HESSE, DAUTZENBERG, PHILIPP und P U R z : Herstellung und Eigenschaften von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen. Teil I1

Acta Polymerica 31 (1980) Heft 2

1 37

Herstellung und Eigenschaften von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen') Teil II. Carboxymethylgruppenhaltige Cellulosefilme nach dem Viskoseverfahren2)

W. HESSE'), H. DAUTZENBERC**), B. PHILIPP**) und H.-J. PuRz**)

* * ) Akademie der Wissenschaftcn der DDR, Institut fur Polymerenchcmie, DDR - 153 Teltow-Sccihof *) VEB Chemiefaserkombinat Schwarza, Kunstseidenwerk Pirna, DDR - 83 Pirna

Nach dem Viskoseverfahren wurden Cellulosefilme unterschiedlich hohen Carboxymct hylgruppengehaltes hergestcllt und hinsichtlich ihrer Festigkeit, ihres Quellverhaltens und ihrer Wechselwirkung rnit Wasserdampf untersucht. Verglichen wurden dabei verschiedcne Herstellungsvarianten (Carboxymethylierung dcs Zellstoffs, Vermischen von Alkalicellulose und Natriumcarboxymethylcellulose vor der Sulfidierung, Zugabe von Natriumcarboxymethylcellulose zur Viskoselosung vor dem GieBen des Filmes) sowie verschiedene Zusammensetzungen dcs sauren Koagulationsbades. Unter Heranziehung der im ersten Teil der Arbeit an Modellfilmen aus Na-CMC erhaltcnen Ergebnissc werden dcr EinfluB des Strukturbildungsprozesses, dcs SubsLitutionsgrades an Carboxymethylgruppen und des Gcgcnions auf die Filmeigenschaften diskutiert.

Modu$uyuposanue csoiicms yennmno~nbsx nnenorc nymea seedenus ~ap6olccuaemunbnbsx 2pynn. clacmb I I . r d- pamyennmno3nase nnenm, codepxaque i~ap60lcCU&emUhbXbke zpynnba I I o n y Y e H b I ~ M ~ ~ ~ T ~ ~ J I ~ I O J I O ~ H L J ~ m e H m no BHCHOBHOMY cnoco6y, p a 3 n ~ ~ a m u p i e c ~ no c o g e p m a H a m ~ a p 6 o ~ c ~ ~ e - THJIbHbIX rpynn. kI3YYeHbI H e K O T O p b l e CBOPCTBa 3 T H X IIJIeHOK, a HMeHHO : n p O q H O C T b , H a 6 y X a e M O C T b II B3aHMOnefI- CTBHe C BOnFIHbIMH D a p a M H . O I I p e ~ e J I e H O BJIEIJIHBe pa3JIHYHbIX B a p H a H T O B I I p O ~ e C C a IIOJIyqeHHR 3 T H X IIJIeHOK ( H a p - 6OHCHMeTHJIHpOBaHHe T e X H H q e C H O P qeJIJIIoJIO3b1, CMeLUeHHe JIJeJIOqHOfi ~ e J I J I I o J I 0 3 b I H H a T p H e B O P COJIH ~ a p 6 o ~ - CHMeTHJIqeJIJIH)JI03bI I I e p e g KCaHTOreHHPOBaHHeM, A O 6 a B J I e H H e H a T p H e B O f i COJIH Hap6OHCHMeTHJIqeJIJImJIO3bI H BHCKOS- H O M y P a C T B O p y I I e p e A @OpMOBaHHeM IIJIeHHH) H COCTaBa OCaAHTeJIbHO& BaHHbI H a BbIUIe y K a 3 a H H b I e CBOfICTBa. c YYeTOM p e 3 y J I b T a T O B , IIOJIJTeHHbIX B I I e p B O P YaCTA p a 6 0 T b I H a MOAeJIbHbIX IIJIeHKaX 113 Na-HMq, 0 6 c y m g a e ~ c ~ BJIHRHHe I l p O ~ e C C a CTPYKTJ'pOO6pa30BaHHH, CTeIIeHH 3 a M e q e H I l F I IIO Kap6OKCHMeTAJIbHbIM r p y I I I I a M 12 IIpOTH- BOHOHa H a CBOaCTBa IlJIeHOK.

Preparation and properties of cellulose films containing carboxymethyl groups. Part I I . Preparation of cellulose films containing carboxymethyl groups by the viscose process Cellulose films containing different amounts of carboxymethyl groups were prepared by the viscose process. The strength, swelling and interaction with water vapour of these films were investigated. Various ways of preparation (carboxy- methylation of pulp, mixing of alkali cellulose with sodium carboxymethyl cellulose prior to sulfidation, addition of sodium carboxymethyl cellulose to the viscose solution prior t o film casting), and various compositions of the preci- pitation bath were compared. Considering the results with model films rcported in Part I of this paper, the effect of structure formation processes, substitution degree a t carboxymethyl groups and counter ion on the film properties arc discussed.

I . Einleitung

In der vorangehenden Mitteilung [l] berichteten wir iiber Herstellung und Eigenschaften von Filmen aus Carboxymethyl- cellulose (ChlC), die durch Koagulation einer waBrig-alkalischen Losung von Na-CMC erhalten und d a m durch Kationenaustausch rnit unterschiedlichen Gegenionen vcrsehen wurden. Im folgenden Beitrag behandeln wir Herstellung und Charakterisierung van Cellulosefilmen, die nach dem Viskoseverfahren erhalten wurden und unterschiedlich hohe Anteile an Carboxymethylgruppen aufweisen. Dabei sol1 gleichzeitig gepruft werden, welchen EinfluB die Art der Einfuhrung der Carboxymethylgruppen (CM-Gruppcn) auf die Filmeigenschaften hat. Hierzu werden Filme rnit gleichem Bruttosubstitutionsgrad verglichen, bei denen in der zur Herstellung benutzten GieBlosung einerseits eine Polymermischung von Cellulosexanthogenat und Carboxy- methylccllulose, andererseits eine xanthogenierte Carboxy- methylcellulose vorlag. Fur eine zusammenfassende Diskussion werden auch die in Teil I dieser Arbeit (vgl. [l]) erhaltenen Ergebnisse herangezogen, um Aussagen uber die Relevanz der drei Faktoren, namlich des Struktur-Bildungsprozesses, der Anzahl und Verteilung der CM-Gruppen und der Art des Gegen- ions, fur die Ausbildung der Filmeigenschaf ten zu treffen.

2. Bemerkungen zur Versuchsmethodik

Die Hcrstcllung der GieBlosungcn crfo1gl.e in einer Viskosc- Versuchsanlagc durch Blattalkalisierung des Zellstoffs mit 18%iger Natronlauge, Troclcensulfidierung rnit 35% CS, und anschlieBcndes Losen zu einer Viskose rnit 6% NaOH und 8% Celluloscgehalt sowie 2% Gesamtschwefelgchalt. Die Kugclfall- zeit lag bei Werteri zwischen 70 und 90 s.

Der Einbau von Carboxymethylgruppen in die Cellulose- filme erfolgte in verschiedencn Varianten der GieBlosungs- herstellung: - Herstcllung einer carboxymethylgruppenfreien GieBlosung

durch Viskosierung des Zellstoffs als Vergleichsprobe ; - Carboxymethylierung des Zellstoffs bis zu DS-Werten zwi-

schen 0,05 und 0,20 (Alkalisicrung rnit 30%iger Natronlauge bei einem Flottenverhaltnis von 1 : 20, Umsetzung mit 0 , l bis 2 mol Monochloressigsaure je Grundmol Cellulose bei 40°C wahrend 2 h) und anschlieBende Weiterverarbei- tung des Reaktionsproduktcs ohne Zwischenisolierung durch Maischalkalisierung rnit 18yoiger Natronlauge, Trocken- sulfidierung und Auflosung zur ,,Viskose" ;

- gemeinsame Trockensulfidierung einer Mischung aus zer- faserter und vorgereifter Alkalicellulose und Na-CMC und anschlieBendes Losen zur ,,Viskose" ;

- Vermischen einer carboxymethylgruppenfreien Viskose und einer 6%igen waBrig-alkalischcn Na-CMC-Losung vor dem GieBen des Filmes.

Als Ausgangsmaterialien dienten ein Fichtensulfit-Textil- Zellstoff mit einem a-Cellulosegehalt von ca. 93% und einem Cuoxam-DP von 810 sowie die schon fruher ( V d . [11) VCrwCndctC Na-CMC rnit einem DS von 0,56.

vergleichsweise wurde die N ~ - C M C mit DS = 0,56 einer Trockensulfidierung mit 35% cs, bis zu y-werten 35 unterworfen, das Reaktionsprodukt in 6%iger Pu'atronlauge zu einer Losung mit 6% Cellulosegehalt aufgelost und durcli Koagulation in ein saures Fiillbad zu einem CMC-Film verformt.

Die Herstellung cler Filme erfolgtc,, wie in [1] besclirieben, durch Koagulation ill cin sclrwefelsaures FdllLad. Hierbei wurdc

i).Ausz,lg aus der ~ i ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ i ~ ~ w. H ~ ~ ~ ~ , ~ ~ ~ h ~ i ~ ~ h ~ uni-

2, Teil I: Acta Polymerica 31 (1980) 11-16 [ l ] versitat Dresden 1977

Acta Polymerica 31 (1980) Heft 2

138 HESSE, DAUTZENBERG, PHILIPP und PURZ: Herstellung und Eigenschalten von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen. Teil I1

Tabelle 1. Kennwerte unterschiedlich hergestellter Cellulosefilme mil und ohne Carboxymethylgruppen

Probe

Regencrai- celluloscfilm

CMC-Film DS 0,50 ohne Xant hogenierung

CMC-Film DS 0,50 mit Xanthogenierung ,,Mischfilm" DS 0,28

Kougulationsbad

H,SO,/Na,SO,

H,SO,/Alkohol

H,SO,/Na,SO,

H,S04/Alkohol

H2S04

H2S04

H,S04/Na,S0,

H,S0,/Na2S04 H,SO,

H,SO,/Alkohol

WRV %

98...111 109

105...113

117...148 79

81...112

142

138...167

126...278 308

sowohl niit einem natriumsulfathaltigen Bad (135 g/1 H,S04, 310 g/1 Na,SO,) als auch mit einem reinen Schwefelsaurebad (135 g/1 H,SO,) mit und ohne Zusatz niedermolekularer Alkobole (25 bis 75 Val.-% Ethanol, Isopropanol bzw. Glycerin) gearbeitet. Die auskoagulierten Filme wurden gewaschen und an der Luft spannungsfrei getrocknet (vgl. [ l ] ) .

Zur Charakterisierung der Filme zogen wir wiederum das Wasserruckhaltevermogen (WRV) und das Losungsmittel- riickhaltevcrmogen (LRV) gegenuber DMSO, den Gleichgewichts- wert der Wasserdampfsorption bei 20 "C und 65% relativer Feuchte (WDS), die W'asserdampfdurchlassigkeit (WDD) sowie die Reiekraft im klimatisierten und im nassen Zustand heran. AuBerdem wurden an einigen Proben elektronenmikro- skopischc Untersuchungen der Filmquerschnitte durchgefiihrt und das Rontgenweitwinkeldiaqramm aufgenommen.

3. Versuchsergebnisse und ihre Auswertung

3.1. EinfluP einer Sunthogenierung auf Struktur und Eigen-

In Tabelle 1 sind die KenngroBen fur einen CM-Gruppen- freien Regeneratcellulosefilm, einen durch direkte Koagu- lation einer waBrig-alkalischen CMC-Losung hergestellten Film und einen uber xanthogenierte Na-CMC als Zwischen- stufe erhaltenen CMC-Film gegenubergestellt, wobei auch verschiedene Varianten des Koagulationsbades verglichen werden. Mit aufgefuhrt i n Tabelle 1 sind die Daten fur einen Film rnit einem DS von 0,28, der durch gemeinsame Xanthogenierung von Alkalicellulose und Na-CMC und Verwendung der aus diesem Xanthogenat erhaltenen Viskose als GieBlosung gewonnen wurde (im folgenden als ,,Mischfilm" bezeichnet).

Bei den CM-Gruppen-freien Regeneratcellulosefilmen wirkt sich eine Variation des Koagulationsbades auf die Wasserdampfdurchlassigkeit und vor allem auf die ReiB- kraf t aus, die in einem Na,SO,-freien Schwefelsaurebad recht hoch liegt und durch Zusatze von Ethanol, Isopro- panol oder Glycerin k a u m verandert wird. Auch fur die Wasserdampfdurchlassigkeit zeigt sich kein signifikanter EinfluB des Alkoholzusatzes zu einem salzfreien Schwefel- saurebad.

Ein Vergleich CM-Gruppen-freier und CM-Gruppen- haltiger, uber den ViskoseprozeB hergestellter Filme mull davon ausgehen, daB nur bei den Badvarianten ,,H2S04" und ,,H,S04/Alkohol" die Carboxylgruppen ganz uber- wiegend in der H-Form vorliegen, wahrend bei Verwendung des H,SO4/Na,SO4-Bades ein Teil dieser Gruppen rnit Naf-Ionen versalzt ist, und zwar beim ,,Mischfilm" rnit DS = 0,28 ca. 15yo, beim CMC-Film rnit DS = 0,50 ca.

schaften CM-Gruppen-haltiger Cellulosefilme

L RV

%

233 250

225...239

158...203 163...185 160-208

170

52 132

128...172

WDS %

13,5...14,9

12,1...12,4 12,3

13,9 13,6

12,4...13,0

14,3

13,9 13,7

12,1...14,3

W D D

g/m2 d

267...308 373

294...466

173...229 130...172

87...198

201 ... 215

263 359

312.. .434

30%. Bei diesen i m H2SO4/Na2SO4-Bad koagulierten Filmen ist der EinfluB des relativ hohen Anteils an CM- Gruppen auf die Filmeigenschaften insgesamt verhaltnis- maBig gering. I m WRV-Wert fuhr t die Gegenwart der CM-Gruppen zu einer geringen Erhohung, im LRV-Wert zu einer Erniedrigung. Wie ein Vergleich des ,,Mischfilms" mi t DS = 0,28 mit den CM-Gruppen-freien Viskosefilmen zeigt, wird auch bei Verwendung eines H,SO,-Bades rnit und ohne Alkoholzusatz der WRV-Wert durch die Anwesen- heit der CM-Gruppen erhoht, der LRV-Wert und vor allem die ReiBkraft dagegen erniedrigt, wahrend in den anderen Parametern keirie wesentlichen Anderungen erkennbar sind. Bemerkenswert erscheint der erhebliche EirifluB des Alkoholariteils im Bad auf den WRV-Wert der ,,Misch- filme", der i m Bereich zwischen 25 und 50 Vol.-yo Alkohol- zusatz ein Minimum durchlauft. Dieses Minimum t r i t t bei Ethanolzusatz a m ausgepragtesten hervor, is t aber auch bei Zusatzen von Isopropanol oder Glycerin zu er- kennen (Bild 1). Eine merkliche Abhangigkeit von Art und Menge des Alkoholzusatzes zeigt auch der Gleich- gewichtswert der Wasserdampfsorption der ,,Mischfilme" (Bild 2). E in gesicherter EinfluS des Alkoholzusatzes auf das Rontgenweitwinkeldiagramm der Mischfilme wurde hingegen nicht beobachtet. I m Vergleich zu CM-Gruppen- freien Cellulosefilmen liegt bei den ,,Mischfilmen" der rongenographische Ordriungsgrad generell etwas niedriger.

Wie ein Yergleich der rnit und ohne Zwischenxantho- genierung hergestellten CMC-Filme (DS = 0,50) ausweist, fuhrt eine Zwischenxanthogenierung zu einer wesentlichen

o i-Prapono/ I o Efhonol

L - A I I

0 25 50 Vo1.- 7 0 75 Alkoholgeholt

Bild 1. Wasserriickhaltevermiigen carboxymethylgruppenfreier und carboxymetliylgruppenhaltiger Cellulosefilme in Abhangig-

keit von einem Alkoholzusatz zum Fiillbad

HESSE, DAUTZENBERG, PHILIPP und PURZ : Herstellung uiid Ejgeiiscliaftrn von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen. Teil I1

4 ' 13-

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Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Filme, wahrend das Quell- und Sorptionsverhalten zumindest bei Anwendung der Badvariante ,,H,SO,/Na,SO," nicht signifikant verandert wird. Die ReiSkraft steigt bei den uber Zwischenxanthogenierung erhaltenen Proben auf das Zwei- bis Dreifache an, wobei die Filme gleichzeitig die fur direkt (ohne Zwischenxanthogenierung) koagulierte CMC-Filme charakteristische Sprodigkeit verlieren und weich und biegsam sind. Die Ursache hierfur sehen wir in erster Linie in einer veranderten Morphologie der Filme, daneben vielleicht auch in einem gegenuber den direkt koagulierten CMC-Filmen etwas verringerten rontgeno- graphischen Ordnungsgrad.

Im lichtmikroskopischen Bild wies der uber Zwischen- xanthogenierung hergestellte Film trotz einer gewissen Blasigkeit eine gleichmabigere und glattere Oberflachen- struktur auf als der direkt aus alkalischer Losung koagu- lierte, bei dem die Oberflache ausgepragte Risse und Inhomogenitaten zeigte. Die elektronenmikroskopische Abbildung von Ultradiinnschnitten der Filmquerschnitte (Bild 3 a und 3b) weist in beiden Fallen eine Hohlraum- struktur auf, die sich jedoch voneinander deutlich unter- scheidet. Die uber Zwischenxanthogenierung hergestellte Probe besitzt insgesamt eine porosere Netzwerkstruktur, d. h. grobere Poren niit unregelmabiger Geometrie, aber statistisch gleichmaBigerer Verteilung uber den Filmquer- schnitt im 1-ergleich zum direkt aus alkalischer Losung koagulierten CMC-Film. Die Netzwerkstruktur der uber Zwischenxanthogenierung hergestellten Filme ist rnit dem seit langem bekannten Aufbau der nach dem Viskose- verfahren hergestellten Regeneratcellulosefolien vergleich- bar. Demgegenuber ist die Netzwerkstruktur beim direkt koagulierten CMC-Film insgesamt feinporiger, jedoch nicht so gleichmaDig uber den Filmquerschnitt. Es treten hier uber den Filmquerschnitt periodische Verdichtungen der Porenstruktur an der Fiillungsseite auf, die vielleicht auf eine gewisse hsymmetrie an der Fallungsseite hin- deuten (vgl. [a]). 3.2. EinfliiP von Menge und Verteilung der Carboxcymethylgruppen

Der EinfluS eines unterschiedlichen Gehaltes an CM- Gruppen und deren unterschiedlicher Verteilung auf einige Filmeigenschaften sol1 an Hand der folgenden Bilder besprochen werden, wobei die betrachtete Kenn- grol3e jeweils gegen den am aufgearbeiteten Film ermittelten DS aufgetragen wurde.

auf die Filmeigenschaften

"Mischfi lm" 0s = 0.28

12

0 25 50 Vol -% 75 Alkoholgehalt

Bild 2. Gleichgewichtswert der Wasserdampfsorption von carbor;~iiietIiylgruppenfreien und carboxymethylgruppenhalii- gen Cellulosefilmen in Abhiingigkeit von einem Alkoholzusatz

zum Fallbad

Rild 3. Elektronenmikroskopische Aufnahme vom Querschiiitt eines Carboxymethylcellulosefilmes; Losungsmittelaustausch,

Ultramikrotomie, TEM, 2 800 : 1. a) Filmherstellung ohne Zwischenxanthogenierung, b) Filmherstellung mit Zwischenxanthogenierung

Bei Koagulation der CM-Gruppen enthaltenden Viskoseii in das hier stets verwendete H,SO,/Na,SO,-Bad liegt zwar der groI3te Teil dieser CM-Gruppen in der H-Form vor; der rnit Na+-Ionen versalzte Anteil ist jedoch infolge des hohen Na,SO,-Gehaltes im Fallbad nicht vernachlassig- bar gering. Bei einer durch Zusatz unterschiedlicher Anteile von Na-CMC zur Alkalicellulose vor der Xanthogenierung hergestellten Probenserie liegt nach den Ascheanalysen der Versalzungsgrad der CM-Gruppen im US-Bereich zwischen 0,04 und 0,25 bei Werten zwischen 10 und 15%, steigt jedoch dann mit dem DS erheblich an (26% bei einem DS von 0,37; 32% bei einem DS von 0,50).

Der WRV-Wert nimmt bei geringen Gehalten an CM- Gruppen zunachst rnit dem US deutlich zu, um dann ober- halb von DS-Werten um 0,2 unter starker Streuung der Einzelwerte eine abfallende Tendenz zu zeigen (Bild 4 ) , wobei diese Schwankungen mit Unterschieden im Ver- salzungsgrad zusammenhangen konnten. Zwischen den untersuchten Varianten der CM-Gruppenverteilung, nam- lich der Xanthogenierung eines carboxymethylierten Zellstoffes, der gemeinsamen Xanthogenierung von Alkali- cellulose und CMC und der Zugabe einer Na-CMC-Losung zur Viskose, lassen sich dabei keine signifikanten Unter- schiede erkennen. Der Verlauf des LRV-Wertes zeigt fur die Variante ,,gemeinsame Xanthogenierung von Alkali- cellulose und CMC" ein Minimum bei DS-Werten um 0,15.

Fur die Wasserdampfsorption und die Wasserdampf- durchliissigkeit wurden im Bereich geringer Gehalte an

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140 HESSE, DAUTZENBERQ, PHILIPP und PURZ : Herstellung und Eigenschalkn von Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen. Teil I1

30C

%

206 1

3

lo(

8 + CM - Gruppen - freier f i lm A carbozymelh &llSlOff

No-CMC zur Viskose A No-CMC zur Alkdicell.

A GMC, bnfhogenol . . ,:c--., A/

' '. . / '\ 8

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-k J

Bild &. Wasserriickhaltevermogen carboxymethy1gruppe11- baltiger Cellulosefilme in Abhangigkeit vom DS

CM-Gruppen zuin Teil hohere Einzelwerte als fur die CM-Gruppen-freien Regeneratcellulosefilme gefunden. Fur die Wasserdampfdurchlassigkeit lieB sich im DS-Bereich oberhalb 0,2 eine abnehmende Tendenz feststellen. Auch im Verhalten gegenuber Wasserdampf zeigten sich bei vergleichbarem DS keine gesicherten Unterschiede zwischen den verschiedenen Herstellungsvarianten der Filme.

Geringe Gehalte an CM-Gruppen fuhrten im DS-Bereich zwischen 0,02 und 0,05 zu einem signifikanten Anstieg der Reiljkraft der Filme im klimatisierten Zustand im Vergleich zu einem CM-Gruppen-freien Regeneratcellulose- film (Bild 5 ) . Besonders hohe Einzelwerte wurden dabei fur die Varianten ,,carboxymethylierter Zellstoff" und ,,Na-CMC-Zusatz zur Viskose" beobachtet. Bei vergleich- barem DS ergeben sich somit keine eindeutigen Unter- schiede zwischen ,,Copolymer" und ,,Polymermischung". Im DS-Bereich oberhalb 0,l nahm bei allen Varianten die ReiBkraft im klimatisierten Zustand rnit steigendem DS ab. Fur die ReiBkraft in nassem Zustand wurde kein analoger Verlauf beobachtet ; die relative NaBreiBkraft fie1 schon bei sehr niedrigem DS steil ab und zeigte dann mit steigendem DS eine langsame weitere Abnahme (Bild 6). Dieser ausgepragte Abfall der NaBreiBkraft wurde von uns auch bei Regeneratcellulosefaden rnit geringen Gehalten an Carboxyethylgruppen beobachtet [ 3 ] . Hin- gewiesen sei an dieser Stelle auf Ergebnisse von GRANT u. Mitarb. [ 4 ] , die bei Baumwollfaden durch Einfiihrung geringer Mengen von Carboxymethylgruppen (DS ca. 0,13) eine Festigkeitserhohung erzielten.

+ CMC - Gruppen - freier hlm A corboxymelh. Zellstoff

No - CMC zur Viskose No-CMC zur Alkalicell.

X

DS

Bild 5. ReiRkraft carboxymethylgruppenhaltiger Cellulose- filme in Abhangigkeit vom DS

4. Zusammenfassende Diskussion und SchluPfolgerungen Die in diesem Beitrag und in [l] dargelegten Unter-

suchungen sollten klaren, welchen EinfluB verschiedene Herstellungsparameter, namlich

- die Hohe des Anteils an Carboxymethylgruppen und die Art ihrer Einfuhrung im HerstellungsprozeB ;

- die Regenerierung aus dem xanthogenierten Zustand im Vergleich zur direkten Koagulation der Na-CMC- Losung;

- die Zusammensetzung des Fallbades; - ein nachtraglicher Kationenaustausch am auskoagu-

lierten Film

auf einige gebrauchswertrclevante makroskopische Kenn- werte (ReiBkraft im klimatisierten und nassen Zustand, Quellung, Wechselwirkung rnit Wasserdampf) von CM- Gruppen-haltigen Cellulosefilmen haben. Unter Heranzie- hung licht- und elektronenmikroskopischer sowie rontgen- diffraktometrischer Ergebnisse sollte gleichzeitig versucht werden, Aussagen zur Rolle der drei Faktoren

- Menge und Verteilung der CM-Gruppen; - Ausbildung der physikalischen Struktur des Cellulose-

- EinfluB des Gegenions

bei der Entstehung des Eigenschaftsbildes der Filme zu gewinnen.

Ein signifikanter EinfluB der genannten IIerstellungs- parameter zeigt sich vor allem beim Quellverhalten und der Festigkeit, wahrend die Wechselwirkung rnit Wasser- dampf, d. h. die Wasserdampfdurchlassigkeit und der Gleichgewichtswert der Wasserdampfsorption zumeist nur wenig variieren. Einflulj auf die Filmfestigkeit haben vor allem die Badzusammensetzung und der Xanthogenie- rungsschritt sowie im Bereich kleiner CM-Gruppen-Gehalte der DS. 1)as Quellverhalten, d. h. der WRV- und der LRV-Wert gegenuber DMSO, hangen vor allem von der Art des Gegenions sowie vom CM-Gruppen-Gehalt und in speziellen Fallen (,,Mischfilm" rnit DS 0,28) vom Alkohol- zusatz zum Fallbad ab. Dabei bestatigt sich unsere friiher getroffene Feststellung [5], dalj WRV und LRV offensicht- lich auf strukturelle Veranderungen in recht unterschied- licher Weise ansprechen und als Kennwerte nicht gegen- seitig substituierbar sind; denn in manchen Fallen wurde sogar eine gegenlaufige Anderung der beiden GroBen in Abhangigkeit von Herstellungsparametern der Filme festgestellt.

Aus unseren Ergebnissen kann gefolgert werden, daB durch den Einbau von CM-Gruppen zwar die ReiBkraft im klimatisierten Zustand bei der Badvariante ,,H,SO,/ NaSO," erhoht werden kann, dabei jedoch das bei CM-Gruppen-freien Regeneratcellulosefilmen in alkohol-

films im Fallbad;

0 81 0,2 0.3 94 DS

Bild 6. Relative NaBreiRkraEt carboxymethylgruppenhaltiger Cellulosefilme in Abhangigkeit vom DS

€JESSE, DAUTZENBERG, PHILIPP und PURZ: Herstellung und Eigenschaften yon Cellulosefilmen mit Carboxymethylgruppen. Teil I1

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Tabelle 2 . Kenntverte eines nits tr,cc/3rig-alkalischer Losrtng lioagulierten CMC-Filnis in der H-, Na- und Pb-Form

I I I I I

WRV LRV Kation I % I

%

l) wegen zu Iiohcr Sprodigkeit des Films keine Bestimmung moglich

haltigen RRdern erreichbare Niveau keinesfalls uber- schritten wird und die relative NaBreiBkraft schon bei geringen CM-Gehalten wesentlich absinlit. Ursache hierfur ist offensichtlich eine durch den hydrophilen Charakter der CM-Gruppen verstarkte ,,Spacer-Wirkung", die eine Hydradation und damit ein Abgleiten der Celluloseketten bei Belastung im nassen Zustand erleichtert. Den bei geringem hnteil an CM-Gruppen fur die Badvariante ,,H,SO,/Na,SO," beobachteten Anstieg der ReiBkraft im klimatisicrten Zustand konnte man vielleicht rnit einer VergleichmaBigung struktureller Spannungen im Film und einer dadurch bedingten gleichmaBigeren Last- aufnahme in Zusammenhang bringen. Bei der Verformnng einer durch Einbau geringer Mengen an CM-Gruppen modifizierten I'iskose (Variante ,,Alkalicellulose rnit Zusatz von Na-CMC") zu einer orientierten Regeneratseide wurde iibrigens ein solcher Anstieg der ReiBkraft nicht beobachtet.

Die Quellwerte und in gewissem Umfange auch der Gleichgewichtswert der Wasserdampfsorption konnen durch Einbau von Carboxymethylgruppen und durch Wahl eines entsprechenden Gegenions sowohl uber als auch unter den bei CM-Griippen-freicn Cellulosefilmen gefundenen Werten liegon.

Die wesentliche Rolle des Strukturbildungsprozesses bei der Festlegung des Eigenschaftsbildes der Filme spiegelt sich im EinfluB der Badzusammensetzung und vor allem des Xanthogenierungsschrittes bei vergleich- barem DS an CM-Gruppcn wider. Soweit unsere Ergebnisse solche Schlusse erlauben, durfte diese Anderung der physikalischen Struktur nur zum geringen Teil in dem durch Rontgendiffraktometrie erfaBbaren GroBenbereich liegen; denn es wurden nur relativ geringe Anderungen im Ordnungsgrad und bei den ,,Mischfilmen" die h n - deutung eines Mischgitters aus Cellulose I1 und einer weiteren Komponente festgestellt. Wie die Gegenuber- stellung der rnit und ohne Zwischenxanthogenierung her- gestellten Filme zeigt, konnen dagegen wesentliche Ver- anderungen in der Morphologie der Filme, vor allem in der ,,Maschenweite" und Gleichmabigkeit der Netzwerk- struktur bei Variation der Herstellungsbedingungen, auf- treten, die dann vor allem die mechanischen Eigenschaften (Festigkeit, Sprodigkeit) beeinflussen. Diese Beobachtung steht im Einklang rnit der bekannten Tatsache, daB die morphologische Struktur CM-Gruppen-freier Regenerat- cellulosefilme und die makroskopischen Filmeigenschaften uber den Viskosier- und GieBprozeB in weiten Grenzen variiert werden konnen [6].

Gegenubcr dem Einflulj des Struktur-Bildungs-Prozesses scheint nach unseren Ergebnissen die Hohe des Carboxy- methylgruppengehaltes (1)s im Film) eine geringere Rolle zu spielen, wobei offen bleiben mulj, ob nicht auch hier ein indirekter Einflulj uber die Veranderung der morpho- logischen Struktur besteht. So konnten der erhohte Wasser- quellwert der ,,Mischfilme" und die Anderung dieses WRV- Wertes bei Alkoholzusatz zum Koagulationsbad rnit einer Veranderung der morphologischen Struktur in Zusammen- hang gebracht werden. Mogliche Ursachen des Festigkeits- anstieges bei den nach dem Viskoseverfahren hergestellten Filmen bei Einbau geringer Mengen an CM-Gruppen wurden bereits diskutiert, ebenso wie der dabei auftretende Abfall der relativen Naljfestigkeit. Die Verteilung der CM-Gruppen (weitgehend gleichmaBige Substitution aller Celluloseketten oder Vorliegen unsubstituierter neben hohersubstituierten Ketten) spielt offensichtlich fur alle hier besprochenen Effekte keine wesentliche Rolle.

Eine Reurteilung des Einflusses von DS und Verteilung der CM-Gruppen auf die Filmeigenschaften wird durch die Uberlagerung rnit dem EinfluB des Gegenions eingeschrankt, da bei Verwendung salzhaltiger saurer Bader zwar uber- wiegend, aber nicht ausschliefilich die CM-Gruppen in der H-Form vorliegen und der Versalzungsgrad nicht nur durch die Badzusammensetzung bestimmt wird. Signi- filcante Unterschiede vor allem im Quellverhalten sind besonders zwischen der H-Form, der Na-Form und der Pb-Form der Filme festzustellen (Tabelle a ) , wahrend zwischen den in der Na-Form vorliegenden und den mit anderen einwertigen Ionen oder auch rnit Magnesium-, Calcium- oder Zinkionen beladenen Filmen nur geringere Unterschiede in den hier untersuchten makroskopischen KenngroBen auftreten. Die Ursache der gegenlaufigen Anderung von WRV und LRV beim Ubergang von der 13-Form zur Na-Form der Filme sehen wir vor alleni in der unterschiedlichen Solvatation der Gegenionen durch Wasser einerseits, DMSO andererseits. Rei den rnit Blei- ioncn beladenen Filmen diirften zusatzlich die Bindungs- a r t des Pb-Ions (vgl. [ 7 ] ) und die Ausbildung gemischter Salze rnit Carboxylat- und Acetatanionen eint: Rolle spielen.

I i tera tur

[l] DAUTZENBERG, H., PHILIPP, B., PURZ, H. J., und HESSE, W.:

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Eingegangen am 2. August 1979 (1967) 361-370.