ZUSCHRIFTEN

584 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11104-0584 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 4

Helicale Koordinationspolymere mit groûenchiralen Hohlräumen**Kumar Biradha, Corey Seward undMichael J. Zaworotko*

Das Kristall-Engineering[1, 2] hat sehr von den jüngstenFortschritten in der supramolekularen Chemie profitiertsowie von der Identifizierung, dem Verstehen und der An-wendung supramolekularer Synthone.[3] Das Kristall-Engi-neering verspricht die Entwicklung einer neuen Generationfunktionalisierter Feststoffe, die nach einfachen Grundregelnentworfen wurden. Damit eröffnet sich möglicherweise einhohes Maû an Kontrolle über Substrate, Strukturen undletztlich Stoffeigenschaften, das nicht inhärent in den natür-lich vorkommenden Verbindungen vorhanden ist. Schon jetztist die Konstruktion von Strukturen möglich, die kein natür-liches Vorbild haben. Im Bereich der metallorganischenFeststoffe sind unendliche molekulare Mauern,[4] Leitern,[5]

Doppelschichten[6] und Helices[7, 8] vier Beispiele für dieseneue Generation von Feststoffen. Von besonderem Interessesind momentan diese und andere Beispiele metallorgani-scher[9, 10] und organischer[11, 12] Zeolith-Mimetika, die organi-sche Wirte aufnehmen, sowie ¹organische Ton-Mimetikaª,die Metallionen[13] austauschen können. Hier berichten wirüber die ersten Beispiele einer neuen Klasse von Wirtver-bindungen: helicale Koordinationspolymere, die sich spontanunter Bildung chiraler Hohlräume zusammenlagern. DieHohlräume sind groû genug, um sogar supramolekulareKomplexe organischer Gastmoleküle aufzunehmen. Diesechiralen Gebilde lassen sich aus einfachen und billigenachiralen Bausteinen aufbauen.

Eine schwaches, aber häufig anzutreffendes supramoleku-lares Synthon ist die T-Wechselwirkung oder Kante-Fläche-Stapelwechselwirkung.[14] Diese Form der CÿH ´´´ p-Wechsel-wirkung[15] tritt z. B. in der Kristallstruktur von Benzol auf undscheint die entscheidende Triebkraft für den Aufbau dereinfach zu synthetisierenden Verbindung 1 zu sein. Kristallevon 1 lieûen sich aus einer Lösung von Ni(CH3COO)2 undBenzoesäure in MeOH züchten, die mit einer Lösung von4,4'-dipy in MeOH überschichtet wurde [Gl. (1); 4,4'-dipy�4,4'-Bipyridin].

Ni(CH3COO)2 ´ 4H2O� 4,4'-dipyÿÿÿÿÿÿÿÿÿ!ArCOOH; MeOH

[{Ni(4,4'-dipy)(ArCOO)2(MeOH)2}n] (1)1: Ar�C6H5

2 : Ar� 2-(OH)C6H4

3 : Ar� 3-(NO2)C6H4

Eine Röntgenstrukturanalyse[16] ergab, daû 1 als Wirtver-bindung fungiert, wenn die Kristalle in Anwesenheit einer der

mit ca. 10 8Chÿ1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Überschuû anE-Metall wurde mit 4m HCl aufgelöst und die Homogenität deskristallinen Produkts durch Guinier-Pulver-Röntgenfilmaufnahmenbestätigt. Mischungen mit einem Ga/Zn-Verhältnis >3 liefertenMnGa4 und fast kein Mn8Ga41ÿxZnx.

[11] Der Homogenitätsbereich von Mn8Ga41ÿxZnx wurde durch EDX-Analyse mit einem JEOL-Raster-Mikroskop an Proben mit verschie-denen Zn/Ga-Verhältnissen auf �14< x<� 16 geschätzt.

[12] Kristallstrukturanalyse von Mn8Ga�27Zn�14 (Probe der Zusammen-setzung Mn4Zn32Ga64), silbrige, würfelförmige oder tafelförmigeKristalle, Kristallgröûe: 0.1� 0.06� 0.06 mm3, a� 13.6033(6), c�14.6058(16) � (anhand von 30 gemessenen und indizierten Linienaus einem Guinier-Pulverdiagramm; CuKa , Si-Standard (NIST)),rber.� 6.889 gcmÿ3, rhomboedrisch, Raumgruppe R3Å (Nr. 148), Z�3, Siemens-SMART-CCD-Diffraktometer (Siemens AnalyticalX-ray Instruments Inc., SMART Reference Manual, Madison, WI,USA, 1996), MoKa-Strahlung, m� 36.45 mmÿ1, Datenreduktion mitSAINT (Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., ASTRO andSAINT: Data Collection and Processing Software for the SMARTSystem, Madison, WI, USA, 1995), Absorptionskorrektur mitSADABS (G. M. Sheldrick, SADABS User Guide, UniversitätGöttingen, 1996), 31809 gemessene Reflexe (28< 2q< 110.638),6678 unabhängige Reflexe (Rint.� 0.062), Strukturbestimmung mitDirekten Methoden (G. M. Sheldrick, SHELXL-86 Program for theSolution of Crystal Structures ; Universität Göttingen, 1990), Struk-turverfeinerung gegen F 2 (G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Programfor the Refinement of Crystal Structures, Universität Göttingen, 1993),79 Parameter, w� [s2(jFo j 2� (0.0423P)2� 3.03 P]ÿ1, R für 4737 Fo>

4s(Fo)� 0.0383, Rw(F 2) für alle 6678 Daten� 0.094, GOF� 1.019,min./max. Restelektronendichte ÿ2.72/2.38 e �ÿ3. Die Verfeinerungder Besetzung der Ga- und Zn-Lagen lieferte die ZusammensetzungMn8Ga�27Zn�14 , die mit dem Ga/Zn-Verhältnis der Reaktionsmi-schung übereinstimmt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstruktur-untersuchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen (Fax: (�49) 7247-808-666;E-mail : crysdata@fiz-karlsruhe.de), unter der HinterlegungsnummerCSD-410 318 angefordert werden.

[13] Die Neutronenstreuungslängen von Ga und Zn unterscheiden sich umetwa 20 %. Flugzeit-Neutronen-Pulverstreuungsdaten wurden beiRaumtemperatur mit dem POLARIS-Diffraktometer bei ISIS, Groû-britannien, gesammelt. Wir verwendeten eine rückstreuende Detek-torbank, die die Streuwinkel 1308< 2q< 1608 abdeckt, und erhieltenDaten für den Bereich 0.2< d< 3.2 � mit einer Auflösung vonDddÿ1� 5� 10ÿ3. Für die normalisierten Streuungsdaten wurde eineAbsorptionskorrektur durchgeführt.

[14] Rietveld-Verfeinerungen wurden mit dem Programm GSAS durch-geführt: A. C. Larson, R. B. von Dreele, M. Lujan, GSAS: TheGeneral Structure Analysis System, Los Alamos National Laboratory,Los Alamos, NM, USA, 1994. Bei den verfeinerten Parametern wurdeeine Extinktionskorrektur durchgeführt. Wegen einer starken Korre-lation zwischen den Temperaturfaktoren und den Besetzungenwurden nur zwei Temperaturfaktoren, für die Mn- und Ga- Atomebzw. für die Zn-Atome, verfeinert (3687 Datenpunkte, Rp� 0.0452,Rwp� 0.0216, c2� 1.982 (für 38 Variablen), Rp�S j yoiÿ yci j /S j yoi j ,Rwp� (Sw j yoiÿ yci j 2/Sw j yoi j 2)0.5).

[15] B. G. Hyde, S. Andersson, Inorganic Crystal Structures, Wiley, NewYork, 1989, S. 196.

[16] D. J. Bevan, O. Greis, J. Strähle, Acta Crystallogr. Sect. A 1980, 36, 889.[17] Die Farbabbildungen wurden mit dem Programm COLTURE erstellt :

P. Hofmann, R. Nesper, COLTURE: program for interactive visualisa-tion of crystal structures, Eidgenössische Technische Hochschule,Zürich, 1995.

[*] Prof. Dr. M. J. Zaworotko, Dr. K. Biradha, C. SewardDepartment of Chemistry, University of Winnipeg515 Portage Avenue, Winnipeg, Manitoba, R3B 2E9 (Kanada)Fax: (�1) 204-783-7981E-mail : mike.zaworotko@uwinnipeg.ca

[**] Wir danken der Environmental Science and Technology AllianceCanada (ESTAC) und dem Natural Sciences and EngineeringResearch Council of Canada (NSERC) für die finanzielle Unter-stützung dieser Arbeit.

ZUSCHRIFTEN

Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 4 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11104-0585 $ 17.50+.50/0 585

folgenden Gastverbindun-gen gezüchtet werden: Ni-trobenzol, Benzol, Veratrol,Phenol, Chloroform oderDioxan. Die entsprechen-den Einschluûverbindun-gen 1 a ± f weisen einen iso-strukturellen chiralen Auf-bau mit groûen chiralenHohlräumen auf. Die Heli-ces bilden sich um kristallo-graphische 41- oder 43-Schraubenachsen, und jedeHelixwindung enthält somitvier Komplexeinheiten(Abbildung 1). Der Ab-stand zwischen zwei Win-dungen entspricht der Län-ge der Elementarzelle, diezwischen 27.02 und 27.91 �variiert. Schema 1 zeigt, daûes sich dabei um eine vonmindestens drei möglichenArchitekturen handelt, diesich für 1 annehmen lassen.Würfel auf 4,4'-dipy-Basishaben in jüngster Zeit eini-ge Aufmerksamkeit er-regt,[17] doch sind uns keine

weiteren Beispiele für helicale Strukturen mit 4,4'-dipy alsBauelement bekannt.

Schema 1. Mögliche supramolekulare Isomere von Verbindungen, die sichaus einem cis-oktaedrisch oder quadratisch-planar koordinierten Metallionund einem linearen Spacerliganden zusammensetzen. a) Quadrate,b) Zickzack-Ketten, c) Helix. Kreis: Metallion, Stäbchen: Ligand.

Die nähere Untersuchung der Kristallpackung in 1 a ± fergab das Vorliegen von T-Stapelwechselwirkungen zwischenden Benzoatliganden einer Helix und den 4,4'-dipy-Ligandenbenachbarter Helices. Die Stapelung ist gerichtet und äuûertsich in zwei auffallenden Merkmalen: Erstens führt dieDreidimensionalität der Kristallpackung dazu, daû sich dieHelices spontan in derselben Richtung anordnen. Zweitenssind benachbarte Helices um die Hälfte der Elementarzel-lenlänge versetzt. Daraus folgt die Bildung groûer chiralerHohlräume zwischen den Helices, die für den Einschluûorganischer Gastmoleküle geeignet sind (Abbildung 2).

Die Hohlräume in 1 a ± f verdienen besondere Aufmerk-samkeit: Sie sind sehr groû (Volumen etwa 400 ± 500 �3

entsprechend 24 ± 28 % des Elementarzellenvolumens) undinhärent disymmetrisch. Sie sind sogar groû genug, umaromatische Dimere einzuschlieûen, und nur wenige gröûereHohlräume in kristallinen Feststoffen wurden beschrieben.[18]

Auûerdem bestehen bei 1 a ± f nur geringe Unterschiede in derKristallpackung. Die sechs Verbindungen sind faktisch iso-strukturell und weisen nahezu identische Zellparameterauf.[16] Wie wegen der schraubenförmigen Struktur der Helixnicht anders zu erwarten ist, liegt der einzige signifikanteUnterschied in der um ca. 1 � variierenden Länge derHelixachse. Die Datensammlungen an verschiedenen Kri-stallen eines einzigen Kristallisationsansatzes ergaben, daûdie einzelnen Kristalle statistisch verteilt rechts- oder links-gängig sind. Die inhärente Chiralität des Hohlraums scheintbei den Addukten der achiralen Gastmoleküle supramoleku-lare Chiralität zu induzieren. Abbildung 3 zeigt das in 1 aauftretende disymmetrische C2-Dimer aus Nitrobenzolmole-külen und seine Umgebung. Die wichtigste Wechselwirkungzwischen den Gastmolekülen (Nitrobenzol) und den Wändendes Hohlraums besteht in einer CÿH ´´´ O-Wasserstoffbrücke

Abbildung 1. Ausschnitt aus derhelicalen Struktur von 1 a ± f.

Abbildung 2. Darstellungen der Kristallpackung von 1 a : a) Kalottenmo-dell; Blick auf die ac-Ebene. Die Helices in den Kristallen von 1 a sindstatistisch verteilt links- oder rechtsgängig. Die in der Darstellunggezeigten rechtsgängigen Helices stehen auf Lücke, sind aber parallelzueinander orientiert. Die Nitrobenzol-Gastmoleküle sind türkis darge-stellt und bilden Fläche-auf-Fläche-Dimere. b) Ansicht der ab-Ebene.

ZUSCHRIFTEN

586 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11104-0586 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 4

zwischen den Benzoatliganden und den Nitrogruppen. DieseMerkmale molekularer Erkennung deuten darauf hin, daûder Hohlraum einen deutlichen Einfluû auf die Struktur desFläche-auf-Fläche-Dimers hat, und es erscheint angemessen,diesen Hohlraum als ein (wenn auch primitives) Analogonder Bindungstaschen in Enzymen zu betrachten. Interessan-terweise ist der Verlust von Gastmolekülen unter normalenDruck- und Temperaturverhältnissen langsam und scheint dieKristallinität nicht zu beeinflussen.

Unsere Beobachtungen bei zwei verwandten Verbindungenmit funktionalisierten Benzoatliganden bestätigen, wie wich-tig die CÿH ´´´ p-Stapelung bei der Festlegung und Aufrecht-erhaltung der kristallinen Architektur ist. Der Ersatz derentscheidenden C-H-Funktionalität durch eine Nitrogruppeund die damit verbundene sterische und chemische Verhin-derung einer Kante-Kante-Stapelung führen zu einem weite-ren interessanten, aber vollständig anderen supramolekularenAnalogon von 1: Die Kristallstruktur von 2 besteht aus linearenKetten, die sich unter Bildung einer trigonalen Architektur(Raumgruppe P31; a� 11.2989(5), c� 17.5432(10) �; V�1936.6(2) �3) stapeln. Dagegen führte der Ersatz einerweniger entscheidenden C-H-Gruppe zur selben Architekturwie bei 1 a ± f : So weist 3 CÿH ´´´ p-Wechselwirkungen auf undkristallisiert mit einer fast identischen Struktur (auch in bezugauf die Hohlräume) wie der von 1 a ± f (Raumgruppe I4122;a� 14.8633(10), c� 27.494(3) �; V� 6074.0(8) �3).

Einige Beobachtungen und Schluûfolgerungen der hierbeschriebenen Ergebnisse möchten wir hervorheben:* Es wird immer deutlicher, daû chirale kristalline Archi-

tekturen und Hohlräume oder Kanäle[19, 20] unter Verwen-

dung der einfachsten achiralen molekularen Komponentenhergestellt werden können. Darüber hinaus induzieren dieEigenschaften der Hohlräume die Bildung chiraler Ad-dukte aus achiralen Gastmolekülen.

* Für chirale und/oder chiral-poröse Materialien gibt esAnwendungen bei stereospezifischen Synthesen[21] undenantioselektiven Trennungen. Die Stoffeigenschaften he-licaler Harnstoff-Einschluûverbindungen haben schonAufmerksamkeit hervorgerufen.[20]

* Wir konnten bestätigen,[3] daû sogar die schwächste allerintermolekularen Anziehungskräfte, die CÿH ´´´ p-Wech-selwirkung, die kristalline Architektur (parallele, auf Lük-ke stehende Helices und groûe Hohlräume) deutlich undvor allem gezielt beeinflussen und stabile, reproduzierbareNetzwerke aufrecht erhalten kann.

* Wir halten es für wahrscheinlich, daû die hier beschrie-benen Verbindungen Prototypen einer Vielzahl ähnlicherVerbindungen sein können, die auf einer Helixarchitekturbasieren. Die hier beschriebenen Synthesen sind als Ein-topfverfahren leicht durchführbar und gehen von einfa-chen und billigen Substraten aus.Wir haben hiermit neuartige, helicale Koordinationspoly-

mere mit groûen chiralen Hohlräumen vorgestellt, dieorganische Gastmoleküle aufnehmen können. Sie verbindenso Polarität und Porosität im festen Zustand, zwei Eigen-schaften, die von groûer Bedeutung für Anwendungen in derChemie und den Materialwissenschaften sind.

Eingegangen am 10. August 1998 [Z 12271]International Edition: Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 492 ± 495

Stichwörter: Chiralität ´ Helicale Strukturen ´ Koordina-tionspolymere ´ Kristall-Engineering ´ SupramolekulareChemie

[1] G. M. J. Schmidt, Pure. Appl. Chem. 1971, 27, 647 ± 678.[2] M. W. Hosseini, A. De Cian, Chem. Commun. 1998, 727 ± 733.[3] G. R. Desiraju, Angew. Chem. 1995, 107, 2541 ± 2558; Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2311 ± 2327.[4] M. Fujita, Y. J. Kwon, S. Washizu, K. Ogura, J. Am. Chem. Soc. 1994,

116, 1151 ± 1152.[5] P. Losier, M. J. Zaworotko, Angew. Chem. 1996, 108, 2957 ± 2960;

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2779 ± 2782.[6] a) T. L. Hennigar, P. Losier, D. C. MacQuarrie, M. J. Zaworotko, R. D.

Rogers, Angew. Chem. 1997, 109, 1044 ± 1046; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1997, 36, 972 ± 973; b) M. Kondo, T. Yoshitomi, K. Seki, H.Matsuzaka, S. Kitagawa, Angew. Chem. 1997, 109, 1844 ± 1846; Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1725 ± 1727.

[7] a) J. D. Ranford, J. J. Vittal, D. Wu, Angew. Chem. 1998, 110, 1159 ±1162; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1114 ± 1116; b) V. Soghomonian,Q. Chen, R. C. Haushalter, J. Zubieta, C. J. O�Connor, Science 1993,259, 1596 ± 1599; c) O. J. Gelling, F. van Bolhuis, B. L. Feringa, J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 917 ± 919; d) Y. Dai, T. J. Katz,D. A. Nichols, Angew. Chem. 1996, 108, 2230 ± 2232; Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2109 ± 2111; e) B. Wu, W.-J. Zhang, S.-Y. Yu,X.-T. Wu, Chem. Commun. 1997, 1795 ± 1796; f) C. Kaes, M. W.Hosseini, C. E. F. Rickard, B. W. Skelton, A. H. White, Angew. Chem.1998, 110, 970 ± 973; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 920 ± 922; g) J. S.Fleming, K. L. V. Mann, S. M. Couchman, J. C. Jeffery, J. A. McCle-verty, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998, 2047 ± 2052;h) S. R. Batten, B. F. Hoskins, R. Robson, Angew. Chem. 1997, 109,652 ± 653; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 636 ± 637.

[8] Ein Beispiel aus einer verwandten Verbindungsklasse ist [Ag{3,6-Di(4-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazin}(NO3)]. Die Verbindung liegt in Form

Abbildung 3. a) Perspektivische Darstellung des disymmetrischen (Nitro-benzol)2-Addukts in 1a. b) Darstellung dieses Addukts (grün) und seinerUmgebung im chiralen Hohlraum. Zu beachten ist das Vorliegen vonpaarweisen CÿH ´´´ O-Wasserstoffbrücken zwischen Benzoatliganden undNitrogruppen.

ZUSCHRIFTEN

Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 4 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11104-0587 $ 17.50+.50/0 587

Selektive RGD-vermittelte Adhäsion vonOsteoblasten an Implantat-Oberflächen**Martin Kantlehner, Dirk Finsinger, Jörg Meyer,Patricia Schaffner, Alfred Jonczyk, Beate Diefenbach,Berthold Nies und Horst Kessler*

Der unphysiologische Charakter synthetischer Werkstoffeäuûert sich oft in einer schlechten Integration dieser Materia-lien nach Implantation in humanes oder tierisches Gewebe.Abstoûungsreaktionen, mangelnde mechanische Stabilitätder Biomaterial-Gewebe-Grenzschicht, Infektionen und Ent-zündungen sind unerwünschte Folgen der unzureichendenaktiven Wechselwirkung zwischen Implantat und angrenzen-dem Gewebe und erfordern häufig eine Revision des Implan-tats. Durch Beschichtung von Knochenimplantaten mit inte-grinspezifischen zellselektiven Molekülen (Integrine sindGlycoproteinrezeptoren der Zellmembran) soll die Grenz-schicht durch eine integrinvermittelte Bindung derjenigenkörpereigenen Zellen an das Implantat induziert werden, diedurch Knochenumbauprozesse (¹tissue remodelingª) dessenIntegration in das Gewebe bewirken. Diese Prozesse erfor-dern das abgestimmte Zusammenspiel von knochenbildendenOsteoblasten und knochenresorbierenden Osteoklasten, de-ren Aktivitäten sich in einem natürlichen Gleichgewichtbefinden.[1] Das Implantat kann einerseits mit den vollstän-digen natürlichen Adhäsionsproteinen der extrazellulärenMatrix beschichtet werden (Fibronektin, Vitronektin, Kolla-gen),[2] andererseits können auch diejenigen kurzkettigenPeptidsequenzen verwendet werden, die die entsprechendeadhäsionsvermittelnde Aktivität (z. B. die Sequenz Arg-Gly-Asp (RGD)) enthalten.[3±9] Hier berichten wir über eine neue,optimierte Methode der Beschichtung, bei der integrinspezi-fische Peptidliganden verwendet und kovalent an Polyme-thylmethacrylat (PMMA), ein übliches Implantatmaterial,gebunden werden. Wir zeigen, daû diese Oberflächen inte-grintragende Osteoblasten binden, diese zur Proliferationanregen und so die natürliche Geweberegeneration induzie-ren (Abbildung 1).

Als Integrinliganden verwendeten wir das für den avb3- undden avb5-Rezeptor hochselektive Cyclopeptid c(-RGDfX-),das als Gruppe X ein Lysin (K) hat (f� d-Phenylalanin)[10±15]

und an das ein bezüglich der Länge optimierter Spacer undAcrylsäure als Ankergruppe für die Beschichtung vonPMMA-Formkörpern geknüpft sind. Wesentlich und für die

linearer Ketten vor, die sich zu einer helicalen Anordnung zusam-menlagern: M. A. Withersby, A. J. Blake, N. R. Champness, P. Hub-berstey, W.-S. Li, M. Schröder, Angew. Chem. 1997, 109, 2421 ± 2423;Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2327 ± 2329. Die Helizität dieserVerbindungen ist nicht inhärent im Polymer vorhanden.

[9] O. M. Yaghi, G. Li, H. Li, Nature 1995, 378, 703 ± 706.[10] D. Venkataraman, G. B. Gardner, S. Lee, J. S. Moore, J. Am. Chem.

Soc. 1995, 117, 11600 ± 11 601.[11] P. Brunet, M. Simard, J. D. Wuest, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2737 ±

2738.[12] K. Endo, T. Sawaki, M. Koyanagi, K. Kobayashi, H. Masuda, Y.

Aoyama, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8341 ± 8352.[13] A. W. Coleman, S. G. Bott, S. D. Morley, C. M. Means, K. D.

Robinson, H. Zhang, J. L. Atwood, Angew. Chem. 1988, 100, 1412 ±1413; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1361 ± 1362.

[14] W. L. Jorgensen, D. L. Severance, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4768 ±4774.

[15] Neuere Beiträge zu CÿH ´´´ p-Wechselwirkungen: a) T. Steiner, M.Tamm, B. Lutz, J. van der Mass, Chem. Commun. 1996, 1127 ± 1128;b) M. Asakawa, P. R. Ashton, S. E. Boyd, C. L. Brown, S. Menzer, D.Pasini, J. F. Stoddart, M. S. Tolley, A. J. P. White, D. J. Williams, P. G.Wyatt, Chem. Eur. J. 1997, 3, 463 ± 481; c) N. N. L. Madhavi, A. K.Katz, H. L. Carrell, A. Nangia, G. R. Desiraju, Chem. Commun. 1997,1953 ± 1954; d) H.-C. Weiss, D. Bläser, R. Boese, B. M. Doughan,M. M. Haley, Chem. Commun. 1997, 1703 ± 1704.

[16] Kristallstrukturanalyse von 1a (1 ´ Nitrobenzol): tetragonal, Raum-gruppe P43212 oder P41212 (die vollständige strukturelle Charakteri-sierung verschiedener Kristalle ergab, daû sie statistisch verteilt links-oder rechtsgängig sind), a� 14.9890(8), c� 27.913(2) �, V�6271.1(6) �3, Z� 8, 1ber.� 1.365 Mg mÿ3, R1� 0.0522, wR2� 0.1178für 5488 von 5533 Reflexen mit I> 2s(I). In einem typischen Beispielwurde der Enantiomorph durch Verfeinerung des Flack-Parametersauf 0.07(2) und den Vergleich mit dem anderen Enantiomorph (R1�0.0626, Flack-Parameter� 0.93(2)) bestätigt. Die Daten wurden aufeinem Siemens-SMART-CCD-Diffraktometer bei 178 K aufgenom-men und die Struktur mit SHELX/TL gelöst und verfeinert. DieVerbindungen 1 b ± f sind isostrukturell zu 1a ; ihre Kristalle weisen diefolgenden Zellparameter [�] auf: 1b : a� 15.0406(9), c� 27.442(2);1c : a� 15.0789(6), c� 27.167(2); 1 d : a� 15.0211(8), c� 27.0920(14);1e : a� 14.9608(9), c� 27.180(2); 1 f : a� 15.0643(6), c� 27.0204(14).Lösungsmittel- oder Gastmoleküle erschienen in den chiralen Hohl-räumen aller Verbindungen fehlgeordnet, mit Ausnahme von 1a und1e, für die Nitrobenzol- bzw. Chloroform-Dimere aufgelöst wurden.Das Vorliegen von Gastmolekülen in 1 b ± d und 1 f wurde IR-spektroskopisch bestätigt. Die kristallographischen Daten (ohneStrukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenenStrukturen wurden als ¹supplementary publication no.ª CCDC-102 586 und CCDC-102 587 (1a bzw. 1 e) beim Cambridge Crystallo-graphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlosbei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC,12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (�44) 1223-336-033;E-mail : deposit@ccdc.cam.ac.uk).

[17] a) M. Fujita, O. Sasaki, T. Mitsuhashi, T. Fujita, J. Yazaki, K.Yamaguchi, K. Ogura, Chem. Commun. 1996, 1535 ± 1536; b) P. J.Stang, D. H. Cao, S. Saito, A. M. Arif, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,6273 ± 6283; c) R. V. Slone, D. I. Yoon, R. M. Calhoun, J. T. Hupp, J.Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11813 ± 11814.

[18] L. R. MacGillivray, J. L. Atwood, Nature 1997, 389, 469 ± 472.[19] R. Hoss, O. König, V. Kramer-Hoss, U. Berger, P. Rogin, J. Hulliger,

Angew. Chem. 1996, 108, 1774 ± 1776; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1996, 35, 1664 ± 1666.

[20] M. E. Brown, M. D. Hollingsworth, Nature 1995, 376, 323 ± 326.[21] M. Sakamoto, Chem. Eur. J. 1997, 3, 684 ± 689.

[*] Prof. Dr. H. Kessler, M. Kantlehner, Dr. D. FinsingerInstitut für Organische Chemie und Biochemie der TechnischenUniversität MünchenLichtenbergstraûe 4, D-85747 GarchingFax: (�49) 89-2891-3210E-mail : kessler@ch.tum.de

Dr. J. Meyer, P. Schaffner, Dr. B. NiesMerck Biomaterial GmbH, ForschungFrankfurter Straûe 250, D-64271 Darmstadt

Dr. A. Jonczyk, Dr. B. DiefenbachMerck KGaA, Präklinische ForschungFrankfurter Str. 250, D-64271 Darmstadt

[**] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefördert.Wir danken B. Blessing, G. Fleiûner, H.-G. Kreysch und Mona Wolfffür die technische Unterstützung.