wurde. Diese Trennungsgrade hoherer Ordnung kommen aber in der Gleichung selbst nicht vor und konnen auch nicht nach der Abbildung in [2] gemessen werden. Die Abweichung von I = 0 fur polyniire Gemische bei Verschwinden der atk zwischen benachbarten Signalen wird um so groBer, je mehr Komponenten das Gemisch enthiilt. Auf diesen Mangel der bisherigen chromatographischen Informationsgleichung wurde Verf. durch freundliche F'rivatmitteilung von Herrn Dr. Reichardt (Tiibingen) aufmerksam gemacht mit der An- frage, ob sich dieser Mangel beseitigen lieBe. Letzteres wurde vom Verf. nunmehr dadurch erreicht, daB zuniichst die Shan- non-Gleichung ohne die Trennungsgrade der Signale aufge- stellt wurde und d a l die Shannon-Gleichung als Ganzes mit dem mittleren Trennungsgrad Z der einander benachbarten Komponenten multipliziert wurde. Sie lautet also, wenn A, = h, . t , (Berghohe Durchbruchszeit des Berges i) ist:

n n I = - z a A A i l g A , ; Z A , = l

1 1

explizit

mit - Z (A, lg A, + A, lg A, . . .) [Moldit]

- 2 OL%k OL12 + &23 ' . ' + a=-- n - 1 - n - 1

1st Z = 0, SO ist jedes a$k = 0 wegen a 2 0, sowie I = 0, womit Bedingung c fur biniire und polyniire Gemische in gleicher Weise erfullt ist. 1st Z = 1, SO ist auch jedes atk = 1

wegen a 2 i, und fur diesen Fall stimmen die afte und die neue Informationsgleichung miteinander iiberein. In der 8. Mitteilung [3] muB dementsprechend

n

1 I = - Z 2 W i lg Wvi [Moldit]

gesetzt werden sowie hiernach auch die zahlenmiil3igen Bei- spiele abgeiindert werden, deren Resultate sich jedoch nicht iindern, da es sich dort um biniire Gemische handelt (z = alz). Eine zusammenfassende Darstellung des Verf. uber die chro- matographische Information und die Information eines Farbstoffmusters, die Beispiele der Molenbruch-Information Iz sind [l], befindet sich z. Z. in der Zeitschrift ,,Kybernetik" im Druck [4], wie auch eine erweiterte, uberarbeitete und umfassendere Darstellung des Inhaltes der ubrigen bisher er- schienenen Originalmitteilungen [5].

Literatur

[l] Rackow, R.: Z. Chem. 4, 311 (1964). I21 Rackow, R.: Z. Chem. 4, 73 (1964). [31 Rackow, B.: Z. Chem. 4, 109 (1964). [41 Raekoro, B.: Kybernetik, im Druck. [ 5 ] Buckow, B.: Kybernetik, im Druck.

B. Raekow, Institut fiir Physikalische Chemie der Friedrich- Schiller-Universiti, Jena (Direktor: Prof. Dr. H. Dunken).

Eingegangen am Y. Dezember 1964 ZCM 1131

Tagungsbericht e Hauptjahrestagung der Chemisehen Gesellschaft in der DDR vom 21. bis 24. Oktober 1964 in Leipzig L LLW

Ad

besondere auf Erdolbasis" - unter diesem aktuellen und fur die Chemieindustrie unserer Republik wichtigen Thema ver-

jahrestagung 1964. Die Veranstaltung wurde im Leipziger Schauspielhaus feier- lich eroffnet. Der Vorsitzende der Chemischen Gesellschaft, Prof. Dr. F. Wolf, verlieh nach seiner Eroffnungsansprache die August-Kekul6-Medaille, die Ehrenmitgliedschaft und den Friedrich-Wohler-Preis an verdienstvolle Chemiker. Herrn Prof. Dr.-Ing. Kurt Meyer, der seit Jahren erfolgreich auf dem Gebiet der Chemie photographischer Prozesse tiitig ist, wurde in Anerkennung seiner bedeutenden wissenschaft- lichen und technischen Leistungen die August-Kekul6- Medaille verliehen. Die August-Kekul6-Medaille wurde auler- dem verliehen an Herrn Prof. Dr. phil. Walter Voss in Aner- kennung seiner bedeutenden Erfolge auf dem Gebiet der Holz- und Cellulosechemie. Die grolen Verdienste von Herrn Prof. em. Dr. phil. Franz Sauerzvald um Forschung und Lehre auf dem Gebiet der physikalischen Chemie, insbesondere seine Arbeiten uber flussige und feste metallische Systeme und ihre gegenseitigen Beziehungen sowie die grundlegenden Arbeiten zur Pulvermetallurgie, wurden mit der Verleihung der Ehrenmitgliedschaft gewiirdigt. Mit dem Friedrich- Wohler-Preis fur physikalische Chemie wurde Herr Dr. rep. nat. habil. Herward Pietsch und mit dem Friedrich-Wohler- Preis fur organische Chemie Herr Dr. rer. nat. habil. Hans Crop ausgezeichnet. Die Fachverbiinde ,,Lebensmittelchemie" und ,,Analytische Chemie" (vgl. dazu dieses Heft S. 75) hielten eigene Vor- tragsveranstaltungen ab und fuhrten ihre Mitgliederver- sammlungen durch. Am 22. Oktober 1964 wurde von der Sektion Unterricht eine besondere Vortragsfolge fiir Chemie- Fachlehrer veranstaltet. Die Mitglieder der Chemischen Ge- sellschaft in der DDR waren am 21. Oktober 1964 zur a11- jahrlichen Mitgliederversammlung eingeladen. Im folgenden sind die Plenarvortriige und ein Teil der Dis- kussionsvortriige der Hauptjahrestagung referiert.

Zehn Jahre Organo-Aluminium-Verbindungen in der Petrolebemio In den Jahren 1953 und 1954 wurden im Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung zwei wichtige Entdeckungen gemacht, die in einem bemerkenswerten Tempo zur Grundlage neuer petrochemischer Industrien geworden sind : 1. die Erfindung der ,,metallorganischen Mischkatalysato-

Ten", 2. die Erfindung der sogenannten unmittelbaren Synthese

der Aluminium-alkyle aus Aluminium, Olefinen und Was- serstoff.

Die metallorganischen Mischkatalysatoren [Entdeckungsge- schichte siehe Angew. Chem. 76, 545 (1964)l sind bereits Legion geworden und bieten viele Variationsmoglichkeiten. Mit Aluminium-alkylen und Verbindungen der ubergangs- metalle der Gruppen IV B bis VIII des Periodensystems las- sen sich Olefine und Diolefine zu struktur- und stereospezi- fischen Hochpolymeren aufbauen. Einige fur die Variation der Katalysatoren wichtige Beob- achtungen sind z. B.: 1. die Erkenntnis, daB die Molmassen der Hochpolymeren

durch die Mengenverhiiltnisse der Katalysatoren beein- fluBbar sind;

2. die Erkenntnis, daB durch die hde rung der Mengenver- haltnisse der Katalysatoren auch die Wirkungsweise ver- iindert wird. So wird z. B. beim Butadien eine cyclische Oligomerisierung erreicht, wenn die Aluminiumkompo- nente (AlET,Cl) gegenuber TiCl, verzehnfacht wird;

3. die Erkenntnis der Regelung der Molmasse der Hochpoly- meren ;

4. die Begunstigung der cis-trans-Isomerie durch spezielle Metallverbindungen ;

5. die Bildmg echter Copolymerer verschiedener Olefine durch Vanadin enthaltende Mischkatalysatoren.

Die Cyclododecan-Chemie wurde Ende 1955 von an the r Wilke durch Trimerisierung des Butadiens zum Cyclodode-

68 Z. Chem., 5 . Jg. (1965) EEft 8

catrien fur die Technik erschlossen. Von hier fuhren direkte Wege zu C,,-Dicarbonsiiuren, C,,-Diaminen und zu dem C12- Lactam. Die Dimerisierung des Butadiens fiihrt zum Cyclo- octadien und Cyclooctan, die Dimerisierung in Anwesenheit von Lthylen zum Cyclodecadien. Damit sind bequemere Wege in die Reihen der isocyclischen Verbindungen rnit 8, 10 und 12 C-Atomen eroffnet worden. Wilke fand dann, daB die eigentlichen Katalysatoren der Butadien-Oligomerisierung Nickelolefin-n-Komplexe sind. Durch thermische Isomerisierung lassen sich partiell hy- drierte Butadienoligomere, z. B. das Cycloocten und Cyclo- decen in a, o-Diolefine, d. h. in n-Octadien-(l,7) und n-Deca- dien-(l,9) iiberfuhren und bilden damit sehr interessante Ausgangsprodukte fur weitere Synthesen. Fur die organischen Mischkatalysatoren sind auch Alkylver- bindungen anderer Metalle als Aluminium verwendbar, z. B. die des Magnesiums, Zinks und Cadmiums. Aluminium-alkyle zeigen aber eine Reihe von Vorteilen : 1. Loslichkeit in indifferenten Losungsmitteln, bessere Do-

2. Wohlfeilheit gegenuber Li und Zn; 3. leichtere Herstellung gegenuber Zn; 4. die Dreiwertigkeit des A1 bringt groBere Variationsmog-

Es gibt an mehreren Stellen in der Welt bereits groBtech- nische Synthesen von Aluminium-alkylen, die zweckmiiliger- weise alle iiber Aluminium-isobutyl-Verbindungen die Alu- minium-alkyle erzeugen. Der Ersatz einzelner Alkylgruppen durch %logen, Athoxyl u. a. ist leicht moglich. Im Zusammenhang mit der Polyolefinsynthese spielt das leicht zugiingliche Aluminium-sesquichlorid aus athyl- bzw. Methylchlorid und Aluminium eine besondere Rolle, da es mit Aluminium-triiithyl leicht zum besonders begehrten Di- iithylaluminium-monochlorid fiihrt. Neuerdings ist es auch gelungen, aus Aluminium und Chlor- benzol zu Phenyl-aluminium-sesquichlorid zu gelangen (Wit- tenberg, BASF). Auch ein anderer Weg fiihrt iiber Natrium- aluminium-tetraiithyl mit Benzol zu Aluminium-phenyl-Ver- bindungen (Lehmkuhl u. Schifer, Mulheim). Mit Aluminium-alkylen allein gelangte Mulheim bereits 1958 in guter Ausbeute zu Isohexen, indem Propylen dimerisiert wird. Goodyear hat hierauf eine Isoprensynthese aufgebaut, indem zuniichst zum 2-Methyl-pent8en-( 2) isomerisiert und dann Methan abgespalten wird. gber Organoaluminiumverbindungen sind geradkettige ali- phatische Verbindungen mittlerer Kettenliinge zugiinglich, z. B. Alkohole und Olefine.

sierung;

lichkeiten.

+ 1 / 2 0 CZH5(CH,-CH,), -a1 --+ C,H,(CH, - CH,), Oal

H, 0 -- + C,R,(CH, * CH,),-OH

C,H5- (CH,-CH,)n a1

--+ C,H, a1 + C,H5(CH,-CH2)n-1CH CH=CH,.

Die Verdriingungsreaktion der zweiten Gleichung ist jetzt auch ohne Gegenwart von Nickel moglich, wenn man Alumi- nium-alkyle und Olefine fur Bruchteile von Sekunden auf 300 bis 320 "C erhitzt (Zosel, Miilheim). GroBtechnische Synthesen sind in Vorbereitung. Die Alkoholsynthese verliiuft nach einer Poisson-Verteilung, und es ist dabei wichtig, daB die als Nebenprodukte anfallen- den Aluminium-Verbindungen (Aluminium-sulfat oder Ton- erde) sehr rein sein miissen. Bei einer mittleren C-Zahl der Alkohole von 12 werden gewichtsmiilig nur 5% an Alumi- nium-Metal1 verbraucht. Die niedrigen Alkohole rnit C, bis C,, haben als Basis fur Weichmacher Interesse gefunden. Im Gegensatz zu den aus Paraffinen iiber Crackolefine nach der Oxosynthese anfallenden Alkohole enthalten die iiber Alumi- nium-alkyle erzeugten Alkohole nur geradzahlige C-Atome ; sie sind daruber hinaus primiire Alkohole ohne jede Verzwei- gung.

P. Herte, Schkopau

C. D. Nenitzescu (Bukarest) : Neuere Entw-icklungen auf de m Gebiet der Carboniumlonen- Resktlonen Eine chemische Theorie wird nicht nach ihrer erkenntnis- theoretischen Korrektheit gewertet, sondern nach ihrem heu- ristischen Wert. So hat das Carboniumion viele neue Ver- suche angeregt, obwohl der Begriff der kinetischen Freiheit des Ions aufgegeben werden multe. Vom Vortragenden seit 1930 durchgefiihrte Arbciten zeigten, daB sich zwischen Methylcyclopentan und Cyclohexan in Gegenwart von wasserhaltigem Aluminiumchlorid ein Gleich- gewicht einstellt. Die Umwandlung beginnt rnit einer Hy- dridabspaltung (H, wurde nachgewiesen) und verliiuft iiber Kationen. Carboniumionen werden an vier Folgereaktionen erkannt : Aufnah'me nucleophiler Partner, Anlagerung an C-C-Doppelbindungen, Eliminierungen 1. Ordnung und Hy- dridaufnahme aus geeigneten Donatorverbindungen. Mit Hilfe der letztgenannten Reaktion konnte gezeigt werden, daB Methylbromid mit Aluminiumchlorid uber ein Carbo- niumion reagiert : Mit Cyclohexan wurde Methan gebildet. Als geeignete Modellreaktion fur die kinetisch schwer unter- suchbare Friedel-Craftssche Alkylierung wurde die Bildung von Diphenylmethan aus Benzolsulfonsiiure-benzylester und Benzol untersucht. Sie verliiuft nach 1. Ordnung beziiglich des Esters, nach 2. Ordnung bezuglich der entstehenden Ben- zolsulfonsiiure, da das Benzylkation und das abgespaltene Anion von der Siiure solvatisiert werden miissen. Der Bis-tosylester (I) liefert mit Toluolsulfonsiiure in Essig- siiure 93% der Siebenringverbindung I1 ; mit Natriumacetat in Essigsiiure 100 yo der Achtringverbindung 111. I11 leitet sich von dem leichter realisierbaren Kation vom Benzyltyp ab.

CH,-O-TOS

I I

CH2-0-Tos CH,-0-Ac I OH

I I1 111

Die Ihwd-Reaktion (Einwirkung von Ckromylchlorid auf Kohlenwasserstoffe) fiihrt zuniichst zum Etard-Komplex der Struktur R-0-CrIv-O-CrvI. Seine Zerlegung rnit schwefliger Siiure fiihrt zum Alkohol RTOH. Einige Carbo- niumionen-Reaktionen des Restes R im Etard-Komplex wur- den nachgewiesen, beispielsweise die Hydridabspaltung aus Toluol, die Friedel-Crafts-Alkylierung des Toluols und eine Pinakolin-Umlagerung.

E. Schmitz, Berlin-Adlershof

H. K. Kamptner (Frankfurt/Main; Hoechst) : Acetylen und Bthylen BUS Erdol-I(oh1enivasserstoffen Vor 1945 war die Kohle die Basis fur die groDtechnische orga- nische Grundstoffindustrie. Diese wurde danach durch das Erdol immer mehr in den Hintergrund gedriingt. Bei dem sich abzeichnenden Strukturwandel gingen die F a r b - werke Hoechs t zuniichst eigene Wege. In der ersten Phase wurde der Rohstoff Lthylen direkt aus Rohol mit Hilfe des sogenannten ,,Hoechster Kokers" hergestellt. Die zweite Phase wird durch die dthylenerzeugung aus Leichtbenzin mittels der Rohrenofenpyrolyse charakterisiert. Daneben sind die Farbwerke Hoechs t aber auch ein gro- Ber Verbraucher von Acetylen. So werden z. B. jiihrlich etwa 450000 t Carbid hergestellt. Seit dem Jahre 1954 betrieb man deshalb im genannten Werk eine intensive Grundlagenforschung, um die gunstigsten Parameter fiir einen technischen Prozel zur Herstellung von Acetylen auf petrolchemischer Basis zu ermitteln. Thermo- dynamische Untersuchungen ergaben, daB Leichtbenzin ein giinstigerer Ausgangsstoff fur das Acetylen ist als z. B. Methan oder Athan, besonders dann, wenn man die gleich- zeitige Bildung von Athylen zuliiBt.

Z. Chem., 5. J#. (1965) Heft 2 69

Kinetisohe Untersuchungen gaben AufschluB uber die Reak- torgrole, die anzuwendenden Temperaturen und die Ver- weilzeit des Einsatzproduktes und der Spaltprodukte bei der Spalttemperatur. Wiihrend sich die Mitteltemperatur-Pyrolyse (750 bis 900 "C) zur Herstellung von hithylen, Propylen und Butadien am besten eignet, ist f i i r die Herstellung von Acetylen (und dthylen) die Hochtemperatur-Pyrolyse (900 bis 2300 "C) an- zuwenden. Die Energiezufuhr zur endotherm verlaufenden Spaltreaktion kann dabei thermisch, elektrisch oder durch Strahlung erfol- gen. Bei thermischen Verfahren kann die Wiirmezufuhr nur durch direkten Wiirmeaustausch oder durch die Regenerativ- fahrweise erfolgen. Versuche rnit verschiedenartigen Brenngaseh und Brennkam- mern fuhrten zum heute bekannten HTP-Verfahren der Farbwerke Hoechs t , das als Zweistufenverfahren mit einer indirekt gekuhlten Metallbrennkammer arbeitet. In einer Pilotanlage wurden die zum Aufbau einer groltechni- schen Anlage erforderlichen Probleme studiert. Heute arbei- tet im genannten Werk bereits eine GroBanlage zur Erzeu- gung von Acetylen und Athylen nach dem HTP-Prozel. Die Spaltgase werden durch direkte Einspritzung von schwe- rem Gasol gekiihlt und anschlieBend der Gastrennanlage zu- gefuhrt. In einer 70 m hohen Waschkolonne wird das CO, mit Methyltaurinat entfernt und anschlielend das Acetylen mit Aceton absorbiert. Die weitere Gastrennung wird in einer Linde-Anlage durchgefiihrt. Die gesamte Anlage wird von 6 Mann pro Schicht gefahren.

H.-E. Schmeiper, Leuna W. Schirmer (Berlin) : Die Anwendung neuercr Trennverfahren In der Teohnologle der Erdolverarbeitung Die stiindig steigenden Anforderungen an Zahl und Reinheit der aus Erdolen zu gewinnenden Produkte unterstreichen die Bedeutung der technisch anwendbaren Trennverfahren: Rek- tifikation, Absorption, Extraktion und Adsorption. Giinzlich unbefriedigend ist der sehr hohe Energieaufwand fur die her- kommlichen Verfahren, insbesondere die Rektifikation und auch Extraktion. So werden eindrucksvolle, errechnete Zah- len fur den energetischen Wirkungsgrad gebracht, der in der GroBenordnung von 1% und weniger liegt, 2.B. fur die Rek- tifikation von Toluol/n-Heptan bei l,&3y0, fiir die Extraktion bei nur 0,56y0. Neue wirkungsvollere Trennverfahren miissen also gesucht werden, die nach Moglichkeit den bisher noch meist begangenen Umweg uber eine Phasenumwandlung ver- meiden. Der Vortragende erorterte eingehend die theoretischen Grundlagen der in Frage kommenden Trennverfahren nach einheitlichen Gesichtspunkten (Vorgiinge an den Phasengrenz- flachen, Berechnung der Stoffubergangskoeffizienten). Es wurden die Fortschritte bei den Trennverfahren durch Ab- sorption, Permeation, Extraktion, Clathratbildung, Adsorp- tion an Beispielen erliiutert und z.T. ausfuhrlich in ihren Grundlagen erortert. So wurde auf neuere Verfahren wie das Purisolverfahren (N-Methylpyrrolidon) als Konkurrent zum Rektisolverfahren hingewiesen. Weiterhin wurde das sehr selektive, energetisch anspruchslose (keine Phasenumwand- lung) Verfahren der Permeation besprochen; allerdings fehlen hier noch die betriebssicheren diinnen Plastefolien fiir die technische Anwendung. Die Weiterentwicklung der Extrak- tionsverfahren ist gekennzeichnet durch die Auswahl selek- tiverer Losungsmittel und auch durch Anwendung von Clathraten; eine wesentliche Verbesserung des energetischen Wirkungsgrades ist hier allerdings kaum zu erwarten. Auf dem Gebiete der Adsorption sind die neuen Fortschritte gekennzeichnet durch die Anwendung hochselektiver Ad- sorbentien, so z. B. der Molekularsiebe und der ihnen ver- wandten Adsorbentien. Auf die vielseitigen Anwendungs- moglichkeiten der verschiedenen Molekularsiebtypen in der Trenn- und Reinigungstechnik ging der Vortragende zum SchluB noch ausfuhrlich ein.

H . Kaufmann, Leuna

J . Smidt (Miinchen) : Olefinoxydation mlt Palladiumeblorld-Katalynatoren Die Oxydation von Olef inen zu Carbonylverbindungen mit Verbindungen des Palladiums, insbesondere die Oxydation von hithylen zu Acetaldehyd, wird bereits in technischem MaBstab ausgefiihrt. Seit 1960 werden in 13 Anlagen insge- samt 500 000 jato Acetaldehyd produziert, wovon 6 Anlagen in der Bundesrepublik nach dem Einstufen- und Zweistnfen- verfahren arbeiten. dhnliche Verfahren wurden auch fur die Direktoxydation von Propylen und Butylen ausgearbeitet. In Japan wird bereits eine Anlage fiir die Produktion vonAceton betrieben. Die Reaktion wurde im Jahre 1956 bei der Untersuchung zur direkten Oxydation von Athylen zu Athylenoxid am festen Triigerkontakt gefunden. Es zeigte sich, daB sich die Oxyda- tion von hithylen zu Acetaldehyd nur in wiilriger Losung von Palladiumchlorid-Katalysatoren in guten Ausbeuten ab- spielt. Die Reaktion verliiuft stochiometrisch uber einen n- Komplex, der sich rnit Wasser unter Bildung von Acetalde- hyd und Palladiummetall zersetzt. Um das Palladium erneut verwenden zu konnen, mu6 es wieder oxydiert werden, was durchKupfer(I1)-chlorid geschieht. Das anfallende Kupfer(1)- chlorid liilt sich leicht mit Sauerstoff oder Luft oxydieren, so d a l die Gesamtreaktion als katalytische Reaktion mit Sauer- stoff verliiuft. Die beiden Hauptschritte der Reaktion, Komplexbildung und Komplexhydrolyse, laufen in der wiiBrigen Losung meist nebeneinander ab, wobei die Geschwindigkeit der Gesamt- reaktion durch die Komplexbildung bestimmt wird. Wird die Komplexbildung, die eine Gleichgewichtsreaktion ist, in Gegenwart von Komplexbildern, wie z. B. Halogen, ausgefiihrt, so erschweren diese den Austausch mit dem Ole- fin. Die Komplexhydrolyse wird durch Protonen inhibiert. Als Reaktionsmechanismus wird der nucleophile Angriff eines Hydroxylions unter gleichzeitiger Hydridubertragung an das komplex gebundene Olefin angenommen. Da z. B. beim Isobutylen kein Hydridubergang moglich ist, findet als Ausweichreaktion eine siiurekatalysierte Hydratation zum tertiiir Butanol statt. Fur ein groltechnisches Verfahren bieten sich zwei Moglich- keiten an. Im Einstufenverfahren werden Olefin und Sauerstoff gleich- zeitig mit der Katalysatorlosung umgesetzt. Im Zweistufenverfahren wird nach Abtrennung der Carbo- nylverbindung die reduzierte Katalysatorlosung mit Luft reoxydiert. Das Einstufenverfahren ist durch Ausbildung eines stationii- ren Oxydationsgrades der Katalysatorlosung gekennzeich- net, wiihrend beim Zweistufenverfahren die Reaktion in be- zug auf Cu2+ stochiometrisch verliiuft. Die Konzentration aller Katalysatorkomponenten iindert sich periodisch. Die Reinigung des Rohaldehyds erfolgt in einer mehrstufigen Destillation, in der Chloralkane und chlorierter Acetaldehyd abgetrennt werden. Schwerlosliches Kupferoxalat wird in einem Katalysatorteilstrom thermisch zersetzt. Die Ausbeuten an Acetaldehyd liegen bei beiden Verfahren iiber 90%.

H . Schaefer, Leuna

R. Ch. Freidlina, E. Z . Tschukowskaja, B. A . Englin und A . B. Beljawski (Moskau): Die Entwieklung neuer Initiiernngamethoden und die Untersuehung der Kinetik nnd des Mechanismus der Telomerisetlon von Olefinen mit Polychlorderivaten

Vier Hauptrichtungen kennzeichnen die Untersuchung der Telomerisationsreaktion: 1. Die Einbeziehung neuer Kom- ponenten, 2. Die Entwicklung neuer Initiierungsmethoden, 3. Die Untersuchung der Kinetik, 4. Die chemische Umwand- lung der Telomeren als industrielles Syntheseverfahren. Die Initiierung von Telomerisationen [Gl. (l)] erfolgte bisher meistens durch Radikallieferanten wie organische Peroxide; neuerdings durch Dreistoffsysteme (Peroxid/Reduktions-

70 Z. Ghem., 5. Jg. (19651 Heft 2

mittel/Metallsalz), wodurch ein Arbeiten bei Raumtempera- tur ermoglicht wurde, oder durch Metallcarbonyle.

CCl, + R* + *CCI, + RC1 G1. (1) Die Telomerisation von Athylen mit CCl, bzw. CHCl, wurde rnit Hilfe der Gaschromatographie Jcinetisch untersucht. Die Alternative des Trichloralkylradikals, entweder Bthylen an- zulagern [Kettenwachstum, G1. (2) und G1. (3)] oder mit CCl, zu reagieren [ubertragungsreaktion, G1. (4)] driickt sich in der ubertragungskonstante C, aus. Die Werte von C, fur verschiedene Kettenliingen und verschiedene Temperaturen wurden bestimmt. Es bestehen Beziehungen mit der Polaritiit der auftretenden Radikale.

*CC& + H,C=CH, -+ Cl3C-CH2-CH,* G1. (2)

C13C - CH, - CH,* + H,C = CH,

-+ Cl&-CH,-CHz-CH,-CH,* G1. (3)

Cl,C-CH,-CH,* + CCl,

-+ Cl~C-CH~-CH~-Cl + Cl&* G1. (4)

Die iiberwiegende Bildung von 1 : 1-Addukt beim Arbeiten mit Eisen(I1)-salzen in Gegenwart von Alkoholen (,,Effekt A" von Asscher und Vo'ofsi) sowie die anormale Telomerisation des

~ Chloroforms unter Spaltung einer C-C1-Bindung (,,Effekt B") wird der Wirkung des Alkohols als ,,Vermittler" zugeschrie- ben :

(H,C),eOH C1-Fe2+ -+ (H,C),C/cl + Fez+ \OH

,Cl

\OH Cl,C-CH,-CH2* + (H3c)zG'

+ CI,C-CH2-CH~-Cl + (H,C),C*OH

Es deuten sich Moglichkeiten an, die relativen Ausbeuten an Telomer-Homologen zu regulieren.

E. Schmitz, Berlin-Adlershof

M. Freund und L. Mark6 (Ungarische VR): Verwendyg von schwefelhaltigen Grundstoffen zur Erzcugun- von h(lheren Alkoholen durch die Oxosynthese Die seit 1953 betriebenen Versuche zur Herstellung von hohe- ren Alkoholen aus Olefinen der Krackbenzine auf dem Wege der Oxosynthese erfuhren einen andersartigen Verlauf, als 1961 das Problem der Verarbeitung von schwefelhaltigen Krackolefinen aus sowjetischem Erdol auftrat. Grundlage der durchgefiihrten Arbeiten war die von den Verff. entwickelte ,,direkte Alkoholsynthese", die es ermoglicht, in einem Ar- beitsgang zu primiiren Alkoholen zu gelangen. Die homogen- katalytisch verlaufende Hydroformylierung und Hydrierung der entstandenen Aldehyde galt bislang als unempfindlich gegen Katalysatorgifte, wie Schwefel u. a. Die ubertragung der entwickelten Teohnologie auf schwefelhaltige Krackole- fine hatte eine Reihe von Schwierigkeiten zur Folge. In einer Vielzahl von Versuchen wurde systematisch der EinfluS von Schwefel und organischen Schwefelverbindungen auf die 0x0- synthese untersucht. Als Modellolefin wurde Cyclohexen bei 200°C und 300 atm Gesamtdruck (2CO + lH,) in Gegen- wart von Co,(CO), oder Co-Stearat als Katalysator zu Hexa- hydrobenzaldehyd bzw. Hexahydrobenzylalkohol umgesetzt. Dem beschriebenen Reaktionsgemisch wurde die zu unter- suchende Schwefelverbindung (Dialkylsulfide, Allylalkylsul- fide, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Thiophenol, Mercap- tane, Schwefelkohlenstoff u. a.) zugesetzt. Gesiittigte Thio- iither und Thiophen inhibieren nicht. Alle Schwefelverbin- dungen werden entschwefelt unter Bildung von verschiede- nen schwefelhaltigen Kobaltcarbonylderivaten, die unter Entkobaltisierungsbedingungen in CoS zerfallen. Aus den Versuchsergebnissen liil3t sich verallgemeinern, daB unter den Bedingungen der Oxosynthese nur koordinative Kobalt- Schwefel-Bindungen (Co-tS), nicht dagegen kovalente Bin- dungen (Co -S) gespalten werden.

Die Aufkliirung der Komplexe gelang z. T. auf Grund infra- rotspektroskopischer Untersuchungen. Bei den mit Co,(CO), durchgefiihrten Entschwefelungsversuchen unter Oxosyn- these-Bedingungen wurde erstmalig ein Kobalt-Eisen-Misch- komplex Co,Fe(CO),S aufgefunden. Die Vergiftung der Ko- baltcarbonyle durch Schwefel verliiuft stochiometrisch, d. h., die Oxosynthese kann mit einem um den Schwefelgehalt der Olefine entsprechend hoheren Kobalteinsatz glatt betrieben werden. AuBer einer nachgeschalteten Regenerierung des Kobaltsulfids bleibt also die eigentliche Technologie voll er- halten.

L. Schriider, Leuna

J . W. Woolcock (Billingham): Die Gewinnung von Olefinen durch thermisohe Craokverfshren, vom Standpunkt der physikaliachen Chemie 811s hetraohtet Die Firma ICI (GroBbritannien) betreibt z. Z. drei Spalt- anlagen zur Herstellung von Athylen und Propylen aus Leichtbenzin. Diese Anlagen erzeugen bei einem Jahres- durchsatz von 600000 t Benzin etwa 135000 t Bthylen. Siimtliche Anlagen arbeiten nach dem Kellogg-Verfahren, bei dem die zur Spaltung des Benzins benotigte Wiirme durch iiberhitzten Wasserdampf an das Einsatzprodukt iibertragen wird. Die Firma ICI hatte sich bei diesen Anlagen zum Kel- logg-Verfahren entschlossen, da z. Z. des Aufbaues der Anla- gen das genannte Verfahren hohere Athylenausbeuten bot als die bekannten Rohrenpyrolyseverfahren. Inzwischen sind jedoch die Rohrenpyrolyseverfahren weiterentwickelt wor- den, so daB die im Aufbau befindliche vierte Athylenanlage der ICI mit einer Kapazitiit von 200000 t/Jahr Bthylen nach diesem Verfahren arbeiten wird. Der Vortragende ging danach auf den EinfluS ein, den das C/H-Verhiiltnis des Einsatzproduktes auf den Umsetzungs- grad und die Zusammensetzung der Spaltprodukte ausiibt. Die Schwierigkeit bei der thermischen Spaltung von Benzin- kohlenwasserstoffen besteht darin, daS die Einsatzprodukte weniger Wasserstoff enthalten als die Summe der gasformigen Spaltprodukte, so daS zwangsliiufig mit dem Anfall von Koh- lenstoff zu rechnen ist. Der Kohlenstoff setzt sich in Form von Koks in den Rohren der Spaltofen ab und muS von Zeit zu Zeit abgebrannt werden, wenn man nicht auf Verfahren mit umlaufendem Wiirmetriiger, wie das Lurgi-Ruhrgas-Ver- fahren, iibergeht. Dieses Verfahren wendet die Firma I C I in ihrem argentinischen Xweigwerk an.

H.-E . Schmeiper, Leuna

A . Rieche (Berlin-Adlershof): Peroxygenierung und Peroxidreaktionen ale priiparatlves Verfahren Sauerstoff, das billigste Oxydationsmittel, wird schon seit Jahrzehnten technisch verwertet. Die enge Verknupfung die- ser Oxydationsreaktionen mit der Peroxidchemie zeichnet sich aber erst seit etwa einem Jahrzehnt ab. Das gilt ebenso fur die unerwiinschte Lufteinwirkung auf organische Verbin- dungen, beispielsweise auf Ather, Terpene, Butadien, halo- genierte Kohlenwasserstoffe und metallorganische Verbin- dungen. Der Mechanismus dieser Reaktionen ist durch Un- tersuchungen an Peroxiden aufgekliirt worden. Man spricht von Peroxygenierung, wenn 0,-Einwirkung zu Peroxiden fiihrt (z. B. Cumolverfahren), von Oxygenierung, wenn nichtperoxidischer Sauerstoff ins Molekiil eintritt (z. B. Terephthalsiiure aus p-Xylol) und von Dehydrierung, wenn lediglich Wasserstoff entfernt wird (z. B. H,O,-Herstellung aus Athylanthrahydrochinon). l)

Peroxygenierung von Allylbromid in Gegenwart von Brom fiihrt im Gegensatz zu Literaturangaben zum 1,a-Dibrom- propyl-2-hydroperoxid. uber den Kettenstart der unkataly- sierten Peroxygenierung herrscht dagegen noch Unklarheit. Gut untersucht ist die Kettenfortpflanzung, die durch An- griff von R-00.-Radikalen auf C-H-Bindungen erfolgt. Die Substituenteneffekte iibersieht man zumindest qualita- tiv. Der Kettenabbruch erfolgt durch Reaktion zweier R- 00.-Radikale. Die an einfachen Alkylhydroperoxiden

l) Rieche, A. , Schmitz, E . , u. M . Schulz: 1;. Chem. 3, 443 (1963).

2. Cht?#n., 5. Jg. (1965) Hef t 2 71

studierten Zerfallsreaktionen, wie Ketonbildung und C-C- Spaltung, findet man beispielsweise bei der technisch durch- gefuhrten Butanoxydation wieder. Bei den technisch ausgefiibrten Oxydationen wird zwischen Pliissigphase-Oxydationen (Oxydation von Butan, Cyclo- hexan, Cyclododecan, Toluol, p-Nitro-iithylbenzol, Aldehy- den oder Aluminiumalkylen) und Gasphase-Oxydationen (Oxydation von dthylen zu Athylenoxid, Propylen zu Acro- lein, Butenen zu Maleinsiiureanhydrid, 0-Xylol u. a.) unter- schieden. Die insbesondere fur die Gewinnung von Acrylnitril wichtige Ammoxydation des Propylens wird als Analogie zum Blau- siiureverfahren von Andrussow angesehen.

E. Schmitz, Berlin- Adlershof

K . Hafner (Munchen) : Neues &us der Chemie des Cyolopentadiem Cyclopentadien ist durch die besondere Reaktionsfiihigkeit seines 1,3-Dien-Systems und der CH,-Gruppe ausgezeichnet . Bei Substitution der H-Atome am C-Atom 5 kann man zu Verbindungen mit gekreuzt konjugierten Doppelbindungen kommen, zu denen das Cyclopentadienon und die Fulvene gehoren. Wiihrend der Sauerstoff als elektronenaffines Atom fiir die verstiirkte Dien-Reaktivitiit des Cyclopentadienons verant- wortlich ist, wird durch elektronenspendende Atome oder Atomgruppen der aromatische Charakter - Ausbildung eines n-Elektronen-Sextetts - der Verbindung erhoht. In der folgenden Reihe nimmt dementsprechend die cyclische Konjugation und damit der aromatische Charakter von links nach rechts zu :

So ist Cyclopentadienon wegen seiner ausgepriigten Diels- Alder-Reaktivitiit stets nur in Form seines Dimeren oder an- derer Diels-Alder-Addukte dargestellt worden. Wiihrend auch das Oxim des Cyclopentadienons nur als Di- meres stabil ist, zeigen das Hydrazon (aus Diazocyclopenta- dien durch LiAlH,-Reduktion) und das Dimethylhydrazon keine Dimerisierungstendenz mehr. Bei ihnen und Verbin- dungen wie dem Diphenylfulven ist dagegen eine elektrophile Substitution (Vilsmeier) am C-2-Atom des gekreuzt konju- gierten Systems moglich. Von priiparativem und theoretischem Interesse sind auch die verhiiltnismiiDig einfach darstellbaren Verbindungen Hy- drazo-, Diazo- und Hydroxyfulven. Letzteres, ein Phenoliso- meres,

CH I

OH ist aus Cyclopentadien-Natrium und Ameisensiiureester dar- stellbar. Fulventosylat eignet sich zur Fulvenubertragung :

, c)= CH-OTs --N~oT~ NaNa -+ 6\/ == CHN,

Dimethylaminofulvenaldehyde (Darstellung z. B. durch Por- mylierung des Dimethylaminofulvens) liefern mit NaOH die Natriumsalze des Cyclopentadiendi- oder -trialdehyda. Letz- tere zeichnen sich durch ihre hohe Aciditiit aus. Der Trialde- hyd gleicht darin praktisch den Mineralsiiuren. uber Derivate von 6-Amino- und 6-Hydroxyfulvenen fiihrt der Weg zur Darstellung von neuen, cyclisch konjugierten Systemen, wie Hetero- und Pseudoazulenen und Thiepinen.

Als Beispiel sei die Synthese der sonst schwer zugiinglichen Pseudoazulene genannt, in denen eine -CH=CH-Gruppe durch Heteroatome (X) mit freien Elektronenpaaren (S, 0, NIX-Gruppen) ersetzt ist :

A/CHo CH,-COOR

D. Zschurnmel, Leuna

Aus den Diskussionsvortragen:

W. Xchroth (Leipzig) : Ringschlullreaktioneu mit 1,4-Dihalogenbutenen-(2) nnd mit 1,2-Dihalogen&thylenen Bei RingschluBreaktionen von Dinukleophilen I rnit cis-l,4- Dichlorbuten-( 2) konkurriert mit der normalen 1,4-Reaktion (zu 111) meist auch die anomale, unter Allylumlagerung ver- laufende 1,2-Reaktion (zu IV).

CH-CH=CH,-Cl ,-2 3 4

I I1

I11 IV

Als dinukleophile RingschluDpartner wurden verwendet (a) CH-acide Verbindungen (z. B. Malonester) l), Toeylamid und (b) Brenzcatechin,), N,N'-Dimethyl-o-phenylendiamins), N, N-Diphenyliithylendiamin, 4,5-Dimercapto-o-xylol 4)6),

Dithiobrenz~atechin~), Dithioiithylenglyko16) und cis-Dimer- captoiithylen 5))B) u. a. Beispielsweise bieten die RingschluB- partner (a) eine Konkurrenz zwischen Funf- und Dreiringbil- dung, (b) eine Konkurrenz zwischen Acht- und Sechsring- bildung. Eine Reihe von Argumenten spricht dafiir, daD der ,,anomale" 1,2-RingschluB rnit 1, 4-DihalogenbutenenS(2) (zu Typ IV) uber eine intramolekulare S N 2'-Reaktion7) des In- termediats I1 (entsprechend V) und nicht iiber ein Allyl- kation (VI) erfolgt.

~

X V

RingschluBreaktionen mit 1,2-Dichloriithylen benotigen stark nukleophile Reaktionspartner, wie sie in o-Dimercap- tanen vorliegen. Aus stereoelektronischen Griinden reagiert

*) Vgl. Korte, F. , Scharf, D., u. K - H . Bliehel: Liebigs Ann. Chem. 664, 97 (1963); hier auch auriickliegeuder Literaturiiberblick. a) Schroth, W. , Reinlrardt, J. , Krjlnkr, K . , u. B. Streckenbach: 2. Chem. 3 , 228 (1963). a) Schmth, W., u. B. Streckenbarh: Z. Chem. 3, 465 (1963). ') Schroth, W., u. 77. Schmidt: Z. Chem. 4, 270 (1964). 6 , Schroth, W. , EiePling, W. , Peschel, J . , u. U. Schmidt: 2. Chem. 4, 302 (1964). 6, Schroth, W., u. J . Peschel: Chimia 18, 171 (1964). ') Vgl. uberblick; Wolfe, J . R . , U. W . G. Young: Chem. Reviews 56, 769 bis 784 (1956).

72 2. Chem., 5 . Jg. (1965) Heft 2

bur das cis-homere VIX, wobei ein Eliminierungs-Additions- Mechanismus befolgt wird.

S-CH=CHCl ( socl) + {HCGCH} + ( socv SQ VII

S-C=CH + --f (,Q

VIII Es resultierten Heterocyclen rnit konjugierter 1,4-Dithiaver- knupfung (Typ VIII). J e nach Wahl der RingschluBpartner erhiilt man z. B. 1,4-Dithiin, 1, 4-Dithiens), Benzo-l,4-di- thiin *), 1,4-Dithiacycloocten- (2), 1,4-Dithiacyclooctadien- (2,6)6), 6,7-Benzo-l, 4-dithia~yclooctadien-(2,6)~). Aus cis-Dichloriithylen (VII) l&Bt sich einfach uber das cis- Dibenzyl-dithioiithylen das cis-Dimercaptoiithylen 1x6) la),

ein neuer, priiparativ aussichtsreicher RingschluBpartner, ge- winnen. uber Isomerisierung von cis- zu trans-Dibenzyl- dithioiithylen oder von cis- zu trans-Diacetyl-dithioiithylen ist das trans-Dimercaptoiithylen (trans-Dithioredukton) Xll) zugiinglich. Die jeweiligen Natriumsalze isomerisieren in wiiBriger Losung teilweise ineinander. Sie sind aber in basi- schen Losungsmitteln weitestgehend konfigurationsstabil. 11)

\SH SH,' I X X

cis- und trans-Dimercaptoiithylen (IX, X) bzw. ihre Na- trium-Salze vermogen sowohl als Endithiol (Diacylierung, Dialkylierung, RingschluBreaktion rnit w-Dihalogeniden) wie auch als potentieller Mercapto-thioacetaldehyd zu reagieren, so mit Hydroxylamin zum Glyoxaldioxim, mit Phenylhy- drazin zum Glyoxalosazon. 11)

Autorreferat

G. Wagner (Berlin-Adlershof) : Oxydation von Isopropylbenzol zu Dumolhydroperorid rnit Ozon als Initiator Die Oxydation von Isopropylbenzol als technisch wichtige Stufe der synthetischen Phenolgewinnung wird in der Regel durch Schwermetallsalze und eine ganze Reihe anderer Zu- siitze katalytisch beeinfluat. Aus Patenten bekannt gewordene Versuche, die Hydroper- oxidgewinnung durch intermittierende Ozonzugaben wiih- rend der ganzen Dauer des Prozesses zu stimulieren, fuhrten nicht zum gewunschten Erfolg. Dies wurde auf die Tatsache zuruckgefiihrt, daB Ozon Hydroperoxide nach einem Radi- kalmechanismus zerstort. Eigene Untersuchungen zur initiierten Luftoxydation von Kohlenwasserstoffen haben geseigt, daB Ozon als Initiator eine Doppelrolle zu spielen vermag. Kurzzeitig in der An- fangsphase der Oxydation angewandt, bewirkt es in hoherer Konzentration einen beschleunigten Zerfall der primar gebil- deten Hydroperoxide, ihre im System nachweisbare Konzen- tration bleibt gering und die Bildung der Folgeprodukte der Oxydation verliiuft mit hoher Geschwindigkeit. Setzt man jedoch zur Initiierung geringe Ozonkonzentrationen ein, so wird die Bildung der Hydroperoxide stimuliert. Es kommt zu ihrer Anhiiufung im System, noch bevor in nennenswerter Menge Folgeprodukte auftreten. Besonders ausgepriigt ist dieses Verhalten des Ozons als Gas- initiator im Falle des leicht oxydablen Isopropylbenzols. Hier kann bereits durch eine Zugabe von 0,Ol bis 1,0 Val.-% Ozon in der Anfangsphase (1 h) der Cumoloxydation rnit Sauerstoff oder Luft in praktisch homogener Phase bei 95 bis

Vgl. auch Truce, W . E. , Boudakian, M . M. , H e i w , R. F., u. R. J . M . McManimie: J. Amer. chem. Soc. 78, 2743 (1956).

Schroth, W. , U. J . Peschel: Z . Chem. 4, 271 (1964). lo) Vgl. such Muyer, R., 11. B. Gebhardt; Chem. Ber. 97, 1298 (1964). 11) Schroth, If'.; Tetrahedron Letters 1965, 195.

120°C rnit und ohne Sodazusatz die Bildung von Cumolhy- droperoxid wesentlich beschleunigt und die Ausbeute erhoht werden. Aut0rrefera.G

P. Wolf und G. SchwachuZa*) (Halle und Wolfen): Untersuehungen zur thermischen Stabilitllt von mono- und disubstituierten Alkylaromaten Zur Untersuchung der bei der Dehydrierung von Diiithylben- zol zu Divinylbenzol auftretenlen Nebemeaktionen, die zur Abspaltung von Methyl- bzw. Athylgruppen vom Benzolkern fiihren und zum Teil eine Totalcrackung des Ringes bewirken, wurden eine Reihe von reinen Alkylaromaten in einem Labor- reaktor pyrolysiert. Dabei ergibt sich aus der gaschromato- graphischen Analyse der Endprodukte und aus einem Ver- gleich der Crackungswerte, daB zwar die thermische Stabili- tat von monosubstituierten Alkylaromaten mit zunehmender Lange der Seitenkette abnimmt, daB aber die Einfuhrung einer Methyl- bzw. Vinylgruppe (Toluol bzw. Styrol) den Benzolkern stabilisiert. Bei disubstituierten Alkylaromaten beeinflussen sich die beiden Substituenten gegenseitig, so da13 die Hohe der thermischen Stabilitiit bei solchen Verbindun- gen nicht nur von der Art des Substituenten (Methyl-, Bthyl- oder Vinylgruppe), sondern auch von deren Stellung zuein- ander (meta oder para) abhiingig ist. Eine Erklarung fur diese Erscheinungen 'wird in der unterschiedlichen Resonanzstabi- lisierung dieser mesomeren Systeme gesehen, wobei auch Hy- perkonjugationseffekte von Bedeutung sein diirften.

Autorref erat

G. Werner (Leipzig) : uber Zusammenhflnge swischen Struktur und Selektivitflt von ExtraktionsmMteln

Es sol1 eine Substanz S 1 aus einem Gemisch rnit einer anderen Substanz S 2 mit Hilfe des Extraktionsmittels LO extrahiert werden. Zusammenhange zwischen der Struktur bzw. den physikalischen Eigenschaften und der Selektivitiit des Ex- traktionsmittels fur S 1 konnen erkannt werden, wenn eine groBere Anzahl von Verbindungen hinsichtlich deren Selek- tivitiit verglichen wird. Der experimentelle Aufwand wird ge- ring gehalten, wenn der Vergleich mit Hilfe der Selektivkraft gefuhrt wird, einer GroBe, die in engem Zusammenhang mit dem Grenzwert der relativen Loslichkeit ,!? (= Verhiiltnis der Verteilungskoeffizienten der zu trennenden Komponenten) fur gegen 0 gehende Konzentration der abzutrennendenKom- ponente steht. Es wird angenommen, daB die Abweichungen vom idealen Verhalten in den drei biniiren Gemischen durch Redlich-Kister-Ansiitze mit jeweils hochstens zwei Konstan- ten (Ai j , B i j ) ausgedriickt werden konnen. Die Selektivkraft ist dann SK = (ALOSZ - ASILO + B ~ o s z + BSILO). Die zur Bestimmung dieses Ausdrucks benotigten Konstanten konnen auf verschiedenen Wegen gewonnen werden. Es wurde versucht, rnit Hilfe der SK einen Zusammenhang zwi- schen der Struktur bzw. den physikalischen Eigenschaften und der Selektivitiit von Aromatenextraktionsmitteln festzu- stellen. Dabei zeigte sich, daB fur eine groBere Anzahl von Verbindungen Proportionalitiit zwischen der SK und dem Quotienten aus Dipolmoment und Molvolumen besteht.

Autorreferat

R. Donner*) und Kh. Lohs (Leipzig): Die Papier- und Diinnschiehtchromatographie technisch bedeutsamer Phosphorsflureester Der stiindig wachsenden Bedeutung synthetischer phosphor- organischer Verbindungen entsprechend, wird der analyti- schen Charakterisierung dieser Verbindungen besondere Auf- merksamkeit geschenkt. Im Gegensatz zur befriedigend ge- losten Analytik schwefelhaltiger Phosphorsaurederivate be- reitete der chromatographische Nachweis der nur aus C, H, 0 und P aufgebauten Derivate betrschtliche Schwierigkeiten. Am Beispiel eines Gemisches von Tris-(p-chloriithy1)-phos- phat, Triiithylphosphat und Tributylphosphat (jeweils 250 pg) 1aBt sich zeigen, da13 diese Phosphorsaureester im *) Vortragcnder

10 2. Chem., 5. Jg. (1965) Heft 2 73

Dunnschichtchromatogramm (Kieselgel; Laufmittel Hexan- Benzol-Methanol 2: 1: J ) gut getrennt und durch Bespriihen rnit 1% moglichst wasserfreiem CoCl, in Aceton sichtbar ge- macht werden konnen. Analog lassen sich andere Trialkyl- phosphate und -phosphonate, Phosphinoxide, Phosphine, Phosphite sowie deren Halogenderivate nachweisen. l) Wie durch Kombination dieser Nachweismethode mit den Nach- weismethoden fur schwefelhaltige Phosphorsiiurederivate schnell und einfach AufschluB iiber unbekanntes Reaktions- geschehen erlangt werden kann, wird fiir den Fall der Um- setzung von Triiithylphosphat sowie Tributylphosphat mit P,S, in CS, oder anderen Losungsmitteln zu den entsprechen- den Thiophosphorsiiureestern demonstriert.

Autorreferat

K h . Lohs (Leipzig): Die Bedeutnng der chemischen Toxikologie fur die moderne Verfahrensteehnik In der chemischen und verwandten Industrie werden in stiin- dig steigendem Umfang giftige Vor-, Zwischen- und Hatrpt- produkte erzeugt bzw. verarbeitet. Als Beispiele seien hier die Produktion phosphororganischer Insektizide, metallorga- nischer Stabilisatoren, Katalysatoren und Kunststoffzusiitze sowie die bleiorganischen Antiklopfmittel und zahlreiche Lo- sungsmittel genannt. Die Konzentration der industriellen Produktion toxischer Produkte in riiumlich engumgrenzten Bereichen einerseits und die durch Transport, Verteilung und Verbrauch bedingte weitriiumige Verbreitung dieser Gift- stoffe andererseits wirft technische, okonomische und gesund- heitliche Probleme auf, die der chemischen Toxikologie um- fangreiche Aufgaben ubertragen, welche unmittelbare Riick- wirkungen auf die betriebliche Verfahrenstechnik ausuben. So ergeben sich zahlreiche Aufgaben fiir die arbeitsschutz- technische Sicherung der unmittelbaren ortsgebundenen Pro- duktion, indem geeignete Nachweissysteme zur Oberwa- ohung der Raumluft, der Abgase und der Abwtisser wie auch toxikologisch-chemische Kontrollmethoden zur gesundheit- lichen uberwachung der Beschiiftigten zu entwickeln sind. Daneben obliegt der chemischen Toxikologie das Studium der rationellsten Entgif tungsprozesse und -verfahren sowie die Entwicklung neuer Entgiftungsmittel. GroBe Aufgaben er- wachsen der chemischen Toxikologie aus der EinfluBnahme auf die Problematik der vorwiegend verfahrenstechnisch be- dingten Verschmutzung unserer Biosphiire durch die unter- schiedlichsten industriellen Emissionen. Nur wenn es gelingt, die Emission je Produktionseinheit sehr vie1 schneller zu sen- ken als die Produktion steigt, wird man den unubersehbaren Folgen fur die Volksgesundheit begegnen konnen. Toxikolo- gischen Untersuchungen kommt fiir die Erarbeitung verfah- renstechnischer Kennziffern heute die gleiche grundsiitzliche Bedeutung zu wie den Angaben uber Materialkonstanten der Apparaturen oder iiber Energiebilanzen und sonstige wirt- schaftliche Parameter.

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H . Reinheckel und K . Haage *) (Berlin-Adlershof) : Uber die Darstellung von htiheren Mkylaluminlnmchloriden aus den ontsprechendcn hohcron Trialkylalumlnlumverbindungen Aus Triisobutylaluminium, das durch Totalsynthese nach Ziegler aus Aluminium, Isobuten und Wasserstoff gewonnen wurde, konnten durch Verdriingung des Isobutens mit Hexen-(1), Octen-(1) und Decen-(1) Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-n-octyl-aluminium und Tri-n-decgl-aluminium erhalten werden. Bei der Umsetzung dieser Trialkylaluminium-Ver- bindungen mit Aluminiumchlorid in Losungsmittelsuspen- sion (Benzol oder n-Hexan) entstanden je nach angewende- tem Molverhiiltnis die entsprechenden Monoalkyl-aluminium- dichloride bzw. Dialkyl-aluminium-monochloride :

,

R,A1 + 2 AlCl, + 3 RAlCI,

2 R,A1 + AlCl, +- 3 R2A1CI.

1 ) Dofiner, R., u. Kh. Lohs: Yher. der Dtsch. Akad. d. W'isscnsch. 6, 308 (1964) sowie J. Chromatograph., im Druck.

AnschlieBende Destillation der Rohpodukte zwischen 10-2 und 10-3 Torr fiihrte zu reinen Fraktionen mit stochiometri- scher Zusammensetzung. Mit steigender Kohlenstoffzahl des Alkylrestes destillierten die chlorreicheren Produkte bevor- zugt, so daD bei der Destillation der Dialkylaluminiumchlo- ride auch Fraktionen mit der Zusammensetzung von Alkyl- aluminium-sesquichlorid gewonnen wurden. Wiihrend bis C, die Alkylaluminiumchloride gut beschrieben sind, wurden nun zum ersten Male die Alkyl-aluminium- dichloride, Alkyl-aluminium-sesquichloride und Dialkyl- aluminium-chloride mit Hexyl-, Octyl- und Decylresten als reine Substanzen dargestellt. Von den Alkyl-aluminium- dichloriden und den Alkyl-aluminium-sesquichloriden wur- den ohne Losungsmittelverdiinnung IR-Spektren aufgenom- men. Ferner wurde die thermische Zersetzung der Dialkyl- aluminium-chloride niiher beschrieben. Auf Grund der Bil- dung von Al-H-Bindungen scheidet sich chlorhaltiges Alu- miniumhydrid aus, das leicht weiterer Zersetzung unterliegt .

Autorreferat

W. Pritzkow *) und G. Burtzlajf (Merseburg und Leuna) : Uber dle Hemmwirkmg von Wasser be1 der SLurezersetzung von Cumolhydroperoxid Die Siiurezersetzung von Cumolhydroperoxid in iiquimolaren Phenol/Aceton-Gemischen und in anderen organischen Lo- sungsmitteln wird durch kleine Mengen Wasser sehr stark gehemmt. Diese Hemmung kann nicht durch die Hypothese von schu8chunow und Schlapnikow erkliirt werden, daD der entscheidende Schritt der Zersetzung

M3 Me (+) k, I (+)

Ph- -0-OH2 t-- Ph-C-0 + H20 I k, I

Me Me

reversibel ist. Fuhrt man niimlich die Zersetzung in Gegen- wart von H,180 aus, dann liiBt sich nach 50yoigem Umsatz kein 180-Austausch des zuruokgewonnenen Hydroperoxids nachweisen. Die Hemmwirkung des Wassers kommt dadurch zustande, daB Wasser die Protonierungsaktivitiit einer Lo- sung von H2S0, in organischen Losungsmitteln stark herab- setzt. Indikatoraciditiit und Zersetzungsgeschwindigkeit von Cumolhydroperoxid sinken bei Wasserzusatz zum Reaktions- medium gleichsinnig ab, und in allen untersuchten Losungs- mitteln gilt

log k = log k, - a H,; a M 1. Autorreferat

H . Gunschel*), G. Heinze und H.-G. Konnecke (Leipzig): Reaktionskinetische Untersnchnngen der Katlonenkett,enpolymerl- sation haherer Monoolefine Am Beispiel der AlCl,-katalysierten Polymerisation von nor- malkettigen &-Olefinen der Kettenliingen C, bis C,, wird der Reaktionsmechanismus einer Kationenkettenpolymerisation diskutiert. Die Polymerisationen wurden in n-Oktan als Ver- diinnungsmittel durchgefuhrt. Die oligen Reaktionsprodukte wurden chromatographisch an Silicagelsiiulen fraktioniert und aus der Ausbeute- und Molgewichtskurve die Hiiufig- keitsverteilungsfunktion der polymerhomologen Verbindun- gen ermittelt. Im Undecen-1-Polymerisat konnten Polymeri- sationsgrade von 4 bis 25 nachgewiesen werden. Die Vertei- lung ist von den Versuchsvariablen Temperatur, Katalysa- tormenge und Olefinumsatz unabhiingig. Die Geschwindig- keit des Olefinumsatzes steigt mit der Temperatur und der Katalysatormenge. Keinen EinfluB auf die Umsatzgeschwin- digkeit hat die Olefinkonzentration. Die Aktivierungsener- gien des Olefinumsatzes lagen fur die genannten Olefine zwi- schen 16 und 20 kcal/Mol. Aus den Versuchsergebnissen konnte geschluBfolgert werden, daB im Reaktionsgemisch Quasistationiiritiit herrscht, d. h., daB wiihrend der Reaktion die Summe und das Konzentrationsverhiiltnis der aktiven Zwischenverbindungen unveriinderlich bleiben. Der Quotient aus Kettenabbruchs- und Kettenwachstumsgeschwindigkeit

74 2. Chcm.. 5. Jg. (1965) Heft 9,

ist fur die einzelnen Reaktionsschritte konstant und fiir ein gegebenes Ausgangsolefin charakteristisch. Der Wert ist so- wohl von der MolekiilgroBe der Zwischenverbindung als auch von Versuchsvariablen unabhiingig. Diesen Feststellungen zufolge ist es nicht moglich, aus einem a-Olefin hoch- oder niedrigmolekulare Polymerisatole zu gewinnen.

Autorreferat

H. Reinheekel und D. Jahnke *) (Berlin-Adlershof): Uber Reaktionen von Aluminlumalkylen mit Nitrilen. Iaoeyanaten und iaothiocyanaten Triiithylaluminium zeigt mit Nitrilen im Molverhiiltnis 1 : 1 bei Raumtemperatur keine Reaktion. Erst die Anwendung von 2 Molen Triiithylaluminium auf 1 Mol Nitril liefert bei 80 "C in guten Ausbeuten die entsprechenden Athylketone. Es wird ein vorwiegend unpolarer Reaktionsmechanismus mit einem sechsgliedrigen ubergangszustand und einer k h y l - gruppenverschiebung angenommen. 1)

Bthyl-aluminium-sesquichlorid und Nitrile reagieren unter den gleichen Bedingungen nicht miteinander. Isocyanate und Isothiocyanate werden sowohl durch Tri- iithylaluminium als auch durch Bthyl-aluminium-sesqui- chlorid in hohen Ausbeuten zu N-substituierten Propion- siiure- bzw. Thiopropionsiiureamiden umgesetzt. IR-spektro- skopische Untersuchungen der nach beendeter Reaktion vor- liegenden Zwischenverbindungen ergaben, daB das Alumi- niumalkyl im Gegensatz zu Reaktionen mit anderen metall- organischen Verbindungen (z. B. Grignard-Reaktionen) am Stickstoff der Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppe angreift. So wurden bei der Isocyanatreaktion 2 verschiedene Carbo- nylbanden im IR-Spektrum aufgefunden, von denen eine auf die Bildung hoherer Assoziate (A) aus der Zwischenverbin- dung hinweist.

/

R R' ** R R * I I :"*. I I I i.: I

. . . -+ Al-ETC=JI.. . -+ Al-N-C=O 1 (A) I - k - R R R

Die erste, schwiichere Bande bei 1680 cm-1 ordnen wir der endstiindigen C=O-Gruppe (*) zu, die zweite, stark verscho- bene Bande bei 1560 bis 1680 cm-1 der an der Assoziatbil- dung beteiligten C=O-Gruppe (**). ilhnlich liegen die Verhiiltnisse bei den Isothiocyanaten. Es wurde nur die C=S-Bande bei 1540 om-1 aufgefunden, die Reaktion verliiuft somit gleichfalls iiber eine Zwischenverbin- ') ReinJh%kel, €I., u. D . Jahnke: Chem. Ber. 97, 2661 (1964).

dung mit Angriff des Aluminiums am Stickstoff. Xine C=N- Bande konnte in beiden Fiillen nicht aufgefunden werden. Die IR-spektroskopischen Ergebnisse wurden auch priipara- tiv bestiitigt. Die Zwischenverbindung aus Triiithylalumi- nium und Phenylisocyanat liefert bei der Behandlung mit Di- methylsulfat N-Methylpropionsiiureanilid. Die Reaktion von tert.-Butylisocyanat und -isothiocyanat mit dthyl-aluminium-sesquichlorid gibt in Gegenwart von Benzol als Liisungsmittel im Sinne einer Friedel-Crafts-Reak- tion tert.-Butylbenzol und &han und ohne Benzol Isobutan und Athylen. Autorreferat

W . Gerhardt (Berlin-Adlershof) : Uber ehige neue Ergebnisse bei der D8r8tellUUg von Alkylisocyanaten und aym. Di-Alkylhamstoffen In Dimethylformamid lassen sich Alkylhalogenide umhaloge- nieren. Aus den Alkylchloriden konnen durch Zusatz von Al- kalibromid die Alkylbromide und umgekehrt aus den Alkyl- bromiden mit Erdalkalichloriden die entsprechenden Alkyl- chloride dargestellt werden. Alkylisocyanate werden durch Erweiterung dieser Reaktion auf die ry-Halogenide gebildet. Dabei reagieren n-Alkylbro- mide mit Kaliumcyanat in Dimethylformamid in 70yoiger Ausbeute. Die Isocyanate lassen sich entweder durch Destil- lation oder Extraktion isolieren oder durch Zugabe der sto- chiometrischen Wassermenge zum Reaktionsgemisch in die entsprechenden langkettigen N, N'-Dialkylharnstoffe (etwa 90% Ausbeute) iiberfiihren. Es konnen sowohl die n-Alkylbromide und -chloride als auch die iso- und sek.-Verbindungen (letztere jedoch mit geringe- ren Ausbeuten) eingesetzt werden. Tertiiire und aromatische Halogenide sind der Reaktion nicht zugiinglich. Carbaminsiiureester werden bei gleichzeitiger Zugabe von Alkoholen zum Alkylhalogenid und Kaliumcyanat gebildet. Durch sinnvolle Kombination dieser bisher beschriebenen Methoden ist ein ,,Eintopfverfahren" entwickelt worden, welches es gestattet, Saccharosealkylurethane aus Alkylbro- mid, Kaliumcyanat und Saccharose bei Verwendung von Di- methylformamid als Losungsmittel rnit iiber 70Yoiger Aus- beute darzustellen. Auch chlorierte Erdolschnitte lassen sich fur die Reaktion bei Zusatz von Alkalibromid einsetzen. Das bedeutet, daB neue leichter zugiingliche Ausgangsstoffe fur die Darstellung der im Institut fur Fettchemie entwickelten Saccharosealkylurethane gefunden wurden. Dadurch kann auf die bisher zur Darstellung notwendigen Isocyanate ver- zichtet werden. AuBerdem ermoglicht das Verfahren eine

Autorreferat groBere Variationsbreite der Alkylkette. ZCT 1123

Diskussionstsgung des Fachverbandes ,,Analytisehe ChemieGc der Chemischen Gesellschsft in der DDR am 20. und 21. Oktober 1964 in Leipzig

Vor Beginn der Hauptjahrestagung der Chemischen Gesell- schaft in der DDR fand sich der Fachverband ,,Analytische Chemie" am 20. und 21. 10. 1964 zu einer zweitiigigen Dis- kussionstagung zusammen. Die Tagung stand unter keinem speziellen Thema, deshalb wurde uber viele verschiedenar- tige Methoden und Anwendungsmoglichkeiten berichtet. H. Kriegsmann eroffnete die Tagung rnit einem Vortrag uber ,,Aktuelle Fragen der analytischen Chemie in Forschung und Praxis". Wiihrend sich die analytische Chemie friiher vorwie- gend auf die Ausnutzung bestimmter chemischer Reaktionen und auf einige einfachere Apparaturen stutzte, sind die viel- fiiltigen, heute gestellten Aufgaben nur unter Einsatz physi- kalischer und physikalisch-chemischer Hilfsmittel zu losen. Der Analytiker benotigt hierfiir fundierte physikalische und apparative Kenntnisse. Trotz dieser Tendenz zur Physik bleibt die Beurteilung eines analytischen Problems nach wie vor Aufgabe des Chemikers. Eine groBere Anzahl von Vortriigen befaBte sich mit neuarti- gen Analysenmethoden. Unter anderem berichteten E. Feiler, G.Geppert und 0. Serfass ,,nber den Einsatz der ATR- Methode zur infrarotspektroskopischen Analyse". 9ieses Verfahren liefert Reflexionsspektren hoher Auflosung, die

den Durchliissigkeitsspektren sehr iihnlich sind. Damit wird die Herstellung von Aufnahmeproben geringer Schichtdicke iiberfliissig, Spektren von Auftragsschichten z. B. lassen sich ohne Schwierigkeiten aufnehmen. Die Molekiilmassenspektroskopie (R. Thiimmler) erlaubt u. a. das Erkennen von Molekiiltypen, Priifen auf Einheitlichkeit und Reinheit eines Stoffes sowie die Bestimmung von niedri- gen bis mittleren Molekulargewichten, z. B. bei Hochpoly- meren oder hochmolekularen Stoffen wie den Steroiden. Die Nachweismoglichkeit von Isotopen ermoglicht, reaktions- kinetische Probleme zu studieren. - Der kaskadenstabili- sierte Lichtbogen (K. Doerffel und J. Lichtner) erlaubt die spektrometrische Analyse von Losungen schwer anregbarer Elemente (z. B. Si) in der gleichen einfachen Weise wie das Flammenfotometer, z. B. die Alkalibestimmungen. Gegen- iiber der Knallgasflamme besitzt er ein linienreicheres Spek- trum, gegeniiber der Atomabsorptionsanalyse die universelle Einsatzmoglichkeit bei geringerer Nachweisempfindlich- keit. ,,Trennvermogen und Zeitbedarf gaschromatographischer Analysen" wurden durch H. G. Struppe an Hand verschiede- ner Siiuleneigenschaften untersucht. Ein absoluter Wertmes-

109 2. Chem.. 6. Jg. (1965) Hefl 2 76

ser fur die Giite einer Trennsiiule liiSt sich nicht definieren. Vielmehr ist nach den Erfordernissen des speziellen Problems der einen oder anderen Siiuleneigenschaften besondere Beach- tung zu schenken. Es sind dies die Bereichsbreite zur Tren- nung von Gemischen eines breiten Siedeintervalls, das Trenn- vermogen bei der Analyse sehr enger Fraktionen und der Zeitbedarf fur die Schnellanalyse. Niedere und mittlere Molekulargewichte wasserloslicher Makromolekiile lassen sich weiterhin mittels Tensammetrie bestimmen (H. Jehring und E. Horn). Die Makromolekiile werden an der Grenzfliiche Quecksilber/Elektrolyt zuniichst adsorbiert und bei hoheren Feldstiirken wieder desorbiert. Es wurde gezeigt, daB die Hohe der scharfen tensammetrischen Wellen,mit der MolekiilgroBe im Zusammenhang steht. Die in der Papierchromatographie zu beobachtenden Pro- zesse lassen sich als Ionenaustauschprozesse interpretieren (G. Ackermann und H. P . Prey), da die Zellulose als Katio- nenaustauscher angesehen werden kann. Die Austauschkapa- zitiit ist abhiingig vom pH-Wert der Losung. Polyphenole gestatten unter definierten experimentellen Be- dingungen die spezifische Bestimmung vieler Kationen

(L. Aynrner). Dabei spieien sich RRdoxreaktionen, kataiy- tische Reaktionen und Komplexbildungsreaktionen ab. Diese laufen oft parallel und verursachen einen komplizierten Reak- tionsmechanismus. Bei den speziellen analytischen Problemen befaBte sich eine Gruppe von Vortriigen mit der Bestimmung von Schwefel in organischer Bindungsform (D. Pape, H . W. Prinzler und K . Wehnert; H . W . Prinzler; R. Geyer, K . Doerffel und W . Hobold; Gy. Palyi). Berichtet wurde ferner aus Gebieten der anorganischen Analyse iiber die komplexometrische Ma- gnesiumbestimmung ( B . Neef), die Sauerstoffbestimmung in Metallen ( R . Geyer und K . Friedrich) und die polarographi- sche Bestimmung von Chloridspuren (C. Kuhnhardt). Die Radiochemie kam mit einem Beitrag zur Analytik 14C- und T-markierter organischer Verbindungen zu Worte ( H . Koch). Die Diskussionstagung stellte innerhalb eines Jahres die dritte groSere analytische Tagung dar. Wie die beiden vor- ausgegangenen Veranstaltungen war sie auaerordentlich gut besucht. Es ist zu wunschen, daB weitere iihnliche Veranstal- tungen bald folgen.

K . Doerffel, Merseburg ZCT 1093

Walther-Nernst-Gedlchtnissymposium vom 1. bis 3. Oktober 1964 in Berlin

AnliiBlich des 100. Geburtstages (25. 6. 1964) des bedeuten- den deutschen Physikochemikers und Nobelpreistriigers fiir Chemie 1920, Walther Nernst, fand in Berlin ein Gediichtnis- symposium statt. Von W. Haberditzl angeregt und vorberei- tet, wurde dieses Symposium von der Fachrichtung Chemie der Humboldt-Universitiit zu Berlin, der Chemischen Gesell- schaft in der DDR und den Klassen fur Chemie, Geologie und Biologie sowie fur Mathematik, Physik und Technik der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin veran- staltet. In den Tagen vom 1. bis 3. Oktober 1964 waren die Chemischen Institute der Humboldt-Universitiit Anziehungs- punkt fur viele prominente Giiste aus dem In- und Ausland. Der harmonische Verlauf des Symposiums, das wissenschaft- liche Niveau und der starke Zuspruch zu den einzelnen Ver- anstaltungen waren so eindrucksvoll, daB es allen Teilneh- mern - wie auch Akademiemitglied G. Schay (Ungarn) riick- blickend in einem Brief zum Ausdruck brachte - in schoner und lebendiger Erinnerung bleiben wird. Zu den teilnehmen- den Nationen ziihlten die CSSR, Ungarn, Rumiinien, Bul- garien, Schweden, die USA, England, Osterreich, Polen, Frankreich, die Schweiz, Australien, die Bundesrepublik und die DDR. Stellvertretend fur die Vielzahl namhafter Gelehr- ter, die in Berlin begriidt werden konnten, seien hier nur ge- nannt: R. Brill (Westberlin) als Vertreter der Gesellschaft Deutscher Chemiker, P. Giinther (Karlsruhe) als Vertreter der Deutschen Bunsen-Gesellschaft, R. Kaischew, Vizeprii- sident der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften, 2. Szabo, Rektor der Universitiit Szeged, sowie R. BrdiCka (CSSR), W . Kemula (Polen), B. Breyer (Australien), R. Ripan (Rumiinien), H. W. Zemansky (USA), E. Cremer ( h e r - reich). Zu den herzlich begriiBten Ehrengiisten gehorten fer- ner die beiden Tochter Nernsts, Frau Edith von Zanthier und Frau Angela Hahn. Da der Horsaal des Physikalisch-Chemischen Instituts in der BunsenstraBe, Nernsts alte Wirkungsstiitte, nicht alle Giiste fassen konnte, kam man dort erst am dritten Tag des Sym- posiums zusammen, wiihrend am ersten und zweiten Tag der Emil-Fischer-Horsaal des Chemischen Instituts in der Hessi- schen StraBe ein willkommener Veranstaltungsort war. Nach der feierlichen Eroffnung des Symposiums durch Custaw Hertz hielt der ehemalige Schuler und langjiihrige Mit- arbeiter von Walther Nernst, John Eggert, Ziirich, den Fest- vortrag ,,Personliche Erinnerungen an Walther Nernst". Dieser Vortrag war einer der Hohepunkte der Veranstaltung. An Hand von historischen Bildern und vielfach gewiirzt mit Humor echter Nernstscher Priigung lieB der Vortragende den anwesenden Nernst-Schiilern und vor allem der jiingeren Chemikergeneration die einzelnen Lebensabschnitte des be-

deutenden Gelehrten noch einmal lebendig werden, wofiir ihm das Auditorium oft spontan herzlichen Beifall spendete. K . Mendelssohn, Oxford, leitete rnit seinem Vortrag ,,Die Be- deutung des Nernstschen Lebenswerkes fur die Tieftempera- turphysik" den fachwissenschaftlichen Teil des Programms ein. Ein eindrucksvoller Farbfilm iiber die merkwiirdigen Eigenschaften des Helium I1 fiihrte den Giisten einmalige und bisher kaum bekannte Experimente vor Augen. Im weiteren Verlauf des Symposiums sprachen E. Cremer, Innsbruck, iiber ,,Die Nernstkette beim Chlorknallgas" und W. Schirmer, Berlin, iiber ,,Anwendung des Nernstschen Wiirmesatzes auf Reaktionen bei hohen Temperaturen". Der zeitlichen Reihenfolge entsprechend, wird im folgenden ein kurzer Uberblick iiber die weiteren Festvortriige gegeben :

K . Schwabe (Dresden): Die Bedeutung Walther Nernsts fiir die Elektroohemie Er fiihrte in seinem Vortrag aus, bei W. Nernst seien zwei einmalige Eigenschaften zu bewundern : seine Universalitiit und geniale Treffsicherheit bei der Beurteilung oft auch nicht ganz zuverliissigen experimentellen Materials. Von groBter Bedeutung seien die Arbeiten Nernsts iiber die elektromoto- rischen Kriifte und die Theorie der Potentialbildung an Me- tallelektroden gewesen. Die Untersuchung der elektromoto- rischen Kriifte an der Phasengrenze zweier Elektrolytlosun- gen fuhrte zur Aufstellung der fundamentalen Gleichung des Diffusionspotentials zweier verschieden konzentrierter Lo. sungen des gleichen Elektrolyten. Aus einem Vorschlag, wahre Uberfiihrungszahlen mit Hilfe eines zugesetzten Nicht- elektrolyten zu bestimmen, eroffnete sich ein Weg, Hydrata- tions- bzw. Solvatationszahlen zu berechnen. Untersuchun- gen iiber das Diffusionsverhalten von Elektrolytlosungen fiihrten zur Ableitung eines Zusammenhanges zwischen Ionenbeweglichkeit und Diffusionskoeffizient. Seine Vorstel- lungen iiber die Transportvorgiinge in Elektrolytlosungen sind heute noch von groBer Wichtigkeit fur die Thermodyna- mik irreversibler Prozesse und die Elektrodenkinetik. Nernsts Verbindung mit der Praxis habe hinsichtlich der Suche nach Wegen einer gesteigerten Energieausnutzung weitreichende positive Konsequenzen gehabt (Nernst-Stift, Beleuchtungs- korper, Brennstoffelemente).

2. G. Szabo (Szeged) : Uber die Klassifizieruug der homogenen flasreaktlouen Die Klassifizierung der homogenen Gasreaktionen erfolgte bisher nach iiuBeren Charakteristiken formal-kinetischer Untersuchungen der Reaktionen ohne die Beachtung des ato- maren Geschehens, der RolIe der wiihrend der Reaktionen

76 2. Chem., 5. Jg. (1965) H8it 2

wandernden Elektronen. Zu einer Klassifizierung gelangt man aber auch bei einer Beriicksichtigung des Wesens des chemischen Vorganges, der Beriicksichtigung des fibergangs- zustandes, also auf einem inneren Merkmal der Reaktion. Eine solche Klassifizierung ergibt drei Hauptklassen : 1. unimolekularer Zerfall und Umlagerung, 2. Transfer-Reaktionen, 3. Additionsreaktionen. Die Einteilung der Ubergangskomplexe kann erfolgen : 1. nach der Anzahl der fur die chemische Reaktion wesent-

lichen Atome (mit 2, 3, 4 oder 6 Zentren), 2. nach der Anzahl der in Reaktionspartnern anwesenden

Atome in zwei- und mehratomige Gruppen, 3. nach der Eigenschaft der Elektronen in diesen Gruppen in

gesiittigte und ungesattigte Molekeln, 4. in freier Radikale. Eine solchc Klassifizierung besitzt folgende Vorteile : 1. sie ist vollstiindig logisch, 2. ermoglicht die Ausbildung eines einfachen Signatur-

systems, 3. sie hat eine vorwiirtszeigende und selbstkontrollierende

Funktion. So besitzen z. €3. alle Reaktionen einer Reak- tionskategorie gleich grode Aktivierungsenergie.

N. Kurti (Oxford): Kernkiihlung und Nernstscher Wiirmesatz Der durch den Nernstschen Warmesatz geforderte Abfall der Entropie auf Null vollzieht sich in dem Temperaturgebiet, in dem die thermische Energie k T der Wechselwirkungsener- gie U groBenordnungsmiil3ig gleich ist. Es liidt sich auch zei- gen, dad die tiefste erreichbare Temperatur TIim ebenfalls durch Tlim w U/k gegeben ist. Die magnetische Kiihl-, methode (isentropische Entmagnetisierung von Elektronen- spins) beruht auf der Kleinheit der Wechselwirkungsenergie in geeigneten paramagnetischen Salzen: Tli, w p2/kr3 w 10-3 OK, wobei p und r das magnetische Elementarmoment und der Abstand benachbarter Spins bedeuten. Durch Be- nutzung kernmagnetischer Substanzen diirfte Tlim - infolge der Kleinheit der Kernmomente - auf etwa "K oder 10-9 OK herabgesetzt werden. In bisherigen Versuchen wurden Kernspinsysteme bis auf etwa OK abgekiihlt. Die folgenden zwei Hauptaufgaben der Kernkiihlung - beide von groDem Interesse fur den Nernstschen Wiirmesatz - diirften wohl in naher Zukunft gelost werden: 1. Abkuhlung von Kernspinsystemen bis zu Temperaturen

von etwa ,u2/k13, um festzustellen, ob der Ordnungszu- stand der Kernspins in einem Metal1 ferromagnetisch oder antiferromagnetisch ist.

2. Abkiihlung des Gitters und der Leitungselektronen bis auf etwa 10-4 OK. Dies wiirde gestatten, die Voraussetzung zu prufen, daB in Fermionensystemen (Leitungselektronen, fliissiges He3) sich der schliel3liche Abfall der Entropie auf Null ,,dramatisch", jedenfalls steiler als proportional zu T vollzieht.

K. Zieborak (Warschau): Die Dampfdrucke und Siedetcmperaturcn von H . 0 , D,O und deren Azeotrope In dem Vortrag wurde auf die breiten Anwendungsmoglich- keiten der Nernstschen Dampfdruckgleichung und solche iihnlicher Form fur die Korrelation der experimentellen Dampfdruckdaten und speziell solcher von isotropen Sub- stanzen hingewiesen. Weiterhin wurde vom Vortragenden iiber eigene ebulliometrische Messungen am Isotopengemisch H,O-D,O, durchgefiihrt an der Universitiit Basel, berichtet. Die mit einer eigens dafiir konstruierten Apparatur durchge- fiihrten Messungen bis zu Driicken von 26 atm an H,O, D,O und deren Gemischen im Bereich von 74 bis 222 "C ergaben: 1. kleine negative Abweichungen vom Raoultschen Gesetz im

ganzen Bereich,

2. einen hoheren Wert des Trennparameters bei kleinen D,O- Konzentrationen im H,O-D,O-Gemisch als bei grofien,

3. bei 220 bis 222°C ein Azeotrop mit einer Siedepunkts- erhohung von nur 0,003 "C iiber die Siedetemperatur der hohersiedenden Komponente. Mit steigender Temperatur andert sich die Konzentration des Azeotrops von 10Oyo D,O bis lOOyo H,O.

R. Landsberg (Berlin) : Xernstsehe Grcnzschieht und duflosungsvorgiingc Nernst, auf den die iiuBerst fruchtbare Konzeption der adha- sierenden Grenzschicht zuriickgeht, war der Auffassung, die nicht unwidersprochen blieb, daB Auf losungsvorgiinge durch Diffusionsprozesse begrenzt werden. Bei der Auflosung von festen Korpern in Form von rotieren- den Scheiben laBt sich vielfach ein Gebiet ruhrunabhangiger Auflosungsgeschwindigkeit erreichen (kinetischer Bereich). Der kinetische Bereich wurde am Beispiel von Silberhalo- genid-Schmelzkorpern, die sich als Thiosulfatokomplex losen, naher untersucht. Es waren zuvor potentiometrisch nach der Ledenschen Methode die Zusammensetzungsdiagramme der Silberthiosulfato-Komplexlosungen berechnet worden. Die Ahflosungsgeschwindigkeit in komplexhaltigen Losungen iiberstieg diejenige, die der freien Thiosulfatkonzentration entsprach; das ergab der Vergleich mit Versuchen in kom- plexfreien Thiosulfatlosungen. Die Differenz ist der auflosen- den Wirkung der thiosulfatreichen Komplexe zuzuschrei- ben. In geeigneten Konzentrationsgebieten ist diese Differenz der Konzentration des Dreierkomplexes proportional, fur den sich daraus eine Geschwindigkeitskonstante ermitteln liilt. Zur Abtrennung der auflosenden Wirkung des Zweier- und Einerkomplexes wurde sinngemll3 verfahren. Zur Beschrei- bung der auflosungshemmenden Wirkung des Einerkomple- xes gilt angeniihert eine Gleichung von der Form einer Lang- muirschen Adsorptionsisotherme.

H . - H . Mobius (Greifswald): Die NernRt-Masse, ihre Geschiohtc und Hedeutung Dieser sehr beifiillig aufgenommene Vortrag fiihrte den Zu- horern die historische Entwicklung der sog. Nernst-Masse, einer Mischung von 85% Zirkonoxid und 15% Yttriumoxid, und damit verbunden der Nernst-Lampe vor Augen. Seit Curl Wagner 1943 den Mechanismus der Stromleitung in der Wanderung von Sauerstoffionen iiber Leerstellen des Sauer- stoffionenteilgitters erkannte und man eine umfangreiche Gruppe sauerstoffionenleitender Festelektrolyte, fur die auBerdem das Vorliegen von Fluorit- oder fluoritiihnlicher Struktur typisch ist, kennt, ist man in der Lage, Lampen zur Ultrarotspektroskopie, Heizleiter in Hochtemperaturofen, galvanische Hochtemperaturzellen (zur Ermittlung thermo- dynamischer Daten und Analyse heider Gase), Brennstoff - elemente und Absolutthermometer hoher Giite herzustellen.

G . Schay (Budapest) : Einige Gedanken zum 3. Hsuptsatz und Zuni Prinzip dor Unerreich- barkeit des absoluten Nullpunktos Die Plancksche Umformulierung des urspriinglichen Wiirme- satzes von Nernst wird allgemein statistisch begrundet, ob- wohl sie auch auf klassischer Grundlage logisch kaum ver- meidlich erscheint. A S = 0 bedeutet niimlich einen adiaba- tisch-reversiblen Prozed, die von Nernst ins Auge gefagten Umwandlungen sollten aber bei T = 0 zugleich auch iso- therm verlaufen. Da A U + 0 ist, sind beide Forderungen nur vereinbar, wenn man AS = 0 als 0 - 0 = 0 interpretiert. Das Prinzip der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes folgt zwar eindeutig auch aus dem Wiirmesatz, umgekehrt scheint dies jedoch nicht der Fall zu sein. Nach der Lei- stungsformel des Curnot-Prozesses miidte auch in einer idea- len Kiihlmaschine unendliche Arbeit aufgewendet werden, um den Nullpunkt zu erreichen, die Unerreichbarkeit folgt also fur Kreisprozesse schon aus dem 2. Hauptsatz. Es blie- ben mithin als etwaige Moglichkeiten nur einseitig durchge-

Z. C h e w , 5. Jg. (1965) Heft 2 77

fiihrte bei T = 0 endende adiabatische Prozesse, als welche in der Literatur Anderung des Volumens oder des iiuBeren Feldes, chemische Reaktionen USW. angefuhrt werden. Eine auf Sinwn zuruckgehende Beweisfuhrung zeigt, daB T = 0 mit irgendeinem derartigen reversiblen ProzeB erreichbar sein mu&, wenn die Nullpunktsentropien der beiden Zu- stiinde verschieden wiiren. Die eingehendere Analyse der Vor- aussetzung der Existenz derartiger adiabatisch-reversibler Umwandlungswege zeigt jedoch, daB sie im allgemeinen prin- zipiell nicht gangbar sein konnen, SO daB der Wiirmesatz aus dem Unerreichbarkeitsprinzip auf diese Weise doch nicht ab- geleitet werden kann. (Autorreferat)

W. Trzebiatowski (Wroclaw) : Thermodynambohe Eigensohaiten von Uran( IV) -Verbindungen in Salzsohmelzen Der Vortragende berichtete uber die zusammen mit Dr. A. Bogacz unter Anwendung von Thermosiiulen durchgefuhr- ten priizisen kryometrischen Messungen an Salzschmelzen des Uran(1V)-chlorids mit den Alkalichloriden LiC1, NaCl, KCl, RbCl und CSC1. Aus den Zustandsdiagrammen wurde der Verlauf der Aktivitiitskoeffizienten, der partiellen molaren freien Enthalpie und seiner VberschuBfunktionen der Kom- ponenten ermittelt. Die Salzschmelzen verhalten sich nichtideal, die negativen Abweichungen sind am geringsten beim LiCl, am groBten beim CsCl. Fur die Systeme LiC1-UCl, bzw. NaC1-UC1, konnte der Verlauf der thermodynamischen Funktionen im gesamten Konzentrationsbereich ermittelt werden, da diese Systeme nur eine Verbindung aufweisen. Die negativen Abweichungen beruhen auf der Existenz von Komplexverbindungen in der Schmelze, deren Bestiindigkeit rnit dem Ionenradius der Alkalimetalle wiichst. Die Losung von UF, im LiF-KF-Eutektikum bewirkt weit geringere Schmelzpunkterniedrigungen als berechnet, und Zusiitze von Alkalifluoriden wirkh der Dissoziation von UF, noch weiter entgegen. Dieselbe Wirkung uben diese Zusiitze auch auf Lo- sungen von UCl, in diesem Eutektikum aus. Die Bildung von [UFxC1,,]2--Ionen in der Schmelze konnte bewiesen werden.

E . Hogfeldt (Stockholm) : Extraktion von Wasser und 89uren durch organische Verbindungen Der Vortragende berichtete uber seine Arbeiten zu den Ver- teilungsgleichgewichten zwischen Wasser und den Sauren HC1, HNO,, H2S04, HC10, und CH,COOH in organischen Lo- sungsmitteln, wie C,&, C,H,-NO,, C,H,-CH,, CH,-C,H4-CH, (0-, m-, p-), C,H,CI, CHCl,, CCl, u. a. Es wurden Gleichge- wichtskonstanten interpretiert und folgende Befunde darge- legt : 1. HNO, wird als HNO, . H,O in ,Y,/$Dichlordiiithyliither

extrahiert, 2. HNO, wird in Hexan rnit 2 Molen H20 unter Dissoziation

extrahiert, 3. HClO, ist in organischen Systemen dissoziiert. In C,H,N02

lost sie sich mit wenigstens 2 Molen H,O, in @',B-Dichlor- diiithyliither mit 4 Molen H,O.

H . Pietach (Berlin): Untersurhungen zum photogalvanisohen Effekt. Die Ausbildung einer Redoxpotentialdifferenz zwischen einer abgedunkelten im Gleichgewichtszustand befindlichen und einer belichteten im phofostationiiren Zustand befindlichen Losung bezeichnet man als photogalvanischen Effekt (PE). Der Vortragende berichtete uber photogalvanische Untersu- chungen am System Thionin/FeZ+-Ionen, einem photosynthe- tischen System, welches im photostationiiren Zustand einen Teil der eingestrahlten Lichtenergie in Form von chemischer Energie speichert. Die Ergebnisse bestiitigten die bereits be- kannte Abhiingigkeit des PE von Lichtintensitiit und Kon- zentration der gelosten Stoffe, bewiesen jedoch zusatzlich die eindeutige Abhiingigkeit vom Elektrodenmaterial und von der Oberfliichenreinheit.

Die Messung der Redoxpotentiale an Pt-, Au- und Ag-Elek- troden unter Konzentrationsbedingungen der photochemi- schen Reaktion ergaben im einzelnen : 1. An Pt-Elektroden stellt sich bevorzugt das Fe3+/Fe2+-

Redoxsystem ein. 2. An Au- bzw. Ag-Elektroden bevorzugt das Farbstoff-

Leukofarbstoff-Redoxsystem. 3. Die Kombination einer vorbehandelten Pt-Elektrode rnit

einer Elektrode aus Au bzw. Ag gestattet den Ablauf der Ruckreaktion. Die entstandenen Leukofarbstoff-Ionen geben uber die Au- bzw. Ag-Elektrode Elektronen zur Pt- Elektrode ab, die dort von den Fe3+-Ionen ubernommen werden.

W. Caro (Berlin): Modifizierungsreaktionen von Proteinen Rinder-Methiimoglobin geht in Wasser und in 15 Mol-% Athano1 neben der Denaturierung in andere noch biologisch aktive und losliche Modifikationen uber, in intramolekulare und intermolekulare Umwandlungsprodukte. Diese denatu- rieren selbst weiter, doch rnit verminderter Geschwindigkeit im Vergleich zum nativen EiweiB. Modifizierung bedeutet in den untersuchten Fiillen gleichzeitig Stabilisierung. Es wurde ein Reaktionsschema vorgeschlagen, das die Ver- flechtung der denaturierenden und modifizierenden Prozesse zeigt, und entsprechende Gleichungen fur die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten gegeben, wobei die Denaturie- rung als Indikator der Modifizierung dient. Die Absorptionsspektren des nativen und des modifizierten Methiimoglobins zeigen im Sichtbaren, selbst bei verschiede- nen pH-Werten, keinen meBbaren Unterschied, was bedeu- tet, daB die Reaktivitiit der biologisch wichtigen Hiimgruppe wiihrend der Modifizierung erhalten bleibt. Es besteht die Moglichkeit, daB solche Modifizierungen im geringen Umfang auch unter physiologischen Bedingungen vor sich gehen.

W . Haberditzl (Berlin) : Neues uber den Molekuldiamagnetismus Der Vortragende gab einen zusammenfassenden Oberblick iiber die Fortschritte, die in den letzten Jahren von der von ihm geleiteten Arbeitsgruppe auf dem Gebiet der Diamagne- tochemie erzielt wurden, und berichtete uber die Auffindung eines SuBeren magnetokatalytischen Effektes. Durch wesentlich verbesserte MeBeinrichtungen ist die Be- stimmung diamagnetischer Suszeptibilitiiten heute fur die moderne Strukturforschung zu einer universellen und ohne groBeren Aufwand benutzbaren Methode geworden. Dem ge- geniiber hatte bisher die Entwicklung der theoretischen Grundlagen, insbesondere die exakte Vorausberechnung des Diamagnetismuswertes einer chemisches Verbindung, nicht Schritt halten konnen. Als Ursache hierfiir muS das Beharren auf dem von Pascal begriindeten und von Pacault u. a. ver- feinerten, jedoch auf einer ungeeigneten Grundkonzeption beruhenden, empirischen Inkrementsystem angesehen wer- den. Die derzeitigen Untersuchungen haben zur Aufstellung eines neuen, auf quantenmechanischen Berechnungen fuBen- den, halbempirischen Inkrementsystemsgefiihrt, welches erst- malig die Wirkung eines Bog. ,,Nachbarbindungseffektes" auf den Molekuldiamagnetismus beriicksichtigt, wonach der Dia- magnetismus einer Elektronenpaarbindung zwischen den Atomen A und B wesentlich bestimmt wird durch die Art und Zahl der anderen an A und B gebundenen Atome. Dieser ex- perimentell gesicherte Sachverhalt zwingt zur Ablehnung einer reinen Atom- oder Bindungsinkrementsystematik, an deren Stelle quantenmechanisch berechnete Rumpfelektro- nen-Suszeptibilitiitswerte und empirisch ermittelte Suszepti- bilitiitswerte fur die verschiedenen Elektronenpaarbindungen gesetzt wurden. Die neue Systematik hat an einer Vielzahl von Verbindungen der verschiedensten Stoffklassen zu einer bisher nicht erreichten Genauigkeit in der Vorausberechnung von Molekulsuszeptibilitiiten gefuhrt. Die bisher umstrittene Existenz eines magnetokatalytischen Effektes konnte durch Auffindung eines solchen Effektes am

78 Z. Chem., 5. Jg. (1965) HcjtZ

, Enzym Glutamat-Dehydrogenase (GlDH) gesichert werden. GlDH katalysiert die Reaktion

a-Ketoglutarat + NH, + DPNH F+ Glutamat + DPN + H,O

Die zeitliche hderung der DPNH-Konzentration wurde spektrophotometrisch bei 1 = 366 nm bestimmt. Wiihrend eine Kiivette mit der Reaktionslosung in einem inhomogenen Magnetfeld von 15000 GauB verblieb und nur in regelmali- gen Abstiinden zur Messung der Extinktion herausgenommen wurde, verblieb eine Vergleichskuvette auBerhalb des Feldes. Bei genormten Bedingungen war die Aktivitiit der GlDH im Magnetfeld stets um 12 bis 1576 geringer als ohne Feld. Mit dem Vortrag von W. Habcrditzl wurde der wissenschaft- liche Teil des Symposiums beendet. In den Vortragspausen konnte man in der BunsenstraBe eine interessante Nernst-Ausstellung besichtigen. Zu den sehens- wiirdigen Kostbarkeiten ziihlten u. a. Nernsts Korrektur- exemplar der ,,Theoretischen Chemie", seine eigenhiindig ge- schriebenen Lebensliiufe, Bodensteins Nernst-Bibliographie sowie einige bisher unbekannte Dokumente uber Nernsts auf- rechte Haltung in der Zeit der nationalsozialistischen Herr- schaft. Fur die Zeitgenossen hrernsta ertonte von einem Ton- band noch einmal die wohlbekannte Stimme ihres Lehrers (aufgenommen von einer Schallplatte mit einer Neujahrs- ansprache Nernsts in den 30er Jahren im Rundfunk), und viele Schiiler von damals feierten Wiedersehen mit ihren alten Arbeitsplatzen. Ein mit Umsicht und Sorgfalt von Frau B. Pritze eingerichtetes Rahmen- und Damenprogramm so- wie ein anregender Empfang im Berliner ,,Club der Kultur- schaffenden"geh0rten ebenfalls zu den Annehmlichkeiten und fanden bei den Giisten groBen Anklang.

1. Welt-Fett-KongreD vom 12. bis 18. Oktober 1964 in Ham

Der von der International Society for Fat Research (ISF) und der Deutschen Gesellschaft fur Fettforschung (DGF) im freundschaftlichen Einvernehmen mit anderen benachbarten internationalen Organisationen in der Hamburger Universi- tiit veranstaltete KongreB wurde von etwa 2000 Teilnehmern aus iiber 30 Liindern aller Erdteile besucht. Dies und die Tatsache, daB Fachkollegen aus 25 Liindern in 9 uber- sichtsreferaten und uber 250 Diskussionsvortriigen iiber die neuesten wissenschaftlichen und technischen Ergebnisse auf dem Gebiet der Fette und Fettprodukte berichteten, unterstreicht die Berechtigung fur die von den Veranstaltern gewiihlte Bezeichnung ,,Welt-Fett-KongreS". Das umfang- reiche Vortragsprogramm wurde unter der Leitung von Prof. Dr. Dr. h. c. Dr. E. h. H . P. Kaufmann, Miinster, in seiner Eigenschaft als Priisident der ISF und einem zahl- reiche Wissenschaftler aus 20 Liindern umfassenden wissen- schaftlichen Komitee (die DDR war vertreten durch Prof. Dr. H. Bertsch, Prof. Dr. Dr. h. c. H. Taufel und W. Presting) in nachstehenden 8 Sektionen abgewickelt : Sektion 1 - Erzeugung pflanzlicher und tierischer Fette,

Sektion 2 - Grundlagenforschung und Analyse; Sektion 3 - Fette als Nahrungsmittel; Sektion 4 - Biochemie, klinische Biologie und intravenose

Sektion 5 - Seifen und Detergentien; Sektion 6 - Fette und Fettsauren in Anstrichmitteln und

Sektion 7 - Wissenschaftliohe Kosmetik; Sektion 8 - Wachse und verschiedene technische Fettpro-

Die hervorragende organisatorische Vorbereitung durcb: die beiden von Prof. Dr. H. P. Kaufmann geleiteten Komitees in Munster und Hamburg, besonders die Tatsache, daB Kurz- referate aller Diskussionsvortriige dreisprachig vorlagen und alle Vortriige und Diskussionen simultan in drei Sprachen ubersetzt und drahtlos ubertragen wurden, ermoglichte eine ausreichende Vorinformation und eine weitgehende Verstiin-

Verfahrenstechnik, Apparate und Maschinen;

Fetterniihrung ;

verwandten Produkten;

dukte.

Am letzten Tag des Symposiums wurde der Veranstaltungs- raum, der Horsaal des Physikalisch-chemischen Instituts der Humboldt-Universitiit zu Berlin, von einer Original-Nernst- Lampe erleuchtet. Die Veranstaltung fand ihren wiirdigen AbschluB mit der feierlichen Benennung dieses Horsaals in ,,Walther-Nernst-Horsaal" durch den Dekan der Mathema- tisch-Naturwissenschaftlichen Fakultiit und dem Vortrag von P. Giinther, Karlsruhe, ,,Die Stellung Walther Nernsts in der Chemiegeschichte". AbschlieBend falte John Eggert den Eindruck der Giiste von dieser gelungenen Veranstaltung zusammen. Er dankte mit herzlichen Worten insbesondere Herrn W. Haberditzl und allen Helfern fur ihre Miihen bei der Organisation des Sym- posiums und sagte dann : ,,Eine eindrucksvolle Gediichtnis- feier ist an uns vorubergezogen. Ich glaube, wenn Walther Nernst unseren Zusammenkiinften hiitte beiwohnen konnen - und 100 Lebensjahre sind ja heute keine Seltenheit mehr- daB unser Jubilar mit seinem Ehrensymposium hoch zufrie- den gewesen wiire." Die kunftigen Chemikergenerationen werden durch jene meisterhafte Bronzetafel des Berliner BronzegieDers und Bildhauers Huns Fiissel, die im Horsaal in der BunsenstraBe enthullt wurde, an den groBen Physikochemiker Walther Nernst und an das schone Gedhhtnissymposium erinnert, denn in goldgliinzenden Lettern steht dort geschrieben:

Im Jahre 1906 entdeckte Walther Nernst im Verlaufe seiner in diesem Saale gehaltenen Vorlesung den 3. Hauptsatz der Thermodynamik. Die Humboldt-Universitiit gab 1964, im Jahre des 100. Geburtstages des groDen Gelehrten, diesem Horsaal den Namen Walther-Nernst>-Horsaal.

H. Koppel, Berlin ZCT 1113

burg

digung, beides Voraussetzungen fur eine fruchtbare wissen- schaftliche Arbeit wtihrend einer derartig internationalen Veranstaltung. Stellvertretend fur die Fiille der auf dem KongreD berichteten und diskutierten wissenschaftlich-technischen Ergebnisse auf dem Fettgebiet sollen einige Eindriicke uber die behandelten chemischen, besonders physikalisch-chemischen Probleme in der Sektion 2 sowie den Sektionen 5 und 8 nachstehend mit- geteilt werden.

Sektion 2

(2 ubersichtsreferate, 70 Diskussionsvortriige) Unverkennbar ist die immer breitere Anwendung der moder- nen physikalisch-chemischen MeBmethoden auf die Analyse der Fettprodukte, die Charakterisierung und Aufkliirung der Konstitution der verschiedenen Fettbausteine. Hervorzuhe- ben ist dabei die Empfindlichkeitssteigerung der chromato- graphischen Trennungsverfahren, die auch oft mit spektro- skopischer Identifizierung gekoppelt werden. Daneben wer- den aber auch andere Methoden, wie NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, Rontgenfluoreszenz, Rontgenbeugung und Differentialthermoanalyse, auf die Untersuchung von Fetten und ihrer verschiedenen Bestandteile ausgedehnt. Im einzelnen standen bei den Fettsliuren f olgende Probleme im Vordergrund : Synthesewege und Reaktionen, wie Oxy- dation, Autoxydation, Hydrierung und Addition, Charakte- risierung z. B. durch IR-Spektroskopie. Bei den Untersuchungen an Glyceriden interessierten Fragen, wie Hydrierung, Umesterung, Kristallisation, die Analyse und die Verwendungsmoglichkeiten der Zuckerglyceride. Daneben wurden auch Ergebnisse uber die Untersuchung von Glyceridgemischen durch DTA oder aber uber die Bestim- mung der Kristallstrukturen verschiedener Glyceridmodifi- kationen durch Rontgenbeugung mitgeteilt. Bei Fetten und &en stand neben der Untersuchung der Oxy- dation und Autoxydation sowie der dabei entstehenden Re- aktionsprodukte die Analyse, besonders mittels Gaschroma- tographie, im Vordergrund.

2. Chem.. 6 Jg. (1966) Heft 2 79

Sektion 6 '

(1 ubersichtsreferat, 17 Diskussionsvortriige)

Neben Ergebnissen uber die Herstellung, Analyse und Ver- wendung von Tensiden, uber die Untersuchung des Wasch- prozesses wurden hier auch Resultate von Grundlagenarbei- ten uber die Molekulassoziation zwischen Tensid und hydro- philem Stoff in nichtwiifirigen Losungspitteln, uber die Hy- drolyse und Assoziation von Natriumseifen wiiBriger Lo- sung (pH- und Leitfiihigkeitsmessungen) und uber die Wech- selwirkung zwischen Natriumstearat und Stearinsiiure bei hoheren Temperaturen (DTA) mitgeteilt.

Buchbesprechung

Ausscheidungsvorgange in Legierungen Uber wlssenschaftliche Qrundlagen der modernen Technik Reihe A: Tagungen, Rand VIII

Forschungsgemeinschaft der naturwissenschaftlichen, tech- nischen und medizinischen Institute der DAW zu Berlin. Her- ausgegeben von H. Klare, H. Priihauf, H . Gummel, E . Leib- nitz, R. Rompe, K . Schroder und E. Thilo. Akademie-Verlag, Berlin 1964. 251 Seiten, 160 Bilder, 16 Tabellen, 1 Farbtafel, kart., 46,- MDN.

Das Buch enthiilt die,Vortrage, die anliiBlich der Konferenz der Forschungsgemeinschaft der DAW zu Berlin am 29. und 30. 11.1962 in Berlin-Adlershof gehalten wurden. Die Gliederung des Buches wurde nach Haupt- und Kurzvor- triigen vorgenommen. In den Hauptvortriigen werden die metallphysikalischen Grundlagen von Ausscheidungsvorgiin- gen ganz allgmein dargelegt. Weiterhin werden die Eigen- schaften und das Verhalten spezieller Werkstoffgruppen bei Ausscheidungsvorgiingen zusamrnenfassend dargestellt, wo- bei besonders auf die hde rung der Eigenschaften bei Aus- hiirtungsvorgiingen eingegangen wird. Die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften bei unterschiedlichen Einsatztem- peraturen der Werkstoffe steht im Vordergrund. Aber auch

Sektion 8 (1 ubersichtsreferat, 12 Diskussionsvortriige) Die meisten Themen dieser Sektion hatten Untersuchungen uber die Eigenschaften und die Komponenten der verschie- denen Wuchse zum Inhalt, wobei auch hier bei der Identifi- zierung der Komponenten die Gaschromatographie und DTA erfolgreich angewendet werden. Als Beispiel fur behandelte technische F'rodukte sei auf elektronenmikroskopische Un- tersuchungen an Schmierfetten verwiesen. Fur den 2. Welt-Fett-KongreS 1966 wurde Budapest als Ta- gungsort gewiihlt. N. Trzebowski. Jena ZCT 1117

auf Fragen der Korrosionsbestiindigkeit, der Leitfiihigkeit und der magnetischen Eigenschaften, die durch Ausschei- dungsvorgiinge im positiven oder negativen Sinne beeinflufit werden, wird bei den einzelnen Werkstoffgruppen einge- gangen. Wiihrend der erste Teil des Buches einen Uberblick uber den Stand des Wissens von den Ausscheidungsvorgiingen und den damit verbundenen Eigenschaftsiinderungen einzelner Werk- stoffgruppen gibt, wird im zweiten Teil in Kurzvortriigen uber speziellere Untersuchungen berichtet. Es werden neue Wege zum Studium der Ausscheidungsvor- giinge bei einzelnen Legierungen und zur Deutung von auftre- tenden ibderungen spezieller Eigenschaften beschrieben. Dabei wird nicht nur der wissenschaftliche Wert der Unter- suchungen in den Vordergrund gestellt, sondern es werden auch technische Aspekte berucksichtigt. Obwohl sich der Inhalt einiger Kurzvortriige nicht unbedingt in die Thematik des Buches einfugt, bildet dieses trotz der Vielzahl an Einzelartikeln eine geschlossene Einheit und ist allen denen zu empfehlen, die sich mit den Problemen der Ausscheidungen in theoretischer und praktischer Hinsicht beschiiftigen.

W. Bernhardt, Freiberg ZCB 909

Verlag : VEB Dcutschcr Verlag fiir Grundstoffinduetrie

Verlaggaleiter: Dr. Heinz Schobcl

Herausgeber: Im Auftragc dcr Chemischen Gesellschaft in dcr Deutschen Demokratischeo Repuhlik Prof. Dr. H. Dunken, Prof. Dr. L. Kolditz, Prof. Dr. E. Profft

Verantwortlicher Redakteur : Dip1.-Chcm. Aloys Anhalt

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Z. Chem., 5. Jg. (1965) Heft 2