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1. Schreiben Sie die chemischen Namen folgender Verbindungen:
Heterocyclen
(R)
O
(R)-2-Ethyloxiran
(S)S
(R)H3COOC
(2R,3S)-3-Cyclohexylthiiran-2-Carbonsäuremethylester
(S)
HN
(S)-2-Cyclopentylaziridin
(S)N
(Z)
(S)-2-Cyclopentyl-2H-azirin
1 2 3 4
2. Welches Produkt entsteht aus der Reaktion von trans-2-Buten mit Benzoepersäure?Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus.
trans-2-Buten
+O
OHO
Benzoepersäure
(S)
(S)O
2,3-dimethyloxiranoder trans-2-Buten-oxid
O
OO
H
O
OH
Benzoesäure
(R)
(R)O
+
3. Was ist Polyethylenglykol? Zeichnen Sie die Strukturformel.
(Polymer aus der Säure-Katalysierten Ringöffnung von Oxiran)
4. Zeichnen Sie das SN2 Produkt folgender Reaktion:
O CH3OH
H+H3CO
OH
(S)-2-Methoxy-1-phenylethanol
5. Glycerol, Phosphat, Linolsäure und Cholin sind die Bausteine wessen Moleküls?Schreiben Sie die Formel.
H2C
HC O
H2C O
O
P
C
C
O
O
O
O
C17H31
C17H31
O (CH2)2N(CH3)3
Phosphatidylcholin
HOO
Hn
6. Der Neurotransmitter X kann im menschlichen Organismus aus denAminosäuren Phenylalanin bzw. Tyrosin synthetisiert werden. Im ersten Schritt derX-Biosynthese wird das Tyrosin-Molekül am C3-Atom mit einer zweitenHydroxygruppe ausgestattet und liegt damit als 3,4-Dihydroxyphenylalanin (DOPA)vor. Danach decarboxyliert das Enyzm DOPA-Decarboxylase das entstandeneMolekül zum biogenen Amin Dopamin. Durch die Hydroxylierung der Seitenketteam C-ββ mit Hilfe der Dopamin-Hydroxylase entsteht schließlich X; bei diesemReaktionsschritt ist Ascorbinsäure als Cofaktor beteiligt. Zeichnen die Formel vonDOPA, Dopamin und X, und benennen Sie X.
HO
HOCOOH
H2N
L-DOPA
HO
HONH2
Dopamin
HO
HONH2
Noradrenalin
OH
7. Warum sind Aflatoxine Krebserreger?
Aflatoxine verursachen die DNA-Hydrolyse durch Öffnung des Epoxides undAlkylierung der Nukleinbasen (speziell von N7-Guanin).
8. Zeichnen Sie die Strukturformel von (R)-Oxetan-2-carbonsäuremethylester (1), 3-(N-Methylamin)-azetidin (2) und 3-Ethylazetidin (3), und schlagen Sie eine Synthesefür 3 vor.
(R)O
COOCH3
(R)-Oxetan-2-carbonsäuremethylester
NH
H3CHN
3-(N-Methylamin)-azetidin
NH
3-Ethylazetidin
Br NH250 % KOH, 100 °C
1 2 3
9. Schreiben Sie die chemischen Namen folgender Verbindungen:
NH O
O
OH
3-Hydroxy-1H-pyrrol-2-Carbonsäuremethylester
(S)
(S)
NO
O
HO
(2S,4S)-4-Hydroxy-1-methylpyrrolidin-2-
Carbonsäuremethylester
S
2,4-Dimethylthiophen
1 2 3
10. Welche proteinogene Aminosäure enthält einen Pyrrolidin-Ring? Zeichnen Siedie Strukturformel dieser Aminosäure.
HN
C OH
O
Prolin
11. Furfural kann aus der Dehydratation (-3 Moleküle Wasser) von Xylose (einemPentose) hergestellt werden. Zeichnen Sie die Strukturformeln von Xylose undFurfural und beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus.
H OH
HO H
H OH
CH2OH
OH
Xylose
H+
- H2O
O
H
H OH
CH2OH
OH
H O
H
H OH
CH2OH
OH
H H+
- H2O
O
H
CH2OH
OH
H H+
O
HO CHO
O
CHO H+
- H2O
Furfural
12. Beschreiben Sie die Synthese von 2,3-Dimethyl-thiophen nach Paal-Knorr.
O
H
O
P2S5
∆T S
13. Reihen Sie die folgenden Verbindungen nach steigender Säurestärke (NH-Acidität) und begründen Sie Ihre Zuordnung:
N
H
N
HN
H H
N
N
H
HN
N
H
1 2 3 4 5
pKa 5,3 0,4 11,2 7,0 14,5 5<3<4<1<2
5: Aromatisches System. Der Ring ist elektronreich.3: Sekundäres Amin, sp3-Hybridisierung. Piperidin ist eine stärkere Base als Imidazol, Pyridin und Pyrrol4: Resonanzstabilisierte protonierte Form vom Imidazol. Imidazol ist eine stärkere Base als Pyridin und Pyrrol, aber schwächer als Piperidin1: sp2-Hybridisierung. Pyridin ist eine stärkere Base als Pyrrol, aber schwächer als Imidazol und Piperidin2: Rearomatisierung. Pyrrol ist eine schwächere Base als Pyridin, Imidazol und Piperidin
14. Warum ist die elektrophile Substitution auf Pyrrol in Position-2 bevorzugt?
NH
+NH
EH
NH
EH
NH
EH
NH
E
NH
NH
NH
HE
HE E
E+
bevorzugt
15. Beschreiben Sie den Säure-katalysierte Polymerisierungsprozess von Furan.
OH2SO4
O
H
H
O
Elektrophil
O
H
H O
O
O
H
H O O
NH3
O O On
16. Mit welcher Verbindung (1a, 1b, 1c) findet die folgende Diels-Alder Reaktion statt,und warum?
X + NH
O
O
90 °C
X
NH
O
O1a: X=O1b: X=N1c: X=S
Nur mit 1a, weil Pyrrol und Thiophen eine hohe Aromatizität zeigen.
17. Die Strukturformel von Vitamin H (Biotin) ist folgende:
XNH
HN
O
COOH
Biotin
Nennen Sie den Heteroatom X.
X = S
18. Wie ist Eisen (II) im Hämoglobin koordiniert?
N
NN
N
Fe2+
N
HN
His Globin
O2 COOHHOOC
19. Aus welchen Strukturelementen besteht Chlorophyll?
N
NN
N
Chlorophyll a
OHO
H
H
O
OO
Mg2+
DihydroporphyrinMg2+
cyclo-β-KetoesterPropionatPhytyl-Rest
20. Beschreiben Sie den Mechanismus der Indolsynthese nach Fischer:
NHNH2
1-Phenylhydrazin
+OH
O
O
2-Oxopropionsäure
NHN
COOH
NHNH
HOOCOH
- H2O
H+ NHNH
COOH
Tautomerie NHNH
COOHH
H+NH2
NH
COOH
- H+NH2
NH
COOH
H
NH
COOHNH2
H
- NH3 NH
COOH
250°C
- CO2
NH
21. Verbindung 1 oxidiert in der Luft zu einem blauen Farbstoff. Welcher?Zeichnen Sie die Strukturformel.
NH
OHNaOH, Luft
1
NH
O HN
OIndigo (λmax 590 nm)
22. Schreiben Sie die chemischen Namen folgender Verbindungen und schlagenSie eine Synthese für 4 vor:
N
N
1-Methyl-1H-imidazol
N
O
2-Phenyloxazol
NS
4-Methylisothiazol
1 2 3
N
O
4
2,5-Dimethyloxazol
O
NH
CH2
OOH
NH
CH2
OH2SO4 OH
NH
CH2
O H2O
N C
O
HH
- H3O+
N
O
2,5-Dimethyloxazol4
N-(2-oxopropyl)acetamid
OOH NHN OH
R2HN
R1 O
Asp102
His57
Ser195
OO NHHN OH
Asp102
His57
Ser195
δ/π ε/τ
- H+
OO NHN OH
Asp102
His57
Ser195
R2
N
R1
OOOH NHN
OAsp102
His57 Ser195
- R2NH2
H
R1
OO
O NHN O
Asp102
His57 Ser195
HO
R1
OOOH NHN
OAsp102
His57 Ser195
HO H
OOH NHN
OAsp102
His57 Ser195
OO NHN HO
Asp102
His57
Ser195
- R1COOH
H+
23. Beschreiben Sie den Mechanismus von der Peptidbindung-Hydrolyse bei derkatalytischen Triade Asp102, His57, Ser195 in dem Enzym Chymotrypsin.
24. Benennen Sie ein Lactam-haltige Antibiotikum und zeichnen Sie seineStrukturformel.
R NH
O NO
S
COOHβ-Lactam
Thiazolidinring
Penicilline
R =
PhCH2 GPhOCH2 VPhOCH(Et) PropicillinPhCH(NH2) Ampicillin
N
S
OCOOH
HN
O
R
O
O
Cephalosporine
25. Zeichnen Sie die Strukturformeln von Picolinsäure, Nikotinsäure undIsonikotinsäure.
N COOH
Picolinsäure
N
Nikotinsäure
COOH
N
Isonikotinsäure
COOH
• Zeichnen Sie D-Ribose in der offenen und α-furanosyl-Form.
Zucker
C OH
H2C OH
OH
D-Ribose
H
H
OHH
HC O
O
OHOHOH
HO
α-D-Ribofuranose
2. Zeichnen Sie α- und β-D-Glucopyranose in der Sessel-Konformation.
O
H
HO
H
HO
H
OHOHH H
OH
α-D-Glucopyranose
O
H
HO
H
HO
H
HOHH OH
OH
β-D-Glucopyranose
3. Woraus bestehen Glykoside? Nennen Sie ein Beispiel.
O
H
HO
H
HO
H
HOHH O
OH
O
HO
H
HO
H
HOHH
O
H
NAmygdalin
O
H
HO
H
HO
H
HOHH
O
OH
OH
Arbutin
AglykonAglykon
4. Beschreiben Sie den Unterschied zwischen Maltose und Cellobiose und nennenSie ihre Herkunft.
O
4-O-α-D-Glucopyranosyl-D-GlucopyranosidMaltose
O
OH
OH
OH
CH2OH
1-αD
glycosidische Bindung C1-α-O-C4
OH
O
OH
OH
CH2OH
DO
4-O-β-D-Glucopyranosyl-D-GlucopyranosidCellobiose
O
OH
OH
OH
CH2OH
1-βD glycosidische Bindung C1-β-O-C4OH
O
OH
OH
CH2OH
D
aus Stärke aus Cellulose
5. Glucose kann sowohl oxidiert wie auch reduziert werden. Beschreiben Sie dieIhnen bekannten Produkte.
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Glucose
HNO3
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
COOH
Glucarsäure
Br2 , H
2 OCOOH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
Gluconsäure
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Glucose
NaIO4
-H2O
OH
O H
Oxalaldehyd
+ 3 +O
H OH
O
H H
*
* Das Periodat oxidiert nur die 1,2-Diole
C
HO
HO
H
HHO
CH2OH
Ascorbinsäure
O
O [O]
[H]
C
O
O
H
HHO
CH2OH
O
O
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
COOH
D-Glucuronsäure
O
OH
OH
OHHO
COOH
α-Anomer
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Glucose
NaBH4
CH2OH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
Sorbitol
CHO
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-Mannose
NaBH4
CH2OH
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
Mannitol
6. Zeichnen Sie D- und L-Galaktose in der Fischer-Projektion.
C OH
H2C OH
H
D-Galactose
H
HO
HO H
OHH
HC O
CHO
H2C
H
L-Galactose
H
OH
OHH
HO H
HC
OH
O
7. Was versteht man unter den Begriff Mutarotation?
O
H
HO
H
HO
H
OHOHH H
OH
α-D-Glucopyranose36 %
O
H
HO
H
HO
H
HOHH OH
OH
β-D-Glucopyranose64 %
OHH
HO
H
HO
H
HOHH O
OH
Aldohexose0.02 %
8. Wodurch unterscheiden sich Amylose und Cellulose, und welche Sekundärstrukturbilden Sie?
O
Amylose
O
OH
OH
HO
CH2OH
1-αD
glycosidische Bindung C1-α-O-C4
O
O
OH
OH
CH2OH
D
H1-α
n
O
Cellulose
O
OH
OH
HO
CH2OH
1-βD
glycosidische Bindung C1-β-O-C4
O
O
OH
OH
CH2OH
D
n
H
9. Was ist Chitin? Aus welchen Monomeren ist es aufgebaut, wo kommt es vor?
Aufgabe 9
Chitin
glycosidische Bindung C1-β-O-C4
OO
NHCOCH3
CH2OH
D
H1-β
n
HO
OH
besteht aus N-Acetyl-D-Glucosamin und kommt im Exoxkelett von Muscheln und Insekten vor
10. Aus welchen Monomeren besteht Hyaluronsäure? Wo kommt sie vor?
O
D-Glucuronsäure-β-1-3-N-Acetyl-D-GlucosaminHyaluronsäure
O
OH
OH
HO
COOH
1-βD
glycosidische Bindung C1-β-O-C3
OO
NHCOCH3
CH2OH
D
H1-β
n
OH
Bestandteil vom Bindegewebe, Synovialflüssigkeit, Knorpel und Glaskörper des Auges
Aminosäuren
• Zeichnen Sie die Strukturformel von Glycin, L-Asparagin, D-Prolin, L-Isoleucin
H2N COOH H2N COOH
O
NH2
NH COOH H2N COOH
Glycin L-Asparagin D-Prolin L-Isoleucin
2. Formulieren Sie das Dissoziationsgleichgewicht von Glutaminsäure:pK1(α-COOH), 2,2; pK2(γ-COOH), 4,3; pK3(NH2), 9,7
H3N COOH
COOH
L-Glutaminsäure
H3N COO
COOH
H3N COO
COO
H2N COO
COO
pKa 2,2 pKa 4,3 pKa 9,7
Netto-Ladung
1
0
-1
-2
2 4 6 8 10 pH
3. Skizzieren Sie einen Weg zur Darstellung von L-Asparaginsäure
COOCH3
COOCH3
+ NH3 H2N COOCH3
COOCH3 (CH3CO)2O
Base NH
COOCH3
COOCH3O NaOH
NH
COOH
COOHO Acylase
H2N COOH
COOH
NH
COOH
COOHO
pH>9
4. Zeichnen Sie die D- und L-Struktur von Alanin nach Fischer und CIP
COOH
H2N H
CH3
COOH
NH2H
CH3
L-Alanin D-Alanin
CH3
COOHH
H2NS-Alanin R-Alanin
CH3
HOOC H
NH2
5. Dansylchlorid ist ein fluoreszierendes Reagenz zur Markierung von primärenund sekundären Amine. Skizzieren Sie seinen Einsatz in derAminosäuresequenz-Bestimmung von Peptiden.
N
SO O
Cl
H2NNH
HN
R1
O
O R3
R2+
Base
N
SO O
HNNH
HN
R1
O
O R3
R2
HCl 6 N
N
SO O
HN
R1
O
OH
+ Aminosäure-Gemisch
- Cromathographie (Retentionszeti); Detektion bei 310 nm- Massenspektrometrie (nicht für Ile/Leu)(Beide Methoden erlauben die Bestimmung von Gln und Asn nicht, weil die Säureamid auch hydrolisiert wird)
6. Wie können Tyrosin- und Tryptophanreste in einem Peptid/Protein nachgewiesenwerden? Wie kann man die beiden Reste unterscheiden?
HCl
NaOH
NaOH
HCl
1. Zeichnen Sie die Struktur des folgenden Peptides:Ac – Ala – Leu - Asp(OtBu) – Phe – Lys(Boc) – NH2
Peptide
NH
HN
NH
HN
NH
NH2
O
O
O
O
O
O
HNO
OO
O
2. Schlagen Sie eine Synthesemethode vor, um H – Ala – Lys – OH zu erhalten.
Boc-HN COOH + H2N COOtBu
Boc-HN
DIC/HOBtBoc-HN C
N COOtBu
H
O
NH-BocTFAH2N C
N COOH
H
O
NH2
3. Beschreiben Sie die Struktur folgendes Peptidtoxins und nennen Sie dievorhandenen Aminosäurereste
Aufgabe 3Ala Trp Ser
Ala
Thr
Cys4-Hyp
bicyklisches Peptid
cyklische Peptidkette
Thioether Bindung Cys-Trp
(Phallotoxin-Familie)
4. Was ist ein Depsipeptid? Nennen Sie ein Beispiel.
Valinomycin: Depsipeptid(alternierende Peptid-Lacton-Bindungen)
5. Fmoc ist eine wichtige Schutzgruppe in der Peptidsynthese. Zum Schutz welcherGruppen kann sie eingesetzt werden und wie wird sie abgespalten?
O
O
NHRNH
H
O
O
NHR
+ NH H
O
O
NHR
+N
H
H
+ CO2 + NH2R +N
H
H
6. Beschreiben Sie die Schritten der Festphasenpeptidsynthese und zeichnen Sieein Synthese-Schema für das Peptid Ac-Ala-Lys-Asp-Glu-Gly-OH
Ac-Ala-Lys-Asp-Glu-Gly-OH
Hydroxybenzyl oder Trityl Harz Typ + Fmoc-Gly-OH
HOBt/HBTU/DIPEA
Fmoc-Gly-Harz
Piperidin
H-Gly-Harz
Fmoc-Glu(OtBu)/HOBt/HBTU/DIPEA
Fmoc-Glu(OtBu)-Gly-Harz
H-Ala-Lys(Boc)-Asp(OtBu)-Glu(OtBu)-Gly-Harz
Ac2O/DIPEA
Ac-Ala-Lys(Boc)-Asp(OtBu)-Glu(OtBu)-Gly-Harz
TFA
Ac-Ala-Lys-Asp-Glu-Gly-Harz
1. Beladung des Harzes mit der C-terminalen Aminosäure (ASn);
2. Abspaltung der Fmoc-Schutzgruppe: 30 % Piperidin in DMF;
3. Kupplung der Aminosäure (ASn-1): 3- bis-10-facher Ueberschuss
Aminosäure mit TBTU(HBTU)/HOBt/Diisopropylethylamin oder mitHOBt/DIC;
4. Wiederholung der Schritten 2. und 3.;5. Schritt 2.;6. Abspaltung vom Peptid vom Harz mit
TFA.
(mit einem Hydroxybenzyl Harz)DIPEA
(mit einem Trityl Harz)