Herstellung von Zinkoxid mit reproduzierbaren elektrophotographischen Eigenschaften

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei fur die Un- terstutzung dieser Arbeiten gedankt.

Eingegangen am 5. Juli 1967 [B 23851

Literatur

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4) H. Kriiger: Fortschr. Verfahrenstechnik, Bd. 6, Verlag Chemie 1967, Abschn. 24 B, insbes. Lit.-Angaben S. 668195.

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G. Becker u. K. Hernrnersbach, Studienarbeit am Institut fur Verfahrenstechnik an der Rheinisch-Westfalischen Technischen Hochschule Aachen 1966.

10)

Herstellung von Zinkoxid mit reproduzierbaren elektropho tographischen Eigenschaften

DR. RER. NAT. ROLAND WEISBECK

Ingenieur-Abteilung fur Angewandte Physik der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen

Die fur die Elektrophotographie mit beschichteten Papieren verwendeten handelsublichen Zinkoxide, die man durch Verbrennen von Zink-Dampf herstellt, haben meisf sehr uneinheitliche elektrophotographische Eigenschaften. Im folgenden werden ein Ver- fahren zur Zuchtung von Zinkoxid-Pulvern mit reproduzierbaren, durch die Verbren- nungsbedingungen steuerbaren Eigenschaften beschrieben und der EinfluB der Versuchs- parameter auf die charakteristischen elektrophotographischen Eigenschaften der Pro- dukte diskutiert. Das Kernstuck der hierfur entwickelten Versuchsanlage ist eine axialsymmetrische Brennkammer, in die Zink-Dampf und Wasserstoff axial und Sauer- stoff senkrecht zur Achse tangential eingeblasen werden, so daB es zur Ausbildung einer stark turbulenten Flamme kommt, die die Wande nicht beruhrt. Aus zwei koaxial um die Brennkammer-Eingangsoffnung angeordneten Ringdusen werden ein Wasser- stoff- und ein Sauerstoff-Kegelmantel zur Vermeidung von Anwachsungen und zur zusatzlichen Flammen-Stabilisierung aus Gasstrahlen aufgebaut. Der Zinkoxid-Rauch wird thermisch nachbehandelt und elektrostatisch abgeschieden.

Zinkoxid kann auf nafichemischem und pyrogenem Wege hergestellt werden. Bei den pyrogenen Verfah- ren unterscheidet man zwischen dem amerikanischen oder direkten ProzeD, bei dem man von Zink-Erzen oder deren Abrostprodukten, Huttennebenprodukten oder Aschen ausgeht, und dem franzosischen oder in- direkten ProzeD, bei dem man metallisches Zink verdampft und den Dampf verbrennt. E s ist bekannt, daD nur die nach dem franzosischen ProzeR hergestellten Zinkoxide fur die Elektrophotographie mit beschichteten Papieren geeignet sind. Hierzu wird das Zinkoxid- Pulver sensibilisiert und in einem geeigneten Binde- mittel dispergiert. Die Schicht wird beim elektrophoto- graphishen ProzeB elektrostatisch aufgeladen, bild- maDig belichtet, wobei Ladung entsprechend der loka- len Beleuchtungsstarke zur geerdeten Unterlage ab- flieDt. Das Ladungsbild wird mit Farbstoffen sichtbar gemacht.

Die im Handel befindlichen, durch Verbrennung von Zink-Dampf hergestellten Zinkoxide zeigen sehr unter- schiedliche elektrophotographische Eigenschaften, die mitunter auch noch stark von Charge zu Charge

schwanken. Von einem fur die Elektrophotographie geeigneten Zinkoxid verlangt man u. a., daD es zu hoch aufladbaren Schichten fuhrt, die im Dunkeln einen geringen und bei Belichtung einen hohen La- dungsabfall zeigen. Dazu muD das Zinkoxid hochrein (oder definiert dotiert), weiD (ohne Farbstich), stochio- metrisch (nur ein geringer Sauerstoff-UnterschuR im Gitter ist zulassig) und ohne (bzw. hochstens von geringer) Eigenfehlordnung sein. AuDerdem mu6 das Zinkoxid - j e nachdem, welche elektrophotographische Verfahrensvariante angewandt werden sol1 - eine bestimmte KorngroRe bzw. Korngroaenverteilung haben. Es erschien daher wunschenswert, ein Ver- fahren auszuarbeiten, mit dem man die Zinkoxid- Eigenschaften bei der Herstellung des Produktes durch die Verbrennungsbedingungen reproduzierbar steuern kann. Die im folgenden beschriebene Apparatur ist eine Versuchsanlage, die zwar noch nicht nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten aufgebaut ist und betrieben wird, deren einzelne Elemente j edoch in eine nach technisch- wirtschaftlichen MaDstaben konstruierte, kontinuierlich arbeitende Anlage ubertragbar sind.

100 Chernie-1ng.-Techn. 40. Jahrg. 1968 1 Heft 3

Einige Kriterien fur die Beurteilung des neuen Verfahrens

Der wichtigste Teilschritt des Verfahrens ist die Zink- Verbrennung, bei der leicht Storungen auftreten konnen, wie ,,Horn”-Wachstum in der Nahe der Eingangs- offnung (wo Zinkdampf und Wasserstoff in die Brenn- kammer gelangen), Zinkoxid-Wandbelage, Sinteran- satze an den Wanden, besonders in der Nahe des Brennkammer-Ausgangs je nach Verbrennungsbedin- gungen (wie Form und Lange der Flamme, Standort, Turbulenz).

Zur Untersuchung der elektrophotographischen Eigen- schaften des Zinkoxids wurden alle Zinkoxide sensibilisiert (Bengalrosa + Fluorescin f Bromphenolblau) und in einem Siliconharz dispergiert (SR 82 der General Elec- tric Co.). Sensibilisierung, Dispergierung und Schicht- herstellung wurden stets in gleicher Weise vorgenommen. An Modellschichten (auf Al-Folie) gleicher Schicht- dicke (15 ,um) wurden in Luft von 50°/o relativer Feuchte die maximale Aufladungshohe U,n,,, der relative Dunkelabfall d U,/U,,, in 60 s und der relative Ladungsabfall bei Belichtung mit 60 Lux. s (600 Lux; 0,l s) Normgluhlicht A U,/U, (wobei U , = U,,,--d U , ist) unter konstanten Bedingungen gemessen. A U&J, ist ein MaR fur die Photoempfindlichkeit der Schicht bzw. des eingebauten Zinkoxids.

dem ofeneigenen Rohr aus Quarzgut (10 cm i. Dmr.) eine Heizwicklung aus Cr/Ni-Draht und an dem Ende des Ofens, an dem die Brennkammer eingekittet ist, eine zusatzliche Heizwicklung besitzt. Die maximale Betriebstemperatur (5 115OoC) ist somit iiber die ganze Lange des Ofens quasi konstant. In dem ofeneigenen Rohr befindet sich aus Sicherheitsgriinden ein zweites Rohr (i. Dmr. 8 cm) aus Quarzgut, in das die Brenn- kammer eingekittet ist. Zwischen beiden Rohren ist nur ein enger Spalt. Ein 100 cm langes Schiff aus Quarzgut mit Zink-Stucken (maximal 9 kg) wird in das Innenrohr des Ofens geschoben, sobald dieser die Be- triebstemperatur erreicht hat. Dann wird ein Rohrbo- gen mit einer VerschluBplatte (s. Abb. 1) aus Quarz- gut als Verbindungsstuck zwischen dem Vorheizofen fur Wasserstoff und dem Verdampfungsofen eingekittet. Da das Zink im Verdampfungsofen sofort ober- flachlich oxidiert, wird zunachst seine Verdampfung unterbunden. Vorheizofen und Verdampfungsofen mit angekitteter Brennkammer bilden eine fahrbare Ein- heit, die anfangs nicht mit dem groRen Volumen des Nachbehandlungsofens verbunden ist (Explosionsge- fahr!). Diese Einheit wird zur Entfernung des Luft- sauerstoffs mit Stickstoff durchspult. AnschlieDend wird Wasserstoff durchgeleitet (meist O,?, max. 2,O NmVh), der sich am Ende der heiRen Brennkammer entzundet. Dann wird die Sauerstoff-Menge, die senkrecht zur Brennkammerachse tangential in die Brennkammer ge-

Abb. l . Anlage zur Herstellung von Zinkoxid (schematisch); Q H,-Vorheizofen, b Kittung, c Verdampfungsofen, d Brennkammerausschnitt (vergrokrt) , e Nachbehandlungsofen, f elektrostatische Abscheidevorrichtung, g Isolatoren, h Auffangbehalter.

Herstellung von Zinkoxid-Pulver durch Verbrennen von Zink-Dampf‘)

V e r d a m p f u n g d e s Z i n k s i m W a s s e r - s t o f f - S t r o m

Fur die Herstellung von hochreinem Zinkoxid wurde vorwiegend ,,99,999 O/oiges Zink” der AG fur Zink- Industrie (vormals W. Grillo, Duisburg) verwendet (Gesamtverunreinigung ca. 50 ppm, s. Tab. 1). Das Zink wird im Chargenbetrieb in einem elektrisch be- heizten Rohrofen (Lange 125 cm) verdampft, der auf

blasen wird (bzw. auch die H,- und 0,-Mengen fur die Koaxialdusen) auf Betriebsbedingungen eingestellt (ca. 4 bis 18 Nm3/h). Der gesamteVorgang dauert nur we- nige Minuten. Die bewegliche Einheit wird erst jetzt an den Nachbehandlungsofen gefahren, so daR die Brennkammer mit geringem Spiel in eine Bohrung der VerschluRplatte des Nachbehandlungsofens eintauht. Nun beginnt die Verdampfung des Zinks; der Wasser- stoff reduziert die oxidische Zink-Oberflache. Die Ver- dampfungsgeschwindigkeit V,, steigt sdmell (Vorlauf VL), erreicht einen Maximalwert, wenn das Zink den Siedepunkt erreicht hat, bleibt langere Zeit konstant (Hauptlauf HL) und sinkt gegen Ende des Betriebs ab,

Chemie-1ng.-Techn. 40. Jahrg. 1968 1 H e f t 3 101

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wenn die Oberflache der Zink-Schmelze im Schiff abnimmt (Nachlauf). Uber die gesamte Betriebszeit gemit- telt betragt in der hier beschriebenen Versuchsanlage V,, = 5,500 kg Zn/h maximal. Im Quarzschiff bleibt ein dunkler Ruckstand iibrig, in dem durch Emissions-UV- Spektroskopie 10 bis 100 O i o Zn, je 1 bis 10 O / o Si, Al, Fe, je 0,l bis 1 O / o Mg, Sn, Cu, Pb, je 0,Ol bis 0,l O/o Mn, Ni, Ti, Ag, je 0,001 bis 0,Ol O / o Na, Ba, Cr sowie Spuren Sr und Mo gefunden wurden.

Der Wasserstoff erfiillt drei Aufgaben: 1.) Die Schmelze muR dauernd von Oxid-Schichten freigehalten werden, damit konstante Verdampfungsbedingungen gewahrlei- stet sind. 2.) In der Eingangsoffnung der Brennkammer diirfen keine oxidischen Anwachsungen entstehen, da sonst die Offnung zuwachsen kann. 3.) Die Wasserstoffi Sauerstoff-Flamme dient als Pilotflamme und stabili- siert die ZinkiSauerstoff-Flamme. (Es wurde versucht, statt Wasserstoff Inertgas (N, bzw. Ar), Stadtgas, Koh- lenmonoxid und Mischungen aus diesen Gasen bzw. Mischungen dieser Gase und Wasserstoff zu verwen- den. Inertgas allein fiihrt nach kurzer Zeit zu Verdamp- fungsstorungen und zu starken Anwachsungen in der Eingangsoffnung der Brennkammer. Stadtgas und Koh- lenmonoxid bewahren sich hinsichtlich der Durchfiih- rung genauso wie Wasserstoff, wirken sich aber nachteilig auf alle elektrophotographischen Zinkoxid-Eigen- schaften aus, da uber das Kohlendioxid Zinkcarbonat entstehen kann, das die elektrophotographischen Eigen- schaften verschlechtert.)

Eine Abschatzung des Nutzeffektes 9 des hier be- nutzten widerstandsbeheizten Doppelrohr-Verdampfers (77 = [Verdampfungsleistung + H,-Aufheizleistung] / zugefiihrte elektrische Leistung) liefert 9 N 40 O/O. (Ein hoherer Wert lieRe sich bei einer Verdampfung im ofeneigenen Rohr oder in der ofeneigenen Wanne erreichen. Wegen der Verwendung von Wasserstoff niiiRte dann aus Sicherheitsgriinden der Wicklungsraum entweder mit Inertgas dauernd durchspiilt oder ganz mit feinkornigem Sand gefiillt werden. Eine induktive Ver- dampfung konnte wahrscheinlich wirtschaftlicher durch- gefiihrt werden. Fur eine kontinuierliche Verdampfung miiRte das Zink zweckmlRig fliissig uber eine Fliissig- keitsspiegel-Regelung in den Verdampfer eingefuhrt werden.)

V e r b r e n n u n g d e s W a s s e r s t o f f s u n d d e s Z i n k - D a m p f e s

Zur Gewinnung eines reinen, weiaen, stochiometrischen Zinkoxids von nur geringer Eigenfehlordnung muR reines Zink in einem groRen UberschuR von reinem Sauer- stoff bei moglichst hoher Turbulenz der Zink-Flamme, in der sich Zink-Dampf und Sauerstoff nahezu ideal ver- mischen konnen, verbrennen. Zur Realisierung der hohen Turbulenz wurden hier zwei verschiedene Brenn- kammertypen getestet: die Lochbrennkammer und die Wirbelbrennkammer.

Die L o c h b r e n n k a m m e r ist ein axialsymmetri- sches, annahernd zylindrisches oder kegelformiges, doppelwandiges GefaR, dessen Innenwand viele Locher besitzt. In den Raum zwischen Innen- und AuRenwand wird Sauerstoff geblasen, der an vielen Stellen etwa radial auf die Achse zu stromt. In der Achsenzone werden langs der Achse Zink-Dampf und Wasserstoff zuge- fiihrt. Diese Brennkammer hat sich nicht bewahrt, da

schon die Verstopfung eines einzigen Loches sich nach kurzer Zeit zu einer starken Storung ilusweitet. Die W i r b e 1 b r e n n k a m m e r ist ebenfalls axialsymme- trisch (meist Kreiszylinder). Langs der Achse werden Zink-Dampf und Wasserstoff eingefuhrt, wahrend Sauer- stoff in der Nahe der Eingangsoffnung senkrecht zur Achse tangential eingeblasen wird (Abb. 2). (Es wurden

Abb. 2. Wirbel- brennkammer aus Quarzglas; a Einsatz. In '4

' 4 auch Kammern mit mehreren Einblasstellen konstruiert; sie brachten aber keinen erkennbaren Vorteil.) Urn den Verbrennungsvorgang beobachten zu konnen, wurden alle Brennkammern zunachst aus Quarzglas hergestellt. Bewahrte Konstruktionen wurden dann in V2A-Stahl mit Wasserkuhlung ausgefiihrt.

Verbrennungsvorgang in einer Wirbelbrennkammer

Der senkrecht zur Achse tangential eingeblasene Sauer- stoff (4 bis 18 Nm3/h) erzeugt einen Axialwirbel, der auf einer Schraubenlinie an der Brennkammer-Innen- wand entlanglauft, bis er sich infolge von Reibungs- verlusten von der Wand lost. Der Wirbel sol1 vier Auf- gaben erfiillen: 1.) Einschnurung der Flamme, so daR diese in einem

Sauerstoff-Schlauch brennt und die Wande nicht beruhrt.

2.) Kiihlung der Brennkammerwande. 3.) Erzeugung hoher Turbulenz fur die moglichst sto-

4.) Freihalten der Wande, so daR sich keine ZnO-Belage

Die Forderung 3 ) widerspricht den iibrigen drei For- derungen. Daher mu6 ein verniinftiger KompromiR zwischen den beiden widerstrebenden Tendenzen gefunden werden. In der Flamme entmischen sich Wasserstoff und Zink-Dampf weitgehend. Als Folge der gro6eren Affinitat des Wasserstoffs zum Sauerstoff brennt im vorderen Teil (Nahe Eingangsoffnung) vorwiegend der Wasserstoff, im hinteren Teil ausschlieRlich der Zink- Dampf. Beide Flammenbereiche sind - wie durch Zeit- dehnungsaufnahmen (1000 Bilderis) gezeigt werden konnte - durch eine bei Verdampfungsgeschwindigkei- ten von einigen 0,l kg Znih deutlich erkennbare, dunkle Zone (GroRenordnung 0,l mm) getrennt und zeigen schwache, unregelmZBige Helligkeitsschwankungen auf einem starken Untergrund. Die mittlere Frequenz dieser Schwankungen liegt im Bereich zwischen etwa 100 und 200 Hz. Bei V,,, N 0,3 kg Znih und 1 Nm" H,/h ist die Amplitude der Schwankungen der Zn-Flamme etwa funfmal groRer als die der H,-Flamme. Dieser Unter- schied kann dadurch verursacht sein, daR 1 Nm3 H, etwa fiinfmal mehr Heizleistung beinhaltet als 0,3 kg Zn (s. u.). Die Wirbelkammer gemaR Abb. 2 hat drei Nachteile: 1.) Standort und Lange der Zink-Flamme konnen un- kontrolliert wechseln. Bei konstanten Verdampfungs-

chiometrische Verbrennung.

an den Wanden festsetzen konnen.

Chemie-Ing.-Techn. 40. Jahrg . 1968 I Heft 3 103

und Stromungsbedingungen schlagt die Flamme, be- dingt durch das relativ spate Ablosen des Sauerstoff- Wirbels von der Brennkammerwand (erst dann wird die Flamme gut durchmischt und turbulent), mitunter in den Nachbehandlungsraum durch, brennt eine Zeitlang in langgestreckter Form und kommt schlieBlich wieder zuruck in die Brennkammer. Das Durchschlagen der Flamme verschlechtert die elektrophotographische Qua- litat (vorwiegend die Photoempfindlichkeit) des Zink- oxids, wahrscheinlich weil in der langgestreckten Flamme die Vermischung zwischen Zink-Dampf und Sauerstoff weniger gut ist. Auaerdem erfahrt ein am Anfang der Flamme gebildetes ZnO-Korn in der langen Flamme eine unerwunschte thermische Nachbehand- lung bei sehr hohen Temperaturen (ca. 20OO0C).

2.) Um die Brennkammer-Eingangsoffnung wachst ein schlauchartiges, ungefahr koaxiales Gebilde aus ZnO (,,Horn"). In der Umgebung dieser Uffnung bilden sich versinterte ZnO-Wandbelage. Diese Storungen sind um so starker, j e hoher die Brennraumbelastung ist. Eine Brennkammer von 100 cm3 Volumen, in der 1 NmS H,/h und 3 kg Znlh verbrennen, hat eine Brennraumbela- stung von 7,9. lo7 kcal/m3 h (Bildungswarmen? von dampfformigem Wasser 57,826 kcal/mol, von kristalli- nem ZnO aus dampfformigem Zn 115,940 kcalimol zwischen 1180 und 2000 OK). Diese Belastung entspricht der technischer Verbrennungsanlagen.

Das Hornwachstum kommt folgendermakn zustande: Ein Teil des Zn/H,-Gemisches verlaiRt in radialer Rich- tung den Strahl, da die ungerichtete Molekularge- schwindigkeit groa ist gegenuber der Strahlgeschwin- digkeit, und brennt auaerhalb sofort ab. Der Dampf- strahl ist von einer bis 1 mm dicken, rot leuchtenden, brennenden Wasserstoff-Schicht umgeben, die in eine bis 1 mm dicke, grun leuchtende Zn-Flammenzone iibergeht. Das in der grunen Zone in unmittelbarer Nahe der Eingangsoffnung entstandene ZnO kann an den heiaen Stellen um die Uffnung herum festsintern und bildet den Ansatz fur das Horn, das genau in die grune Ringzone hineinwachst. Wenn das Horn langer wird, kuhlt es ab, da im Innern keine Verbrennungs- warme entsteht. An den kalteren Stellen kondensiert Zink-Dampf. Teilweise wird nun flussiges Zink in den Brennraum gespritzt. Die Hornbildung wird sehr be- gunstigt durch eine Rezirkulationsstromung, die inner- halb des Sauerstoff-Axialwirbels heiDe Gase bzw. Dampfe und heil3en Zinkoxid-Rauch aus der Flamme an ihren Ursprung in die Nahe der Eingangsoffnung (wo ZnO-Sinterbelage auf der heiDen Quarzwand entstehen), zurucktransportiert. Das Horn kann fast ungestort im Totwassergebiet zwischen Hin- und Riickstromung wachsen.

Zur gelegentlichen mechanischen Entfernung des Horns dient ein an der Oberseite der horizontal angeordneten Erennkammer (Abb. 2) angebrachter Stutzen, durch den man rnit einem Quarz- oder nassen Metallstab das Horn abstoRen kann; normalerweise ist der Stutzen mit einem Keramikstopfen verschlossen.

3.) Am Brennkammer-Ausgang bilden sich bei hoher Brennraumbelastung versinterte ZnO-Wandbelage, die so dick werden konnen, daO sie die Ausgangsoffnung fast vollstandig verschlieaen. Die Entstehung dieser Belage hat folgende Ursache: Weil der Axialwirbel sich spatestens am Ende des Brennraums von der Wand losen mul3, um die Zink-Flamme stark turbulent zu ma-

chen, werden ZnO-Partikel durch die hohe Turbulenz an die Wande in der Nahe der Ausgangsoffnung ge- schleudert, wo sie sich leicht halten konnen, da sie dort nicht mehr durch den Wirbel weggeblasen werden. We- gen der hohen Turbulenz kann an diesen Stellen die Flamme an die Wande gelangen, wo sie den ZnO- Belag versintert. Diese Gefahr ist besonders groO bei hohen Brennraumbelastungen.

Der Axialwirbel allein kann also nicht gleichzeitig hohe Turbulenz der Zink-Flamme bewirken und die Bildung von ZnO-Wandbelagen vermindern sowie die Flamme von den Wanden fernhalten. Es wurden mehrere An- ordnungen untersucht, die zusatzlich zum 0,-Axidl- wirbel eine oder mehrere Einrichtungen, wie Dusen und Schaufelgitter, besa5en: Dusen fur 0, bzw. H, rnit radialer Einstromung am Brennkammer-Ausgang, Schaufelgitter in der 0,-Leitung fur den Axialwirbel, Ringduse fur HZ3) am Brennkammer-Eingang. Aber auch diese Anordnungen konnten nicht gleichzeitig die drei erwahnten Nachteile der Wirbelbrennkammer vermei- den.

Wirbelbrennkammer mjt zwej Rjngdusen

In Abb. 1 und genauer in Abb. 3 ist eine Wirbelbrenn- kammer mit zwei zusatzlichen koaxialen Ringdusen in der Nahe der Brennkammer-Eingangsoffnung fur die gleichzeitige Erzeugung eines H,- und eines 0,-Kegel- mantels dargestellt. Sie arbeitet vollkommen storungs- frei und erlaubt die Herstellung von Zinkoxiden mit in relativ weiten Grenzen steuerbaren Eigenschaf ten.

oder Bornitr EZiza

Abb. 3. Wirbelbrennkammer mit zwei Ringdiisen; o 20 Bohrungen 0,8 mm Dmr., b 8 Bohrungen 1,3 mm Dmi.

Der 0, -K e g e 1 m a n t e 1 hat folgende Wirkungen : Bereits in der vorderen Halfte der Brennkammer enl- steht starke Turbulenz, wodurch die Zink-Flamme fast vollstandig in die Brennkammer hineingezogen wird (Vermeidung von Nachteil 1). Weil die Turbulenz jetzt nicht mehr ausschliealich durch den Axialwirbel erzeuqt werden muO, darf der Wirbel mit hoherer Geschwindig- keit einlaufen, so daR er am Brennkammer-Ausgang die Flamme noch von den Wanden fernhalten und die Wande von Zinkoxid freihalten kann (Vermeidung von Nachteil 3). Die Geschwindigkeit und die 0,-Menge des Wirbels durfen jedoch nicht beliebig erhoht werden, da sonst der Sog in Achsennahe so groR wird, daR die hintere Flammenfront in den Brennkammer-Eingang gezogen wird. Ab 2 Nm3/h Zusatz-0, zieht sich die Flamme in die Brennkammer zuruck, nimmt eine annahernd kegelformige Gestalt an (Kegelspitze in der Nahe des Eingangs!), rotiert um die Brennkammer-

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achse, und in der Nahe der Eingangsoffnung verschwin- det der Flammensaum um den Zn/H,-Strahl weitgehend. Die Rezirkulationsstromung in die Nachbarschaft der Eingangsoffnung wird gedrosselt (teilweise Vermei- dung von Nachteil 2)).

Der H, - K e g e 1 m a n t e 1 umgibt als Gasvorhang die Eingangsoffnung und verhindert, daR Sauerstoff auf die Uffnung zu diffundieren. Die Zn-Verbrennung und damit das Hornwachstum unterbleiben in diesem Ge- biet vollstandig (Vermeidung von Nachteil 2). Der Uff- nungswinkel des H,-Kegels sol1 moglichst groD sein, damit der H,-Kegel ganz im 0,-Kegel liegt. Beide H,- Mengen sollen nur gerade so groR sein, daR keine Sto- rungen entstehen. GroBe H,-Mengen wirken sich nachteilig auf die elektrophotographischen Eigenschaften aus.

Die Brennkammer (Abb. 3) besteht aus drei ineinander- steckbaren Teilen. Das Mittelstuck aus V2A-Stahl setzt sich aus den beiden, mechanisch miteinander verbundenen Ringdusen zusammen. Die Ringduse fur H, besitzt 20 auf einem Kreis angeordnete Bohrungen von 0,8 mm Dmr. Der Uffnungswinkel des Kegels betragt 150'. Die Einstromgeschwindigkeit betragt i. a. 0,8 Nm3 H,/h. Die Ringduse fur 0, besitzt 8 Bohrungen von 1,3 mm Dmr. Der Uffnungswinkel betragt 26'. Die Ein- stromgeschwindigkeit betragt meist 3 bis 4 Nm3 O,/h. Der Wasserstoff muR vorgeheizt werden, damit er die die Eingangsoffnung umgebenden Wande nicht kuhlt, wodurch dort Zn-Dampf kondensieren konnte. Hierfur wird das Zuleitungsrohr aus V2A-Stahl direkt durch Stromdurchgang aufgeheizt (ca. 500 "C).

Gegeniiber Abb. 2 wurde der im Verdampferrohr ein- gekittete Teil umkonstruiert. Da die im Verdampfer- ofen befindlichen Metallteile durch heiRen Zink-Dampf und Wasserstoff stets stark angegriffen werden, besteht der Eingangsteil der Brennkammer aus einem zylindrischen Quarz- oder Bornitrid-Korper mit einer tiefen Ringnut, in die der Dusenteil gesteckt und ver- kittet wird. Nut bzw. Kittung mussen so ausgefuhrt sein, daR kein Luftsauerstoff von auRen in den Brenn- raum gelangen kann (Abb. 3), da sonst die Schutzwir- kung des Wasserstoffs aus der Ringdiise aufgehoben wird. Bornitrid hat gegenuber Quarz den Vorteil, durch spanabhebende Werkzeuge bearbeitbar zu sein. Dies gilt auch fur das billigere Ergan@*), das sich aber als unbrauchbar erwies, da Zink in dessen Poren diffun- dierte, wodurch beim Abkuhlen Risse entstanden. Der zylindrische Kanal im Eingangsteil hat eine Lange von 40 mm und einen Durchmesser von 6 mm. Bei kleine- rem Durchmesser (z. B. 4 mm) treten Storungen durch An- bzw. Zuwachsungen am Kanalende auf, die durch den hoheren Druck im Verdampferofen und die dadurch bedingte Tendenz des Transport-Wasserstoffs, durch Undichtigkeiten an den Kittstellen aus dem Verdamp- fungsofen zu entweichen (statt durch den Kanal), verursacht werden. Mit zunehmendem Durchmesser nimmt die Strahlgeschwindigkeit ab, wodurch wieder Horn- wachstum auftritt. Die Wandtemperatur des Eingangs- kanals mu0 uberall uber dem Siedepunkt des Zinks (907 "C) liegen.

Der dritte Teil der Brennkammer ist ein Rohr aus Quarzglas oder ein wassergekuhltes Rohr aus V2A- Stahl mit einer tangential senkrecht zur Achse ange-

*) Keramishe Masse auf (SiO, + Mg0)-Basis (Steatit Magne- sia AG, LaufiPegnitz).

setzten Leitung fur die 0,-Zufuhr. Das Rohr wird lose in den Dusenteil gesteckt. Sein Volumen ist gleich dem Brennraumvolumen V (Lange L = 14,O cm, Durchmes- ser D = 5,2 cm; V N 300 cm3). Die Brennraumbelastung betrug bei 4,320 kg Zn/h f 1,6 Nm3 H,/h 3,9. lo7 kcal/m3 h und ist damit rd. halb so groR wie der oben errechnete Wert von 7 ,9 . lo7; allerdings brennt hier die Flamme ganz im Brennraum, wahrend bei der Kam- mer nach Abb. 2 die wahre Belastung geringer ist als die errechnete. Die auf die Wirbelbahn geblasenen 0,- Mengen lagen zwischen 8 und 18 NmVh. Der Durch- messer der Einblasoffnung der tangential angesetzten Leitung betragt 6 mm. - Ein Brennraum-Rohr aus Quarzglas braucht nicht gekuhlt zu werden. Ein V2A- Rohr wird wegen der vollkommenen Absorption der Strahlung aus der Flamme ohne Kuhlung rotgluhend. Die hintere Halfte wird daher mit Wasser gekuhlt. Der Dusenteil darf nicht abkuhlen, da sonst dort Zn-Dampf kondensieren kann.

Die Brennkammer laRt sich auch rnit Luft statt mit 0, betreiben und beliebig vergroRern, so daR sie auch fur die Herstellung groRerer ZnO-Mengen geeignet ist.

T h e r m i s c h e N a c h b e h a n d l u n g d e s Z i n k o x i d - R a u c h s

Die Pigment-Qualitat la5t sich bekanntlich verbessern, wenn das als Rauch im Gasstrom suspendierte Zink- oxid kurzzeitig durch einen auf 500 bis 800°C aufge- heizten Raum wandert4). Auch hinsichtlich der elektrophotographischen Eigenschaften hat sich eine solche thermische Nachbehandlung als vorteilhaft erwiesen. GemaR Abb. 1 mundet daher die Brennkammer in einen widerstandsbeheizten Rohrofen, dessen geometrische Maae groR gegenuber denjenigen der Brennkammer sind (200 cm Lange und 35 cm i. Dmr.). Fur elektrophotographische Anwendungen sind Nachbehandlungs- temperaturen zwischen etwa 600 und 700°C optimal. Bei hoheren Temperaturen vergrobert sich das Korn durch Sinterung und hat dann eine zu geringe Auflad- barkeit. Temperaturen < 500 "C fuhren zu Zinkoxiden geringerer Photoempfindlichkeit.

Die Geschwindigkeit des Gasstroms (0,; H,O), der die ZnO-Rauchteilchen mitreiRt, betragt im Nachbehand- lungsofen maximal rd. 6,5 cm/s und minimal rd. 1,5 cm/s. Die Gutbeladung des Gasstroms, der vorwiegend aus 0, besteht, ist stets < 0,3 kg ZnO/kg 0,. J e nach Gas- menge betragt die Verweilzeit der ZnO-Partikel im Nachbehandlungsofen 0,5 bis 2,25 min. Die Zeit, die man benotigt, um ein Zinkoxid-Korn von rd. 1 ,um Lange mit ,,guten elektrophotographischen Eigenschaften" zu erhalten, betragt also rd. 1 min. Urn einen einigerma- Ren einwandfreien Zinkoxid-Einkristall von etwa 1 cm (= lo4 ,urn) Lange durch Zuchtung aus der Dampfphase zu erhalten, wartet man ca. 1 Woche (= lo4 min)5). Die Wachstums- bzw. die Wartezeit pro Langeneinheit ist in beiden Fallen von gleicher GroRenordnung.

Der gunstige EinfluB der thermischen Nachbehand- lung beruht wahrscheinlich darauf, daR der Zinkoxid- Rauch kurzzeitig im uberschussigen Sauerstoff getempert wird, wobei sich die Stoehiometrie in der Korn- oberflache verbessern kann, und einige Gitterfehler ausheilen konnen. AuRerdem scheidet sich sehr grobes Korn, das die Eigenschaften des Produktes verschlechtert, im Nachbehandlungsraum ab.

Chemie-Zng.-Techn. 40. Jahrg. 1968 I Heft 3 105

E l e k t r o s t a t i s c h e A b s c h e i d u n g d e s Z i n k o x i d - R a u c h s

Der durch den Nachbehandlungsofen gewanderte Zink- oxid-Rauch wird elektrostatisch in zwei senkrecht angeordneten, unten miteinander verbundenen V2A-Roh- ren (200 cm Hohe und 35 cm i. Dmr.) abgeschieden (s. Abb. 1). Jedes der beiden Rohre kann wahlweise durch eine Klappe geoffnet oder geschlossen werden. An der in der Rohrachse isoliert angebrachten Elek- trode, deren oberer Teil aus einem Vierkantstab (aus Stabilitatsgrunden) von 6 mm Kantenlange und deren unterer Teil (Spriihteil) aus einem unten angespitzten Draht von 2 mm Dmr. besteht, liegen 60 bis maximal 70 kV; der Rohrmantel liegt auf Erdpotential. Zwischen den beiden Elektroden flieRt wahrend der ZnO-Abscheidung ein Strom < 1 mA (falls keine Uberschlage auftreten, z. B. durch Kettenbildung von ZnO-Partikeln). Damit kein Wasserdampf (von der Ver- brennung des Wasserstoffs) an den Rohrwanden kondensieren kann, wurden die Rohre doppelwandig ge- baut und mit Wasserdampf von uber 100°C geheizt. Insgesamt werden etwa 75 bis 80°/o der entstandenen Zinkoxid-Menge elektrostatisch abgeschieden. Der Rest verbleibt im Nachbehandlungsofen und in dem Verbin- dungsrohr zu den Abscheidern. Das an den Innenwan- den der Abscheiderrohre hangende Zinkoxid fallt - wenn die Belage zu dick geworden sind oder nach Klop- fen - in die unten angeflanschten GefaRe.

Die elektrostatische Abscheidung hat den Vorteil, daR sie die Stromungsgeschwindigkeiten und damit den Verbrennungsvorgang nicht beeinflufit. Durch mehrere in Reihe geschaltete Abscheider laBt sich eine Fraktio- nierung nach der KorngroRe erreichen, derart, da6 sich das feinste Korn am weitesten entfernt vom Nachbe- handlungsraum abscheidet.

Charakteristische reproduzierbare Eigenschaften der Zinkoxide

Folgende Parameter beeinflussen die Eigenschaften des Zinkoxids: Reinheit des Zinks und Temperatur des Ver- dampfungsofens, chemische Resistenz der Apparateteile, Zn-Verdampfungsgeschwindigkeit Vxn, gesamter H,- Durchsatz V,,, gesamter Ol-Durchsatz V09, Brennkam- mergeometrie (Lange L , Durchmesser D) ukd Tenipera- tur des Nachbehandlungsofens.

R e i n h e i t

Tab. 1 enthalt Angaben uber die Verunreinigungen in den von uns hergestellten und in einigen auf dem Markt befindlichen reinen Zinkoxiden (Atomabsorp- tionsspektroskopische (AAS)-Analysen). Von den 26 Elementen nach denen gesucht wurde, konnen in ,vrei- nen" Zinkoxiden Ag, As, Ca, Cd, Cr, Cu, K, Mg, Mn und Ni in Mengen zwischen einigen 0,l und einigen ppm sowie Na, Pb, Sb und Se in Mengen bis zu wenigen 10 ppm vorkommen. Eisen wurde - auch bei Ver- wendung von V2A-Stahl-Brennkammern - nie gefunden (abgesehen von einem Fall, wo durch einen Fehler die Flamme an die Wand gelangte; das Zinkoxid enthielt 7 ppm Fe; U,,,;,, = 70 V). Na ur,d K kommen in allen Zinkoxiden vor, Pb und Cd - zwei oft im Zink vorhandene Verunreinigungen - treten nur hin und wieder auf. Pb reichert sich im Ruckstand im Verdamp- fungsofen an; das gewonnene ZnO ist im allgemeinen

armer an Pb als das Ausgangszink. Cd verdampft leich- ter als Zn und wird hochstens durch den Vorlauf (s. Tab. 1, ZnO 470 Vorlauf und Hauptlauf) eingeschleppt. In einigen Proben wurde der C1- und der S-Gehalt bestimmt: 27 ppm C1 in M 12, 13 ppm C1 in Photox 801.

In ZnO 456, M 12, Photox 801, Seido sp.gr. wurde kein S (Nachweisgrenze 10 ppm), in ZnO Merck p.a. wurden 110 ppm S gefunden. Es ist anzunehmen, daR alle (reinen) Zinkoxide C1-Spuren, i. a. aber keine S-Spuren enthalten; dies durfte jedenfalls fur unsere Produkte zutreffen. Die Gesamtverunreinigung der hier hergestellten reinsten Zinkoxide liegt bei rd. 50 ppm oder darunter. Die Abweichungen von der Stochiometrie betragen bei den elektrophotographisch besten von uns hergestellten Zinkoxiden etwa 20 bis 30 ppm Sauer- stoff-UnterschuR; das gleiche gilt auch fur Photox 801.

K o r n g r o B e u n d K o r n g r o B e n v e r t e i l u n g

Die KorngroRen und ihre Verteilung lassen sich durch die vier Parameter: VzI, [kgih], V H ~ [Nm3/h], Vo, [Nn+$/h] sowie L und D [cm] im Bereich zwischen 0,05 bis 3,O :Am steuern. Bei Konstanz von VH2, V",, L und D fuhrt eine Erhohung von Vz, zur VergroRerung und eine Ernied- rigung zur Verkleinerung der Korner. Die gleiche Wir- kung hat eine Veranderung von VIT, bei Konstanz der ubrigen Parameter. Jedoch ist der Variationsbereich von Vkl, nicht groR (hier: O,? bis 2,O Nm:3/h). Unterhalb O,? Nm"h kommt es zu starken Storungen in der Ver- suchsdurchfuhrung; bei hohem VIf, entstehen Zink- oxide geringer Aufladbarkeit. Fur die Brennkammer nach Abb. 3 liegt V H ~ praktisch fest. Bei Konstanz von Vzl,, VH,~ L und D fuhrt eine Erhohung von V,,p zur Verkleinerung, eine Erniedrigung zur VergroRerung der Korner. Unter der Voraussetzung, daB alle drei Stromungsparameter konstant gehalten werden, ergitjt eine Verliingerung der Brennkammer ( D = const) klei- nere Korner und umgekehrt; eine VergroRerung dcs Durchmessers ( L = const) fuhrt zu groReren K(irne1.n und umgekehrt. Diesen Zusammenhang kann m m durch folgende empirische Formel darstellen:

(a = ,,mittlere" Korndimension, z. B. d,,, d. h. 50 Gew.-"/tt des Zinkoxids liegen vor rnit einem Korn-Dmr. d d,, und 50 O/o mit d > d5,). Bei quantitativer Beanspruchung der Formel mu6 berucksichtigt werden, daR fur jeden Brennkammertyp und jedes Wandmaterial ein anderer Proportionalitatsfaktor verwendet werden muB. LaRt man den Faktor offen, mu8 man mit einem relativen Fehler von k20°/o rechnen. Nach der Formel ist die KorngroRe proportional der bei der Verbrennung entwickelten Warmemenge (1 kg Zn-Dampf liefert 1773 kcal, 1 Nm3 H, liefert 2570 kcal) und umgekehrt proportional der 0,-Menge und dem Faktor L/De der Brenn- kammer. Kammern mit gleichem Verhaltnis von Lange zu Querschnitt (L /D2) liefern ungefahr gleiche Korn- groRe. Das wurde bestatigt im Bereich 0,3 cm-] 5 L/D?

0,9 cm-' und 4 cm 2 L < 20 cm. Fiihrt man die Brenn- kammerbelastung B [kcal h-l m-3] in G1. ( la ) ein, dann folgt

In einer vorgegebenen Brennkammer erhalt man grobes Korn, wenn die Belastung hoch und der 0,-Durch- satz niedrig ist. Feines Korn entsteht bei kleinem B und hohem Vo,. Die KorngroRe ist proportional t?iner GrORe, die die Dimension EnergieiFlache hat (norrnier- ter Energieflua).

106 Chemie-1ng.-Techn. 40. Jahrg . ?!I68 / Heft 3

Von mehreren Zinkoxiden wurde die KorngroRenver- teilung durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge bestimmt. Hierzu wurde das ZnO-Pulver in einer Glyce- rin/Wasser-Mischung (75 ,/o Glycerin, 25 O/u Wasser) unter Zugabe von 0, l "/o Emulgator (TWEER 80) dispergiert. Als Teilchendurchmesser wird ein aquivalenter Kugeldurchmesser angegeben. Da die ZnO-Teilchen keine Kugeln sind, sondern vorwiegend als hexagonale Saulen vorliegen (manchmal auch als Nadeln, Plattchen, Vierlinge oder ohne definierte geometrische Form), hat dieser Wert nichts mit einer wahren Teilchendimension zu tun. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen kann man jedoch abschatzen, daR die Lange der Saulen hochstens zehnmal groRer als eine Querdimension (im Mittel vielleicht nur etwa dreimal groRer) ist und der aquivalente Kugeldurchmesser tatsachlich zwischen Langsausdehnung und Querausdehnung der Teilchen liegt.

Die Ergebnisse der KorngroRenverteilungs-Messungen wurden in ein Koordinatennetz eingetragen, dessen Abszisse linear und dessen Ordinate nach dem GauR- schen Integral geteilt ist. Abb. 4, in der der prozentuale Gewichtsanteil G (d) der Korner mit einem aquivalenten Kugeldurchmesser 5 d in Abhangigkeit von d auf- getragen ist, zeigt, daR Produkte mit sehr unterschied- lichen Verteilungen herstellbar sind. Einige Produkte haben iiber ihren gesamten KorngroRenbereich eine gauhformige Verteilung (z. B. M 12 in Abb. 4A) , d. h. die Verteilungskurve ist eine Gerade, deren Steigung gering ist, wenn die Breite der Verteilung groR ist und umgekehrt. Einzelprodukte (Produkt aus einem einzigen Versuch, keine Mischung [Bezeichnung M . . .]) zeigen stets starke Abweichungen von der GauR-Vertei- lung im Bereich groRer Korner. Meist lauft die Vertei- lungskurve bis zu G (d) N 50 O/a gauRformig und steigt danach schwacher an. Bei geringem V,,, (Vorlauf und Nachlauf) erhalt man mehr Feinanteil, bei hohem V,,, (Hauptlauf) mehr Grobanteil. Eei Einzelprodukten entstehen daher Abweichungen von der statistisch zu er- wartenden GauRverteilung. Bei Mischungen aus einer groReren Anzahl von Einzelprodukten mjt etwas unter- schiedlichen KorngroRenverteilungen erhalt man eine bessere Annaherung a n die GauDverteilung (M 12 besteht aus 25 Einzelprodukten, insgesamt 210 kg). Im Bereich groRer Korner werden immer Abweichungen

Photox 801

Grillo Ph. A

Photox 80

Seido sp. gr.

Merck p. A.

M 12

auftreten konnen, weil dort der statistische Fehler am groaten ist.

ZnO 303 (s. Tab. 2) - hergestellt in einer sehr kurzen Brennkammer, aber mit langer Flamme - zeigt eine auRerordentlich breite Verteilung mit hohem Groban- teil und besitzt trotzdem hohe Photoempfindlichkeit (d Up/U, = 95 ,/o). Die Produkte 379 V1 und 38013 sind Li-dotierte-Zinkoxide. ZnO 374 enthalt spurenweise Li.

- a: 0,44 b: 0,68 c: 0,93

0,38 0,523 O,??

0,32 0,48 0,66

0,31 0.46 0,73

0.24 0,31 0,40

0,28 0,43 0,56

S p e z i f i s c h e O b e r f l a c h e n a c h B E T

458

462

288

463

37 1

Zur Bestimmung der BET-Oberflache wurde das ZnO- Pulver im Hochvakuum ( p 5 10-5 Torr) bei 120°C 15 h lang ausgeheizt und anschlieRend im Hochvakuum ge- wogen. Dann wurde N, (80 Torr) in die Apparatur ein- gelassen und die Probe auf -196°C abgekuhlt. Hierbei wurde N, an der Probe adsorbiert, die dann wieder ge- wogen wurde. Unter der Annahme, daR die Oberflache rnit einer monomolekularen N,-Schicht vollstandig be- deckt ist, wird die spezifische Oberflache errechnet. Die BET-Werte aller untersuchten Proben liegen zwischen 2 und 15 m2/g ( s . Abb. 4 und Tab. 2). Zinkoxide mit guter Aufladbarkeit (U,,,, >_ 400 V) und gleichzeitig guter Photoempfindlichkeit ( A U,JU,, 2 60 , /u) haben BET- Werte zwischen etwa 2,5 und 6,5 m2/g. Jedoch sind nicht alle Zinkoxide mit diesen BET-Werten elektrophotographisch brauchbar. Produkte mit einem BET-Wert < 2,5 m2/g haben zu geringe Aufladbarkeit, solche oberhalb von etwa 6,5 m2/g haben zu geringe Photoempfindlich- keit.

Zwischen KorngroBe und spezifischer Oberflache besteht in vielen Fallen ein Zusammenhang: Mit zunehmender KorngroRe nimmt die spezifische Oberflache ab und umgekehrt. Das braucht jedoch nicht immer der Fall zu sein. Zu jedem BET-Wert sind beliebig viele voneinander verschiedene KorngroRenverteilungen denkbar. Bei der BET-Messung wird die sog. innere Oberflache (von nach auRen geoffneten Poren) und die Oberflachenrauhigkeit (z. B. Gitter-Stufen) mitgemes- sen, wahrend Poren und Oberflachenrauhigkeit praktisch keinen EinfluR auf die KorngroRenbestimmung haben. Aus Abb. 4A geht z.B. hervor, da5 die Probe Merck p. a. deutlich feinkorniger ist als z. B. die Probe M 12; sie sollte also einen hoheren BET-Wert haben.

0,28

0,32

023

0,28

0,17

38013

284

374

379 VL 224 VL

-. B

d,, d9U

303 I a: 0,57 I b: 1,lO I c: 2,30

0,31 0,49 0 3 8

0,30 0,48 O,?O

0,20 0,37 0,57

0,20 0,34 0,?4

0,12 0,24 0,42

0,68

0,53

0,46

0,46

0,29

1 ,70

0,91

0,?4

0,69

0,50

(Die Zahlenwerte a, b, c unter den Symbolen d,,, d,,, d,, bedeuten: 10 bzw. 50 bzw. 90 Gew.-O/a des betreffenden Zinkoxids haben Durchmesser d I a bzw. I b, bzw. 5 c.)

4 b b . 4. TeilchengroBenverteilungen von Zinkoxiden (Teilung der Ordinatenachse nach dem GauBschen Integral)

Chemie-1ng.-Techn, 40. Jahrg. 1968 1 Heft 3 107

Tabelle 2. Verbrennungsbedingungen, Korneigenschaften und elektrophotographische Eigenschaften einiger reiner Zinkoxide.

Verbrennungsbedingungen Korn elektrophotographische

Eigenschaften Zinkoxid

BET

lmzkl VZn

[kgjhl

0,270

0,186

0,143

0,250

2,280

1,980

3,000

3,240

2,940

5,500

1,680

1,800

4,320

3,720

4,320

1,200

2,700

3,000

3.700

10,o

10,o

8 , O

10,o

10,o

10,o

6,5

10,o

19,o

14,O

11,o

10.0

14,O

14,O

14,O

10,o

10,o

l0,O

14,O

1100

290

1030

950

670

750

290

205

500

660

950

320

570

590

750

810

650

650 720

27

20

33

36

60

54

95

78

70

73

40

ti1

83

72

78

53

70 75 75

130

144

145

224 VL

284

288

303

314

317

370

37 1

458

462

463

481

M I

M 10

M 12 M 14

0,24

0,48

1,lO

0,43

0,28

0,68

0,53

0,46

0,52

0,43

50,O 10 60 Zinkoxid-Ablagerung aus dem Nachbehandlungsofen

0,31

0.58 0,68

0,48

0,46

490

430

400

460

670

10.0

13,O

12,o

10,o

73

55

60

70 66

50

Merck p. A.

Grillo Ph. A.

Photox 801

Photox 80

Seido sp. gr.

Das Gegenteil ist der Fall (Merck p.a.: 3,8 m2/g; M 12: 3,9 m?/g). Noch krasser verhalt sich die Probe Seido special grade zu Merck p.a. und M 12: Seido ist nach Abb. 4A das grobste der drei Produkte, hat aber die groRte BET-Flache (4,3 m2/g). Nach Abb. 4 8 und C ist ZnO 224 VL feinkorniger als ZnO 371, hat aber eine geringere BET-Flache (9,2 mz/g) als ZnO 371 (11,O m2/g). Die Diskrepanz zwischen KorngroBen-Bestimmung und BET-Messung beruht nicht nur auf der Existenz inne- rer und rauher Oberflachen. Auf die Problematik des ,,aquivalenten Kugeldurchmessers" wurde bereits hin- gewiesen. Die Voraussetzung der geschlossenen monomolekularen N,-Bedeckung eines ZnO-Korns ist an- fechtbar: 1.) Die Sauerstoff-Adsorptionsschicht 1aBt sich mit Sicherheit bei 120°C und p 5 lop5 Torr nicht vollstandig desorbieren. 2.) An den Stellen, wo Sauerstofi sorbiert bleibt, wird entweder gar kein Stickstoff sorbiert oder in einer undefinierbaren Weise.

gen aus dem Nachbehandlungsofen) und Produkte, die nur eine verschwindend kleine Lumineszenz im Gru- nen zeigen (z.B. 224 VL, 371). Die orangerote Lumi- neszenz scheinen alle Zinkoxide zu haben, sie ist je- do& mit dem bloBen Auge nur bei sehr wenigen Pro- dukten zu erkennen. Bei allen feinkornigen Zinkoxiden (50 O / o Gewichtsanteil unter bzw. uber ca. 0,3 ,um) uber- wiegt der violettblaue, bei Produkten mittlerer Korn- groae in seltenen Fallen der orangerote, bei allen grobkornigen Produkten (50 O / o Gewichtsanteil uber bzw. unter 0,5 pm) der grune bzw. grungelbe Lumineszenz- anteil. Mit dem bloBen Auge sieht man feinkornige reine Produkte (Gesamtverunreinigungen im Gitter unter ca. 50 ppm, kein Element uber ca. 10 ppm) violettblau, grobkornige Produkte grun bzw. griingelb lumineszieren.

Die sichtbare Lumineszenz r e i n e r Zinkoxide hangt also stark von der KorngroBe ab. Wahrend die violettblaue (keine Kantenlumineszenz!) und die orangerote Lumineszenz des Zinkoxids kaum bekannt (an Einkri- stallen kommen diese Lumineszenzen praktisch nie vor) und die Mechanismen, die dazu fuhren, ungeklart sind, ist die grune Lumineszenz Gegenstand vieler Untersu- chungen gewesen7>*). Nach Mollwo') sind die Akt rvator- zentren fur die grune Lumineszenz die mit einem Elek- tron besetzten Sauerstoff-Leerstellen. Das Maximum der grunen Lumineszenz-Intensitat liegt hei den mei- sten reinen Zinkoxiden nach unseren Messungen bei 510 nm, entsprechend 2,42 eV Abstand des Aktivator- zentrums von der Leitungsbandkante. Die Intensitat der grunen Lumineszenz ist ein MaR fur die Anzahl der Sauerstoff-Leerstellen, d. h. fur die Abweichung von der

S i c h t b a r e L u m i n e s z e n z

Lumineszenz-Verteilungen6) einiger reiner Zinkoxide nach Anregung mit UV-Licht an atmospharischer Luft bei Zimmertemperatur sind in Abb. 5A (kommerzielle Produkte und unsere Mischungen M 10 und M 12) und in Abb. 5B und C (Zinkoxide eigener Produktion, die sich in der Lumineszenz sehr unterscheiden) dargestellt. Jedes reine Zinkoxid zeigt im allgemeinen im Sichtba- ren eine violettblaue, eine grune, manchmal auch grungelbe, und eine orangerote Lumineszenz. Es gibt jedoch Produkte, bei denen die violettblaue Lumineszenz ausfallt oder verschwindend klein ist (ZnO-Ablagerun-

108 Chemie-lng.-Techn, 40. Jahry. 1968 1 Heft 3

25 F I H

n P h o t o x 60

I I I

"1 A B

I I I

40 /-. c

I I I I

400 500 600 700 nrn m Wellenlange

Abb. 5. Spektrale Lumineszenz von Zinkoxiden bei 20°C und Atmospharendru&.

Stochiometrie bzw. fur den Sauerstoff-UnterschuB im Gitter. Damit in Einklang scheint die Beobachtung zu stehen, daR Zinkoxide, die bei Abwesenheit von 0, gegluht oder durch unvollstandige Verbrennung von Zn hergestellt wurden, einen hohen relativen Anteil an griiner Lumineszenz aufweisen. Da grobe ZnO- Korner ebenfalls einen hohen relativen Anteil an gruner Lumineszenz zeigen, konnte man vermuten, daR sie einen hoheren Sauerstoff-UnterschuR haben als feine Korner. Diese Vermutung ist naheliegend (da bei feinen Kornern der Oberflachen-EinfluR grol3er ist als bei groben Kornern, und auf der Oberflache Sauerstoff physi- und chemisorbiert ist), aher ni&t ganz befriedigend; denn schliealich entstehen die groben Korner aus feinen. Die Tatsache, daR ZnO-Pulver beim Gluhen mit zunehmender Gliihtemperatur eine zunehmende Lumi- neszenzintensitat im Griinen erlangen, kann nicht eindeutig auf eine Erhohung der Sauerstoff-Leerstellen- Konzentration zuriickgefuhrt werden; denn beim Gliih- prozeB vergrobert sich auch das Korn.

Alle feinkornigen, reinen Zinkoxide fiihren zu hoch aufladbaren Schichten, und da sie einen hohen Relativan- teil an violettblauer Lumineszenz haben, ist dieser An- teil ein MaR fur die Aufladbarkeit der Schicht. Zink- oxide, die bei der visuellen Betrachtung der Lumines- zenz violettblau (ZnO 224 VL, Abb. 5 B ) oder ,,lila" aus- sehen, fiihren stets zu hoch aufladbaren Schichten (U,,, 2 700 V). Zinkoxide, die sehr intensiv griin (ZnO 485, Abb. 5B), grungelb oder gelb lumineszieren, fiihren

zu Schichten mit nur geringer Aufladbarkeit (U,,, 5 350 V). Es ist allerdings nur durch Vergleich mit ver- schieden stark grungelb lumineszierenden Zinkoxiden mit bekannten Aufladungseigenschaften moglich, ein unbekanntes Zinkoxid visuell richtig einzustufen. Einem geubten Beobachter gelingt dies in etwa 80 von 100 Fallen mit einer Unsicherheit fur U,,, von etwa k 100 V. Voraussetzung ist jedoch, daB er weiR, daB es sich um reine Zinkoxide handelt. Manche Verunreini- gungen erkennt man in der Lumineszenz (z. B. geringe Li-Mengen verursachen eine sehr intensive Gelblumi- neszenz - Li auf Zn-Gitterplatz -: ZnO 38013, ZnO 379 VL); an'dere geben sich in der Lumineszenz nicht zu erkennen, konnen aber starken EinfluB auf die elektrophotographischen Eigenschaften ausuben (z. B. 10 ppm Fe) . Bei r e i n e n Zinkoxiden kann man durch Auswertung der spektralen Lumineszenzverteilungs-Kurve eindeutig auf die Aufladbarkeit einer Standardschicht schlie- Ben: Zinkoxide, die eine Lumineszenz im Griinen haben, sind um so hoher aufladbar, j e geringer die Inten- sitat dieses Anteils im Vergleich zur violettblauen und orangeroten Lumineszenz ausfallt. Naherungsweise kann man das Herausragen des griinen Lumineszenz- peaks uber die langwellige und kurzwellige Umgebung durch zwei Quotienten erfassen: Man bildet 1. das Hohenverhaltnis des relativen Maximums oder Wen-

gr depunkts im Griinen ( bei ca. 510 nm) F,,, zum relativen Minimum (oder Wendepunkt) zwischen Grunpeak

bzw. Griinwendepunkt und Orangerotpeak Fmin . Dann

die betreffende Lumineszenzkurve charakteristischer Wert im Blauen ist. Die beiden Quotienten werden addiert:

&or

bildet man 2. das Verhaltnis F z , / F o , bl wobei F , bl ein . fur

$I& F,,,,, gr

gr/ol. bl

bl

(2).

F , wird durch Fallunterscheidung bestimmt. Hierzu werden folgende Regeln aufgestellt ( s . Abb. 5 und zur Erlauterung Abb. 6):

+ ~~~ = Lu Finin F o

F

4?5nm A -

maE Abb. 6 . Erlauterungen der Regeln Ia, Ib, Ic, 11, 111 und IV ZUI

Bestimmung des charakteristischen Blauwertes F,,"' durch Fall- unterscheidung

Chemie-1ng.-Techn. 40. Jahrg. 1968 I H e f t 3 109

R e g e 1 I a : Beim Auftreten eines relativen Maximums im Blauen und eines relativen Maximums im Grunen

wird als F,, das Minimum zwischen beiden Maxima ge-

wahlt. F,, - F,,,in . (Produkte: Grillo Ph. A, Photox 801, Seido sp. gr., 284, 288).

R e g e 1 I b : Mitunter erhalt man kein Blaumaximum, lJl .

sondern ein Plateau. Als F, wird die Hohe des Plateaus gewahlt. (Produkte: M 10, M 12,462).

R e g e 1 I c : Wenn im Blauen ein relatives Maximum, im Grunen jedoch nur ein Wendepunkt vorhanden ist,

bl lJ1 wird als F,, der Wert bei 450 nm gewahlt. F , = F (450). (Produkt: M 1).

R e g e 1 I I : Wenn weder ein Maximum noch ein Pla- teau im Blauen vorhanden sind, aber eine deutliche LU- mineszenzintensitat im Blauen (im Vergleich zur ubrigen Lumineszenz) vorliegt, dann wird der Mittelwert

der Intensitat zwischen 415 und 450 nm gewahlt. F:' = 1/p [F (415) f F (450)]. (Produkte: Merck p. a , , Photox 80, 458, 463).

R e g e 1 I I I : Wenn nur geringe Lumineszenzintensitat im Blauen vorhanden ist, so da13 nur die kurzwellige Flanke des Grunpeaks durch das blaue Spektralgebiet

lauft, dann wird F , = F(415) festgesetzt (Ablagerun- gen aus dem Nachbehandlungsofen).

Wenn weder ein relatives Maximum noch ein Wende- punkt im Grunen vorhanden sind (Regeln I bis I11 nicht anwendbar), dann wird die Bildung zweier Quotienten durch Regel IV festgelegt:

R e g e 1 IV: 1. Quotient: Plateauhohe im Grunen oder relatives Minimum zwischen Blau- und Orangerot-Maxi-

mum dividiert durch Orangerot-Maximum: F /F,,,,,.

2. Quotient: F /F,,,,,. Die beiden Quotienten werden wieder addiert (Summe Lu). (Produkte: 224 VL, 371). J e hoher der Lu-Wert, um so niedriger ist die Auflad- barkeit. Tragt man Lu linear gegen U,,, auf, dann erhalt man fur jedes Produkt einen Punkt in diesem Dia- gramm (Abb. 7) . Alle Punkte (bis auf den fur Grillo Pharma A) liegen oberhalb der Geraden

bl

bl - bligr

bl

u I K e or

gr/ge bl

Lu + 0,Ol u,,,;,, = 9

Lu + 0,Ol u,,,:,, = 11.

und unterhalb der Geraden

700 300 500 700 900 V 7 Lm2E 4naw

Abb 3. Zusammenhang zwischen der Lumineszenz Lu des ZnO-Pulvers und der Aufladbarkeit U,,,,, einer aus diesem Pulver hergestellten elektrophotographischen Schicht.

Aus Lu kann man U,,,, errechnen (U*,,,) :

u**),:,x = 100 (10-Lu) * 100 [V] ( 3 )

Angegeben ist der maximale Fehler.

Bisher sind keine Aufladungshohen (an 15 ,tcm dicken Schichten) oberhalb 1100 V gemessen worden. Der in hbb . 7 angegebene Parallelstreifen endet daher bei 1100 V. Eine Beschrankung auf Lu 2 11 (als Folge einer linearen Extrapolation der im ubrigen Bereich gultigen Begrenzungsgeraden) ist nicht korrekt. ZnO-Ablagerun- gen aus dem Nachbehandlungsofen, die viele Stunden bei ca. 700 "C getempert bzw. gesintert wurden, liefern z. B. einen Lu-Wert von 16. Dieser Fehler ist aber uiiwe- sentlich, da Produkte mit Lu > 11 in der Elektrophoto- graphie vollkommen uninteressant sind.

Die Kurvenauswertung durch Quotienten hat den Vor- teil, von Empfindlichkeitsschwankungen der Lumi neszenz-Detektoren unabhangig zu sein. Da die Fehler bei den elektrostatischen und den Lumineszenz-Mes- sungen bei rd. k 10°/o liegen, kann die Genauigkeil, mit der ein rechnerischer Zusammenhang zwischen beiden Messungen hergestellt worden ist, als befriedigend angesehen werden.

Aus der Lumineszenz des ZnO kann man nicht eindeii- tig auf die Schichtempfindlichkeit A UF/U, schlief3en. Mit Vorbehalt gilt folgendes: 1.) Zinkoxide mit violettblauer Lumineszenz zeigen nur geringe oder hochstens mittelmaaige Empfindlichkeit ( A UpIU, < 60 " 0 ) . Vio1el.t- blaue Lumineszenz ist ein Zeichen fur feinkornige Pro- dukte. Empfindliche Produkte sind immer relativ grob- kornig; aber nicht alle grobkornigen Produkte sind empfindlich! 2.) Zinkoxide, die in irgendeiner Farbe intensiv lumineszieren, haben geringe Empfindlichkeit 3.) Zinkoxide, deren Lumineszenz ,,verwaschen" (so dal3 man k e i n e Farbe klar erkennen kann) oder ,,weiR" erscheint, haben hohe Empfindlichkeit (ca. 60 bis 80 O / o ,

manchmal auch bis uber 900/0) und mindestens mit%el- maRige Aufladbarkeit, d. h. es sind die fur die Elekiro- photographie (von Spezialfallen abgesehen) optimal geeigneten Produkte. Da ein ,,weiR" lumineszierendes Zinkoxid aus ungefahr gleichen Anteilen violettblau und grungelb lumineszierendem Zinkoxid bestehen kann, konnte man vermuten, daR ein Zinkoxid hoher Photoempfindlichkeit feines und grobes Korn zugleich enthalten, d. h. eine moglichst breite Verteilung besit- Zen mu8 (z. B. ZnO 303, Abb. 4B und Tab. 2).

Mit abnehmender Temperatur nimmt die Spektral- linienbreite ab. Es ist nicht gelungen, bei tiefen Tem- peraturen diskrete Lumineszenzlinien zu finden (vor allem im Grundgittergebiet 2, < 380 nm), in denen mehr ,,elektrophotographische Information" steckt als im Kontinuum oberhalb 415 nm bei Raumtemperatur, da die Reproduzierbarkeit der bei der Temperatur des flus- sigen Stickstoffs aufgenommenen Kurven sehr schlecht war. Offenbar andern die ZnO-Pulver bereits beini Ab- kuhlen ihre Eigenschaften in nicht reproduzierbarer Weise.

E l e k t r o p h o t o g r a p h i s c h e E i g e n s c h a f t r n

In Tab. 2 sind elektrophotographische Daten mehrerer von uns hergestellter sowie einiger im Handel hefind- licher, elektrophotographisch gut brauchbarer Zink- oxide zusammengestellt. Einige unserer Zinkoxide ubertreffen sowohl die Aufladbarkeit als auch (gleichzeitig) die Photoempfindlichkeit der elektrophotographisch besten handelsublichen Zinkoxide. Diese Eigen- schaften lassen sich durch die Verbrennungsbedingun- gen steuern. Bei ,,reinen" Zinkoxiden besteht ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Korngrolie und Auf- ladbarkeit, so daR man G1. ( la) umschreiben kanrr:

110 Chemie-1ng:Techn. 40. J a h r g 1968 I Hcft 3

Mit zunehmender KorngroRe nimmt die Autladbarkeit ab, die Photoempfindlichkeit ini allgemeinen zu. Jedoch lafit sich kein eindeutiger Zusammenhang zwischen Herstellungsbedingungen und Empfindlichkeit aufstel- len. Von Zinkoxiden mit ungefahr gleicher Aufladbar- keit (d. h. ungefahr gleicher KorngroRe) zeigeii oft die- jenigen hohere Photoempfindlichkeit, die bei hoherer Zn-Verdampfungsgeschwindigkeit hergestellt wurden. Bei Zinkoxiden mit hohem Dunkelabfall (der Ladung) wird manchmal eine hohere Photoempfindlichkeit vor- getauscht.

Auf andere Schichteigenschaften, wie Dispergierbar- keit, Oberflachenglatte, Steilheit der Gradation usw., sol1 hier nicht eingegangen werden. Die von uns hergestellten Zinkoxide haben sich jedoch auch hinsichtlich dieser Anforderungen bestens bewahrt.

Dotierung des Zinkoxids wahrend der Verbrennung des Zinks

Um die elektrophotographischen Eigenschaften von ZnO-Pulvern zu verbessern, sind viele vergebliche Ver- suche unternommen worden, die Pulver nachtraglich zu dotieren. Allein die Temperaturbehandlung, die fur die Eindiffusion des Dotierungselementes in das ZnO-Git- ter erforderlich ist, fiihrt zu einer Verschlechterung elek- trophotographischer Eigenschaften. Vermutiich wird die Sduerstoff-Adsorptionsschicht irreparabel verandert. Bei Temperaturen oberhalb etwa 500 "C vergrobert sich zusatzlich das Korn. Das Dotierungselement ubt in vielen Fallen eine Mineralisatorwirkung aus, durch die z. B. bei Li-Dotierungen das Korn so stark wachst (bis zu einigen 100 pm), da8 man daraus keine Schicht mehr herstellen kann. Daher wurde von uns versucht, Dotie- rungen wahrend der Zink-Verbrennung, d. h. direkt wahrend des Aufbauprozesses des ZnO-Gitters, vorzu- nehmen.

Ini Prinzip am einfachsten ist die direkte Verdampfung des Dotierungselementes bei einer dem gewiinschten Dampfdruck entsprechenden Temperatur, Transport des Dampfes in die Brennkammer und Verbrennung des Dotierungselement-Dampfes gleichzeitig mit dem Zink- Dampf. Bei kleinen Mengen ist es schwer, eine gleich- maRige Verdampfung aufrechtzuerhalten; bei aggressi- ven Dampfen (Li!) werden die Apparatewande stark angegriffen. Die Verdampfung einer Verbindung des Dotierungselements oder einer Legierung zwischen Zink und Dotierungselement verlauft ebenfalls un- gleichmaBig.

Fur die Li-Dotierung, die auf Grund von Literaturan- gabengJ""i (vor allem nach Hauffe'O)) elektrophotographische Vorteile bieten sollte, wurden zwei Verfahrens- moglichkeiten untersucht:

1.) V e r s p r U h e n w a R r i g e r L i 0 H - L o s u n g i n d i e Z n - F 1 a m m e. Wanrige 2n-LiOH-Losung wurde durch eine Molekularzerstaubungsduse mit 1,5 Nm3 OJh bei 2,5 atu am Ende einer Wirbelbrennkam- mer (nach Abb. 2) radial auf die Achse gerichtet in die Zn-Flamme verspriiht. Die Flamme zeigte stellenweise eine schwach rotliche Farbung. Auf diese Weise konnten Zinkoxide mit einigen 1000 ppm Li hergestellt werden. Der grofite Teil des Lithiums lag aber als Hydroxid neben dem Zinkoxid vor. Nur groDenordnungsmaRig 100 ppm Li befanden sich im Gitter. Die Aufladbarkeit dieser Zinkoxide war gut, die Photoempfindlichkeit schlecht ( A U,/U,, < 20 O / O ) . Aufierdem wurden die Sen- sibilisatorfarbstoffe durch LiOH angegriffen.

2.) V e r d a m p f e n v o n n a c h t r a g l i c h m i t L i d o t i e r t e m Z i n k o x i d - P u l v e r i m H , - S t r o m . Reines ZnO-Pulver wurde mit einer alkoholischen Li,CO;,- (oder LiNO;,-)Losung getrankt. Die zugegebene Li-Menge betrug 0, l bis 1 Gew.-"/u. Das Losungsmittel wurde abgedampft, die homogenisierte Mischung 2 h an Luft bei 800 C getempert, anschlienend zerkleinert und wieder 2 h a n Luft bei 800°C getempert. Die grobkornige Dotierungsmasse wurde aus einein Al,O,,-Tie- gel im Verdampfungsofen gleichzeitig mit Zink im H,- Strom verdampft. Der Tiegel befand sich zwischen Brennkammer und Schiff. Bei der Verdampfung des dotierten Zinkoxids wird Gitterlage fur Gitterlage abge- tragen. Da das Li ungefahr gleichmaRig im Zinkoxid verteilt ist, erhalt man eine pro Zeiteinheit konstante Li-Abdampfung und damit auch eine gleichniabige Do- tierung des in der Brennkammer erzeugten Zinkoxids. Die GleichmaRigkeit wurde durch abwechselndes Auf- fangen des Zinkoxids in den beiden elektrostatischen Abscheidern uberpruft. Alle Chargen hatten praktisch den gleichen Li-Gehalt. Zwischen H,- und Zn-Flamme war eine Rotfarbung durch Li zu erkennen.

Die analytischen Untersuchungen ergaben folgendes: In der Dotierungsmasse ist nur etwa halb soviel Li enthalten wie als Losung zugegeben wurde. Ein Drittel des verdampften Li findet sich im Endprodukt wieder; rd. zwei Drittel gehen verloren und greifen die Apparate- wande an. Von dem im Endprodukt vorhandenen Li lassen sich etwa zwei Drittel bis drei Viertel mit hei- Rem Wasser oder (und) mit heinem Athanol auswa- schen, d. h. das im Zinkoxid-Gitter enthaltene Li kann also nur ein Viertel bis ein Drittel der gesamten chemisch im Zinkoxid nachweisbaren Li-Menge betragen. Ins Gitter konnten bis zu etwa 100 ppm Li eingebaut werden. Es ist offenbar unmoglich, die Verbren- nung so zu fuhren, da8 das in der Flamme vorhandene Li nur in die ZnO-Partikel wahrend ihrer Entstehung eingebaut wird. Da die Affinitat ZLI 0, in der Reihen- Iolge H,, Li, Zn abnimmt, verbrennt zunachst H,, dann Li, dann Zn. Es entsteht immer Li,O, das sich sofort zu LiOH umsetzt.

Die so hergestellten Li-dotierten Zinkoxide haben ungefahr gieiche KorngroRen - allerdings mit st lrkerer Abweichung der Verteilungskurve von der Gaunver- teilung im Bereich grober Korner ( s . Abb. 4C) - und ungefahr gleiche BET-Oberflachen wie unter sonst gleichen Bedingungen hergestellte undotierte Zinkoxide. Sie fiihren zu hoch aufladbaren Schichten mit geringem Dunkelabfall, aber auch geringer bis hochstens mittel- maRiger Photoempfindlichkeit. Daran andert sich nichts, wenn unmittelbar nach der Herstellung des Zinkoxids LiOH sorgfaltig ausgewaschen wird, wobei der Wasch- proze8 selbst in geringem MaRe elektrophotographisch nachteilig wirkt. Zinkoxide mit diesen Eigenschaften lassen sich aber auch ohne Dotierung herstellen (jedoch unter anderen Bedingungen). Nach Hei/and5! ist Li- dotiertes Zinkoxid instabil. Lit-Ionen konnen von Zn++- Gitterplatzen, auf denen sie substitutiert waren, ins Zwischengitter wandern. Dadurch kommt es zu einer Erhohung der Dunkelleitung und einer Verminderung der Photoleitung. Dieser ProzeR kann zwar durch Tern- pern bei einigen 100°C wieder ruckgangig geniacht werden, er ist jedoch bei ZnO-Papieren nicht durchfiihr- bar. In Abb. 5 C sind Lumineszenzkurven von zwei rnit Li dotierten Zinkoxiden (380/3 und 379 VL) und einem Zinkoxid (374), das spurenweise Li enthalt, dargestellt. Auffallend sind bei den Produkten 38013 und 379 VL die relativ hohen Anteile an gruner, gelber und orange- roter Lumineszenz, wahrend der blaue Anteil sehr gering ist. Der oben besprochene Zusammenhany zwischen Lumineszenz und Aufladbarkeit gilt nicht fur dotierte oder verunreinigte Zinkoxide.

Clierriie-lng.-Techn. 40. Johrg. 1968 I Hell 3 111

Ahnlich wie mit Li wurden Dotierungen mit Na und Cu vorgenommen, die zu ahnlichen Ergebnissen fuhrten: U,,,,, hoch, dU,/U,,,, klein, AU,/U, klein oder hochstens mittelmahig.

Analog den bei anderen 11-VI-Verbindungen (CdS, CdSe) erfolgreich durchgefuhrten Dotierungen mit Cu und C1 zur Erniedrigung der Dunkelleitung und gleichzeitigen Erhohung der Photoleitung wurde hier mit Cu wie oben beschrieben dotiert und der durch den Verdampfungs- ofen wandernde Wasserstoff mit HCL-Dampf definiert beladen. Diese doppelt dotierten Zinkoxide waren elektrophotographisch eindeutig schlechter als nicht- dotierte. Ein durch Verdampfung von wasserfreiem CuCl dotiertes Zinkoxid enthielt 245 ppm Cu und 1100 ppm C1 (U,,, = 320 V, AU,/U,,, = 1 ? O i o , AUF/U,, = 21 O / o ) . Uberraschend war, daR ein so stark C1-haltiges Zinkoxid no& elektrophotographisch funktioniert.

Durch Verdampfen des Metalls im Verdampfungsofen wurde auch mit Ag (maximal 10 ppm) und Pb (maximal 1000 ppm) dotiert. Die Ag-Dotierung hatte keinen erkennbaren EinfluR. Der Pb-Gehalt des Zinkoxids machte sich in einer Verringerung der Photoempfindlichkeit be- merkbar (bei 1000 ppm Pb 10 bis 20 O / o ) . Vermutlich lag das Blei fast ausschlieBlich als Pb,O, neben dem ZnO- und nicht im ZnO-Gitter - vor. Dafur konnte auch der rote Farbstich dieses Zinkoxids sprechen.

Meinen Mitarbeitern, den Herren K. Kohler, H . Pen- nings und W. Korwitz danke ich sehr fur die Durch- fiihrung zahlreicher Versuche und Messungen. Ferner danke ich Herrn Dr. G. Buttgereit fur die AAS-Analy- sen, Herrn Dr. K. Schirrmeister fur die C1-, S- und Li-

Bestimmungen, Herrn Dr. A. Dornemann fur die Unter- suchung der stochiometrischen Abweichungen, Frau Dr S. Y . Lie und Herrn Dr. W. Scholtan fur die Bestimmung der KorngroRenverteilungen, Herrn Dr. R. Menold fiir elektronenmikroskopische Aufnahmen sowie Herrn Dr. 13. Kunze fur die Messungen der BET-Oberflachen.

Eingegangen am 22. Juni 1967 (B 24231

Literatur

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Entspannungsverdampf ung rnit Mischkondensation und kommunizierenden Stufen Zur SiiDwassergewinnung aus dem Meer

D1PL.-ING. B. KUNST'

M A N Maschinenfabrik Augsburg-Niirnberg Aktiengesellschaft, Gustavsburg

Das bei der Suflwassergewinnnung aus dern Meer rneistverwendete Verfahren, die Ent- spannungsverdarnpfung, erfordert z. Zt. noch Kondensatorrohre aus hochlegierten Kup- ferlNicke1-Legierungen, die den Anlagenpreis erheblich verteuern. Ein Alternativvor- schlag wird erlautert, bei dern die Darnpfe durch Mischkondensation niedergeschlagen, die Stufendrucke hydrostatisch kornpensiert und die Strornungsverluste durch Darnpf- heberwirkung uberwunden werden. Versuch und Rechnung zeigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Das heute allgemein bekannte Verfahren der Entspan- nungsverdampfung zur Gewinnung von SuRwasser aus dem Meer benotigt kostspielige KupferiNickel-Konden- satorrohre und -boden, und ermoglicht Warmedurch- gangszahlen, die bei wirtschaftlicher Auslagung kaum hoher als 1500 kcal/m2hgrd sind. Ein weiterer Nach- teil ist die Verkrustungsneigung der Warmeaustausch- flachen. Es bedeutet demnach eine entscheidende Ko- stenersparnis, wenn die festen Warmeaustauschflachen durch Dampfiflussig- und Flussigifliissig-Grenzflachen

*) Vorgetragen auf der ACHEMA-TagUng am 25. Juni 1967 in FrankfurUMain.

ersetzt werden, zumal sich auf diese Weise hohere Warmeubergangszahlen ergeben. Die naheliegende Methode besteht in der Anwendung von Mischkonden- sation und Flussig/flussig-Warmeaustausch uber ein geeignetes 01, das als Warmetrager dient.

Entwicklung des Verfahrens

In der Patentschrift von Thomas') wird erstmals ein Verfahren beschrieben, bei dem die bei der Entspan- nungsverdampfung stufenweise entstehenden Dampfe auch stufenweise an einem kalten im Gegenstrom flie- Benden SuRwasserstrom niedergeschlagen werden kon-

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Herstellung von Zinkoxid mit reproduzierbaren elektrophotographischen Eigenschaften