E.m-iedarich zcnd L. Sittig. Herstellung wnd Eigenschaften von Carbiden. 169

Herstellung und Eigenschaften von Carbiden. Von ERNST FRIEDERICH und LIESELOTTE SITTIG.

Eine eingehende Untersuchung, der die zum Teil wenig be- kannten Carbide mit neuen Hilfsmitteln unterzogen wurden , und die besonders auf fruher wenig beachtete wichtige physikalische Eigenschaften gerichtet war, hatte das uberraschende Ergebnis, dal3 das Tantalcarbid und das Niobcarbid den ganz auf3erordentlich hohen Schmelzpunkt von 4100O abs. besitzen, den weitaus hiichsten Schmelzpunkt, der bisher bei chemischen Verbindungen uberhaupt festgestellt wurde. Es schien deshalb angebracht, das zur Herstellung dieser und einer Reihe anderer Carbide benutzte einfache Verfahren hier zu beschreiben und weiterhin Ausfuhrlicheres uber die bisher unbekannten Eigenschaften mitzuteilen.

E s wurden hergestellt und untersucht: die Carbide der Ele- mente Titan , Zirkon, Vanadin, Tantal, Niob, Chrom, Molybdan, Wolfram, Silizium, Scandium und die Carbide einiger Metalle der seltenen Erden.

Die Karbide wurden hergestellt durch Einwirkung von Kohlen- stoff auf die Oxyde mit Ausnahme von Chrom-, Nolybdan-, Wolfram- und Siliziumkarbid, die aus den Metallen und Kohlenstoff gewonnen wurden. Die Herstellungsweise aus Oxyd und Kohlenstoff entsprach der friiher beschriebenen der Nitride. I)

Es wurde entweder das mit Widerstandsdraht bewickelte Por- zellanrohr oder der Wolframrohrofen a) benutzt. Als Schiffchen- material dienten in dem Porzellanofen wieder meistens Molybdan- und Wolframbleche. Die Ofen wurden von reinem Wasserstoff durch- stramt, da mit Stickstoff in den meisten Fallen die Oxydkohle- mischung gleichzeitig Nitrid bildet. Die Redukticsn der meisten hier angewandten Oxyde tritt erst bei so hohen Temperaturen ein, dal3

l) 2. avzorg. u. allg. Chem. 143 (1925), 293, ,,Herstellung und Eigenschaften von Nitriden".

%) E. WIEaaNn, Dissertation Berlin, T e c h . Hochsch. 1923. vgl. ouch 2. f. Phys. 30 (1924), 40.

170 E. Fhederich und L. Sittig.

der Kohlenstoff als Kohlenoxyd austritt, so da6 die erforderliche Menge Kohlenstoff genau berechnet werden konnte, vgl. l).

Der Metallgehalt wurde durch Auflosen in geeigneten Sauren und Fallen mit Ammoniak, ferner durch die Gewichtszunahme beim Gliihen an der Luft bestimmt. Zur Ergiinzung wurden auch Kohlen- stoff bestimmungen ausgefiihrt.

Die Schmelztemperatur wurde nach demselben Verfahren be- stimmt wie die Schmelztemperatur der Nitride. In einigen Fallen wurden die Carbide auch im Kohleofen geschmolzen und die Schmelz- temperatur mit dem HOLBORN-KURLBAUN-Pyrometer gemessen. Die Hiirte wurde nach Moss bestimmt. Der Widerstand ist bezogen auf 1 m Lange und 1 qmm Querschnitt, also c. lo4. Im folgenden seien die Carbide einzeln beschrieben.

Titancarbid Tic. Die Herstellung von T ic aus TiO, und Kohle ist bekannt. Es

wurde von MOISSAN im elektrischen Ofen erhalten, und zwar im ge- schmolzenen Zustande. Wir erhielten es im pulverfdrmigen Zu- stande bei 1700-1800 ". Die Oxydkohlemischung wurde im Wol- framrohrofen in reinem Wssserstoff erhitzt. War das Pulver noch kohlig, dann wurde es noch einmal gegliiht. Wurde als Ausgangs- material nicht reines TiO, verwendet, sondern Rutil, dann enthieh das Produkt etwas Eisen, das leicht durch Auskochen mit Salzsaure entfernt werden konnte, denn Tic lost sich nur in Konigswasser. Die Produkte wurden fast rein erhalten. Als Gewichtszunahmen beim Gluhen an der Luft ergaben sich bei verschiedenen Pulvern 29,9O/,, 31,0°/,, 32,0°/, und 32,9O/,, wahrend die fur TiC berechnete Zunahme 33,4O/, ist. Der Titangehalt konnte durch Auflosen in Konigswasser und Fallen der Losung mit Ammoniak bestimmt werden. Hochgegluhtes TiO, lost sich nicht in Konigswasser.

Hier sei die Untersuchung eines Produktes angegeben. Zur Bestimmung des Titangehalts wurden 0,7228 g mit Kanigswasser gekocht. Das Carbid loste eich sehr schnell. In dem Filtrat waren 79,6°/0 Titan enthalten, als TiO, bestimmt. Unloslich waren 0,2S0/,, (hnuptsachlich TiO,). Der fur TiC berechnete Titangehalt ist 80 Ole.

Die meisten chemischen Eigenschaften von TIC sind bekannt. Vgl. HONIGSCHMID.~) Es sei hier nur noch erwahnt, daB das Pulver

E ig e n s c h tt f t e n d e B Tit a n c ar b i d s T i C.

1) 2. anorg. u. a@. Chem. 143 (1925), 293, ,,Herstellung und Eigenschaften von Nitriden". 9 ) ,,Carbide und Silicide".

Herstellung und Eigenscha ften von Carbiden. 171

sandig und grau war und metallischen Charakter zeigte. Schon im pulverfiirmigen Zustande leitete es den elektrischen Strom sehr gut.

Bes t immung des Schmelzpunk t s von Tic. Aus dem reinen Titancarbid wurde hydraulisch ein Stab ge-

pre6t von 20 cm Lange und 4 ' 4 mm Querschnitt. Da das Pulver sehr sandig war, lie6 es sich nur mit Paraffin getrankt pressen. Der Stab wurde auf einer Kohleplatte eine Stunde bei 1250-1300O im Wasserstoff gebrannt.

Es wurde versucht, den Tic-Stab zu schmelzen. Bei sehr hoker Temperatur rib der Stab jedoch wiederholt an den Zuleitungen ab. Es wurden schlie6lich bestimmt 580 Watt fur 1 qcm Oberflache, entsprechend 3440O abs., da der Stab als matt zu betrachten ist.3 Die erreichte Temperatur war nur wenig von dem Schmelpunkt ent- fernt (vgl. spater). Der spezifische Widerstand des Stabes bei 3440O abs. war 7,O Ohm. Der spazifische Widerstand verschiedener hoch erhitzter TiC-Stabe bei Zimmertemperatur war 1,s- 2,5 Ohm. Der bis 3440O erhitzte Stab war nicht entkohlt. Die Qewichtszunahme- bestimmung beim Qluhen an der Luft ergab 32,9O/,. Das Pulver oxydierte sich beim Gluhen an der Luft sehr schwer.

Bei mehreren auderen Staben zeigte es sich ebenfalls, da6 sie bei sehr hoher Temperatur an den Zuleitungen abbrachen. Sie waren in der Hitze offenbar nicht im geringsten duktil. Es gelang nicht, TiC-Stabe auf diesem Wege zu schmelzen.

Zur ungefiihren Bestimmung des Schmelzpunkts von Tic wurde es im Kohleofen geschmolzen. Das Kohlerohr wurde von Wasser- stoff durchstromt. Die Temperatur wurde mit dem HOLBORN-KUEL- sam-Pyrometer gemessen. Bei 3430 O abs. wurde Sehmelzen beob- achtet. Die Temperatur war jedoch sicher mindestens 100 O hoher wegen Ranchentwicklung im Ofen. Es wurde ein geschmolzenes Stuck erhalten, das sehr grobkristallinisch war. Es enthielt un- gefahr 15 Gewichtsprozente Graphit. Die Harte war 8-9. Die Rarte von graphitfreien TIC ist wahrscheinlich 9-10. Der spezi- fische Widerstand diesecl geschmolzenun Stuckes bei Zimmertempe- ratur war ungefahr 0,3 Ohm.

Zirkoncarbid ZrC. Das Zirkoncarbid ZrC wurde hier ebenfalls im pulverf6rmigen

Zustande gewonnen. Es wurde aus Zirkondioxyd und Kohle im I) Siehe diem Zeitschrift 143 (1925), 293, besonders die Zeichnung auf S.296.

172 E. Biederich wad L. Sittig.

Wolframrohrofen, der von reinem Wasserstoff durchstromt wurde, hergestellt. Die znr Reduktion notige Temperatur war mindestens 1900O. Es wurden gesinterte, graue Stucke erhalten. Wenn das Yrodukt noch kohlig war, wurde es noch einmal erhitzt. Aus dem reinen Zirkoncarbid wurde ein Stab von 20 cm Lange und 4 - 4 mm Querschnitt gepreBt. Der Stab wurde auf einer Kohleplatte bei 1250 O in Wasserstoff gebrannt. Die Gewichtszunahmebestimlnung eines Stuckes des Stabes beim Gluhen an der Luft ergab 20°/,. Die berechnete Zunahme von Zirkoncarbid ist 19,4 o/o, bezogen auf das Atomgewicht 91,O. Es sei bemerkt, daB bei einigen Produkten beim Gluhen an der Luft eine Flamme auftrat, ahnlich wie bei Zirkonwasserstoff; dies l aBt auf einen geringen Wasserstoffgehalt des Carbids schlie8en.

E igenscha f t en des Z i rkonca rb ids ZrC. Die chemischen Eigenschaften des Zirkoncarbids sind zum

groBten Teil bekannt.l) Das Carbid lost sich nicht in Salzsaure und verdunnter Salpetersaure, auch nicht beim Kochen. Von kon- zentrierter Schwefelsaure wird es beim Kochen leicht gelost. Von kochender konzentrierter Salpetersaure wurde es nicht angegriffen. Das Pulver war grau und metallisch. I m pulverformigen Zustand leitet es den elektrischen Strom sehr gut. Das spezifische Gewicht von hoch erhitztem ZrC wurde zu 6,90 festgestellt.

Bes t immung d e s Schmelzpunk t s von ZrC. Es wurde versucht, bei 1250O gebrannte Stabe aus ZrC durch

Stromdurchgang bis zum Schmelzpunkt zu erhitzen. Da die Stabe sehr sprode und in der Hitze nicht duktil waren? rissen sie mehrmals an den Zuleitungen ab. Ein Stab erreichte 2600O abs. Der spezi- fische Widerstand dieses Stabes bei dieser Temperatur war 8 Ohm, bei Zimmertemperatur 1,56 Ohm. Die Gewichtszunahme beim Gliihen an der Luft war 20,8 (fur ZrC berechnet 19,4 o/o). Andere Stabe rissen bei Temperaturen von 2700 O abs. und 2850 O abs. ab. Die Schmelz- temperatur des Zirkoncarbids liegt aber bedeutend hoher. Ein Stab erreichte sogar 744 Watt fur 1 qcm Oberflache, entsprechend 3220a abs., wenn die Strahlung als schwarz angenommen wird. Der Stab war nbmlich dunkelgrau und matt, und seine Strahlung mu6te als schwarzer angenommen werden als die eines ,,matten" Wolfram- stabes.

l) EIONIWNHYID, ,,Carbide und Silicide".

Herstellung und Eigenschaftem vom Carbidem. 173

Das Zirkoncarbid ZrC wurde dann im Kohleofen in Wasser- stoff geschmolzen. Die Temperaturbestimmung konnte nicht genau ausgefuhrt werden, da starker weiBer Rauch sich entwickelte. Das Zirkoncarbid oxydiert sich leichter als die anderen Carbide. Der ent- standene weiBe Rauch bestand z. T. aus Zirkondioxyd. Als das Carbid schmolz, wurden 3300O abs. gemessen. Der Fehler der Messung infolge Rauchbildung mag schatzungsweise etwa 200 O betragen. ZrC schmilzt also bei ungefahr 3500 O abs.

Das Zirkoncarbid war zu einem Stuck zusammengeschmolzen. Es enthielt 7-10 O l 0 Graphit. Der spezifische Widerstand, lo4, bei Zimmertemperatur war ungefahr 0,7 Ohm. Die Harte war 8-9. Oraphitfreies ZrC ist wahrscheinlich harter.

Vanadincarbid VC. Die Herstelluog und die meisten Eigenschaften von VC sind

bekannt. Es wurden hier nur noch einige physikalische Eigenschaften nachgepruft. Zwecks Herstellung von VC wurde zunachst V,O, her- gestellt, das durch Gluhen von V,O, bei 1000° im Wasserstoffstrom erhalten wurde. Dann wurde eine Mischung aus V,O, + 5 C bei 1100 O im Wasserstoffstrom erhitzt. Bis jetzt war unbekannt, da6 VC aus Oxyd und Kohle schon bei l l O O o in reinem Zustande er- halten werden kann. Es wurde bis jetzt nur im elektrischen Ofen hergeste1lt.l) ,) Der Vanadingehalt konnte durch Uberfuhren des Car- bids in das Oxyd beim Gluhen an der Luft bestimmt werden, oder die salpetersaure Loaung des Vanadinnitrids wurde mit Mercuro- nitrat gefdlt oder mit Kaliumpermanganat titriert, vgl. die Unter- suchung des Vanadinnitrids.s) Reines VC wurde zu einem Stab gepreBt und dieser Stab auf einer Kohleplatte bei 1200O gebrannt. Der Stab war nach dem Brennen sehr hart, aber sprode. Die Qe- wichtszunahmebestimmung beim (3liihen an der Luft ergab 46,5 o/ot wahrend die fur VC berechnete Zunahme 44,5O/, betragt. Es ge- lang nicht, den Stab durch Stromdurchgang zu schmelzen. Er ri6 an den Klemmen ab oder in der Mitte entzwei. Der Stab war also in der Hitze anscheinend nicht biegsam. Die Bruchstiicke waren sehr hart. Der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur ergab sich als Mittelwert aus 6 Messungen zu 1,5 Ohm.

l) MOISSAN, Compt. rend. 122 (1896), 1300. *) RUFF und bfARTIII, c. 1912, 1, 1431.

2. alzorg. u. a2Zg. Chem. 143 (1925), 303, ,,Eerstellung und Eigenschaften von Nitrideu".

174 E. Friedmeoh und L. Sittig.

Es gelang, einen Stab ziemlich hoch zu erhitzen. Bei 2520O abs. ri0 er entzwei. Nach den Literaturangaben liegt der Schmelzpunkt des Vanadincarbids iiber dem Schmelzpunkt des Molybdans. RUFF hat ihn zu 2810O festgeste1lt.l) Der spezifische Widerstand bei 2500O abs- war 3,2 Ohm. Das Vanadincarbid ist sehr hart, es ritzt Corund.

Tantalcarbid TaC. Das Tantalcarbid TaC wurde durch Erhitzen des Oxydkohle-

gemisches im Molybdanschiffchen bei 1250 O im WasserstoBstrom hergestellt. Das Produkt enthielt keine freie Kohle. Die Gewichts- zunahme beim Gliihen an der Luft war 14,5°/0. Die fur TaC be- rechnete Zunahme ist 14,47 Ole.

Eigenschaften des Tanta lcarb ids TaC. Das Produkt war braun. Es sei hier bemerkt, daB die Braun-

farbung wohl durch ganz geringe Mengen von Nitrid verursacht wird. Es war ntimlich friiher ein Tantalcarbid TaC erhalten worden, das eine dunkelgraue Farbe hatte. Wahrscheinlich war friiher reinerer Wasserstoff verwendet worden (vgl. auch sptiter die Schmelzversuche). TltC ist in allen Sauren unloslich. I m pulverforrnigen Zustand ver- brennt es beim Gliihen an der Luft unter hellem Aufleuchten. Es leitet den elektrischen Strom sehr gut. Das spezifische Gewicht von geschmolzenem reinen Tantalcarbid wurde zu 13,96 featgestellt. Die Harte des geschmolzenen TaC war 9-10.

Bestimmung des Schmelzpunktes von TaC. Die Untersuchung ergab beim Tantalcarbid TaC einen Schmelz-

punkt von etwa 4100O abs. Dies i s t der hiichste Schmelz- punkt , der bisher bei e iner chemischen Verbindung fest- gestel l t wurde. Diese neue Tatsache laBt es wohl gerechtfertigt erscheinen, die Versuche und die hierbei aufgetretenen Schwierig- keiten etwas eingehender zu schildern.

a) Schmelzversuche in Wasserstoff. Schmelzversuch 1.

Aus reinem TaC wurde ein Stab von 20 cm Lange und 4 . 4 mm Querschnitt geprebt. Der Stab wog 40,8 g. Er wurde in Wasser- stoff bei 1250O gebrannt und dann durch Stromdurchgang haher er- hitzt. Als im Laufe von 15 Minuten 24750 Watt erreicht worden waren, wurde die Sinterung unterbrochen. Die erreichte Tempe-

l) RUFF und MARTIN, C. 1912, I, 1431.

Herstellung u fid Ezgerzschaften von Carbidtm. 175

ratur war 835 Watt fiir 1 qcm Oberflache, entsprechend 3800-3900O abs. Der Stab hatte ungefiihr 3% an Bewicht abgenommen. Der spezifische Widerstand bei dieser Temperatur war 3,66 Ohm. Der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur war 2,O Ohm. Der Stab war aul3en entkohlt. Er sah blank aus wie geschmolzenes Tantal. Der Stab wurde dann durchgeschmolzen. Er schmolz bei 270 Watt fur 1 qcm Oberflache, entsprechend 3000O abs. Dieser Schmelzpunkt ist etwa so hoch wie der des Tantals. Man sah an dem Stab deutlich zwei Bestandteile, von denen nur der eine, also das Tantal geschmolzen war. Die Kanten waren vollkommen ab- gerundet, und der geschmolzene Teil war an dem ungeschmolzenen inneren Skelett heruntergelaufen. Die Untersuchung ergab, daS der Stab im Durchschnitt 65O/, Metall und 35O/, TaC enthielt.

Schmelzversuch 2. Urn Entkohlung zu vermeiden, wurde ein Zusatz von Kohlen-

stoff gemacht, und zwar zunachst etwa 20/,. Der Stab schmolz im Laufe von 15 Minuten bei 330 Watt fur 1 qcm Oberflache, ent- sprechend 3120 O abs., also ebenfalls ungefahr wie Tantalmetall. An der Schmelzstelle waren 70°/, Metall vorhanden. Der Zusatz von Kohlenstoff hatte also keinen Erfolg.

Es war also bereits aus diesen beiden Versuchen zu ersehen, dal3 der Schmelzpunkt des Tantalcarbids bedeutend hoher liegt als der des Tantalmetalls. Zur Feststellung des Schmelzpunkts von TaC schien es zweckmaSig, die Temperatur bei der Sinterung miig- lichst schnell zu steigern. In der Tat gelang es, wie die folgenden Versuche zeigen, hierdurch vie1 hohere Temperaturen zu erreichen.

Schmelzversuch 3. Der Stab wurde im Laufe von 10 Minuten geschmolzen. Die

Lsinge des auSer den Klemmen befindlichen Teiles des Stabes war 15 cm. Der Schmelzpunkt war 938 Watt fur 1 qcrn Oberflache, ent- sprechend 3920 O abs. Die Kanten waren abgerundet, Triipfchen von geschmolzenem Tantal befanden sich auf der Oberflache. Der Stab war au6en glatt und blank. Er enthielt im Durchschnitt 30°/,, Metall. Der spezifische Widerstand beim Schmelzen war 2,86 Ohm. Von einem Stiick, 8 cm von der Schmelzstelle entfernt, wurde ein Querschliff angefertigt, der im Innern ein einheitliches Kristallgefiige zeigte. Nur am Rande hob sich annahernd ringformig eine scharf- begrenzte achmale Zone ab (metallisches Tantal).

176 E. Friedmioh und L. Sittig.

Der geringere Metallgehalt entspricht dem htiheren Schmelz- punkt. Durch die verkiirzte Zeit des Verweilene bei der hohen Temperatur wurde also die Entkohlung verringert.

Wichtig fur die Temperaturbestimmung ist, da6 die Oberflache aus metallischem Tantal bestand, dessen Strahlung von der des Wol- frams wohl nur sehr wenig abweicht.

Schmelzpunkt 4. Bei den bisherigen Versuchen wurde die sekundare Wattmenge

bestimmt aus den Messungen des Primarstroms des Transformators unter Berlicksichtigung des bekannten Wirkungsgrades des Trans- formators. Um die darin liegenden Fehlerquellen zu vermeiden, wurde bei dem folgenden Versuch der sekundare Strom gemessen, wofur ein Amphemeter mit einem MeBbereich bis zu 600 Ampere zur Verfiigung stand. Es muBte also ein etwas dunnerer Stab aus Tantalcnrbid hergestellt werden. Der Schmelzversuch ergab 22,5 Volt und 550 Ampere entsprechend 11700 Watt. Auch hier war der Versuch in wenigen Minuten ausgefuhrt worden. Die Lange des Stabes war 8,2 cm, der Umfang 1,l cm, die Oberflache 9,02 qcm. Durch Vergleich mit Wolframstaben derselben Lange und Dicke wurde festgestellt, da6 bei Staben dieser Lange 150 Watt fur 1 qcm Oberflache mehr gebraucht wurden als bei den zur Festlegung der Eichkurven benutzten Staben von 20 cm Lange und 4 * 4 mm Quer- schnitt. Wird dies beriicksichtigt, dann liegt der Schmelzpunkt bei 4000-4100° abs. Der Stab war blank, die Kanten waren ab- gerundet und geschmolzenes Tantal war auBen heruntergelaufen. Der spezifische Widerstand des Stabes beim Schmelzen war 3,57 Ohm, der Gehalt an metallischem Tantal 11/z-2 cm von der Schmelz- stelle entfernt war 32O/,.

Schmelzversuch 5. Dieser Stab wurde im Laufe von 5-7 Minuten geschmolzen.

Es wurden gefunden 22300 Watt pr., entsprechend 20700 Watt sek. Die Lange des Stabes war 11,9 om, der Schmelzpunkt des Stabes ergab sich zu 1270 Watt fur 1 qcm Oberflache. Der Mehr- verbrauch an Watt wegen der geringeren Lange des Stabes im Ver- gleich zu dem fur die Eichkurven benutzten wurde durch Vergleich mit Wolfram bestimmt und ergab sich zu 100 Watt, so dafi als Schmelzpunkt 4050O anzusehen ist, da der Stab, nach seinem Aus- sehen zu urteilen, in seinem Strahlungsvermogen etwa in der Mitte

Herstellzing uad Eigeiasohaflen ZION Carbidelz. 177

zwischen eineni blanken und einem matten Wolframstab lag. Die Gewichtszunahme beim Gluhen an der Luft an der Schmelzstelle ergab 15,6O/,. Der Stab enthielt also an der Schmelzstelle 14,7*/, Metall, also bedeutend weniger als die bisher untersuchten Sfabe.

Schmelzver snche 6 - 14. In ahnlicher Weise wurden eine Reihe weiterer Schmelzversuche

in Wasserstoff ausgefuhrt, die den bisher gefundenen Schmelzpunkt des Tantalcarbids von etwa 4000-4100O bestitigten. Die bei den einzelnen Versuchen gefundenen Werte gehen aus der folgenden Ubersicht hervor. Besonders sei aufmerksam gemacht auf die drei Versuche 8a, 9 a und 10a, bei denen das Erhitzen unterbrochen wurde und festgestellt wurde, da8 der Stab noch nicht geschmolzen war. Die erreichten Temperaturen, bei denen also das Tantalcarbid TaC bestimmt noch nicht, auch niclit teilweise geschmolzen war, lagen zwischen 3980 und 4080°.

I__

Nr.

1%) 1b) 2

3 4 5 6 7 8 a) 8 b) 9 a) 9b)

10 a) lob) 11 12 13 14

obersicht iiber die in Wasserstoff geschmolzenen TaC-Stabe.

Bemerkungen, Prozentc an Metdl

nach dem Schmelzen:

noch nicht geschmolzen geschmolzen

{ 2 } 30

Stab kurz und diinn 15 13

noch nicht geschmolzen

noch nicht geschrnolzen 16,8

no& nicht geschmolzen 20 42,7

- c

- -

12

- Wattverbrauch

fur 1 qcm Oberflache:

~~~

835 270 330 958

1220 1170 1240 1270 1210 1240 1380 1440 1275 1165 960

1180 1240 1140

abs. Temp. in O :

3800 3000

3120

3920 4100 4050 4000 4010 3980 4075 4090 4100 4000 4090 3800 3960 3990 3920

Spez. Wid. beim

Schmelzen in Ohm:

3,66 - 4,3

3,57

3,44

2,s

2,86

-

4,17 - -

3,06

2,74

3,46 3,67 4,08

-

3,1

b) Schrnelzversuche in Stickstoff. Bisher waren samtliche Schmelzversuche in Wasserstoff aus-

gefiihrt worden. Man konnte der Methode der Schmelzpunkts- bestimmung aus der Gesamtstrahlung bei Anwendung von Wasser- stoff als indifferentem Gas bei derartig hohen Temperaturen den

2. anorg. u. rtllg. Cbem. Bd. 144. 12

178 E. Friedera'ch and L. Wig.

Einwand machen, daB wegen der nur ungeniigend bekannten Disso- ziation des Wasserstoffs in Atome nur unsichere Werte erhalten werden. LANGMIJIR~) gibt an, daB beim Schmelzpunkt des Wolframs der Wasserstoff zu 34 Olio dissoziiert sei. In friiheren Veroffent- lichungen waren jedoch auch erheblich hohere Werte genannt.

Zmecks einwandfreierer Bestimmung des Schmelzpunkts wurden nun mehrere Versuche in Stickstoff ausgefuhrt. Von einer Disso- ziation des Stickstoffs ist bis 3500O bisher nichts beobachtet worden, so daB anzunehmen ist, da6 sie auch bei einigen hundert Grad hiiherer Temperatur noch nicht wesentlich den Wattverbrauch er- hohen wird. Die im folgenden ausgefuhrten Versuche fuhrten zu ungef&hr denselben Schmelzpunkten wie die in Wasserstoff. Die logarithmische Extrapolation ist also auch in Wasserstoff hinreichend genan gewesen. I m folgenden seien die Versuche angefiihrt.

Schmelzversuch 15. Ein Stab aus Tantalcarbid vom Querschnitt 2,88.4,03 bei 16,6 cm

freier Lange zwischen den Klemmen erreichte beim Schmelzpunkt 18200 Watt pr. oder 17830 Watt sek. Der Schmelzpunkt des Stabes lag also bei 779 Watt fur 1 qcm Oberflache, entspreohend 3940O abs. Der spezifische Widerstand des Stabes beim Schmelz- punkt war 4 3 3 Ohm. Ein Stuck des geschrnolzenen Stabes wurde gepulvert. Mit Natronkalk erhitzt, zeigten sich nur Spuren yon Ammoniak, d. h. Stickstoff. An der Schmelzstelle ergab sich eine Zunahme von 14,8O/,. Der Stab war also nur wenig entkohlt.

Schmelzversuch 16. Ein Stab von einer Oberflache von 26,4 qcm und einer Lange

von 16,7 cm brauchte beim Schmelzen 300 Volt pr., 84 AmpBre pr. Der Schmelzpunkt entsprach also 946 Watt fur 1 qcm Oberflache, entsprechend 4090O abs. Der Stab war matt. Er war graubraun mit einem Schimmer ins Griinliche. Der spezifische Widerstand des Stabes beim Schmelzen war 5,l Ohm. An der Schmelzstelle ergab sich eine Zunahme beim Gliihen an der Luft von 15,4O/,, ent- sprechend 12 o/o Metall. Bei der Stickstoffbestimmung nach DUMAS wurden an der Schmelzstelle nur 0,2 Stickstoff gefunden.

Schmelzversuch 17. Es wurden erreicht 442 Volt pr., 64 Ampere pr. Die Lange

des auBer den Klemmen befindlichen Stabes war 16,5 cm. Der I ) 2. f. Elektrochem. 23 (1917), 242.

Herstellung uizd Eiyensohaften von Carbiden. 179

Querschnitt des Stabes war i6,6 qmm, der Umfang 16,32 mm, die Oberflache 26,95 qcm. Der Schmelzpunkt des Stabes war also 975 Watt fiir 1 qcm Oberflache, entsprechend 4110O abs. Der Stab war matt, etwas blau und rotlich angelaufen, die Kanten waren blank und mit Tropfen geschmolzenen Tantals bedeckt. Der Stab zeigte im Bruch einen Kern, der aus grogen, schwach goldgelben, glanzenden Kristallen bestand. Der Kern nahm fast den ganzen Querschnitt des Stabes ein. Die Kanten zeigten im Querschnitt das blanke Metall.

Die hellgraubraune Farbe war erhalten geblieben. Beim Schmelzen im Wasseretoff waren die Stabe immer grau und metallisch ge- worden. Es ist also wahrscheinlich, dab die braunliche Farbung immer yon ganz geringen Spuren von Nitrid hergeruhrt hat. Vgl. oben bei Eigenschaften des Tantalcarbids. Die Stickstoff bestimmung er- gab nur 0,20l0. Wahrscheinlich hatte der Stab an den Kanten, wo er in Metall ubergegangen war, den Stickstoff aufgenommen. An der Schmelzstelle wurden 13 Metall gefunden. Der spezifische Widerstand des Stabes beim Schmelzen war 2,7 Ohm.

15 16 17 18

Schmelzversuch 18. Der Stab schmolz, nachdem 426 Volt pr. und 62 Ampere pr.

erreicht waren. Die Lange des Stabes war 14 cm, die Oberflache 25,7 qcm. Es wurden berechnet fur den Schmelzpunkt 945 Watt fir 1 qcm Oberflache, entsprechend 4100O abs. Es waren in dem durchgeschmolzenen Stab nur Spuren von Stickstoff festzustellen. Der spezifische Widerstand des Stabes beim Schmelzen war 3,2 Ohm.

- 779 3940O 4 5 3 Ohm 12 946 4090° 571 11

13 4110' 217 77

16,3 945 41000 312 7)

Obersicht iiber die in StickstoE geschmolzenen TaC-Stgibe.

Bemerkung' Prozente ' Wattverbrauch Schmelzen : Nr. 1 an Metall nach dem I , Schmelzen: qcm Oberfl.:

Weitere Versuche zur Bestimmung des Schmelzpunktes dee Tantalcarbids.

Der Schmelzpunkt der TaC-Stabe konnte auf optischem Wege, etwa mit dem HOLBON-KURLBAUM-Pyrometer nicnt bestimmt werden

12*

180 E. Friederich zcnd L. Sitfig.

wegen der Schwierigkeit der Einstellung bei der schnell fortschreiten- den Entkohlung.

Deshalb wnrde versucht, den Schmelzpunkt im Kohleofen zu bestimmen. Stiicke von gepreSten Staben aus TaC wurden auf einem Kohleschiffchen im Kohleofen hoch erhitzt. Die Temperatur wurde mit einem ~ o ~ B o R N - ~ u E ~ B A u u r - ~ ~ r o m e t e r festgestellt. Doch konnte die Temperatur manchmal nicht genau gemessen werden, da das Kohlerohr vie1 Rauch entwickelte. Es wurde bis 3500O gemessen. Hiiher konnte der Ofen nicht geschaltet werden. Auch war des Rauches wegen das Schiffchen nicht deutlich zu erkennen. Die Temperatur war mindestens 3800O abs. Die Stucke aus TaC waren unverandert geblieben. Sie hatten die graubraune Farbe behalten. Die Stucke waren auoh nicht nachgesintert. Kohle war nicht ent- wichen. Das Carbid war chemisch rein. Die aewichtszunahme- bestimmung beim Gluhen an der Luft ergab 14,46O/,. Die ftir TaC berechnete Zunahme ist 14,47O/,.

Es wurde auf eine noch andere Art versucht, den Schmelz- punkt von TaC festzustellen. Es wurden Rohren aus TaC gepreSt, die einen Querschnitt von ungefahr 4 mm hatten. Die lichte Weite war ungefahr 1 mm. Auch wurden Stabe aus TaC gepreBt von 4 a 4 mm Querschnitt und einer Bohrung von 1 mm Durchmesser. Die Rohren und Stiibe wurden mit Kohlestabchen ausgefullt und in Wasserstoff bei 1200° gebrannt. Es wurde versucht, die Sfabe im Lauf von 1-2 Minuten zu schmelzen, Bei d e r s e h r hoheu T e m p e r a t u r ve rdampf te d i e Koh le a u s dem I n n e r n d e r R o h r e vol ls tandig. Dadurch behielt das Tantalcarbid seinen Kohlenstoffgehalt. Es wurden mehrere Sfabe sehr hoch erhitzt, bei zwei StiabBhen wurden 1800-1900 Watt fiir 1 qcm Oberflache er- halten. Dann brachen die Stiibe an den Klemmen ab. Sie waren bei der hohen Temperatur nicht duktil (vgl. bei Tic.) Die Stabe waren poros und graubraun geblieben. Die Gewichtszunahme beim Gluhen an der Luft stimmte mit dem fur TaC berechneten Wert uberein. Man ersieht aus den Temperaturbestimmungskurven, daB die erreichte Temperatur bereits ungefahr 4000O abs. war, wean man die Strahlung dieser TaC - Stiibe als vollstandig schwarz annimmt.

Chemisch reine TaC-Stabe konnten also auf diesem Wege nicht geschmolzen werden. Sie sind nicht duktil wie Stabe aus reinem Tantalmetall. Erst durch einen Gehalt an Tantalmetall wurden sie in der Hitze biegsam.

Herstellung und Eigenschaften Zion Carbiden.

Ergebnis und Kritik der Schmelzvermche. Bei den angestellten Versuchen schmolzen die aus Tantalcarbid

hergestellten Stibe also meist bei Temperaturen, die zwischen 4000 und 41 OOo lagen. Die Temperaturbestimmung aus der verbrauchten Wattmenge ist in erster Linie abhangig von der Art der Strahlung des untersuchten Stoffes. Es scheint nun in der gemachten A n - nahme, da6 die Strahlung des Tantalcarbids und die des Wolframs annahernd gleich seien, eine Willkur zu liegen. Dieser Einwand ist jedoch sehr unwesentlich, wenn man bedenkt, dab es sich ja bei den angestellten Versuchen gar nicht um die Strahlung des Tantal- carbids handelt, sondern um die Strahlung metallischen Tantals, das in allen diesen Fallen sich auf der Oberflache befand. Die Zer- setzung des Tantalcarbids unter Bildung freien Tantalmetalls, die den Schmelzpunkt, wie gezeigt wurde, sehr stark erniedrigt, erhoht jedenfalls auBerordentlich die Benauigkeit der Schmelzpunkts- bestimmung aus der Gesamtstrahlung.

Es ist noch darauf hinzuweisen, daB es sehr zweifelhaft er- scheint, ob die gefundene Temperatur von etwa 4100O abs. der Schmelz- punkt des reinen Tantalcarbids ist. Alle Stiibe enthielten Metal1 an der Schmelzstelle, und zwar in allen Fallen mehr als 120/,. Da der Schmelzpunkt des Netalls um etwa 1000° niedriger liegt, so ist anzunehmen, da8 eine bedeutende Erniedrigung des Schmelzpunkts schon bei diesem Gehalt von 12O/,, eingetreten ist. Bei den Ver- suchen, bei denen das Tantalcarbid unzersetzt blieb, d. h. den Ver- suchen mit Rohren und einem Kohlevorrat im Innern, wurde der Schmelzpunkt nicht, erreicht. Es ist also anzunehmen, daB er unter geeigneten Bedingungen sich noch etwas hoher herausstellen kann. Allerdings ist gerade bei diesen Versuchen zu beachten, daB hier bereits derartige Mengen von Kohlenstoff verdampften, da6 deasen Verdampfungswarme erheblich die verbrauchte Wattmenge erhoht haben durfte. Dieser Einflu6 fallt wohl bei den Stabschmelz- versuchen keum ins Gewicht, da hier der Verlust an Kohlenstoff nur etwa O,'ioi0 und dies nur auf eine kurze Strecke hin, in der Nahe der Schmelzstelle, betrug.

Die hier gefundene Schmelztemperatur von 4100O stimmt auf- fallend uberein mit der Temperatur des positiven Kraters des Kohle- lichtbogens, d. h. mit der Temperatur, bis zu welcher man Kohle bei Atmospharendruck uberhaupt noch erhitzen kann. Auch aus diesem Grunde ist es also keineswegs ausgeschlossen, daB das mine TaC in einer kohlenden AtmosphtGre noch bedeutend haher schmilzt.

181

182 E. Erdede&h mad L. Xittig.

Niobcarbid NbC. Da Nb,O, schon durch Wasserstoff allein reduziert wird, und

da Nb,O, durch Kohlenstoff schon unterhalb 1000° zu dem niederen Oxyd Nb,O, reduziert wird, wurde aus Nb,O, eunachst Nb,03 her- gestelltl) und dieses mit der zur Reduktion nijtigen Menge Kohle im Molybdanschiffchen bei 1200O im Wasserstoffstrom erhitzt. Das Produkt ergab beim Gluhen an der Luft 26,2O/, Zunahme. Die fur NbC berechnete Zunahme ist 26,5O/,. Auf diesem Wege kann also das Niobcarbid NbC leicht in reinem Zustande erhalten werden.

E igenscha f t en des Niobcarb ids NbC. NbC ist in allen Sauren unloslich. Es ist grau mit einem

Schimmer ins Violette. Beim Gluhen an der Luft verbrennt es unter hellem Aufleuchten. Im pulverforrnigen Zustand leitet es den elektrischen Strom sehr gut. Das spezifische Gewicht von reinem NbC, das bis zum Schmelzpunkt erhitzt worden war, war 7,56. Die Harte von geschmolzenem NbC (siehe weiter unten) war 9-10.

Bes t immung d e s Schmelzpunk t s von NbC. NbC wurde zu Sfabben von 20 cm Lange und 4 4 mm Quer-

schnitt gepre8t. Die Stabe wnrden auf einer Wolframplatte bei 1200° in Wasserstoff gebrannt. Die Bestimmung der Gewichts- zunahme heim Gluhen an der Luft ergab 26,7O/,.

Einige Vorversuche hatten ergeben, dab der Scbmelzpunkt des Niobcarbids bedeutend hijher liegt als der des Niobmetalls. Ferner hatte sich hier genau wie beim Tantalcarbid gezeigt, daI3 bei sehr hohen Temperaturen Entkohlung eintritt. Um einen genauen Schmelz- punkt des Carbids zu erhalten, wurde bei dem folgenden Versucli die Temperntur schneller gesteigert, denn es war wahrscheinlich, daB dann der Stab nicht so stark entkohlte. Zu diesem Gtab wurde als Ausgangsstoff Niobsaure verwendet, die au6er Spuren von Eisen und Kieselsaure keine Verunreinigungen enthielt. Das daraus her- gestellte Niobcarbid war dunkelgrau-violett. Ein daraus hergestellter Stab wurde geschmolzen. Er schmolz bei 27600 Watt pr. und 25930 Watt sek. Die Lange des Stabes war 15 cm, der Umfang 14,28 mm, die Oberflache 21,4 qcm, der Querschnitt 12,6 qmm. Der Schmelzpunkt war also 12iO Watt fur 1 qcm Oberflache, ent- sprechend 3980O abs., wenn der Stab als matt, und 4140O abs., wenn

I) 2. anorg. u. aZlg. Chem. 143 (1925), 293, ,,Herstellung und Eigenschaften von Nitriden".

Herstellung und Eigensohaften con Carbiden. 183

der Stab als blank betrachtet wird. Hatte der Stab wie ein voll- kommen schwarzer Korper gestrahlt, d a m ware seine Schmelz- temperatur 3650O abs.

Die Zunahme des Stabes vor dem Schmelzen war 26,6O/,, nach dem Schmelzen an der Schmelzstelle 28,O0/,. Der Stab enthielt also an der Schmelzstelle 9,2°/0 Metall.

Der Stab war im Lauf von 5 Minuten bis zur Schmelztemperatur erhitzt worden. Ware er noch schneller erhitzt worden, dann ware er noch weniger entkohlt worden. Der Schmelzpunkt des reinen Carbids liegt also wohl noch etwas hbher. Der spezifische Wider- stand etwas unterhalb des Schmelzpunkts (vor Beginn der Entkohlung) war 2,54 Ohm, bei Zimmertemperatur 1,47 Ohm). Der Stab war harter als Korund. Das spezifische Gemicht war 7,56.

Chromcarbide. Die Chromcarbide sind genugend bekannt. Es galt hier nur,

die Angabe MOISSANS nachzuprufen, daB Chrom mit 3O/, Kohlen- stoff die Hgrte 9 haben soll. Aus diesem Grunde wurden Stabe aus Mischungen von 97 Teilen Chrompulver und 3 Teilen Xohle- pulver hergestellt und in der ublichen Weise geschmolzen. Der Schmelzpunkt lag ungefahr bei 75 Watt fur 1 qcm Oberflache, in Wasserstoff geschmolzen. Der Schmelzpunkt liegt also auBerordent- lich niedrig. Von einer zahlenmafiigen Temperaturangabe sei hier abgesehen, weil es sich hier doch um keinen einheitlichen X6rper handeln kann. EB sei noch erwahnt, daB von anderer Seite') fest- gestellt wurde , daB die an Kohlenstoff gesattigte Chromschmelze bereits bei 2660O siedet. Der Widerstand des geschmolzenen Stabes bei Zimmertemperatur war im Mittel 1,6 Ohm. Geschmolzene Stellen des Stabes ritzten mit Leichtigkeit Korund, die Angabe NOISSANS trifft also zu.

Molybdancarbide. Sie wurden bier nur noch

auf die Rohe des Schmelzpunkts und auf die Leitfahigkeit unter- sucht.

1. Molybdancarb id Mo,C. Feines Molybdanmetall wurde mit ausgegliihtem RUB im Ver-

haltnis von 2 Mo zu 1 C gemischt. Das Pulver wurde zu einem Stab gepreBt von 20 cm Lange und ungefiihr 4 4 mm Querschnitt.

Die Molybdancarbide sind bekannt.

I) RUFF und FOEHB, 2. mzorg. ~6. allg. Chew. 104 (1918), 27, FOEHR, Diss. Techn. Hochsch. Breslau.

184 E. Btederich zcnd L. Sittig.

Der Stab wurde auf einer Kohleplatte 1 Stunde bei 1200O gebrannt. Er wurde fest. Er wog 20 g. Die Gewichtszunahmebestimmung beim Gluhen an der Luft ergzb 40,6O/,. Die fur Mo,C berechnete Zunahme ist 4 1,2O/,.

Der Stab wurde durch Stromdurchgang in Wasserstoff ge- schmolzen. Er schmolz bei 134 Watt fur l qcm OberAache, ent- sprechend 2580O abs. Der spezifische Widerstand beim Schmelz- punkt, bezogen auf 1 m Lange und 1 qmm Querschnitt, betrug 1,81 Ohm. Der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur be- trug (4975 Ohm. Das Schmelzen murde im Lauf von 5 Minuten ausgefuhrt, damit der Stab mSglichst wenig entkohlt wurde. Die Qewichtszunahmebestimmung beim Gluhen an der Lnft, die von oinem Stuck an der Schmelzstelle ausgefuhrt wurde, ergab 41,2O/,. Der Stab war also nicht entkohlt. Das BIolybdancarbid Mo,C schmilzt also niedriger als das &Iolybdanmetall. Die Harte des Stabes war ungefiihr 7.

2. Molybdancnrb id MoC. Eine Mischung von feinem Molybdan und RUB im Verhaltnis

vc;n 1 Mo zu 1 C wurde zu einein Stab von 20 cm Lange und 4 . 4 mm Querschnitt gepreBt. Der Stab wurde durch Brennen bei 1200, in Wasserstoff nicht fest. Die Kohle war noch nicht ge- bunden worden. Deshalb wurde der Stab hiiher erhitzt, und zwar im Wolframrohrofen in Wasserstoff bei 1500-1600°. Er wurde dadurch sehr fest.

Er schmolz bei 220 Watt fur 1 qcm Oberflgche, also wie Molybdanmetall. Der Stab hatte beim Schmelzen urn nur hochstens lo/, an Gewicht ab- genommen, und zwar hrrtten sich nur Verunreinigungen verfluchtigt, Der Stab selbst war nicht entkohlt. Der spezifische Widerstand beim Schmelzpunkt war nur 0,7 Ohm. Der spszifische Widerstand bei Zimmertemperatur war 0,49 Ohm.

Die anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Molybdancarbids MoC sind bekannt.

Die Kohle war gebunden. Dann wurdc der Stab in Wasserstoff geschmolzen.

Wolframcarbid WC. Die Wolframcarbide sind ebenfalls genugend bekannt. Es

wurden ebenfalls nur noch der Schmelzpunkt und die Leitfiihigkeit festgestellt, und zwar nur fur die Zusammensetzung WC.

Herststlung und Eigenschaflen von Carbiden. 185

Eine Mischung von feinem Wolfram und Rug im Verhaltnis von 1 W zu 1 C wurde zu einem Stab gepre3t und dieser Stab bei 1200O 1 Stunde im Wasserstoffstrom gebrannt. Er wog 50 g. Die Kohle wurde bei 1200O nicht chemisch gebunden. Der Stab wurde durch Stromdurchgang erhitzt. Bei ungefahr 2000O rig er aus der Klemme. Er enthielt noch vie1 Kohle ungebunden. I m Innern des Stabes war ein Kern von blanken Kristailen. Der Stab wurde ge- pulvert und wieder gebrannt. Die Gewichtszunahmebestimmung eines Stuckes deo gebrannten Stabes ergab 18,7°/0. Die fur WC berechnete Zunahme ist 18,4O/,. Der Stab wurde geschmolzen, und zwar im Lauf von nur 5 Minuten, damit er nicht entkohlte. Er schmolz bei 345 Watt fur 1 qcm Oberflache, entsprechend 3140O abs. Das Carbid WC schmilzt also bedeutend niedriger als das reine Metall.

Der spezifische Widerstand beirn Schmelzpunkt war 2,6 Ohm. Der spezifische Widerstand des geschmolzenen Stabes bei Zimmer- temperatur war 0,53 Ohm. Die Qewichtszunahrnebestimmung eines Stiickes des geschmolzenen Stabes an der Schmelzstelle ergab 18,6°/0. Der Stab mar also nicht entkohlt.

Es ist seit langem bekannt, dab die Wolframcarbide sich bei hoheren Temperaturen zersetzen unter VerAiichtigung des Kohlen- stoffs. Diese Beobachtungen wurdeu durch neuere Untersuchungen bestatigt.')

Die Leitfghigkeit der Wolframcarbide wurde bei Zimmer- temperatur gemessen von M. R. ANDREWS.~) Sie ergab sich fur W-,C zu 6O/,, fur WC zu 40°j0 der von reinem Wolfram.

Siliciumcarbid Sic. Herstellung und Eigenschaften von Sic sind bekannt. Es sollte

nur die Frage der Leitfiahigkeit nachgepruft werden. Es wurde folgender Versuch ausgefiihrt: 5,6 g amorphes Silicium

wurden mit 2,4 g Rug gemischt und zu eiuem Stab gepreBt. Der Stab wurde im Wolframrohrofen auf einem Zr0,-Schiffchen gebrannt, und zwar 5 Minuten bei 1400°, 5 Minuten bei 1500°, wobei eine lebhafte Reaktion eintrat, und 5 Minuten bei 1600O. Der Stab war durch die Reaktion zerfallen. Er war graugrun, noch etwws kohlig. Er wurde zerrieben, gepreBt und noch einmal erhitzt. Das Produkt war hellgraugrun und amorph. Es bestand aus Das von

1) ANDBEWS und DUSHMANN, C. 1922 I, 1318.

3 2. anorg. u. a1Zg. Chem. 115 (1921), 141. C. 19% 111, 1599.

186 E. 3riederich und L. Sittig.

uns hergestellte Siliciumcarbid Sic leitete den Strom nicht, wenn es durch Auskochen mit Kalilauge von elementarem Silicium befreit worden war. Reines Sic leitet also entgegen verschiedenen Literatur- angaben den Strom nicht. Hierauf sei bereits hier wegen der Wichtigkeit dieser Feststellung ausdrucklich hingewiesen. Da das Sic nach anderen Angaben bereits bei 2220O in seine Elemente zerfallt, hatten wir keine Veranlassung , es weiter zu untersuc.hen.

Im folgenden sei einiges iiber die Carbide einiger Metalle der seltenen Erden mitgeteilt. Die Herstellung aus den Oxyden und die meisten chemischen und physikalischen Eigenschaften sind be- kannt. Es wurde nur die elektrische Leitfahigkeit untersucht. Diese Carbide waren fur den Zweck der vorliegendon Arbeit nicht von Wichtigkeit, da sie sich mit Wasser zersetzen und einen niedrigen Schmelzpunkt haben.

Scandiamcarbid. Zuntchst seien etwas genauer die Versuche zur Herstellung

von Scandiumcarbid beschrieben, da dieses noch nicht bekannt ist. Es wurde versucht, aus Scandiumoxyd und Kohle Skandium-

carbid herzustellen. Das hierzii verwendete Scandiumoxyd war nicht rein. Als Atomgewicht wurde 49,3 festgestellt. Eine Mischung aus Skandiumoxyd und Kohle im Verhgltnis 4 zu 3 wurde im Kohle- ofen geschmolzen. Die Schmelztemperatur betrug etwa 3000O. Das Carbid bildete sich erst als das Scandiumoxyd schraolz.

ES wurden einige geschmolzene Stucke erhalten, die an der Luft stark nach Kohlenwnsserstoffen rochen. Der Geruch war jedoch anders als der der Carbide, die Acetylen entwickeln. Die Stucke waren dunkelgrau und metallisch. An der Luft iiberzogen sie sich schnell mit Hydroxyd und zerfielen nach einiger Zeit. Sie leiteten den elektrischen Strom sehr gut. Wegen der unregelmafiigen Form der Stiicke konnte der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur nicht genau bestimmt werden. Er war jedoch unter 5 Ohm, be- zogen auf 1 m Lange und 1 qmm Querschnitt.

Ein Stuck des erhaltenen Scandiumcarbids wurde an der Luft gegluht. Es nahm schwer Sauerstoff auf. Auch der darin ent- haltene Graphit (8,8°/o) verbrannte langsam. Die Gewichtszunahme betrug 11,3°/0. Da der Graphit verbrannt war, berechnet sich als Zunahme des Carbids 24O/,. Ein anderes Stuck, das einige Wochen im zugeschmolzenen Glasrohr aufbewahrt worden war, nahm beim Gluhen an der Luft um 12,3 zu. Die berechnete Zunahme

Hmtellung und Bgensohaften von Carbideri. 187

von Sc,C, ist 27,7O/,; ScC, nimmt beim Gluhen an der Luft nicht zu. Man ersieht also aus der Bestimmung der Gewichtszunahme, daB dem hier erhaltenen Carbid jedenfalls nicht die Formel ScC, zukommt.

Es wurde versucht, auf einem anderen Wege die Formel des Scandiumcarbids zu bestimmen. Ein Stuck Carbid, das 8,8"/, Graphit enthielt, wurde mit Salzsaure gekocht. Das Carbid loste sich sehr langsam. In dem Filtrat waren 83,0°/, Metall, bezogen auf das Atomgewicht 49,3. F u r Sc,C3 berechnet sich ein Scandiumgehalt von 83,3O/, bezogen auf das Atomgewicht 45,l und 84,7O/, bezogen auf das Atomgewicht 49,3. Die Verunreinigungen des Ausgangs- materials waren wahrscheinlich Yttererden und Thoriumoxyd. Yttrium- carbid hat mehr und Thoriumcarbid weniger Kohle als Scandiumcarbid. Der Einflu8 der Carbide des Yttriums und des Thoriums auf die Analysenresultate konnte nicht berechnet werden, da die Menge der Verunreinigungen nicht bekannt war. Nach achtwochigem Stehen an der Luft und Auflijsen des gebildeten Hydroxyds mit sehr ver- diinnter Salzsaure blieb von dem Carbid ein braunschwarzer Ruck- stand, der beim Gluhen an der Luft zwar etwas aufgliihte, aber trotzdem 3,5O/, Abnahme hatte. Das Scandiumcarbid ist also zer- setzlich an der Luft.

Ale wahrscheinliche Formel des Scandiumcarbids ist also h'c,C, anzusehen. Die Tatsache, daB ein Carbid dieser Formel den Strom leitet, darf nicht wundernehmen trotz der Tatsache, daS das Aluminiumcarbid AI,C3 den Strom nicht leitet; denn auch das Scandiumnitrid leitet den Strom, wahrend das Aluminiumnitrid ein Nichtleiter ist. Hierauf wird von den Verfassern spater naher ein- gegangen werden.

In bezug auf die Carbide der Metalle Yttrium, Cer, Thorium und Uran sei auf das schon mehrmals erwahnte Buch von H~NIGSCHMID verwiesen. Die hier in geschmolzenem Znstande aus Oxydkahlegemisch hergestellten Carbide leiteten auffallend gut den elektrischen Strom. Vorher geschmolzenes Yttriumcarbid hatte bei Zimmertemperatur ungefiihr 2-3 Ohm Widerstand, Cercarbid 2,lfi Ohm, 99,5O/,iges Thoriumcarbid 0,58 Ohm und Uraucarbid 0,9-1,O Ohm, bezogen auf 1 m Lange und 1 qmm Querschnitt.

Calciumcarbid CaC, . Zur Bestimmung der Leitfiihigkeit wurde ein Stuck kaufliches

Durch Abschleifen wurde ein Stab daraue Calciumcarbid verwendet.

188 E. Friederioh und L. Sittig.

berechnet

hergestellt. Er war im Innern schwarzgrau. Das Carbid zersetzte sich sehr schnell, so da8 vor jeder Widerstandsmessung die weiBe Schicht aus Calciumhydroxyd entfernt werden mul3te. Der spezi- fische Widerstand ( lo4 a) bei Zimmertemperatur war ungefahr G Millionen Ohm.

bestimmt Elementar- zelle

Ranmgitter der Carbide.')

BiC

Tic

Symmetrie

hexagonal kubisch, { flachy- Zen triert I

NaCl NaCl NaCl NaCl

metrisch.

Kantenllnge

wiirfels

KaC1

4,30 4,76 4,90 4,49

YC ZrC NbC TaC

W@ ! X O C I

1 7

11

7 7

7,

sind tiefer syi aber einander. ungleich I

Molekule in der Dichte I Dichte I

5,25 6,51 8,20

13,95 - -

5,3C 6,90 7,56

13,86 8,40

15,70

4 4 4 4 - -

Die Rechnung spricht bei den untersuchten Verbindungen Tic, VC, ZrC, NbC, TaC mehr dafiir, da6 die Gitterpunkte neutrale Atome und keine Ionen sind. Siehe Raumgitter der Nitride.2)

Znsammenfassnng. Es wurde gezeigt, daB man aus Oxydkohlegemisch bei 1700 bis

1800O das Titancarbid Tic, bei 1900° das Zirkoncarbid ZrC in reinem Zustande erhalten kann. Das Vanadincarbid VC wurde d o n bei llOOo erhalten, die Carbide TaC und NbC bei 1200-1250O.

Die Oxydkohlemischungen wurden meist im Molybdanschiffchen in Wasserstoff in einem Porzellanrohr mit Platindrahtwicklung erhitzt. Xu8ten Temperaturen haher als 1 250° angewendet werden, dann murde der Wolframrohrofen benutzt.

Um einen KohleiiberschuB zu verrneiden, wurden bei der Ge- winnung von VC und NbC die Oxyde V,O, und Nb,O, und nicht die Oxyde V,O, und Nb,O, verwendet.

Es wurde das bisher unbekannte Scandiumcarbid, dem allem Anschein nach die Formel Sc4C, zukommt, gewonnen.

I) Unteraucht von den Herren Dr. I<. RECKER und FRITZ EBERT, Osram-

*) Diese Zeitachrift 143 (1925), 293. Studiengeaellechaft, siehe 2. f. Phys. 31 (1925), 268.

Herstellung und Eigenschaften von Carbiden. 189

Es wurden einige friiher weuig bekannte wichtige physikalische Eigenschaften festgestellt, die aus folgender Ubersicht zu ersehen sind:

____ Titancarbid T i c Zirkoncarbid ZrC Vanadincarbid VC Niobcarbid NbC Tantalcnrbid TaC Molpbd5ncarbide

a) Mo,C b) MoC

WolframcarbidWC Siliciumcarbid Sic

Schmele- pnnkt in

abs. Temp.:

3400- 3500° 3400-3500O

3100° 4000-4100° 4000 -- 4100°

2500-2600° 2l?4Oo 3150°

______ . -__ { entkohlt beim Schmelzen nicht

‘zersetzt s i b vor dem Schmelzen ]

1

) I

11

17

1, dissoziiert bei 2220°

Ber tin, Osramgesellscha fl, Fabrilc A, Virsuchsabteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Mare 1925.