Makromol. Chem. 179,29-39 (1978)

Institut fur Technische Chemie, Abt. Makromolekulare Chemie, der Technischen Universitat Berlin,

1 Berlin 12

Herstellung und Eigenschaften von Polyacenaphthylen, 1 *)

Die Darstellung von Otigoacenaphthylenen mit funktionellen Endgruppen

Jiirgen Springer und Tin Win

(Eingangsdatum: 11. Februar 1977)

SUMMARY: Experiments regarding the anionic polymerization of acenaphthylene with different initiators (lithium-

naphthalene complex, 1,2-diphenylethylenediIithium, 1,1,4,4-tetraphenyltetramethylenedilithium and bu- tyllithium) and solvents (tetrahydrofuran and benzene) show that only short chain ( P z 2 0 ) and coloured polymers with broad molecular weight distribution are obtained, because of chain transfer reactions to the monomer. A mechanism of this polymerization is proposed. By radical polymerization short chain polyacenaphthylene with definite end groups can be obtained.

Einleitung

Polyacenaphthylen (PACE) zeichnet sich durch anwendungstechnisch interessante Eigenschaf- ten aus. Es ist thermisch sehr stabil und ein sehr guter elektrischer Isolator. Nitrierung fuhrt zu einem Produkt mit Photoleitfahigkeit im Bereich des sichtbaren Lichtes'). Die uns bekannten Arbeiten uber Untersuchungen der Losungseigenschaften von PACE haben zu teilweise stark voneinander abweichenden Ergebnissen gefuhrt. Wahrend z. B. Moacanin, Rembaum und Lau- denslager') die Florysche Thetatemperatur in Ethylendichlorid mit 35 "C angeben, haben sie Barrales-Rienda und Pepper3) im gleichen Losungsmittel zu 20 "C bestimmt. Wir bemiihten uns zunachst um die Herstellung von kurzkettigem PACE mit bestimmten funktionellen Endgrup- pen, da diese dessen Losungseigenschaften wesentlich beeinfl~ssen~).

a-w-Bifunktionelle Polymere werden meistens durch oxidativen Abbau hochmolekularer Poly- merer5s6), durch anionische'- ' O) oder radikalische' - 3, Polymerisation erhalten.

Cyclische Olefine, wie Acenaphthylen (I), bei denen a- und P-Substituenten durch Ringbildung miteinander verbunden sind, lassen sich im Gegensatz zu linearen a$-substituierten Olefinen verhaltnismaDig leicht polymerisieren, was wahrscheinlich auf eine Aktivierung der Doppelbin-

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1

*) Herrn Prof. Dr. K. Ueberreiter zum 65. Geburtstag gewidmet.

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32 J. Springer und T. Win

dung durch Ringspannung bzw. die Konjugation der Doppelbindung rnit dem Naphthalinkern zuriickzufuhren ist.

1 laBt sich thermi~ch'~, '~), radikalisch'6-'8), kationi~ch'~-~') , a n i o n i s ~ h ~ ~ , ~ ~ ) und photoly- t i s ~ h ~ ~ ) polymerisieren.

Anionische Polymerisation

Anfang 'der 60er Jahre berichteten Wittig et und Moacanin und R e m b a ~ m ~ ~ ) iiber die anionische Polymerisation von 1. Bei der Polymerisation rnit Lithium oder Natrium in Tetrahydrofuran (THF) bei Temperaturen zwischen 50 und 11 5 "C wurden PACE mit Polymerisa- tionsgraden <30 erhalten, die viel niedriger waren als die bei Annahme eines anionischen Mechanismus ohne Nebenreaktionen berechneten Polymerisationsgrade.

Die Polymerisation verlauft gegeniiber der anionischen Styrolpolymerisation sehr langsam und erfordert eine wesentlich hohere Aktivierungsenergie [46 -92,l kJ/mol (1 1-22 k ~ a l / m o l ) ~ ~ ) gegeniiber 4.2 kJ/mol (1 k~al/mol)~')]. Die Konzentration der Jebenden Enden", die durch die Doppeltitrationsmethode nach Gilman2 ') bestimmt wurde, bleibt wahrend der Polymerisation praktisch konstant. Das begrenzte Kettenwachstum ist nach Moacanin und Rembaum auf Ketten- iibertragungsreaktionen zum Monomeren zuriickzufuhren.

Um Ubertragungsreaktionen zu unterdriicken, polymerisierten wir bei tieferen Temperaturen und variierten die Polaritat des Losungsmittels und der Initiatoren. Die Ergebnisse sind in Tab. I zusammengestellt. In Ubereinstimmung mit den zitierten Autoren stellten wir fest, da13 die experimentell bestimmten mittleren Molekulargewichte viel niedriger als die berechneten lagen. Die gelbe Farbe der Polymerisate blieb stets selbst nach mehrstundiger Extraktion mit Methanol und mehrmaligem Urnfrillen in THF/Methanol erhalten, auch dann, wenn reinstes 1 (gaschromatographisch, vgl. Exp. Teil) eingesetzt wurde. Die Zahl der aktiven Kettenenden blieb wtihrend der Polymerisation konstant, der Umsatz wuchs rnit der Zeit (Versuch 3, log[M]/[Ml0 = f(t) ergibt eine Gerade), selbst nach erneuter Monomerzugabe (Versuch 4).

Eine Kettenubertragungsreaktion zum Monomer ist nach diesen Ergebnissen sehr wahrschein- lich. Sie findet, wie die Versuche 5 und 6 zeigen, auch bei tiefen Temperaturen statt und ist offensichtlich vom Losungsmittel unabhangig (Versuche 3,7 und 8). Im unpolaren Losungsmit- tel Benzol (polare Losungsmittel begiinstigen Ketteniibertrag~ngsreaktionen~')) reagierte 1 nicht mit Lithium. Erst nach Zugabe von 1 % THF trat eine spontane Reaktion ein. Als anionische Initiatoren wurden solche verschiedener Polaritat eingesetzt : Lithium-Naphthalin-Komplex, 1,2-Diphenylethylendilithium, 1,1,4,4-Tetraphenyltetramethylendilithiu und Butyllithium ein- gesetzt. Die Polymerisation von 1 rnit Butyllithium in Benzol erfolgte erst nach Zugabe von 1 % THF.

Die gelbe Farbe der anionisch hergestellten Polymerisate ist auf die Existenz von konjugierten Doppelbindungen zuriickzufuhren. Werden diese hydriert (bei 98 bar und S O T ) , dann entstehen weiBe Produkte, wie man sie auch bei der radikalischen (vgl. nachstes Kapitel) und thermischen Polymerisation' 5 , 1 ') erhalt. Wahrend die UV-Spektren der radikalisch, thermisch und anionisch (nicht hydriert und hydriert) hergestellen Polymere praktisch identisch sind und dem UV-Spek- trum von Acenaphthen (1,2-Dihydroacenaphthylen) (3a) ahneln'), tauchen in den IR-Spektren der durch anionische Polymerisation dargestellten PACE, im Gegensatz zu den thermisch oder radikalisch hergestellten Proben, Absorptionsbanden bei 830 und 1430cm-' auf, die bei der Hydrierung verschwinden (Abb. 1).

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34 J. Springer und T. Win

Zur Diskussion der moglichen Struktur der anionisch hergestellten PACE liefern die Arbeiten von Wittig et al.”) zur Struktur von Addukten des Monomers wertvolle Informationen. Sie fanden bei der Reaktion von 1 rnit Tritylnatrium in Anwesenheit von Lewissiiuren auDer PACE ein Produkt (10-25%) der Bruttoformel C31H24, bei dem es sich um l-Trityl-l,5-dihydro- acenaphthylen (2b), ein Addukt von Triphenylmethan an 1 handelt. Beim Umkristallisieren in Eisessig findet eine Isomerisierung zum I-Tritylacenaphthen (3b) statt.

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Richards et a1.’*) lieBen 1 im fherschuD rnit Alkalimetall (Li, Na) reagieren und fanden einen Verbrauch von 2mol Alkalimetall pro mol 1. Nach Protonierung isolierten sie durch Gasflussig-Chromatographie ein Gemisch von Acenaphthen (3a) und 1,5-Dihydroacenaphthylen (Za) im Verhaltnis 2: 1, ferner Tetrahydroacenaphthylen und 1 jeweils unter I %.

Auch Ristagno und Luwlerz9) wiesen bei der Reaktion von Alkalimetall rnit 1 in THF ein Monoanion und ein Dianion nach. Sie fanden, daB die Reaktion des Dianions rnit Wasser ausschlieDlich zu 2a fuhrt, wahrend die des Monoanions 1 und 3a im Molverhaltnis 1:l ergibt.

Streitwusser Jr. und Suzuki3’) berechneten die Elektronendichte des Radikalanions und Dianions und wiesen nach, daB die Reaktion des Monoanions rnit Wasser 3a und die des Dianions 2a ergeben sollte.

Birch3’) schlieDlich konnte zeigen, daD es sich bei der Bildung von Radikalanion und Dianion um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, deren Richtung von der Elektronenafbitat des Kohlen- wasserstoffs, der Art und Menge des Alkalimetalls, der Temperatur und der Polaritat des Losungsmittels abhangig ist. In Analogie zur Ionenbildung des Naphthalins sollten auf Grund der hoheren Elektronenaffnitat von lj2) in polaren Losungsmitteln Radikalanion und Dianion nebeneinander vorliegen.

Auf Grund dieser zitierten Arbeiten und unserer Ergebnisse halten wir deshalb folgenden Polymerisationsmechanismus fur moglich:

Herstellung und Eigenschaften von Polyacenaphthylen, 1 35

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Ein Ablauf der Polymerisation durch Anlagerung von 1 an das mesomere Radikalanion 4 bzw. an die mesomeren Dianionen 5 oder 6 in 1,2-Stellung sollte zu einem weiI3en Polymer 7 mit 1,2-Acenaphthenylen-Einheiten fuhren. Eine Anlagerung von 1 in 1,s-Stellung sollte Poly- mer 8 ergeben, das 1,s-Dihydroacenaphthylen-1 ,S-diyl-Einheiten als chromophore Gruppen ent- halt. Diese konnten jedoch bislang nicht spektroskopisch nachgewiesen werden. Die gelbe Farbe der PACE, die auf die Konjugation der Doppelbindungen hinweisen, bleibt auch nach dem Erhitzen der Polymerisate in siedendem Eisessig erhalten. Es gelang bisher nicht, eine quan- titative Aussage uber nicht-aromatische Doppelbindungen durch Hydrierung, Oxydation oder Additi~nsreaktionen~~) zu machen.

Radikalische Polymerisation

Nach den MiDerfolgen bei den Versuchen zur anionischen Polymerisation bemuhten wir uns um Polymerisate mit funktionellen Endgruppen auf radikalischem Wege. Als Initiatoren wurden, teilweise in Anlehnung an die Arbeiten von Reed”) zur Polymerisation von Dienen, 4,4-Dicyano-4,4‘-azodivaleriansaure (DADV) und 2,2’-Azoisobutyronitril (AIBN) eingesetzt. Die Polymerisationen erfolgten in Dioxan und THF. Bei ahnlichen Reaktionsbedingungen, wie sie Reed angibt, verlief die Polymerisation von 1 vie1 schneller als die von Dienen. Die Ergebnisse sind in den Tab. 2 und 3 zusammengestellt. Um niedermolekulare PACE zu erzeugen, waren bei der Verwendung von AIBN als Initiator sehr hohe Initiatorkonzentrationen erforderlich. Neben der geringen Zerfallsgeschwindigkeit des AIBN ist die Reaktion der Radikale unter

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Herstellung und Eigenschaften von Polyacenaphthylen, 1 37

Tab. 3. Tetrahydrofuran bei 55 "C

Radikalische Polymerisation von Acenaphthylen (1) mit 2,2'-Azoisobutyronitril (AIBN) in

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a) Bestimmt n i t Dampfdruckosmometer. b, Bestimmt durch Elementaranalyse. ') Vgl. Tab. 2, FuBnoted).

K e t i m i n b i l d ~ n g ~ ~ . ~ ~ ) von Nachteil. DADV scheint deshalb fur unsere Problematik geeigneter zu sein. Das Konzentrationsverhaltnis [Initiator]/[Monomer] beeinfluDt in bekannter Weise3@ das Molekulargewicht.

Untersuchungen iiber die Abhangigkeit des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsvertei- lung und der Funktionalitat von der Konzentration des Losungsmittels sind im Gange. Sie zeigen, daD bei der anionischen Polymerisation PACE mit wesentlich breiterer Molekularge- wichtsverteilung als bei der radikalischen Polymerisation entstehen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die Finanzierung und dem Verband der Chemischen Industrie fur die Forderung der Arbeit.

Experimenteller Teil

Reinigung von Acenaphthylen

Technisches Acenaphthylen (1) (von der Chemischen Fabrik Weyl AG, Mannheim) mit einer Reinheit von 97 % war vorwiegend durch Acenaphthen (3a), das auf die radikalische Polymerisation hemmend wirkt3'v3'), verunreinigt. Durch Umkristallisieren aus Ethanol, durch Destillation (Sdp = 103-104°C bei 4 Torr) in Gegenwart von Hydrochinon oder durch teilweise Polymerisation und anschlieBende Sublimation im Hochvakuum konnte der geringe Anteil (2,5 %) Acenaphthen nicht vollig entfernt werden. Sehr reines 1 wurde durch praparative Gaschr~matographie~~) erhalten. Fur die beschriebenen Polymerisa- tionsversuche wurde 1 zweimal unter vermindertem Druck destilliert. Der NMR-spektroskosich bestimmte Acenaphthengehalt lag bei ~ 2 , 5 % .

38 J. Springer und T. Win

Initiatoren und Losungsmittel

Naphthalin und trans-Stilben (von Fa. Merck, Darmstadt) wurden durch Sublimation gereinigt und in THF rnit frisch geschnittenen Lithiumschnitzeln unter Stickstoffatmosphare zur Reaktion gebracht. l,l,4,4-Tetraphenyltetramethylendilithium wurde durch Reaktion von 1,l-Diphenylethylen mit Lithium- Schnitzeln in Benzol unter tropfenweiser Zugabe von 2,5 % Diethylether hergestellt40). 4,4'-Dicyano-4,4'-azodivaleriansaure (von Fa. EGA-Chemie, Steinheim) wurde ohne Reinigung zur

Polymerisation eingesetzt. 2,2'-Azoisobutyronitril (von Fa. Merck, Darmstadt) wurde zweimal aus Ethanol umkristallisiert.

Die Initiatorkonzentration wurde durch Differenztitration der Alkanitat mit und ohne Methyliodid bestimmtZ6).

Tetrahydrofuran, Dioxan und Benzol wurden rnit Calciumhydrid und Natrium unter RiickfluD zum Sieden erhitzt und anschlieBend destilliert.

Polymerisationen

Gereinigtes Monomer und Losungsmittel wurden in einen ausgeflammten Reaktionskolben destilliert und entgast. Nach Zugabe einer bestimmten Menge des frisch hergestellten Initiators wurde das Reaktions- gefaD in ein Temperierbad gebracht und das Reaktionsgemisch rnit einem Magnetriihrer geriihrt. Die Polymerisation wurde mit 2 cm3 Methanol abgebrochen. Das Polymere wurde in Methanol gefallt, abfiltriert, zweimal umgefallt und zur Entfernung von eventuell noch vorhandenem Restmonomer rnit heiBem Methanol extrahiert. AnschlieBend wurde es bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bis zur Ge- wichtskonstanz getrocknet.

Hydrierungen

Das Polymer gelost in THF wurde in einen 1 1-Autoklaven rnit Hydrierungskatalysator ,,RCH-Nickel Kat. 5515" (von Fa. Hoechst AG., Frankfurt) gegeben. Nach je zweimaliger Spiilung des Autoklaven rnit Stickstoff und Wasserstoff wurde Wasserstoff bis zum gewiinschten Druck aufgepreb, anschlieknd auf 50°C erwarmt und 6 h geriihrt.

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Herstellung und Eigenschaften von Polyacenaphthylen, 1 39

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New York 1968, S. 314

heim 1969