Tagnngsberichte

Hauptjahrestagung (lor Chemischen Gesollschaft tler DDR vom 2.-4. November 1983 in Berlin

Die Tagung wurde von der Chemischen Gesellschaft der DDR Hawt- und Sektionsvortriiee unter MitGrkung der Sektion Chemie der Humboldt-Universi- Seklion anorganische Chcmie tiit zu Berlin, dem Forschungsbereich Chemie der AdW der DDR nnd dem VEB Leuna-Werke-,,Walter Ulbricht" veranstaltet und war dem 3Ojahrigeri Bestehen der Chemischen Gesellschaft der DDR gewidmet.

Clemens-Winkler-Medaille an Prof. Dr. h'. Uhlig, Jena, und die August-Kekuli.-Mednille an Prof. Dr. H . Prace,jus, Rostock, ver- liehen. Das nissenschaftliche Progrnnim der Tagung m r in Plenar-, Haupt- und Sektionsvortrage sowie cine Posterveranstaltung untergljedert~, in denen folgende Themenlromplexe behnndelt wurden:

A . Feltz (Sektion Chemie der Universitat Jena): Struktur-Reek- tivitats-Beziehungen in ausgewghlten Oxidsystemen*)

Chemische Reaktionen einer festen Subst.anz A, die bei der Um-

in ihrem zeitlichen Verlauf hallfig durch die Produktschicht begrenzt, ,vodurc. die Rea,ktivitat A verdeckt wird. E~ wird mi Reispiel der ZnFe,O,-Bildung gezeigt, darJ die Reaktivitat unterschiedlich praparierter x-Fe,O,-Proben in Pulverreaktionen erfarJt werden kaznn (grorJer 12eaktionsquerschnitt, relativ nied- rige T~~~~~~~~~., da. bei hinreichend geringer Schjchtdicke von C der EinflnR der Reaktivitat der Unterlage noch saiirbar

Im Rahmen der festlichen Eroffnnng der wurde die setzung mit einem Stoff B feste Reaktionsprodukte ergeben, sind

- anorgenische Chemie nnter besonderer Beriicksichtigurig dcs Gebietes Bestkorperreaktivitat ;

- physikalische Chemie, insbesondere Vorgange an Phasen- grenzen und Straktur von Phasengrenzen;

- organische Chemie mit Schwerpunkt ejnfache Synthesen orga- nischer Verbindungen, die insbesondere gegeniiber biolo- gischen Substanzen gewiinschte Wirkungen zeigen oder cr- warten lassen ;

- technische Cheniie mit ProzerJanalyse als Schwerpunkt.

Die Themen der Plenarvort,rage, ButorreEerate der Hauptvor- trage nnd einer Aiisnnhl dcr Sektionsvortrage sowie der Poster sollen ein Bild voni Inhnlt der Tsgung vermitteln.

Plonarvortrago W. Schirmer, Berlin Neue Ergebnissc deer experimentellen Untersuchung und der theoretischen Deutung der Adsorption an niikroporosen Pest- kijrpern

A . KuzrrLin, AIoskau Zur Rolle von Exciplcxen in photochemischen Realrtionen

R. itlayer, Dresden Kohlendioxid als Synthesebaustein - Stand nnd Probleme

A. Schellenberg, Hnlle Matrix-Designing - eine iieue Methode znr Gewinnung poteriter Enzym-Trager-Komplexc

A . We$, Miinchen Kaolinit: Kristallstruktur, Gitterdefekte sowie OberflLcheneigen- schaften nnd deren EinfliiB auf Keaktivit.St und technisehe An- wendung

H . A . Bye, Trondheim Reaktionen in und auf Kohlenstoff bei der AIuminiunielektrolyse

G. Marz, Karl-hlarx-Stadt Anfangsstadien der geziclten reaktiven Bchiclitbildnng auf Pcst- korpern

H . Cadetti, Roni dn-pn- and 4-z-Interactions in Hmvy Metals Acetylidcs studied by Gas-phase Photoelectron-Spectroscopy

H. Bose, Leuiia hloglichkeiten und Ergebnisse der Interisivierung grorJtechnischer Prozesse der Erdolverarbeitung und Carbochemie in Leuna

W. Fratzscher, Leuna-Merseburg Thermodynamische Aspekte der rationellen Energieanwendung bei der Gestaltung stoffwirtschaftlicher Verfahren

H.-G. Henninq, Berlin Lichtinduzierte cheniischc Reaktionen von Arniden und Imiden

u

ist. Noch deutlicher sind die Reaktivitatsunterschiede bei einer so geringen Belegungsdichte, daB die Phasenbildung von C unter- bleibt und sich lediglich lokal begrenzt partiell feste Losungen von B in A bilden. Das Vordringen einer Reaktionsfront in einen x-Fe,O,-Sint,erprelJling (dichte Packung des 0-Teilgitter) unter Bildung von ZnFe,O,, ausgedriickt durch @ (U Diffusions- koeffizient, t Reaktionszeit), wird verglichen mit aus Interdiffu- sionsexperimenten an einem Na,Si,O,-Glas (Kationenaustausch rnit Salzschmelzen, z. B. AgNOs/NaN03) erhaltenen Werten. Der i ius Leitfahigkeitsmessungen abgeschatzte Massentransport in NASICON-Keramiken wird in die Erfassung des Struktureinflus- ses auf die Reaktivitat von Festkiirpern, die sich unter Bildung fester Losungen mit anderen Substanzen umsetzen, einbezogen.

*) Hauptvortrag

W . W'ieker, C . Stadelmann, R. Trettin, M . Ramm (Zentralinstitnt fiir Anorganische Chemie der AdW der DDR u. Zentralinstitut fur Physikalische Chemie der AdW der DDR): Zu Problemen der Erhartung hydraulisch aktiver Silicate *) Bei der Zugabc von Wasser zii Tricalciumsilicat (Ca,SiO,), dem Hauptbestandteil von Portlandzementen, wird nach einer kurzen Anfangsreaktion eine mehrere Stunden dauernde Induktions- periode beobachtet, bevor dann die eigentliche Hydratations- reaktion Ca,SiO, "+ 3,s CaO . SiO, . xH,O + 1,5 Ca(OH), ein- setzt. Zur Aufklarung der Ursachen der Induktionsperiode wurde an PrelJlingen aus Ca3Si0, die Veranderung des Ca/Si-VerhLlt- nisses an der Oberflache mit Hilfe von ESCA-Messungen in Ab- hlngigkeit von der Zeit verfolgt. Parallel dazu wurde durch Krypton-Adsorptionsmessungen die jeweilige spezifische Ober- flache und deren Veranderung mit der Zeit ermittelt. Dabei ergab sich, daR unmittelbar nach dem Beginn der Reaktion das Ca/Si-Verhkltnis an der Oberflache stark abnimmt, wahrend die spez. Oberflache ansteigt. Bereits innerhalb der Reaktionszeit von einer Miniit,e steigt, das Ca/Si-Verhaltnis wieder auf den Aus- gangswert an und die spez. Oberflache nimmt wieder ab. Dieser Effekt wird auf die Ausbildung eines Konzentrationsstaus von Ca-Ionen an der Ca,SiO,-OberflPche zuriickgefiihrt. Gegen Ende der Induktionsperiode steigt das Ca/Si-Verhaltnis erneut an und die Oberflache nimmt erneut ab. Mit dem Einsetzen der eigentlichen Seaktion steigt dann die spez. Oberflache stark an, wahrend das Ca/Si-Verhaltnis auf etwa 1,s abnimmt. Aus der Tatsache, daD eine groBe Oberflache jeweils mit einem relativ kleinen Ca/Si-Verhaltnis gekoppelt ist, n i rd geschlossen, daa Calciumsilicathydrnte mit niedrigem Ca/Si besser penetrierbar sind und daher die eigentliche Reaktion erst dann ablkuft, wenn derartige Bedingungen stabil erreicht werden.

8. Schonherr, I I . Gorz (Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie) : ifber die Bildung von Heteropolykationen des Aluminiuma mit imderen Elementen der dritten Hauptgruppe Dnrch Protolyse von Aluminiumsalzlosungen lassen sich unter geeigneten Bedingungen [AI0,A1,,(OH),(H,0)1z]7+-I~~p~lyk~t- ionen erhalten. Die Kationen enthalten ein mittelstindiges A10,- Tetraeder, das iiber gemeinsame Sauerstoffatome mit zwolf

*) Hauptvortrag

Z. ClicirL., 2.1. Jg. (1084) Heft 3 113

kantenverkniipften AIO,-Oktaedern verbundcn ist. Verswlie zur Darstellung von Heteropolyket,ioncnverhiiidniigen des Aliimi- niums durch Einbau anderer Elemente der dritten Hauptgruppe in die tet'raedxischen bzw. oktaedrischen Koordinationsstelleii ergaben: Mit Gallium wurden Verbindungen mit Ga: Al-Verhalt- nissen von 1 :12 und 2: 11 erhalten, von denen die 1: 1%-Verbindun- gen nach den Ergebnissen der chemischen und thermischcri Ana- lyse die Zusammenset.zung [Ga04AI,,(OH),,(HpO)l~],(S0,),~ 30 H,O besitzt. Bei den Versuchen mit Indium cntstanden tiniorphe Pro- dukte mit stark schwankenden In: Al-VerhBltnisseri, in denen noch keine definierten Verbindungen narhgewieseri werdrn konn- ten. Ein Einbau von Hor konnte nicht erreicht werden.

W . Wagner, G . Bochinnnn (TH KnrI-&Iarx-Stadt., WB Chemie) : Zur Thermodynnmik der Hochtempernturreaktionen von Halogen- wilsserstoffen und Halogenen mit Eisen hzw. Eiseriborid Fur den Temperaturbereirh von !)00 bis 1300 K wurden mit den1 Programm EHMSYS [l] die Gloichge~~ichtszustBnde in komplexeri Reaktionssystemen aus H X (X = CI, Br, I) und Pc bzw. PeB berechnet. Ein Vergleicli der Ergcbnisse lallt erwa.rtungsgemii11 deutliche Unterschiedr in der Reaktivitiit van Fe und PeB er- kennen. Letzteres ist nesentlich stilbilcr, aber selbst, H1 gegeniiber nicht vollig inert. Analoge Berechniingen wurden fur Reaktionssysteme a u s X, (in Inertgas) bei gleichaeitiger Anwesenheit von Fe und FeB durchgefiihrt. UberschnO an den beiden fest,en Reaktanden fiihrt zum volligen Umsatz von CI, iind Br, unter Bildung von FeX, iind Fe,X4; C1, reagiert rnit Pe und mit FeB, Br, und I, nnr norh mit dem Fe. A k i n mit I, stellen sich echte Reaktionsgleichgc- wichte ein. In beiden Arten von Systenien spicleri die unterschiedlichen thermodynamischcn Shhilitaten der HX bzw. X, eine Kolle.

[11 Priiseler, N . ; Wagner, W.: Z. physik. Chem. [Leipzig] 263 (1982) 3, 561

A. Ackermnnn, R. Szorgnn, A . Rehorek, J . Fruwert (Sektion Che- mie der Universit,at Leipzig) : Sprktrnlc Eigenschaften von Mixed- valence-Verbindungen-Kupferoctacg:inoniolyhdnte in1 festen Zu- stand Die Untersuchungen licfern Information iiber Moglichlieitcn, photoempfindliche Koordinationsverbindnngen durch Aufbiiu von Mixed-valence-Systemen spektrnl zu sensihilisieren. Die Eigen- schaften der ausgewiihlteii het,eronuclearcn Mehrkernkomplexe mit (CN)-Rriickenliganden konnen sich sowohl additiv aim tlen Eigenschaften der Bestsndteile als auch atis kooperativen Effek- ten ergeben, die ihren Ursprung in der Elektronenwechselwirkung zwischen den Metnllzentren haben. &Zit Hilfe von IK-, EHR-, ESCA- iind UV-V1S-Daten iiber systeniatisch mit vcrschiedcneri Ubergangsmetalliorien und -komplexen kombinicrte Octacyano- molyhdate wurde die Bildung von Mixed-viilence-Systemeii niit Intervalence-charge-transfer-Eigenschaft~!ri nachgewiesen. Am Beispiel von (CuL,),Mo(CN),-Komplexeii (x =I I ,?; L = verschie- dene Diiminliganden) wurde besonders die Auswirkung von Struk- turunterschieden auf den Elektroneiiaustnusch zwischeri den ?rletit.llzentren analysiert.

H . Stnde, I). MiilZer, G . Scheler (Zentralinstitut fiir Anorganische Chemie der AdW der DDR, Berlin, und Scktioii Physik drr Uni- versitiit Jena) : Ziir Koordination des Al in C-S-H-Phasen Mittels horhituflosender Fe~tkdrper-~~BI-N~lR-Spcktrnskopie (NAH-Technik) wurde an Al-hnlt.igeni C-S-H(Di,Poly) (init 0,08 Al,03/Si0,), einer schleoht gcordneten Calciumliydrogensilicat- phase wechselnder Zusammensetzung, die einheitlich aus Di- 1Ind Polysilicatniiionen aufgebaut ist und sehr wahrscheinlich eine Srhichtstriiktnr ahnlich der des Toberniorits anfweist, die Koor- dination des A1 gegeniiber 0 in Abhiingigkeit voni CaO/BiO,- Verhalt.nis in dieser Phase ermittelt. Danaeh trit,t d;ts Al sow-oh1 in oktaedrischer als auch in tetraedrisrher Kaordination auf, mobei in der Regel beide Koordinationszahlen nebeneinander vorliegen. Der Anteil an All4] nimmt mit wachsendeni CaO/SiO,-Verhiiltnis in der Probe nb, der des 8 1 [ 6 1 entsprechend ZII. Aus den Untersu- rhungen wurde geschlossen, daB nur ein relativ kleiner Anteil c k s Al a i i f Ri-Gitterplat.zen eingebaut ist,, wiihrend die Haupt- menge in die Zwischenschicht eingelngert wird, in der offenbar ein voin CaO/SiO,-Verhiiltnis der jeweiligen Proben abhangiges Gleichgewieht zwischen AIL4] und AIL6] vorliegt.

IV. Voigt, Ii.-IZ. Emons, F.-TV. WoZZny (Bergakademir Freibrrg, SektionChemie): nainpfdruckmessungen an hydratisiertcnS(+hmel- zcn von Magnesiumchlorid

Die Charakterisierung von Salz-Wasser-Systemen im Konzen- trationsbereich der Salz-Hydratschmelzen, d. h. bei molaren WasserlSalz-Verhaltnissen RH = 9 bis 4, besitzt erhehliches theo- rctisches und praktisahes Intcresse. Zur Erzielung entsprcchend holier Loslichkeiten erfordcrn experimentelle Untersnchungen fiir die meisten Salze Temperaturen uber 100°C. Es wurde des- halb eine Apparatiir zur Bestimmung von Dempfdriicken bis zu Ternperaturen von 250°C entwickelt und Messungen am System MgCl,-H,O bei RH-Werten von 4,6 bis 8 mol H,O/niol MgCl, (Iurchgefuhrt. Aus den Dampfdruckdat,en wurden die Aktivitiiten Verdampfungsenth;ilpien A,H iind part,iell molaren ExzeI3r.n- tropien die, fiir Wasser berechnet. Ein stnrkes Ansteigen von A V H iind entsprechend negntive Werte von A@, heim Unter- schreiten von RH = B bis 7 grenzen den Bereich der Hytlrat- schnielzrn, in dem ini wesentlichen alle Wiissermolekiile am hlg2+ koordiniert sind, thermodynaniisch deutlich von dem der L i i s i i n - gen mit ,,~berschtillwiisser" ah. Die Konzcntlstionsabhiiiigigkeit der Wasserilktivitat liillt sich qimntitativ mit eincr niodifizierten BET-Adsorptionsisotherme beschreibcn.

A. Mcrrtin (Sektion Chemie det Univcrsitiit .Jcna) : Konkuiwiix- reaktionen bei rler Protolyse von Eisen(II1)-lonen in sulfathiil- tigen wallrigen Losungen

Durch Hydrolyse von E:isen(III)-Sulfntlii~ringeii lassen sivh uritclr bestimmten Hedingungeri definiertc bnsische Salze herstrllrii. Verstiirkt man die Hydrolyse durch Zugabe von KOH im Ver- haltnis KOH:Fe3+ = 2 fiillt ein Teil des Eiscns als nmorphcs Oxidhydrnt nus. Bei der weiteren Reaktion gehen aiicli die x u - niichst noch gcliisten Eisenionen innerhalb ciner stark von drr Temperataw ahhiingigen Zeit in die fichwerliisliche Verbindung Jarosit KFe,(SO,),(OH), uber. Die Hildnng dieses Salzes mit einem OH: Pe3+-Verhaltnis von 2 ist dabei durch Keaktion der Aquoeisenioneri sowohl mit Wnsser (I) ais auch rnit der Base ,,Y'e(OH)," ( 2 ) moglich. Diese Umsetzungcn lassen sich schemntisch unter VernachlBssigung der Hydrathulle wie folgt widergeben

Fe3+ -+- 4 H,O + [Pe(OH),]+ + 2 H,O+ (1) (1')

Diirch potentiomctrisrhe pH-Messung sowie analyt,ische und rontgenografischc Charakterisierung der Reuktionsproduktr wurde dns AusmnU, in dem diese beiden Reilktionen zur Jarosit- bildung britragen, in Abhiingigkeit von der Temperatur untl der Anf;ingskonzeritr~~tion dcs Eisens ermittelt. Bei 20°C und c , , g 0,2 mol . 1-' wird Jmosit vorwiegend uber die RetLktion (2) gehildet, wiihrend rnit zimchmender Temperatur und/oder iib- nrhmender Eisen(II1)-Konzentration die Reaktion (L') i i i i Bc- deritung gewinnt'.

Fe3+ + 2,,Fc(OH)," + 3[Fe(OH),]+

12. Sti$er, II. - J . Lunk (Humboldt-Universitiit zu Berlin, Bektioii Chemie) : Mo5+ als parilmagnrtische Sonde in Molybdiiu- und Wol fr a moxi den Vergleichende EPR-Untcrsuchungen an 310- und 1)':-Oxiclcn liefrrii itufgrund vorhandener &1o5+- und \V5+-Bnteile Informetioneri iiber die Struktur cicr Systems. Die Priiparation der polykristsl- linen Prohen rrfolgte dnrch therniische Zersetzung von Aninionirini - pmLmol yktdnt. hzw . -wolf ramat sow ie der H et.eropol ysii u r w H4[SiW,,0,,1 nnd H,[t'Wl,O,,l, wohei a o s letztgentmnter Ein- Iiristdlc der Phase "WO, . P,05 crhalten werden konnten. Dic Anitlysc der EPIt-Parameter (0- und A-Tcnsor, Linirnbreiten und Hpinkonzentratiorien) fiihrten in Kombinstion mit wciterrn Striikturdaten zii deni SchlnlJ, daB Mo5+ in ,illen nntersuchteii Verbindungen vorhenden ist. Die Spirikonzentriitionen stellen in direktcm Zusammenhnng zuni 110-Gehalt der Ausgttngsverl)in- dungen. Mo5++- und Rlo3+-Ionen liegen im wesentlichen A s iso- lierte paraniagnetische Zentren vor, die die Symmetrie iind Zusnm- mensetziing der Umgebung anzeigen. l m Gegensntz tlazu ist der W5+-Nilchweis in W-Oxiden im Bereich T 2 77 K durch zusiitz- liche elektronischc JVechselwirkungen st.ark crsehwert. l r i (ten Si- bzw. P-stktbilisierten Phnsen einschlieOlich der Einkristallv von 2W0, . P,O, tretrn auOer Mo5++-Resonanzeti weitcre Sign& auf, die W5+ zugrordnet werden konnen.

114 Z. C l m n , , 2. Jg. (1984) Heft 3

Se k t i o n Orga ni s (she C he mi e

H.-D. Ilye, R. PaPtzolrl (t) (Sektion Chemie der Uiiiversitat Jena): Zur Photorhemie der Fiilgide Die sterischen und elektronischen Substit.uenteneinflusse auf die Grundzustandsgeometrien, anf das UV/VIS-spektroskopische Verhalten, auf die partiellen Quantenansbeiiten der Photoreak- tionen sowie auf die thermische Stabilitat der cycliscben, farbtiefen 1,8a-Dihydro-naphthaIinisomeren der Phenylfulgide werden untersucht. In den sterisch st'lrker gehinderten IKolekule11 wird der Anteil der thermischen Desaktivierung des S,-Anregungszustandes er- wartungsgemaB erhoht ; in einigen Fallen wird die drastische Erhohung der Cyclisieriingsquantensusbeuten beobachtet. Die Fluoreszenz in die Molekule eingebauter, sterisch anspruchs- voller 9-Anthranyllumineszenzsonden erscheint spektral unbe- einfluBt vom Restmolekul. Die 3-Pyrenyl- und 2-Naphthylsub- stituenten sind dagegen starker in das chromophore System eingekoppelt, wobei die Fluoreszenzquantenausbeuten aufgrund der effekt'iven thermischen Desaktivierung niedrig bleiben. Flus- sig-kristalline nematische Losungsmittel stabilisieren Grundzu- standaggregate der Phenylfulgide. Dabei ist an einigen Verbin- dungen die VergrSBerung der photochemischen Dimerisierungs- t,endenz zu beobachten, ein Effekt, der auch an nahgeordneten Molekulen in sublimierten Schichten beobhchtet wurde.

H. Schick (Zent'rdinstitut fur Organische Chemie der Ad\V der DDR): Synthesen niit 2-,4lkyl-cyelopenti~n-l, 3-dionen*) 2-Alkyl-cyclopentan-1,3-dione werden von Elektrophilen am Kohlenstoffatom C2 angegriffen. A1s Beispiele seien die Xichael- Addition von cx,,!l-nnges%ttigten Carbonylverbindungen nnd die Reaktion mit tert-Allylkationen, die ails bert-Allylalkoholen bzw. substituierten S-Allyl-isothiuronium-salzen entstehen, ge- nannt. Alle diese Reaktionen werden - z.T. in industriellem MaBstab - fur die Totalsynthese von 19-Norsteroiden eingesetzt. Die Mono-deprotonierung von ?-Alk~~l~cyclopentan-l, 3-dionen fuhrt zu 2-Alkyl-l-oxo-cyclopent-2-en-3-olaten, die als ambidente Anionen von Elektrophilen sowohl am C2 als anch am Sauerstoff sngegriffen werden. C-Alkyliernngen lassen sich in guten Ausbeuten nur mit Allyl-, Propargyl- und Beniylhalogeniden in Wasser als Losungsmittel durchfuhren. Gesattigte Alkylhalogenide reagieren bevorzugt, Acylhalogenide, Sulfonsaurechloride und Trialkylsilyl- halogenide ausschliel3lich mit dem Sauerstoffatom. Die Bis- deprotonierung von 2-Alkyl-cyclopentan-1,3-dionen mit Basen wie Lithium-diisopropylamid fuhrt zu Dianionen, die von Elektro- philen an C-L angegriffen werden. Unter Ausnut.zung aller dieser Reaktionsmoglichkeiten sind in den letzten Jahren neben Steroiden anch Prostaglandine, Pseudogunjanolide, Sesquiterpenlaetone, l\lycotoxine, Jasmonoide und andere komplizierte Naturstoffe mit 6-Ring-System unter Verwendung von P-,4lkyl-cyclopentan- 1,3-dionen synthetisiert worden.

*) Hnuptvortrag

E. Schmitz, S. Andreae, S. Schramni, H. Sonnenschein (Zentrtil- institut fur Organische Chemie der AdW der DDR, Berlin-Adlers- hof) : Aminierungsversuche an N-haltigen Naturstoffen*)

Xeben die bekannten elektrophilen Aminierungsmittel, wie Chloramin, Hydroxylamin-0-sulfonsaure und 0-Mesitylsulfonyl- hydroxylamin, tritt das 3,3-Pentamcthylen-oxaziridill ( I ) , das in seiner einfachen Herstellung aus Cyclohexanon, Ammoniak und Hypochlorit konkarrenzlos ist. Die Hydrazinoester 2 (It = Benzyl oder Isopropyl) werden durch N-Aminierung der Methyl- ester von Phenylalanin bzw. Valin mittels I in jeweils ca. GOqbiger Ausbeute gewonnen. Die besonders glatt erfolgende N-Aminie- rung von sekundaren Aminen durch 1 murde benutzt; um auu einigen Tetrahydroisochinolinen, Alkaloiden und Zwischenstuferi ihrer Synthese, die N-Aminoverbindungen vom Typ 3 herzustellen. Die meist luftempfindlichen Hydrazine 3 erleiden verschiedene

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*) Hauptvortrag

Folgereaktioncn wie Dehydrierung zum Hydrazoni~~msalz, Ab- spaltung eines Restes R' = L4ryl-CHOH[1] oder 15liminiernng des Stickstoffs unter Ringverengung zu lndsnderivaten.

[I] Schmitz, 8.; Schrawm, 8.; Szhntny, Ck.; Kardos, ZS.: Liebigs Snn. Chem. 19S3, 1043

K . Kirschke, F . Schnaitz, (Zentralinstitut fur Organische Chemic der Ad\+' der DDR, Berlin-Adlershof) : Eine urlgewijhnliche Epoxidspalt ling

l-Aryl-4-isopropyliden-pyrazoliii-~-one mit eincr Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amino- oder Anilinogruppe in 3-Stellung serden mit H,O, an der Isopropylidendoppelbindung z u den 1-Aryl-R', :$'- dimethyl-pyrazolin--l-spiro-~-oxiran-~-onen epoxidiert. Diese Epo- xide reagieren in stark saurem Medium nicht unt>er normaler Epoxidringoffnung, sondern unter C-C-Spiiltung im Epoxid- ringzuden l-Aryl-4,5-dihydroxy-pyrazolen. ImFall des3,3', 3'-Tri- methy1-1-(4-nitro-phcnyl)pyrazolin-4-spiro-2'-o~ira1i-~-ons gelingt in Abwesenheit von Same bei 160-170T die Umlagerllng zllm

2,2, (i-Trimethyl-4-(4-nitrophenyl)-l, 3-dioxolo[4,5-c:lpyrazol.

K. l€ollnaann, AT. Miihlstudt, R. Widera (Sektion Chemie der Uni. versitSt Leipzig): Die Reaktion von Schwefeldiehlorid mit N- Hetero-l,6-dienen - ein neuer Weg zu S, Pu'-Heterocyclen

Bllyl-phenyl-ether als spezielle Hetero-l,5-diene konnten rnit SCI, xu 2,3-Dihydro-1,4-benzoxathiin-Derivaten (Benzoxathinnen) bercits umgesetzt werden. Die R,caktion vollzieht sich via Addi- tion im der Blkendoppelbindung zu intermediaren Sulfenylchlo- riden und inti~amolekulare Sulfenylierung des Phenoxykerns a18 Trager der zweiten Doppelbindung der 1,5-Dienstruktur. Bei der ifbertragung der Reaktion auf N-Allyl-aniline als N-Hetero- 1,5-diene waren Schwierigkeiten zu erwarten. Nach Einfuhrang von N-Schutzgruppen (Tosyl-, Ethoxy- carbonyl-, Benzoylrest) sind die so substituierten N-Allylaniline der Addition von SCI, an der allylisrhen Doppelbindung zuganglich. In Abhangigkeit vom 1,y-ungesattigten Rest und vom N-Substituenten fuhrt die Reak- tion ZII 1,4Benzthiazinderiv%ten oder zu ~,~'-Dirhlorsulfidcr~ (1!: 1-Addukten).

J . Liebscher, A . Knoll (Huniboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie) : Synthese neuartiger azaanaloger Monothio-l,3,6-tricar- bonylderivatc dnrch Bisiminoformylierung von Thioamidstruk- turen Durch Umsetzung von Thioharnstoff bzw. Thioacetamiden mit eineni nnerwartet holien UberschuU an Formamidacetalen gelingt es, in diese Substrate zwei Aminomethylidengruppierungen einzufiihren, wobei in Ciberwiegend hohen Ausbeuten bisher unbekanrite N,K'-Bis(aniinomethy1iden)-thioharnstoffe R,N-CH-N-C(S)-N=CH-NR, ( 1 ) bzw. N-(%Aminothio- acryloy1)-formitmidine R,K- CH=C(R') -C(S) -N=CH-NR, ( 2 ) entstehen. In Abhkngigkeit vom Substituenten R' werden bei der Bildung der 2 unterschiedliche intermediire Monoiminoformy- lieriingsprodukte durchlaufen. Die Bisiminoformylierungspro- dukte 1 ~uld 2 stellen reaktionsfahige polyfunktionelle Verbindun- gen dsr, die sich leicht sowohl mit Elektrophilen als auch mit Nucleophilen meist unter der Bildung von Heterocyclen umset- Zen lassen. So entstehen z. R. ails den 1 bzw. 2 und substituierten Methylhalogeniden nach S-Alkylierung und Cyclokondensation Thiazole bzw. Thiophene. Bei der Rcaktion der 2 rnit Aminen oder Hydrazinerl bilden sich unter nnclcophilem Angriff in 1- und :'-Position i(1H)-Pyrimidinthione.

a. Schukat, E. Fanghiinel, A . N . Richter (Technische Hochschule Leuntt-Merseburg) : Nene Methode zur Synthese von T e h t h i a - fulvalenen 2-Alkylseleno-1,3-dithioliumsiLlze liefern mit dreiwertigen Phcs- phorverbindangen (Triethylphosphit, Phosphorigsauretrisdime- t,hylnmid, Triphenyl-, Tributylphosphan) in Acetonitril bei Raum- tenlperiltur in guten Ausbeuten (80-90%) die entsprechenden Tetrathiafulvalene (TTF). Bei den 2-Arylthio- oder 2-Alkylthio- 1,3-dithioliumsalzen gelingt die Reaktion nur rnit Triphenyl- oder Tribntylphosphan, wobei die 2!-Alkylthio-l,3-dithioliumsalze ein Erhitzen unter RiickfluB erfordern. DRS Phosphorigsaure- trisdimethylamid bildet mit den 2-Arylthio- oder 2-Alkylthio- 1,3-dithiolinmsalzen lediglich ein Addukt. Diese Adduktbildung sollte der erste Xchritt der Reaktion sein, an die sich unter Eli-

minieruiig der isolierbaren Phosphoniumsalze die Bildung eines Phosphorans ansclilieBt, diis init weitercni 1,Y-Dithioliumsnlz die TTF ergibt. Das Phosphoran 1PBt sich rnit Methanol iibfangen, wobei das entsprechende 2H-l,3-Dithioliumsale entsteht. I3ci Verwendung der b-Alkylthio-l,3-dithioliumsalze bildet sich in einer Nebenreskt.ion ein Monomethin-Farbstoff.

B. HiiZZer, M . Heinze, W. Schwartz (VEB Fahlberg-List Magde- burg und Technische Hochschnle Magdeburg) : Zusammenhange zwiachen den polarographischen Halbstufenpotentialen und pflan- zenmachstumsregulatorisehen Eigenschaften von ,?-Chlorethyl- benzylsulfonen Uber prinzipielle Untersuchungen zum elekt'rochemischea Ver- halten biologisch aktiver Verbindungen wurde bisher wenig bekannt. Es sollte zii erwarten sein, daB mittels elektrochemischer Parameter, speziell dem Halbstufenpotential, Zusammenhiinge zwischen der chemischen Strnktur und der biologischen Wirkung erfaSt werden konnen. Am Beispiel substituierter ,?-Chlorethyl- benzylsulfone, die als Ethylenbildner wachstumsregulatorische Eigenschaften besitzen, wurden Zusammenhange zwischen dcm polarographischen Hnlbstufenpotential und der biologischen Wirkung sowie Zusammenhange zwischen der elektrochemischen Reduktion und eines die biologische Wirkung induzierenden Eliminierungsmechanismus zur Et.hylenfreisetzung dwgestellt.

W. Jugett, S. Schwertner (Sektion Chemie der Humboldt-Univer- sitat zu Berlin): Synt.hcsen mit anodisch generierten 1,l-disubst.i- tuierten Diazeniumionen Aufgrund ihrer Fahigkeit zu intermolekulnren polaren Cyclo- additionen sind Diazeniumsalze fiir die Synthese yon Heterocyclen interessant. So gehen durch anodische Oxydation von l-Alkyl-1- aryl- bzw. 1,l-Diaryl-hydrazininmtetrafliioroboraten in wasser- freiem Grundelektrolyt 0,1 M (C2H,),NBF4/HBF,/CH,C0OH/ CH,CN im Potentialbereich von +1,06 bis +1,34 V(GKE) erzeugte Diazenium-Kationen R1R2N=NH+ (R' = Alkyl, Aryl ; R2 = Aryl) mit aktivierten Olefinen regioselektive [4@ + 21- Cycloadditionen zu 1,2,3,4-Tetrahydro-cinnolinen (isoliert als 2-Benzoyl-Derivate) ein. Diese praparativ nutzbare RingschlaR- reaktion besitzt eine betrachtliche Variationsbreite und ermog- liclit durch anodische Oxydation der 2-Benzoyl-l,2,3,4-tetra- hydro-cinnoline uuter oxydativer Debenzoylierung eirien Zugang zu Cinnoliniumsalzen. Voraussetzung dafiir ist die Blockierung der

i d s Einsrhubreaktion formulierte oxydative Addition voti Methnn i in c i n Nickd-Atom wurdcn folgmtle Ergebnissc t~rhaltcii:

Rc-111 R N i d EBI E m / (JNL QtL pm pm k J k J

mol-' mol-I

Edllkt ll3,R 212,2 -89 l:Ui -0,30 0,12 UZ 169,s 187,'i (i8 118 --u,11 0,lI) Prodiikt 328,s 184,2 -247 121 0,18 -0 ,OH

Die RO bestimmte Schwellenenergie von 139 kJ/mol fiir dir Ni- katalysierte Methanspaltung liegt urn %(iO kJ/mol linter der fiir die thermolytische Spaltung. Die gleiohfalls vorgcstellten Ergell- nisse der Ni,-katalysierten H-H- bzw. C-C-Sp%ltiing ((&Ha) zeigen, daB grundsatzlich auch Ubergangszustande. die sich nicht duroh eine spezielle Symmetrie auszeiclinen, zu erhtilten untl ills

solvhe zu chnrakterisieren sind.

S e k t i o n phys ika l i sche Chemie

E. Gey, W. Kuhnel, B. Ondruschkn (Zcntralinstitut fur pliysika- lische Chemie und Zentralinstitut fur orgimische Cheniie dcr Ad\V der DDR, Berlin-Adlershof) : Quantcnchcmische Berechn~ingen zur Thermolyse von Kohlenwa,sserstoffen Zur Modellicrung von Thermolysel~a.ktionen ist. die Kcmiitnis der thermokinetischen Datcn ihrcr Elcmcntarschritte von Ik- deutung. Da die Bestimmung der thermodynamisehcm (koUeri fiir Uhergangszustande in der Regel sehr aufwendig ist, bescliriirikt man sich meist auf die Berechnung dcr BildungewBrmcn llfgn der beteiligten Spezics, i~us denen mittels dcs lfessscheii Satzrs die Reaktionsenthalpien AH?" erhalten aerden. Die niit der RSINDO/Y-Methode quantenchemisch berechneten H298-M'ert(, sowohl fur Alkane, Alkene und Alkine ids auch fur die entsprc- chenden Radikale und Carbene mit einem bis vier C-Atonien und die sich daraus f i n die Elementarschritte der Thermolyse ergebenden AHfss-Werte werden mit entsprechenden, aim tlem Experiment bestimmten Daten nnd mit quantencheniisc.hen 4-3lG-ab-initio-Ergebnissen verglichen. Die Ursachen von Ab- weichungen zwischen Rechnung und Experiment sowie dic Miig- lichkeiten zur Beriicksichtigung der TemperatiirnbhLngigkeit der Reaktionsgleichgewichte werden erlautert.

Positionen ci und 4'(fiir R' = C,H,), da sonst durch C-C-Kuppliing primar erzeugter Rsdikalkationen bevorzugt Biphcnyl-Derivntc gebildet werden.

F.-W. Breitbnrth, D. Berg, R. Reppold (Sektion Cheinie dcr Uni- versitat Jena): Modellierung der plasmaeliemischc~n Zersetziing von CCI, in Impulsentladungen

J . -U . Thurner, R. Stober, R. Ilinzmnnn, M . Lieberenz, G . Tomn- schewski (Humboldt-Universitat zii Berlin, Sektion Chemie) : Beitrage zum Mechsnismus der Folgereaktionen von Carbencn und Azomethin-Yliden N-(Fluoren-9-yl-)azarenium-Ylide (1) lassen sich mit elektronen- nrmen Olefinen in einer 1,3-Dipolaren Cycloaddition zu Tetra- hydroindolizin-H-spiro-9'-fluoren-Derivaten (2) umsetzen. Um die in situ erzeugten Ylide (1) konkurrieren bercits unt>er mildcn Bedingungen verschiedene Reakt>ionspartner, z. B. Olefine, Saiicr- stoff, Protonensauren, Nucleophile usw. Die Ylide (1) lassen sich bei der Photolyse von Diazofiuoren (10-35cb~s510-2 mol in Pyridin erzeugen, bei hoheren Konzentrationen (> 0,5 mol . I-l) iiberwiegen dngegen Dimerisie- rungs- und Insertionsrealttionen der Carbene. Fur prapitrativc Zwecke setzt man die Mide zweckmii,Rig aus den Quartiirsalzen niit mebhanolischer KOH frei. Unter diesen Bedingungen kann das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten k p ~ : kox rn 10: 1 fur MMA betragen. Durch die Senkung des Sauerstoffpartialdrucks und der Einstellung geringer stationarer Mid- and Olefinkonzcn- trationen im Reaktionsgemisch konnen die Ausbeuten an Cyclo- addukt (2) optimiert werden.

E. Bnuwe, G. Rasch (TH Leuna-Merseburg) : Ubergangszustande Nickel-katalysierter Bindungsspaltreaktionen Der aktivierte Komplex einer chemischen Reaktion kann yuan- tenchemisch uber die Kraftkonstantenmatrix charakterisiert werden. Am Beispiel ausgewihlter Ni-katalysierter Bindungs- spaltreaktionen (C-H, H-H, C-C) wurde iiber das Auffinden und die Charakterisierung der entsprechenden Sattelpunkte bzw. lokalen Minima berichtet (CNDO-E'K/M-Berechnungen). Fur die

Die Zersetzung von CCI, in HF-Entladungen bei Aofcnthalts- zeiten unter 60 ms und im Elektroncndiehtebereich 10" b i s lolo cm wurde mit zeitaufgeloster Emissionsspektrosknpie untersucht. Die Konzentrations-Zeit-Abhangigkciten von W I , , PI, und CI wurden mit einem Analogrechner unter Verwndung d c s vereinfachten Reaktionsschemas

Wand- 2 c1 7 - - CI,

-I- e

2 CCI, + C,C12, + (3-n)CI2 (n = 1, 2, 3) ( 3 ) simuliert. Unter Verwendung mikrowellendiagnastisch bestiniinter Elektronendichten konnen Absolutwertc der Ceschwindigkeits- ltonstanten der ElektronenstoRreaktionen sngcgeben werdcn. Dim Modell, das im Bereich schwacher Zersetming (KonzcntriLtion des CCI, > Konzentration der Folgcprodukte) gult.ig ist, bcschreibt auch die EPR-spektroskopisch gemesssenc Radikalvcrteiliing im Afterglow sowie die Elektronendichteabhangigkeit der stabi- 1en Reaktionsprodukte.

12. Waqener, D. Rehorek, H . Henning (Sektion Chcmie der Univer- sitat Leipzig) : Photochemische Untersuchungen an Chromatcn(V1)

Sowohl fur die thermische als auch fur die photocheniisclie Rc- duktion von Chromaten(V1) durch ZweiLquivalentreduktions- mittol, z. B. Alkohole, ist die Zweielektronenubertragung irn Pri- marschritt unter Bildung von Chromium(1V) bishcr unbestrittru. Obwohl fur die Elektronenubertragiing auch die Miiglichkeit drr Aufeinanderfolge von zwei Einclektronenschritten diskutiert wird, lronnte dies bislang nicht experimentell bestatigt wertlen, da die Ubertragung des zweiten Elektrons offenbar so schncll

ist, dall die Bildung und dcr Zerfall des primaren Kadikalpaares R,CHO...OCrO,- init den angemandteii Pllethoden niclit erfaOt werden konnte. Durch esr-sprktroskopisrhe T’crfolgung drr Photolyse in wasscr- freieii Ltisungen iind in Anwesrnheit geeigneter Fiinger fiir pri- miir gebildetes Chromium(V) konnte dcr Kachncis der Einelek- trorieniibertragiing ini PriniPrscliritt erbracht und ein Reakt.ions- niodel 1 a bgclci t e t nerden.

11. E?no?zs, I<. Xi i l ler , II.-D. Ilurfler (Universitiit Hallc, Scktion Chernie) : Die l~reinflussring von Elektrodenrcnktioncn verschir- dener anorganischer Rea.ktanden diirch Tenside iinterlialb urid oberhalb der kritischen nlizellbildnngskonzentrntion Der EinfluB honiologer Phosphinoxitle ( R 1 ) 2 . R2 * PO (I<l =

der Grenzfliiche &iiecksilber/Elektrolyt aaf die Rednktion von CaT1, BiIII, Zn’I und VIV \vvrn.de gleiclistrompolarogral,hise~i untersurht. Bei der Kednlit.ion wni C d r und fSilll iiiGcgenwirt dcr I’hospliin- oxide ist in ticn i-E-Iiurvcn der (:rcnzstroni erniedrigt, Iviihrend fiir VTv iind Znl’ cine Versehiebung des Hnlhst ufenpotent ials crfolgt. Untcrhalb tlcr kritischen ?rIizellbildungskotizeiit~~~ti~~i (c.ni.c.) sind im Gebiet, holier Tensidbedeekuiigsgr~ide (0 ,a 1) die Ge- scliwindigkcitskonstantcn voni Filnidrwk abliiingig und strebcri bei groBeren Iionzent,mt,ioneii einem Grenzwcrt zii. Oberhiilb der c.1n.c. mnrde gefunden, dafl die Oeschwindigkeit der Elektrodenreaktion groBer n.18 iinterlidb der c.ni.c. ist,, ob- wohl der Wilmdriick des Inhibitors eincli konstnnten TI’ert er- reicht.

M . Krohiz (Institut f i ir Pestkorperphysik iind Elektronenniikro- skopie der AdlV der DDR., Halle) : Die renle Kristnlloherfl~che”) Snhand nrisgewiihlter Beispielc wird ein Einblick in die vorliegen- den Kcnntnisse iiber die Strukt,iir dcr I~rist~illoberfl~~chen und die zugehtirigen Untersuchiingstcchiiikeii gegeben. Dilbei werden drei Aspckte behandelt : 1. Die Mikromorphologie der Oberfliiche: Sie unifnl3t Oberfliichen- stufen, Piinktdefekte iind VcrsetzuiigsdurclistoBpiitikte. Am Bei- spiel des NaCl iind der Silberhalogenicie wird gezcigt, daB die hIikro- morphologie vollstiindig, d. h. bis hinab ZII atomarer Stufenhohe, dorch die Dekorat.ionstechnik sicht.bar geniacht werden ltnnn. 2. Die Oberflachenkrist~illogr~~phie: In vielen Fiillen, vor nlleni bei Substanzen mit gericliteten V;ilcnzen und ini Fnlle von Fremdadsorption, weielit die Periodizitiit iies Oberfliicheniitom- git,ters von der des Voluniens nb ; die Oberfliiclie ist rekonstrriiert. hiformation iiber grordnete Gitterstrrikturen gibt die ISengting von 1angs;imen (LEED) und schnellen (KHEED) Elelttronen, wvobei durch LEED in Verbindung mit einer LEED- Intensit,itsnnn- lyse aiicli die Position der Atome in der Elementarmasche be- stirrinit~ \verden kiln11 [Beispiel: (110)-Obcrfliiche von Au]. lhircli reflexioiiselektronenniikroskopische Abbildung r n i t defiriierten Reflexen IaBt sich auch die lokale Verteilung bcstimmter Struk- turen abbilden [Beispiel: Initiicriing der (7 X ‘ i ) f ( l X l ) -Ummnd- lung der Si(lll)-Oberflache an den atoinaren Stnfenl. 3. Die chemisebe St,ruktnr der Oberfliiche: Die Struktur atomarer Cliemosorpt~ionsseliicliten wird dnrch die 1,EED-Intensitatsnnii- lyse ent>hiillt [Beispiel: 0 nnf dcr Fr(001)-0berflBclie]. Die Deko- riitionstechnik iirit,crscheidet Oberflfichriibcreieli~! iinterschied- licher chemischer Nntiir, z.B. Te- voti Sb-Bereichen auf Sb,Te,. Moderne mik,ok;lt;alytisclie Nethoden (~~olckularstrnhltechnik) eeigen den Zusummcnhang zwischen Oberfl~clicnstr~~ktr~r iind Reaktivitiat,.

*) Hauptvortrag

I I . Pfei fer (Sektion Physik der Uiiivei.sitPt Leipzig) : Die Anwen- dung der kernmagnetischen Resonanz (XMR) zur Untcrsuchulig von Sorpt ionssyst enien *) Sin allgenieinen Teil drs Vortr;rgs wiirden euniichst die drei Hiwpt,richtungen der NNR vorgestellt : Mit Hilfe der kernwngne- tischen Relaxatioiz lassen sich Kernnbstande nnd Kernbcwcgungen iibcr molekulare Distanzcn (0,l. . .1 nm) bestimmen, die 7mchauf- liisende mngiaetische Kernresonanz liefert Aussagen iiber die elek- troiiische Umgcbung dcr resonierenden At.omkerne (z. B. Bindungs-

*) Hnuptvortrag

CH,; C,H,; R’ = C4H,; C5Hll; C6HI3; C7H15; C,H17; C9H19) a11

zustiinde) mid die Feldgr~d ien ten tec i~n ik schliel3lich ermogliclit einc Jlesaiing rlumlicher Dichtewrteilungen (NMR-Computer- tomographie) and von Kernbewegungen iiber mikroskopische Distanzen ( 2 5 O O nm). Bei Verwendiing von Elektromagncten init, einer Feidstarke, die 100 MHz Protonenresonanz entspricht, sind in Adsorptionssystemen bei Zimmertemperatur mindesteris 1 Vo OH-Gruppen, 5 x loz1 Kohlenmonoxidmolekiile (bei nntiir- licliem I3C-Gehalt) oder l0l9 Aluminiiimkerne notwendig, u m oiis- wertbare Signale zlicrhalten. Bei Siipr~ileitungsrnngneten verringern sich die Zahlen uni etwa eine Griil3eirordnung, wodurch sich bei- spiclsweise cine OH-Gruppe in jedem dreiljigsten Hohlraum tech- nisch bedeutsamcr Zeolithe (A, X, \’, ZSM 5) als untere MeB- grerize ergibt. Ini zweiten Teil des Vortrags wurden Beispiele fiir die Untersiichung der kcrnniagnetischen Kelnxst,ion edsorbier- ter Molekiile (spezifische IVechselwirkang zyklischer Kohlenwas- serstoffe mit Zeolithen, JIcsRang molekularer Sprungzeiten und Sprnngliingen), fiir die hochauflosende magnetische Kernreso- nimz adsorbierter Afolekiile (Review: [l]), von Adsorbenzien (%i- und 27Al-K31R: Review 121, OH-Gruppen [S]) und fur die Fcldgr,zcliciiteiitechnik (Review: [4]) dargestellt.

[I] lya‘j‘er, Ii.; Ne’iler, IV.; Ueiniizger, U.: Ann. Reports on

[?I Fyje, C. B.; Ylionins, J . JI.; KliitotCski, J.;Cobbi, 6’. G.:Angew.

[3] Itunger, X.; Freude, D.; Pfei fer , IT.; Brerner, R.; Jnnk, ill.;

[ I 1 Kti‘rger, J.; Pfei fer , H.; Heink, W.: Proc. VI. Intern. Conf.

NhlK Rpectr. Vol. 13, London 1984

Chem. 95 (1983) 257

Wendland, K. P.: Chem. Physics Letters 100 (1983) 29

on Zcolithes, ltcno/UHd, Juli 1!18il

A.-R. Grinunzer, U . Iloubeiareijrjer (Zentrtrlinstitut fiir Anorga- nische Chemie der AdW der DUR und Hektion l’hysik der Uni- vcrsitBt Jenii) : Hochauflosendc 31P-Festkorper-NhlB bci 109 M H z : Ruhe- und RldH-Hpektren von Knliuniphosphaten xK,O . P,Oj

Aus dem Vergleich der fiir K,PO,, K4P207, K,P,O1,, K,P,O,, (KPO,), sowie h-P40,, gemessenen 3LP-NJLR-Daten init den jcwcils bekannten Strukturen ergibt sich eine signifiknnte Ab- hiingigkcit der isotropen Blittelwerte der chemisehen Verschie- bang voni Kondensationsgrad, es liissen sich auch kristallogrs- fiscli nic*litidentischc PO,-Einheiteii gleichen Kondensntions- grades untcrschciden. Die Hauptachscnwerte des Tensors der chcmischen Versehiebung witierspiegeln sehr empfindlich die Synitnct.rie der PO,-Tetriieder uncl dmii t imch die Untcrschiedc zwischen den vier P-0-Bindungen. Die festgestellten Zusommen- hiinge xmischen NilIK- iind Strukturdnten entsprechen bis in Einzclheiten den Ergebnissen der hochaufl8senden 2aSi-Festkiirper- S M R ail Silicaten.

( O S X 5 3 )

Sek t.i oii tecl lnis c h e (lheni i e

M. Jn?zk, If. Brenle,, K.-P. Weizdlnndt, J . Jnnk (Technische Hochschulc I,euna-hlersehurg, Sektion Chemie): Aufbitu, ober- fltiichenchemische und katalytische Eigensclin~ften von riintgen- :iniorpliem SiO,-A1,0,

Obwohl rijntgenamorphes SiOB--dlzO, schon seit Juhrzehntcn ills Katalysator bzw. Ii~Ltalysatorkomponente in sail1rek;Ltalysierten Reaktionen (z. B. Cracken iind Hydrocrarken) Anwendung fin- det, sind die Vorstellungen Giber den Aufbau dieser Festkorper iimstrj ttrn. TYir untersuchten deshalb eine Reihe unterschiedlich eusiimmeii- gesetzter SiO,-Al,O,-Proben, welche dtirch Pallung bei unter- schiedlicheii pH-Werten hergestellt wurden. Wiihrend in thermiscli nicht behandelten Si0,-reichen Proben ().jO hIn.-c)A SiO,) Alumosilicatstrukturen nachgewicsen werderi lionnten, zeigen Proben mit einem SiO,-Gehnlt 5 40 Ma.-%

dline ~~luminiuniaqi~oxidphasen. Iln Verlauf der t’hermischen Behandlung fanden im Pestkorpergeriist der modifizicrten ront- gcimmurphen Alumosilicate intensive Unigruppierungen ststt. Art, Zahl und W r k e der aciden Zentren mif der OberflLche der Proben sind sowohl von der Zusammensetzung ids auch vom pH-Wert des Pallmilieus abhangig. Es konrlteri sowohl SiO,-reiche ( 7 0 Rla.-O/o SiO,) als auch Al,O,-rciche (80 A1,03) Proben mit eiiier hohen Konzcntration an aciden Briinsted-Zentreri her- gestellt werden.

117 Z C l i i v n , , 2-1. Jg. (1981) Heft 3

W . Petzerling (VEB PCIC Schwedt, SB): ZLI Veranderungeii der Struktnr voii Tragerkatalys~itoren

Tragerkntnlysatoren werden wLlirend der h'ntziing rntakt~ivirrt. Die reversible Schadignng dnrch koksart ige Ablagerungen und Abnahme der aktiven Zentren kann (lurch geeigriete Beliandlun- gen riickgangig geniacht werden. Zar Untersnchnng der Ursnehen tier cigentlichen Alterung von Pt-Re-R,eformirigkatnlysntoren wurden an frisclirn, getemperteri und technisch gealterteii Proben die chemisrhcn, physikalischen und kntnlytischen Eigenschnften bestimnit nnd die 1~egenerationsT.erlBiife in terhnischen Anlagen verfolgt. Wir fnnden irreversible Strulrtiirariderurigen dnrch die t~liermischen Belastungen beini Abbrcnneii cler Abliigernngen. Die Wirknngen nehmen mit steigender Siedelngc der Benzinfrnktio- lien zii. Die Struktur beeinflufit die r2nsbildung aktiver Zentren. Modifiziernng der Regenerationsbedingnngen bei Beriicksichti- giing der Sirdela.ge der Einsat.zprodukt.e verringcrte die irrever- siblen Anderungen nnd verlangertc die Kiltnlysatorlaiifzcit.

I?. Kurze, TI. Ober, R. Yiske (VEB Agroc~lien~ic Pirstcritz): Zur Umsetznng voii l'hosplior(lI1)-oxid niit nloriocnrboiis8tircn und Ha.rnstoff/Dicyindiiimid Das ;hiis P,*O,(I) und Essigsanre(I1) ini Molvc~li8ltnis 1 stehcnde (kmiseh von Mono- and Diacctylphosphit(1 sich bei 2 8U"C zn Acetoxyethniidipliosphoiis6ure nm. Amino- cnrboIiyl~~erbindiingn voni Typ RC(X)NH,, z. B. fiir X = 0 R = NH, (IV), und davon abgeleitete Verbindungen, z.B. fiir X = RCK R = NH, (V), werden ncet,yliert. Aus I11 nnd (i IV werden Acetylharnstoff nnd H3P0,(Vl) gebildet (primar iibrr cine Salzbildnng). In Abhangigkeit, \Tom Blolverhbltnis I : 11 :IV und vom Losiingsniittcl ist ein unterschiedlicher lteaktionsverlauf gegeben. Die Bildnng v3n Diphosphonsanron niit C-N-Bindnng (VII) erfordcrt den Abbau des Di- zit 9lononcetS.lpliosphit. Die Diphosphonsiiurebildnng erfolgt immer an der Carbonyl- gruppierung des Acetylrestes, bennchbmte Gruppen wirken in dcr Reihenfolgc OH<CH,NH<C(O)NH iLktivitStser~iijhentl. Zunchmende Anteile von VI1 erhalt man bei der Uinsetziing von 111 nnd N-Verbindnngcn in tier lteihc P\'H,cCV<Acet3inidiIV. Airs 111 und IV cntsteht iibrr die UreidoctliandipliosphonsLurc (VIII), Acrt.ylureidoethandipliosp2ionsBure(lX) die Urcido-bis- et'handiphosphonsiinre(X). VII l -X werden dnrrh freigcsetztes I l teilweise zu N-Acetyl-aminoethiindiphospliorisBiire(X1) nnd Ami- noethiindiphosplionsaiire(XI1) nbgcbnut. Aprotisehr 1,ijsungs- rnittel begiinstigen die Bildnng zuerst von I)incet,ylharIistoff nnd &inn von 1X nnd X. Der Zusntz von V I zn dem System I/II/IV bewirkt den Reaktionsvcrlnuf VIII--X +X T->(und)XII. Bei iiriterstochiometriscliem Einsat z voii PI entsteht auch in CH,CN R( 1,l-Diphosphonoethyl)ncetamidin.

R. Dehner, A. Clombik, A. Heilwinnu, S. Queck (VEB ,,Otto Grotewohl" Bdhlen), P;. GruJhoff, I I . illeye, R. Schubert (I'M% Leimn-Wcrke ,,Wnlter Ulbricht"): Selektivhytlierprozesse

Am Beispiel der C,-minns- nnd C:,-Selektivhydrierung wird tlas erreichte Betriebsergchnis dargestellt und mit Ergebnissrn nus- liindischer Kat>iilysiitoren bzw. Verfahren verglichen. Beidc sind international iiblichen Katdysatoreri und Verfii.hrc11 iibcrlegen urid als Lizeriz im Ansland genntzt bzw. nngeboten. Der Kt. 77-11 nnd das Verfahrcn zur C,-niitius-Selektivhydrieriirig werden seit 1977 niit gntem Erfolg in der Biihlencr Ethy1enanl;ige genutzt. Am Beispiel dicser technischen Anlnge inid voii Ergeb- nissen eiiies Versue1isre:iktors wird nnchgewicsen, da1l

- der Kt. 7741 cine nicdrige dt,beitstcniperiitiir nnd c,ine liolio

- - ~ ein srhr giites rlktivitBts-Zeit-Vcrhalteri vorliegt, -- die hohe Selektivitat. cinen stabilen wid flexiblcn Prozcll

Seit 1978 wird in der Bohlencr Et,hylenanlagc in der C,-Hydric- rung ein Kilt;llysatorsysteni eingesetzb. Der R,eaktor kirnn bei < 10 ppm C3H4 mit TO(:;, des thcoretiach miiglichen Propenge- winns ebenso stabil bctrieben \verdeii nic bei einer gezielten Pro- panfahrweise.

U . Decker, J . Glietsch, 8. ll'ei' (Kon~binnt~ VEB Cheniisclie LVerke Uunn, Teclinisclic~ Hochschule Leun;i-Rlcrseburg) : E'liissigphnsen- oxydation von Propen - eiii Vcrfahren znr Herstcllung von Propenoxid ?

BeliLstnng der Hydrierstnfe ermoglicht,

erlniigliulit, dcr E:tjbengewinn gitrantiert.

Propenosid gehiirt nrhcn Ethcnoxid z i i den orgariisclicii %\vischcii- produkteii, dcren Bedent.ung standig zirgenommcn hat. Trota intensiver I~orschnng ist kein Shuliches direktes Oxydationsver- f;ihr.cn wie f i r Ethcnoxid gefunden wordcn. Durch die Untcrsu- chnng tler katnlytischon Oxydation ties Propens wiirde c iw cigene Basis fiir die Wert~ing der Litcritturergebriisse gcsehd'fen, nrn (lie Grenzcn des Verfnhreiis iibzusteekcn und Z U pr<iifen, inmicwcit die heterogen katiilysierte Direktoxydxtion ills eiiw ttltcrnntive Verfahrensvariaritf x u den z. Z. grontechnisch bctriib- bcnen \'erfahr.cn zu betrmhten ist. Neben der Oxyd:itionsi,eak- tion und dercn Beeinflrissnng tlitrch Liisungsmittel, Renktions- tempcratnr, -zeit, Konzentr~~tionsverhal~nisse turd I<at;ilysato~~- typ wurde anch die Bbtrennnng der Wcrtprodukte tins dern litlak- tionsgemisch untersiicht. Die energctische Betrwhtung rrfolgtc iiiit Hilfe henristischer Regeln fiir Destillationsproze Vergleich von ?tlaterialbilanzen uncl Selbstkosten zeigt, tlalJ die I)irelrt,oxydntion von Proppn auch aus Bkononiischcti Chiinden ;ils alternative V~~i'falil.ensvaiiarite in die ifberlegungcri r n i t e h - ziibczielirn ist.

X. Oer/eZ (VEH ~2grooliomie Pirsteritz) : Indnstrielle Ent\vic:klung von sitrifiziden nnf carhochemischer Rnsis nnd ihre A~ri\ven(~ung ztir Erlilihnrig dcr Ertragsivirksarnkeit in drr Stickstofftliingiir~g ")

Der Einsatz voii Nitrifilrntionsinhibitoren in der Stickstoff- tliingung gewinnt zunelmiend an Bedeotung. Dnrrli Inhik)ierurrp drr als Kitrifikation bczeichneteri mikrobiellen Uniwuidliing voii Ammoninni-IS zu Kitrat-N nnd bei gleichzeitigcr Verrinpcrurig der Stickstoffverlnste durch Drnitrifikation wcrden in tler Pflan- zcnproduktion posit,ive Ertmgseffekte and Entlastung der Utnnrlt crreicht. AUS agrochemischcr Siaht erfiillen die Nitrifikat ions- inhibitoren Dicynndianiid und nusgewiihlte l-Acyl-~i-nietliq.I- pyrazole entsprcchend der jeweiligen Zielstellung des Kitrifi- zideinsatzcs hinreichend tlie Wirkungsanforderungcti. Dicyantliti- mid wird techriisch nach detn Piestcritzer Verfalireri ails (lalciinn- c:ytinnmid, tlas nnrh I'mnk Cnro durch Azotiernng von Ciikiiini- carbid entatelit., uber Cynnmiid nntl (lessen Dimcrisierung her- gcstellt. Hohe iikoriomische Effekte awden beini EEins;it,z voii

mas. YO kg/h>t DCD in der Ciille- nnd Jauchediingung cri,ci(*lit. Die ails Di~~cetyleiipro(~iikten, Hydrnzin und Xcylicriingskoriipo- ncnte Iicrstellbtzrcn l-Xryl-3-rnetliyl-pyriizole niit stLirkry nitri- fizider Potenz errcicken tlie erfordcrliclie EVirknug mit niini!rali- schcn iuitl organischixi Animonium- bzw. Biiiidtliiiigern b t s i

52,,-) kg/ha ABtivsiibstiiiizniif\c.aiid.

*) Hanptvortrag

G. Hri& (Inst,itiit fiir Polymerenchcmic ,,Ei,ich (hrr(~is" clcr ddiV der DI>R, Tellow-Seehof) : Modellierung von Polykontlrn-

PolykonderisationsreaktioneIi sind dorch die Abspiiltniig iiiedermolckrilareti RekLktionsprodukteu gckennzeictinct, tl Konzentration im Kenktionsgemisch Umsntz nnd damit aueh Molniitssc des gebildeten Polymercn bcstirnmt. Die Abfiihrung cines Reaktionsprodnktes erfordcrt die Beriic.ksic,litigllrig (1i.r.

Stoffiibertragnng hei der kirietischen Annly~e solclier Hciikt~ionc~ii. Die Stoffiihertrngung Iafit pich bei Einhitltung spezicllct rxp?ri- inenteller Bedingnngen bci Polykondens~~tionsversnch~~n in tliiii- lien Schnielzschichten iuif die oinphaaigcn Transportvorg~~ligSc, Diffusion nnd Konvektion reduzieren. Technisch rclevnnte E'oly- kondensntionssystcmc wveisen diese speziellen Bedingnngen iri- folge Zu.nngsdiirchmischiing und ProdrtktbIasenbiIdiing riiclit i iu f ,

so rtitfi diese Gystcmc nlit einem allgemeineren Stoffitbcrgltigs- unsntz behmdelt, werden miissen. Am Brispiel der I'olyiLlkylcn- tercphthalatsyntlicse wird gezeigt, welche Approxirnicrtuigeli mit einem Uiffiisions-Konvcktions- nnd einem Stoffiiherg2ings-~lotlcll bei nicht- nnd bci zwangsdrirchgeniiscliteri Polykondensiit ions- systcnicn crreicht wercien kiinnen. ditf der C:rundlage tlicser Ilenk- tions-Ytoffubcrtraguiigs-PIIodelle sollten mit den errnittc~ltrn Konstnnten von Polykondensation, Thermolyse nnd Diffusion bzw. Stoffiibergtng ncicli technische Reilktoren hesc%rr%ki;rr sein. Die Schmelzepolykonclensatiori ini Kiihrrcaktor konntc ttuf dicsc W'eise tndaqnnt beschrieben werden.

*) Hiinptvortritg

118 Z. C l t c i i t . , 24 . Jg. (1SSIJ l f o / t 3

P. illiihl, K . G l ~ e (Zentralinstitnt fiir Festliiirperpliysik init1 If‘crk-

E. Hoyer (Universitiit Leipzig, Sektion Chemie), 1,. E’eistel, G. Schwachuln (VEB Chemiekonibinilt Bitterfeld) : Entferiiung von Quecksilber a m BbwBsserri durrh Ionenaustausch

Die Abtrennwig von Quccksilber ails Abwassern dcr chemischcn Industrie ist somohl a m okonomischen nls anch ails Griindcn des Umweltschictees notwendig. Wegen der groBen Toxizitat mu0 das Quecksilbcr dabei anf Konzelhrationen unter 5 m g / d nbgereichert merden. Derartige Fordernngen konnen durch Ionen- austauscliverfahrcn crfullt werden, wobei sic11 Harze mit schwefel- haltigen Ankergruppm als besondcrs geeignet erweisen. Aus- gehend von der hohen Stabilitat von Quecksilberkomplexen mit Acylthioharristoffen wurden eine Reihc von Ionenaustauscher- harzen mit Acylthioharnstoffankergrnppen synthetisicrt, auf ihre Eignung zur Adsorption von Quecksilbcr getcstet und rnit anderen schwefelhaltigen Ionenaustnuscherliarzen verglichen. Es wurden die Kapazitiit der Harze und die Anreicherungsfaktoreri bestimmt sowie Untersucliunge~i zur Regenerierbarkeit der Harze durchgefiihrt. Die Ergebnisse zeigen, da13 deyIthioharnstoff- hilrze den hohen Anforderungen des Umv~eltschutzes gcniigen, regenerierbar und fur hohe Durchsiitze anwendbar sind.

st.offors(’llung t k l ’ AdIV der DDK, Drvsdrn), A[. &bler, I,. 12eye.t,

Posterveranstaltang F.-W. Breitbrrrth, R. Gijbel, 1I.J. Tiller (Scktion Chemie dcr Uni- versit.%t Jenti): Beitrage zur Zersetzung von CCI, in Plasmen 1111tl der reaktive Angriff auf Si0,-Oberflachen

Das plasmachemische Atzen von SiO, in CCl,-Eritladungen wurdc in AbhBngigkeit vom Grad der CC1,-Zersetzong im Plasma unter- sucht, wobei Massenspektroskopie (stabile Produkte und Ionen), EPR-Spektroskopie (Radikale im Afterglow), Emissionsspektro- skopie urid iiiikrowellendiagnostische Elektronendichtebestimmung eingesetzt wurden. Mit dem Einsatz des SiO,-Atzcns (SiC1,-Bildung) sinkt die CCI,- Konzentration stark ab, gleichzeitig werden Pcroxyradikale nachge- wiesen, dtz die primaren Abbauprodukte CCI, (x = 0...3) fur die Reduktion der plasmaaktivierten Oxi~loberflache verantwort- lich sind und so den plasmachemisehen Atzangriff einleiten. Die Abhiingigkeiten der SiC1,-Konzcntration von der Zeit und der Plssmeleistiing werden durch ein einfaches kinetisches hlodcll beschrieben, das die Hauptschritte 1. Aktiviernng der Oberflache (Ionenbeschufi), 2. Reduktion der Oberflache rnit CCI,, 3. Chlo- rierung von OF-Atomen zum fluchtigen SiCI, und 4. Unisetzang ZII polymercn Abscheidungen beriicksichtigt.

A . Tt’inkler, D. I-lopbbel, A.-I2. Grimmer, B. Zienier, It‘. Wieker (Zentralinstitnt fiir Anorglinische Chemie deer AdW der DDII), K . Ujsrciszy (Zentridinstitut fur Chemie der Ungarischen AdW) und bf. M i i y i (Inst,it,ut fur Chemisehe Physik iind Biophysik der AdW der Estnischen SSR) : Zum moleknlilren Xufbau von Chlo- ridsilicaten

Eine Gcgeniiberstellnng von bereits beschriebenen sowie von einigen neu dargestellten Chloridsilicaten vom Typ xMeTrO . ySiO,. zMeITC1, (Me11 = C;i, Sr oder B ~ L ) mit den entsprechenden chloridfreieri Silicaten vom Typ xMe”O. ySi0, im Hinblick auf den jeweils vorliegenden Anionentyp zeigt, daU beim Me0 : Si0,- Verhaltnis = 2 bzw. 1,s das Silicatanion in beiden Fallen nur vom MeO: SiO,-VerhSltnis bestimmt wird. Bei Verbindungen mit eineni MeO:SiO,-Verhaltnis = 1 werden dagegen i n den Chloridsilica t syst emen ringformige [S i03]l,211 ~ -Anionen mi t n > 3 gebildet, die in den chloridfreieii~leO~SiO,-Systcmen nicht bekannt sind. So liegen bei den isotyp kristallisierendeli VerbinduIigen SrO . &O,. SrC1, tet,ramere Cyclcsilicat;~nionel1 vcr und ini BaO . SiO, . 1,s BaCI, wurde mittels Molybdatmcthode, hachauf- losender ?98i-1Vnllt-S~ktroskopie und Trimethylsilylierung niit anschliefiender gaschromatographischer und massenspektrosko- pischer ldentifizicrung der gebildeten Ester ein bislier unbckann- tes Cyc1ohept;~siliratanioll [Si7Oz1 \I1- nacligewicscn.

Es wurdcm vcrscliicdmc dluiiiin~~tl~srrngt~n unter den Betlin- gungcn, bci deric*n airs iliiien dic Verbindungen

I I<,[(OH),AlOAl(OH),] niit tetraedriwli

JI Rir,l(OH),,2I(OH),AI(OH),] mit oktaedrisch koord. Al,

koord. -41,

111 [3Xn,O . AI,O, . (iH,O][4NaOH . xH,O] mit okt,aedrisch koord. Al

Irrist:zllisieren, rnit der hochauflosenden 27A1-NLMR untersucht,. \Viihrcnd in den SpeMren der Kalium- bzw. Bariumoluminat- l~song 1ediglic.h d:is fur mononiere [AI(OH),]--Anionen typischc Signal niit einer chemisclien Versehiebung von 80 ppm beoh- achtet nird, treteri im Spektrum der Natriumilluminatlosung ein Signal bei 70 ppm und ein weit,eres intensitatsschwnches bei 0 ppni nuf, das oktaedrisch koordiniertem A1 zngeordnet werden mid3 ; damit ist dic prinzipielle Moglichkeit der Existenz von AlO,-Spe- zies iLuch in alkalischen Losungen gezeigt. Das Signal bei 70 ppm wird auf der Grundlage vergleiehender Betrachtungen zum NMR- spektroskopischen Verhalten des in Losungen basischer Al-Ralze nuftretcnden sogenannten Al,,O,,-Kations als durch AIO,/AlO,- Polymere vernrsacht diskntiert.

A . Rettel, D. Xii l ler , G. Scheler, G. Oliew, W’. QeJ3ner (Zentml- institut fiir Anorgnnische Chemie der AdW der DDK, Berlin und Universit,%t Jenn, Sektion Physikj : Untersuchungen zum Hy- dr~itations~-erlauf des CaO . A1,0, mittels hochnrrflosender “AI- NMR Aufgrund der Tntsache, dnU das Aluminium im Nonocillcium- itlorninat CaO . AI,O, tetradrisch, in den moglichen krist,allirien Hydratationsprodukten CaO . AI,O, * 10 H,O, 2 CaO . A1,0,* 8 H,O, 11 CaO . A1,0, . GH,O und &(OH), jedoch oktaedrisch koordiniert auftritt, ermoglicht ein Intensitatsvergleich des Si- gnals bei ir2 80 ppm (NO,-Gruppen) und des bei 0 ppm (AIO,- Gruppen) in den hochaufgelosten 27A1-NMR-Spektren hydratisier- ter CaO . AI,O,-Proben Aussagen zum Umsatz. Der Verlauf der auf diese M’eise fiir verschiedene Hydratations- tenipcraturen erhnltenen Umsittz-Zeit-Kurven wird auf Basis der Annahme von mindestens drei - im Bereich zwischen 4 und 83°C aufeinanderfolgenden - unterschiedlichen Reaktions- schritten diskotiert, wie sic aim Uiitersrichungen rnittels differen- t iiLlciilorimetrischer urid Yrotonenrelaxationszeit-Messungen abge- lcitet werden.

S. Akhlnq, N . OroJ?ma.nn, E. Fnngluhael (Technische Hochschulo Leuna-Blerseburg) : Kinetische Untersuchung der Bildung von Azo- niethinfarbstoffen ails Derivaten der I-Pyrazolin-,5-one

-I-Pyr:izolin-5-onc werden zur Bildung purpurner Azomethin- farbstoffe mit Chinondiiminen in Farbfilmmaterialieri eingesetzt. lhondere Bcdeutung kommt Pyrazolin-.‘,-onen zu, die in 4-Stel- lung substituiert sind. Diese Substituenten beeinflussen die Ge- schwindigkeit der Farbstoffbildung stark. Es wurden uber die blitzlichtphotolytische Bildnng von Chinondiiminen die Ge- schwindigkeitskonstanten der Farbstoffbildung in Abhangigkeit von der Temperatur, der Ionenstarke und der Substituenten in 4-Stellung und die Bildnng von Nebenprodukten spektralphoto- metrisch bestimmt. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der F;irbkupplung ist bei 4,4’-Arylmethyliden-bis- und 4-Arylazo- -I.pyrazolin-5-onen ini allgemeinen die Bildung des Leukofarb- stoffes. Eei 8- und K-snbstituierten Pyrazolin-5-onen wird dagegen die Xbspaltung des Substitirenten aus dem Leukofarbstoff oft z u m geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der h’arbstoffbil- dung. In Ubereinstimmung mit dem postulierten Mechanismus steht die (koI3e der Aktivierungsentropie. Fur die unterschied- lichen Renktionsverlaufe konnten verschiedene isokinetivche Tcmprrat uren nachgewiesen werden.

W . Geflner, J . W . Akitt (Zent.r;tlinstitut fiir Anorganisehe Clicniie Tt ’ . Jugelt, W . Wul# (Sektion Chemie, Humboldt-Universit,~~t der AdW der DDR,, Berlin irnd The University of Leeds, School zu Berlin) : Synthese und polarographisches Verhalten von N-Alkyl- of Chemistry, GroI3brit;innien) : 27hl-~y’MR-Unte~sucllungeu iioriidrenoclu.on~-h-semic~srbnzonen, -t.hiosemicnrbazonen und -gu- bei der Kristallisation von Aluminaten aus waUrigen IJiisungen iLiiyIliydri~~onen.

l-(3, 4-Dihy~lroxyplienyl)-'l-nlliyl;rmi~~o-ctl~a~~nlc~ ( 1 ) geben drirch oxydntive Riirgsc.llluIlrcaktion (;inodisc.li, K,ll~'c(CN)61, .K,S208) i n v%flrigcr Pnfferlijsiing (pH = 4-7) N-Alkyl-nor~tdrer~oc:hromr (8). Diesc k6nnen ohne Isolicriiiig in die Tit.cl\.crbinthingcn 3 iit,erfiilirt werdcn (Alkyl = iso-Propyl, iso-, sec-, tcrl -Butyl, Neopcntyl, ,z- und /?-Phcnylethyl). EN wm,de iiber die Synthese volt 1, dcr als Annloga des nIigriliicther;ipeiIticiinis iincl HLmo- st.ypticums DivascimB pharmnkologisch intcressnnt.cn Zielvcr- bindungen 3 imd ( h e n Strukturanalytik ('H-NMR, MS) berichtet. Die Adrcnochroniderivate 3 zeigeri in mLl3rigcr Puffcrliisang (pH = 4-8) an dcrHg-Tropfelckt,rodo zwisclien -0,2 nnd -0,G V (GKE) eine zweielektronige irreversible St.ufe, die der Kcdiilr- tion des o-chinoiden Systenis zuzuordnen ist. Es wiirdrn (lie clck- tronnalytisclien Dtzten von 3 einschliclJlich strukttirellcr Einfliisse iind die analytische Xestiinrnung dicscr Vt4)inclimgen diskut iert,.

K. TC'arnmw~, ,TI. Hnrfninnn, H . J . Bnuer (Universitlit Jeiitr, Sck- tion Chemie) : Syntliese urid Eigenschaftcn von Dcrivatrn des R-&nino-l, 2,4triazols iind des :j-~lethyl-pyr~~zols

Es wurden funkt.ioniLlisiel-te Derivate des Hcrbicids 3-Amino- 1,2,4-triitzol (Amitrol; R, = H; R, = NH,; X := N) sowic des cnzyiniiihibieleriden 3-Met~hylpyra~,ols (11, H ; 11, =- CH,; X = CH) dargestcllt nnd IK- und IH-n'~lR,-spcktroskopiscIt rliwnk- terisiert. Dnrc*li Umuetzung der M'irkstoffc m i t ungrsiitt i@en

X - - R il- 2 11 \"N I R1

oder hiblogenierten Acylchloridcn, Dicnrbonsaurennhydriden soaie Pliosphors811reestt.rdirhloriden lnsscn sich die cntsprechenden Azolide erhnlten. Im Pallc des Aniitrols sind die an drr cxotitiiri- digen Aminogriippc substituierten isorneren Derivate ilirekt bzw. navh reversibler Blockierirng des Ringstickdoffs durch Acyli erung soivie in einigen Pallen durch tlierniische Umlagerung des Azo- lids euganglich. Die dargestellten Deriviltc sind fur Homo- bzw. Copolymerisationeri sowie fur polniermnloge Reaktiorien geeig- net iind ziim Teil biocitl wirksam.

IV. Jugelt, Th. DnJ3ler (Sektion Chemie, Humbolclt-Universit8t zit Berlin) : Untersuchongen zur anadischcn i i ~ d therniischen Cyclisierimg von Dioximeri

Dioxime R1-C(=NOH)-Z-C(=NOH)--It2 werderl ir i 0,l M (C,H,),NCIO,/CH,CN an der roticrenden Pt'-Scheibeiielcktrode bei -11,s bis +2,4 V(GKE) in zwei le-Prozessen oxydicrt. Prii- parative galvanostatische Elektrolysen his ziim Verbraiicli yon 2 F/mol fiihren zti intramolekularen It,ingsehlul3reaktiotieii, cleren Produkte Furoxane (aus 1, %Dioximen), lsoxazole (Z = CH,, CHR), 4H-Pyrazol-1, 'I-dioxide (Z = CR,), Dihydroisoxazolo [5,4-d]isoxnzole und Pyridazin-l,2-dioxide (Z : CH=CH) sintl. 1,4-Dioxime mit. Z = CH,CH, untcrlicgcn dcr oxydat.iven Dcs- oximierung Zuni Monoxim bz\r. ziir 1,4-Dic~;irboriyIverbindung.

Pi$nzipielle Unterschieck i r n Produktsprkti~uni von anodisclicr imd tlicrmisc.her ~~Blci(lV)-~tcetat, Hex;icyunofrrr;Lt(IIl:), N,O,] Oxyclation treten nicht anf, der clcktrochemische RingschlitlJ zcigt i r i einigen FRlleneinen regioselektiven Vcrlnuf. Der Nechnnis- nills diescr Heterocyclensynthesen lilflt sich iiber die Icalctivtw Zwischcnstufen Iminoxy-R,iLdiknl (EPR-spektl.oskopisc.hc:r Na(,ll- weis, ~3 = %,!13-3,25 mT) iind lminoxy-Kation erkliircn.

A. Schierhor?~, G . Adnm (Lnstitot fi ir Biocliemie der Pflatmn t k r AdLY dcr DDH, H~lle/Sanle): Synthese von (:ihbcrcllinvcrl)ili- clnngeii mit melliertem Ox~~thiilpliosp1io1nii-Ring Zn Fort,fuhrinig unserer Arbeitcn ziir gezieltcn Strukturmotli- fikation von C;ibberelIi~i-Phytohormonan iiritersrichten wir dic Keitktion von GA,, GA,-niet'hylester und GR,-methylcxtc~r m it dem Thionierungsreagens nach Lrtwesson. Unisetaiing von ($A3 bzw. dessen Alethylestcr mit Lmcvsson-Re- agens lieferte unter Arigriff atif die Allylnlkoliolfunktioiii ni Alting des Gibberellinniolekiils entsprechendc GX,-Deriv;zte mit 2/), a/i- nnellierteni Oxatliiaphospholizn-Riiig. Dagegen erfolgte bci drr :tn;ilogen Umsetzring von Gd,-methylester nls Hauptre:tktion ein Angriff aiif die illlylnlkoliolfurilrtiori im C/D-lting des Gibberel- linmolekiils. Hierbei wurden beide 16-epimcrcn GA,-Derivatc mit lII,l(i-anelliertcm OxiLthiapliospliolizn-Ring crhaltcn. Die lionstjitution inid St,ercochemic der ncii synthetisierten Cribberel- linverbindungen wurde durrh physikalische Ncthodcn ( IR- , UV-, hIS- H-NJIR, 13C-NhlR, "l ' -NnlR-~~)ektroslcn~~i~ untl 0 I Z I ) - Messangeii) bewiescn.

&I. Gross, A. Jumnr, li. Lehmnnn, B. Miiller (VER F;ililbrrg- List Magdeburg) : Synthese rind Eigcnschnftcn von hktrrizitl- wirkenden Bromnitrodkariolen Xitroalknnole, bci denen die OH-Qruppc der NO,-Griippc t)eri;icli- bart ist, entstelien darch Addition von Aldehyden oder Kctontxi an Nitronliphatcn. .Eine Reihe derartiger Verbindungen ist als b;tkterizid- oder fungizidwirkuame Substanzen bekannt. (krninale Halogennitronlkiinole erhllt man bei cier Halogen ieriing von Nit~roallranolen, die noch ein acides N-Atom besitxn. 1)c.r- artige Verbindungen wirkori in verstiirktem IldJc ni ilirohizitl und habcri Eingang in die Praxis gefiintlen. Der bek;itltrtcstc Wirkstoff dieser Gruppe ist das "-Brom-"nitropop;ln- 1, :3-cliol (Bronopol). Bronopol kann &Is PSRI zin- fkiziing von Ui~iim~voll- snmen iind ziir Verhiitong der N;~llfiiole bei Kartoffeln ciiigtwtzt wcrdcn. Die biozide Wirkang von Hroriopol-Deriv;~ten ninimt vot1 dcr lod- ziir Pluorverbindnng hin a b i i t i t l die ~2';\sserliislichIic~it stcigt vom ProptLndcrivat ziim Prop~~ndiolclerivnt an. Cyclisclic I<rollo- polderivatc (1,3-Dioxane und Lhnliche Verbindungen) so\vic Est'er wid Carbitmate des Diols zeigen die wlvizrtete hiologischc Aktivitiit. Von Bedeutimg fiir ihre Vcrwendbnrkeit sind die Stnhilit5t tlcr Verbindungen, besonders gegen rediiktivc Eirifliisse, tiowic der Gchnlt an dnrch Nebenreakt,ioncn bei clcr Synthese entstc+~c~ide~l Kont;Lrni nant.en.

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