TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

� « �

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

HÓA KỸ THUẬT

ĐỀ TÀI: QUY TRÌNH SẢN XUẤT ETHANOL

Người thực hiện : Trần Kim Thoa

MSSV : 09270411

Lớp : ĐHPT5LT

GVHD : TS. Đặng Kim Triết

���

Thành phố Hồ Chí Minh, Tháng 12-2010

MỤC LỤC

Lời mở đầu.........................................................................................................31. Giới thiệu sơ lược về ethanol:.................................................................41.1. Lịch sử hình thành:..................................................................................42. Một số ứng dụng......................................................................................53. Tính chất:.................................................................................................63.1. Tính chất vật lý:.......................................................................................63.2. Tính chất hóa học:...................................................................................73.2.1. Tính chất của một rượu đơn chức...........................................................73.2.2. Phản ứng riêng:........................................................................................83.2.3. Một số tính chất khác:.............................................................................84. Các phương pháp sản xuất:.....................................................................94.1. Phương pháp lên men:.............................................................................94.2. Phương pháp làm tinh khiết:.................................................................114.3. Phương pháp thuỷ phân gỗ:...................................................................124.4. Phương pháp tổng hợp:.........................................................................124.4.1. Từ andehyde acetic:...............................................................................124.4.2. Từ etan:..................................................................................................124.5. Phương pháp hydrat hóa etilen..............................................................124.5.1. Phương pháp hydrat hoá gián tiếp etilen có axit sunfuaric tham gia:. . .134.5.2. Phương pháp hydrat hoá trực tiếp etilen:..............................................145. Một số nguyên liệu dùng cho sản xuất ethanol:....................................175.1. Sản xuất cồn từ phế liệu nông nghiệp...................................................175.2. Sản xuất cồn ethanol từ rơm..................................................................186. Ethanol nguồn nhiên liệu của tương lai:................................................18Câu hỏi trắc nghiệm:........................................................................................21Tài liệu tham khảo...........................................................................................23

Lời mở đầu

Ethanol là một là một hợp chất hữu cơ nằm trong dãy đồng đẳng của rượu

etylic, nó có rất nhiều ứng dụng trong đời sống con người và trong công nghiệp

sản xuất. Về nguồn nguyên liệu sản xuất ethanol, nước ta gặp khá nhiều thuận

lợi khi có vùng trồng mía, lương thực và các cây lấy dầu khá lớn

Ethanol thường được sản xuất bằng phương pháp lên men và chưng cất

các loại ngũ cốc chứa tinh bột có thể chuyển hóa thành đường đơn như ngô, lúa

mạch, lúa mì, củ cải đường, củ sắn... Ethanol còn được sản xuất từ các loại cây

cỏ có chứa cellulose. Ngoài ra trong công nghiệp chúng ta còn có thể tổng hợp

ethanol bằng phương pháp hydrat hóa etilen, tổng hợp từ etan, ...

Trong phạm vi bài tiểu luận này chúng ta cùng nhau tìm hiểu đôi nét về

ethanol và các phương pháp sản xuất ethanol. Trong quá trình tìm hiểu và thực

hiện bài tiểu luận em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn, chỉ dạy tận tình của

thầy TS. Đặng Kim Triết. Với thời gian tìm hiểu còn hạn chế và kiến thức còn

có nhiều thiếu sót mong được sự đóng góp ý kiến của Thầy và các bạn để em có

thể rút kinh nghiệm và hoàn thành tốt hơn ở những bài tiếp theo.

Chân thành cảm ơn

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

1. Giới thiệu sơ lược về ethanol:

Ethanol, còn được biết đến như là rượu etylic hay rượu ngũ cốc hay còn gọi

là cồn, là một hợp chất hữu cơ nằm trong dãy đồng đẳng của rượu etylic, dễ

cháy, không màu, là một trong các rượu thông thường có trong thành phần của

đồ uống chứa cồn. Trong cách nói dân dã, thông thường nó được nhắc đến một

cách đơn giản là rượu. Công thức hóa học của nó là C2H5OH hay CH3-CH2-OH,

viết tóm tắt là C2H6O.

1.1. Lịch sử hình thành:

Ethanol đã được con người sử dụng từ thời tiền sử như là một thành phần

gây cảm giác say trong đồ uống chứa cồn. Các cặn bã khô trong các bình gốm

9000 năm tuổi tìm thấy ở miền bắc Trung Quốc đã gián tiếp cho thấy việc sử

dụng các đồ uống chứa cồn trong số những người sống ở thời kỳ đồ đá mới.

Việc chiết nó ra dưới dạng tương đối nguyên chất đã được thực hiện lần đầu tiên

bởi các nhà giả kim thuật Hồi Giáo và họ là những người đã phát triển ra nghệ

thuật chưng cất rượu trong thời kỳ của chế độ khalip (vua chúa Hồi giáo) thời

kỳAbbasid. Các ghi chép của Geber (721-815) đã đề cập tới hơi dễ cháy của

rượu được đun sôi. Alkindi (801-873) cũng đã miêu tả rõ ràng quá trình chưng

cất rượu. Việc chưng cất êtanol ra khỏi nước có thể tạo ra các sản phẩm chứa tới

96% êtanol. Ethanol nguyên chất lần đầu tiên đã thu được vào năm 1976 bởi

Johann Tobias Lowits , bằng cách lọc ethanol chưng cất qua than củi.

Antoine Lavoisier đã mô tả ethanol như là một hợp chất của cacbon, hidro

và oxy, và năm 1808, Nicolas-Théodore de Saussure đã xác định được công

thức hóa học của nó. Năm 1858, Archibald Scott Couper đã công bố công thức

cấu trúc của ethanol: điều này làm cho ethanol trở thành một trong các hợp chất

hóa học đầu tiên có sự xác định cấu trúc hóa học.

Ethanol lần đầu tiên được tổng hợp nhân tạo vào năm 1826, thông qua các

cố gắng độc lập của Henry Hennel ở Anh và S.G. Sérullas ở Pháp. Michael

Faraday đã điều chế ethanol bằng phản ứng hyđrat hóa ethylene với xúc tác axít GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa

4

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LTnăm 1828, theo một công nghệ tương tự như công nghệ tổng hợp ethanol công

nghiệp ngày nay.

2. Một số ứng dụng

Ethanol là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng, dễ hút ẩm, tạo hỗn hợp

đẳng phí với nước, nồng độ ethanol ở điểm đẳng phí là 89%, ethanol trộn với

nước có nhiệt độ sôi là 78,150C. Ethanol là chất phân cực mạnh. Nó có thể trộn

lẫn với ete và nhiều dung môi khác; hoà tan nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ.

Ethanol dễ cháy và tạo hỗn hợp nổ với không khí. Ethanol có nhiều ứng dụng

trong nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội.

Ethanol được dùng nhiều trong đời sống: ethanol sản xuất từ ngũ cốc được

dùng để bảo quản thực phẩm, pha chế các loại rượu uống khác nhau, có tác dụng

kích thích dịch vị trong ăn uống. nhưng nếu uống quá nhiều sẽ dẫn tới viêm dạ

dày, có thể mắt bênh suy dinh dưỡng, giảm thị lực…

Trong y tế ethanol (hay gọi là cồn) được dùng để sát trùng vết thương, sát

khuẩn, sản xuất dược phẩm, để chữa bệnh,...

Ethanol còn là một sản phẩm hoá học: vì ethanol được dùng để điều chế

dung môi etylacetat (dùng cho công nghiệp sơn, dùng để chiết thuốc kháng

sinh ), etylclorua(dùng để tinh chế tetraetyl chì, làm chất chống nổ cho xăng

nhưng hiện nay đang hạn chế xăng pha chì), dietylete, etylamin. Ethanol là

nguyên liệu quan trọng để điều chế 1,3-butadien cho công nghệ sản xuất cao

su…

Ngoài ra ethanol còn được dùng trong công nghiệp để làm chất đốt, làm

dung môi hoà tan các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ.

Ethanol dùng để pha dung môi pha vecni, dược phẩm, nước hoa. Năm 1985

Mỹ sử dụng 5% sản lượng ethanol để pha vào xăng làm nhiên liệu chạy động cơ,

đến năm 1985 đã sử dụng 73%, Tây Âu là 28%.

Ngày nay, người ta còn dùng cồn tuyệt đối (trên 99,5%V) để thay thế một

phần nhiên liệu cho động cơ ô tô. Cồn có thể thay thế 20% - 22% trong tổng GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa

5

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LTlượng xăng thành "gasohol" để sử dụng trong ôtô và các phương tiện khác dùng

động cơ xăng. Đây là một hướng phát triển mới và đầy triển vọng của ngành

công nghiệp vì việc sử dụng cồn thay thế một phần cho xăng sẽ làm giảm bớt sự

ô nhiễm môi trường, để tiết kiệm năng lượng của các loại động cơ. Nó làm tăng

chỉ số octan của xăng, ngăn cản sự cháy kích nổ và dẫn đến có thể thay thế tetra

etyl chì là một chất độc.

Ethanol là một trong những sản phẩm hoá học đầu tiên mà loài người biết

đến, nhưng các phương pháp rượu sản xuất với quy mô công nghiệp chỉ mới

biết đến từ những năm 1930.

Ethanol có rất nhiều ứng dụng, chính vì vậy việc tạo ethanol tuyệt đối là

công việc cần thiết và được quan tâm phát triển.

3. Tính chất:

3.1. Tính chất vật lý:

Rượu eylic là một chất lỏng, không màu, mùi thơm dễ chịu, vị cay, nhẹ hơn

nước (khối lượng riêng 0,7936 g/ml ở 15oC, sôi ở nhiệt độ 78,39o C, hóa rắn ở -

114,15 độ C, tan trong nước vô hạn. Sở dĩ rượu etylic tan trong nước vô hạn và

có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với este hay aldehyde có khối lượng phân tử

xấp xỉ là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử rượu với nhau và với

nước.

3.2. Tính chất hóa học:

3.2.1. Tính chất của một rượu đơn chức:

Phản ứng thế với kim loại kiềm, kim loại kiềm

thổ.

2 C2H5OH + 2 Na -> 2 C2H5ONa + H2

Phản ứng este hóa, phản ứng giữa rượu và acid

với môi trường là acid sulfuric đặc nóng tạo ra este.

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa6

Tính chất hóa học của ethanol được quyết định bới cấu trúc phân tử

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

C2H5OH + CH3COOH -> CH3COOC2H5 + H2O

Phản ứng loại nước như tách nước trong một phân tử để tạo thành olefin,

trong môi trường acid sulfuric đặc ở 170 độ C.

C2H5OH -> C2H4 + H2O

Hay tách nước giữa 2 phân tử rượu thành ether

C2H5OH + C2H5OH -> C2H5-O-C2H5 + H2O

Phản ứng oxi hóa, trong đó rượu bị oxi hóa theo 3 mức: oxi hóa không hoàn

toàn (hữu hạn) thành aldehyde, acid hữu cơ và oxi hóa hoàn toàn (đốt cháy)

thành CO2 và H2O.

+ Mức 1: trong môi trường nhiệt độ cao

CH3-CH2-OH + CuO -> CH3-CHO + Cu + H2O

+ Mức 2: có xúc tác

CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O

+ Mức 3:

C2H5OH + 3 O2 -> 2 CO2 + 3 H2O

3.2.2. Phản ứng riêng:

+ Phản ứng tạo ra butadien-1,3 : cho hơi rượu đi qua chất xúc tác hỗn hợp,

Cu + Al2O3 ở 380-400o C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước

2C2H5OH -> CH2=CH-CH2=CH + 2 H2O + H2

+ Phản ứng lên men giấm: oxi hóa rượu etylic 10oC bằng oxi không khí có mặt

men giấm ở nhiệt độ khoảng 25o C.

CH3-CH2-OH + O2 -> CH3-COOH + H2O

3.2.3. Một số tính chất khác:

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa7

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

Tính chất Giá trị

Số UN 1170

Nhiệt độ tan 158,8 K (-114,3°C, -173,83°F)

Điểm tới hạn514 K (241°C, 465.53°F) ở áp suất 63

bar

ΔtanH 4,9 kJ/mol

ΔtanS 31 J/mol•K

ΔsôiH 38,56 kJ/mol

pH 7,0 (trung tính)

ΔfH0lỏng -277,38 kJ/mol

S0lỏng 159,9 J/mol•K

Cp 112,4 J/mol•K

ΔfH0khí -235,3 kJ/mol

S0khí 283 J/mol•K

Cp 65,21 J/mol•K

Tác động cấp tínhBuồn nôn, gây mửa, gây trầm cảm.

Ngừng thở trong trường hợp nặng.

Tác động kinh niên Nghiện. Xơ gan.

Nhiệt độ tự cháy 425°C (797°F)

Mật độ giới hạn nổ 3,5-15%

Tính chất khác (tiếng Anh) NIST WebBook

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa8

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT4. Các phương pháp sản xuất:

Ethanol được sản xuất bằng cả công nghiệp hóa dầu, thông qua công nghệ

hyđrat hóa etylen, và theo phương pháp sinh học, bằng cách lên men đường hay

ngũ cốc với men rượu

4.1. Phương pháp lên men:

Ethanol để sử dụng trong đồ uống chứa cồn cũng như phần lớn ethanol sử

dụng làm nhiên liệu, được sản xuất bằng cách lên men: khi một số loài men rượu

nhất định (quan trọng nhất là Saccharomyces cerevisiae) chuyển hóa đường

trong điều kiện không có ôxy (gọi là yếm khí), chúng sản xuất ra ethanol và

cacbon điôxít CO2. Phản ứng hóa học tổng quát có thể viết như sau:

C6H12O6 → 2 CH3CH2OH + 2 CO2

Quá trình nuôi cấy men rượu theo các điều kiện để sản xuất rượu được gọi

là ủ rượu. Men rượu có thể phát triển trong sự hiện diện của khoảng 20% rượu,

nhưng nồng độ của rượu trong các sản phẩm cuối cùng có thể tăng lên nhờ

chưng cất.

Để sản xuất ethanol từ các nguyên liệu chứa tinh bột như hạt ngũ cốc thì

tinh bột đầu tiên phải được chuyển hóa thành đường. Trong việc ủ men bia, theo

truyền thống nó được tạo ra bằng cách cho hạt nảy mầm hay ủ mạch nha. Trong

quá trình nảy mầm, hạt tạo ra các enzym có chức năng phá vỡ tinh bột để tạo ra

đường. Để sản xuất ethanol làm nhiên liệu, quá trình thủy phân này của tinh bột

thành glucoza được thực hiện nhanh chóng hơn bằng cách xử lý hạt với axid

sulfuric loãng, enzym nấm amylas, hay là tổ hợp của cả hai phương pháp.

Về tiềm năng, glucoza để lên men thành ethanol có thể thu được từ

xenluloza. Việc thực hiện công nghệ này có thể giúp chuyển hóa một loại các

phế thải và phụ phẩm nông nghiệp chứa nhiều xenluloza, chẳng hạn lõi ngô,

rơm rạ hay mùn cưa thành các nguồn năng lượng tái sinh. Cho đến gần đây thì

giá thành của các enzym cellulas có thể thủy phân xenluloza là rất cao. Hãng

Iogen ở Canada đã đưa vào vận hành xí nghiệp sản xuất ethanol trên cơ sở

xenluloza đầu tiên vào năm 2004.GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa

9

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

Phản ứng thủy phân cellulose gồm các bước:

+ Bước 1: Thủy phân xenluloza thành mantoza dưới tác dụng của men amylaza.

(C6H10O5)n -> C12H22O11

+ Bước 2: Thủy phân tiếp mantoza thành glucoza hoặc fructoza dưới tác dụng

của men mantaza.

C12H22O11 -> C6H12O6

+ Bước 3: Phản ứng lên men rượu có xúc tác là men zima.

C6H12O6 -> 2 C2H5OH + 2 CO2

4.2. Phương pháp làm tinh khiết:

Đối với hỗn hợp ethanol và nước, điểm sôi hỗn hợp (azeotrope) cực đại ở

nồng độ 96% êtanol và 4% nước. Vì lý do này, chưng cất phân đoạn hỗn hợp

êtanol-nước (chứa ít hơn 96% êtanol) không thể tạo ra ethanol tinh khiết hơn

96%. Vì vậy, 95% ethanol trong nước là dung môi phổ biến nhất.

Hai hướng cạnh tranh nhau có thể sử dụng trong sản xuất ethanol tinh chất.

Để phá vỡ điểm sôi hỗn hợp nhằm thực hiện việc chưng cất thì một lượng nhỏ

benzen có thể thêm vào, và hỗn hợp lại được chưng cất phân đoạn một lần nữa.

Benzen tạo ra điểm sôi hỗn hợp cấp ba với nước và ethanol nhằm loại bỏ

ethanol ra khỏi nước, và điểm sôi hỗn hợp cấp hai với ethanol loại bỏ phần lớn

benzen. Ethanol được tạo ra không chứa nước. Tuy nhiên, một lượng rất nhỏ (cỡ

phần triệu benzen vẫn còn, vì thế việc sử dụng ethanol đối với người có thể gây

tổn thương cho gan.

Ngoài ra, sàng phân tử có thể sử dụng để hấp thụ có chọn lọc nước từ dung

dịch 96% ethanol. Zeolit tổng hợp trong dạng viên tròn có thể sử dụng, cũng

như là bột yến mạch. Hướng tiếp cận bằng zeolit là đặc biệt có giá trị, vì có khả

năng tái sinh zeolit trong hệ khép kín về cơ bản là không giới hạn số lần, thông

qua việc làm khô nó với luồng hơi CO2 nóng. Ethanol tinh chất được sản xuất

theo cách này không có dấu tích của benzen, và có thể sử dụng như là nhiên liệu

hay thậm chí khi hòa tan có thể dùng để làm mạnh thêm các loại rượu như rượu

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa10

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LTvang pooctô (có nguồn gốc ở Bồ Đào Nha hay rượu vang sherry (có nguồn gốc

ở Tây Ban Nha) trong các hoạt động nấu rượu truyền thống

4.3. Phương pháp thuỷ phân gỗ:

Trong gỗ chứa khoảng 50% xenlulozơ, dùng dung dịch H2SO4 thuỷ phân

tạo thành glucozơ, sau đó lên men thành rượu hoặc từ nước thải snfit( là nguồn

nước thải của nhà máy giấy, nhà mấy gỗ, chứa pentozan, linhin, cá thành phần

xenlulozơ khác của gỗ).

4.4. Phương pháp tổng hợp:

Ngày nay các phương pháp tổng hợp rượu etylic được phát triển đáp ứng

nhu cầu công nghiệp.

4.4.1. Từ andehyde acetic:

CH3CHO + H2O →CH3CH2OH

Xúc tác cho phản ứng là Ni/ chất mang đồng (hoặc đồng, coban, vonfam

cromit). Nhiệt độ từ 180-220oC, hiệu suất chuyển hoá gần 100%. Phương pháp

này cho rượu có nồng độ cao nhưng giá thành đắt, vì vậy không sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp.

4.4.2. Từ etan:

2C2H6 + O2 → CH3CH2OH

Phương pháp này phát triển ở nhiều nước vì etan là nguyên liệu rẻ tiền.

phản ứng tiếng hành thấp hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 270oC. Hiệu

suất chuyển hoá đạt 37%. Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ như methanol,

andehyde fomic, andehyde acetic, axit acetic, axit fomic…

4.5. Phương pháp hydrat hóa etilen

Với giá dầu mỏ tương tự như các mức giá của những năm thập niên 1990

thì công nghệ hyđrat hóa etilen là kinh tế một cách đáng kể hơn so với công

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa11

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LTnghệ lên men để sản xuất êtanol tinh khiết. Sự tăng cao của giá dầu mỏ trong

thời gian gần đây, cùng với sự không ổn định trong giá cả nông phẩm theo từng

năm đã làm cho việc dự báo giá thành sản xuất tương đối của công nghệ lên men

và công nghệ hóa dầu là rất khó

4.5.1. Phương pháp hydrat hoá gián tiếp etilen có axit sunfuaric tham gia:

Cơ chế và điều kiện phản ứng:

Quá trình tiến hành qua hai giai đoạn:

+Giai đoạn 1: quá trình hydrat hoá được thực hiên trong công nghiệp từ

những năm 1930. Etilen trong hỗn hợp khí chứa từ 35-95%. Phản ứng tiến hành

trong tháp hấp thụ ở 55-80oC và 10-35 at, nồng độ H2SO4 là 94-98%. Giai đoạn

này có thể dùng xúc tát AgSO4. Etilen tác dụng với axitsufuric tạo thành mono

và diêtyl sunfat, phản ứng toả nhiệt(∆H= -243kJ/mol)

C2H4+ H2SO4→ C2H5OSO2OH

2C2H4+H2SO4→(C2H5O)2SO2

+ Giai đoạn 2: thuỷ phân este bằng nước

Cả hai được thuỷ phân ở nhiệt độ tạo thành ethanol với nồng độ H2SO4 sau

phản ứng thuỷ phân là 45-60%. Nếu nhiệt độ cao đồng thời hình thành sản phẩm

phụ dietyl ete

C2H5-O-SO2-OH + H2O→ C2H5OH+ H2SO4

(C2H50)2SO2 + 2H2O→ 2C2H5OH+H2SO4

C2H5-O-SO2-OH + C2H5OH→ (C2H5)2O+ H2SO4

(C2H5O)2SO2+ C2H5OH→2(C2H5)2O+ H2SO4

Để giảm sản phẩm phụ người ta tách nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng

hay cho dư để tiến hành phản ứng thuỷ phân ete trong dung dịch có mặt xúc tác

H2SO4.

C2H5OC2H5 + H2O→ 2C2H5OH

Hiệu suất tạo thành ethanol là 86% tính theo etilen. Bằng phương pháp

hidrat hoá olefin có mặt H2SO4 người ta điều chế được rượu ethanol, propanol,

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa12

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LTbutane, iso-butanol. Tuỳ từng loại olefin mà duy trì các điều kiện kĩ thuật khác

nhau.

4.5.2. Phương pháp hydrat hoá trực tiếp etilen:

Ethanol được sử dụng như là nguyên liệu công nghiệp và thông thường nó

được sản xuất từ các nguyên liệu dầu mỏ, chủ yếu là thông qua phương pháp

hyđrat hóa êtylen. Phản ứng tiến hành trong pha khí ở 300oC, ở 70atm, xúc tác

H3PO4/SiO2. Do H3PO4 dễ bay hơi và có tính ăn mòn mạnh thiết bị, gần đây

người ta nghiên cứu sử dụng xúc tác vonfam WO3

H2C=CH2 + H2O → CH3CH2OH ∆H= -46kJ/mol

Chất xúc tác thông thường là axít phốtphoric, được hút bám trong các chất

có độ xốp cao chẳng hạn như điatomit (đất chứa tảo cát) hay than củi; chất xúc

tác này đã lần đầu tiên được công ty dầu mỏ Shell sử dụng để sản xuất êtanol ở

mức độ công nghiệp năm 1947. Các chất xúc tác rắn, chủ yếu là các loại oxit

kim loại khác nhau, cũng được đề cập tới trong các sách vở hóa học.

Tỉ lệ mol hơi nước trên olefin là 0.6/1. Mức độ chuyển hoá sau mỗi lần

khoảng 4.5% theo olefin. Sản phẩm phụ thu được là dung dịch rượu khoảng

15%. Hiệu suất chung của rượu đạt 97%. Sản phẩm phụ hình thành là dietylete

và oligome etilen, polime

CH2=CH2 CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2

*

và một lượng nhỏ tạo thành andehyde theo phản ứng khử hidro của rượu:

C2H5OH → CH3CHO + H2

Trong công nghệ cũ, lần đầu tiên được tiến hành ở mức độ công nghiệp vào

năm 1930 bởi Union Carbide, nhưng ngày nay gần như đã bị loại bỏ thì êtylen

đầu tiên được hydrat hóa gián tiếp bằng phản ứng của nó với acid sulfuric đậm

đặc để tạo ra etyl sulfat, sau đó chất này được thủy phân để tạo thành êtanol và

tái tạo axít sulfuric:

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa13

+H2

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

H2C=CH2 + H2SO4 → CH3CH2OSO3H

CH3CH2OSO3H + H2O → CH3CH2OH + H2SO4

Ethanol để sử dụng công nghiệp thông thường là không phù hợp với mục

đích làm đồ uống cho con người ("biến tính") do nó có chứa một lượng nhỏ các

chất có thể là độc hại (chẳng hạn methanol) hay khó chịu (chẳng hạn

denatonium- C21H29N2O•C7H5O2-là một chất rất đắng, gây tê). Ethanol biến tính

có số UN là UN 1987 và ethanol biến tính độc hại có số là UN 1986.

4.5.2.1 Nguyên liệu:

Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh. Năm 1970 sản xuất

17 triệu tấn, 1980- 45 triệu tấn, 1990-56 triệu tấn, 1993- 62 triệu tấn, 1997- 88

triệu tấn. etilen là sản phẩm của quá trình cracking và nhiệt phân dầu hoả. Ngừơi

ta dùng các phần cất dầu mỏ (etxăng, dầu mỏ) hoặc khí thiên nhiên và khí chế

biến dầu mỏ như etan, propan, butan, nhiệt phân trên 700oC(nhiệt độ có thể lên

tới trên 1000oC), sau đó chưng phân đoạn ở áp suất thấp để tách riêng các olefin(

nhiệt độ sôi: etilen -103oC, propilen -45oC, metan -160oC)

R1-(CH2)4-R2→ R1-CH2-CH2-CH2*+ CH2-R2

R1-CH2-CH2-CH2*→ R1-CH2

*+ CH2=CH2

R1-CH2-CH(CH3)-CH2*→ R1-CH2

*+CH3-CH=CH2….

Hiệu suất tạo thành etilen từ etan có thể lên tới 80%, từ propan và phần

cất chứa hydrocarbon từ C4 ít hơn. Nguyên liệu dạng khí được đưa vào lò ống

dài 35-160m, đường kính 50-120mm. sản phẩm nhanh chống tách ra, để tránh

phản ứng tiếp theo của sản phẩm không no, làm lạnh hỗn hợp khí tới 280-650oC.

sau đó làm lạnh nhiều giai đoạn tới 35oC. Qua các giai đoạn làm sạch (H2S,

CO2) và làm khô hoá lỏng để chưng phân đoạn, tách riêng etilen, propilen, phân

đoạn C4 và C5 và các sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như thu được CH2

và H2 ở thể khí.

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa14

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT4.5.2.2 Dây chuyền sản xuất ethanol bằng hidrat hoá trực tiếp etilen:

Trong sản xuất người ta thực hiện quá trình liên tục tuần hoàn kín. Etilen và hơi

nước có áp suất 70atm được dẫn vào tháp trao đổi nhiệt (1) đun nóng khí lên 300oC

rồi dẫn vào tháp phản ứng (2) có chứa xúc tác H3PO4/Si02, xảy ra phản ứng hydrat

hoá etilen tạo thành rượu etylic. Hỗn hợp sản phẩm ở dạng khí và hơi qua thiết bi

trao đổi (3) làm lạnh và qua tháp phân li (4) tách được dung dịch rượu loãng (15-

16%) và khí etilen chưa phản ứng. Khí tiếp tục rữa bằng nước tại tháp rữa (5), hơi

rượu được lấy ra ở đáy tháp rữa (5), hơi rượu được hấp thụ lấy ra ở đáy tháp rửa

cùng với rượu từ thiết bị phân li ra, đem đi tinh chế được rượu có nồng độ lớn nhất

95.6%. muốn có rượu khan phải chưng đẳng phí rượu-benzen-nước. Khí etilen chưa

phản ứng dẫn quay lại tháp phản ứng.

5. Một số nguyên liệu dùng cho sản xuất ethanol:

5.1. Sản xuất cồn từ phế liệu nông nghiệp

Một nhóm nghiên cứu thuộc Viện Sinh học nhiệt đới vừa thành công

trong việc sản xuất cồn từ bã khoai mì, khoai mì lát.

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa15

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

Hiện nay ở Việt Nam, việc sản xuất cồn chủ yếu từ rỉ đường mía nên hiệu

suất tạo cồn chưa cao, chưa tận dụng được các chế phẩm sản xuất từ cồn nên giá

thành cồn đắt hơn giá thành chung của khu vực. Rỉ đường mía là phụ phẩm của

ngành mía đường ở thể lỏng, màu nâu đỏ có chứa một số chất khoáng, kim

loại...

Bằng công nghệ đường hóa tinh bột, cứ 15 kg bã khoai mì hoặc 2,5 kg

khoai sẽ sản xuất được 1 lít cồn 94,5%. Cồn từ phế liệu nông nghiệp này sẽ có

giá rẻ hơn so với cồn từ rỉ đường mía khoảng 20%, mặt khác lại cho chế phẩm

sinh học dùng trong chăn nuôi giảm ô nhiễm môi trường do việc phơi bã khoai

mì gây ra.

Được biết, tổng sản lượng khoai mì tại Việt Nam là 2,7 triệu tấn/năm.

Mỗi ngày một nhà máy sản xuất tinh bột có công suất 200 tấn/ngày sẽ thải ra

khoảng 100 tấn bã khoai mì, độ ẩm 80%, tương đương khoảng 67 lít cồn.

5.2. Sản xuất cồn ethanol từ rơm.

TS Phan Đình Tuấn và các cộng sự thuộc Trung tâm Nghiên cứu công

nghệ hóa dầu, Trường ĐH Bách khoa TPHCM vừa thành công trong việc sản

xuất cồn ethanol 94% từ rơm. Cồn ethanol được cho là nhiên liệu của tương lai

gần, khá thân thiện với môi trường. Ở nước ta, đến nay việc sản xuất cồn ethanol

mới chỉ được thực nghiệm thành công từ khoai mì và chưa hề có tiền lệ nào về

sản xuất được từ rơm của cây lúa.

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu còn bào chế được chủng loại enzym sử dụng

trong quá trình sản xuất cồn ethanol. Loại enzym này bước đầu cho chất lượng

tốt, có khả năng thay thế loại enzym nhập ngoại của Đan Mạch.

Hiện nay, nhóm nghiên cứu đang tiếp tục đầu tư để thực hiện dự án sản

xuất thử nghiệm cồn ethanol thay thế xăng. Được biết, nghiên cứu này được sự

hỗ trợ, tư vấn của các chuyên gia đến từ Trường ĐH Tokyo, Nhật Bản.

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa16

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT6. Ethanol nguồn nhiên liệu của tương lai:

Than đá, xăng dầu đang có nguy cơ cạn kiệt và không thể tái tạo, các nhà

nghiên cứu đã nỗ lực tìm kiếm nguồn thay thế. Trong số này, ethanol đang được

cho là phù hợp hơn cả.

Nhiên liệu này có thể làm giảm lượng khí phát thải của xăng và là chất

phụ gia để tăng trị số ốc-tan, loại trị số đo khả năng kích nổ. Các quốc gia phát

triển hay đang phát triển đều có thể sản xuất được ethanol do công nghệ điều

chế không đòi hỏi ở mức cao siêu.

Theo các nhà khoa học, về mặt nhiệt lượng thì 1,5 lít ethanol có thể thay

cho 1 lít xăng. Nếu pha ethanol vào xăng, tùy theo độ tinh khiết của chúng có

thể giảm lượng xăng khoảng 10 - 15% mà công suất, hiệu suất và độ mài mòn

động cơ hầu như không đổi. Do có nguồn gốc từ cây trồng nên ethanol mang lại

rất nhiều lợi ích: an toàn năng lượng, giá nhiên liệu thấp, giảm khí CO2, tái sinh

nền nông nghiệp, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân và bảo vệ lớp đất bề

mặt. Việc sản xuất ethanol từ nguyên liệu sinh khối như: rơm, cành cây nhỏ, củi

tre... đang có dấu hiệu rất khả quan, báo hiệu thời điểm đẩy mạnh việc sản xuất

và sử dụng nguồn nhiên liệu vô tận đang đến.

Từ kinh nghiệm của Bra-xin, gần đây, các quốc gia phát triển như Mỹ,

Đức, Nhật Bản... cũng đặc biệt quan tâm đến ethanol và các loại nhiên liệu sinh

học khác. Mới đây, một ủy ban của Thượng viện Mỹ đã nhất trí thông qua nghị

quyết đòi hỏi các nhà máy lọc dầu nước này phải tăng lên hơn gấp 2 lần việc sử

dụng ethanol và các loại nhiên liệu có thể tái tạo được trước năm 2012. Điều này

có thể hạn chế việc nhập tới 2 tỷ thùng dầu thô trong khoảng từ năm 2006 đến

2012... Tất nhiên, trong cuộc chạy đua này, các hãng sản xuất ô tô hàng đầu như

Ford, Mercedes, General Motor, Daimler Chrysler, Toyota, Nissan... cũng đã có

kế hoạch dài hơi để sản xuất những chiếc xe dùng nhiên liệu ethanol.

Về nguồn nguyên liệu sản xuất ethanol, nước ta gặp khá nhiều thuận lợi

khi có vùng trồng mía, lương thực và các cây lấy dầu khá lớn. Hiện các nhà máy

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa17

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LTđường trong nước đều có phân xưởng sản xuất ethanol và CO2 từ rỉ đường. Vấn

đề lúc này là làm sao nâng cao độ tinh khiết trước khi có thể dùng chúng làm

nhiên liệu.

Mới đây, nhóm nghiên cứu của PGS Trần Khắc Chương, ĐH Bách khoa

TP Hồ Chí Minh đã công bố nghiên cứu thành công quy trình công nghệ có thể

sản xuất ra loại hóa chất phục vụ điều chế xăng sinh học từ những nguồn nguyên

liệu trong nước. Để sản xuất được xăng sinh học đủ tiêu chuẩn thì nhất thiết phải

có loại cồn 100% (cồn tuyệt đối), tức ethanol. Hiện tại, nhóm đã hoàn chỉnh quy

trình công nghệ và thiết kế, chế tạo mô hình thử nghiệm sản xuất cồn tuyệt đối

đạt công suất khoảng 100 kg/ngày và sử dụng loại hóa chất do chính nhóm chế

tạo. Ông Chương cho biết, một khi đã giải quyết được vấn đề sản xuất cồn tinh

khiết 100% bằng công nghệ trong nước với quy mô công nghiệp thì việc điều

chế ra xăng sinh học là việc nằm trong tầm tay của giới khoa học.

Với một nước phụ thuộc hoàn toàn vào nguồn xăng dầu nhập khẩu như

Việt Nam hiện nay, việc nghiên cứu nhằm sử dụng và sản xuất ethanol là việc

làm rất đáng lưu tâm.

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa18

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

Câu hỏi trắc nghiệm:

Câu 1: Trong các phương pháp sản xuất ethanol thì phương pháp nào

cho hiệu suất cao nhất

a. Phương pháp lên men

b. Phương pháp thủy phân gỗ

c. Phương pháp hydrat hóa trực tiếp etilen

d. Phương pháp làm tinh khiết

Đáp án: C

Câu 2: Chọn đáp án đúng nhất :

a. Ethanol là chất không phân cực, dễ cháy và tạo hỗn hợp nổ với

không khí.

b. Ethanol là chất phân cực mạnh, dễ cháy và tạo hỗn hợp nổ với không

khí.

c. Ethanol là một chất lỏng, màu trắng, mùi thơm dễ chịu, vị cay, nhẹ

hơn nước, tan vô hạn trong nước.

d. Ethanol là một chất lỏng, không màu, mùi thơm dễ chịu, vị cay, nặng

hơn nước, tan rất ít trong nước.

Đáp án : B

Câu 3 : Ethanol để sử dụng trong đồ uống chứa cồn được sản xuất bằng

phương pháp nào sau đây :

a. Phương pháp lên men

b. Phương pháp hydrat hóa trực tiếp etilen

c. Phương pháp thủy phân gỗ

d. Phương pháp hydrat hóa gián tiếp etilen có sự tham gia của acid

sunfuric

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

Đáp án : A

Câu 4 : Trong các phương pháp sản xuất ethnol trong công nghiệp hiện

nay có thể tạo ra các sản phẩm chứa tối đa bao nhiêu % ethanol :

a. 96%

b. 95%

c. 98%

d. 100%

Đáp án : A

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa

Trường Đại Học Công Nghiệp TPHCM Tiểu luận môn Hóa Kỹ thuậtKhoa Công Nghệ Hóa Học Lớp DHPT5LT

Tài liệu tham khảo

[1]. Trần Thị Bính, Phùng Tiến Đạt. Hóa kĩ thuật đại cương, tập một,

NXBGD, 1988.

[2]. Phùng Tiến Đạt, Trần Thị Bính, Kĩ thuật hóa học, NXBGD, 1996.

[3]. Ngô Tuấn Kì, Enzym và đời sống, NXBKHKT Hà Nội, 1988.

[4]. http://vi.wikipedia.org/wiki/Êtanol

[5]. Một số tài liệu khác trên internet...

GVHD: TS Đặng Kim Triết SVTH: Trần KimThoa