Herstellung und Eigenschaften von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen. Teil II. Carboxymethylgruppenhaltige Cellulosefilme nach dem Viskoseverfahren

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    06-Jun-2016

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  • HESSE, DAUTZENBERG, PHILIPP und P U R z : Herstellung und Eigenschaften von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen. Teil I1

    Acta Polymerica 31 (1980) Heft 2

    1 37

    Herstellung und Eigenschaften von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen') Teil II. Carboxymethylgruppenhaltige Cellulosefilme nach dem Viskoseverfahren2)

    W. HESSE'), H. DAUTZENBERC**), B. PHILIPP**) und H.-J. PuRz**)

    * * ) Akademie der Wissenschaftcn der DDR, Institut fur Polymerenchcmie, DDR - 153 Teltow-Sccihof *) VEB Chemiefaserkombinat Schwarza, Kunstseidenwerk Pirna, DDR - 83 Pirna

    Nach dem Viskoseverfahren wurden Cellulosefilme unterschiedlich hohen Carboxymct hylgruppengehaltes hergestcllt und hinsichtlich ihrer Festigkeit, ihres Quellverhaltens und ihrer Wechselwirkung rnit Wasserdampf untersucht. Verglichen wurden dabei verschiedcne Herstellungsvarianten (Carboxymethylierung dcs Zellstoffs, Vermischen von Alkalicellulose und Natriumcarboxymethylcellulose vor der Sulfidierung, Zugabe von Natriumcarboxymethylcellulose zur Viskoselosung vor dem GieBen des Filmes) sowie verschiedene Zusammensetzungen dcs sauren Koagulationsbades. Unter Heranziehung der im ersten Teil der Arbeit an Modellfilmen aus Na-CMC erhaltcnen Ergebnissc werden dcr EinfluB des Strukturbildungsprozesses, dcs SubsLitutionsgrades an Carboxymethylgruppen und des Gcgcnions auf die Filmeigenschaften diskutiert.

    Modu$uyuposanue csoiicms yennmno~nbsx nnenorc nymea seedenus ~ap6olccuaemunbnbsx 2pynn. clacmb I I . r d- pamyennmno3nase nnenm, codepxaque i~ap60lcCU&emUhbXbke zpynnba I I o n y Y e H b I ~ M ~ ~ ~ T ~ ~ J I ~ I O J I O ~ H L J ~ m e H m no BHCHOBHOMY cnoco6y, p a 3 n ~ ~ a m u p i e c ~ no c o g e p m a H a m ~ a p 6 o ~ c ~ ~ e - THJIbHbIX rpynn. kI3YYeHbI H e K O T O p b l e CBOPCTBa 3 T H X IIJIeHOK, a HMeHHO : n p O q H O C T b , H a 6 y X a e M O C T b II B3aHMOnefI- CTBHe C BOnFIHbIMH D a p a M H . O I I p e ~ e J I e H O BJIEIJIHBe pa3JIHYHbIX B a p H a H T O B I I p O ~ e C C a IIOJIyqeHHR 3 T H X IIJIeHOK ( H a p - 6OHCHMeTHJIHpOBaHHe T e X H H q e C H O P qeJIJIIoJIO3b1, CMeLUeHHe JIJeJIOqHOfi ~ e J I J I I o J I 0 3 b I H H a T p H e B O P COJIH ~ a p 6 o ~ - CHMeTHJIqeJIJIH)JI03bI I I e p e g KCaHTOreHHPOBaHHeM, A O 6 a B J I e H H e H a T p H e B O f i COJIH Hap6OHCHMeTHJIqeJIJImJIO3bI H BHCKOS- H O M y P a C T B O p y I I e p e A @OpMOBaHHeM IIJIeHHH) H COCTaBa OCaAHTeJIbHO& BaHHbI H a BbIUIe y K a 3 a H H b I e CBOfICTBa. c YYeTOM p e 3 y J I b T a T O B , IIOJIJTeHHbIX B I I e p B O P YaCTA p a 6 0 T b I H a MOAeJIbHbIX IIJIeHKaX 113 Na-HMq, 0 6 c y m g a e ~ c ~ BJIHRHHe I l p O ~ e C C a CTPYKTJ'pOO6pa30BaHHH, CTeIIeHH 3 a M e q e H I l F I IIO Kap6OKCHMeTAJIbHbIM r p y I I I I a M 12 IIpOTH- BOHOHa H a CBOaCTBa IlJIeHOK.

    Preparation and properties of cellulose films containing carboxymethyl groups. Part I I . Preparation of cellulose films containing carboxymethyl groups by the viscose process Cellulose films containing different amounts of carboxymethyl groups were prepared by the viscose process. The strength, swelling and interaction with water vapour of these films were investigated. Various ways of preparation (carboxy- methylation of pulp, mixing of alkali cellulose with sodium carboxymethyl cellulose prior to sulfidation, addition of sodium carboxymethyl cellulose to the viscose solution prior t o film casting), and various compositions of the preci- pitation bath were compared. Considering the results with model films rcported in Part I of this paper, the effect of structure formation processes, substitution degree a t carboxymethyl groups and counter ion on the film properties arc discussed.

    I . Einleitung In der vorangehenden Mitteilung [l] berichteten wir iiber

    Herstellung und Eigenschaften von Filmen aus Carboxymethyl- cellulose (ChlC), die durch Koagulation einer waBrig-alkalischen Losung von Na-CMC erhalten und d a m durch Kationenaustausch rnit unterschiedlichen Gegenionen vcrsehen wurden. Im folgenden Beitrag behandeln wir Herstellung und Charakterisierung van Cellulosefilmen, die nach dem Viskoseverfahren erhalten wurden und unterschiedlich hohe Anteile an Carboxymethylgruppen aufweisen. Dabei sol1 gleichzeitig gepruft werden, welchen EinfluB die Art der Einfuhrung der Carboxymethylgruppen (CM-Gruppcn) auf die Filmeigenschaften hat. Hierzu werden Filme rnit gleichem Bruttosubstitutionsgrad verglichen, bei denen in der zur Herstellung benutzten GieBlosung einerseits eine Polymermischung von Cellulosexanthogenat und Carboxy- methylccllulose, andererseits eine xanthogenierte Carboxy- methylcellulose vorlag. Fur eine zusammenfassende Diskussion werden auch die in Teil I dieser Arbeit (vgl. [l]) erhaltenen Ergebnisse herangezogen, um Aussagen uber die Relevanz der drei Faktoren, namlich des Struktur-Bildungsprozesses, der Anzahl und Verteilung der CM-Gruppen und der Art des Gegen- ions, fur die Ausbildung der Filmeigenschaf ten zu treffen.

    2. Bemerkungen zur Versuchsmethodik

    Die Hcrstcllung der GieBlosungcn crfo1gl.e in einer Viskosc- Versuchsanlagc durch Blattalkalisierung des Zellstoffs mit 18%iger Natronlauge, Troclcensulfidierung rnit 35% CS, und anschlieBcndes Losen zu einer Viskose rnit 6% NaOH und 8% Celluloscgehalt sowie 2% Gesamtschwefelgchalt. Die Kugclfall- zeit lag bei Werteri zwischen 70 und 90 s.

    Der Einbau von Carboxymethylgruppen in die Cellulose- filme erfolgte in verschiedencn Varianten der GieBlosungs- herstellung: - Herstcllung einer carboxymethylgruppenfreien GieBlosung

    durch Viskosierung des Zellstoffs als Vergleichsprobe ; - Carboxymethylierung des Zellstoffs bis zu DS-Werten zwi-

    schen 0,05 und 0,20 (Alkalisicrung rnit 30%iger Natronlauge bei einem Flottenverhaltnis von 1 : 20, Umsetzung mit 0 , l bis 2 mol Monochloressigsaure je Grundmol Cellulose bei 40C wahrend 2 h) und anschlieBende Weiterverarbei- tung des Reaktionsproduktcs ohne Zwischenisolierung durch Maischalkalisierung rnit 18yoiger Natronlauge, Trocken- sulfidierung und Auflosung zur ,,Viskose" ;

    - gemeinsame Trockensulfidierung einer Mischung aus zer- faserter und vorgereifter Alkalicellulose und Na-CMC und anschlieBendes Losen zur ,,Viskose" ;

    - Vermischen einer carboxymethylgruppenfreien Viskose und einer 6%igen waBrig-alkalischcn Na-CMC-Losung vor dem GieBen des Filmes.

    Als Ausgangsmaterialien dienten ein Fichtensulfit-Textil- Zellstoff mit einem a-Cellulosegehalt von ca. 93% und einem Cuoxam-DP von 810 sowie die schon fruher ( V d . [11) VCrwCndctC Na-CMC rnit einem DS von 0,56.

    vergleichsweise wurde die N ~ - C M C mit DS = 0,56 einer Trockensulfidierung mit 35% cs, bis zu y-werten 35 unterworfen, das Reaktionsprodukt in 6%iger Pu'atronlauge zu einer Losung mit 6% Cellulosegehalt aufgelost und durcli Koagulation in ein saures Fiillbad zu einem CMC-Film verformt.

    Die Herstellung cler Filme erfolgtc,, wie in [1] besclirieben, durch Koagulation ill cin sclrwefelsaures FdllLad. Hierbei wurdc

    i).Ausz,lg aus der ~ i ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ i ~ ~ w. H ~ ~ ~ ~ , ~ ~ ~ h ~ i ~ ~ h ~ uni- 2, Teil I: Acta Polymerica 31 (1980) 11-16 [ l ]

    versitat Dresden 1977

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    138 HESSE, DAUTZENBERG, PHILIPP und PURZ: Herstellung und Eigenschalten von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen. Teil I1

    Tabelle 1. Kennwerte unterschiedlich hergestellter Cellulosefilme mil und ohne Carboxymethylgruppen

    Probe

    Regencrai- celluloscfilm

    CMC-Film DS 0,50 ohne Xant hogenierung

    CMC-Film DS 0,50 mit Xanthogenierung ,,Mischfilm" DS 0,28

    Kougulationsbad

    H,SO,/Na,SO,

    H,SO,/Alkohol

    H,SO,/Na,SO,

    H,S04/Alkohol

    H2S04

    H2S04

    H,S04/Na,S0,

    H,S0,/Na2S04 H,SO,

    H,SO,/Alkohol

    WRV %

    98...111 109

    105...113

    117...148 79

    81...112

    142

    138...167

    126...278 308

    sowohl niit einem natriumsulfathaltigen Bad (135 g/1 H,S04, 310 g/1 Na,SO,) als auch mit einem reinen Schwefelsaurebad (135 g/1 H,SO,) mit und ohne Zusatz niedermolekularer Alkobole (25 bis 75 Val.-% Ethanol, Isopropanol bzw. Glycerin) gearbeitet. Die auskoagulierten Filme wurden gewaschen und an der Luft spannungsfrei getrocknet (vgl. [ l ] ) .

    Zur Charakterisierung der Filme zogen wir wiederum das Wasserruckhaltevermogen (WRV) und das Losungsmittel- riickhaltevcrmogen (LRV) gegenuber DMSO, den Gleichgewichts- wert der Wasserdampfsorption bei 20 "C und 65% relativer Feuchte (WDS), die W'asserdampfdurchlassigkeit (WDD) sowie die Reiekraft im klimatisierten und im nassen Zustand heran. AuBerdem wurden an einigen Proben elektronenmikro- skopischc Untersuchungen der Filmquerschnitte durchgefiihrt und das Rontgenweitwinkeldiaqramm aufgenommen.

    3. Versuchsergebnisse und ihre Auswertung

    3.1. EinfluP einer Sunthogenierung auf Struktur und Eigen-

    In Tabelle 1 sind die KenngroBen fur einen CM-Gruppen- freien Regeneratcellulosefilm, einen durch direkte Koagu- lation einer waBrig-alkalischen CMC-Losung hergestellten Film und einen uber xanthogenierte Na-CMC als Zwischen- stufe erhaltenen CMC-Film gegenubergestellt, wobei auch verschiedene Varianten des Koagulationsbades verglichen werden. Mit aufgefuhrt i n Tabelle 1 sind die Daten fur einen Film rnit einem DS von 0,28, der durch gemeinsame Xanthogenierung von Alkalicellulose und Na-CMC und Verwendung der aus diesem Xanthogenat erhaltenen Viskose als GieBlosung gewonnen wurde (im folgenden als ,,Mischfilm" bezeichnet).

    Bei den CM-Gruppen-freien Regeneratcellulosefilmen wirkt sich eine Variation des Koagulationsbades auf die Wasserdampfdurchlassigkeit und vor allem auf die ReiB- kraf t aus, die in einem Na,SO,-freien Schwefelsaurebad recht hoch liegt und durch Zusatze von Ethanol, Isopro- panol oder Glycerin k a u m verandert wird. Auch fur die Wasserdampfdurchlassigkeit zeigt sich kein signifikanter EinfluB des Alkoholzusatzes zu einem salzfreien Schwefel- saurebad.

    Ein Vergleich CM-Gruppen-freier und CM-Gruppen- haltiger, uber den ViskoseprozeB hergestellter Filme mull davon ausgehen, daB nur bei den Badvarianten ,,H2S04" und ,,H,S04/Alkohol" die Carboxylgruppen ganz uber- wiegend in der H-Form vorliegen, wahrend bei Verwendung des H,SO4/Na,SO4-Bades ein Teil dieser Gruppen rnit Naf-Ionen versalzt ist, und zwar beim ,,Mischfilm" rnit DS = 0,28 ca. 15yo, beim CMC-Film rnit DS = 0,50 ca.

    schaften CM-Gruppen-haltiger Cellulosefilme

    L RV

    %

    233 250

    225...239

    158...203 163...185 160-208

    170

    52 132

    128...172

    WDS %

    13,5...14,9

    12,1...12,4 12,3

    13,9 13,6

    12,4...13,0

    14,3

    13,9 13,7

    12,1...14,3

    W D D

    g/m2 d

    267...308 373

    294...466

    173...229 130...172

    87...198

    201 ... 215

    263 359

    312.. .434

    30%. Bei diesen i m H2SO4/Na2SO4-Bad koagulierten Filmen ist der EinfluB des relativ hohen Anteils an CM- Gruppen auf die Filmeigenschaften insgesamt verhaltnis- maBig gering. I m WRV-Wert fuhr t die Gegenwart der CM-Gruppen zu einer geringen Erhohung, im LRV-Wert zu einer Erniedrigung. Wie ein Vergleich des ,,Mischfilms" mi t DS = 0,28 mit den CM-Gruppen-freien Viskosefilmen zeigt, wird auch bei Verwendung eines H,SO,-Bades rnit und ohne Alkoholzusatz der WRV-Wert durch die Anwesen- heit der CM-Gruppen erhoht, der LRV-Wert und vor allem die ReiBkraft dagegen erniedrigt, wahrend in den anderen Parametern keirie wesentlichen Anderungen erkennbar sind. Bemerkenswert erscheint der erhebliche EirifluB des Alkoholariteils im Bad auf den WRV-Wert der ,,Misch- filme", der i m Bereich zwischen 25 und 50 Vol.-yo Alkohol- zusatz ein Minimum durchlauft. Dieses Minimum t r i t t bei Ethanolzusatz a m ausgepragtesten hervor, is t aber auch bei Zusatzen von Isopropanol oder Glycerin zu er- kennen (Bild 1). Eine merkliche Abhangigkeit von Art und Menge des Alkoholzusatzes zeigt auch der Gleich- gewichtswert der Wasserdampfsorption der ,,Mischfilme" (Bild 2). E in gesicherter EinfluS des Alkoholzusatzes auf das Rontgenweitwinkeldiagramm der Mischfilme wurde hingegen nicht beobachtet. I m Vergleich zu CM-Gruppen- freien Cellulosefilmen liegt bei den ,,Mischfilmen" der rongenographische Ordriungsgrad generell etwas niedriger.

    Wie ein Yergleich der rnit und ohne Zwischenxantho- genierung hergestellten CMC-Filme (DS = 0,50) ausweist, fuhrt eine Zwischenxanthogenierung zu einer wesentlichen

    o i-Prapono/ I o Efhonol

    L - A I I

    0 25 50 Vo1.- 7 0 75 Alkoholgeholt

    Bild 1. Wasserriickhaltevermiigen carboxymethylgruppenfreier und carboxymetliylgruppenhaltiger Cellulosefilme in Abhangig-

    keit von einem Alkoholzusatz zum Fiillbad

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    4 ' 13-

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    Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Filme, wahrend das Quell- und Sorptionsverhalten zumindest bei Anwendung der Badvariante ,,H,SO,/Na,SO," nicht signifikant verandert wird. Die ReiSkraft steigt bei den uber Zwischenxanthogenierung erhaltenen Proben auf das Zwei- bis Dreifache an, wobei die Filme gleichzeitig die fur direkt (ohne Zwischenxanthogenierung) koagulierte CMC-Filme charakteristische Sprodigkeit verlieren und weich und biegsam sind. Die Ursache hierfur sehen wir in erster Linie in einer veranderten Morphologie der Filme, daneben vielleicht auch in einem gegenuber den direkt koagulierten CMC-Filmen etwas verringerten rontgeno- graphischen Ordnungsgrad.

    Im lichtmikroskopischen Bild wies der uber Zwischen- xanthogenierung hergestellte Film trotz einer gewissen Blasigkeit eine gleichmabigere und glattere Oberflachen- struktur auf als der direkt aus alkalischer Losung koagu- lierte, bei dem die Oberflache ausgepragte Risse und Inhomogenitaten zeigte. Die elektronenmikroskopische Abbildung von Ultradiinnschnitten der Filmquerschnitte (Bild 3 a und 3b) weist in beiden Fallen eine Hohlraum- struktur auf, die sich jedoch voneinander deutlich unter- scheidet. Die uber Zwischenxanthogenierung hergestellte Probe besitzt insgesamt eine porosere Netzwerkstruktur, d. h. grobere Poren niit unregelmabiger Geometrie, aber statistisch gleichmaBigerer Verteilung uber den Filmquer- schnitt im 1-ergleich zum direkt aus alkalischer Losung koagulierten CMC-Film. Die Netzwerkstruktur der uber Zwischenxanthogenierung hergestellten Filme ist rnit dem seit langem bekannten Aufbau der nach dem Viskose- verfahren hergestellten Regeneratcellulosefolien vergleich- bar. Demgegenuber ist die Netzwerkstruktur beim direkt koagulierten CMC-Film insgesamt feinporiger, jedoch nicht so gleichmaDig uber den Filmquerschnitt. Es treten hier uber den Filmquerschnitt periodische Verdichtungen der Porenstruktur an der Fiillungsseite auf, die vielleicht auf eine gewisse hsymmetrie an der Fallungsseite hin- deuten (vgl. [a]). 3.2. EinfliiP von Menge und Verteilung der Carboxcymethylgruppen

    Der EinfluS eines unterschiedlichen Gehaltes an CM- Gruppen und deren unterschiedlicher Verteilung auf einige Filmeigenschaften sol1 an Hand der folgenden Bilder besprochen werden, wobei die betrachtete Kenn- grol3e jeweils gegen den am aufgearbeiteten Film ermittelten DS aufgetragen wurde.

    auf die...

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