W. SIEGEL, E. ZIEGLER, E. BUHRIG, H. A. SCHNEIDER

Sektion Physik und Sektion Metallurgie und Werkstofftechnik der Borgakadcmie Freiborg

Herstellung und elektrische Eigenschafton von dotiertem ZnSiP,

Die durch Zugabe von Ga und In zur Schmelze hergestellten ZnSiP,-Kristalle unter- scheiden sich in ihren elektrischen Eigenschaften wesentlich von undotierten Proben. Insbesondere die aus der Temperaturabhiingigkeit des Hallkoeffizienten ermittelten Aktivierungsenergien belegen, daR in beiden Fiillen eine echte Dotierung mit flachen Storstellen vorliegt. Ga und In treten dabei als Donatoren auf, was darauf schlieDen liiRt, daB sie Zn-Atome substituieren. Das Auftreten starker elektrischer Inhomo- genitiiten in einem Teil der Proben wird diskutiert.

The properties of ZnSiP, crystals prepared by adding of Ga and In to the melt differ essentially from that of undoped samples. Especially the activation energies determined from the temperature dependence of the Hall coefficient, prove that in both cases a real doping with shallow impurities has taken place. Ga and In act as donors suggesting the conclusion that Ga and In atoms substitute Zn atoms. The existence of strong electrical inhomogenities in a part of the samples is discussed.

1. Einleitung ZnSiP, gehort zu denjenigen ; ernaren Verbindungen vom Typ AaB4Cg, die wegen ihrer breiten Bandliicke (E , 2 2 eV) besondere Aufmerksamkeit genieBen. Hinsichtlich moglicher Anwendungen ist neben Informationen uber die Band- struktur die Frage der Dotierbarkeit von besonderem Interesse.

Nicht absichtlich dotierte ZnSiP,-Kristalle erweisen sich meist entweder als sehr hochohmig (halbisolierend) (SHAY et. al.; ALEKPERCIVA et. al.; ZIEQLER et. al.) oder als niederohmig, n-leitend (SPRINQTHORPE, PAMPLIN ; GORYUNOVA e t al. ; SIEQEL, ZIEGLER; SOMOGYI, BERTOTI). Bei niederohmigem n-ZnSiP, liegen die Energien der bisher in keinem Falle identifizierten Donatorniveaus fast aus- schlieDlich zwischen 60 und 90 meV (SPRINGTHORPE, PAMPLIN; GORYUNOVA et. al. ; SIEQEL, ZIEGLER ; SOMOGYI, BERTOTI). Ober Dotierungsversuche liegen so- wohl bei ZnSiP, als auch bei anderen AaB4Ci-Verbindungen mit breiter Band- lucke nur spiirliche Angaben vor.

SHAY und Mitarbeiter erreichten durch Diffusion von In , dal3 halbisolierende ZnSiP,-Kristalle leitend (Leitungstyp n) wurden. Es fehlen jedoch Angaben zur Charakterisierung des dotierten Materials.

Von ALEKPEROVA und Mitarbeitern wird uber Dotierungsversuche mit ins- gesamt 8 Elementen durch Zugabe bei der Herstellung berichtet. Fur die mit Te und Cu dotierten Kristalle werden Triigerdichten und Beweglichkeiten bei Zimmertemperatur angegeben. Die in beiden Fiillen n-leitenden Proben be- sitzen wesentlich hohere Elektronenkonzentrationen als das ebenfalls n-leitende undotierte Material. Eigene Untersuchungen zur Diffusion von CU (ZIEGLER

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et. al.) hingegen ergaben, dafi Cu in ZnSiP, ein tiefliegendes Niveau mit Akzep- torcharakter erzeugt.

Zusiitze verschiedener Dotierelemente (Te, Se, In) zur Schmelze fuhrten nach SPRINOTHORPE und PAMPLIN zwar zu Veriinderungen von cr, n und p gegen- iiber dem undotierten, niederohmigen n-ZnSiP,, ein EinfluB auf die Aktivie- rungsenergie war jedoch nicht festzustellen. Nach ALEKPEROVA et. al. fiihrte Zugabe von Ga und I n zur Schmelze zu p-leitenden, aber sehr hochohmigen Kristallen. Angaben uber Akzeptoraktivierungsenergien fehlen.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, durch Zugabe von Dotierelementen zur Schmelze flache Storstellen in ZnSiP, zu erzeugen. Dafur boten sich zuniichst Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems an, von denen speziell Ga und In eingesetzt wurden.

2. Kristallziichtung Zur Darstellung der dotierten ZnSiP,-Kristalle durch Losungsziichtung dienten die Elemente Si, P, Zn mit Reinheiten besser als 4 N als Ausgangsmaterial.

Die Dotiersubstanzen Ga und I n wurden in einer Konzentration von 1 yo (Ga) bzw. 0.05% '(In) dem Losungsmittel-ZnSiP,-Gemisch zugegeben. Nach Auf- heizung der in geschlossene Quarzampullen eingeschmolzenen Ausgangssub- stanzen bis auf 1100 "C erfolgte die Auskristallisation des ZnSiP, bei einer kon- tinuierlichen Abkuhlgeschwindigkeit von 3 grd/h. Die Abtrennung des Lo- sungsmittels wurde durch AbgieSen der Hauptmenge des flussigen Zn bei 500 "C und nachfolgende hzbehandlung mit HC1 erreicht.

Die erzeugten ZnSiP,-Kristalle besafien in der Regel eine stenglige Form mit [l Ill-Orientierung der Langsachse und maximalen Abmessungen von 30 x 10 x 3 mm3, Durch chemische Analyse wurden zwar In- bzw. Ga-Gehalte im Kri- stallmaterial ermittelt, doch sind die Ergebnisse wenig aussagekriiftig, da durch ergiinzende Untersuchungen eine stark inhomogene Verteilung bzw. lokale An- reicherungen des Dotierelements nachgewiesen werden konnten.

3. Elektrisehe Eigensehaften

3.1. Experimentelle Technik

Der Hallkoeffizient RH und die Leitfiihigkeit cr wurden im Temperaturbereich 77 K bis 900 K mittels der ublichen Gleichstromtechnik nach der Methode von VAN DER PATJW gemessen. Die dazu erforderlichen planparallelen Proben (Dicke ca. 0.3 mm, Durchmesser ca. 4 mm) wurden geliippt und chemisch geiitzt.

Eine nach dem Ausbreitungswiderstandsverfahren arbeitende MeSanordnung diente zur Erfassung starker Homogenitiitsschwankungen. Fiir Halleffekt- und Leitfiihigkeitsmessungen ausgesuchte homogene Kristalle bzw. Kristall- bereiche wurden kontaktiert, indem Golddriihtchen (50 pm) durch Konden- satorentladung angeschweifit wurden. Diese Kontakte erwiesen sich im ge- samten Temperaturbereich als funktionstuchtig .

3.2. Ergebnisse Bei der groben Homogenitiitscharakterisierung wurden - wie bei undotiertern Material aus der Zn-Schmelze- neben relativ homogenen niederohmigen bzw.

Herstellung und elektrische Eigenschaften von dotiertem ZnSiP, 1015

0.60 2.3 . 10-5 1.50 7 . 3 . 10-2

sehr hochohmigen Proben auch Kristalle festgestellt, in denen niederohmige und sehr hochohmige Bereiche unmittelbar nebeneinander und ziemlich scharf abgegrenzt auftraten.

Die Ergebnisse der Halleffekt- und Leitfiihigkeitsmessungen bei Zimmer- temperatur an je einer typischen Probe von Ga- und In-dotiertem sowie undo- tiertem ZnSiP, sind in Tabelle 1 zusammengestellt . Die Triigerkonzentrationen

Tabelle 1 Leitungstyp, Leitfiihigkeit und Triigerkonzentration von dotiertem und undotiertem ZnSiP, bei Zimmertemperatur

Probe I Leitungstyp 1 a / P 1 cm-l 1 nbzw. ~ / c m - ~ ____- - ~~ __

~~ ~ ~

I I I 2.7. 1017 5 . 6 . 1013 4.8 10" 4.8 . 10"

Ga 1 Ga 2 I n 1 Un 1 '

n P n n

n (bzw. p ) wurden unter der Annahme a = 1 aus der Beziehung n = a/(eR,) berechnet. Als Fehler wurden abgeschiitzt f 4% fur cr und & 6% fur n bzw. p.

Die dotierten Proben zeigen - abgesehen von Probe Ga 2 - hohere Triiger- dichten bei Zimmertemperatur als das unter sonst gleichen Bedingungen ge- ziichtete undotierte Material. Probe Ga 2 ist typisch fur die sehr hochohmigen Kristalle bzw. Kristallbereiche, die sich als p-leitend erwiesen.

' t /*

Fig. 1. Temperaturabhtingiskeit der elektrischon Loitfiihigkeit und des Hallkoeffizienton von undotiertern sowie duroh Zugabe von aa und In &us der Schmclee hergestelltem %sip,. x Un 1; aa i ; o In I ; A G ~ L Z

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1016 W. SIEQEL et al.

Weit aussagekriiftiger als die Zimmertemperaturwerte sind die Halleffekt- messungen in Abhiingigkeit von der Temperatur.

In Figur 1 ist RH fur die 4 Proben logarithmisch uber der reziproken Tempera- tur aufgetragen. Bei Probe Ga 2 waren Hallspannungen unterhalb Zimmertem- peratur infolge Rauschens der Kontakte nicht mehr meBbar.

Deutlich ist der unterschiedliche Anstrieg der Kurven zu erkennen, der unter- schiedlichen Alrtivierungsenergien entspricht.

Da die n-leitenden Proben samtlich ausgepriigtes Sattigungsverhalten zeigen, war cine Parametera,npa,ssung mittels der bekannten Beziehung

( . I' :<Pz 1 ' mit N , = 2

die fur kompensierte n-Halbleitcr mit einem einzigen Donatorniveau gilt, moglich. Die Ermittlung der Parameter ND (Donatorkonzentration), N A

(Akzeptorkonzentration) und ED (Donatoraktivierungsenergie) erfolgte wie im Falle unclotierter Proben durch Kurvenanpassung mittels nichtlinearer Aus- gleichsrechnung (SIEGEL, ZIEQLER), wobei die ebenfalls auf diese Weise ermit- teltc effektive Zustandsdichtemassr m* = 0 , l l m, (SIEGEL, ZIEOLER) Verwen- dung fand. Der Entartungsfaktor g ist im Falle einfacher Donatorniveaus gleich 2.

Fig. 2. Daretolluiig der an die &IeBwcrtc ( x 0 3) angepaItcn log HH -l/Z'-Kurvm. x U n l ; 01111; O G a l

Herstellung und elektrische Eigeiischaften von dotierhm ZnSiP, 1017

Die Ergebnisse der Parameteranpassung gibt Tabelle 2 wieder. Figur 2 zeigt die gute Ubereinstimmung der experimentellen und der mit den angepaBten Parametern berechneten log RH - 1 IT-Kurven.

Tabelle 2

Ga 1 12.8 9.5 . 10'7 2.0. loll

In 1 ~ :t Un 1 3.3. 10'6 1.5 . 10" I 3.2. 1017 1.8. 1017 1 0.21

56 46

Der durchschnittliche Fehler von N D und N A ist etwa f 30% und von E D

etwa f 2%. Die Aktivierungsenergie der n-leitenden Ga-dotierten Proben unterscheidet

sich wesentlich von der der unter gleichen Bedingungen geziichteten undotier- ten Probe Unl. Die Aktivierungsenergie der In-dotierten Probe ist wesentlich hoher als die der Ga-dotierten, unterscheidet sich aber deutlich sowohl von der der Probe Unl als auch von der Aktivierungsenergie anderer undotierter Proben gleicher Donatorkonzentration (SIEGEL, ZIEGLER).

Unter der Annahme starker Kompensation wurde aus dem Anstieg der log RHT3I2-1/T-Kurve der Probe Ga 2 eine Akzeptoraktivierungsenergie von E A = 180 meV ermittelt.

4. Diskussion

Die in den dotierten Kristallen beobachteten elektrischen Inhomogenitiiten sind wahrscheinlich auf die bei Verwendung der Losungsziichtung auftretenden stiindigen Temperatur- und Konzentrationsiinderungen wahrend des Kristalli- sationsvorgangs zuriickzufiihren. Der Gehalt an Verunreinigungs- bzw. Do- tierelementen wird insbesondere durch die jeweilige Ausgangskonzentration in den Einsatzmaterialien und durch den stoffspezifischen Verteilungskoeffizien- ten (k, = ~ g ~ ~ t & ~ ~ h ~ ~ ~ ~ ) beeinflufit. Bei der Losungsziichtung sind aus theore- tischer Sicht fiir lc, > 1 in den Kristallen starke ortliche Konzentrationsiinde- rungen zu erwarten, deren Auftreten bei k, < 1 und ko M 1 weniger wahrschein- lich ist.

Nimmt man an, daI3 die Dotierelemente Ga und I n andere Verteilungskoeffi- zienten besitzen als die vermutlich fiir die Hochohmigkeit des Materials verant- wortlichen Verunreinigungen (Stijchiometrieabweichungen sind ebenfalls in Betracht zu ziehen), so lassen sich damit sowohl das Auftreten als auch die geo- metrische Form der beobachteten Inhomogenitiiten erkliiren. Ebenso konnen die groDen Leitfiihigkeitsunterschiede zwischen verschiedenen Proben auf diese Ursache zuriickgefiihrt werden.

Mit derartigen Inhomogenitiiten ist prinzipiell bei der Losungsziichtung zu rechnen.

Die sich von der Aktivierungsenergie undotierter Proben unterscheidenden Aktivierungsenergien der unter Ga- und In-Zugabe hergestellten ZnSiP,- Kristalle belegen, daS in beiden Fiillen eine echte Dotierung vorliegt. Damit gelang bei ZnSiP, erstmals eine gezielte Dotierung mit flachen Storstellen. Dabei

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wirken die Atome der Elemente Ga und In, die sowohl Donatoren (z. B. auf Zn-Platzen) als auch Akzeptoren (z. B. auf Si-PlatZen) bilden konnen, in ZnSiP, aus der Schmelze bevorzugt als Donatoren.

DaI3 cs sich um flache, wasserstoffiihnliche Storstellen handelt, ergibt ein Vergleich mit der nach der ,,Effektive-Masse-Naherung" berechneten Akti- vierungsenergie flacher Storstellen in ZnSiP,.

Danach ergibt sich die Aktivierungsenergie des Grundzustandes unter Ver- wendung von m* = 0.11 m, und der statischen Dielektrizitatskonstante Est = 11.1 zu

E = EHo (m*/mo)/ez = 12 meV (2) (En, = 13.6 eV = Ionisierungsenergie des Grundzustandes im Wasserstoff- atom).

Dieser Wert stimmt sehr gut mit der fiir Ga experimentell ermittelten Ak- tivierungsenergie uberein. Beriicksichtigt man jedoch die Konzentrationsab- hangigkeit der Aktivierungsenergie, dann ergibt sich, daB - wie bei den Elementhalbleitern und binaren Verbindungshalbleitern - die experimentell ermittelten Aktivierungsenergien der flachen Storstellen stets groBer sind als die aus der ,,Effektive-Masse-Niherung" folgende Bindungsenergie. Dies und insbesondere die grol3e Abweichung der Aktivierungsenergie des In von dem theoretischen Wert ist darauf zuriickzufuhren, dal3 in das Wasserstoffmodell weder die chemische Art des Zentrums noch die durch den Einbau des Fremd- atoms hervorgerufene Gitterspannung eingehen. Die richtige Wiedergabe der experimentell bestimmbaren ,,chemischen Verschiebung" erfordert genauere Rechnungen unter Beriicksichtigung der Zentralzellenkorrektur (KoHN). Remerkenswert ist, da13 die Aktivierungsenergie des I n im Vergleich zu der des Ga ahnlich wie im Si, in dem I n und Ga jedoch Akzeptoren bilden, eine vie1 groBcre Abweichung von der Energie des Wasserstoffmodells zeigt (JONES, FISHER). Da sich bei Ga und I n die Modellpotentiale nach HEINE-ABARENKOV nur wenig unterscheiden, steht dieser Unterschied vermutlich im Zusammen- hang mit der Differenz der kovalenten Radien zwischen Wirts- und Storatom (rzn = 1,225 A; r~~ = 1,225 A; rIn = 1,405 A - VAN VECHTEN, PmLIPS) .

Die zu 180 meV berechnete Akzeptor-Bindungsenergie liegt weit unter der an undotiertem hochohmigen p-ZnSiP, aus der Schmelze ermittelten Aktivierungs- energie (ZIEGLER et. al.). Die Existenz eines solchen, (in Anbetracht der gro- Beren effektiven Masse der Locher) relativ flachen Akzeptorniveaus in ZnSiP, berechtigt zu der Annahme, daI3 sich ZnSiP, auch niederohmig p-leitend her- stellen bzw. amphoter dotieren 1aBt. Nicht gekliirt ist jedoch, ob dieses Ak- zeptorniveau ebenfalls von Ga (z. B. auf Si-Platz) oder von einer anderen Stiirstelle herriihrt.

Literatur

ABARENKOV, J. V., HEINE, V.: Phil. Mag. 9, 451 (1964) ALEKPEROVA, E. E., VALOV, Yu. A., GORYUNOVA, N. A., RYVKIN, S. M., SHPENKOV,

GORYUNOVA, N. A., KESAYANLY, F. P., NASLEDOV, D. N.: Fiz. tverd. Tele 7, 1213

HOLAH, G. D.: J. Phys. C: Solid State Phys. 5, 1893 (1972) JONES, R. L., FISHER, P.: J. Phys. Chem. Solids 26, 1125 (1965)

G. P.: phys. stat. sol. 32, 49 (1969)

(1965)

Herstellung und elektrische Eigenschaften von dotiertem ZnSiP, 1019

KOHN, W. : Solid State Physics, New York 1955, Vol. V, 257 SHAY, J. L., TELL, B., BUEHLER, E., WEBNICK, H.: Phys. Rev. Letters 30, 983

SIEQEL, W., ZIEQLER, E.: phys. stat. sol. (a) 21, 639 (1947) SOMOGYI, K., BERTOTI, I. : Freiberger Forschungshefte (im Druck) SPRINQTHORPE, A. J., PAMPLIN, B. R.: J. Crystal Growth 3/4, 313 (1968) VAN VECHTEN, J. A., PHILLIPS, J. C.: Phys. Rev. B 2, 2160 (1970) ZIEGLER, E., SIEQEL, W., KUHNEL, G.: phys. stat. sol. (a) 18, 483 (1973)

(1973)

(Eingegangen am 29. MLrz 1974)

Amchriften der Verfaaaer : Prof. Dr. rer. nat. habil. H. A. SCHNEIDER Bergakademie Freiberg, Sektion Physik 92 Freiberg Silbermannstr. 1 DDR Dip1.-Phys. W. SIEQEL, Dip1.-Phys. E. ZIEQLER Bergakademie Freiberg, Sektion Physik 92 Freiberg Cottastr. 4 DDR Dr. E. BUERIQ Bergakademie Freiberg, Sektion Metallurgie und Werkstofftechnik 92 Freiberg Leipziger St,r. 23 DDR