch beteiligtcn Pliasen ist mit wenig experimentellem Aufwand Zu- arbeit ziir Optimierung technischer Stofftrennprozessc moglich. Wesentliche Methoden fur den niclitanalytisclien EinsetL dcr Gaschromatographie sind Headspacc- und Iiiverscliromatopraphic.

K. Scherzer, C. IC'nZfer (TH ,,Carl Schorlcmmer" Leuna-Merscburg, Scktion Clicmie): Zur Z/E-lsonierisierung substituicrter Allyl- mdikale* )

Aufgrund des dclokalisiei ten z-Systems zeigen Allylradikale eine bchinderte innerc Rotation und existieren bci nngmmetrischer Substitution iils Z- und E-Isomcrc. Im Vortrag wurden kinetische Untersuchungen zur wechselseitigen Isomerisierung von Z- und E-Methylallylradikalen vorgestrllt, die bei 2998-593 K in der Gas- phase durchgefuhrt worden sind. Nach der selektiven Bildung der Allylradikale durch H-Abstraktion ~ L U S den isomeren Rutcncn konkurriert dercri Isomerisierung mit Kombinationsreaktionen. Die Stereochemie der Produkte wird von dcr lsomerisierungs- geschwindigkeit und dcr Verteilungsfunktion der Kadilrallcbcns- dauern bestimmt. Oberhalb 500 K ist in den studierten Systcmcn das E/Z-Gleicli- gcwicht nahezu cingestellt und liegt bei l,? & 0,l . Fur die Differenz der Radikalbildungsenthalpien ergibt sicli A&,,; - 4,3112 = 2 kJ mo1-l. Aus einem Steady-state-Ansstz folgt fiir die Akti- viermigsenergie der Isomcrisierung niit 40 k J mol-l ein Wert, der sehr nahe bcsi der ,~llylreson~~iizcnergic liegt.

G. Dube (AdM' der DDR, Zentralinstitut fiir pliysikalische Chcmie, Berlin) : FAl~-~~,lasscnspektrometrie von Biomolckulen

Dcr BcschuB der Probe mit sclincllrn Ncutriiliitomeii als Ioni- sierungsmethodc der Massenspektromctrie (Fast atom bombard- ment, FAB) macht es seit cinigcn Jahren mijglich, Verbindungen zu untcrsuclien, die bisher niclit gemrssen wcrden konntcn. Das sind Salze, thermisch instabile und hochmolekulim Substanzcn. Die FAB-I\lasscilspektroinetrie wird desllalb zunchmend auch in der Biochemie eingesptzt. Die Spektren wcisen sowohl Molekiil- peaks als auch Fra.gmentpeaks iuif. Es sind Molmassebcstimmun- gen in relativ hohen Massebereichcn und such Strukturbestim- mungcn moglich. Fiir die Charakterisierung von Biooligomeren bietet die FAB-Methodc die Miiglichkcit dcr Scquenzanalyse. Sic gestattet auch quantit.ntive Restimmungen van Spurenkomponcn- ten in Korperfliissigkeiten. Die Grenzen der Anwendbarkeitwerden durch die Notwendigkeit,, die Probc zu liisen, durch Matrixeffekte und durch diis starke chcmisclic Knusclien in den Miissenspektren bestimmt.

R. Herzschuh, E. Kluft"), A'. N . 41. Nibberi$zg*), 11. Kuhn (Karl- Marx-Universitiit, Scktion Chemic, Leipig,*) Univcrsitlt Amster- dam, Lnhor,ztorium fiir Organische Chemie): Zum synrhronen Verlauf dyotloper Wassrrstoffiimlagerungen durch Aufnahme zcitiiufgeliister Massenspektren

Die Jf;lassenspcktren der exo- und endo-Isomcrc van 8,9-dieub- stikiirrten Tricyclo[5.2. 02~6]decenen unterscheiden sich drastisch. Yurcli Anwendung von Experimenten dcr Feldionisationskinetik, einer speziellen &IS-Technik, die die Verfolgunp von Reaktionen in der Gasphase im Zeitfenster von 10-11-10-9 s ermoglicht, konnte nschgewiesen werden, dnB das Molekiilion dcr endo-Form vor der Fritgmentierung ciner Umlagerung unterliegt. Synchron xerden zwei Wasserstoffat.ome a.us den Positionen 8 und 9 auf die Doppelbindung des Cyclopentenringcs ubertragen. Damit konnten erstmdig eine dyotrope W,2sserstoffiimlagerung iind ihr zcitlichcr Verlauf init Hilfe ninsserispektromctrischer Methoden nachgcmiescn werden.

Bei a h -4nerkennnng der Beitrage der Chromatographie zur modernen Analvtik sind betrachtliche Leistungsbereiche, die Technische Chen~ie/~ol, , , lzerellchenzie - , - wichtige Informationen fiir Innovationsprozesse licfern konnen, ;tuffallend unterreprasentiert. Durch Ausiiutzung der wisscnschaft- lichen Fundamente der Chromatographie (MischphasentherIno- dvnamik und Dvnnmik des St,offaustauschcs uber Phasengrenzen

R. I~urt imel (TH ,,Carl Scliorlcmmcr" I~eunii-Mcrseb~irg, Scktion Chemic) : &letalle in der Biosphlrc ~ Ausbreitung, Anrciclicrung und It iickgewiiinung*)

hkveg) konnenmit in jedem Labor vcrfugbarer chromatographi- seller Technilc unter Einsntz methodischer Varianten Informatio- nen z. B. ZLI selbst differentiellen Unterschieden der chemischen Natur von Oberflachen gewonnen werden. Durch Uifferenzierung

Die biogcocliemischcn Stoffkreisliiufe vielcr Mctallc werden lieutc cindcutig von anthropogenen Quellcn dominiert.. lhre Clicmodynsi- niik kann durch Kopplung von Redoxreaktionen mit Komplex- bildungsgleichgewichtcn, Fallongspr ozesscn und Adsorptionser-

sclicinungen verst,aiiden urid quantitativ bescllrieben werden. Die genannten Reaktionen verursachen in Teilgebieten der Biosphiire (E'est-Flussig-Phasengrenzen, wLBrige Systemc, Sttitibe und Aero- sole usw.) erhebliche ~~et,zllanreicherungen, die sich durch Re3.k- tionen in biotischen Systemen z u Bioakkumulation und Bio- magnifikat'ion pot'rnzieren. Uer zunelimendcn Metallkontamina- tion von Okosystemen wird heute durch die Entwicklung lei- stungsfihiger Trenntechniken zur gezielten Anreiclzerung und selektiven Wiedergewinunng von Schwermetallen entgegenge- wirkt. Voii ihnen sind die aus biologischen Systemen abgeleiteten Membranprozcsse besonders spelrtakuliir, dcren SelektivitLt durch Kombination einer vorgelngertcn spczifischen chemischen Reak- tion mit dem eigentliclicii AlcmbrandiffusionsprozeD erhcblich gesteigert werden kann. Am Beispiel der Flussigmcmbranpermca- tion bzw. der Membranfiltration von Metall-Polyelektrolyt- Komplexen wurden theoretische Grundlagen und praktische Nut- zung von Membranverf~~lircn des Metallionen-Recycling behan- delt.

1I. Riidicker (lngenienrhochsch\ile Kiitlien) : Stofftretinprozcsse an Membranen - Einuittzmoglichkeitcii in der Biotechnologic und im Um.weltschutz*)

Die Mikro-, Ultrafiltration und Umkehrosmose sind Zuni festen Bestand dcr Trennoperationen in der Biotechnologie sowie zur Abwasserbehnndlung geworden. Die mittleren Porendurchmesser dcr trcnilaktiven Schicht tisym- metrischer Membranen lassen bei der Mikro- und Ultrafiltriltion niedermolekulime und ionogenc Stoffe sowie dits Losongsmittel passieren, wahrend hochmolekulare Stoffe und kolloidnl dispcr- gierte Stoffe zuriickgelmlten werden. Die Stoffstromdicliten neh- men mit steigendcr trensmembraner Uruckdiffercnz linear zii, erreichen jedoch nacli Bildung ciner Deckschicht einen Grenawcrt. Durch entsprechende konstruktive Gestaltung und Stromungs- fcihrung kann der optimale Arbeitspunkt zii hiiheren Grenz- stromdichten liin verschobcn werden. Die di chteren Umkehr- osmosemcmbranen wirken gegeniibcr Ionen ills Sperre, so daIJ vorwiegend Wasser permeiert. Infolge Konzen tr~itionsubcr~i62i1ing geloster Stoffe an der Membranoberflache feedseitig erhoht sich der dem Umkehrosmosestrom entgegcngerichtete osmotische Strom. Im Iiostenvergleich ist die Umkehrosmose bei Salzkonzen- trationen iiber 1 g . 1-1 der Elektrodialyse und dem Ionenaustausch deutlich uberlegen.

3'. Jaiaowski (Martin-Luther-UniversitLt Helle-~:ittenbcrg, Sek- tion Chemie) : Den Einsatz porenkontrollicrtcr SiO,-Triiger in der Festph~seiibiochemie nnd Hiotechnologie*)

Die gegenwartigen Bemuhungen zur Kommerzialisieruiig bio- cbemischer Reaktionen, die entweder rnit immobilisierten bio- logiscli aktiven Verbindnngcii durchgefuhrt werden odcr deren Zielprodukte rnit Hilfe fester Phaseii synthetisiert, abgebmt bzm. abgetrennt werden, aktualisieren die Frage nach optimalen msl3geschneiderten festen Phasen, d. h. Adsorbenzicn, TrSgern oder Membranen. Diese Anforderungen lronneii porose Glaser mit Ktigelform in nahezu idealer Weise erfullen. Die Extraktionsprodukte phasen- getrennter AlkiliborosilicatglLser bzw. deren derivatisiert>e Formen liaben sich zii einem bedeutenden Matrixmaterial in dcr Fost- phasenbiochcmie und Biotechnologie ontwickelt. Die Einsatz- miiglicllkeiten makroporoser Gkser in der Festplissenbiocliemie erweisen sich, selbst dam, wcnn voii der Triigerfiinktion fur En- zyme abgesehen w i d , d s aulkrordentlich vielseitig. Es wurde uber die Herstellung, Charakterisierung und Derivati- sierung spharischer makroporiiser Gllser sowie iiber neue Si0,- VerbundtrBger auf der Grundlage hochgefullter porijser thermo- plastischer Formmimen berichtet, die sich fur einc breitc Nutzung in der festpli,zsenbiochemisclien Forschung und Biotechnilr an- bieten.

DWA-Verfiihrcn hangt wesent1ic:li von den crreicliten Eigenschaf- ten der Adsorbenzien ah. Es gelang uiis, den Mechanismus der hydrothermalen Schadigung aufzukllreii und hydrothermal wenig geschiidigte 6A- und 1OX- Zeolithe herzustellen, deren Eigenschaften die der international gehandelten gleichartigen Vertreter wesentlich iibertreffen. Die experimentellen Daten fur statische uiid dynamische Kapazi- tiiten in Abhangigkeit vom Partialdruclr insbesondere der Gase Stickstoff und Methan werden mit denen anderer Adsorbenzien verglichen. Diese 6AZ(KMU)- und 10X(KMU)-Zeolithe sind fur DWA-Verf~~hren zur Wasserstoffreinigung, zur sdsorptiven Zer- legung der Luft fur die Herstellung von Sauerstoff bzw. Stick- stoff rnit unterschiedlic~en Reinheitsgraden und zur adsorptiven Helium/Stickstoff-Trennung pddestiniert.

I$. G. IYa,uthal (VEB Leuna-Werke ,,\%'alter Ulbricht") : Zur Syn- these und zum Wirkmechanismus von Bleichmittel:iktivtttoren*)

Zur WLschebleiche 5 6 0 ° C wurde im Leuna-Kornbiiiat, ausgcl~md von Harnstoff, Formaldehyd und Acetanbydrid, mit 1,s-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l, 3,6-triazin ( 1 ) ein Bleichmittclaktivator entwickelt, der vielcn lrommerziell bereits eingefiihrten imdercn Aktivatoren iiberlegen ist. Dies wurde gemcinsnm mit dem VEB IVasclimittelwei-k Qenthin in zalilreichen Gebraucliswertverglei- chen naehgewiesen. Bei Einsa tz des Bleichsystems NGtriumperborat-N- oder O-Acet,yI- verbindung wird Peressigsiiure allgemein als wirksames Prirlzip der Bleiche angesehen. In den ublichen alkalischen Waschlaugen tritt jcdoch ein rascher Zerfall der Peressigsaureimioncn in Aeetat- ionen und Wasserstoffperoxid ein. Im System Perbowt-I wurden, abhangig von pH-Wert und Temperat,ur, zahlreiche Konzcn- trations-Zcit-VerlLiife fur Pcrcssigsiiure, U'nsscrstoffi,cro.uid iintf Sauerstoff bcstimmt,. Die Ergebnissc lassen darauf schliel3en , dal3 aul3er den Perrssigs8ureanionen aucli HOO 0 -A4nionen bci dcr Bleiche cine Rolle spielen. Erste Anwendungen findet der neuc Aktivator in dem 60°C- Wasellmittel Fesin (VEB Chemiekombinat Bittcrfeld) und als Waschmittelzusat,zstoff LEUKAPLUS fur perborathaltige Rpee- Qualititen.

W . Berger (Technische UniveraitLt Dresden, Sektion Chemic) : New IioclilcistungsfLllige Vascrstoffe - cin Entwicklungsscb\z.cr- punkt*)

P. Sznrgnn, I?. Bfobius , €2. Kumiiaell), 3'. Wivrklerl) , R. Iluseheii- bett'), 5'. E i q e P ) (VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht"; I ) TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Mersebiirg, Sektion Cliemie; *) VE K ,,Otto Grotewohl" Bohlen) : Herstellung und Charnkt~crisirrung von Kohlenstoffadsorbenzien iiiis Mii~kler-Generatorasche

Kolilenstoffadsorbcnzicn sind Hocliveredliingsprodukte dcr Ctirbo- chcmie, die sich vor nllem liinsichtlicli ihrer chemischen Zusam- rnensetzung, ihrcr strcilrtnrrllcn Eigcnsclmftcn, des dominicrendcn Adsorptionsmechiinismris und der bevorzugt adsorbierten Stoff- gruppen nnterscheiden. C1.'inkler-Generatori~sohe als Sekundirroli- stoff der Synthesegascrzeugung stellt ein geeignetes Busgangs- material zur Herstellung von C-Adsorbcnzien mit giinstigen it11-

wendungsteclinisclicn Eigenschaften dar. Im Labor- und Techni- kumsmalhtab koniite ntichgewiesen werden, daD es durch mcclm- nische, c1ir:misclie bzw. thermischc Behalidlung miiglich ist, dies(: Produkte in C-Adsorbenzien mit abgest.uft.er Qualitat undf It.xibltw Leistiingspiiranieterii zu iibcrfiihreii. J c nnch Aufwuud konii(~n Produkte gewonncn werden, dcren Eigenschafkn von dencn eincr Abwasserbehitndlungskohle relativ nicdrigcr Kapwitiit bis zu einem fur die Aufbcrcit.ung von Bohwasscr zii Trinkaasscr ge- eigneten Adsorptioiismittcl reiclien; die Herstellung von (;:IS- reinigungskohlen ist miigliclr. Es wurde iibcr Herstellung und Chm-akterisirrung der erhdtenen Prodrikte sowie ;ausgewiiIiI t r Anwcndnngsgcbietc bcrich tct.

M. Schdlner (Karl-Marx-Universitat, Sektion Chemie, Leipzig) : G . Pliilipp, W . I l i p p i u s , A . Clnuder (VEB Wiirmetechnisclics l n - Adsorbenzien fiir Uruck-Wechsel-Bdsorptionsverfaliren*) stitut der Glasindustric Jcna) : Ergriinduug dcr Brtlichen Alters-

liomogenisieriingsuirkuiig kontinuierlicli arbeitender Iteaktorcn l)ri~ck~Wecliscl-Adsorptionsverfaliren (D WA-Vcrfahicn) beruhcn nm Beispiel voli c: l~ssel,melzwanl~cll auf der schnellen Adsorption und Desorption abzutrennender

Giise aiis Gtsgemisehen an Adsorbemien durch pcriodisctle \\'Llireud die bisllerige Vorgrliensweisc ctrr Chnmometrik auf die Uruekanderungen. ills Adsorbemien kommen Sktivkohlen, Mole- Mcssung und Bewertung der lokalen Vertrilung proze0iinmniientc.r knlnrsiebkohlen und Zeolithe ziim Einsata. Die Effektivitiit der Kornponenten zur Cltamkterisicrung dcr Homogenitiit gcrichtct

war, wurde der Versuch unternommen, die Betrachtungsweise auf die Bewertung der zeitlichen Homogenisierungswirkung kon- tinuierlich arbeitender Rea,ktoren zii iibertragcn. Durch Rfessnng der lokitlcn Konzentrution eincs Radiotracers, der diracimpulsfiirmig dem Rohstoffgemcnge zugegcbcn wurdc, in periodisch der Produktionslinie entnommenen Xrzeugnissen w8r es miiglich, den zeitlichen Verlauf von Homogenitatspara- metern ZII ermitteln, indem die Streuung des Markierungsstoff- gehaltes zum einen mit einer aus den physikalischen Zerfalls- gesetzen abgeschatztcn Streuung der Impulsrate nnd zum anderen mit der empirischen Streuung ails ortlicher Mehrfachmessung verglichen wurde. Damit wnrde eine Methode entwickelt, die den Vergleich dcr Mikromischungswirkung von Reaktoren ermoglicht.

Poster

Sektion Organische Chem~elNaturstoffchem~e M . Reinhard, L. Onzelkal), R. Kluge, M . Schulz (TH ,,Carl Schor- lemmer" Merseburg, Sektion Chemie; I ) Slovakische Technische Hochschule Bratislava) : Spsltungsreaktionen von Diacylhydra- zyl- und Diacylhydrazoxylradikalen

Die Oxydation cyclischer 1,2-Diacyl-hydrazirie, der 2-AryltetriL- hydrophthalazin-l,4-dione, Pyrazolidin-3,5-dione und Triazoli- din-3,6-dione, fuhrt zu 1,B-Diacylhydrazylradikalen. Dsgegen werden bei der Oxydation der isomeren cyclischen PIT-Anilino- dicarbonskureimide vorwiegend 2,2-Diacylhydrazoxyle gcbildet (ESR-spektroskopischer Nachweis beider Radikaltypen). Die 1,2-Diacyl-hydrazyle unterliegen einem p-Zerfall. Durch ,,spin trap"-Experimente wurde die Abspaltung der Arylreste nachgewiesen. Die '3,2-DiacylhydrazoxyIe zerfallen in Gegenwart von Co(acac),/t-BuOOH unter cx-Spaltung zu Nitrosoarenen, die mit den acac-Liganden Sekundarradikale bilden. Bei der Oxyda- tion der N-AIyl- bzw. n'-Cumylaminodicarbonsaureimide mit Pb(ac), in Gegenwart von Radikalflinger werden dagegen eben. falls Aryl- bzw. Cumylradikaladdukte gefunden.

R, Mahrwald, F . The& H . Scl~ick, S. Schwarz*), H . J . Palme*), G. Webey*) (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Berlin;*) VEB Jenapharm, Jena) : Selektive Oxydation von pri- maren Trimethylsilylethern zii Aldehyden in Gegenwart sekun- darer Trimethylsilylethcr

Die selektive Umwandlung einer primaren Hydroxygruppe in eine Aldehydgruppe in Gegenwart einer sekundaren Hydroxy- gruppe stellt ein allgemeines Problem fur die orgsnische Synthese- chemie dar, dss insbesondere bei der Syntliese von Naturstoffen und Naturstoffanaloga von Bedeutung ist. Untersuchungen zur Stabilitat von Trimethylsilylethern sekundircr und primarer Alko- hole ergaben, daD erstere durch Chromium(VI)oxid/Pyridin bei 0°C in DichIormethan nicht angegriffen werden, wahrend letztere unter diesen Bedingungen zu Aldehyden oxydiert werden. I n tfbereinstimmung damit lassen sich die Bis(trimethylsily1ether) von Diolen mit einer primaren und einer sekundaren Hydroxy- gruppe mit holier Selcktivitat zu Trimethylsilyloxy-aldehydcn oxydieren.

B. Gohrmann, H . J . Niclas*) (VEB Chemiekombinat Bitterfeld; *) AdW der DUR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Berlin): 2-Aryl-benzo-l,2,3-triazol-l-N-oxide durch Reaktion von Benzo- furoxanen mit Formanilid- Alkalimeti~llsalzen

2-Aryl-benzo-l,I,3-triazole und ihre 1-N-Oxide 3 werden in der Industrie vorzugsweise als UV-Stabilisatoren fur Polymere verwendet. In der Umsetzung von Benzofuroxancn I mit den Alkalimetallsalzen von Formaniliden 2 fanden wir einen neuen, einfachen Zugang zii dieser Verbindungsklasse.

H 0 I

0 A

3 Danach erhiilt man 3 in Ausbeuten von 50 bis 70%. Mit dieser Reaktion wird ein erstes Beispicl fur die Reaktion von aroma- tisellen N-Nucleophilen mit dem Benzofuroxan-Hcterocyclus vor- gestrllt, die unter 0 --N-Austausch und Erhalt des Heterofiinf- ringes ablauft.

H . Naumnnn, H. Dehne*) (VEB Chemiekombinat Bitterfeld; *) Piidagogische Hochschule , ,Liselott.e Herrmann" Gustrow, Sektion Biologie/Chemie) : Reaktionen von 2-(Thiocarbamoyl- imino)-d '-thiazolinen

Auf beknnntem Wege aus a-Thiocyanato-acetophenonen und aromatischen Aminen zugangliche 3, 4-Diaryl-'?-imino-n4-thi- azoline wurden zunaclist rnit Aroylisothiocyanaten zu I-(N-Aroyl- thiocarbamoylimino)-3,4-dinryl-A4- thiazolinenumgesetzt und diese durch Spaltung mit alkoholischer Kalilauge in 3,4-Diaryl-2- (thioenrb;tmoyl imino) -d4-thiazoline ( 1 ) umgcwandelt . Die Ver- bindungen I wurden anschlieWend uber die exostandige NC8- Sequenz fur Heterocyelisierungen genutzt. So konnten durch Umsetzung von I rnit a-Halogen-ketonen die entsprechcndcn ?.[(&Aryl(bLw. Alkyl)-t~I~iazol-I-yl)imino].3, 4-diaryl-d4-thiazoline ( 2 ) , mit Oxalylchlorid die [3,4-Diaryl-(d4-thiazolin-2-yliden)]-2- amino-thiazolin-4,s-dione ( 3 ) und mit Chloressigsiiure in Gegen- wart von Natriumacetat die [3,4-Diaryl-(d4-thiazolin-~-yliden)]~~- amino-thiazolin-4-one ( 4 ) erhalten werden. Die S truktursicherung der Verbindungen 2-4 erfolgte vorrangig auf spektroskopischem Wege (IR, KMR). Sie zeigten schwache biologische Aktivititen gegen Phytophthora infestans.

W . Dolling, P . Kindt, M . Augustin (Martin-Luther-UniversitBt Halle-Wittcnberg, Sektion Chemie) : Eine neue Thinzolsynthcse

In Fortfiihrung der Arbeiten iiber Reaktionen von CH-aciden Thio- und Dithiokohlensaurederivaten mit Schwefelkohlenstoff wurde das Reaktionsverhalten der durch eine weitere Alrzep- torgruppe aktivierten Methylengruppe, die iiber ein N-Atom mit dem KohlensSurerest verknupft ist, untersucht. N-Alkyl-N-etho~ycsrbonylmethyl -di thiocarbamids8ureslkylester resgieren mit CS, unter Cyclisierung und Alkylieriing zu neuen 3-Alkyl-4-alko.uycarbonyl-6-alkylthio- 1,3- thiazolin-2- thionen. Dieses Prinzip kann fur eine neue Thiazolsynthesc genutzt werden , wenn sich die methylenaktive Gruppe am Iminostickstoff des Irninoditl1iokohlensaurederivates befindet. In DMF/Na-teIt-Bu- tanolat bildet sic11 aus N-Ethoxycarbonylmethylimino-S,S-di- methyl-dithiokohlensaurediester das ambidente Azaallylcarbi~nion das am C-1 dithiocarboxyliert wird. Im Ergebnis der Reaktion mit Methyliodid oder a-Halogencarbonylverbindungcn gelingt es, 5-Alkyl thio-4-ethoxycarbonyl-2-methylthio-l,3-thiazole in gir ten Ausbeuten zu erhalten. Diese neue Synthese I a B t sich in die Klnssifikation nach illetzqer einordhen und durfte bezuglich der S-Alkylierang in 6-Position in weiten Grenzcn variierbar sein.

R, Paschke, C. Tschierske, H. Znschke (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Neue kristnllin-flussige Ester der I, 3-Oxathian-I-carbonsaure nnd 1,3-l)ioxan-2-carbonsBure Die Synthese kristallin-flussi~rr Ester drr 1,3-Oxitthian-2-carbon- saure und der 1,3-Dioxan-2-carbonsaure I und 2-wurde beschrieben und deren Mesophasenverhalten untrrsucht.

X CnH2,t+1 -<_o)-COOR R : cycl. -CeHlo-CmHBmC1,

I 2

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K. Heutzeimkler, J . Rerner, II . BGhlml, D. Sch6nfelder*), K. G?jtzschd*) (PH ,,Dr. Theodor Ncubaucr" Erfurt/Miililliauscn, *) VEB Cliemiekombinat Bitterfeld) : Synthese und Struktiir- Wirk~ings-Bezicliungeii kovalcnter C~LrbitmidsHiirederiv~rte

Anf Grundlage einrr Sticliprobe von 29 synthctisicrtcn Vcrbin- dungen des Typs I und dercn biologisclwn Priifdaten (Bonitarno-

Iti, R2 = Halogen, NO,; It3, Rd = H, Alkyl; X, Y = 0, S ; Z =

Metnllsalz, HCI; n = 1, 2, 11

ten 1 bis 4) wurden Berechnungen unter T'erwendung des Free- Wilson- und Hansch-Ansatzes zur Optimierung der Wirkstrnktu- ren durchgefiihrt. uber Korrelationsverfahren und statistische Analyse wurden Aktivitatsinkremente fur jedes Strukturelcmcnt bcrechnet und gezielte Strukturvorschlagc fur hochwirksame Ver- bindungen abgeleitet, die nnchgeordnet auch synthetisiert und gegeniiber Phytoplithora infestans getestet wurdcn. Die gefundene Wirkabstufung der CarbHmidsiiureest'ertypen

X = S ; T = O > X = O ; Y = S ~ X = S ; ~ ~ = S ~ ~ = o ; P = O

zcigt cinen Zusammenhang zwischen Sequenz der Hydrolyse- stabilitat in saurem Medium und der biocliemischen Aktivitat (umgekehrte Proportionalitat) an.

I€.-J. Timpe, R. Wagner, 0. Poleta,*) (TH ,,Carl Schorlcmmer" Leuna-Merseburg, *) Chemisch-Technologiselie Hoclischule Prsg) : C-Hslogenbindungsspslt~ingen durch die Piiotolyseprodukte von Benzoinderivaten

Bei der Photolyse von Benzoinderivnten 1 entstelien mit Quanten- ausbeuten von 0.4-0,5 elektropliilc Benzoylradikale 2 bzw. nucleo- phile Benzylradilmle 3 . h i d e Radikaltypcn sind in der Lage, diirch Abstraktions- oder Elcktronentransferreaktionen eine C- Halogenbindung zu spelten. Als 1 wurden Benzoin-isopropylether, a-Phenylbenzoin und Benzildimcthylketal (BK) ills 4 Halogen- bzw. Polyhalogenalkanc und Halogenester vcrwendet. Der Bei- trag des e-Transfers znr Gesamtdelialogenierungsausbeute hlngt s t u k vom Oxydstionspotcntid der 3 und vom Reduktionspoten- tial der 4 ab. Mit dem Diphenylketylradikxl wnrden kurzzcit- spektroskopisch k,-Wertc zwischen 3,4 . 10s (CBr,) nnd 2 . lo3 1 . mol--l . s-I (CHC1,COOEt) gemessen. Demgegeniiber sirid die k,- Werte um Fnktoren von 20 bis 30 groBcr. Der summarischr Effekt beider Reaktionen laBt sich in w5iWrigen Ldsungsmitteln durch die l'rotonensaurebilduiig bestimmcn. Diese lichtinduziertcn Rcoktionen Inssen sich bei Synthesen ziir Substitution des Halo- gcniitoms durch das H-Stom ausnutzen. Das Gesamtsystcm ist auch als bivaleiiter Initiator fiir die Photopolymerisation ver- w endb ar .

IZ.-G. Henniny, P. Kernchen (Humboldt-Universitat zu Berlin, Selttion Clieniie) : Zum unterscliiedliclicn Verhaltcu rotamerer N-Acyl-glycine in der pliotochcmischcn Glycin --f €'rolin-Um-r+ and- lung Es wnrden dreizelin im N-Acylteil vnriicrte N-Aroyl-N-benzoyl- ethyl-glycinestcr lrergestellt, darunter zwci bei Raumtrmperstur stabile Amidrotmiere der glcicheri Verbindung. Bei Lmgzcit- bestrahlung in BenzenlCyclohexnn crgaben Amidrotamcre vollig nntersrhiedlic.hc l'roduktc: Wahrend das einc Rotamer (Aroyl = 2 , 3 , (;-Tri~isopropyl-beiizoyl) bereits nach '10 h 60% des crwwtcten diastereomcren Prolincstcrs liefertr, \rwrden brim entsprcclienden anderen Itotamer srlbst nach :iOstundigcr Beatrahlung iiur Spaltprodukte, abcr kein Prolinestcr, crhalten. Die Ausu ertnng

A . Preiss, G . Adam, D. &aman*), ill. Bud&nsky*) (AdW dcr DDR, Institut fiir Biochemie der Pflanzen, Halle (Saalc), Tschcchoslo- wn.kische AdW, Institut fiir Organische Chemie und Biochrmir, Prag) : 'LD-NMR-Analyse des Phytohorrnons Gibberellin A,

Es wird iibcr die erstmalig vollstandige NMR-spektroskopischc Analyse des Phytohormons Gibberellin A, ((:A3) berichtet. Die komplexen Spinsysteme des Methylengruppenbereiches von &4, bzw. seinem Diacetylderivat wurden durch Anwendung dcr ASTS- nnd 2D-J-resolved-Techniken aufgelost und mit Hilfc von 2D-homokorrelierter Spcktroskopie sowie spczicllen Spin-Spin- Entkopplungen andysiert. Durrh abschliebende Spcktrcnsimn- Istion wurden die gewonnenen Spektrenparameter iiberpriift wid bestatigt. 2D1H-13C-heterokorrelierte Spektren unterstiitzten nicht nur die Identifizierung einzclner Protonen, sondern erlnub- ten nuel1 die Klarung bisher in der Literatnr kontrovcrscr I3C-

~MR-sprktroskopischcr Zuordnungen.

Anorgnnische Chemie/il~etallor~aaische Chemie

M . Andratschke, St. Bnrth, A. Peltz (Friedrich-Scl~iller-Universitnt , Jena, Sektion Chemie) : Zur Strukturchemie der Na+-Ionenleiter NaZiiPO,, NaZnAsO, und Na,MnZr(PO4),

Es wurde die von der Struktur der Verbindung Pl'a,Zr,(SiO&(PO,) (NASICON) abgeleitete neue Substanz Na,MnZr(PO,), crstmds dargestellt und durch Strukturuntersuchungen und Leitfahig- keitsincssungen beschrieben: Rnumgruppe R%, a = 900,O (1) pm c = 2 237,f! (12) pm. Intensitatsmodellrechniingcn lassen auf rin BUS PO,-Tctraedern und Zr0,- sowie MnO,-OktaedeIn bestchendes Pu'etz-rrk schliel3en (MnlI/ZrlV statistisrh verteilt). Die ?id+-lonen belegen statistisch gleichverteilt zwei kristallographiscli verschic- dene Plaitze. Fur die Vcrbindungen NaZnPO, nnd NiiZnAsO, w nrde aus Beugungsmessnngen auf die Struktur des Beryllonits NaBePO, gesrhlossen: Raumgruppc E , / n a = 8M,7 (1) pm, b = 811,4( l )pm,c = 1526,2(2)pm,p = 90,116(7)"furNa%nPO und n = 89:1,7 (2) pm, 6 = 819,l (2) pm, c = ljCi8,7 (:1) pm, p = 90,094 ( 1 S ) O fur NaZnAsO,.

M . Juger, A . Feltz (Priedrich-Srhiller-Universitat, Sektion Chemic, Jena) : Znm Mechanismus der Znllln,O,-Uild rtng

Die Spinellbildung im System Zn~,Mn3--2040 < z 5 1,s sclilieBL Bildung des tetragonalen Mnlr/lClrilrl-SpinelIs Zn,Mn:~,l\lln~1'04 (I) (0 < z 5 1,O) nnd ebenso in Bereiclien eincs lokalen ZnO- Uberschusscs die Bildung des tetragonalen Mr~lll/MnlV-Spinells Zn,Mnir I R h ~ ~ , , O , (11) cin. Die Reaktion von ZnO mit a-Mn,O, verkirft intermediar unter Sauerstoffabgabe (I) bzw. lokal unter Sauerstoffimfnti,hme (II), die lleaktion von ZnO mit B2n,04 untchr Sauerstoffau fnahme. Der Umsetzungsgrad a wurde von ZnO/a-~~n,O,-Pnlvr.rmischiin- gen im kIolvcrh&ltnis 1: 1 durch Extraktion von riicht umgesetzkm ZnO mit h'H4Cl/NH,-Losung crmittelt. Unter Beruclisichtigung der Anderung des Reaktionsquerschnitts und des Molvolumrns kann der Reaktionsverlauf auf der Grundlage cines lognri tlimischen Zeitgesetzes durcli eine Geradc beschrieben werden. Die Ermittlung der RedoxPqnivalente MnlIr/MnlV gestattct zu- sammcn mit dcm Umsetzungsgrad LY cine vollstandige Dcschrci- bung der Sauerstoffsufnnlime bzw. -abpabe walirend der Rcaktion. Untcrsiichungen an Tabletten-SinterpreBlingen in Sandwichan- ordnung gcbcn AufschluI3 iibcr die Zusanimensetzung nnd Phtiscn- tLbfolge in der Prodriktscliicht zwischcm ZnO und a-Mn,O, bzw. Rln,O,. Es wurden cine ciiiscitig gerichtcto Diffusion von ZnO an der Luft uiid eine gegcnhufige Diffusion von Zn- und Mn- lonen beim Sintern unter rcincm StLurrstoff beobachtet.

Ch. Kups (Friedrich-Schiller-Universitit Jenn, Sektion Cliemie) : Diffusion und rhemische Bindung dcr lioclipolarisierbaren Kat- ionen Ag+ und TI+ in alkdireichen SilicatglHsern

I n Verbindung mit der Oberfliichenverfestigung von GlLscrn durch Ionenausttuscli im Koiitiikt mit Salzschmelzen wurde der Alkali/ Alkali-Austausch riclfiLch untersuclit. Dagcgen liegen iiber das Diffusionsverhalten von 2iocl~polnrisierbarti Nichtalkal iionen, mic Ag-+ und T1+, bisher nur wenige verallgemeinerbare Informiitionen vor. Der Austausch voii Alkaliionen gcgen dcrartige Kat.ionen hat fur die Erzeugung von Brechzahlgradieiiten in Glasern cine zcn- trale Bedentung. Tracer-Difftisionsuntersuch~u~igen iim Glas Na,O . 2 SiO, eeigen f i r die lioclipolarisierbaren Nichtalkaliionen Ag+ nnd TIf im Vergleicli zu entsprechenden Alkaliionen (K+, Rb+, Cs+) deut- liche Unterschiede in der Abhangigkeit der Arrhenius-Parameter Eh und Do vom Ionenmdius der entsprechenden Kationen. Die hochpolarisierbaren Ionen diffundieren vorzugsweise in , ,verzweig- ten Kanalen". Dieses Ergebiiis wird im Zusammenhang mit dern rinterschiedliclicn Charakter der Metall-Sauerstoff-Bindung disku- ticrt (kov. Bindungsanteil: Na-0, l<-0, Rb-0 200,b; Ag-0, T1-0 50o/h ; bzw. Koordinationszahlcn und elektronischc Pola- risierbarkeiten; Diskussion effelitiver dynilmischcr Radien).

Ifnns-Gerhnrtl Fritsche (Friedrich-Schillcr-Universitat Jena, Sek- tion Cliemie) : Elektronisclic Deformntioiisdiclitcn von Metall- atom-Clustern

Die stiirmische Entwicklung experimenteller Clusternnteraucli~~n- gen in den letzten Jiiliren erfordert ein ebenso intensives theoreti- sehes Bemiillen urn das VeratLndnis der Elektronenst,rukturen der Cluster. Ein Beitrag hierzu wurde rnit der Diskussion ihrcr elektronischen Deformntionsdiclit.el1 gegeberi. Sie beschreiben die Umverteilnng der Elektronen bci der Bildung des Clusters aus individuellen Atomen. Zweifiwbige Uarstcllungen in ausgewahlten Ebenen vcrmitteln einen Einblick in die raumliche Struktur der Deformationsdiclite. Die berechneten Cluster-Deformationsdich- ten stimmen quditativ gut mit experimentcll bestimmtcn De- formationsdicliten von entsprechenden Einkristallen iiberein (y Strshl-Strencxperimente der Literatur). I n der Reihe oktaedrisc,lier 3d-Metall-Cluster findet man bei den elektronenarmen Metallen (Sc-Cr) einen ausgepriigten Elektronenverbund entlang der Oktaederknnten, bei den elelrtronenreichen AIetiillen (Xi, Cu) eine diffusere clektronische Ausfullung des Polyederinncnrenms.

Ch. Opitz, I I . JIiiller (Friedrich-Schiller-UniversitLt Jena , Sektion Chemie) : Zur Mctall-Metall-Bindung in Clustern ~ L U S Ubergmgs- metallen

Die Untcrsucl~ung des Bindungscharakters in einem oktaedrischen Ni,-Cluster erfolgt mit Hilfe der Uberlappungsdichte OD(7) nach Hurstoii und Cotton in Form von Isolinienbildern und per- spektivischeri Abbildungen. Fur den Zustand 1 ulg zeigt die Punk- tion OD eine Ladnngsanhanfung im Oktaederzentrum, die sicli strshlenfiirmig z u den sechs Ni-Atomen erstreckt (6 c-2 e Bindungs- orbital). Ditdurch kommt dcutlich der iiber dns Oktaederzentrum geknupfte Bindungsbeitrag dieses Zustandes zur Gesamtbindnng Zuni Ausdruck. Den Abbildurigen der totalen ifbedappungs- dichte - die Besetzungszahlen der einzclncn Znstande fungieren als Gewichte ~ ist eii cntnehmen, dd3 neben einer Ladangsan- hiufung in der Umgebung der Mittelpunlrte der Oktaederkanten (I'olyederkante = Bindungsstrich) auch ein A~eiirzentrenant,eiI (Polyederkimte f Bindungsstrich) vorhanden ist, der in dcr be- trachtlichen Hohe dcs Funktionsgehirgcs iibcr dem Clustcrzentrum zum Ausdruck kommt und cine kollcktive Bindung tiller sechs Atome des Clusters bewirkt.

Piir 80 GILser des obengenannten Systrms, gekennzeichnet durch Molrefraktion, Ausdelinuu,askoeffizient und Transformationstem- peratur wurde eine partitionierende Clusteranalyse bei Vorgabc der Clusternnzalllcn zwei bis neiin durchgefiihrt. Den Ausgangs- punkt bildeten die standardisierten bzm. auf das Interval1 (0,l) transformierten Eigensclinftsdatcn. In1 Ergcbnis laWt sich fiinf als opt,imale Clusteranzahl angeben. Bei einer solchen Aufteilung ist jcdes Cluster dadurch gekennzeichnct,, daO die zugehorigen GlBser in ubcreinstimmung mit dem auf der Basis von NMIZ- Daten entwickelten Qp-Baugruppenkonzcpt [Engelhardt, G . ; u. a. : Phys. Chem. Glasses 26 (1985) 1571 anillogc Baugruppenkombinit- tioncn cnthalten.

G. H n w e y , B. Fnhlke, IV. Wicker, D. Iloebbel (AdW der DDIt, Zentralinstitut fur Anorganische Cliemie, Berlin) : Synthese und Charakterisier ung kristalliner Tetramethylsmmoniumgallosilicate

Die Synthese von Tetramethylammonium-(TMA)-gallosilicaten erfolgte mit dem Ziel, die Moglichkeiten des Einbaus von Gallium in die Doppelvierring-(I)VR)-silicatstruktur zu priifen und den EinfluO der Ga-Substitution auf die DVR-Struktur zu unter- snchen urn SchluRfolgerungen im Hinblick auf die Gallosilicat- zeolith-Synthese ziehen zu konnen. Die Herstellung der TMA-Gallosilicate erfolgte aus TMA-Silicat- unct TMB-,4luminatlBsung. Es zeigte sich, dalJ der Einbau von Ga in die DVR-Silicatstruktur nur moglich ist, wenn die Kristalli- sation nus niedermolekularen Silicntlosungen erfolgt und das Ga: Si-Verhaltnis in den Ausgi~ngslosungen 1 Ga: 1 Si bis 2 Ga: 1 Si betragt. Die Untersuchung der Kristallisationsprodukte mit Hilf'e der Trimethylsilylierung und der 2gSi-NMR zeigten, den nur bis maximal 2 Gti in ein DVR-Silicatanion eingebaut werden kiinnen. Lhraus ist z u schlieaen, da13 die Substitution der Si-Btome in DVR-Silicaten durch das gr6Oere Ga-Atom z u starkenspannungen nncl Vcriinderungen des T- 0-T-Winkels fiihrt. Alumosilicatischer Zeolith A enthalt 1 Si: 1 Al und Doppelvicrringe ids Grundbausteine; deshalb wird der Befund, daR nus sterisclien Criindcn nur maximal 2 Si in DVlt durch Ga ersetzt werden Iton- nen, als Ursachen fur die bisher erfolglose Synthese von Uallo- siliciit-zeolitlien vom Typ A angcsehen.

R. St$er, ill. Nojk*), W. GePner*) (Humboldt-Universitat zu Ber- lin, Sektion Chemic., *)Ad\Y der DDa, Zentralinstitut fur An- orgiinische Chemie, Berlin) : Bildurig und Urn\vandlang parama- gnetischer Zentren bei der Festkorperreaktion von CaO mit AI,O,

Die Festkiirpcrrcaktion von C ~ L O mit A1,0, zu Aluminsten erfolgt bei etwa 1200°C. Ziel der vorliegenden EPR-Untersuchungen war es, Strukturanderungen im Verlauf der Festkfirperreaktion anhand der Signalc von Mn2+-, Pe3+-lonen bzw. Sauerstoffzentren zu erfassen. Die durch die EPR-Sign& (zfs van MnII und Fer1I) mgezeigte Strulrtur der Produkte erwies sich als abhangig von der 4 r t des Mahlprozesses und von der Reaktionszeit. Im Verlauf dcr Realrtion entstehen insbesondere im CI,A, - offcnbar begiin- stigt durch die vorhandenen HolilrBume und ,,exccss"-O-At,ome - relativ groOe Konzentrationen von 0,- (811 = 2,,0%3; q1 = 2,009) von bemerkenswerter Stabilitat. Die Hekombination dieser Zen- tren erfolgt erst bei erncutem Tempern bei 1200°C.

R. Bertmm, IV. Gessiaer, D. Miiller (AdW der DDH, Zentralinsti- tu t fiir ilnorganische Cliemie, Berlin) : Zur Charakterisierung von Aluminiumhydroxidphasen, dargestcllt airs basisellen Aluminium- dilorid losungen

Aus basisellen Alurniriiumrliloridlijsungen mit All, bzw. All,oly 31s dorninicrendc kationisclie Spezies wurden durch Einstcllen von OH/Al = 3 mittels Natronlttugc bzw. Anionenaustiluscliern Pestprodulrte abgeschieden, die zunacltst amorph anfallen kiinncn. Diese Festprodukte sind iedoch nicht einheitlich, sondern bestehcn IS mindestens zwci Phasen, von denen die eine im Vcrlauf dcr Alterung 211 Biiyerit kristallisiert, wiihrend die andcrc, riintgcn- amorpli vorliegende nacli Aussage der 27Al-1\'MR Strukturclemcnte des eingesetzten Al13 bzm. (d.11. tetraedriscli koord. A1 in spezifiscller Ulngebung) auf,veist. Demnach musscll die ~ 1 , ~ - bzw.

H.-G. Hnrtel, 1lI. Nofz*) , I<. Fo,Eel*), F . G. Il'ilisrrznnn") (Hum- boldt-Universitit z u Berlin, Sektion Chemie; 'g) AdW der DUH, Zentrulinstitut fiirAnorgttnische Cliernie, Berlin) : &~~-Ua~~gr t ippcn- konzept und Clusteranalyse fiir Glliiser des Systems CaO-A1203-

.~ - 1 SiU,

Der Zusammenhang zwischen Zusammensctzung und Eigen- scliafton voii Gliisern kann nur aof der Grundlage von Modellcn uber die ,,St,raktur" ilucs Netzwerkes verstanden werden.

All,,~y-Kiitionen im Zuge dcr Eiristellung von OH/AI = 3 bzw. bei i\hsclleidring der Fcststoffe einen Umbau erfahren, der zum einen zu Spezics fuhrt, die Bayerit bzw. dcssen amorphc Vorstufen bilden, zum andel.cn die (Al-0)-Baueinhciten liefert, die noch

Strukturelemente der urspriinglichen Kationen entlralten nnd druckmcssungen erreirlit werden. Im Bereich des lrritischcn die am Aufbau der neben dem Bitycrit vorliegenden amorphen Punktcs werden die vierten Ableitungen drr Frcicn Mischungs- Phase beteiligt sind. enthalpien null.

R. Miiller, J . Umbreit, 6V. SteiiL (PH ,,Dr. Theodor Neubaucr" Erfurt/Miihlhsusen, Scktion Chcmie/Biologie) : Synthese und Cha- rakterisieruiig biochcmisch wirksamer Koniplexvcrbindungen m s - gewaliltcr d-Metalle mit Aminen des Biphenyls

Umsetzangcn van 3d- bzw. 4d-Mctnllthiocyniiatcn mit 3- bzw. 4-Aminobiphenyl in methunolischer Losung fuhren zu Komplex- verbindungen folgendcr Typen: ML,(NCS), (M = &In2+, Coz+, Ni2+, Cd2+), ML,(NCS), (M = Cr3+, Ye3+), ML,(NCS), (M = Mn2+, Co2+, Cu2+, %n2+, Cd'+); (L = 2- bzw. 4-Aminobiphenyl). Signi- fikante Verschiebungen der v(NH), ~(Ciu) und s(NH,) nitch niede- ren Wellenzalilen weisen im Vergleich zum ungebundcnen Ligan- den auf Komplexbildung hin. Uic Zuordnung der v(CN), u(CS), G(NCS) und 2 G(NCS) der NCS-Gruppe zeigt neben iiber N gebun- denen terminalen Rhodanidgruppierungen N, S-Briickenligmden an (oligo- bzw. polymere Komplexe). Ermittelte molare Leit- fihigkeiten untersuchter Verbindungen liegen im Bereich von 59,1-109,6 cni+ mol-l L?-l (Lsgm. CH,OH; c = kmol . m-$; T = 298 K). VIS-Festkiirperspektren der Cr-, Fe-, Co-, Ni- und Cu-Komplexe (im Bereich 360-800 nm) beweisen das Vorliegen verzerrt oktaedrischer Strukturen. Dargestellte Komplexe sind Verbindungen mittlerer Stabilitat (Stabilitiitskonstanten 1 . lo2- 6 * 102).

J . Herner, H. Bijhland, Jf. IVernei (PH ,,Dr. Thcodor Neubauer" Erfurt/Muhlhausen, Sektion Cliemie/Biologic): Kupfer(l1)-Kom- plexe von ausgewahlten biologisch-nktiven Snlicylsaurcomiden

Die als Anthelmiritliica und Fungizide wirksamen Salicylsiiure- amide HO-C,H,NHR (It = C,H4-C,H,; CH,-C,H,; CH,-C,H,X (2); X = 0 oder S) wurden synthetisiert und hin- sichtlich ihrer Ligand- und Rodoxcigenschiiften gegcnuber etha- nolischen Kupfer(I1)-acetat-Lijsungeii untersucht. Die gcbildeten Kupfer(I1)-bis(sdicy1amid)-acetat-Komplexe sind isolierbilr und werden durch Festkorper-Durchlichtspektren mittels linear pol&- risierten Lichts, IH-Daten und Mcssungcn der tempcraturabhan- gigen mngnetischen Suszeptibilitiit naher charakterisiert.

A. Zschude, E'. Krech*) (Humboldt-Univcrsitat zii Berlin, Sek- t.ion Chemie, *) M:irtin- Luther- Universitat Halle-Wittenberg, Sek- tion Chcmie) : Molekulstruktur von Pliosphorheterobicyclen

Das Konformationsgleichgewicht von 1-1Lletliyl-1-phosphorinan untcrscheidet sich vom 1-Thiaderivat dadurch, daO im crsten Fall das Konformer mit axialem Methylsubstituenten uberwicgt, im zweiten dagegen das Konformer mit aquatorialem Methylsub- stituenten. Dcr Energieunterscllied der Konformere ist gcring. Demzufolge werden cis- und trans-l-Phospliabicyclo[4.4.0]decan bei der radikalischen Synthese in vergleichbaren Mengen gebildet. Die 13C-NMR-Signale dcr getrennten Diastereomere konnten u.8. mit Hilfc der P-C-Kopplungskonstantcn zugeordnet wverden. Die Aktivierungsenthalpie fur die Ringinversion von cis-1-Phos- pliabicyclo[4.4.0]decan und der entsprechenden 1-Tliinverbindung ist deutlich klciner ills die fur cis-Dccalin. Die Ursaohe diirftc die geringere Rotittionsbehinderung dcr 1'- C-Bindung sein.

Physiknlische Chemie lAdyt ische Chemie

Th. Smoln, IZ. J . Bittrich (TH ,,Carl Schorlemmcr" Leiinn-Merse- burg, Sektion Chemie) : Zur Berechnung von Freien Mischiings- enthalpien &US Mischnngsliicken und kalorischen Messungen

Auf der Basis des Kedlich-Kister-Ans;itzc:s mit teinpcraturilbhiin- gigen Parametern wurde ein Gleich ungsprogramm entrtiukelt, um ails Messungen von Mischungsenthalpien und von Eliissig- Fliissig-Gleichgewicliten Freie Mischungsenthalpien und h m p f - Fliissigkcits-Gleichgewiclitc zu berechnen. Die Lijslichkeitsdatcn liefern dabci die Intrgrationslronstnnten fiir die C(bb,s-HeZmhoZti- Gleichung. Des Verfahren wurde an Mischiingen ai ls Xu'-Methyl- caprolactilm und Alkanen verifiziert. WIhrend die Auswcrtung von Dampfdri~ckmessun&en dcr gleichen Syst>rme zii sich mit der C-Zahl der Alkane unsystematisch iinclcrnden Freicn ExzeBen- tlialpien fiihrtc, konnten bcini hier gennnnten Verfaliren diese Systcmatik und eine relativ gute ubereinstimmungmit denDampf-

8. Biele, M . WeiJflog, A . Hauser, U . Denms (~~ar.tin-Lut4er-Uni- versit5t HaIle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Thermotrope fliissig- kristalline Strukturen an lateral vcrzweigten Substanzen

Thermotropo flussig-krist,alline Strukturcn wurden bisher an Sub- shnzcn beobachtet, deren Molekiilgestalt sich naherungsweise durch cino Stabchenform beschreiben lieB. Diese Erfahriingen wurdcn seit vielcn Jahren ills eine notwendige Konzeption fiir die Synthese neuer Verbindungsklassen erachtet. Mit den vorge- stellten lateral verzweigten Suhstanzen gelang es erstmdig, von dieser Regel abweichende Formen aufzufinden. Am Beispiel der Strukturen vom angegebenen Typ wurden physikalisch-chcmische

c ~ H ~ ~ - O-~-C,H~-COO -' 0 \ OOC-~-C ,H~- o - c,H,, \<-

Eigenschaftcn untersueht. Die Abllingigkeit der Klarpunkte von der Kettenlange wurde unter Einbeziehung der Packungsdiehte mit thcoretischen Modellen vergliehen und erklart. Riintgeno- graphische Untersuchungen gaben Auskunft iiber die Struktur der kristallin-flussigen Phase. Substanzen der Gruppe I bilden nur nematische Phasen ails, deren Struktur aber aus scllichtihnlichcn h'ahordnungsbereichen aufge- baut ist. Die Substanz I1 bildet eine smektische Schichtstruktur Bus, ivobei die Dieke der smektischen Sehicht erheblich kleiner als die Lange der die Schicht aufbauenden Molckiile ist. Dicsem Ergeb- nis entsprechend, wurde cin als ,,intercalated" bezeichnetcs Modell fur die Struktur dieser A-Phase vorgeschlagen.

S. Diele, A. X&icke, H . Sackmann, I€. H . Vorbrodt, H . Zaschke (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Scktion Chemic) : Neue fliissig-kristalline Strukturen in dcr Klasse der 2-( trans-4-n- Alkyl-cyclohexy1)propan-1, 3-diole

Spezielle Wechselwirkungcn haben auf dem Gebiet der liristallin- fliissigcn Phnsen zii neiien St~rukturmodellcn gcfiihrt. N7i1ss(%3t0ff- briickenbindungen scheinen dabei einc ahnliche Kolle zu haben. Tcxturbeobaclitungen am Ethyl-, Pcntyl-, Hexyl- und Decyl- homologen der untersuchten Klnsse wiesen zunachst auf kristallin- fliissige Phnsen vom Typ smektiseh A und smckt,isch B hin. Hontgenograpliische Untersuchungen zeigteri jedoch strukturelle Besonderheiten, die zu folgendem Modell fuhrten: Die aufge- fundenen Phasen l~aben eine gut ausgebildete Schichtstruktur. Die Schichten wcrden von Assoxiaten gebildet. Rontgendiilgrammc oricntierter Proben weiscn auf eine ortliogonale Anordnung der die Schiclit itufbauenden Assoziate hin. Ua. jedoch die Dicke der smektisclicn Schicht kleiner ills die doppelte MolekullLnge gefun- den wurde, miissen die Assoziate ,,verzahnt" sein. Das AusmeB der ,,Verzahnung" entspricht der Lange der Kohlenwk~sserstoff- kette. Stci isclic Bct>rachtungen vrrlnngen die Annahme eirics zweidimensionnlen Netzwerlres der Wasserstoffbrucken.

U. Rut?, J . Lsindnu, G. Reinhold, P'. Kuschel (~~~rt in-Lut l ier-Uri i - versitat Halle-\Tittenberg, Sektion Chemie) : Synthese und Cliii- raktcrisierung fliissig-kristatlliner Polyinercr mit latcralen Bis- azobenzeneinheiten

In Vcrfolgung dcs Konzepts der Entkopplung von mcsogenen Bniigruppen uncl Polymerliauptkettcn durcli flrxiblc: Spacer ( H . Hinysdorf 11. a.) wurdcn Polyacrylutc dcs Typs

- -CH-CH,- [ , -I; COO - (CHz),L- (-0-),-pp-C6H4-~=~-p-C,H,-- N=N-C,HS

mit YL = 0, 'iti = 0 bzw. 71 = t', 4, 6, rib = 1 und Polysiloxanc dcs TYPS

mit 1~ = 4, 10 hergestellt. Alle Polymeren, die polarisations- mikroskopisch und kalorimetrisch untersncht wurdcn, bilden flussig-kristallinc Phasen. Die Breite der flussig-kristallinen Bc- reiche anf der T-Skala ist etwa doppelt so groll wie diejenige der entsprcchenden Monomeren. Die relativ geringc Abhdngigkeit der IIIartemperaturen von der Spacerllnge und von der Art der Hauptkette deutct auf einen dominierenden EinfluB dermesogenen Baueinheiten auf dim mesomorphe Verhalten hin. Es wurden ferner Untersuchungen zur Phasenidentifizierung durchgefu hr t.

G. Ludwig, W . Schneider, K . Wienener (Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie) : Mennige als Katodenmaterial in LithiumLellen

Aufgrund ihrer relativ hohen Ladungsdichte und ihres stark positiven Potentials sind die Bleioxide als Elektrodenmaterial sowohl fiir den Bleiakkumulator aIs auch fur Lithiumzellen mit aprotischer organischer Elektrolytlosung interessant. Fur die elektrochemischen Untersuchungen wurden die einge- setzten Bleioxide mit Leitzusatz (AcetylenruO P 1042) und mit Bindemittel (Polytetrafluorethylen) versetzt, zu Katoden ver- preWt und in Versuchszellen eingebaut. Als Elektrolyt diente eine Losung von LiCIO, in einer Mischung am Propylencarbonat und Dimethoxyethan (50: 50 Val.-%). Von den versehiedenen untersuchten Bleioxiden erwies sich Mennige (Pb,O,) om geeignetsten fur den Einsatz als Kittoden- material in Lithiumzellen mit einer aprotischen organischen Elek- trolytlosung und einer Nennspannung von 1,5 V. Im Ergebnis der Untersuchungen wird ein Reaktionsmechanismus an Mennige- kntoden aufgrund der elektrochemischen, chemischen und physi- kalischen Messungen diskutiert.

M . Gey (AdW der DDR, Institut fur ~iotechnologie, Leipzig) : HPLC-Trennungen an Ionenaustauschern

Fur die Ionenaustauschchromatographie mittels HPLC kommen ststionare Phnsen auf der Basis von Silikagelen oder organischen Polymeren zum Einsatz, die kleine PartikelgroWen (3-20 pm) und cine enge Korngro Wenverteilung aufweisen. Organische Polymere zeichnen sich gegenuber von Silikagelen dadurcli aus, da13 sie in einem groBeren pH-Bereich bestandig sind und bei der Analyse relativ ,,schmutziger" Proben eine bessere Langzeitstabilitat aufweisen. Durch die Herstellung eines stai.k basischen Anionenaustauschers auf der Grundlage von Styren- Divinylbenzen - dankenswerter Weise von Dr. Ildupke, CKB Bitterfeld, prapariert - wurde eine fur die HPLC gut geeignete Trennphase verfugbar. I n druckverfestigte Glassiiulen gefullt, erwies sie sich als hervorragende stationare Phase zur chromato- graphischen Analyse von organischen Sauren (Glucon-, 2-Keto- glucon-, Bernstein-, Citronen-, Wein-, Isocitronen- nnd a-Keto- glutarsiure). Als mobile Phase diente ein 0,32 m Ammonium- solfat-Puffer (pH = 9,s) ; die Registrierung der Elutionskurve erfolgte bei 210 nm.

D. Clindemann, J . Schumann, C. IVohlfnrth (TH ,,Carl Schorlem- mer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Dichtringe fur Glas- opparaturen im Labor

Spezielle Formdichtungen am modifiziertem PTFE fur die be- kannten Kegelschliffe (Normschliffe) an Glasapparaturen und -beh&ltern gestatten eine billige und bisher unerreichte fettfreie Ahdichtung bis 520 K und bei Hochvakuum. Das gefurchtete ,,Festfressen" der Glasteile wird verhindert. Anwendungsfalle sind: fast ampullendichte Aufbewahrung von Substanzen, Ab- dichtung von Vakuum- und aberdruckappariituren u. a. Die im Rallmen eines Verschlusses pa tentierten Dichtungen werden in groBem Umfang in der Laborpraxis eingesetzt, u.a. in Industrie, Biotechnologie, Umweltschutz-, Mikroelektronik- nnd Hoch- sehulforschung. Der Bereich Wissenschitftlicher Geratebau der TH verkauft bei begrundetem Bedarf Dichtringe ab 200 Stuck zu einem Stuckpreis unter 0,30 M aus dem Fonds einer Nullserien- produktion. Beispiel: Zur Abdichtung von NS 7 bis NS 14,6 werden Flnchringe Kaliber 7 mm geliefert. Der Anwender reckt den Ring fiir einen NS 14,5 manucll mit Rundstahen oder cincm Krgel nuf etwns iiber den doppelten Umfhng und st,reift ihn iiber den Kcgelkeni NS 14,5. Der gercckte Ring liaftet selbstiindig durch Schrumpfen.

Technische ChemielPolymerenchemie

S. Engels, IT. Lnusch, R. SchwoLou&i (TH ,,Carl Schorlemmer" IAcunn-R4erscbnrg, Sektion Chemie) : Untersucliungcn zur kutaly- tischen Aktivitat von Pt-TiO,-AI,O,-Keformingkatalysatoren Die beabsichtigte Ausnutzung der z.B. im System Pt-TiO, be- obacbteten Phanomene einer starken Metall-Trager-Wechsel- wirkung (SMSI) zur Selektivitatssteuerung von Reformierkataly- satoren erfordertc zunachst die Entwicklung cines speziellen Trankverfohrens, dessen mathematische Modellierung es ge- stattetc, die fur eine Gleichverteilung des Titaniums uber den Al,O,-Fornilingquerschnitt erforderliche Konzentration an Kom- plexbildncm, die die Strukturelemente -0-C-C-0- bzw. -0-C-C-C-0- enthaltcn miissen, in der Tranklosung voraus- zuberechnen. Der Komplexbildnerzusatz bewirkt cine Stabili- sierung der zur TrLnkung benutzten H,TiCI, . xHC1-Losung und eine Vorbelegung dcr Al,O,-Oberflgche. Bei der unter reformingnahen Bedingungen durchgefiihrten De- hydrocyclisierung von n-Heptan zeichnen sich dersrtige Pt-Ti0,- AI,O,-Knt;rlysat,oren erwartungsgem5.B durch cine 7ermindert.e hydrogenolytisclie Spaltaktivitat ailis.

W . Hoxf, H. Stechemesser (AdW der DDR, Forschungsinstitut fiir Aufbereitung, Freiberg) : Tensidtransport an die Fest-Giis- Grenzflache wlhrend dcr Anlagernng einer Blase an die Feststoff- oberflache

Die Abhangigkeit des Riickzugsrendwinkelfi von dcr Dreiphasen- kontaktgeschwindigkeit wurde bei der spontancn Bewegung im tensidhaltigen System (Glas oder Quarz/Dodecylammoniumchlo- rid/Luft) untersucht. Die Abweichung zwischen den experimentellen Ergebnissen und den theorctisehen (hydrodynamischen) Abhangigkeiten kann als einc Verminderung der Flussigkeit-Gas-Adsorptionsdichte (An- steigen der Obei flachenspannung) bei groBen Dreiphnsenkontakt- gesclirvindigkeiten erklart werden. Erganzende Untersuchungen im tensidfreien System (Dreiphasenkontaktbewegung auf Octa- decylaminaufbauschichten) zeigen, daR die experimentellen Er- gebnisse qualitativ durch die hydrodynamische Theorie besclrric- ben werden.

R. Schaaf, S. Linda*) (Problemlabor Ionenaustauscher MLU/ VEB CKB, *) SBchs. AdW zu Leipzig, Arbeitsstelle Halle) : Zur Entfernung von Tensiden an polymeren Adsorbenzien

Wegen ihrer guten Wasserloslichkeit gelangen syrithetische grenz- flachenaktive Verbindungen (Tenside) nach ihrer Venvendung in lrommunale und industrielle Abwasser, TVO sie durch biologischen Abbau teilweise entsorgt werden. Da aber bereits geringe Rest- konzentrationen von in Oberflachen- und Grundwassern ent- haltenen Tensiden aufgrund ihrer Oberflachenaktivitat AnlaB zu einer Reihe unerwunschter Erscheinungen geben, werden in den letzten Jnhren in zunehmendem MaRe adsorptive Reinigungs- methoden mittels geeigneter Adsorbenzien benutzt. Durch Unter- suchungen konnte festgestellt werden, daB synthetische polymere Adsorhenzien (z. B. das nichtionische Adsorberpolymere WOFA- TIT E P 61) in der Lage sind, aus ProzeDlosungen und Spul- wassern sowohl hichtionische als auch anionenaktive Tenside zii binden. Ebenso lassen sich R,estmengen an nichtionischen und kationenaktiven Tensiden durch schwachsnure Kationenaustau- scher (WOFATIT CA 20) entfernen. Cleichzeitig anwesende snorganische Salze bleihen dabei nach Art und Konzentration nahezu unverandert, konnen aber das Aufnahmevermogon fur Organica positiv beeinflussen. Die Verbundfahrweise (zwei hinter- einandergeschaltete Saulen) hat sich als besonders gunstig erwie- sen. Als Regeneriermittel wird Methanol, Isopropanol oder methanolische Salzsanre empfohlcn.

J . Ullrich, F. Breitburth (Friedrich-Schiller-Universitat Jcna, Sek- tion Chemie) : EPR-spektroskopische Untersuchungen zur ther- mischen Zersetzung von Alkoxylsilanen

Durch thermische Zersetzung von Tetraethoxysilan (TEOS) on heil3en Oberflachen kann in Abhangigkeit von den Versuchsbe- dingungcn SiO, als hochdisperses Pulver oder als trnnsparente Schicht abgeschieden werden. Jnfolge iinvol Istiindigcr Umsetzung des TEOS enthaltcn die Prodiikte einen gcringen Anteil von

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=SiOC,H,-Gruppcn, die z. B. nach R,oIit.gcnbestriL1Jarig als rYiOC,H,-Dcfektc nnchgcwicsen werden konnen. Zur Aufliisung des Ablanfs der thcrmischen Zcrsctzung von TEOS und, zii Ver- gleichszwecken, voii TctrtLmcthoxysilm (TMOS) bei 1100 K < T < 1500 K wurden dic piimaren Zeractzungsprodultte im Druck- bereich 5 Pa < p < 100 Pa auf einem Kuhlfinger ( 7 7 K) in einer Matrix aus unzcrsctztem TEOS bzw. TMOS isoliert und E>PR- spektroskopisch tinafysiert. l3ei der TRIOS-Zeraetzung wurdcn *CH,, ROCH,., HCO soivie cin Peroxyradikiil ROO nnchgewirsen, bei der TEOS-Zersctzung die Rdikale *C,H,, R,OCH,CH, sowic B'OO'. Ans den gemcssenen ilbhtingigkeit~n dcr Konzcntmtionen der verschiedenen Radikale von tlcn Zersctzungsbedingungen (Druek, Hcizdwltttempcrutur) wird ein Vorachlag fiir den RIecha- nismus der Si0,-Bildnng bei der thrrmischen Zersctzung von Alkoxysilancn nbgeleitet.

G . Opits (TH , , C d Sc~horlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Clkemie) : Untersuchungen zur Bynthese van POW-Copolymeren

Die kationische Ringoffnungspolymer isation oxacyclischer Mono- mere ist wegcn der Anwcscnheit gleicher Heteroatome in den Polymermolckiilcn sowie in den nucleophilen Zentren der Mono- mere nnvermeidharen Ubertragungsreaktionen zum Polymer un- terworfen, die sorvohl das eigene als aoch fremde Milkromolekiile betreffen. Fiir die Copolymerisation und deren Kinctik resnltieren daraus wichtigc Konsequenzen, und die ltlassische kinetische Charakterisierung wird problematisch. Zur Analyse der Copoly- merisation am System Triosim/l, 3-Dioxolan werden deshalb sta- tistische Mcthodcn iiuf Grundlage lH-NMR-spektroskopischer Be- stimmung der IVIikrost~ruktrrr hermgezogcn. Aus der Verteilung der Struktureinheitsn (Triaden, Diaden) libssen sich in Abhangig- keit von den Synthesebedingungen mittlere Sequenzlingen, Blockzahlen, rly2-Werte u. a. Parameter der Mikrostruktur be- stimmen. Sie werden mit Ergebnissrn der kiassisclien Copoly- merisntioiiskiiiotik vcrglichen.

K.-H. Sehinzmel, Phnm the Trinh, E . SchrGder (TH ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Mersebnrg, Sektion Chemie) : Zar Zusammen- setzung des loslichen Anteils bei PDMS-Nctzwerken

Polydimetliylsiloxan- (PDMH-) Netzwcrke enthalten synthesebe- dingt unterschiedliche Anteile an cyclischen Siloxanverbindungen. Diese sind bereits in den Atisgangspolymeren vorhanden und auf- grund fehlender fiinktioneller Gruppen nicht bcfahigt, an der Endgruppenvernetzzung teilzunehmen. Zusammen mit nicht- umgesetzten Polymerketten konncn dicsc cyclischen Bestandteile nach der Vernetzung oxtrd~iert und in ihrer Zusammensetzung bestimmt werden. Fur diese Charekterisieriing eignet sich die Gelpermeationschro- matographie. Der Vergleich der Elationsknrven des loslichen Anteils nach der Sol-Gel-Analyse rnit denen der Ausgangspoly- merketten geststtet nach dcr Bandcnierlegung der Chromato- gramnie die 13ereclinniing der Molmassenverteilnngen der cyclischen und der nichtumgesetzten linearcn Polymeren sowie ihres Ver- haltn isscs zueinander .

C. Kunzmerlotue, If. CV. K'nmmer, E. Coppoln*), R. Greco*), E. NnrtuscslZi*) (Tcchnische Univcrsitiit Dresden, Sektion Chemic, *) Institut fiir Technologic dcr Polymere und Rheologie, Kenpel) : Unterauchungen zum 1)eformetionsverhalten von Polymermi- schungen itus isotmtischem Polypropyleii (iPP) und einem Ethy- Ien-Propylen-Copolymcr (EPR)

Im Mittelpunkt der vorliegeiiden Unterauchungen stnnd das Iteckverhaltcu von iPP/EPR-Mischungen. Mischungen mit un- terschiedlirhcr Ausgmgssti,ttktur wurden durch Vtlriation dcs

EPR-Zusatzes und durch Kristallisation der Mischungen bei uiiterschicdliclien Tcmperaturen gewonnen. Die mechanischen Eigenschaften der undeformiertcn sphkdithischen Ausgangs- struktor dcr iPP/EPR-Mischungen werden in Abhangigkeit von ihrem molekularen und ubermolekularen Bau diskutiert. Es kitnn gezeigt werden, daI3 der Reckmechanismus der iPP/EPR-Mischun- gcn sich bei einer bestimmten Recktemperatur andert, die von der Struktiir des Ausgangsmaterials nbhangig ist. Elektroncn- mikroskopische Untersuchungen der Einschniirungszonc vermit- teln ein Bild vom EinfluW des EPR auf die Umwandlung der spharolithischen Ausgangsstruktnr der iPP-Matrix in einc Fibril- lenstruktur. Es kann gezeigt werden, dal3 die mechanischen Eigenschaftcn der gereckten Mischungen nicht mehr von der Struktur des A m - gangsmaterials abhLngig sind, sondern nur von den Reckbedin- gungen bestimmt werden. Fiir iPP wurdc unter definiertcn Rcck- bcdingungen ein Anstieg des E-Moduls um das Zwanzigfitcbr gegeniiber dem Ausgangsmtrterial erreieht. Der E-Modul der iPP/ EPR-Mischnngcn ist kleiner als der des reinen iPP.

ill. Arnold, B. Ilerpieh, W . Frank, II.-J. Neupert*), G . Huh?&*), 8. Klodt*) (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie; *) VEB Chemische Werke Bunt) : Modifizierung von Butadien-Elitstomeren durch Pfropfcopolymerisntion in Emulsion

Die radikalische Pfropfcopolymerisation von hartphasebildenden Monomeren, wie Styren, auf Butadien-Elastomere in Emulsion fiihrt unter Verwendung monomerloslicher Diacylperoxidc zit

Produkten, deren Eigenschaften denen vulkanisierter technischcr Butadien-Elastomere nahekommen bzw. vcrglcichbar sind. I m Gegensatz zu letzteren jedoch zeigen die Pfropfprodukte thermo- elastisches Verhalten - sie sind oberhalb der Glastemperatur dcr Hartphase thermoplastisch verform- und verarbeitbar. Die thcr- moreversible Vernetzung der Elastphase erfolgt analog zu den SBS-Blockcopolymeren durch Phasenseparation der Polystyren- Hartphase. Besonders gunstige Produltteigenschaften werden er- lynlten, wenn bei der Pfropfreaktion mit Dibenzoylperoxid im Temperaturbereich von 76 bis 90°C ein Hartphasengehalt im Pfropfprodukt von etwa 36 bis 46% erzeugt wird und die Hart- phtzsc zii mehr ills 5004 chemisch an die Elastphase gebunden ist.

B. Strehmel, H . J . Timpe, C. Huller*) (TH ,,Carl Schorlemmer" Lenna-Merseburg ; *) Institut fiir Graphische Technik Leipzig) : Lichtinduzierte Polymerisation in polymeren Bindemitteln

Uber die Kinetik photoinduzierter Polymerisation in polymeren Bindemitteln liegen bisher kanm Untersuchungsergebnisse vor. Deshalb wurden entsprechende Umsetzungen von polyfunkt,io- nellen Acryl- und Methacrylsaureestern in Polymethylmcthscry- lat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat durchgefiihrt. Die polymeren Hindemittel unterscheiden sich in ihren Glasuber- gangstempernturen (T,) und ihren Sanerstoffpermeabilititen (P,). Als Photoinitiator diente Benzoin-isopropylether. Der Umsntz- Zeit-Verlauf wurde rnit einem isoperibolen Kalorimeter verfolgt., wobei die gemessenen Kurven mit einem speziellen Rcchen- programm korrigiert wurden. Die Reaktivitit der Monomeren hangt stark vom Bindemittel ab. Der Crenzumsatz ((I(;) wird von der Funktionalitit und Flcxibilitat des Monomeren beein- fluRt. Monomere mit holier Funktionalitat ergeben geringere Tic;-Werte als Monomere mit einer klcinen Anzahl (1 oder 2) an funktionellen Gruppen pro Monomereneinheit. Es existiert keinct deutliche Korrelntion zwischen der Reaktivitat, dcr Monomeren in der Schicht und den T,- bzw. P,-Werten der polymeren Binde- mittel.

ZCT 89-10