28
E. EFdederioh und L. Sittig. Herstellung und Eigsnsohaften von Nitriden. 293 Herstellung und Eigenschaften von Nitriden. Von E~NST FEIEDERICH und LIESELOTTE SITTIGI.. Mit 1 Figur im Text. Es wird berichtet iiber die Nitride der Elemente Titan, Zirkon, Vanadin, Niob, Tantal, Skandium, Bor, Silizium und einige Nitride der Metalle der seltenen Erden.’) Die Nitride wurden erhalten durch gleichzeitige Einwirkung von freiem Stickstoff und Reduktionsmitteln auf die Oxyde bei hoheren Temperaturen. Es wurden moglichst reine , wasserfreie Oxyde und ausgegliihter KienruB verwendet. Die Versuche wurden meistens bei 1250O ausgefuhrt. Bei dieser Temperatur tritt eine Reduktion aller hier verwendeter Oxyde zu Metall nicht ein, es war also die starke Verwandtschaft des Stick- stoffes zu den Metallen fiir die Rednktion der Oxyde wesentlich. Die Mischungen wurden erhitzt in einem mit Widerstandsdraht, meistens Platindraht, be wickelten Porzellanrohr , das von reinem Stickstoff, der einer Druckflasche entnommen wurde, mit einer Ge- schwindigkeit von ungefahr 10 Liter in der Stunde durchstromt warde. Das Porzellanrohr wurde elektrisch geheizt. Der Stickstoff wurde vor dem Eintritt in den Versuchsofen durch gliihendes Kupfer, Kali, Natronkalk, Schwefelsaure und Phosphorpentoxyd van Sauer- stoff, Kohlensaure und Wasser befreit. Als Schiffchenmaterial dienten neben Eisen, Porzellan und Kohle in den moisten Fallen Molybdan- und Wolframbleche. Die Reduktion der hier angewandten Oxyde tritt erst bei so hohen Temperaturen ein, da3 der Kohlenstoff als Kohlenoxyd aus- tritt, wodurch die Berechnung der erforderlichen Menge Kohlenstoff ermoglicht wird. Der Metallgehalt wurde durch AuflSsen in geeigneten Siiuren und Fallen mit Ammoniak, ferner durch die Gewichtszunahme beim l) Die Herstellung der meisten hier behandelten Nitride ist bereits in der Diaeertation des einen von urn auafuhrlich beschrieben. (Dissertation SITTIQ, Berlin 1922.) Z. cmorg. u. allg. Chem. Bd. 143. 20

Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

E. EFdederioh und L. Sittig. Herstellung und Eigsnsohaften von Nitriden. 293

Herstellung und Eigenschaften von Nitriden. Von E~NST FEIEDERICH und LIESELOTTE SITTIGI..

Mit 1 Figur im Text.

Es wird berichtet iiber die Nitride der Elemente Titan, Zirkon, Vanadin, Niob, Tantal, Skandium, Bor, Silizium und einige Nitride der Metalle der seltenen Erden.’)

Die Nitride wurden erhalten durch gleichzeitige Einwirkung von freiem Stickstoff und Reduktionsmitteln auf die Oxyde bei hoheren Temperaturen. Es wurden moglichst reine , wasserfreie Oxyde und ausgegliihter KienruB verwendet.

Die Versuche wurden meistens bei 1250O ausgefuhrt. Bei dieser Temperatur tritt eine Reduktion aller hier verwendeter Oxyde zu Metall nicht ein, es war also die starke Verwandtschaft des Stick- stoffes zu den Metallen fiir die Rednktion der Oxyde wesentlich.

Die Mischungen wurden erhitzt in einem mit Widerstandsdraht, meistens Platindraht, be wickelten Porzellanrohr , das von reinem Stickstoff, der einer Druckflasche entnommen wurde, mit einer Ge- schwindigkeit von ungefahr 10 Liter in der Stunde durchstromt warde. Das Porzellanrohr wurde elektrisch geheizt. Der Stickstoff wurde vor dem Eintritt in den Versuchsofen durch gliihendes Kupfer, Kali, Natronkalk, Schwefelsaure und Phosphorpentoxyd van Sauer- stoff, Kohlensaure und Wasser befreit.

Als Schiffchenmaterial dienten neben Eisen, Porzellan und Kohle in den moisten Fallen Molybdan- und Wolframbleche.

Die Reduktion der hier angewandten Oxyde tritt erst bei so hohen Temperaturen ein, da3 der Kohlenstoff als Kohlenoxyd aus- tritt, wodurch die Berechnung der erforderlichen Menge Kohlenstoff ermoglicht wird.

Der Metallgehalt wurde durch AuflSsen in geeigneten Siiuren und Fallen mit Ammoniak, ferner durch die Gewichtszunahme beim

l) Die Herstellung der meisten hier behandelten Nitride ist bereits in der Diaeertation des einen von urn auafuhrlich beschrieben. (Dissertation SITTIQ, Berlin 1922.)

Z. cmorg. u. allg. Chem. Bd. 143. 20

Page 2: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

294 E. fied0rioh und L. Sittig.

Gliihen an der Luft bestimmt. Der Stickstoff wurde nach DUMAS bestimmt.

Nach dem angegebenen Verfahrep wurden die Nitride TiN, VN, BN, Si,N, und LaN in reiner Form hergestellt in Mengen bis zu 50 g. Ferner erhielten wir die bisher unbekannten Nitride der Elemente Zirkon, Niob, Skandium und Erbium von der Formel ZrN, NbN, ScN und ErN. Dreiwertiges Zirkon war bisher noch un- bekannt.') Es konnte einwandfrei festgestellt werden, da6 keine Zwischenproduktc, Oxynitride oder dergl. entstehen.

Gleichzeitige Karbidbildung trat bei Anwendung von uber- schussiger Kohle nur ein bei der Herstellung von VN und NbN. Bei den Versuchen zur Herstellung von Tantalnitrid und den Nitriden der seltenen Erden zeigte sich ebenfalls gleichzeitige Karbidbildung. Waheres siehe daruber bei den einzelnen Nitriden.

Die Temperatur in den Porzellanofen wurde mit einem Platin- Platinrhodiumelement gemessen, vielfach aber auch mit einem Thermo- element aus Unedelmetalldrahten , die denselben Ausschlag geben wie jenes.

Die Schmelztemperatur wurde nach einem einfachen Verfahren bestimmt, das sich bei der guten elektrischen Leitfahigkeit der meisten hier untersuchten Verbindungen darbot. Die Stoffe wurden in Form von St'aben durch Stromdurchgang erhitzt rnit derselben Vorrichtung, wie sie zum Sintern der Wolframstiibe fur die Wolfram- drahtherstellung benutzt wird, und der hierfur erforderliche Energie- aufwand rnit dem Energieaufwand bei bekannten Temperaturen ver- glichen. Bus einer Eichkurve kann dann der Schmelzpunkt ohne weiteres abgelesen werden. Es ist hierzu nur erforderlich, die Ab- messungen der erhitzten Stabe festzustellen, sowie die Werte fiir Strom nnd Spannung. Hieraus ergeben sich die Watt fur 1 qcm Oberflache beim Schmelzpunkt oder irgendeiner anderen Temperatur.

Um die Kurven zu erhalten, wurde die Gesamtstrahlung yon Wolframstliben und Molybdhnstaben in Wasserstoff und in Stick- stoff a d das genaueste neu bestimmt. Samtliche Stiibe waren, von Klemme zu Klemme gemessen, 160 mm lang bei 4 x 4 mm Quer- schnitt. Die mit ,,blank" bezeichneten St'iibe wrtren hergestellt durch Hammern und Abbeizen mit Nitrit, so daS sie spiegelnd silber- glanzend aussahen. Die ,,matten" Stiibe waren hergestellt aus den

*) ELI eei anf die inzwischen erechienene Arbeit von R ~ F , 2. morg. u. allg. Chm. 128 (1923), 96 hingewiesen.

Page 3: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstellung und Bgensehaften von Nitriden. 295

glibZenden Stiiben durch Behandeln mit dem Sandstrahlgeblase. S-tliche elektrische Me6instrumente wurden nachgeeicht. Ferner wurde bei einigen Versuchen die sekundare Arnperezahl gemessen, fiir die hoheren Stromstarken reichte das Amperemeter nicht mehr aua; deshalb m d e in einigen Fiillen bei den spateren Bestimmungen der genau bestimmte Wirkungsgrad des Transformators bei der Berechnung zugrunde gelegt. Es ist anzunehmen, da6 der Fehler bei der Bestimmung des Wirkungsgrads weniger als 2O/, betragt. Als Schmelzpunkt des Molybdans wurde 2840O abs. und ala Schmelz- punkt des Wolframe 3660° abs. angenommen.') Diese beiden bestimmten Werte dienten zur Festlegung der Eichkurven in Wasserstoff, in Stickstoff und im Vakuum. Ferner wurde die Kurve der Gesamt- strahlung des schwarzen Korpers nach der Tabelle von A. R. MEYEB~) eingezeichnet, sowie die Gesamtwattverlu&e des schwarzen Kirpers in Wasserstoff unter Benutzung der bei Wolfiam festgestellten Kon- vektion. Auf doppelt logrtrithmischem Papier kann man dann durch Verbindung der festen Punkte gerade Linien erhalten, die bei Kenntnis des Strahlungsvermogens des zu untersuchenden Stoffes aus seiner Wattmenge fiir 1 qcm Oberflaohe die Schmelztemperatur einwandfrei bestimmen lassen. (Siehe Zeichnung.)

Der im Vergleich zum Stickstoff starkere Energieaufwand in Wasserstoff wird verursacht einestejls durch die bessere Warme- leitfahigkeit des Wasserstoff s, andernteils nac h LANGMUIR 3, durch die Dissoziation des Wasserstoffs in Atome. Beide Einfliisse sind in den lediglich durch den Versuch bestimmten Kurven enthalten, sie sind durch die Bestimmung der Wolframschmelzpunkte in Wasser- stoff beriicksichtigt. Es wurden ferner wichtige Schmelzpunkts- bestimmungen auch gleichzeitig in Stickstoff ausgefiihrt und fast immer in bester Ubereinstimmung mit den Bestimmungen in Wasser- stoff gefunden.

Diese Art der Bestimmung der Schmelztemperatur ist nur dann ganz einwandfrei, wenn der nntersuchte Stab dieselbe Strahlung hat wie Wolfram. Andernfalls tritt ein Fehler ein, der jedoch in den meisten Fallen nur klein ist. Zunachst ist hier zu beachten, dal3 das Strahlungsvermogen aller metallischen Leiter annahernd gleich ist; es liegt um 0,5 herum. Ferner ist zu beachten, da6 der gesamte Energieverbrauch sich aus drei Teilen zusammensetzt , einem ge-

l) M. PIBANI und H. ALTEBTEUM, 2. Ekktroochm. 29 (1923), 5. *) In BLOCH ,,Lichttechnik" Tabellen im Anhang. *) 2. Elsktroolrern. 23 (1917h 217-243; 24) (1914), 498-505.

2 o*

Page 4: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

296 E. l+iedm'ch wnd L. Sittig.

Eichkur (16 X 0,4 Benutzt

ven X 0,4 : Sch

iker npera Molj

StEbe duren. rbana

Page 5: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

He~stellzclzg und Eigenschafien von Nitriden. 297

strahlten Teil, einem durch das erhitzte Gas und einem durch die Elektroden fortgefuhrten Teil. Nur der erste, im Falle von Wasser- stoff als Fiillgas und bei blanken Strahlern kleinere Teil wird durch das Strahlungsvermijgen des zu untersuchenden Kijrpers beeinflufk. Die Gr6Be dieser Lnderung kann man leicht aus den mitgeteilten Kurven entnehmen. J e nach der Beschaffenheit der Oberflache wurde die Kurve fur mattes oder fdr blankes Wolfram benutzt zur Feststellung der Schmelztemperatur der hier untersuchten Stoffe, die durchaus metallischen Charakters sind und daher iihnlich wie Wolfram strahlen. Im allgemeinen wird schatzungsweise in den hier unter- suchten F a e n dieser Fehler bei der Temperaturbestimmung etwa 50° nicht ubersteigen.

Es ist noch zu beachten, da8 ein kleiner weiterer Fehler dam eintritt, wenn das Warmeleitvermtigen der zu untersuchenden Stibe anders ist aIs das des Wolfiams bei gleicher Temperatur. Im allgemeinen wird man aus dem elektrischen Leitvermijgen anniihernd die Gro8e des Warmeleitvermijgens feststellen ktinnen. Wenn der Unterschied gering ist, wie in den hier untersuchten Fallen, so ist der Unterschied in den Warmeverlusten ebenfalls gering, ao daS der Unterschied in den Watt fur 1 qcm OberflLche gar nicht ins Gemicht fallt.

Die Harte dieser Verbindungen, die in einigen Fallen sehr be- merkenswert ist, wurde nach Moss bestimmt. Ober Gesetzmafiig- keiten, die sich bei diesen und anderen Untersuchungen in bezug auf die H k t e ergeben haben, sol1 spater berichtet werden.

Im folgenden werden die Nitride einzeln behandelt.

Titannitrid TiN. Zur Eerstellung von Titannitrid wurde verwendet Titansiiure-

anhydrid von E. DE oder Titaasiiurehydrat von KAHLBAUM, das durch Gliihen an der Luft entwassert wurde, oder Rutil. Der XienruB wurde bei ungefahr 900° in Wasserstoff ausgegluht. Er enthielt dann etwa lo/o Asche. Schiffchen aus Eisenblech erwiesen sich als unbrauchbar, da das Eisen mit dem Kohlenstoff der Oxyd- kohlemischung leicht Karbid bildete. Porzellanschiffchen waren un- vorteilhaft wegen der leichten Schmelzbarkeit der Qlasur. Dann wurden Kohlescbiffchen verwendet , die auf einfache Weise durch Auseinanderschneiden von Kohlerohren hergestellt wurden. Der Schiffcheninhalt verband sich nicht mit der Kohle (Titankarbid bildet sich erst bei 1600-1 700O). Als bestes Schiffchenmaterial erwiesen

Page 6: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

298 E. Fm'ederich und L. Sittig.

sich jedoch Wolfram- und Molybdanblech, die in unserem Labora- torium seit lhngeren Jahren hergestellt werden. Sie sind in kaltem Zustande biegsam wie Eisenblech.

Es wurden zuniiohst einige Vorversuche iiber die Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenstoff auf Titandioxyd bei Abwesenheit von Stickstoff ausgefiihrt.

Titandioxyd wird in Wasserstoff bei 1250O zu einem dunkel- blauen Produkt reduziert, das beim Qliihen an der Luft 7-7,70/0 Sauerstoff aufnimmt und den elektrischen Strom gut leitet. Durch Kohle wird bei langem Erhitzen bei 1300, das Titandioxyd wohl etwas weiter reduziert. Doch erhiilt man bei hoheren Temperaturen stets Karbid und kein Metall.

Das Titannitrid TIN konnte aus dem Oxydkohlegemisch in Stick- stoff rein erhalten werden, wenn die Ausgangsmischung sehr gut gemischt und der Stickstoff von Verunreinigungen gut gereinigt worden war. Wurde nicht hoch oder nicht lange genug erhitzt, dann bestand das Produkt z. T. aus Titannitrid TiN, z. T. aus dem niederen blauen Oxyd und freier Kohle, Zmischenprodukte, Oxy- nitride oder dergleichen entstanden nicht. Da TiN sich leicht in Konigswasser Ibst, konnte die Ausbeute auf einfache Weise bestimmt werden. Es wurden u. a. Produkte mit nur 0,5O/, unloslichem (TiO,, SiO, oder C) erhalten in Mengen von etwa 10-20 g fur einen Versuch. Das auf diese Weise erhaltene TiN war also fast rein. Verschiedene Bestimmungen des Titans und Stickstoffs ergaben ab- gesehen von diesen unlijslichen Verunreinigungen die f ~ r TIN be- rechneten Werte.

Es sei ein Herstellungsversuch und die Untersuchung des Pro- dukts beschrieben. 10,5 g einer Titandioxydkohlemischung wurden 3 Stunden bei 1250O im Molybdbmhiffchen im Stickstoffstrom ge- gluht. Es wurden erhaltea 6,3 g Titannitrid, entsprechend einer Ausbeute von 60°/0. 0,2291 g nahmen beim Gliihen an der Luft auf 0,2922 g zu, entsprechend einem Titangehalt von 76,6O/,. 0,2501 g ergaben mit Konigswasser gekocht 0,0049 g Unlosliches, also 1,96O/,. Das Unliisliche bestand aus Kieselsaure und etwas blauem Titan- oxyd. Die Losung wurde mit Ammoniak gefallt und ergab 0,3170 g TiO,, entsprechend einem Titangehalt von 76,1°/, in dem in Kihigs- wa~ser laslichen Teil. Stickstoff bestimmung: 0,1645 g ergaben 31,3 ccm N bei einem Druck von 752 mm und 20,50, entsprechend 21,9°/0 N.

Page 7: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Hedellwag und Eigelzschfterz von Nitriden. 299

Zussmmensetzung gefunden : far TiN bereohnet: entsprechend 77,4O/,, Ti ;g) :k : ) 9S0/, TiN 22,6'/g N

1,96O!!, Unltisliches 99,96*/,

Eigenschaften des Titennitrids TiN. Die Verbindung TiN sieht, wenn sie rein ist, einheitlich braun

aus, und zwar ziemlich hellbraun. 1st sie violett, so ist die Re- duktion nicht ganz vollstandig gewesen. In diesem Fall ist niederes Titanoxyd beigemengt. Bei im Schrifttum zu findenden Angaben iiber blauschwarze Produkte handelt es sich offenbar um nicht ganz reine Nitride. Man findet ferner vielfach Angaben, da6 die Titannitride bronzefarben seien. Die hier erhaltenen pulverigen Produkte nehmen Bronzefarbe an, wenn sie gepreSt werden. TIN ist in SalzsLure und in Salpetersaure unlbslioh, auch beim Kochen. Beim Erhitzen in Konigswasser geht es schnell in Losung. In Schwefelsaure, auch in konzentrierter, ist es auch beim Kochen, entgegen den Ansichten anderer , unloslich. Beim Kochen mit Kalilauge entwickelt sich Ammoniak, ebenso beim Erhitzen mit Natronkalk. In Wasser auf- geschlimmt, zeigt es im auffallenden Licht gelbbraune, im durch- fallenden dunkelblaue Farbung. Das Pulver ist ein sehr guter Leiter des elektrischen Stroms.

Bestimmung des Schmelzpunkts des TW. Aus reinem Titannitrid wurde hydraulisch ein Stab gepre6t von

20 cm Lange und 4 x 4 mm Querschnitt. Der Stab wurde auf einer Kohleplatte zwei Stunden bei 1250O gebrannt und dann durch Strom- durchgang erhitzt. Er schmolz bei 398 Watt fiir 1 qcm Oberflache entsprechend 3200O abs., vorausgesetzt, da6 die Strahlung des Titan- nitrids gleich der des Wolfram8 ist. Diese Annahme war berechtigt in Anbetracht des metallischen Aussehens. Die Stabe waren dicht und gelbglanzend. Das Titannitrid behiilt sogar bis zum Schmelzen und auch in Wasserstoff den der Formel TiN entsprechenden Stickstoffgehalt. Die Hiirte des geschmolzenen TiN - Stabes war 9 - 10.

Das Titannitrid TiN verdampft verhaltnismtiSig schwer. Von den Drahten einer bei 0,92 Watt/Kerze brennenden Vakuumlampe (50 Kerzen 110 Volt) war das Titannitrid nach 30stundigem Brennen nur teilweise verdampft,. Von den Drahten einer bei 0,5 Watt/Kerze

Page 8: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

300 E. Priederioh und L. Sittig.

brennenden Nitralampe war das Titannitrid in wenigen Minuten verdampft.

In Mischung mit Wolframpulver hoch erhitzt legierte sich Titan- nitrid nicht mit dem Wolfram. StBbe mit weniger als loo/, Titan- nitrid schmolzen ungefahr wie Wolfram. Das Titannitrid war teil- weise verdampft, der Rest war in dem geschmolzenen Stab als Nitrid enthalten. Bei zunehmendem Titannitridgehalt in den Stiben sank der Schmelzpunkt auf den des Titannitrids. Die SVabe waren an den Kanten mit glanzenden goldgelben Kristallen bedeckt. Diese Kristalle bestanden, wie festgestellt wurde, aus reinem TiN. Metal- lisches Titan war in den Staben nicht enthalten. Im Schliffbild war Wolfram neben Titannitrid deutlich zu erkennen. Der spezifische Widerstand ( lo4 o) des geschmolzenen reinen TiN-Stabes bei Zimmer- temperatur betrug 1,3 Ohm, beim Schmelzpunkt 3,4 Ohm. Der Widerstandskoeffizient ist also positiv.

Als spezifisches Gtewicht ergab sich 5,29.

Zirkonnitrid ZrN. Zur Herstellung wurde ausgegliihter Eienru5 und fast reines

Zirkondioxyd verwendet. Die Anordnung der Versuche war dieselbe wie beim Titannitrid, die Versuchstemperatur etwas hbher, annahernd 1300O. Molybdiinechiffchen konnten hier nicht verwendet werden, da das Molybdan zwischen 1250 und 1300O aus der Mischung Kohle aufnahm. Deshalb wurde hier ein Wolframschiffchen oder ein Kohle- schiffchen verwendet.

Auch hier wurden Vorversuche in bezug auf die Reduktion von Zirkondioxyd durch Wasserstoff oder Kohlenstoff in stickstoffreier Atmosphitre ausgefuhrt. In Wasserstoff wird reines Zirkonoxyd bei 1300O nicht reduziert. Einige Gramm einer Mischung 1 ZrO, + 1 C ergaben beim Qliihen in Wasserstoff ein dunkelblaues Produkt, das kaum noch Kohle enthielt. Beim Gliihen an der Luft hatte es 8O/, Zunahme. Wie bei dem reduzierten Titandioxyd, war auch hier keine Formel zu errechnen. Dieses blaue Produkt oxydierte sich in kurzer Zeit beim Erwarmen mit konzentrierter Schwefelsaure. In Liisung ging es nicht. Diese Unloslichkeit des z. T. reduzierten Zirkonoxyds ist sehr wichtig fiir die Feststellung der Zusammen- setzung der erhaltenen Nitride. ZrN ist namlich in konzentrierter Schwefelsaure leicht lsslich und konnte also leicht neben dem in dem Produkt erhaltenen Oxyd bestimmt werden.

Page 9: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstellung und Eigenschaftwi won Nilriden. 301

Das Zirkonnitrid wurde nicht in so reinem Zustande wie das Titannitrid erhalten. Die Produkte hatten in Schwefel- siiure Unlosliches, die aus ZrO, und Verunreinigungen bestanden. Als wir die Versuche im Jahre 1921 ausfuhrten, war das Hafnium noch nicht bekannt. Es scheint nicht ganz ausgeschlossen, daB der nicht in Nitrid ubergefuhrte Anteil Hafniumoxyd angereichert e n t hielt. Auch rochen die Produkte zuweilen nach Ammoniak, wahr- scheinlich durch Spuren von Nitriden der seltenen Erden, die darin enthalten waren.

Da das Zirkonnitrid bisher noch nicht durch Analysen belegt oder die Verbindung ZrN uberhaupt noch unbekannt ist, so sei ein Herstellungsversuch sowie die Untersuchung des Produkts eingehend beschrieben.

Zirkondioxyd, mit der zur Reduktion nijtigen Menge Kohle vermischt , wurde im Kohleschiffchen 2 Stunden im Stickstoffstrom gegliiht. Da die Temperatur 1250O nicht ganz ausreichend fur die Reduktion war, wurde sie auf 1300O erhoht. Als Schiffchen- material wurcle Kohle angewandt. Abgewogen 14,6 g Mischung, erhalten 10,43 g, Ausbeute 71,40/0. Die Analyse wurde sofort aus- gefiihrt. 0,2984 g gaben, an der Luft gegliiht, 0,3530 g ZrO,, ent- sprechend einem Zirkongehalt von 87,4O/,. Stickstoff bestimmung nach Dumas: 0,2255 g ergaben 24,l ccm Stickstoff bei 760 mm Druck und 244 entsprechend 12,3O/, N. 0,3986 g wurden mit konzen- trierter Schwefelsiiure erwkmt. Das Nitrid loste sich schnell. Un- loslich blieb ein dunkelblaues Oxyd, das sich schnell zu ZrO, oxy- dierte. Die Losung wurde mit Wasser verdunnt, filtriert und mit Ammoniak gefhllt. In der Losung wurden gefunden 0,4279 g ZrO,, entsprechend einem Zirkongehalt von 79,3OI0 in der abgewogenen Menge. Einem Stickstoffgehalt von 12,3O/, entapricht ein Zirkon- gehalt von 79,4O/,. Der geloste Anteil entspricht in seiner Zu- sammensetzung also reinem ZrN. Unloslich waren 0,0297 g, e n t sprechend 7,5O/,, bestimmt als ZrO,. In der Substanz ist, da es sich urn ein niederes Oxyd handelt, diese Menge etwas kleiner, 8s

macht aber auf die Zusammensetzung kaum etwas aus.

Zusammensetcung gefunden :

l:i$;k } entsprechend 91,6O/, ZrN =

7,5°/0 Unl6sliches, bestimmt ale ZrOp -

Page 10: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

302 E. fiiederich ulzd L. Sittig.

Etwas unverbrauchte Kohle war zu bemerken sowie auch Eisen als Verunreinigung, woher der etwa zu hohe Zirkongehalt, berechnet %us der Zunahme, ruhrt.

Bemerkung iiber die Formel ZrN.

Es ist hier nicht darauf eingegangen, ob eine Verdoppelung der Formel, die besser der Vierwertigkeit des Zirkons entspricht, in Betracht kommt. Dies gilt ebenfalls fur das Titannitrid, far das man ofter die Formel Ti,Nz findet. Die angegebene Formel ZrN soli also nichts iiber die Konstitution aussagen.

Eigenschaften des Zirkonnitrids ZrN.

Das Zirkonnitrid ZrN, hergestellt aus Oxydkohlegemisch im Stickstoffstrom, ist ein hellgelbbraunes Pulver. Zuweilen, besonders bei Verwendung eines dichten Zirkondioxyds ah Ausgangsstoff, ist es von goldgelben Gistallen durchsetzt, ghnlich denen, die beim Ti tannitrid manchmal beobachtet wurden. Das Zirkonnitrid ist in Salpetersiiure unlislich, in Salzsaure oder verdunnter Schwefelsiiure lost es sich sehr langsam, in konzentrierter Schwefelsiiure schnell und vollkommen. Es riecht an feuchter Luft nach Ammoniak, beim Erhitzen mit Natronkalk und auch beim Kochen mit Kali- lauge werden groSere Mengen entwickelt, Das Zirkonnitrid ZrN leitet in pulverfarmigem Zustande den elektrischen Strom sehr gut. Fur reines ZrN ergab sich als spezifisches Gewicht t3,93.

Zirkonnitrid, 1 5 O / , Oxyd enthaltend, schmolz bei 405 Watt fiir 1 qcm Oberflache, entsprechend ungef&hr 3200O abs. Der Wider- standskoeffizient war positiv. Der spezifische Widerstand w a r beim Schmelzpunkt 3,2 Ohm, bei Zimmertemperatur 1,60 Ohm (lo4 c). Das Zirkonnitrid hatte beim Schmelzen keinen Stickstoff abgegeben. Die Harte des geschmolzenen ZrN-Stabes war 8-9.

Von den Drahten einer Wolframvakuumlampe verdampft bei 1 Watt fur die Kerze Zirkonnitrid in einigen Minuten vollstlindig. Bei den Lampen mit Stickstofffiillung war es dagegen nicht moglich, durch allmlihliche Steigerung der Temperatur das Nitrid zu ver- dampfen. Es bildeten sich beim allmahlichen Hochgehen einige helle Stellen aus, die aich jedoch nicht vergrogerten. An einer Stelle brannten die Lampen dann durch.

loo/, reines Zirkonnitrid wurden zu Wolfram gemischt und in Stabform bis zum Schmelzen erhitzt In dem durchgeschmolzenen

Page 11: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstellwag und Eigenschuften von Nitriden. 303

Stab waren neben 2O/, ZrN auch 4OIO Zr enthalten. Man sieht also, daf3 Zirkonnitrid bei hoher Temperatur durch Wolfram zer- setzt wird.

Vanadinnitrid VN. Kohleschiifchen waren unbrauchbar, da Kohle bereits bei den

bier sngewandten Temperaturen von etwa 1200O das entstehende Vanadinnitrid in Karbid uberfiihrt. Am besten erwiesen sich wieder Schiffchen aus Molybdinblech. In dem erhaltenen Vanadinni€rid mnrde das Vanadin bestimmt durch flberfiihren in das Pentoxyd beim Gluhen an der Luft. Oder die salpetersaure Liisung des Vanadinnitrids wurde mit Merkuronitrat gefallt oder mit Kalium- permsnganat titriert. Die Reduktion des Vanadinpentoxyds setzt schon bei so niedriger Temperatur ein, da6 ein Teil des Eohlen- stoffs unter Bildung von GO, entfernt wird. Da sich schwer sagen liiBt, wie das Verhaltnis von GO zu CO, sein wird, so wurde schlieB- lich fur die Herstellung des Nitrids nur in Wasserstoff vorredu- ziertes Vanadinoxyd verwendet, das der Formel V,O, entspricht. Es sei noch erwahnt, da6 man durch Reduktion von Vanadinoxyden durch Kohlenstoff im Wasserstoffstrom bei Abwesenheit von Stick- stoff nicht zum Metdl gelangen kann. Man kommt nicht uber einen Vanadingehalt von 82O1,. Der Rest besteht aus Sauerstoff oder Kohlenstoff oder aus beiden. V,O, wurde also mit 3 C gemischt und bei 1200O in Stickstoff gegltiht. Die reinsten Produkte ent- hielten 99,5O/, VN und ungefithr 0,5°/0 SiO,. Werden die Aus- gangsstoffe gut gemischt und wird der Stickstoff gut gereinigt, dann kiinnen diese Ergebnisse rnit Leiclitigkeit erzielt werden.

Auch hier sei die Herstellung und die Untersuchung eines Pro- duktes genau beschrieben. Reines V,O, wurde mit der zur Re- duktion niitigen Menge Kohle vermischt. 6,15 g der Xischuug wurden im Molybdanschiffchen in Stickstoff bei 1200O gegluht. Es wurden erhalten 4,31 g, die Ausbeute war also 70°/,.

0,1582 g nahmen beim Gliihen an der Luft auf 0,2210 g zu, entsprechend einem Vanadingehalt von 7 8,3°/0. Stickstoff beatimmung nach Dumas: 0,1560 g ergaben 28,3 ccm N bei 23O und 766 mm Druck, entsprechend einem Stickstoffgehalt von 21,1°/0. 0,1520 g ergaben rnit Salpetersiiure gekocht 0,0007 g Unlosliches (Kieselsaure), entsprechend 0,5O/,. Die rnit schwefliger Siiure reduzierte Losung ergab rnit lll0 Normal-Kaliumpermanganatliisung titriert 78,3O/, Vanadin.

Page 12: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

304 E. Friede&h und L. Sittig.

Zusammensetzung gefunden: fiir V N berechnet : 78,3O/, Vanadin 78,45OlO V 21,1°/0 Stickstoff 21,55°/0 N 0,5 o/o Kieselsaure -

9 9 , 9 O / O

Eigenschaften des Vanadinnitrids VN. In dem reinsten Zustande, in dem es erhalten wurde, sieht das

Nitrid graubraun aus mit einem Schimmer ins Violette. In un- reinem Zustande ist es dunkler graubraun gefarbt ohne violetten Schimmer. Das Vanadinnitrid VN ist in Salzslure und Schwefel- siiure unlbslich, beim Kochen in Salpetersaure lbst es sich schnell, und zwar unter Selbsterwarmung und mit blauer Farbe, also zu dreiwertigem Vanadin. Das Nitrid verhalt sich in bezug auf eeine Loslichkeit in Sauren also genau wie das Sesquioxyd. Beim Erhitzen mit Natronkalk und beim Kochen mit Kalilauge entwickelt sich Ammoniak. Das pulverfbrmige Nitrid ist ein sehr guter Leiter des elektrischen Stromes. Das spezifische Gewicht des fast reinen Vanadinnitrids wurde zu 5,91 festgestellt.

Reines Vanadinnitrid VN ist bisher noch nicht erhalten worden. Reinee Vanadinnitrid wurde in Stabform auf einer Wolfram-

platte bei 1200O gebrannt und dann durch Stromdurchgang in Wasserstoff bis zum Schmelzpunkt erhitzt. Es schmolz bei 23008 abs. Der spezifische Widerstand beim Schmelzen war 8,5 Ohm. Der spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur des durch- geschmolzenen Stabes an der Schmelzstelle war 1,25 Ohm, weiter ent- fernt 1,s Ohm, an den Enden 2,O Ohm (lo4 c). Der durchgeschmolzene Stab wurde auf seinen Vanadin- und Stickstoffgehalt untersucht. Reines VN enthiilt 78,5O/, V und 21,5O/, N. An der Schmelzstelle wurden So/, V und 12O/, N gefunden. Es waren also 9,5°/0 Stick- stoff entwichen. 3 cm von der Schmelzstelle entfernt wurden 85% V nnd 15% N festgestellt. Beim Schmelzen in Stickstoffatmosphare trat ebenfalls teilweise Dissoziation des Nitrids ein. Die Harte des geschmolzenen Vanadinnitrids war 9- 10.

Verenche, Vanadinnitrid zn erhalten dnrch Erhitzen von Vanadin- oxyden in Wasserstoff und Stickstoff.

ROSCOE~) erwahnt unter den drei Methoden, die er anwandte, das Vanadinnitrid VN herzustellen, auch die, das Sesquioxyd im Ammoniakstrom zu erhitzen. ROSCOE sagt iiber diese Methode

I) ROSCOE, Liebigs Alan. 6. Euppl.-Bd. (1866), 77; 7. SSuppL-Bd. (1870), 70.

Page 13: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstellufig wad Eigmchaften 'uon Nitride%. 306

wortlich folgendes: ,,Das Nitrid kann auch nach einer dritten, noch einfacheren Methode erhalten werden. Erhitzt man namlich das Sesquioxyd im Ammoniakstrom zur WeiBglut, so bildet sich das Mononitrid. Es ist dies jedenfdls ein sehr bemerkenswerter Fall, und es sind nur zwei andere ahnliche bekannt, in welchen der Sauerstoff eines Oxyds in Gegenwart von Wasserstoff und Stickstoff durch Stickstoff ersetzt wird."

Diese Stelle ist vielfach, z. B. in ABEQQS Handbuch, so aufgefaSt worden, als ob elementarer Stickstoff im V,O, den Sauerstoff er- setzen konne, allerdings wohl nur bei Gegenwart von Wasserstoff. Da jedoch ROSCOE auch an den vorhergehenden Stellen, wo er von der Anwendung von Ammoniak spricht, dies wiederholt als gleich- wertig einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff erwahnt, war nicht ganz klar ersichtlich, wie ROSCOE den Versuch wirklich aus- gefiihrt hatte, und in die Moglichkeit einer solchen Reaktion Zweifel zu setzen.

Es wurden deshalb einige Versuche in dieser Richtung angestellt. Versuch 1. Vanadinpentoxyd wurde mit Wasserstoff zu V,O, reduziert und

dann bei 1250O mih Stickstoff und Wasserstoff behandelt. Ge- schwindigkeit des Gasstroms hier und bei den folgenden Versuchen 10-12 Liter in der Stunde. Die Ausbeute war zufhllig nicht fest- zustellen. 0,1813 g des erhaltenen Produkts nahmen beim Gluhen an der Luft auf 0,2183 g zu, entsprechend einem Vanadingehalt von 67,5O/,. Die Zusammensetzung entsprach also bei weitem nicht reinem VN, das 78,5O/, V enthiilt. Es war Stickstoff darin ent- halten, denn beim Erhitzen mit Natronkalk entwickelten sich reich- liche Mengen von Ammoniak.

Versuch 2. 2,14 g Vanadinpentoxyd wurden 2l/, Stunde im Wasserstoff-

strom und dann noch 2 Stunden in Wasserstoff und Stickstoff bei 1250O gegliiht. Erhalten wurden 1,67 g. Die Ausbeute war etwa 78O/,. 0,1195 g nahmen beim GIiihen an der Luft auf 0,1496 g zu, entsprechend einem Vanadingehalt von 70,2°/0. Auch dieses Pro- dukt hat einen verhaltnismiiBig hohen Sauerstoffgehalt. Der schwaoh braunliche Barbenton entsprach nicht dem des reinen VN.

Versuch 3. Beide Vanadinnitridproben, die bei Versuch 1 und Versuch 2

erhalten wurden, wurden gemischt und noch einmal bei 1250O im

Page 14: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

306

Wasserstoff-Stickstoffstrom etwa 3 Stunden gegluht. Die Gewichts- abnahme betrug 3,7O/,, war also ziemlich geringfiigig. Die Unter- suchung ergab folgendes: 0,1307 nahmen beim Gliihen an der Luft auf 0,1643 g zu, entsprechend einem Vanadingehalt von 70,5O/,. Der Vanadingehalt der Mischung der beiden Produkte hatte sich also nur bis auf die des besseren Teils erhoht. Auch diese Suh- stanz enthielt, wie aus der Ammoniakentwicklung beim Erhitzen mit Natronkalk hervorging, vie1 Stickstoff, aber es scheint bei der hier angewandten Temperatur von 1250° die Einwirkung bei weitem nicht zu reinem Nitrid zu fiihren.

E. B'biederioh und L. Sittig.

Versuch 4. 4,13 g Vanadinpentoxyd wurden 3 Stunden im Wasserstoffstrom

und sofort anschlie6end daran 3l/, Stunde im Wasserstoff-Stick- stoffstrom bei 1250O im Molyhdanschiffchen gegltiht. Die Ausbeute betrug 80,6O/,. Die Stickstoffbestimmung ergab 4,5O/,. Der Vana- dingehalt war 73,8O/,.

Die Versuche 1-4 zeigen also, daB tatsachlich beim Behandeln von Vanadinsesquioxyd mit Wasserstoff und Stickstoff bei 1250O Stickstoff gebunden wird. Die Menge, die aufgenommen wurde, entsprach bei obigen Versuchen im giinstigsten Falle nur etwa dem fiinften Teil des Gehalts des reinen Vanadinnitrids.

Ein weiterer Versuch, der in einem Schiffchen aus Marquardt- scher Masse bei derselben Temperatur ausgefiihrt wurde, ergab ein Produkt von der Zusammensetzung: 72,7°/0 V, 11,9°/, N, 16,0°/, in HNO, Unlosliches. Hier entspricht der Gehalt an Stickstoff etwa 56O/, Vanadinnitrid VN. Die Farbe d i e m Produkts war genau dieselbe wie die der reinsten VN-Proben.

Ein anderer Versucli im Magnesiaschiffchen und bei gleich- zeitiger Anwendung von Wasserstoff und Stickstoff ergab ein Produkt von der Zussmmensetzung 75,2O/, Vanadin, 13,8O/, Stick- stoff und 2,4O/, unlijslicher Substanz. Hier fehlen also 8,6°/0 (MgO?). Hier entsprach der Stickstoffgehalt etwa 64O/, Vanadin- nitrid VN.

Die beiden letzten Versuche zeigea, da6 die Verunreinigungen, die in beiden Fiillen aus dem Schiffchenmaterial stammen, offenbar die Aufnahme des Stickstoffs sehr begiinstigt haben. Dies ist nicht auffallend, da bei der Bildung des Titannitrids eine solche Wirkung bekannt ist, siehe auch das DRP. 203750 der Badischen Anilin- und Sodafabrik vom Jahre 1907.

Page 15: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstellung und Eigmschaften von Nitriden. 307

Versuche bei hoheren Temperaturen in Stickstoff und Wasser- stoff, also ohne Zusatz von Kohle zu dem Oxyd, wurden bisher noch nicht ausgefiihrt, es ist aber nach dem obigen Ergebnis nicht ausgeschlossen, daB man auf diese Weise auch zu dem reinen Nitrid gelangen kann.

Die Versuche zeigen also, da6 Vanadinoxyde beim Gliihen in Wasserstoff und Stickstoff in Nitrid ubergehen. Reines Nitrid ist jedoch bei Temperaturen bis zu etwa 1300O auf diese Weise kaum zu erhalten.

Niobnitrid NbN. Das Niobnitrid wurde wie die andern Nitride aus Oxydkohle-

gemisch hergestellt. Das Niobnitrid NbN ist anscheinend noch nicht erhalten worden. ROSE erhielt ein Niobnitrid aus Niobchlorid und Ammoniak und aus Niobsilure und Ammoniak als schwarzes Pulver. Formel und Analysenzahlen sind nicht angegeben. Die dort an- gegebene Farbe stimmt nicht mit derjenigen des hier in reinem Zu- stande erhaltenen grauen Niobnitrids NbN iiberein.

Auch hier wurde durch Reduktion der Niobsgure in Wasser- stoff zunachst das niedere Oxyd Nb,Os, und zwar in reinem Zu- stande, hergestellt. Seine Existenz war bis jetzt noch zweifelhafk

Eigenschaften des Niobsesquioxyds. Seither wurde angenommen, daS man bei der Reduktion des

Niobpentoxyds im Wasserstoffstrom das Tetroxyd erhklt. Der Ver- such zeigte jedoch, daB bei der Temperatur von 1250O das Sesqui- oxyd entsteht. Man 'erhalt es als sandiges, grobkorniges Pulver. Seine Farbe ist hellgrau mit einem Schimmer ins Blauliche. In Salzsaure, Salpetersaure, Schwefelsaure, Konigswasser und Alkalien ist es unloslich. Es leitet den elektrischen Strom in pulverfdrmigem Zustande. Das Niobsesquioxyd wurde zwar von SMITH und MAAS') als blauschwarzea Pulver beschrieben, war jedoch noch nicht ein- wandfrei festgestellt. Der Unterschied in der Farbe gegeniiber unserem Produkt bestatigt dies.

Dann wurde untersucht, ob aua Nb,O, durch Reduktion mit Kohlenstoff im Waaserstoffstrom metallisches Niob entsteht. Es war nicht ganz ausgeschlossen, daB das Niobnitrid sich aus fantinglich entstandenem metallischen Niob hiitte gebildet haben kijnnen.

l) SXITH IT. MAAB, Ztschv. f. mwg. Chem. 7 (1894), 96.

Page 16: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

3008 E. Rriederich und L. Sittig.

Niobsesquioxyd wurde mit der fur die Bildung von GO er- forderlichen Menge Kohlenstoff gemischt und im Wasserstoffstrom bei etwa 1250O 2 Stunden gegliiht. Es wurde eine graue, pulverige Substanz erhalten, deren Niobgehalt 90,5O/, betrug.

Es ist also nicht moglich, Niobmetall aus dem Oxydkohle- gemisch bei 12500 zu erhalten. Dies Verhalten des Niobsesqui- oxyds entspricht dem Verhalten der Oxyde des Titans, Zirkons und Vanadins.

Aus Nb,O, und Kohle wurde dann in Stickstoff das Niobnitrid NbN hergestellt. Es wurde rein erhalten. Durch Gluhen an der Luft wurde der Niobgehalt festgestellt. Er betrug 87O/,. Die Stick- stoff bestimmung nach DUMAS ergab 12,8O/,. Fur NbN berechnen Rich 87O/, Nb und 130/, Stickstoff.

Eigenschaften des Xiobnitrids NbN. Da5 Niobnitrid ist ein hellgraues Pulver rnit einem Schimmer

ins Gelbliche. Es ist in Salzsaure, Salpeterlure und Schwefelsaure, auch beim Kochen, unlislich und ebenso in Konigswasser. Beim Erhitzen an der Luft oxydiert es sich sehr leicht zu Niobsaure. Auch beim Erhitzen mit Kupferoxyd wird es oxydiert unter Frei- werden des ganzen Stickstoffs. Beim Erhitzen mit Natronkalk und auch mit Kalilauge wird Ammoniak entwickelt. Das Nitrid leitet in pulverfirmigem Zustande den elektrischen Strom. Das spezifische Gtewicht des Niobnitrids NbN war 8,4.

Reines Niobnitrid wurde in Stabform in Wasserstoff bis zum Schmelzen erhitzt. Es schmolz bei ungefahr 2300O abs. Der spez. Widerstand beim Schmelzpunkt war 4,5 Ohm, bei Zimmertemperatur 2 Ohm (104 cr). Wie das Vanadinnitrid, hatte das Niobnitrid beim Schmelzen einen Teil seines Stickstoffs abgegeben. An der Schmelzstelle waren nur S o / / , N enthalten, wahrend NbN 13,0°/, N enthalt. 1,5 cm vom Ende des Stabes entfernt, wurden loo/, N und goo/, Nb festgestellt. Auch beim Schmelzen in Stickstoff war aus dem Stab an der Schmelzstelle fast die Halfte des Stickstoffs entwichen.

Tantalnitrid. Zunachst wurde auch hier wie beim Niob versucht, ein anderes

Osyd des Tantals durch Gliihen des Pentoxyds in Wasserstoff her- zustellen. Reine Tantalsaure wurde im Wasserstoffstrom in Molyb- danschiffchen auf 1250O erhitzt. Sie nahm wohl etwas an Gewicht

Page 17: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstellung und Eigenschaftm von Nitriden. 309

ab, diese Abnahme ruhrte aber zum groBten Teil von fliichtigen Ver- unreinigungen her. Sie war w e 8 geblieben, beim Gliihen an der Luft nahm sie nur urn 0,96O/, an Gewicht zu. Diese geringe Ge- wichtszunahme ist wohl durch einen Gehalt an Niob zu erklaren; Niobpentoxyd wird, wie oban gezeigt, durch Wasserstoff zu Sesqui- oxyd reduziert. Tantalsaure wird also durch Wasserstoff bei 1250O nicht zu einem niederen Oxyd reduziert.

Der Versuch rnit der Mischung Ta20, + 5 C im Stickstoffstrom fuhrte zu einem Produkt rnit 92,9O/, Ta und 4,6O/, N; der Rest war Kohlenstoff und Sauerstofi. Versnche mit weniger Kohlenstoff fuhrten nicht zu einer Erhiihung des Stickstoffgehalts.

Es ergibt sich also, dsB beim Tantal bei etwa 1200, die Ver- wandtschaft zum Kohlenstoff so gro6 ist, da6 das Karbid gleich- zeitig rnit dem Nitrid entsteht. In Ubereinstimmung damit befindet sich die Angabe, da% Tantdnftrid ,,bei der Schmelzhitze des Stahls" durch Kohlenstoff zersetzt wird unter Entwicklung von Stickstoff.

Da bekannt war, dab bei anderen Oxyden ein Zusatz von Na- triumkarbonat gunstig wirkt auf die Bildung von Nitrid, wurde zu der Mischung Ta,O, + 5 C loo/, Natriumkarbonat hinzugefiigt. Es ergab sich ein Produkt mit einem TantalgehaIt von 8i'O/,. Die Kohle war also durch das Natriumkarbonat unter Cyanidbildung zum Teil entfernt worden. Ein neuer Versuch mit dem gleichen Zusatz von loo/, Soda und einem UberschuB von 40°/, Kohlenstoff iiber die fiir Ta,O, berechnete Menge ergab ein Produkt, dee 95O/, Tantal, 2,s Stickstoff, keinen Kohlenstoff und also nur 2,2 O/,

Sauerstoff enthielt. Ein noch groBerer UberschuB von Kohle ergab wieder ein karbidhaltiges Produkt. Man ersieht also, da6 ein kar- bidfreies Nitrid von einer bestimmten Form a d diesem Wege nicht zu erhalten sein wird.

Ein anderes Tantalnitrid wurde auf folgende Art hergestellt: Tantalblechabfalle wurden bei 1200 o/o in Wasserstoff gegliiht. Durch Aufnahme von ungefahr 0,5O/, Wasserstoff wurde das Metal1 bruchig und konnte leicht zu Pulver zerrieben werden. Beim Gluhen an der Luft war die Wasserstoffflamme deutlich zu erkennen. Dieses wasser- stoffhaltige Tantal wurde in Stickstoff erhitzt. Das Produkt war dunkel- blau und enthielt 6,9 Stickstoff, TaN enthalt 7,l O l 0 Stickstoff.

Stickstoff haltiges Tantal, dessen Zusammensetzung beim Schmelz- punkt jedoch, wie festgestellt wurde, nicht mehr der Formel Tax entpricht, schmolz bei etwa 3070 O absolut. Der Stickstoffgehalt ist nach dem Schmelzen etwa 4O/,.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 143. 21

Page 18: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

310 E. Fhedrhh md L. W i g .

Skandiumnitrid flax. Als Ausgangsstoff diente Skandiumoxyd, ScaOs, das in unseren

Laboratorien nach R. J. MEYER (vgl. D. R. P. 202523 und 208355) hergestellt war. Das Skandiumoxyd war hoch geglilht und war, wie festgestellt wurde, in konzentrierter Salxsaure erst nach langem Kochen spurenweise 16slich.

Durch Wasserstoff oder Kohlenstoff wird Skandiumoxyd nicht zu einem niederen Oxyd reduziert. Bei Temperaturen, hoher als 1300°, entsteht mit Kohle bei Abwesenheit von Stickstoff nur Karbid. Aus Skandiumoxyd und Kohle entstand in Stickstoff ein Produkt, das nur l l i O / , Nitrid ScN enthielt. Mit ZusiLtzen wurde eine bessere Aus- beute erzielt. Eine Ausgangsmischung, die 10 O / , Eisenoxyd enthielt, ergab ein Produkt, das unter Abrechnung des Eisengehalts 15O/, Stick- stoff enthielt. ScN enthalt 23,7O/, N, der Zusatz von Eisenoxyd wirkte also auf die Nitridbildung giinstig. Jedoch war das metallische Eisen aus dem in Salzsaure sich schnell lasenden Skandiumnitrid nicht zu entfernen. Dam wurden loo/, einer Mischung Na,CO, + 211a C der Ausgangsmischung zugesetzt. Das Produkt enthielt 4,5 O/,

in Salzsiiure unlosliches Skandiumoxyd und 22,6 O/, Stickstoff. Der in Salzsaure lasliche Skandiumgehalt betrug 72,8 ,lo. Dieses Pro- dukt enthielt also 95-96 ,/, SON. Ein reines Skandiumnitrid ohne Katalysator wurde spiiter in dem Wolframrohrofen l) hergestellt. Dieser Ofen unterschied sich von dem beschriebenen dadurch, da6 er nicht aus einem oben geschlossenen Zylinder, sondern aus einem doppelwandigen Kasten bestand, der in Quecksilber eingetaucht wurde. Der Ofen wurde nicht als Vakuumofen, sondern mit Gas- Mlungen (Wasserstoff und Stickstoff) benutzt. Das 0fengehii.use wax zwecka Wsseerkilhlung doppelwandig aus Kupferblech her- gestellt. Die Hdhe des iiber dem Quecksilber befindlichen Teils betrug 24 cm, eine Seite war 20 cm, die andere 7 cm lang. Der Abstand zwischen den Doppelwandungen betrug etwa 1,5 cm. Als Heizkorper dienten zu Rohren gebogene Wolframbleche von 10 bis 12 cm Lange und 8-12 mm lichter Weite. Die StiZrke des Bleches war ungefahr mm. Die Temperatur wurde durch ein Schautoch mit dem Wanner- oder Holborn-Kurlbaumpyrometer gemessen. In diesem Ofen wurde aus Skandiumoxyd und Kohle mit Stickstoff Nitrid hergestellt, und zwar bei 1700-1800° und ohne ZusiLtze.

l) Vgl. Dissertation von E. WIEGAND, Berlin, Techn. Hochschule 1922, ferner 2. f. Phy& 30 (1924), 40.

Page 19: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Eerstellmg und Eigenschafiera von Nitriden. 311

Das erhaltene Skandiumnitrid war dunkelblau. Bestimmungen der Oewichtszunahme beim Qliihen an der Luft ergaben 15--17O/,. Bei einem oxydhaltigen Produkt wwde 14 O/, gefundeo. Die Zunahme fur ScN aus reinem Skandiumoxyd ist 16,9O/,. Das ScN oxydierte sich beim Gliihen sehr schwer. Es ist in Salzsiiure, Salpetersilure und Schwefelsaure leicht 18slich. An der Luft ist es bestiindig. Beim Erhitzen mit Natronkalk und Schmelzen mit Kali entwickelt es Am- moniak Als spezifisches Gewicht von hoch erhitztem ScN wurde 4,2 festgestellt.

Auch hier sei die Untersuchung eines Produktes angegeben. 0,1590 g des Nitrids wurden wenige Minuten mit verdiinnter Salz- saure erwiirmt. Das Nitrid loste sich schnell unter Gasentwicklung. Sobald dieae aufgehart hatte, wurde filtriert. Es blieb ein hell- grauer Riickstand, und zwar 0,0072 g, entsprechend 4,5O/,. Das Filtrat ergab, mit Ammoniak gefallt, 0,1773 g Sc,O,, entsprechend 72,8O/, Skandium in dem in Salzsaure sofort loslichen Teil. Stick- stoffbestimmung nach DUMAS: 0,0961 g ergaben bei 18O und 760mm Druck 18,s ccm Stickstoff, entsprechend 22,6 ,lo.

Zusammensetzung gefunden : fur ScN berechnet : 72,8O/,, Sc 78,S0/, Sc 22,6O/,, N 23,69°/0 N

4,5O/o s'%oa- 99,90/,.

Das Skandiumnitrid, ScN, ist ein guter Leiter der Elektrizitat Auf diese fur die Theorie der Leitfahigkeit fiir den elektrischen Strom sehr wichtige Tatsache sei schon hier hingewiesen.l) Etwas Skandiumnitrid wurde zu einem Stiibchen gepre6t und dieses Stiibchen bei 1500 O gebrannt. Der spezifische Widerstand dieses Stabchens bei Zimmertemperatur war 3,08 Ohm (lo* 0).

Es wurde versucht, einen Stab aus ScN durch Stromdurchgang bis zum Schmelzen zu erhitzen. Der Stab erreichte 240 Watt f3r 1 qcm Oberflache, entspreohend 2460O absolut. Der Stab war aus den Klemmen gerissen, die Schmelztemperatur war also nicht er- reicht. Die Temperatur ist berechnet unter der Annahme, da6 das tiefdunkelblaue ScN bei dieser hohen Temperatur schwarz strahlt. Das Skandiumnitrid konnte auf diesem Wege nicht geschmolzen werden, da es durch iifteres Erhitzen und Sauerstoffaufnahme aehr hriichig wurde and in der Hitze nicht mehr duktil war. Die Hiirte

l) Auefiibrlichea wird uber diesen Gegenstand von den Verfassern spiiter mitgeteilt werden.

21*

Page 20: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

312

dieses hoch erhitzten oxydhaltigen ScN war 7-63. Der Schmelz- versuch gelang schlieBlich im Wolframrohr in Wasserstoff. Das Skandiumnitrid schmolz bei 2900 O absolut.

Um uber die Fluchtigkeit des Skandiumnitrids einen Anhalt zu gewinnen, wurden einige Versuche ausgefuhrt. Es wurde pulver- fhrmiges Nitrid auf den Leuchtkorper elektrischer Gluhlampen auf- gebracht. Bei Vakuumlampen war das Skandiumnitrid nach ein- stundigem Brennen bei normaler Voltzahl, 1,l Watt fur die Kerze, verschwunden, bei Nitrallampen, ebenfalls nach einstundigem Brennen, bereits bei 70 O l 0 der normalen Voltzahl.

E. E3.iederich und L. Sibtig.

Bornitrid BN. Das Bornitrid und auch seine Darstellung aus Borsaure und

Kohle sind bekannt. Es wurden hier groBe Mengen Bornitrid er- halten, indem die Oxydkohlemischung ohne Schiffchen in den mitt- leren Teil des Porzellanrohres gefullt wurde und dieses bie 1250O erhitzt wurde.

Es seien hier noch einige Eigenschaften des Bornitrids an- gefuhrt. Das Bornitrid BN ist wei8. Besitzt es einen grauen Schimmer, dann enthalt es Spuren von Kohle. Das hier erhaltene Bornitrid ist entgegen dem von STOCK^) beschriebenen an der Luft begvandig. Es wird von kochendem Wasser und Natronlauge nicht zersetzt. Erst mit schmelzendem Kali entwickelt sich Ammoniak- Freie gohle in dem Bornitrid konnte durch Kochen mit konzen- trierter Chrom-Schwefelsaure entfernt werden. Eine Zersetzung war nicht festzustellen, reines Bornitrid blieb zuriick.

Das bereits von W~HLER und von STOCK bescbriebene Bornitrid zersetzt sich mit Wasser. Diese leichte Zersetzlichkeit ist wohl durch die niedrige Herstellungstemperatur bedingt. STOCK hat Bor- nitrid hergestellt durch Erhitzen von Borimid oder Borimidchlorhydrat auf uber 130 O. Wahrscheinlich existieren zwei Modifikationen des Bornitrids. Als spezifisches Gewicht des amorphen Bornitrids wurde 2,34 festgestellt. Dem kristallisierten Bornitrid komm t wahrschein- lich ein hoheres spezifisches Gewicht zu.

Unter gewohnlichem Druck kano Bornitrid nicht bis zum Schmelzen erhitzt werden, da es sublimiert. Der Schmelrpunkt liegt iiber 2800O absolut. Wird es in Mischung mit Wolfram hoch erhitzt, so legiert sich das Bor mit diesem. Ein Stab mit 5 %

') Ber. Dtsch. Chern. Ges. 34 (1901), 3039-3047.

Page 21: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Hersteelhng wad Eigenschaften von Nitriden. 313

Bornitrid schmolz bei 3000O absolut. Aus dem niedrigen Schmelz- punkt und aus dem Schliff war zu schlieSen, da6 eine Wolframbor- legierung entstanden war. Das Schliffbild zeigte zwei Gefiigebestand- teile, und zwar Wolfram und eine Wolframborlegierung. Man er- sieht also , da6 Bornitrid durch metallisches Wolfram bei hoher Temperatur zersetzt wird.

Silizinmnitrid Si3N4. Die Bildung von Siliziumnitrid aus Kieselsiiure und Kohle in

Stickstoff ist bekannt. Jedoch ist nach Angaben anderer zu dieser Reaktion eine Temperatur von 1500O ndtig. Bei unseren Versuchen setzten wir 10 O/,, Eisenoxyd zu der Ausgangsmischung von amorpher Kieselsilure und Kohle hinzu, und es zeigte sich, da6 sich schon bei 1250- 1300O Siliziumnitrid in guter Ausbeute bildete. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom, dem einige Prozente Wasserstoff beigemischt waren, erhitzt. Bei guter Miachung der AUE- gangsmaterialien und geniigend langem Erhitzen wurde alles SiO, in Siliziumnitrid, Si,N,, ubergeffihrt. Das Eisen konnte durch Salzsaure entfernt werden. Der Stickstoff wurde bestimmt durch Erhitzen des Nitrids mit Bleioxyd und Bleichromat. In einem von Eisen befreiten Produkt wurden 39,s Stickstoff und 60,2 O l 0 Silizium gefunden. Fur reines Si,N, berechnen sich dieselben Zahlen.

Auch aus gemahlenem Quarzeand und Kohle wurde reinee Nitrid erhalten.

Eigenschaften den Siliziumnitrids SGN,. Das Siliziumnitrid, Si,N,, ist ein fast weiBes, kaum noch hell-

grau zu nennendes Pulver. Das aus Kieselsaure hergestellte Nitrid ist schwammig und sehr leicht, das aus Quarzsand gewonnene Nitrid ist schwerer und pulveriger. Das Nitrid ist in Salzsaure, Salpeter- silure, verdiinnter Schwefelsaure und Kbnigswasser unliislich. In schmelzendem Alkali 16st e8 sich unter Ammoniakentwicklung. In Kalilauge verandert es sich auch beim Kochen nicht. Beim Gliihen an der Luft nimmt es auch auf dem Geblase nicht zu. Es leitet den elektrischen Strom nicht.

Das Siliziumnitrid, Si,N4, sol1 nach anderen Angaben bei be- deutend niedrigerer Temperatur schmelzen d s das Bornitrid, unter gewohnlichem Druck verdampft es schon bei 19009 In Mischung mit Wolframpulver verdampft es beim Erhitzen ebenfalls bei un- gef&hr 1900O. In einem bei ungefar 3400O abs. durchgeschmol-

Page 22: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

514 E. Pri&m*oh wnd L. Sittig.

zenen Stab, der 95O/, W und Sol0 Si,N, enthielt, waren Spuren von Kieselsiiure, jedoch kein metallisches Silicium festzustellen.

Es wurden ferner Versuche ausgefiihrt zur Herstellung der Ni- tride der seltenen Erden.

Erbiumnitrid ErN. Bei 1250° konnte aus Erbiumoxyd und Eohle nur ungeflihr

zur H a t e Nitrid erhalten werden. Mit loo/, der Soda-Eohle- mischung (Cyanidgemisch vgl. Skandiumnitrid) wurde fast reines Nitrid erhalten.

Das Nitrid war grauwei6 und enthielt keine Kohle mehr. Es roch nach Ammoniak und zersetzte sich an der Luft nach einigen Tagen vollstandig. Eine Stickstoff bestimmung nach DUMAS ergab 4," O/o anstatt 7,7 o/o fiir ErN. Die Bestimmung der Gewichtszunahme beim Gliihen an der Luft ergab bessere Zahlen, da hier nur die Zer- setzung bis zur Wagung in Betracht kommt. Es wurde gefunden 4,s Gewichtszunahme, berechnet 5,2 Auch diese Zahlen lassen erkennen, da6 annlihernd reines Erbiumnitrid ErN entstanden war. Das Erbiumnitrid ist anscheinend bisher noch nicht hergestellt worden.

Lanthannitrid LaN. Als Ausgangsstoff diente Lanthannitrat von KAHIBAUM, das fiir

die folgenden Versuche durch Qluhen in Oxyd iibergeffihrt wurde. Zunbchst wurde dae Verhalten des La,O, gegen Reduktionsmittel untersucht, da hieriiber wenig bekannt ist. Wenn auch kaum eine Reduktion zu erwarten war, so konnte dieser Versuch von Bedeutung sein in bezug auf die Eigenschaften des hochgegllthten Oxyds, die bei der Untersuchung des Nitrids eine Rolle spielen. Es zeigte sich, da6 Lanthanoxyd durch Wasserstoff nicht reduziert wurde, da0 aber das hoch gegluhte Oxyd in Salzsaure sehr schwer 18slich war. Eine Mischung aus Lanthanoxyd und Kohle nahm beim Gliihen in Stick- stoff um 15O/, ab, entsprechend der bei Bildung von LaN zu er- rechnenden Abnahme.

Das Produkt war an der einen Seite oberflltchlich etwas gelb, wahrscheinlich infolge von Karbidbildung. Die am Schiffchen be- findlichen Teile waren wei6, weil vor Beginn der Reaktion das Molybdan dort die Kohle aus der Mischung entfernt hatte. Die Hauptmasse war grauschwarz und zeigte beim Aufschlammen eine ganz geringe Menge uberschiissiger Kohle. Das Produkt roch an

Page 23: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstellung ~d Bge~amhafttm von Nitriaen. 315

der Luft nach Ammoniak, nicht nach Kohlenwasserstoffen. Beim Versetzen mit Wasser entstand keine Gasentwicklung. Lanthaa- karbid entwickelt nach MOISSAN schon in der Kalte mit Waseer Acetylen neben Methan. Beim Erhitzen mit Wasser war ein nur ganz schwacher Acetylengeruch zu bemerken, dagegen aufierordent- lich vie1 Ammoniak. Es war also in der Hauptsache Nitrid ent- standen. Das Produkt wurde sofort untersucht.

Beim Gliihen an der Luft war im Anfang plitzliches, starkes Aufgliihen zu bemerken, dann erfolgte langsame Oxydation. Das Produkt nahm um 3,87O/, zu, entsprechend einem Gehalt an Lanthan von 88,6O/,. Das Produkt loste sich schnell in Salzsiiure. Unl6s- lich blieben Kohle und weiBes Lanthanoxyd, LaBO, ; so war also in dem Nitrid leicht und einwandfrei Kohle und Oxyd zu bestimmen. Ungelest blieben 2,6°/0, als La,O, bestimmt. Die nur in ganz ge- ringen Mengen vorhandene Kohle verbrannte hierbei. In dem in Salzsaure lijslichen Teil (Nitrid) waren 89,l O/o Lanthan enthalten. Da nur 2,6°/0 Oxyd, kein Karbid und nur Spuren unverbrsuchter Kohle vorhanden waren, so war das Produkt also anniihernd reines Lanthannitrid LaN. Eine Stickatoff bestimmung wurde nicht aus- gefiihrt. Das Nitrid erschien nach den fiiiheren Erfahrungen geniigend gekennzeichnet, eine niihere Untersuchung war nicht der Zweck der vorliegenden Arbeit. Lanthannitrid ist bekannt und ubereinstimmend mit den obigen Beobachtungen als schwarz und an der Luft zer- setzlich beschrieben. Aus Oxydkohlemischung wurde es bisher noch nicht hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Nitrid ist in Siiuren sehr leicht loslich. Es ist kiirnig und van graphitjihnlicher Farbe.

Einige Erganzungsversuche wurden in dem oben beschriebenen Wolframrohrofen ausgefiihrt. Die Oxydkohlemischung wurde in Stick- stoff bei 1600-1 700° gegliiht. Es wurde ein schwarzes kohlehaltiges Pulver erbalten, das an der Luft nach Ammoniak und Acetylen roch, also Karbid und Nitrid enthielt. Lanthankarbid und Lanthan- nitrid sind also an der Luft zersetzlich. Das Produkt war teilweise zu glanzenden schwarzen Kiigelchen zusammengeschmolzen, die den elektrischen Strom gut leiteten. Beim Erwsmen rnit SalzsOure zeigte das schwarze Pulver eine starke Gasentwicklung. Die entwickelten Gase rochen nach Kohlenwasserstoffen. Da die geschmolzenen Kiigelchen bereits bei 1 700° erbslten wurden, so ist anzunehmen da8 ein hoher Schmelzpunkt beim reinen Lanthannitrid nicht zu er- warten ist.

Page 24: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

316 3. fiiederich und L. Eittiq.

Reines karbidfreies Lanthannitrid ist also wohl nach dem an- gewandten Verftthren kaum eu erhalten, da einerseits bei 1300O die Nitridbildung erst beginnt, andererseits aber, wie der obige Versuch zeigt, bei 1500-1 700° schon Karbid entsteht.

Yttriumnitrid. Bei den Versuchen zur Herstellung von Yttriumnitrid aus Oxyd

und Kohle zeigte sich, da8 bei 1300O nur teilweise Nitrid entsteht, bei hoheren Temperaturen sich neben Nitrid auch gleichzeitig Karbid bildet.

Cernitrid. Als Ausgangsstoff diente Cernitrat, das durch Qliihen in Oxyd

verwandelt wurde. Das Oxyd war weiB mit einem Schimmer ins Gelbliche. Es war in SalzsBure unlijslich. Zunachst wurde unter- sucht, ob das Cerioxyd, CeO,, durch Wasserstoff zu dem niederen Oxyd Ce,O, reduziert wird. Reines Ceroxyd wurde im Molybdan- schiffchen bei 1250O in Wasserstoff gegltiht. Es nahm dabei urn 4,86°/0 ab. Beim Gliihen an der Lift nahm es urn 4,84O/, zu, ent- sprechend einem Cergehalt von 85,37°/0. Es war also das Cero- oxyd, Ce,O,, entstanden. Fu r dieses berechnet sich eine Clewichts- zunahme beim Gliihen an der Luft von 4,87O/, und ein Cergehalt von 85,39 Ole.

Das Cerooxyd, Ce,O,, ist frisch gelb gefarbt mit einem Schimmer ins Olivgriine. Es nimmt an der Luft bei gewohnlicher Temperatur ganz allmahlich Sauerstoff auf. Nach vier Wochen zeigte sich nam- lich eine Zunahme von nur 4,15O/,. Auf ungefahr 400° erhitzt, verglimmt Ce,O, schnell zu CeO,.

Das Cerooxyd wurde auf seine Lijslichkeit untersucht. Zu seiner Darstellung war weiBes CeO, verwendet worden, das in Siiuren un- loslich war. Das zu untersuchende Ce,O, hatte eine Zunahme von 4,7 o/o , bestand also hiernach aus 96,5 Ce,O, und 3,5O/, CeO,. 0,3020 g wurden rnit verdiinnter Salzsaure gekocht. Es blieb ein weiBer Ruckstand, und zwar 0,0106 g, entsprechend 3,51 o/o Un16s- lichem, als CeO, bestimmt. Die Losung wurde mit Ammoniak ge- fallt, und es wurden gefunden 0,3062 g CeO,. Diese entsprechen 0,2920 g Ce,O,; zusammen mit dem Unloslichen sind dies 0,3036 g. Die gefundene Menge stimmt also rnit der abgewogenen iiberein. Die Zusammensetzung ist also 3,51 CeO, , 96,7 Ce,O,.

Page 25: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstelluiig wnd Eigenschaften von Nitriden. 317

Der Riickstand war reinweifl, das gefallte CeO, hatte einen gelben Schimmer , vielleicht infolge seiner groBeren Dichtigkeit. Ein Versuch, Ce,O, in Salpetersiiure zu losen, ergab dieselben Zahlen.

Es war also das Oxyd Ce,O, in reinem Zustande erhalten worden. Alle Aogaben uber das Oxyd Ce,O, werden in ABEQUS Handbuch als irrtiimlich bezeichnet. Daoach sol1 man durch Er- hitzen von Cerdioxyd bei hoher Temperatur in sorgfaltigst gereinigtem Wasserstoff zu einem Produkt der Zusammensetzung Ce,O, gelangen kannen. Hierfur ist eine Abnahme von nur Z0l0 erforderlich. Das Produkt wird beschrieben als dunkelblau und sehr unbestandig. Solche Produkte erhalt man, wenn der Wasserstoff nicht rein ist. Dies eeigte ein zweiter Versuch zur Herstellung von Ce,O,, bei dem durch eine geringe Undichtigkeit etwas Luft in den Ofen gedrungen War. Die Abnahme betrug hierbei nur 4,5O/, im Vergleich zu 4,64O/,, die sich fur die Bildung von Ce,O, aua CeO, errechnen. Es war hier also nur zu 94O/, Ce,O, entstanden. Oben befand sich eine ganz geringe weiBe Schicht von vielleicht lI4 mm Dicke, an den Seiten war das gesinterte Produkt blau angelaufen, was mit der oben erwahnten Angabe eines blaugefarbten niederen Oxyds iiber- einstimmt. Das Produkt mu8 also beim Abkuhlen auf das sorg- f%ltigste vor Sauerstoff geschutzt werden. Unter 1100 o tritt die Reduktion des CeO, zu Ce,O, nicht ein.

Dann wurde versucht, Cernitrid herzustellen aus Oxydkohle- gemisch. Bei 1250O entstand nur spurenweise Nitrid. Das Produkt war schwsrzbraun und von gelben Teilchen durchsetzt, Darauf wurde die Oxydkohlemischung, und zwar hergestellt unter Ver- wendung von rohem Ceroxyd, bei ungefahr 1600O im Wolframrohr- ofen gegluht.

Es gelang jedoch nicht, ein reines Nitrid auf diese Weise zu erhalten.

Weitere eingehende Versuche zur Herstellung von Didyrnnitrid, Ytterbiumnitrid, Thoriumnitrid und Urannitrid f ~ h r t e n ebenfalls nicht zu den reinen Verbindungen, sie seien daher hier nicht ausfuhrlich mitgeteilt. Es sei nur im Hinblick auf spatere Untersuchungen er- wahnt, daB sich mit ziemlicher Sicherheit sagen laBt, dafl das Cer- nitrid, CeN, das Didymnitrid, Thoriumnitrid, Th,N,, und das Uran- nitrid ebenfalls den elektrischen Strom leiten bereits bei Zimmer- temperatur.

Page 26: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

318 E. F+ied&h und L. Sittig.

fiber Hitride wderer Xetalle. Das aurj einem Lithiumprilparat durch jahrelanges Stehen an

der Luft entstandene Lithiurnnitrid wurde auf seine Leitfahigkeit untersucht. Es leitete den elektrischen Strom nicht.

Die Herstellung des Aluminiumnitrids, AlN, aus Oxydkohle gemisch iet geniigend bekannt und wiederholt eingehend bearbeitet worden. Zur Untersuchung der Leitfahigkeit wurde hier das Mu- miniumnitrid durch Uberleiten von Stickstoff uber reine Aluminium- bronze hergestellt. Das erhaltene Nitrid leitete den elektrischen Strom nicht.

Die Nitride der leichtschmelzenden, in den rechten Vertikal- reihen des periodischen Systems stehenden Metalle sind geniigend bekannt. Sie wurden hier nicht untersucht, zumal da eine Her- stellung aue Oxydkohlegemisch hier nicht in Frage kommt. Es sei hier auf das Buch von MOLDENEADER verwie5en.l)

Nitride und periodisohes System. Bus den Oxyden (Carbonaten) der Elemente der ersten und

zweiten Qruppe des periodischen Systems sind nach diesem Ver- fahren keine Nitride zu erhalten. Hiervon macht wohl Beryllium eine Ausnahme, sein Oxyd sol1 bei etwa 1900° mit Kohlenstoff Nitrid bilden. Bei den anderen Oxyden (Carbonaten) dieser beiden Gruppen entstehen beim Erhitzen mit Kohle in Stickstoff Cyanide nnd Cyanamide. Bei Baryumoxyd (Carbonat) tritt diese Reaktion bereits bei 900° ein, bei Calciumoxyd oberhalb 13009

Die linksstehenden Elemente der dritten, vierten und fdnften Gruppe bilden bestiindige, zum Teil hochbestandige Nitride.

Die Nitride der Metdle der sechsten Gruppe dissoziieren be- reits bei den hier angewandten Herstellungstemperaturen, so daS sie nach diesem Verfahren nicht erhalten werden k6nnen.

Mangannitrid ist aus Metal1 und Stickstoff bei hiiheren Tempe- raturen nicht rein zu erhalten. Bus Oxydkohlemischung bildete sich gleichzeitig Karbid.

Auch das Eisennitrid ist bei hoher Temperatur nicht bestindig. Die anderen Glieder der achten Gruppe bilden keine Nitride.

1) ,,Die Reaktionen des freien Stickstoffa".

Page 27: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

Herstellung und Eigensohafitm von NiW+dm.

bumgitter der Nitride. l)

319

Symmetrie

=

I_ ___ BN Si,N4 ScN TiN VN ZrN

NbN TaN

Typus

- 4,44 4,40 4,28 4,63

4,41 -

I

4,21 422 4,81 5,18 5,46 5,63 6,97 6,93

(geschm.) 8,26 894 - 14,l

- NaCl NaCl NaCl NaCl

Dichte wiirfele

Molekiile in der

Elementar- zelle

- - 4 4 4 4

4 - Das Aluminiumnitrid AIN wurde von anderer Seite untersucht2) Das TaN war hergestellt aus Tantalmetall durch Erhitzen in

Wasserstoff und dann in Stickstoff; es enthielt 6,Q0/,, N statt 7,1% nach der Formel, vgl. Tantalnitrid. Dies TaN hat kompliziertere Struktur, es hat den Anschein, als ob das kubisch raumzentrierte Tantalgitter neben einer anderen kristallinischen Subs tanz vor- handen ist. Demnach ist der der Formel entsprechende N-Gehalt Bur zuft2llig.

Die Rechnung spricht bei den untersuchten Verbindungen ScN, TiN, VN, ZrN, NbN mehr dafiir, da6 die Gitterpunkte neutrale Atome und keine Ionen sind, iihnlich wie dies bei dem anderweitig untersuchten hexagonalen BIN der Fall ist.

Zuaammenfassnng. Es wurde gezeigt, da6 man aus Oxydkohlegemisch im Stick-

stoffstrom bei etwa 1200° die bekannten Nitride der Elemente Titan, Vanadin, Bor, Silicium und Lanthan von der Zusammensetzung TiN, VN, BN, Si,N, und LaN in reinem Zustande erhalten kann.

Nach dem angegebenenen Verfahren wurden hergestellt die bisher unbekannten Nitride der Elemente Zirkon, Skandium, Niob und Erbium von der Zusammensetzung ZrN, ScN, NbN und ErN.

Die Ansicht ROSCOES, daS aus Vanadinsesquioxyd im Wasser- stoff -Stickstoffstrom Nitrid erhalten werden kann, wurde best'itigt. Das Nitrid war auf diese Weise jedoch nicht rein, d. h. frei von Oxyd zu erhalten.

l) Untersucht von den Herren Dr. K. BECKEB und FBITB EBEBT, Osrsm- Studiengesellschaft. Vgl. die gleiohzeitige VerZiffentlichung Z.Phys.31(1935), 268.

*) om, 2. Phys. 22 (1924), 201.

Page 28: Herstellung und Eigenschaften von Nitriden

320 E. E3.iederkh wnd L. Sittig. Hersttellung und Eigenschaften von Nitriden.

Es wurden die bisher nicht bekannten oder zum mindesten zweifelhaften Sesquioxyde des Cers und Niobs, Ce,O, und Nb,O, in reinem Zustande hergestellt.

Die Oxyde von Yttrium, Ytterbium, Cer, Didym, Thorium und Uran bilden mit Kohle in Stickstoff bei 1250O nur in Spuren Nitride. Bei hiiherer Temperatur bildet sich gleichzeitig Carbid und Nitrid, die an der Luft zersetzlich sind.

In bezug auf diejenigen physikalischen Eigenschaften der Nitride die besonders fur weitere Arbeiten von Bedeutung waren, sei folgende ubersicht gegeben, wobei zu bemerken ist, daS die An- gaben iiber die ersten vier Nitride dem erwahnten Buche von MOLDENHAUER entnommen sind.

Bornitrid. . . . Siliciumnitrid - . Aluminiumnitrfd . Berylliumnitrid . Titannitrid . . . Zirkonnitrid . . . Vanadinnitrid . . Niobnitrid . . . Tautahitrid . . . Skandiumnitrid . .

I - oc

3000 unter Druck

1900 uuter Druck

2200

sublimiert

,l

4 Atm. 2200 2930 2930

etwa 2050

,, 2050 ,, 2800 ,, 2650

sublimiert bei 1850° aublimiert nicht vor 1 { dem Schmelzen J

zers. sich bEim Scbmel Zen teilweise,sublimiert nicht beim Sohrnelzen]

verdempft nicht merk-) lich beim Schmelzen J

1 7, -

Ber ZJm, Osramg6selkohaft, Fabrilc A, Verswhsabteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Januar 1925.