Hochtemperatur-Thermochemie im System Al-Cr-Ni-O Pavlo ... · Hochtemperatur-Thermochemie im System Al–Cr–Ni–O Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung

Max-Planck-Institut für Metallforschung Stuttgart

Hochtemperatur-Thermochemie im System Al-Cr-Ni-O

Pavlo Saltikov

Dissertation an der Universität Stuttgart Bericht Nr. 134 Mai 2003

Hochtemperatur-Thermochemie im System Al–Cr–Ni–O

Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart

zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

genehmigte Abhandlung

Vorgelegt von Dipl.-Phys.

Pavlo Saltikov

Geb. am 07.10.1976 in Konotop, Ukraine

Hauptberichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. F. Aldinger

Mitberichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. mult. G. Petzow

Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Ir. E. J. Mittemeijer

Tag der mündlichen Prüfung: 15.05.2003

Institut für Nichtmetallische Anorganische Materialien der Universität Stuttgart

Max-Planck-Institut für Metallforschung

Pulvermetallurgisches Laboratorium / Abteilung Aldinger

Stuttgart 2003

INHALTSVERZEICHNIS__________________________________________________________________________________________

1

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis 1Abkürzungsverzeichnis 31. Zusammenfassung 52. Einführung 73. Ziele der Arbeit 134. Allgemeine thermodynamische Grundlagen 14

4.1. Thermodynamische Zustandsfunktionen.....................................................................144.2. Die CALPHAD-Methode............................................................................................19

4.2.1. Grundlagen der CALPHAD-Methode................................................................194.2.2. Modell der idealen Lösung..................................................................................204.2.3. Nicht-ideale Lösungsmodelle..............................................................................204.2.4. Untergittermodelle..............................................................................................21

5. Kritische Literaturübersicht des Systems Al–Cr–Ni 225.1. Das Systems Al–Cr.....................................................................................................225.2. Das System Cr–Ni......................................................................................................245.3. Das System Al–Ni......................................................................................................255.4. Das System Al–Cr–Ni................................................................................................315.5. Schlussfolgerung.........................................................................................................33

6. Thermodynamik flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen 346.1. Grundlagen der Kalorimetrie.......................................................................................346.2. Prinzip eines isoperibolen Kalorimeters......................................................................366.3. Aufbau des Hochtemperatur-Mischungskalorimeters.................................................376.4. Probenpräparation........................................................................................................416.5. Versuchsdurchführung................................................................................................426.6. Basislinienversatz........................................................................................................436.7. Auswertung der Messergebnisse.................................................................................446.8. Experimentelle Bestimmung der Mischungsenthalpie................................................49

6.8.1. Algebraische Darstellung der Mischungsenthalpie.............................................496.8.2. Binäre Randsysteme............................................................................................52

6.8.2.1. Das System Cr–Ni....................................................................................536.8.2.2. Das System Al–Cr....................................................................................556.8.2.3. Das System Al–Ni....................................................................................576.8.2.4. Zusammenfassung der Messungen in binären Systemen.........................58

6.8.3. Ternäres System Al–Cr–Ni................................................................................586.8.3.1. Bestimmung der Mischungsenthalpien....................................................596.8.3.2. Berechnung der Mischungsenthalpien im System Al–Cr–Ni..................65

6.9. Thermodynamische Modelle der flüssigen Phase.......................................................676.9.1. Das Assoziatmodell...........................................................................................676.9.2. Das Assoziatmodell nach Sommer....................................................................696.9.3. Modellierung der flüssigen Phase in den Systemen Cr–Ni, Al–Cr, Al–Ni und

INHALTSVERZEICHNIS__________________________________________________________________________________________

2

Al–Cr–Ni...............................................................................................................736.9.3.1. Das System Cr–Ni....................................................................................736.9.3.2. Das System Al–Cr....................................................................................756.9.3.3. Das System Al–Ni....................................................................................776.9.3.4. Das System Al–Cr–Ni..............................................................................78

6.10. Schlussfolgerung.......................................................................................................82

7. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen 847.1. NiCrAl-Haftvermittlerschichten..................................................................................847.2. Theoretische Grundlagen der Oxidation von Metallen und Legierungen...................85

7.2.1. Grundsätze der Oxidation....................................................................................857.2.2. Wagner'sches Oxidationsmodell.........................................................................877.2.3. Thermodynamik der Reaktionen Metall-Gas......................................................897.2.4. Oxidation von Legierungen.................................................................................91

7.3. Oxidation von Legierungen im System Al–Cr–Ni......................................................927.4. Berechnung von Phasengleichgewichten im System Al–Cr–Ni–O............................97

7.4.1. Thermodynamische Modellierung von Phasen..................................................977.4.1.1. Das System Al–Cr–Ni..............................................................................977.5.1.2. Oxidphasen..............................................................................................99

7.4.1.2.1. Unäre Oxidphasen..........................................................................997.4.1.2.2. Spinelle.........................................................................................100

7.4.2. Berechnung der Phasengleichgewichte...........................................................1017.4.2.1. Das System Al–Ni–O.............................................................................1027.4.2.2. Das System Al–Cr–O.............................................................................1027.4.2.3. Das System Cr–Ni–O.............................................................................1027.4.2.4. Schlussfolgerung....................................................................................106

7.5. Modellierung der Oxidation......................................................................................1067.5.1. Oxidationsprozess............................................................................................1067.5.2. Modellierung....................................................................................................110

7.7. Ergebnisse und Diskussion........................................................................................1137.7.1. Oxidation der Al–Ni-Legierungen...................................................................1137.7.2. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen.............................................................120

7.8. Schlussfolgerung.......................................................................................................126

8. Anhang 1278.1. Tabellen zum Kapitel 5.............................................................................................1278.2. Tabellen zum Kapitel 6.............................................................................................129

9. Summary 1389.1. Introduction...............................................................................................................1389.2. Results and Discussion..............................................................................................129

9.2.1. Thermodynamics of Liquid Al–Cr–Ni Alloys.................................................139

9.2.2. Oxidation of Al–Cr–Ni Alloys........................................................................144

10. Literaturverzeichnis 147Danksagung 158Lebenslauf 159

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS__________________________________________________________________________________________

3

Abkürzungsverzeichnis

AES Augerelektronenspektroskopie

ALCHEMI Atom Location by Chanelling Enhanced Microanalysis

CALPHAD Calculation of Phase Diagrams

CMC Ceramic Matrix Composite

CSRO Chemical Short Range Ordering

DTA Differentialthermoanalyse

EDMF Electron Density Model Functional

EMK Elektromotorische Kraft

EPMA Electron Probe Microanalysis

FLAPW Full-potential Linearized Augmented Plane Wave

FLASTO Full-potential Linearized Augmented Slater-Type Orbital

HREM High-Resolution Electron Microscope

HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscope

HVS Haftvermittlerschicht

ICP Inductively Coupled Plasma

IMC Intermetallic Matrix Composite

ISS Ionen-Streu-Spektroskopie

KEMS Knudsen-Effusions-Massenspektrometrie

kfz kubisch flächenzentriert

krz kubisch raumzentriert

LEED Low Energy Electron Diffraction

LEIS Low Energy Ion Spectroscopy

LEISS Low Energy Ion Scattering Spectroscopy

LMTO Linear Muffin-Tin Orbital

MMC Metal Matrix Composite

MTA Magnetothermische Analyse

ODS Oxide Dispersion Strengthened

PAC Perturbated Angular Correlation

REM Rasterelektronen-Mikroskopie

SAD Selective Area Diffraction

SAED Selective Area Electron Diffraction

SEELFS Surface Extended Energy Loss Fine Structure

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS__________________________________________________________________________________________

4

SER Stable Element Reference

SIMS Sekundärionen-Massenspektrometrie

SGTE Scientific Group Thermodata Europe

T.A.P. Thermodynamisch Adaptierte Potenzreihe

TEM Transmissionselektronen-Mikroskopie

TGA Thermogravimetrische Analyse

TGO Thermisch gewachsenes Oxid

WDS Wärmedämmschicht

WDS Wellenlängendispersive Spektroskopie

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD X-ray Diffraction

YAG Yttrium-Aluminium-Granat

YSZ Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid

ZUSAMMENFASSUNG__________________________________________________________________________________________

5

1. Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden die partiellen und die integralen Mischungsenthalpien flüssiger

binärer Al–Cr-, Cr–Ni- sowie ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen mittels Hochtemperatur-

Mischungskalorimetrie als Funktion der Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K

gemessen. Die Systeme Al–Cr und Ni–Cr weisen kleine negative Werte der integralen

Mischungsenthalpien mit jeweiligen Minima von -7.0 kJ·mol-1 bzw. -3.0 kJ·mol-1 auf. Dies

weist auf eine schwache Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen Legierungen im

flüssigen Zustand hin. Die partielle Mischungsenthalpie von Cr in flüssigem Ni bei

unendlicher Verdünnung beträgt -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1. Die partielle Mischungsenthalpie des

unterkühlten flüssigen Chroms im flüssigen Aluminium bei unendlicher Verdünnung beträgt

-33.1 ± 0.3 kJ·mol-1. Die Messungen wurden für die flüssige ternäre Legierungen entlang den

vier Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr =

0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt. Die

Ergebnisse wurden mit den thermodynamisch adaptierten Potenzreihen nach der

Interpolationsgeometrie von Kohler analytisch beschrieben. Außerdem wurden die

experimentell ermittelten Daten nach dem Assoziatmodell von Sommer unter Verwendung

der Modellparameter für die binären Randsysteme behandelt. Die Modellrechnungen für

binäre Systeme wurden auf der Grundlage der Ni2Cr1- und Al9Cr4-Assoziationen in binären

Cr–Ni- bzw. Al–Cr-Schmelzen durchgeführt. Die stärkste chemische Nahordnung in dem

System Al–Cr–Ni bei 1727 K wird nahe der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 beobachtet. Der

Vergleich der experimentell gewonnenen Werte der integralen Mischungsenthalpien flüssiger

Al–Cr–Ni-Legierungen zeigt eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der

thermodynamischen Berechnung. Die freie Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-

Legierungen wurde im ganzen Konzentrationsbereich ausgerechnet. Die Funktion der Freien

Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K hat ihr Minimum (-41.5

kJ·Mol-1) bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45. Flüssige Al–Ni-Legierungen

weisen eine größere Tendenz zur Bildung von chemischer Nahordnung als flüssige Cr–Ni-

und Al–Cr-Legierungen auf, und daher beeinflusst das System Al–Ni stark die Mischungs-

enthalpie und freie Mischungsenthalpie in einem weiten Konzentrationsbereich.

Die Veränderungen der Morphologie in der Oxidschicht während des Oxidationsprozesses

einer NiCrAl-Legierung bei 1100°C wurde unter vereinfachenden Annahmen als eine

Sequenz von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die thermodynamischen

Berechnungen dieser Phasengleichgewichte ergaben Auskunft darüber, welche Phasen sich in

ZUSAMMENFASSUNG__________________________________________________________________________________________

6

welcher zeitlichen Reihenfolge in der Diffusionszone bilden. Das Oxidationsverhalten wurde

auf diese Weise für binäre Ni60Al 40- und Ni80Al 20-Legierungen sowie für eine ternäre

Legierung der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 modelliert. Die Phasenmengendiagramme,

die Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs wurden für alle

Legierungen als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale der diffundierenden

Komponenten berechnet. Die Möglichkeiten der Bildung des Al2O3 und des NiAl2O4 an der

Grenzfläche zur Haftvermittlerschicht sowie des NiO im Gleichgewicht mit NiAl2O4 in der

Deckschicht des thermisch gewachsenen Oxids auf einer binären Al–Ni-Legierung wurden

gezeigt. Für die ternäre Al19.4Cr19.7Ni60.9-Legierung wurde die Entstehung des (Al,Cr)2O3-

Mischoxids und der Ni(Al,Cr)2O4-Spinell-Mischphase in den unteren bzw. mittleren Zonen

sowie des Nickeloxids mit der Spinell-Mischphase in der Deckschicht des thermisch

gewachsenen Oxids nachgewiesen. Es wurde auch gezeigt, dass das Al2O3 sich nur auf der

Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Nach einer ausreichend langen Oxidationsdauer

kommt es zur Al-Verarmung sowie zur Abschnürung der β-Phase und zur Erhöhung der

Anteile der γ- und γ'-Phasen im HVS-Oberflächenbereich.

EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________

7

2. Einführung

Das System Al–Cr–Ni ist von großer Bedeutung in der Energieerzeugungstechnik und der

Luftfahrttechnik. Insbesondere die Legierungen dieses Systems sind in stationären

Gasturbinen, Strahl- und Düsentriebwerken verwendbar als die Basis für Superlegierungen.

Bei einem Schmelzpunkt von 1230 bis 1315°C werden diese Materialien bis ca. 1000°C

eingesetzt. Da die Bauteile eines Triebwerks hohen Temperaturen, korrosiven Gasen und

starken mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, müssen dessen Werkstoffe einen hohen

Widerstand gegen das Kriechen, gegen die thermische Ermüdung und gegen die

Oxidationskorrosion sowie die mikrostrukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen besitzen.

Zur Steigerung des Wirkungsgrads einer Gasturbine müssen neue Konstruktionskonzepte

eingeführt werden, die den Betrieb bei höheren Verbrennungstemperaturen ermöglichen. Da

die Einsatzmöglichkeiten der heutzutage existierenden Werkstoffe begrenzt sind, müssen

entweder neue Werkstoffe entwickelt werden oder die bereits vorhandenen verbessert

werden.

Um den steigenden Anforderungen gerecht zu werden, müssen außerdem für die neue

Generation von Verbrennungsmaschinen Werkstoff-Verbundsysteme weiterentwickelt

werden. Zu den wichtigsten neuen Herstellungstechniken für Turbinenschaufeln zählt die

gerichtete Erstarrung. Weiterhin kann durch den Einsatz keramischer Wärmedämm-

schichten mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit eine deutliche Absenkung der Träger-

metalltemperatur erreicht werden. Ni- und Co-Basis-Legierungen weisen zwar sehr

gute mechanische Eigenschaften auf, besitzen aber keinen ausreichenden Widerstand

gegen den Oxidationsangriff. Wärmedämmschichten auf ZrO2-Basis eignen sich nicht

zum vollständigen Oxidationsschutz, da sie für Sauerstoff durchlässig sind. Der Schutz

wird durch den Einsatz einer Haftvermittlerschicht, deren Hauptzweckbestimmung eine

gute Haftung zwischen Metall und Keramik ist, erzielt. Die vorwiegend eingesetzten

Haftvermittlerschichten des MCrAlY-Typs (M = Ni, Co) gewährleisten einen hervor-

ragenden Oxidationsschutz, da sie über einen ausreichenden Vorrat an oxidbildenden

Elementen Al und Cr verfügen. Die bedeutenden Schädigungsmechanismen bestehen in

der Oxidation der Haftvermittlerschicht, die eine Rissbildung durch thermisch induzierte

Spannungen zur Folge hat.

Im Rahmen der Hochtemperatur-Werkstofftechnik werden die Temperaturbereiche betrachtet,

in denen sich die Mikrostrukturen und Eigenschaften der Materialien ständig ändern. Die

Temperatur, die mechanischen Spannungen sowie die Umgebungsatmosphäre rufen

EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________

8

Phasenumwandlungen, Segregationen, Rekristallisation, Kriechen, Korrosion und Rissbildung

usw. beim Langzeiteinsatz der Bauteile hervor, was wiederum ihre wichtigen funktionellen

Eigenschaften beeinträchtigt. Allgemein werden als Hochtemperaturwerkstoffe diejenigen

Materialien ausgesondert, die bei Temperaturen über ca. 500°C für den Langzeiteinsatz in

Komponenten geeignet sind. Es kommen sowohl metallische als auch keramische Materialien

in Frage. Die Anwendungen der Hochtemperaturwerkstoffe erstrecken sich auf die Bereiche

der Hüttentechnik, der chemischen Industrie, des Maschinenbaus, der Antriebstechnik (im

Flugtriebwerksbau und Motorenbau) und der Energietechnik (im besonderen in Dampf- und

Gasturbinen, im Hochtemperatur-Reaktorbau sowie in Ofenbau und Heiztechnik).

Da die Hochtemperaturbauteile einer Kombination thermischer, mechanischer und korrosiver

Beanspruchungen ausgesetzt sind, werden an die Eigenschaften der verwendeten Werkstoffe

eine Reihe von Anforderungen gestellt, wie z.B. hohe thermische Langzeitgefügestabilität,

ausreichende mechanische Eigenschaften (Kriechfestigkeit, thermische Ermüdungsfestigkeit,

Mindestduktilität und -zähigkeit) sowie ausreichende Korrosionsbeständigkeit und

reproduzierbare Herstellbarkeit.

Alle Hochtemperaturwerkstoffe werden in mehrere Gruppen unterteilt: 1) Legierungen auf

Fe-Basis (hitzebeständige, warmfeste und hochwarmfeste Stähle), 2) Legierungen auf Co-

Basis (Co-Basis-Superlegierungen), 3) Legierungen auf Ni-Basis (Ni-Basis-Superlegierun-

gen), 4) Hochschmelzende Legierungen, 5) Legierungen auf der Basis intermetallischer

Phasen, 6) Edelmetalllegierungen, und 7) Hochtemperatur-Ingenieurkeramiken. Außerdem

unterscheidet man in der Klasse der Superlegierungen die gerichtet erstarrten

Superlegierungen und gerichtet rekristallisierte Dispersions-Superlegierungen (ODS-

Legierungen, oxide dispersion strengthened).

In den heißesten Bereichen werden heute Ni-basis Werkstoffe eingesetzt, weil sie hinsichtlich

Festigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit alle anderen derzeit verfügbaren

Werkstoffe übertreffen. Sie enthalten in der Regel bis zu 15 Legierungselemente. Diese

Legierungen eignen sich für Anwendungen bis zu Temperaturen, die 85% ihrer absoluten

Schmelztemperatur entsprechen. Wesentliche Fortschritte im Erreichen höherer Leistungen

der Gasturbinen wurden durch die Entwicklung gerichtet erstarrter Bauteile erzielt.

Um das Verhalten von Werkstoffen bei hohen Temperaturen nachvollziehen zu können,

werden immer öfter die Methoden der Hochtemperaturthermodynamik angewendet.

Ausreichende Kenntnisse über die thermodynamischen Zustandsgrößen der Werkstoffe sind

von großer Bedeutung für deren Beurteilung hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität sowie

ihrer chemischen Beständigkeit und Reaktivität. Bei festen Materialien können Rückschlüsse

EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________

9

über die Natur der chemischen Bindungen zwischen den Atomen und bei Flüssigkeiten über

ihre Struktur gezogen werden. Weiterhin sind die thermodynamischen Daten (z.B. die

thermodynamischen Aktivitäten, freie Enthalpie, Enthalpie, usw.) aller Phasen eines

mehrkomponentigen Werkstoffsystems für zuverlässige Berechnungen der Phasendiagramme,

die umfangreich in der Werkstoffkunde benutzt werden, notwendig. Thermodynamische

Berechnungen erlauben eine beträchtliche Verringerung des experimentellen Aufwands.

Jedoch sind die verfügbaren Modelle des festen bzw. flüssigen Zustands nicht immer

imstande, vernünftige Beschreibungen der Konstitution und der Thermodynamik des

interessierenden Systems zu liefern. Deswegen werden fast immer experimentelle

Konstitutionsuntersuchungen mit Modellrechnungen kombiniert. Die experimentellen Werte

können bei Temperaturen bis ca. 1500°C mit hinreichender Genauigkeit bestimmt

werden.

Eine konventionell gegossene Turbinenschaufel (Abbildung 3.1) besitzt eine feinkörnige,

polykristalline Struktur, in der die einzelnen Körner statistisch ausgerichtet sind. Bei einer

hohen mechanischen Beanspruchung durch die Fliehkräfte bilden sich Risse oder runde kleine

Poren an Korngrenzen senkrecht zur Richtung der Hauptbelastung, was das Versagen des

Bauteils verursacht.

Die Kriechfestigkeit der Ni-Basis-Superlegierungen lässt sich erheblich erhöhen, wenn alle

Korngrenzen parallel zur äußeren einachsialen Belastung, d.h. in Richtung der Fliehkraft,

verlaufen. Dies wird durch das Verfahren der gerichteten Erstarrung (siehe Abbildung 3.2)

ermöglicht. Die gesamte Gussform und die Metallschmelze werden dabei auf ungefähr

gleiche Temperaturen vorgeheizt. Hitzeschilder isolieren die Gussform vor Wärmeverlusten.

Die Erstarrung setzt mit der Bildung vieler regellos orientierten Kristalle im Bereich der

wassergekühlten Kupferplatte, die sich am unteren Ende der Gussform befindet, ein. Beim

langsamen Absenken der Gussform aus den Hitzeschildern wachsen diese Kristalle zu

säulenartigen Körnern aus. Der gerichtete Wärmefluss führt zu einem bevorzugten

Kristallwachstum längs der Erstarrungsrichtung. Beim Fortgang des Erstarrungsprozesses

stellt sich eine stabile, ausgerichtete Gefügestruktur ein, in der die Korngrenzen annähernd

parallel zu der Richtung verlaufen, in der im Betrieb der Turbine die Fliehkräfte wirken.

Die gerichtet erstarrten Komponenten weisen die höchste Thermoermüdungsfestigkeit bei

gleichzeitig hoher Oxidationsbeständigkeit bis ca. 1050°C auf.

EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________

10

Abbildung 3.1: Konventionell hergestellte polykristalline Turbinenschaufel (Der Pfeil zeigt

die Richtung der Fliehkraft).

Abbildung 3.2: Mit dem Verfahren der gerichteten Erstarrung hergestellte polykristalline

Turbinenschaufel (Der Pfeil zeigt die Richtung der Fliehkraft).

KeramischeGussform

FlüssigesMetall

Kristallite

SäulenartigeKristalle

Hitzeschilde

Wärmestrahlung

Kühlplatte

EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________

11

Um die Betriebstemperaturen der derzeit üblichen Wärmekraftmaschinen weiter zu erhöhen,

müssen neue Hochleistungswerkstoffe entwickelt werden. Höhere Solidustemperaturen

weisen nur Keramiken, einige intermetallische Phasen sowie die refraktären Metalle und

hochschmelzenden Legierungen auf. Die Anwendung hochschmelzender Metalle (Nb, Ta,

Mo, W, Hf, Re) und von Legierungen auf deren Basis ist wegen der niedrigen

Oxidationsbeständigkeit dieser Materialien nicht immer möglich. Sie werden nur als Zusätze

in Ni-Basis-Superlegierungen verwendet. Da bei der Herstellung von monolithischen

Keramiken die Wahrscheinlichkeit des Einbaus eines kritischen Fehlers sehr hoch ist, sind sie

für große Serienkomponenten ungeeignet. Eine weitere Verbesserungsmöglichkeit stellen

Hochtemperatur-Verbundwerkstoffe dar. Dabei kommen drei Gruppen in Betracht: 1)

Metallmatrix-Verbundwerkstoffe (MMC – metal matrix composites), 2) Intermetallische

Matrix-Verbundwerkstoffe (IMC – intermetallic matrix composites) und 3) Keramikmatrix-

Verbundwerkstoffe (CMC – ceramic matrix composites). Niedrige Zähigkeit und Fehler-

toleranz sind die gemeinsamen Nachteile aller keramischen und nicht rein metallischen

Materialien.

Abbildung 3.3: Aufbau eines WDS-Systems mit schematischem Temperaturverlauf.

EINFÜHRUNG__________________________________________________________________________________________

12

Um die Betriebstemperaturen von Turbinen weiter steigern zu können, werden in den

letzten Jahren neben der Optimierung der Schaufelkühltechnik (Konvektions-, Film-,

Effusionskühlung) und der Schaufelwerkstoffe (Einkristall-, ODS-Legierungen) spezielle

wärmeisolierende Beschichtungen für bewährte Hochtemperaturwerkstoffe entwickelt.

Plasmagespritzte Keramikschichten, die sich durch ausgezeichnete thermomechanische

Eigenschaften, niedrige Wärmeleitfähigkeit und hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten

bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, werden für den Wärmeschutz von Turbinenbauteilen

eingesetzt. Ein modernes Wärmedämmschichtsystem (WDS-System, Thermal Barrier

Coating) (Abbildung 3.3) besteht aus einer oxidkeramischen Deckschicht (0.2-0.4 mm dick)

auf der Basis von yttriumoxidteilstabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ, yttria stabilized

zirconia) und einer darunter liegenden oxidationsbeständigen Haftvermittlerschicht (0.1 mm

dick) der Basis von MCrAlY-Legierungen (M = Ni, Co). Die Haftvermittlerschicht sorgt für

die Haftung der Wärmedämmschicht auf dem metallischen Substrat. Als Substrat werden die

heute üblichen Superlegierungen auf Ni- oder Co-Basis eingesetzt. Eine dünne keramische

WDS gewährleistet eine Absenkung der maximalen Temperatur des metallischen Substrats

von bis zu 200°C.

Aus hochwarmfesten metallischen Werkstoffen werden für die heißgasbeanspruchten

Komponenten in der Energieerzeugungstechnik besonders die Gruppe der Ni-Basis-

Superlegierungen verwendet. Obwohl diese Werkstoffklasse in neuerer Zeit sehr ausgiebig

untersucht wurde, bleiben immer noch viele offene Fragen bezüglich der Herstellung,

des Betriebs und des Schutzes dieser Legierungen. Ziel dieser Arbeit war, einen Beitrag

zum Verständnis dieser unterschiedlichen Aspekte zu leisten. Da die auftretenden Probleme

sehr vielschichtig sind, wurden hier unterschiedliche Methoden der Thermochemie

eingesetzt.

ZIELE DER ARBEIT__________________________________________________________________________________________

13

3. Ziele der Arbeit

Das System Al–Cr–Ni ist ein Basissystem für die Herstellung sowohl von Ni-Basis-

Superlegierungen als auch von Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschichten. Bei der Herstellung

gerichtet erstarrter Komponenten müssen alle thermischen Unbeständigkeiten, wie sie die

unerwünschte Kornbildung vor der Kristallisationsfront hervorrufen kann, ausgeschlossen

werden. Das wird durch das Überhitzen von 25 bis 100°C über die Liquidustemperatur

erreicht. Zur Optimierung der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der

Turbinenschaufeln mit dem Verfahren der gerichteten Erstarrung sind die thermodynamischen

Daten flüssiger Legierungen notwendig. Diese Daten werden ebenfalls für die Modellierung

des Plasmaspritzverfahrens zur Herstellung der Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschichten benötigt.

Die Gewinnung thermodynamischer Daten ist ebenfalls von Interesse als Beitrag zum Aufbau

thermodynamischer Datenbanken für CALPHAD-Modellierungen, die für die Entwicklung

von Superlegierungen von genereller Bedeutung sind. Weiterhin sind diese Daten für die

Grundlagenforschung von metallischen Schmelzen von großer Bedeutung. Die

Temperaturabhängigkeiten der thermodynamischen Funktionen erlauben Aussagen über das

Vorhandensein der chemischen Nahordnung in der flüssigen Phase. Die wichtigsten

Methoden zur experimentellen Bestimmung thermodynamischer Daten sind kalorimetrische

Untersuchungen, die Messung elektromotorischer Kräfte an galvanischen Zellen und die

Bestimmung des Partialdampfdrucks von Legierungen.

Da flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen bisher nur sehr wenig untersucht worden waren, ist

das spezielle Ziel der vorliegenden Arbeit die kalorimetrische Bestimmung von

Mischungsenthalpien dieser Legierungen bei Temperaturen oberhalb 1450°C. Diese

sollen dann mit den vorhandenen Methoden der Hochtemperaturchemie für weitere

Auswertungen und Modellierungen genutzt werden.

Eine wichtige Ursache des Versagens eines Wärmedämmschichtsystems ist die Oxidation

der Haftvermittlerschicht. Da die Oxidationsvorgänge bei hohen Betriebstemperaturen

noch nicht ausreichend gut verstanden werden, ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit die

Modellierung der Oxidation der Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschicht bei 1100°C. Dazu werden

die neuartigen Phasenmengendiagramme mittels computergestützter thermodynamischer

Berechnungen konstruiert und zur Erörterung der Grenzflächenreaktionen verwendet.

ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN__________________________________________________________________________________________

14

4. Allgemeine thermodynamische Grundlagen

4.1. Thermodynamische Zustandsfunktionen

Die Phasengleichgewichte werden durch die Thermodynamik heterogener Systeme

beschrieben. Ein bestimmter Zustand eines mehrkomponentigen Systems ist eindeutig

durch die Konzentration der Komponenten, die Temperatur und den Druck festgelegt.

Diese werden als Zustandsvariable bezeichnet. Das Verhalten der thermodynamischen

Stabilität einer kondensierten Phase wird am besten durch ihre freie molare Enthalpie G

als Funktion des Druckes (p) und der Temperatur (T) beschrieben:

),( TpfG = . (4.1.1)Im Falle von Mischphasen hängt G außerdem von den Molzahlen ni der Komponenten ab:

),,( inTpfG = . (4.1.2)

Dabei ist die Molzahl ni der Komponente i durch die einzelnen Massen mi und die

Molgewichte der reinen Elemente Mi gegeben:

i

ii M

mn = . (4.1.3)

In dieser Arbeit erfolgt die Angabe der Konzentration der Komponenten nicht in Molzahlen,

sondern als Molenbruch xi:

=

=k

jjii nnx

1

. (4.1.4)

Hierbei ist k die Anzahl der verschiedenen Elemente in der Legierung. Das Molgewicht

einer Legierung ML ist festgelegt durch die einzelnen Massen mi und die Molgewichte

der reinen Elemente Mi:

====

==k

i i

ik

ii

k

ii

k

iiL M

mmnmM

1111

. (4.1.5)

Die Wärmekapazität ist eine wichtige Werkstoffeigenschaft, die die Erhöhung der

Temperatur der Probe ∆T bei der Zufuhr der Wärmemenge ∆Q bestimmt. Für Cp gilt:

Cp = cpML (J⋅mol-1⋅K-1). (4.1.6)Dabei ist cp die spezifische Wärme (J⋅g-1⋅K-1):

Tm

Qcp ∆

∆= . (4.1.7)

Die Wärmekapazität ist von der Temperatur abhängig und lässt sich oberhalb der

Debye-Temperatur (außer für Ordnungs- und magnetische Umwandlungen) empirisch

durch den folgenden, sehr gebräuchlichen Polynomansatz beschreiben:

Cp(T) = A + BT + CT2. (4.1.8)


15

Die Koeffizienten A, B und C werden durch Anpassung an experimentelle Daten festgelegt.

Aus der Wärmekapazität werden die freie molare Enthalpie G, die molare Enthalpie H,

die molare Entropie S, welche die wichtigsten Zustandsgrößen für die thermodynamische

Beschreibung der Legierungsbildung sind, abgeleitet. Die Änderung der molaren Enthalpie

H mit der Temperatur wird durch die Wärmekapazität Cp beschrieben:

+=2

1

)()( 12

T

T

pdTCTHTH . (4.1.9)

Aus der Wärmekapazität Cp wird auch die molare Entropie S berechnet:

+=2

1

)()( 12

T

T

p dTT

CTSTS . (4.1.10)

Der mathematische Zusammenhang zwischen der molaren freien Enthalpie G, der molaren

Enthalpie H und der molaren Entropie S wird durch die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung

gegeben:

TSHG −= . (4.1.11)Das totale Differential der freien Enthalpie bei konstantem Druck und konstanter

Temperatur lautet:

≠

∂∂=

ii

nTpi

dnn

GdG

ji,,

. (4.1.12)

Das partielle Differential jinTpin

G

≠

∂∂

,,

wird nach Gibbs als chemisches Potential µi der

Komponente i bezeichnet:

=i

iidndG µ . (4.1.13)

Das chemische Potential µi einer Komponente i ist die partielle molare freie Enthalpie iG :

iiG µ≡ . (4.1.14)

µi charakterisiert die Abhängigkeit der freien Enthalpie G von der Zusammensetzung der

Mischphase. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur gilt für ein System mit i

Komponenten und mehreren Phasen (α, β, γ, ... usw.):

...)( , ++= ββαα µµ ii

iii

iTp dndndG . (4.1.15)

Gehen dni Mol der Komponente i aus der Phase α in die Phase β über, so gilt:

βαii dndn −= . (4.1.16)

Im thermodynamischen Gleichgewicht erreicht die freie Enthalpie ihr Minimum (dG = 0).

Da die anderen Molzahlen konstant bleiben, gilt im Gleichgewicht:

0=+= ββαα µµ iiii dndndG . (4.1.17)

und damit


16

...=== γβα µµµ iii . (4.1.18)

Für die miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden Mischphasen weisen

die chemischen Potentiale µi der Komponenten i in jeder Phase (α, β, γ, ... usw.) denselben

Wert auf. Das chemische Potential der i-ten Komponente in der idealen Mischung lautet:

iii xRT ln0 += µµ . (4.1.19)

Für die realen Mischungen ist der Molenbruch xi durch die Aktivität ai zu ersetzen.

Die allgemeine Form des chemischen Potentials µi der Komponenten i lautet:

iii aRT ln0 += µµ , (4.1.20)

wobei 0iµ und ai das chemische Potential des Standardzustands bzw. die Aktivität der

Komponente i sind. Die partielle molare freie Mischungsenthalpie einer Komponente i in

der Lösung hängt mit der Aktivität folgendermaßen zusammen:

ii aRTG ln=∆ . (4.1.21)

Unter Aktivität versteht man eine Art effektiven Molenbruch. Die Darstellung des

Zusammenhangs zwischen der Aktivität und der Konzentration ist nützlich zur

Veranschaulichung der Abweichungen vom Idealzustand. Die Aktivität einer Komponente

i in der Lösung kann als Verhältnis zwischen ihrer Flüchtigkeit fi über der Lösung und

der Flüchtigkeit 0if der reinen Komponente i bei der gleichen Temperatur definiert werden.

Wenn sich der Dampf über der Lösung wie ein ideales Gas verhält, ist die Flüchtigkeit

gleich dem Dampfdruck:

ii pf = (4.1.22)

und

00ii pf = . (4.1.23)

Die Aktivität kann deshalb durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

0i

ii p

pa = , (4.1.24)

wobei pi der Partialdampfdruck der Komponente i über der Mischphase und 0ip der

Dampfdruck der reinen Komponente i sind. Bei der idealen Lösung sinkt der Dampfdruck

des Lösungsmittels proportional zu seiner molaren Konzentration im Gemisch. Deshalb ist

seine Aktivität gleich seinem Molenbruch:

ii xa = . (4.1.25)


17

Diese Gleichung ist eine Formulierung des Raoultschen Gesetzes. Bei realen Lösungen

weichen die Aktivitätsisothermen von der Raoultschen Gerade ab. Alle Abweichungen vom

Verhalten der idealen Mischphase werden in einem Korrekturfaktor, dem Aktivitäts-

koeffizienten γi, zusammengefasst:

iii xa γ= . (4.1.26)

Eine positive Abweichung (γi > 1) weist auf eine Tendenz zur Entmischung der

Komponenten hin. Bei γi < 1 liegt eine Lösung mit Verbindungstendenz vor.

Aus der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials µi der Komponente i in

den miteinander im Gleichgewicht befindlichen Phasen α und β mit dem gleichen

Referenzzustand ergibt sich mit den Gleichungen 4.1.20 und 4.1.24:

00

00 lnln

i

iii

i

iii p

pRT

p

pRT

ββ

αα µµµµ +==+= . (4.1.27)

Das chemische Potential 0iµ der reinen Komponente i und der Dampfdruck 0ip in beiden

Phasen sind gleich. Aus diesen Betrachtungen ergibt sich, dass bei heterogenen

Gleichgewichten nicht nur das chemische Potential µi, sondern auch die Aktivität ai

und der Partialdampfdruck pi einer Komponente i für jede Phase denselben Wert haben:

...=== γβαiii aaa (4.1.28)

bzw....=== γβα

iii ppp . (4.1.29)

In der Thermodynamik der Mischphasen sind nicht so sehr die absoluten Größen der

Zustandsfunktion von Interesse, sondern ihre Änderungen durch die Legierungsbildung. Dies

wird durch die Mischungsfunktionen ausgedrückt, die die Differenz der Zustandsfunktion

der Legierung zu den mit den Molenbrüchen gewichteten Zustandsfunktionen der reinen

Komponenten (mechanisches Gemenge) beschreiben. So wird die Überschusswärmekapazität

∆Cp(x) als die Differenz zwischen der Molwärme Cp(x) einer Legierung und dem

mechanischen Gemenge der Molwärmen der Komponenten definiert:

−=∆i

ipipp TCxTxCTxC )(),(),( . (4.1.30)

Für die Mischungsenthalpie ∆H(x,T), die Mischungsentropie ∆S(x,T) und die freie

Mischungsenthalpie ∆G(x,T) gelten:

−=∆i

ii THxTxHTxH )(),(),( , (4.1.31)

−=∆i

ii TSxTxSTxS )(),(),( , (4.1.32)

bzw. −=∆i

ii TGxTxGTxG )(),(),( . (4.1.33)


18

Hierbei sind H, S, G und Hi, Si, Gi die molaren Zustandsfunktionen der Legierungsphase

bzw. der reinen Elemente i. Die Mischungsenthalpie kann positiv oder negativ sein. Sie

ist positiv, wenn bei der Vermischungsreaktion die Stärke der zwischenatomaren

Wechselwirkung der Komponenten reduziert wird, und sie ist negativ, wenn eine

Verstärkung dieser Wechselwirkung bei der Reaktion einsetzt.

Die Temperaturabhängigkeiten von ∆H, ∆S und ∆G sind gegeben durch (aus Gl. 4.1.9-4.1.11)

∆+∆=∆2

1

),(),(),( 12

T

T

p dTTxCTxHTxH , (4.1.34)

∆+∆=∆

2

1

),(),(),( 12

T

T

p dTT

TxCTxSTxS , (4.1.35)

bzw. ),(),(),( TxSTTxHTxG ∆−∆=∆ . (4.1.36)

Eine weitere Möglichkeit zur Beschreibung der Variation der energetischen Verhältnisse bei

der Legierungsbildung bieten die partiellen Größen. Für die integrale Größe erhält man

= k

iiiGxG . (4.1.37)

Die Gleichung 4.1.37 gilt analog für die anderen Zustandsfunktionen (H und S) und für Cp.

Reale Mischungsgrößen können in ideale und Überschussanteile (d.h. Exzessgrößen)

aufgeteilt werden. Mit dem idealen Anteil (ideal) der Mischungsgröße wird ein

systemunabhängiger athermischer Lösungsvorgang (d.h. eine Vermischung der Kompo-

nenten ohne messbare Wärmetönung) beschrieben. Mit dem Überschussanteil (excess)

einer Mischungsgröße können die individuellen Gegebenheiten eines Systems beschrieben

werden. Für die partielle molare freie Mischungsenthalpie einer Komponente i ergibt sich

exzessi

idealii GGG ∆+∆=∆ . (4.1.38)

Analog dem Aktivitätskoeffizienten γi (Gleichung 4.1.26) zeigt die freie Überschussenthalpie

in Gleichung 4.1.38 die Unterschiede der ∆G-Werte im Vergleich mit einer idealen Lösung.

Für die freie Mischungsenthalpie gilt

==

+==∆k

iiii

k

iii xxRTaxRTG

11

)ln(lnln γ , (4.1.39)

wobei analog zu Gleichung 4.1.38 eine Aufspaltung in einen idealen und einen

Überschussanteil vorliegt. Diese Darstellung für ∆G gilt sinngemäß für alle


19

Zustandsfunktionen der Mischphasen. Der Aktivitätskoeffizient γi ist im allgemeinen

konzentrations- und temperaturabhängig.

4.2. Die CALPHAD-Methode

Zur Zeit werden die Phasengleichgewichtsberechnungen mit Hilfe der CALPHAD-Methode

(CALculation of PHAse Diagrams) immer öfter zur Lösung verschiedener materialkundlicher

Probleme eingesetzt. Dabei werden die Phasendiagramme und die Thermodynamik mittels

computergestützter Modellierungen gekoppelt [82Luk]. Die CALPHAD-Methode liefert

analytische Ausdrücke aller thermodynamischen Zustandsfunktionen des interessierenden

Systems. Die freien Enthalpien der Phasen eines Systems werden als Funktion der

Zustandsgrößen (Temperatur, Druck, Konzentration) modelliert. Die angenommenen

vereinfachenden Modelle berücksichtigen physikalische und chemische Eigenschaften sowie

die Kristallstrukturen der Phasen. Die Modellparameter werden in einem Optimierungs-

prozess an die vorhandenen experimentellen Daten angepasst. Der einmal gewonnene Satz

thermodynamischer Funktionen aller Phasen des Systems wird mit Hilfe einer spezialisierten

Anwendungssoftware für verschiedene Berechnungen thermodynamischer Funktionen bzw.

Phasengleichgewichte sowie zur Lösung einer Vielzahl von anwendungsrelevanten

Fragestellungen verwendet. Die Datensätze von komplexen Mehrstoffsystemen können

durch die Extrapolation aus niederkomponentigen Systemen erstellt werden.

4.2.1. Grundlagen der CALPHAD-Methode

Die CALPHAD-Methode basiert auf der mathematischen Beschreibung der freien Enthalpie

von verschiedenen einzelnen Phasen im Legierungssystem. Die molare freie Enthalpie

)(0 TGiϕ eines reinen Elements i in der Phase ϕ bei der Temperatur T und dem Druck 105 Pa,

bezogen auf die Enthalpie seines stabilen Zustands bei 298.15 K und 105 Pa (stable element

reference, SER) ist durch folgende Gleichung gegeben (abgeleitet aus Gl. 4.1.8-4.1.10):

...ln)15.298()( 00 +++=− TCTBTAKHTG SERii

ϕ . (4.2.1)

Im Falle einer Lösungsphase, die eine Mischung verschiedener Komponenten darstellt, sieht

der Ausdruck der freien Enthalpie (∆G) allgemein wie folgt aus:

xsmix

idealmix GGGG ∆+∆+∆=∆ 0 . (4.2.2)

Hierin sind ∆G0 der Beitrag der freien Enthalpie von reinen Komponenten der Phase, idealmixG∆

der ideale Mischungsterm und xsmixG∆ die freie Überschussenthalpie bei der Mischung der


20

Komponenten. In Gleichung 4.2.2 wird erforderlichenfalls ein Term eingeführt, wenn

magnetische Effekte berücksichtigt werden müssen (z.B. bei Eisenwerkstoffen).

Zur Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften der verschiedenen Phasen (z.B.

stöchiometrische Verbindungen, Lösungsphasen, Gasspezies, intermetallische und

keramische Verbindungen, etc.) gibt es eine Vielfalt von Modellen (z.B. Modelle idealer

und nichtidealer Lösung, Untergittermodell, Assoziatmodell). Etliche dieser Modelle

wurden von Hillert [86Hil] und Eriksson et al. [89Eri] ausführlich dargelegt. Hier werden

daher nicht alle Modelle zur Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften der Phasen,

sondern nur die wichtigsten Modelle und ihre Anwendungsbereiche vorgestellt.

4.2.2. Modell der idealen Lösung

Das einfachste Modell ist das Modell der idealen Lösung, in dem die Wechselwirkungen

zwischen den Komponenten in der Phase vernachlässigbar sind und der Ausdruck für die

freie Mischungsenthalpie durch folgende Gleichung gegeben ist:

+∆=∆i i

iiiidealmix xRTGxG ln0 , (4.2.3)

wobei xi der Molenbruch der i-ten Komponente und 0iG∆ die freie Enthalpie der Phase in

der reinen Komponente i sind. In Gasen liegen häufig ideale Verhältnisse vor. Daher ist

dort diese Annahme üblicherweise angemessen. Die Wechselwirkungen in festen Phasen

jedoch sind normalerweise signifikant und dürfen dann nicht ignoriert werden.

4.2.3. Nicht-ideale Lösungsmodelle

Wenn man sich mit nicht idealen Wechselwirkungen befasst, muss zur Gleichung 4.2.3

noch ein weiterer Term hinzugefügt werden:

>

−++∆=∆i i j v

vji

vji

iiiim xxLxxxRTGxG

1

0 )(ln . (4.2.4)

Der letzte Term dieser Gleichung basiert auf der Gleichung von Redlich-Kister-Muggianu,

die die freie Enthalpie einer mehrkomponentigen Lösungsphase als ein Produkt der

aufsummierten binären Wechselwirkungen beschreibt, wobei νL die Wechselwirkungs-

parameter darstellen. Die ν-Werte gehen in der Regel über 3 nicht hinaus. Gleichung 4.2.4

setzt voraus, dass die höherwertigen Wechselwirkungen im Vergleich mit denjenigen aus

binären Termen kleiner sind. Das ist aber nicht immer der Fall. Ternäre Wechselwirkungen

werden daher in der Regel berücksichtigt. Für die Verwendung noch höherer Terme als 3


21

besteht aber meist keine Notwendigkeit. Außer der Gleichung von Redlich-Kister-Muggianu

wurden auch vielfältige andere Polynome für den Überschussterm in der Literatur behandelt

[79Ans, 80Hil], die alle auf einer Vorhersage der Eigenschaften höherkomponentiger

Systeme aus denjenigen der niedrigkomponentigen Systeme beruhen.

Gleichung 4.2.2 wird üblicherweise zur Beschreibung der substitutionellen Phasen wie bcc,

fcc, usw. und von Schmelzen in metallischen Systemen benutzt. Sie kann auch begrenzt für

keramische Systeme eingesetzt werden, besonders für die Modellierung quasi-binärer und

quasi-ternärer Oxidsysteme [78Kau1]. Jedoch für Phasen, in denen die Komponenten

bevorzugte Plätze der kristallographischen Gitter besetzen (z.B. in interstitiellen Lösungen,

geordneten intermetallischen Phasen, keramischen Phasen, etc.) sind die substitutionellen

Modelle nicht immer hinreichend, sondern es müssen Untergittermodelle benutzt werden.

4.2.4. Untergittermodelle

Hillert et al. [70Hil] behandelten zum ersten Mal Phasen mit ausgeprägter Untergitter-

besetzung. Sie betrachteten Phasen mit zwei Untergittern und beschrieben die Untergitter-

besetzung folgendermaßen:

(A,B)u(C,D)v.

Für das Modell mit zwei Untergittern sieht der Ausdruck für ∆G0 wie folgt aus:

DBDBCBCBDADACACA GyyGyyGyyGyyG :21

:21

:21

:210 ∆+∆+∆+∆=∆ , (4.2.5)

mit

=i

si

sis

i n

ny (4.2.6)

und1=

i

siy . (4.2.7)

siy sind die Anteile der i-Atome (i = A, B, C, D) auf den 1. und 2. Untergittern normiert

auf den Wert eins. u und v definieren die relativen Anteile der beiden Untergitter. Die

ideale Mischungsentropie ist wie folgt gegeben:

[ ])lnln()lnln( 22221111DDCCBBAA

idealmix yyyyvyyyyuRTS +++=∆ . (4.2.8)

xsmixG∆ berücksichtigt die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten auf dem Untergitter

und kann recht komplex aussehen. Sundman et al. [81Sun] haben dieses Modell auf

mehrfache Untergitter erweitert. Andersson et al. [86And] haben diesen Ansatz mit

dem Namen "Compound-Energy-Formalismus" benannt.

KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni_______________________________________________________________________________________

22

5. Kritische Literaturübersicht des Systems Al–Cr–Ni

Sowohl das ternäre System Al–Cr–Ni als auch seine binären Randsysteme wurden in der

Vergangenheit umfassend untersucht. Zahlreiche Veröffentlichungen über die Konstitution

dieser Systeme sind in den letzten Jahren in der Literatur erschienen. Jedoch gibt es leider

keinen neueren Übersichtsartikel. In dieser Arbeit wurden daher die jüngsten Arbeiten

gesammelt, überarbeitet und zusammengefasst und eine Übersicht über den aktuellen

Stand der Untersuchungen geschaffen.

5.1. Das System Al–Cr

Das System Al–Cr ist sehr kompliziert. Es enthält mehrere intermetallische Phasen (CrAl7,

Cr2Al 11, CrAl4, CrAl3, Cr4Al 9, Cr5Al 8, Cr2Al). Die ersten konstitutionellen Untersuchungen

führten Hindrichs [08Hin] und Goto et al. [27Got] durch. Zum ersten Male haben Bradley

et al. [37Bra1] das ganze System umfassend untersucht.

Das Phasendiagramm Al–Cr ist mehrmals in verschiedenen Sammelwerken [65Ell, 69Shu,

86Mas, 90Mas, 91Pre] veröffentlicht worden. Das im Buch von Massalski [90Mas]

veröffentlichte Diagramm beruht im wesentlichen auf der Arbeit von Köster et al. [63Kös].

Die neueste Version des Phasendiagramms hat Murray [98Mur] erstellt. In dieser Arbeit

wurde das Phasendiagramm auch berechnet, wobei die intermetallischen Verbindungen als

stöchiometrische Phasen modelliert wurden. Weitere Berechnungen des Phasendiagramms

wurden von Saunders et al. [86Sau, 87Sau, 98Sau] angestellt. Abbildung 5.1.1 zeigt die

aktuellste bisher in der Literatur veröffentlichte Version des Al–Cr-Phasendiagramms aus

[98Mur].

Im folgenden werden die wichtigsten Einzelarbeiten kurz aufgezeigt. Ellner et al. [89Ell1]

haben strukturelle und konstitutionelle Untersuchungen im Bereich von 0 bis 70 At.-% Al

röntgenographisch und metallographisch durchgeführt. Die Untersuchungen von Costa Neto

et al. [92Cos] im Konzentrationsbereich 5.4 bis 61 At.-% Cr mittels DTA, Metallographie,

Diffusionspaar-Methode und EPMA haben die in der Literatur vorhandene Version des

Phasendiagramms bestätigt. Um die Kristallstruktur mehrerer intermetallischer Verbindun-

gen zu überprüfen, führten Audier et al. [95Aud] DTA- und TEM-Untersuchungen an

Al–Cr-Proben mit 17, 20 und 25 At.-% Cr durch. Lee et al. [96Lee] haben Pulverproben

mit 10, 15 und 48 At.-% Cr röntgenographisch und mit TEM untersucht. Helander et al.

[99Hel] haben die Möglichkeit der B2-Ordnung an Proben mit 58.4, 60.9, 64.8 und 67.5


23

At.-% Cr röntgenographisch untersucht. Mahdouk et al. [00Mah] untersuchten die

intermetallischen Verbindungen im System Al–Cr bei 13, 16, 19.5, 31 und 39 At.-% Cr mit

DTA, EPMA, Röntgendiffraktometrie und direkter Reaktionskalorimetrie.

Abbildung 5.1.1: Phasendiagramm Al–Cr nach Murray [98Mur].

Alle im System Al–Cr auftretenden Phasen sind in Tabelle 8.1.1 (siehe Anhang) aufgelistet.

Nach Murray [98Mur] sind CrAl7 und CrAl5 die korrekteren Zusammensetzungen der Phasen

Cr2Al 13 bzw. Cr2Al11. In der gleichen Arbeit wurde über die metastabile Natur der beiden

Phasen Cr2Al 11 und CrAl4 berichtet. Costa Neto et al. [92Cos] fanden keine Cr2Al 11-Phase,

weder in erstarrten, noch in geglühten Proben. Im Gegensatz dazu haben Audier et al.

[95Aud] einen DTA-Peak entdeckt, der der peritektischen Bildungsreaktion des Cr2Al 11

entspricht. Eine ikosaedrische Phase der Zusammensetzung ca. 20 At.-% Cr (ιCrAl4) hat sich

bei rascher Kristallisation beim Schmelzspinnen von Bändern mit 8 bis 13 At.-% Cr gebildet

[85Dun, 86Ben, 86Lil, 88Zha]. Die Orientierungsverhältnisse zwischen ιCrAl4 und CrAl7

haben Zhang et al. [88Zha] festgestellt. Es wurde in [95Aud] gezeigt, dass CrAl4 ähnliche

ikosaedrische Cluster wie CrAl7 sowie eine Verwandtschaft zu Cr2Al 11 aufweist. Wen et al.

[92Wen] haben auch die strukturelle Verwandtschaft zwischen CrAl7 und CrAl4 [94Sel]

beschrieben. Li et al. [97Li1, 98Li1] haben die ikosaedrische Struktur des CrAl4

charakterisiert und ihre strukturelle Verwandtschaft zur -Phase im System Al–Cr–Ni gezeigt.

Ein neues Stapelmotiv zur Erklärung der Verwandtschaft dieser Phase mit den anderen wurde

von Uchida et al. [00Uch] entwickelt. Mahdouk et al. [00Mah] behaupteten, dass die Phasen

Cr4Al 9 und Cr5Al8 angrenzend sind. Es ist allgemein anerkannt, dass die Strukturen dieser

Phasen sehr ähnlich sind. Die B2-Ordnung des (Cr) dicht oberhalb seines eutektoiden Zerfalls


24

wurde in den Arbeiten [63Kos, 99Hel] berichtet. Shao et al. [00Sha1, 00Sha2] fanden in der

Cr2Al-Struktur im Melt-Spin-Verfahren erhaltenen Legierungen die -Phase.

Obwohl die Reaktion zwischen (Al) und CrAl7 schon früher als peritektisch bekannt war,

wurde sie in den Arbeiten [92Cos, 00Mah] als eutektisch bezeichnet. Vermutlich, weil Cr sich

zwischen den Übergangsmetallen mit eutektischen (Mn–Ni) und peritektischen (Ti–V)

Reaktion befindet, ist diese Reaktion gegenüber Verunreinigungen sehr empfindlich. Die in

den beiden Arbeiten verwendeten Elemente hatten Reinheitsgrade von 99.9 bzw. 99.5

Gew.-%. Deswegen wird die peritektische Reaktion, die aus den Untersuchungen an

Materialien mit dem Reinheitsgrad 99.99 Gew.-% resultiert [98Mur], bevorzugt. Ferner

haben Mahdouk et al. [00Mah] über den eutektoiden Zerfall des Cr2Al 11 berichtet, was

allerdings den Ergebnissen von [96Lee] widerspricht.

5.2. Das System Cr–Ni

Das System Cr–Ni ist ziemlich einfach; es ist gut untersucht worden. Die ersten

experimentellen Untersuchungen sind von Voss [08Vos] bekannt. Das experimentell

ermittelte Phasendiagramm findet man in Sammelwerken [65Ell, 69Shu, 86Mas, 90Mas,

91Nas1, 91Pre] sowie in der Übersichtsarbeit von Okamoto [97Oka]. Die ausgewerteten

Daten wurden von vielen Autoren für die thermodynamische Optimierung des Cr–Ni-

Phasendiagramms benutzt [73Kau, 77Has, 79Spe1, 79Spe2, 80Ovc, 80Vel1, 80Vel2, 86Chu,

88Gus, 92Lee, 93Udo, 95Tom, 95Udo]. Außerdem haben Kosugi et al. [89Kos1, 89Kos2] das

Cr–Ni-Phasendiagramm nach dem ab initio Ansatz berechnet. Das Phasendiagramm ist

charakterisiert durch die eutektisch kristallisierten festen Lösungen (Cr) und (Ni) sowie

durch die sich über eine peritektische Reaktion bildende geordnete Phase Ni2Cr. Bei

Raumtemperatur reicht der Existenzbereich des kubisch-flächenzentrierten Ni-reichen

Mischkristalls bis zu etwa 20 At.-% Cr. Die Löslichkeit von Cr in Ni nimmt mit steigender

Temperatur zu und beträgt bei der eutektischen Temperatur von 1345°C 50 At.-% Cr.

Aus den berechneten effektiven Paarwechselwirkungen erhielten Tso et al. [89Tso] die

experimentell beobachtete Pt2Mo-Struktur als eine der möglichen stabilen Strukturen bei 67

At.-% Ni. Die von Grigor'ev et al. [61Gri] vorgeschlagene Variante des Phasendiagramms mit

fünf polymorphen Modifikationen des Chroms wurde in den nachfolgenden Untersuchungen

nicht bestätigt. Das von Nash [91Nas1] vorgeschlagene Diagramm basiert auf den

experimentellen Daten von Svechnikov et al. [62Sve], Baer [58Bae], Karamazin [82Kar],

Bechtoldt et al. [61Bec], Taylor et al. [51Tay], Jette et al. [34Jet] und Jenkins et al. [37Jen].


25

Abbildung 5.2.1 zeigt das von Nash vorgeschlagene experimentelle Diagramm [91Nas1]

verglichen mit thermodynamisch berechneten Diagrammen von Udovsky et al. [93Udo]

(selbstentwickelte Methode zur Konstruktion von thermodynamisch stabilen binären

Phasendiagrammen) und Tomiska et al. [95Tom] (CALPHAD-Modellierung). Alle drei

Varianten weisen eine gute Übereinstimmung auf. Tabelle 8.1.2 (siehe Anhang) fasst die

wichtigsten strukturellen Daten der im System Cr–Ni auftretenden Gleichgewichtsphasen

zusammen.

Abbildung 5.2.1: Phasendiagramm Cr–Ni.

5.3. Das System Al–Ni

Das System Al–Ni ist sowohl von großem technologischen als auch von allgemein

kristallchemischem Interesse. Aus diesem Grund wurde eine Vielzahl (über 300)

von wissenschaftlichen Arbeiten allein über konstitutionelle und thermodynamische

Untersuchungen dieses Systems in der Literatur veröffentlicht. Hier werden nur die

Schlüsselarbeiten erwähnt. Die meisten Veröffentlichungen wurden in der Übersichtsarbeit

von Nash et al. [91Nas2] bewertet. Seitdem wurde das System Al–Ni mit verschiedenen

Verfahren und in verschiedenen Temperatur- und Konzentrationsbereichen intensiv

untersucht. Deswegen wird im folgenden nur besonders auf die neueren Arbeiten etwas

ausführlicher eingegangen.

Das Al–Ni-Phasendiagramm wurde früher in mehreren Sammelwerken und Übersichts-

arbeiten veröffentlicht [65Ell, 69Shu, 86Mas, 87Des, 90Mas, 91Nas2, 91Pre, 93Oka].

Nach der ersten angenäherten Berechnung von Kaufman et al. [78Kau2] wurden mehrere

CALPHAD-Optimierungen des Systems Al–Ni publiziert [88Ans, 95Dup, 96Du, 97Ans,


26

98Hua, 99Dup, 99Hua1, 01Dup]. In den letzten Jahren in der Literatur sind zahlreiche

Arbeiten mit ab initio Berechnungen der Phasenstabilität und des Phasendiagramms

erschienen [84San, 85Sig, 88Car, 88Col, 91Lu, 92Col, 92Pas, 92Slu1, 92Slu2, 93Abr,

94Col]. Diese stehen jedoch nicht im Einklang mit experimentellen Diagrammen. Außerdem

wurde bei diesen Berechnungen die Phase Al3Ni5 nicht einbezogen.

Das System Al–Ni setzt sich aus (Al)- und (Ni)-Mischkristallen (γ) sowie aus fünf

intermetallischen Phasen (Ni3Al (γ'), NiAl (β), Ni2Al 3, NiAl 3, Ni5Al 3) zusammen. Die

ersten bekannten konstitutionellen Untersuchungen im System Al–Ni waren die Arbeiten

von Gwyer [08Gwy], Iitaka [24Iit], Westgren et al. [29Wes] und Fink et al. [34Fin]. Mit

Hilfe thermischer Analysen, metallographischen und röntgenographischen Methoden

wurde zum ersten Mal das ganze System systematisch in den fundamentalen Arbeiten

von Bradley et al. [37Bra2] und Alexander et al. [37Ale] untersucht. Die Ergebnisse

wurden später durch die Arbeiten von Floyd [51Flo], Schöbel et al. [63Sch] und Cahn et

al. [87Cah] bestätigt. Das Phasendiagramm von Schramm [41Sch] weicht zwar im Bereich

der γ'-Phase davon ab, wird aber von den Arbeiten von Gröber et al. [50Grö], Hilpert et

al. [87Hil] und Bremer et al. [88Bre] unterstützt.

Das von Nash et al. [91Nas2] und Massalski [Mas2] vorgeschlagene Phasendiagramm

basiert im wesentlichen auf den Daten von Alexander et al. [37Ale]. Okamoto [93Oka]

überarbeitete dieses Diagramm unter Berücksichtigung der experimentellen Daten für den Ni-

reichen Bereich aus Veröffentlichungen von [41Sch, 87Hil, 88Bre, 90Jia, 91Udo1, 91Udo2].

Nach Nash et al. [91Nas2] bildet sich die γ'-Phase über eine peritektische Reaktion L + β ↔ γ'

bei 1395°C. In der Version von Okamoto [93Oka] entsteht sie über die Reaktion L + γ ↔ γ'

bei 1362°C. Dies wird von neuen Ergebnissen [91Ver, 94Lee1, 01Yoo] bestätigt.

Die beiden jüngsten thermodynamischen Modellierungen des Systems Al–Ni von Ansara

et al. [97Ans] bzw. Huang et al. [98Hua, 99Hua1] ergeben ein Phasendiagramm, das gut

mit den experimentellen Daten übereinstimmt. Abbildung 5.3.1a zeigt das Phasendiagramm

aus [97Ans]. Abbildung 5.3.1b zeigt die Phasengleichgewichte im Bereich der γ'-Phase.

Die von Ansara et al. [97Ans] berechnete Temperatur des kongruenten Schmelzens der β-

Phase von 1676°C ist höher als die von Nash et al. [91Nas2] empfohlene (1638°C). Sie

stimmt jedoch mit den Ergebnissen späterer Untersuchungen von Noebe [90Noe] (1680°C)

und von Kulkkarni et al. [98Kul] (1695°C) überein.

Einige Details zu den jüngsten Untersuchungen sind im folgenden zusammengefasst.

Hilpert et al. [87Hil] legten die Phasengrenzen im Temperaturbereich zwischen 1136°C

und 1457°C mittels DTA und KEMS fest. Bremer et al. [88Bre] untersuchten das


27

Phasendiagramm im Bereich der γ'-Zusammensetzung unter Benutzung vom TEM,

Lichtmikroskopie, DTA, Röntgendiffraktometrie, -Diffraktometrie und Präzisions-

Dichtemessungen. Dharwadkar et al. [90Dha] führten DTA-Untersuchungen an Legierungen

mit 74, 77 und 80 At.-% Ni durch, die im Induktionsofen hergestellt wurden. Verhoeven et

al. [91Ver] untersuchten die γ'-Phasengleichgewichte im Fest-Flüssig-Bereich mit dem

Verfahren der gerichteten Erstarrung. In ihre Diffusionspaaruntersuchungen zur Bestimmung

der Phasengrenzen zwischen den Phasen β, γ und γ' dicht unterhalb der Liquidustemperatur

wurde die Mikrosondenanalyse einbezogen.

a) b)

Abbildung 5.3.1: a) Phasendiagramm Al–Ni nach Ansara [97Ans]; b) Ausschnitt aus dem

Al–Ni-Phasendiagramm im Bereich der intermetallischen Phase γ'.

Die Lage der Phasengrenzen γ'/(γ'+β) und β/(γ'+β) sowie die Phasengleichgewichte im Ni-

reichen Teil des Phasendiagramms wurden von Udovskii et al. [91Udo2] festgestellt.

Petrushin et al. [94Pet] haben die gerichtete Erstarrung zur Untersuchung der eutektischen

und peritektischen Reaktionen in zwei Legierungen mit 81.1 bzw. 75.4 At.-% Ni, die nach

dem Bridgman-Verfahren kristallisiert wurden, angewendet. Die Phasenidentifizierung

erfolgte über die Röntgendiffraktometrie und EPMA. Phasentransformationen wurden mittels

DTA bestimmt. Lee et al. untersuchten die eutektischen [94Lee1] und peritektischen [94Lee2]

Reaktionen in der Nähe der Zusammensetzung Ni3Al. Probenquerschnitte wurden mit dem

ICP-Verfahren analysiert. Zusätzlich wurde EPMA zur Bestimmung der Phasen-

zusammensetzung der Proben verwendet. Die Umwandlungen zwischen 65 and 80 At.-%

Ni untersuchten Battezzati et al. [98Bat] mit HT-DSC. Jia et al. [99Jia] untersuchten die

Phasengleichgewichte zwischen γ und γ' bzw. γ' und β nach der Diffusionspaar-Methode


28

und berechneten thermodynamisch die Phasengleichgewichte zwischen 327°C und 1327°C.

Die maximale Verbreiterung des Homogenitätsbereichs der γ'-Phase wurde bei ca. 1050°C

beobachtet. Ähnliche Studien wurden von Yoo et al. [01Yoo] mit Ni/NiAl-Diffusionspaaren

bei 1249-1365°C durchgeführt. Watanabe et al. [94Wat] präparierten eine Ni/Ni3Al-

Diffusionspaargrenzfläche und untersuchten die Mikrostruktur und die Diffusionsphänomene

quer durch die Ni/Ni3Al-Phasengrenze mittels analytischer und hochauflösender Elektronen-

mikroskopie sowie EPMA. In ihren Studien über die ternären Ni–Al–X-Systeme (X = Ti, Zr,

Hf) haben Miura et al. [99Miu] die Liquidus- und Soliduskurven im Ni-reichen Bereich

des Ni–Al-Diagramms mit DTA festgelegt und eine gute Übereinstimmung mit bereits

vorliegenden Literatur-Daten gefunden. Später haben sie [01Miu] die Ni-reichen Legierungen

(94-100 At.-% Ni) mit DTA und mit wellenlängendispersiver Spektroskopie (WDS)

untersucht. Lima et al. [96Lim] führten TEM-Untersuchungen der Mikrostrukturen von rasch

erstarrten Ni–Al-Bändern der Nominalzusammensetzungen 68, 78.6 und 84 At.-% Ni durch.

Chiba et al. [96Chi] haben ebenfalls schnell erstarrte Bänder sowie aus der Schmelze

gezogenen Drähte mit 75, 76 und 77 At.-% Ni hergestellt und beobachteten ihre Mikrostruk-

turen mittels TEM und Lichtmikroskopie. Li et al. [01Li] verglichen die Phasenzusammen-

setzungen von gegossenen, getemperten (700 h bei 800°C) und rasch erstarrten Legierungen

mit 70, 75 und 80 At.-% Ni mit Röntgendiffraktometrie und TEM. Die Legierungen mit 72-

79 At.-% Ni wurden von Fugao et al. [95Fug] im Lichtbogenofen erschmolzen, bei 1100°C,

1360, 1350 und 1325°C geglüht und mittels DTA, Lichtmikroskopie und TEM untersucht.

Khadkikar et al. [93Kha] bestimmten die kristallographischen Daten von Ni3Al. Der

Homogenitätsbereich von γ' wurde mehrere Male bestimmt [87Hil, 88Bre, 90Dha, 90Jia,

91Udo2, 91Ver, 94Wat]. Ordnungs- und Unordnungsphänomene in Ni3Al wurden

experimentell [92Bar1, 95Abr] und theoretisch [97Ni1, 97Ni2] studiert. Die Konzentration

der Antistrukturatome in Ni3Al wurde in den Arbeiten [93Sun, 00Ips] berechnet.

Savelov et al. [85Sav] verwendeten DTA zur Untersuchung der Legierungen mit 2.4-40.8

At.-% Ni. Gödecke et al. [97Göd1, 97Göd2, 97Göd3] haben Legierungsserien im

Hochfrequenzofen und im Induktionsofen hergestellt und führten DTA- und MTA-

Untersuchungen zur Aufklärung der Phasenbeziehungen im Konzentrationsbereich 0-50

At.-% Ni durch. Bei metallographischer und röntgenographischer Analyse der Legierungen

der Zusammensetzungen mit weniger als 20 At.-% Ni fanden Matkovic et al. [97Mat] keine

intermetallische Phase in diesem Bereich des Phasendiagramms. Bárczy et al. [92Bar2] haben

die Legierungen mit 5.6, 6 und 6.4 Gew.-% Ni mit dem Ziel kristallisiert, die Abhängigkeit

zwischen Schwerkraft und den eutektischen Mikrostrukturen der Al–NiAl3-Legierungen


29

festzustellen. Die Ni2Al 3- und NiAl3-Schichtbildung wurde von Bouche et al. [97Bou]

während einer Studie der Wechselwirkungen zwischen geschmolzenem Al und festem Ni

zwischen 695 und 800°C beobachtet. Coreno-Alonso et al. [00Cor] berichteten über die

Bildung von Ni2Al 3 über eine spontane Reaktion während des mechanischen Legierens

elementarer Pulvermischungen mit der Nominalzusammensetzung 35 At.-% Ni. Die Modifi-

zierung der Zusammensetzung der Ni2Al 3 bei der Reaktionstemperatur von 1133°C von 40

auf ca. 38 At.-% Ni wurde von Okamoto [91Oka, 93Oka] vorgeschlagen. Jedoch wird hier der

von Ansara et al. [97Ans] optimierte Wert von 40.1 At.-% Ni bei der etwas höheren

Reaktionstemperatur von 1137.3°C verwendet. Viklund et al. [96Vik] haben die Kristallstruk-

tur des NiAl3 aus Daten für den Einkristall neu bestimmt und empfehlen, dass NiAl3 einen

eigenen Strukturtyp darstellt und nicht dem früher angenommenen Prototyp Fe3C entspricht.

Über das Auftreten der thermisch und spannungsinduzierten Martensite in NiAl bei ca. 62

At.-% Ni wurde in verschiedenen Arbeiten berichtet. Maas et al. [91Maa] untersuchten den

Einfluss der Wärmebehandlung auf die - und Martensit-Phase in NiAl in einer Probe mit 65

At.-% Ni. Kim et al. [91Kim] studierten die Umwandlungen und das Verformungsverhalten

des Martensits in Legierungen mit 62.5, 63, 63.5, 64.0 und 66.0 At.-% Ni. Die Entwicklung

der prämartensitischen Strukturkonfigurationen und das dynamische Verhalten des Gitters in

der geordneten -Phase untersuchten Tanner et al. [90Tan] am Ni62.5Al 37.5-Kristall mittels

HREM, SAED und Neutronenstreuung. Schryvers et al. [92Sch1] führten HRTEM-

Untersuchungen der spannungsinduzierten und Vorumwandlungsmikrostrukturen bei 62.5

At.-% Ni durch. Murakami et al. [92Mur] studierten die Kristallographie der spannungs-

induzierten martensitischen Umwandlung B2 → 7R bei 63.0 At.-% Ni. Außerdem wurden

TEM-Untersuchungen zur Struktur und Morphologie [92Kim1] sowie Kristallstruktur des

NiAl-Martensits [91Tou] durchgeführt. Die Bildung des spannungsinduzierten Martensits an

der Rissspitze des monokristallinen NiAl wurde von Hangen et al. [99Han] bestätigt. Paufler

et al. [96Pau] haben die Struktur von nach dem Bridgman-Verfahren erzeugten Einkristallen

aus Ni-reichem (54 At.-% Ni) und stöchiometrischem NiAl verfeinert. Die nach FLAPW- und

LMTO-Methoden berechneten Gitterkonstanten von NiAl betragen 284 [91Fre], 281 [91Fu]

bzw. 289 pm [91Fre]. Khadkikar et al. [93Kha] bestimmten neuerlich die kristallographischen

Daten von NiAl. Ellner et al. [89Ell2] berichteten über die röntgenographischen Daten der

Verbindung Ni3Al 4, die eine Ordnungsvariante von NiAl darstellt. Kogachi et al. [92Kog]

haben die Fernordnung in NiAl ( '-Phase) und die Leerstellenkonzentration im Al-reichen

NiAl bestimmt. Die Temperaturabhängigkeit der Leerstellenkonzentration in NiAl wurde von

Kim [92Kim2] theoretisch vorausgesagt. Aus den Ergebnissen der Positron-Lebensdauer-


30

Messungen haben Würschum et al. [95Wür] Rückschlusse auf die vorhandenen Arten

der strukturellen Leerstellen in Legierungen mit 25, 40 und 47 At.-% Ni gezogen.

Gleichgewichtspunktfehler in NiAl bei 1327°C wurden mittels Störungswinkelkorrelation

(PAC) der -Strahlen untersucht [99Bai]. Ein neues Modell zur Klärung der Bildung

konstitutioneller Leerstellen in NiAl bei überschüssigem Al wurde von Cottrell [95Cot]

vorgeschlagen.

Der Stabilitätsbereich der Phase Ni5Al 3, Gitterkonstantenänderung und Morphologie der

Ni5Al 3-Präzipitate wurden als Funktion der Glühtemperatur bei 63 und 70 At.-% Ni von

Robertson et al. [84Rob] studiert. Zur Charakterisierung der Phase Ni5Al 3 untersuchten

Khadkikar et al. [93Kha] die bei 1250°C geglühten und bei 550, 600 und 650°C gealterten

Legierungen mit 63 At.-% Ni mittels Lichtmikroskopie, REM, TEM, EPMA,

Röntgendiffraktometrie und Mikrohärteprüfung. Mit Röntgendiffraktometrie, Lichtmikro-

skopie und TEM studierte Sengelhoff et al. [97Sen] an der Legierung mit 66 At.-% Ni

die peritektoide Bildungsreaktion des Ni5Al 3. Potapov et al. [97Pot] versuchten

röntgenographisch die Auftrittsbedingungen der Phasen Ni5Al 3 und Ni2Al in martensitischen

Al–Ni-Legierungen sowie ihren Einfluss auf die martensitische Umwandlung (L10 ↔ B2)

aufzuklären. Mit dem potentiometrischem Verfahren untersuchten Lasek et al. [97Las] die

in situ-Bildung und die Umwandlungen des NiAl-Martensits, des Ni5Al 3 und des Ni2Al

zwischen -180 und 900°C. Murthy et al. [93Mur, 94Mur] untersuchten die in den beiden

B2- und L10-Phasen auftretenden Ni2Al-Präzipitate in einer bei 500°C gealterten Legierung

mit 63.1 At.-% Ni. Kristallstrukturdaten der metastabilen Phase Ni2Al wurden in den

Arbeiten [93Kha] und [94Mur] veröffentlicht. Die Kristallographie der Phasen in der

Legierung mit 65.3 At.-% Ni, die über die Heissextrusion der Mischungen von Ni3Al-

und NiAl-Pulvern bei 1127°C hergestellt wurde, haben Khadkikar et al. [87Kha]

röntgenographisch untersucht. Noch neuere kristallographische Daten für Ni5Al 3 wurden

von Khadkikar et al. [93Kha] publiziert.

Li et al. [97Li2] haben die kohärenten Löslichkeitsgrenzen für die Legierungen mit

84.1, 87.3 und 88.6 At.-% Ni bestimmt. Durch die Analyse der experimentellen Daten von

Löslichkeitsgrenzen des Al in Ni haben sie auch die inkohärente Gleichgewichtslöslichkeit

des Ni3Al bei 400 bis 800°C abgeschätzt [98Li2]. Später hat Ardell [00Ard] diese

Voraussagen mit neuesten Eingabeparametern nachgeprüft und die Differenz zwischen

inkohärenten und kohärenten Löslichkeitsgrenzen bei 400-800°C berechnet. Mit einer

eigenentwickelten Methode haben Pashechko et al. [97Pas] die Temperaturabhängigkeit

der Ni-Löslichkeit in der Al-Schmelze errechnet.


31

5.4. Das System Al–Cr–Ni

Die Liquidusfläche und die Konstitution des Al–Cr–Ni-Systems sind in fast allen

Konzentrationsbereichen bekannt. Eine kritische Auswertung der Phasendiagrammdaten

haben Merchant et al. [84Mer] und Rogl [91Rog] durchgeführt. Obwohl Kaufman et al.

[74Kau] und Chart et al. [80Cha, 85Bar] zahlreiche mit der CALPHAD-Methode berechneten

isothermen Schnitte publizierten, sind ihre thermodynamischen Parameter des Systems

Al–Cr–Ni in der Literatur nicht zu finden. Bisher sind zwei CALPHAD-Optimierungen des

Systems Al–Cr–Ni von Dupin [95Dup] und Huang et al. [99Hua2] bekannt. Kürzlich wurde

eine ganz neue Re-Optimierung des Systems von Dupin et al. [01Dup] veröffentlicht.

Wegen ihrer großen Bedeutung für die Thermochemie der Superlegierungen wurde die Ni-

reiche Ecke besonders gut untersucht. Die erste grundlegende Untersuchung des Subsystems

NiAl–Ni–CrNi wurde von Taylor et al. [52Tay] durchgeführt. Die Zusammenstellung der in

dieser Arbeit ermittelten isothermen Schnitte zeigt, dass der Löslichkeitsbereich der γ'-Phase

(L12-Struktur) temperaturabhängig ist. Aus Abbildung 5.4.1 ist ersichtlich, dass sich das

Phasengebiet der γ-Phase (Ni-reicher Mischkristall, kfz-Struktur) bei 750 bis 1150°C stetig

erweitert. Die maximale Löslichkeit des Chroms in der γ-Phase erreicht bei 1150°C ca. 25

At.-% Cr, wobei die Cr-Löslichkeit in der γ'-Phase bei der gleichen Temperatur 10 At.-% Cr

nicht übersteigt. Die bei 1000°C bis 1150°C bestehende Wechselbeziehung zwischen γ und β

(Ni(Al,Cr), B2-Struktur) wird bei 990°C durch die peritektoide Umwandlung β + γ ↔ α + γ'

abgeschlossen. Zwischen 750°C und 1000°C steht γ nur mit γ' und α (Cr-reicher Mischkristall

mit krz-Struktur) im Gleichgewicht. Dies bedeutet, dass die Ausscheidung der sehr feinen

und gleichmäßig in der Matrixphase verteilten γ'-Phase (Ni3Al bzw. Ni3(Cr,Al)) im

Konzentrationsbereich der technisch wichtigen Legierungen erwartet wird. Die in Abbildung

5.4.2 gezeigte Schmelzflächenprojektion [91Rog] des ternären Systems Al–Cr–Ni zeigt die

Topographie des Systems mit seinen Liquidus-Isothermen. Das System ist durch die beiden

hochschmelzenden β- und γ'-Phasen gekennzeichnet. Im Vergleich mit dem binären System

Al–Ni wird die Liquidustemperatur durch Zugabe von Cr erheblich erniedrigt. Die ternäre β-

Phase ist durch eine eutektische Schmelzrinne von e2 nach E und eine peritektische Reaktion

in der Al-reichen Ecke des Systems eingeschlossen. Insgesamt treten im System Al–Cr–Ni

sechs nonvariante Gleichgewichte auf: das Maximum des Zerfalls der Schmelze L ↔ α + β

bei 1445°C im quasibinären eutektischen Schnitt Cr–NiAl (e1), der eutektische Zerfall der

Schmelze L ↔ α + β + γ bei 1320±10°C (E), drei Übergangsreaktionen L + γ' ↔ β + γ


32

bei 1340±10°C (U1), L + α ↔ β + ζCr5Al 8 (U2) und L + β ↔ δNi2Al 3 + ζCr5Al 8 (U3) sowie

eine Übergangsreaktion im festen Zustand β + γ ↔ α + γ' bei 990±3°C (U4).

Abbildung 5.4.1: Ni-Ecke im Dreistoffsystem Al–Cr–Ni konstruiert nach Literaturwerten.

Nach der Übersichtsarbeit von Rogl [91Rog], die alle Arbeiten bis 1989 umfasst, sind

mehrere neue Veröffentlichungen über das System Al–Cr–Ni erschienen. Sie werden im

folgenden kurz beschrieben. Yeung et al. [94Yeu] und Qiao [98Qia] haben den Ni-reichen

Teil des Al–Cr–Ni-Phasendiagramms bei 1200°C mittels EPMA und Diffusionspaar-Methode

untersucht. David [90Dav] bestimmte die Liquidus-Temperaturen der Ni-reichen Legierungen

mit 0 bis 15 At.-% Cr und 0 bis 30 At.-% Al. Die Lagen der Konoden für die Gleichgewichte

zwischen der Flüssigkeit und der γ-Phase wurden bei verschiedenen Temperaturen von David

[90Dav], Sung et al. [97Sun] und Wu [96Wu] festgelegt. In Diffusionspaaruntersuchungen

bestimmten Jia et al. [94Jia] die Phasengleichgewichte zwischen den Phasen γ, γ' und β im

Ni-reichen Teil des Systems bei 900 bis 1300°C; dabei wurde EPMA zur Bestimmung der

Konodenlage verwendet. Rosell-Laclau et al. [96Ros] schlugen eine Schmelzflächen-

projektion im Teilsystem AlCr–AlNi–Al vor. Außerdem fanden sie drei ternäre

Verbindungen, deren stabile Existenzbereiche allerdings noch überprüft werden müssen.

Colin-Urtado [90Col] berichtete über die Bildung einer ternären orthorhombischen Phase

nahe der Zusammensetzung Al76Cr16Ni8. Mittels Lichtmikroskopie, Röntgenographie und

Härtemessungen konstruierte Goretskii [92Gor] die T-K-Schnitte im Bereich der Reaktionen

L ↔ α + β und L ↔ γ + α. Cotton et al. [93Cot] führten DTA-Untersuchungen zur


33

Bestimmung der Liquidus- und Solidusoberflächen im Nahbereich der β-Phase durch. Die

Ausscheidung von α in geordnetem NiAl unterschiedlicher Stöchiometrie wurde von Tian et

al. [99Tia] im TEM untersucht. Der maximale bestimmte Wert der Löslichkeit des Chroms

in NiAl beträgt 8 At.-% Cr bei 1290°C. Zur Bestimmung der Positionsbelegung des Chroms

im NiAl in Abhängigkeit von der Stöchiometrie wurde das ALCHEMI-Verfahren (Atom

Location by Chanelling Enhanced Microanalysis) angewendet.

Abbildung 5.4.2: Schmelzflächenprojektion des ternären Systems Al–Cr–Ni [91Rog].

Netzlinienabstand in At.-%, Achseneinteilung in Gew.-%.

5.5. Schlussfolgerung

Die neuesten Arbeiten über die Konstitution und Kristallchemie des Systems Al–Cr–Ni

wurden analysiert und sowohl die älteren als auch die neueren verfeinerten kristallo-

graphischen Daten der Phasen in den Tabellen 8.1.1, 8.1.2 und 8.1.3 (siehe Anhang)

aufgelistet. Die kompilierten Daten stellen eine gute Basis für die Erstellung eines

thermodynamischen Datensatzes für die CALPHAD-Berechnungen dar. Allerdings gilt das

nur für den festen Bereich, während über die ternäre flüssige Phase keine experimentellen

Untersuchungen vorliegen. In dieser Arbeit wird daher speziell die Thermodynamik der

Al–Cr–Ni-Schmelzen untersucht und damit sowohl ein wichtiger Beitrag zur Konstitution

des ganzen Systems geleistet als auch eine wichtige Voraussetzung für die Simulation

der gerichteten Erstarrung erfüllt.

THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________

34

6. Thermodynamik flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen

6.1. Grundlagen der Kalorimetrie

Die Kalorimetrie bedeutet die Messung von Wärme und dient zur Beobachtung von

Wärmemengen, die bei physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen auftreten.

Die Wärme wird als eine Energiemenge definiert, die in einer gewissen Zeit mittels eines

Wärmestroms ausgetauscht wird. Die Kalorimetrie ist eine der wichtigsten Messmethoden der

Metallkunde. Zum Beispiel können spezifische Wärmekapazität, Umwandlungswärmen bei

Phasenübergängen, Reaktionswärmen bei chemischen Reaktionen, usw. kalorimetrisch

bestimmt werden. Die Messungen von Wärmemengen, die aufgenommen oder abgegeben

werden, wenn sich die Temperatur eines physikalischen Körpers bei der Änderung des

physikalischen oder chemischen Zustands ändert, werden unter festgehaltenen äußeren

Bedingungen (wie z.B. Druck, Volumen, magnetische Feldstärke oder Molenbruch bei

Mehrstoffsystemen) durchgeführt. Die gemessenen Größen, die für das physikalische

Verständnis des Festkörpers eine wichtige Grundlage bilden, gestatten die Rückschlüsse

auf das vorliegende thermodynamische System.

Ein Kalorimeter ist ein Gerät, mit dem Wärmemengen gemessen werden. Es wird so

gehandhabt, dass eine Probe die zu messende Wärmemenge ∆Q an eine Vorrichtung abgibt

oder von ihr aufnimmt. Dabei ändert sich entweder die Temperatur der Vorrichtung oder es

ist eine Energiezufuhr oder -abfuhr notwendig, um die Temperatur konstant zu halten.

Aus der beobachteten Temperaturänderung ∆T ermittelt man die gesuchte Wärmemenge:

lossc QTWQ +∆=∆ . (6.1.1)

Hierbei ist Wc (calorimeter) das Wärmeäquivalent der am Austausch teilnehmenden

Bestandteile des Kalorimeters und Qloss (losses) bezeichnet die Wärmeverluste im

Messsystem. Wärmeverluste müssen immer berücksichtigt werden. Zu der gemessenen

Wärmetönung gehören die latente Wärme, die bei den Phasenübergängen während des

Schmelzens und Verdampfens auftritt sowie die Wärmeentwicklung bei Lösungs-,

Verdünnungs- und Mischungsprozessen. Bei chemischen Reaktionen werden von einer

gewissen Menge eines Stoffes die Reaktionswärmen mit der Umgebung ausgetauscht.

Bei jedem Kalorimeter kann eine Umgebung gegenüber dem Messsystem abgegrenzt werden,

die ihrerseits von der Außenwelt abgegrenzt ist. Es muss dafür gesorgt werden, dass die

Wärme nur mit der reagierenden Substanz ausgetauscht wird. Die äußeren Einflüsse auf die


35

Umgebung, die zu Störungen des eigentlichen Messsystems führen, müssen ausgeschlossen

werden. Aus der gemessenen Temperaturerhöhung der reagierenden Substanz errechnet man

die Reaktionswärme, die bei chemischen Reaktionen mit der Umgebung ausgetauscht wird.

Die Umgebungstemperatur Te (environment), die Temperatur des Messsystems Ts (system)

und der Wärmewiderstand Rh (heat resistance) sind die wichtigsten Kenngrößen eines

Kalorimeters. Ts ist die tatsächlich gemessene Temperatur (d.h. die Temperatur der Schmelze

bzw. der Wand des Probentiegels). Nach der Betriebsart lassen sich alle Kalorimeter in die

isothermen, die adiabatischen und die isoperibolen Kalorimeter unterteilen. Im isothermen

Fall wird der Wärmeaustausch erlaubt, im adiabatischen hingegen nicht. Im Fall eines

isothermen Kalorimeters sind die beiden Temperaturen Te und Ts gleich und konstant, wobei

der Wärmewiderstand Rh verschwindend gering ist. Das heißt, dass bei dieser Betriebsart der

Messeffekt zu jedem Zeitpunkt kompensiert werden muss, was nur bei langsam ablaufenden

Reaktionen möglich ist. Im Unterschied dazu wird bei einem isoperibolen Kalorimeter nur

die Umgebungstemperatur Te konstant gehalten bei möglicherweise unterschiedlicher

Temperatur des Messsystems [79Hem, 83Ede, 89Hem]. Im Gegensatz zum isothermen

Kalorimeter, in dem Rh verschwindend klein ist, und zum adiabatischen Kalorimeter, wo er

unendlich groß ist, liegt im isoperibolen Fall ein endlicher Wärmewiderstand Rh zwischen

Messsystem und Umgebung vor. Daher unterscheidet sich die Messtemperatur Ts von Te. Te

ist im isoperibolen Betrieb konstant und deswegen ist der Wärmefluss nur eine Funktion

von Ts und Rh. Er kann somit als Temperaturdifferenz gemessen werden.

Das in dieser Arbeit verwendete Kalorimeter arbeitet nach dem isoperibolen Messprinzip.

Die Messung von Wärme wird auf die Messung einer Temperaturdifferenz ∆T zurückgeführt,

die in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt wird. Eine Schmelze der Substanz A befindet

sich in einem Tiegel auf der Messtemperatur T. Wenn eine zweite Substanz B, die sich auf

Raumtemperatur T0 befindet, in die Schmelze zugegeben wird, beobachtet man die

Temperaturänderung ∆T:

)()( 10 tTtTT −=∆ . (6.1.2)

In der Abbildung 6.1.1 ist eine Messkurve der Differenz der Temperaturänderung ∆T bei

einem exothermem Effekt als Funktion der Messzeit t schematisch dargestellt.

Nach dem Einbringen der Probe entsteht ein Effekt in positiver Richtung. Dieser entspricht

der schnellen Wärmeaufnahme der Probe nach dem Kontakt mit der Schmelze (der positive

Anteil, d.h. die Fläche F1 in der Abbildung 6.1.1). Danach verbinden sich die Atome in der

Schmelze sehr schnell miteinander, was die Freisetzung einer großen Wärmemenge bewirkt.

Als Folge davon ändert sich das Messsignal abrupt in die entgegengesetzte Richtung


36

(negativer Anteil, d.h. die Fläche F2 in der Abbildung 6.1.1). Nach Erreichen eines Minimums

steigt die ∆T(t)-Kurve wieder an und nähert sich der ursprünglichen Nulllinie.

Der negative Flächenanteil überwiegt im Falle einer exothermen Vermischungsreaktion

(|F2| > |F1|). Die gesamte Fläche F unter den Kurven wird durch die Integration über die Zeit

aus dem Messsignal bestimmt und ist proportional zu der umgesetzten Wärmemenge ∆Q

(∆Q ~ F = F1 + F2). Aus der Wärmemenge ∆Q, die dem chemischen Umsatz proportional

ist, wird die Mischungsenthalpie ∆Hmix (mixing) errechnet.

Abbildung 6.1.1: Charakteristische Messkurve einer exothermen Reaktion.

6.2. Prinzip eines isoperibolen Kalorimeters

Bei der isoperibolen Betriebsart wird die durch den Lösungsvorgang auftretende

Temperaturänderung der Legierung in der Reaktionskammer (Tiegel) relativ zu einer

konstanten Umgebungstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Probe, in

der eine zeitlich begrenzte Reaktion stattfindet, tauscht mit ihrer Umgebung Wärme aus.

Ein ideales Kalorimeter ist so gebaut und geregelt, dass die Temperaturen der Umgebung

und die der Probe vor der Reaktion und kurz danach gleich sind und einen konstanten

Wert haben (Messtemperatur). ∆T(t) ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebung

und der Probe. Der Wärmefluss ist proportional zu gradT (Fouriersche's Gesetz). Die

übertragene Wärme ist somit

dtdSgradTconstQt S = , (6.2.1)

wobei S die Grenzfläche zwischen der Probe und der Umgebung, dS ein orientiertes

Flächenelement und t die Zeit sind. Man integriert über das Zeitintervall, in dem

0

∆∆∆∆T(t1)

t1

t0

Basislinie

F2 < 0

t

F1 > 0

∆∆∆∆T


37

0≠gradT ist. In einem realen Kalorimeter ist gradT nicht erfassbar, sondern nur die

Temperatur von einzelnen Punkten der Messzelle. In dem verwendeten Kalorimeter wird die

Differenz zwischen den Temperaturen der oberen und der unteren Schweißperlen der

Thermosäule gemessen. In Wirklichkeit aber fließt der Wärmestrom nicht von den unteren

Perlen direkt in die oberen und dann in die Probe. Die Energie wird zum Teil von oben

und von der Seite her eingestrahlt (siehe Abbildung 6.3.2). Der Wärmestrom durch die

oberen Perlen besteht aus Beiträgen, die von den unteren Perlen und von der Seite der

Thermosäule kommen. Daher entspricht die Temperaturdifferenz ∆T nur einem Teil des

Wärmestromes. Jedoch wird angenommen, dass die ausgetauschte Wärme proportional

zu dtTt∆ ist. Zur Bestimmung der Proportionalitätskonstante werden in der Regel

Eichmessungen durchgeführt. Die Proportionalitätskonstante hängt von den experimentellen

Bedingungen ab. Deshalb müssen die Eichung und die Messreihe so gestaltet werden,

dass das Verhalten des Systems sich innerhalb einer Messreihe nicht ändert. Außerdem

muss man erwähnen, dass die oberen Schweißperlen nicht genau die Temperatur der

Probe erfassen, und dass die Umgebungstemperatur nicht konstant bleibt (d.h. also, dass

das reale Kalorimeter nicht absolut "isoperibol" ist).

6.3. Aufbau des Hochtemperatur-Mischungskalorimeters

Die kalorimetrischen Untersuchungen an flüssigen binären und ternären Legierungen wurden

mit einem isoperibolen Hochtemperatur-Mischungskalorimeter der Firma SETARAM

durchgeführt. Es ist in der Lage, die Mischungsenthalpie bis zu einer Arbeitstemperatur

von 1500°C zu messen. In Abbildung 6.3.1 ist das Mischungskalorimeter schematisch

dargestellt. Die gesamte Messapparatur gliedert sich in vier Hauptgruppen: evakuierbare

Kalorimeteranordnung, die Heizung, die Vakuumpumpe und Argonzuleitung und die

Peripheriegeräte zur Messwerterfassung. Abbildung 6.3.2 zeigt die Thermosäulenhalterung

mit eingesetztem Tiegel und den unteren Teil des Chargierrohrs.

Die Messvorrichtung besteht aus dem Ofen und einem Gehäuse mit Deckel. Diese drei

Komponenten sind zwischen zwei parallel zueinander stehenden Säulen mittels

Quertraversen aufgehängt (siehe Abbildung 6.3.1). Die obere Traverse und die Ofentraverse

sind auf an den Stangen aufgeschobenen Klemmringen aufgelegt. Die Gehäuse- und die

Deckeltraverse werden an den Stangen durch die Seilscheiben geführt. Die beiden Teile

können getrennt oder im verschraubten Zustand gemeinsam gefahren werden.


38

Abbildung 6.3.1: Das Hochtemperatur-Mischungskalorimeter (schematisch).

Der mit Aluminium ummantelte, wassergekühlte Ofen wird nach dem Widerstandsprinzip

mit einem Graphitrohr beheizt und mit einer Steuerung (Universalregler der Fa. Eurotherm)

geregelt. In dem Graphitrohr befindet sich der eigentliche Messraum, d.h. ein Rohr aus

Aluminiumoxid mit einem Innendurchmesser von 22 mm. In diesem Al2O3-Rohr befinden

sich das Ofenregelthermoelement und die Tiegelhalterung mit dem Reaktionstiegel, der

Thermosäule und dem Messthermoelement. Der Ofenaußenraum und der Messraum sind

voneinander getrennt. Die gesamte Messapparatur lässt sich evakuieren und anschließend

mit einem Inertgas füllen. Das Vakuumsystem besteht aus zwei Drehkolben-Vakuumpumpen

und einer Öldiffusionspumpe. Die verwendete Diffusionspumpe erreicht ein Betriebsvakuum

von 10-3 Pa.

Oben am Ofen ist ein zylinderförmiges Gehäuse angeflanscht, das mit einem Deckel

vakuumdicht verschlossen werden kann. In der untersten Ebene des Gehäuses ist ein

Keramikgestänge aus Al2O3 zentrisch aufgehängt (Abbildung 6.3.2). Es taucht in das

Innenrohr des Ofens ein und dient als Tiegelhalterung. In der Mitte dieser Aufhängung

1 – Handrad des Magazins2 – Gehäusedeckel3 – Gehäuse des Kalorimeters4 – Reaktionsrohr5 – Ofen


39

befindet sich das Chargierrohr. Dieses wird passgenau über den eingesetzten Probentiegel

geführt, so dass die Proben nicht außerhalb des Tiegels gelangen können. Das

Keramikgestänge wird exakt in der Ofenachse nach unten geführt.

Das Gehäuse und der Gehäusedeckel, sowie die Vakuumflansche und der Ofenflansch

sind aus Aluminium gefertigt. Aluminium genügt für ein angestrebtes Vakuum mit pmin =

10-1 Pa. Die Apparatur soll nicht im Hochvakuum, sondern bei Normaldruck p0 = 105

Pa unter Inertgasatmosphäre betrieben werden. Das Gehäuse wird oben durch einen

verschraubbaren Deckel verschlossen und durch einen O-Ring abgedichtet. Der Deckel

weist eine Vakuumdurchführung für die Magazinachse auf. Ofeninnen- und -außenraum

können mittels einer komplizierten Anordnung der verschiedenen Schieber und Ventile zur

Evakuierung und Begasung separat versorgt werden.

Abbildung 6.3.2: Reaktionstiegel und Thermosäule.

Das Gehäuse befindet sich stets auf Raumtemperatur und enthält das Magazin und den

Chargierrohrhaltering. Das Magazin ist eine kreisrunde Trommel mit N (=36) Proben-

kammern, die alle auf dem äußeren Bohrkreis liegen. Die Trommel ist an einer Achse

befestigt, die durch den Gehäusedeckel hindurchführt. Die Trommel wird mittels einer harten

Spiralfeder auf eine Platte aus vergütetem Stahl gedrückt, die das Magazin von unten schließt.

Chargierrohr

Tiegel

Thermosäule

Messthermoelement

Legierungsschmelze

Feste Probe

Ar

T

∆∆∆∆T

Wärmefluss


40

Sie besteht aus Stahl, um die Entstehung der Kratzspuren durch die von der Trommel

mitgeführten Proben zu vermeiden. An der Stelle oberhalb des Chargierrohrs hat die Platte

eine Bohrung. Die in der Kammer enthaltene Probe fällt in das Chargierrohr und von dort

in den Probentiegel im Ofen. Die Vermischungsreaktion beginnt dann, wenn die feste Probe

ins Bad eingebracht ist, und endet dann, wenn ein chemisches Gleichgewicht erreicht ist.

Das Magazin kann aus dem Gehäuse entnommen werden. Es ist möglich, Messreihen mit bis

zu N-1 (=35) Proben durchzuführen, ohne das Messsystem zu öffnen.

Das Messsystem bestehend aus Probentiegel, Mess- und Referenzmessstelle muss sich in

einer temperaturkonstanten Zone (sog. "Heiße Zone" des Ofens) befinden. Wenn ein

Temperaturgradient in dieser Zone vorhanden ist, dann liegt eine Untergrundspannung an

der Thermosäule vor. Sie muss durch eine Gegenspannung kompensiert werden und soll

möglichst klein sein. Die geforderte Konstanz der Umgebungstemperatur der Reaktions-

kammer wird durch die geringe Wärmeleitfähigkeit der Al2O3-Trägerhülse und durch den

exakt zu regelnden Ofen gewährleistet.

Wichtig ist es, dass bei Messungen die Temperatur der Schmelze am Tiegelboden gleich

derjenigen an der Oberfläche der Schmelze ist. Die Wärmeleitfähigkeit von flüssigen

Metallen ist um einen Faktor 103 bis 104 größer als für gasförmiges Argon [83Bra, 89Wea].

Es wird davon ausgegangen, dass sich über diese höhere Wärmeleitfähigkeit eine konstante

Temperatur in der Schmelze, unabhängig von der Füllhöhe des Tiegels, einstellt.

Der zylinderförmige Tiegel aus Korund wird direkt auf die Schweißpunkte der Thermosäule

aufgestellt (siehe Abbildung 6.3.2). Der geringe Tiegeldurchmesser von 10.5 mm erlaubt

es, bei den Messungen die Abdampfverluste von Al auf ein Minimum zu beschränken. Die

Gesamthöhe des Tiegels beträgt 50 mm, davon sollten maximal 30 mm zur Messung

ausreichen. Das eingesetzte Volumen kann bis zu 2.6 cm3 betragen. Größere Volumina

sind von Vorteil, um den systematischen Fehler möglichst klein zu halten. Es soll erreicht

werden, dass der Wärmeaustausch bei den Messungen möglichst nur zwischen Thermosäule

und Tiegel erfolgt. Da zwischen Badmasse und Umgebung ein langsamer Temperatur-

ausgleich erwünscht ist, wird ein dickwandiger Reaktionstiegel eingesetzt. Wand- und

Bodendicken des Tiegels betragen 1.5 mm bzw. 0.75 mm. Dies bedeutet einen besseren

Wärmeübergang am Tiegelboden, im Vergleich zur doppelt so starken Tiegelwand. Zur

Messung der mit einem Auflösungsvorgang verbundenen Temperaturdifferenz dient eine

Thermosäule bestehend aus 19 in Serie geschalteten W-5%Re/W-20%Re-Einzelelementen

mit einer Drahtdicke von 0.5 mm. Die Mess- und Referenzmessstelle sind ca. 40 mm

voneinander getrennt. Die einzelnen Drähte sind 40 mm lang und paarweise in doppelt


41

gebohrte, 35 mm lange Al2O3-Isolierröhrchen gesteckt. Alle Röhrchen werden zu einem

zylinderförmigen Block verbunden. Dieser Block befindet sich exakt in der Mitte der

Trägerhülse. Eine Hälfte der Schweißperlen hängt nach unten und reagiert auf die

Temperatur der Umgebung, die durch einen äußeren Ofen konstant gehalten wird. Die

anderen stehen nach oben und messen die Temperaturdifferenz zwischen dem Tiegelboden

und der Umgebung, die sich während des Auflösungsvorgangs ergibt. Die zwei Anschlüsse

werden mit den Zuleitungen verschweißt. Die Schweißperle eines Pt-Rh6%/Pt-Rh30%-

Thermoelements befindet sich direkt neben dem Tiegel in etwa der halben Endhöhe der

Badoberfläche. Damit wird die absolute Temperatur der Probe erfasst. Außerdem verfügt

man über die Angabe eines Thermoelements, das zur Regelung des Ofens dient. Das

Lösungskalorimeter arbeitet isotherm, d.h. die Temperatur im Tiegel kehrt am Ende eines

Messeffekts wieder auf die Ausgangstemperatur zurück. Die Zuleitungen zur Thermosäule

und das Thermoelement werden durch die Bohrungen in den Keramikstäben geführt und

unten aus den Stäben herausgeführt. Die EMK der Thermoelemente und das Signal der

Thermosäule werden verstärkt und mit einem Zweikanal-Schreiber der Fa. Kipp&Zonen

kontinuierlich in analoger Form aufgenommen. Die Messung der Thermospannung der

Temperatur erfolgt mit einem digitalen Millivoltmeter mit integrierter elektronischer

Kaltlötstelle. Das Messsignal der Thermospannung der Temperaturdifferenz wird als

Funktion der Zeit parallel zum Schreiber digitalisiert und mit einem Rechner registriert.

6.4. Probenpräparation

Zur Herstellung der Proben wurden die reinen Elemente Al (99.999 Gew.-%), Cr (99.98

Gew.-%) und Ni (99.98 Gew.-%) eingesetzt. Die Angaben der verwendeten Metalle sind

in der Tabelle 6.4.1 aufgeführt. Diese Reinheitsgrade der Probensubstanzen sind für

kalorimetrische Messungen ausreichend. Die eingesetzten Proben sind stabförmig (1 bis

5 mm lang) und besitzen einen Durchmesser von 2 mm. Die Probenstangen wurden

zuerst mechanisch von Schmutz und Oxidschichten, die auf ihrer Oberfläche hafteten,

gereinigt. Die berechneten Mengen der zu messenden Legierungen wurden aus den

Elementen in Form von kleinen Stückchen geschnitten und entsprechend den gewünschten

Zusammensetzungen (siehe Tabellen 8.2.1-8.2.6 im Anhang) eingewogen. Die Probenmengen

wurden dabei so festgelegt, dass die Höhe der Probenlegierungen im geschmolzenen

Zustand ein Drittel der Tiegelhöhe nicht überschreitet.


42

Tabelle 6.4.1: Spezifikationangaben der verwendeten Legierungsmaterialien

Material Reinheit (Gew.-%) Hersteller

Al

Cr

Ni

99.999

99.98

99.98

Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH

Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH

Goodfellow Cambridge Ltd

6.5. Versuchsdurchführung

Die kalorimetrischen Messungen wurden folgendermaßen durchgeführt. Vor Beginn

einer Messreihe wurde der Reaktionstiegel aus Aluminiumoxid mit der jeweiligen

Ausgangssubstanz (entweder reines Al oder eine Cr–Ni-Legierung) beschickt. Al- und

Ni-Drahtstücke sowie Cr-Stücke (für die Reinheitsangaben siehe Tabelle 6.4.1) wurden

sowohl für die Herstellung der Badmasse als auch der Messproben verwendet. Je nach

Dichte und Atomgewicht der Substanz betrug die anfängliche Badmasse etwa 1.3-3.0 g.

Sämtliche Proben wurden gewogen und bei Raumtemperatur in das Kalorimeter eingesetzt.

Die für die Messungen typischen Legierungsprobenzugaben betrugen jeweils 0.2-0.4 g. Die

Kammern des Magazins wurden mit 1 bis 6 Stangenabschnitten bestückt; der Tiegel wurde

eingesetzt und die Apparatur wurde vakuumdicht verschlossen. Nach Zusammenbau und

Verschließen des Kalorimetergefäßes wurde der Ofen des Kalorimeters für mehrere Stunden

auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Der Kalorimeterinnenraum wird zunächst auf

10-3 Pa evakuiert, ausgeheizt und mit Argon gespült. Der Ofen wird mit einer kleinen

Aufheizrate (2 K/min) bis zur Messtemperatur angesteuert. Es wurden 3 bis 5 Spülvorgänge

(d.h. Evakuieren abwechselnd mit Wiederbegasen) der Ofenatmosphäre mit Ar (Reinheitsgrad

99.999 Vol.-%) vorgenommen. Um Oxidationseffekte zu vermeiden, wird das Schutzgas vor

dem endgültigen Aufheizen auf die Endtemperatur bis zu einem Anfangsdruck von etwa

0.8 Atm in das Kalorimeter eingelassen. Bei der Messtemperatur soll ein geringer Ar-

Überdruck vorliegen, um das Eindringen von Sauerstoff in das Kalorimeter während des

Einwurfs von Messproben zu verhindern. Der anschließende Aufheizvorgang und die

Gleichgewichtseinstellung der Endtemperatur von 1718-1731 K dauern in der Regel etwa

15 Stunden. Nach einer Wartezeit von 2 bis 3 Stunden hat sich die Temperatur im Ofen

stabilisiert. Die Temperaturschwankungen im Bad wurden mit dem Thermoelement seitlich

neben dem Tiegel kontrolliert. Nach der Einstellung des thermischen Gleichgewichtes

betrugen sie ±1 K und während der Messzeit von ca. 12 Stunden maximal 3 bis 4 K.

Wenn das thermische Gleichgewicht der gesamten Anordnung erreicht wurde und sich


43

die Basislinie auf einen konstanten Verlauf stabilisiert hat, wurde die Messung begonnen.

Die Zugabeproben wurden sukzessive in das Chargierrohr bzw. den Messtiegel fallen

gelassen; dabei wurden die Legierungsproben so ausgewogen, dass die Konzentrationsschritte

3 At.-% nicht überstiegen. Je nach der Probenmasse und -substanz betrug die Dauer einer

Messung 15 bis 45 Min. Nach dem Einwurf einer festen Probe von Raumtemperatur (T0 =

298 K) in ein flüssiges Bad bei der Messtemperatur T, ergibt sich eine Vermischungsreaktion.

Die Thermosäule registriert die zeitabhängige Temperaturänderung ∆T(t) im Tiegel. Diese

Temperaturänderung entspricht der bei der Vermischung erzeugten Wärmemenge. Es

resultiert eine ∆T(t)-Kurve (siehe Abbildung 6.6.1). Die Fläche zwischen der ∆T(t)-Kurve

und der Basislinie ist ein Maß für die beim Vermischen entwickelte Wärmemenge. Sie

wurde durch ein Auswertungsprogramm berechnet und in der Folge, wie im Kapitel 6.7

dargelegt ist, für die Bestimmung der Mischungsenthalpien ∆H verwendet.

6.6. Basislinienversatz

Abbildung 6.6.1 zeigt eine typische Messkurve, die beim Einwurf einer Probe auftritt. Es

kommt sehr häufig vor, dass bei den Messungen die Messkurve nach der Reaktion nicht

auf die Ausgangslinie zurück läuft, sondern sich parallel dazu annähert. Dieser sogenannte

Basislinienversatz muss mathematisch durch variable Integrationsgrenzen berücksichtigt

werden. Wenn sich die Basislinie vor und nach der Messung verschiebt, dann legt man

die Fläche durch die Extrapolation der Basislinie fest. Durch die hinzukommende Probe

ändern sich die Füllhöhe des Tiegels und die Zusammensetzung der Legierung, was

einen Einfluss auf die Linearität der Basislinie hat. Dies kann in den meisten Fällen

damit begründet werden, dass mit der zunehmenden Füllhöhe im Tiegel eine Änderung

der physikalisch-chemischen Eigenschaften (z.B. der Wärmeleitfähigkeit) der Legierung im

Messsystem resultiert. Als Folge davon tritt eine starke Drift auf, die die Auswertung der

gemessenen Effekte erheblich erschwert. Vor allem bei schlechter Lösungskinetik ist es nicht

eindeutig zu unterscheiden, ob ein Effekt auf der ∆T(t)-Linie noch zum Messeffekt gehört

oder durch Schwankungen der Basislinie vorgetäuscht wird. Eine Abdrift der Basislinie

kann auch teilweise dadurch verkleinert werden, dass im Bereich der Thermosäule ein

möglichst kleiner Temperaturunterschied eingehalten wird.

Um die Basislinienverschiebung zu berücksichtigen, gibt es unterschiedliche Korrektur-

verfahren:


44

1. Es wird ein Punkt vor dem Einwurf der Probe und ein Punkt nach dem geschätzten

Ende des Lösungsvorgangs gewählt. Die lineare Verbindung dieser beiden Punkte bildet

dann die Basislinie.

2. Die beiden Basislinien vor und nach dem Lösungsvorgang werden extrapoliert. An der

Stelle des maximalen Messsignals erfolgt ein Übergang durch einen Sprung.

3. Der Übergang zwischen den Basislinien vor und nach dem Lösungsvorgang wird durch

eine stetige Funktion angenähert. Die Ordinate mit der maximalen Steigung der Basislinie

und der des maximalen Messsignals fallen zusammen [88Bög]. Die Messsignale vor und nach

der Messung sollen auch hier konstant sein.

In dieser Arbeit wurde die Fläche nach der ersten Methode ausgewertet.

Abbildung 6.6.1: Der Verlauf des Messsignals als Funktion der Zeit.

6.7. Auswertung der Messergebnisse

Die durch die Wärmeeffekte bedingte Fläche zwischen dem Messsignal und der Basislinie

wird mit folgender Gleichung berechnet:

−=e

s

t

t

BS dtffF )( . (6.7.1)

F ist die gemessene Fläche; fS (signal) ist das Messsignal; fB (base line) ist die gewählte

Basislinie; ts, te sind Start und Ende der Auswertung. Die Flächeninhalte wurden in

dieser Arbeit durch das Planimetrieren mit Hilfe des Standardsoftware (Microcal Origin

Programm) erhalten. Die Flächen F stellen ein direktes Maß für die Wärmeinhalte dar.

t

∆T Messsignal

1. Basislinientyp

3. Basislinientyp

2. Basislinientyp


45

Üblicherweise wird ein Messverfahren verwendet, bei dem für jede Messreihe eine

eigenständige Eichung des Kalorimeters notwendig ist. Die Eichmessungen werden zwischen

den Messungen durchgeführt. Der Eichfaktor ist ein Proportionalitätsfaktor zwischen der

Wärmemenge des Eicheffekts und dem dazugehörigen Flächeninhalt. Wenn das Badmaterial

ein reines Element ist, dann werden die festen Proben desselben Materials zugegeben, um

den Eichfaktor zu bestimmen. Die Messungen in einem ternären System werden mit einer

binären Legierung als Badmaterial gestartet. In diesem Fall erfolgt die Eichung des

Kalorimeters mit Inertproben (z.B. Wolfram oder Al2O3), die mit dem Badmaterial nicht

reagieren. Ausgehend von den Eichmessungen lassen sich die Eichfaktoren jeweils aus den

bekannten Wärmeinhalten der reinen Elemente in einfacher Weise ermitteln:

calibr

calibrcalibr F

qC

298

= . (6.7.2)

Darin sind Ccalibr (calibration) der Eichfaktor, 298calibrq die Wärmeinhaltsdifferenz der Eichprobe

von Raumtemperatur auf Messtemperatur und Fcalibr die gemessene Fläche, die sich beim

Einwurf einer festen Eichprobe ergibt. Damit lässt sich die bei der Auflösung einer

Legierung in flüssigem Bad gemessene Wärmetönung qmeas und die daraus resultierende

molare Größe der Mischungsenthalpie ∆H durch folgende Gleichung bestimmen:

−=e

s

t

t

BScalibrmeas dtffCq )( , (6.7.3)

wobei mfhmeas qqqq ++= . (6.7.4)

Hierin ist qh (heating) die Wärme, die benötigt wird, um die Probe auf die Temperatur

des Badmaterials zu erwärmen, qf (fusion) die Schmelzwärme und qm (mixing) die

Mischungsenthalpie.

Nach dieser Methode erfolgt die Berechnung der integralen Mischungsenthalpien aus den

einzelnen Wärmetönungen der zugegebenen Proben der zweiten Komponente für eine

binäre Legierung nach folgender Formel:

=

=

+

−=∆

k

iiBA

k

iii

kx

nn

qqH

B

1,

1

298

),(

)(. (6.7.5)

qi ist die im i-ten Schritt gemessene Wärmetönung, 298iq die betreffende

Wärmeinhaltsdifferenz der i-ten Probe von Raumtemperatur auf Messtemperatur

einschließlich der Schmelzwärme, nA die Molzahl des Badmaterials, nB,i die Molzahl

der einzelnen Proben des zweiten Elements und k die aktuelle Probennummer.


46

Die Mischungsenthalpie flüssiger ternärer Legierungen kann mittels der binären

Mischungsenthalpie und den gemessenen Werten längs eines ternären Konzentrations-

schnittes nach den Gleichungen 6.7.6-6.7.7 berechnet werden. Es gibt zwei Möglichkeiten:

1) Die Messung wird ausgehend von reinem Element C in die Richtung des binären

Systems A–B durchgeführt und 2) Die Messung wird mit einer binären A–B-

Anfangslegierung gestartet und in die Richtung der C-Ecke durchgeführt.

Fängt man die Messung für eine ternäre Legierung mit einer reinen Komponente als

Badmaterial an, so ergeben sich die integralen Mischungsenthalpien nach folgender

Beziehung:

=

==

++

−=∆

k

iiBiAC

k

iii

xconstxx

nnn

qqH

CBA

1,,

1

298

),/(

)(

)(. (6.7.6)

nC ist die Molzahl des Badmaterials und nA,i und nB,i sind die Molzahlen der Proben

der zwei zugegebenen Elemente.

Wenn bei der Messung der ternären Legierung mit einer binären Legierung als Badmaterial

gestartet wird, dann ergibt sich die integrale Mischungsenthalpie zu:

=

==

++

−+∆−=∆

k

iiCBA

k

iii

ABCxconstxx

nnn

qqHxH

CBA

1,

1

298

),/(

)()1( . (6.7.7)

Hierin ist ∆HAB die bekannte integrale Mischungsenthalpie der binären Vorlegierung, die

aus den Messungen für das binäre System ermittelt wird, nA und nB sind die Molzahlen des

Badmaterials und nC,i ist die Molzahl der Proben des dritten zugegebenen Elementes.

Ein großer Nachteil dieser Methode besteht darin, dass ein besonders großer Wert auf eine

sorgfältige Eichmessung gelegt werden muss. Die Eichproben verhalten sich zwar inert

gegenüber der Schmelze, tauchen aber nur teilweise in die Legierungsschmelze ein oder

liegen sogar aufgrund ihrer geringeren Dichte auf der Oberfläche der Schmelze auf (z.B.

Al 2O3-Eichproben). Dadurch kann eine unterschiedliche Wärmeableitung zustande kommen,

da die Thermosäule nur den Wärmeabfluss registriert, der durch den Tiegelboden abgeleitet

wird. Außerdem wird die Oberfläche der Schmelze von den bei den Messtemperaturen

nicht aufgeschmolzenen Al2O3-Stückchen blockiert, was den richtigen Reaktionsvorgang

der weiteren metallischen Proben mit den Legierungskomponenten verhindern kann.

Auch besitzen die beim Mischvorgang aufschmelzenden Legierungselemente andere

Wärmeableitbedingungen als die festen Eichproben. Wenn die Dichten der Eichprobe und die


47

des zugegebenen Legierungselementes sehr unterschiedlich sind, dann unterscheiden sich

auch ihre Fallgeschwindigkeiten. Das hat zur Folge, dass unterschiedliche Wärmeaufnahmen

während des Fallvorganges auftreten und somit die gleiche Messbedingungen zwischen

Eich- und Mischungsenthalpiemessungen nicht gewährleistet sind. Es hat sich gezeigt, dass

die o.g. Faktoren eine große Unsicherheit des Eichfaktors verursachen. Aus diesen Gründen

wird in dieser Arbeit die üblich praktizierte Methode, zwischen den eigentlichen Messungen

die Eichmessungen durchzuführen, nicht ausgeführt.

Die Messung und statistische Auswertung der experimentell ermittelten Daten erfolgte nach

der Methode, die keine spezielle Kalibrierung mit den Referenzsubstanzen erfordert [98Wit].

Stattdessen wurde die Kalibrierung mit den eigentlichen Messproben durchgeführt (self

calibration). Es wurde wie üblich mit einer vorgegebenen Badmasse gestartet. Am Anfang

jeder Messserie wurden die Eichmessungen mit den Proben der ersten Komponente der

Legierung durchgeführt, die später wie die nachfolgend zu messenden Legierungsproben

behandelt wurden. Zur Auswertung der Messergebnisse wird in diesem Fall der Einsatz einer

mathematischen Methode zur Lösung des Differentialgleichungssystems erforderlich. Als

Äquivalent des Eichfaktors (Ccalibr) tritt in diesem Fall das Wärmeäquivalent des Kalorimeters

(W) auf. Die Abhängigkeit W(x) sowie die Funktionen der partiellen Mischungsenthalpien

ergeben sich aus der Lösung des Differentialgleichungssystems. Zur Auswertung werden

die während der kalorimetrischen Messung mit dem Rechner erfassten Datensätze der

Konzentrationen x, der Temperaturen T und der Konzentrationsabhängigkeit der Flächen F(x)

benutzt. Um die geglätteten Mischungsenthalpien der flüssigen Legierungen zu erhalten,

müssen diese Werte mit den Interpolationssplinen oder mit den geglätteten Spline-Funktionen

[83Deg] in eine Polynomreihenentwicklung umgewandelt werden [74Bal]. Allgemein, wenn

die Konzentrationsabhängigkeit der Mischungsenthalpie keine Unstetigkeitspunkte besitzt

können die kalorimetrischen Berechnungen mit den in der Arbeit [87Vit] angeführten

Gleichungen durchgeführt werden. Bei langen Versuchen, besonders bei hohen

Temperaturen, tritt manchmal die Temperaturdrift infolge der Änderungen der

thermophysikalischen Eigenschaften der untersuchten Schmelze auf und somit bleiben

die isoperibole Bedingungen nicht erhalten. In diesem Fall erhält man für ein

mehrkomponentiges System die partiellen und integralen Mischungsenthalpien mit

)()()()( ,p,,2980 xTcxFxWHHxH iiiTr

Tii ∆∆−+∆−∆−=∆ i = 1, 2 , ..., n (6.7.8)

bzw. )()()1()(1

1

xHxxHyxxH ni

n

ii ∆+∆−=∆ −

=

, (6.7.9)


48

wobei )(xH i∆ die partielle Mischungsenthalpie, 0,298

TiH∆ die Wärmeinhaltsdifferenz der

Probe von Raumtemperatur auf Messtemperatur einschließlich der Schmelzwärme, ∆cp,i

die Wärmekapazität und Fi(x) die gemessene Fläche (bezogen auf 1 Mol) der Komponente i

sind. ∆HTr,i ist die molare Schmelzenthalpie der i-ten Komponente. x ist der Molenbruch

der Komponente n der n-komponentigen Legierung und yi ist der Molenbruch der

Komponente i in der ursprünglichen Schmelze bestehend aus n-1 Komponenten. ∆H(x) ist

die integrale Mischungsenthalpie für einen Konzentrationsschnitt mit einem konstanten

Konzentrationsverhältnis yi und W(x) das Wärmeäquivalent des Kalorimeters. Die Funktion

∆T(x) = T(x) - T0 ist die Differenz zwischen der Temperatur bei der Konzentration x und

der anfänglichen Temperatur T0 bei x = 0. Die Konzentrationsabhängigkeit von W(x) ist zur

Berechnung der )(xH i∆ und ∆H(x) notwendig und kann aus den F(x)-Werten unter Einsatz

der Gibbs-Duhemschen Gleichung bestimmt werden. Bleibt das Konzentrationsverhältnis yi

während des Versuchs bestehen, dann gilt für ein n-komponentiges System:

0)()()1(1

1

=+− −

=

xHxdxHdyx ni

n

ii . (6.7.10)

Differenziert man die Gleichung 6.7.8 für jede Komponente unter der Voraussetzung, dass die

Wärmekapazität im untersuchten Temperaturbereich unabhängig von der Temperatur ist und

setzt man die Ergebnisse der Differenzierung in die Gleichung 6.7.10 ein, so bekommt man

∆−−−Φ+Φ

Φ−= Σ

ΣΣ

Σ

)()(1

)()()()()(

)(

1, xdTxCdx

x

xFxxWxdxW

xdW p

n (6.7.11)

mit −

=Σ +−=Φ

1

1

)()()1()(n

inii xxFxFyxx (6.7.12)

und −

=Σ ∆+∆−=∆

1

1,, )()1()(

n

inpipi xcxcyxxC . (6.7.13)

Die Trennung der Variablen ist für die ermittelte Differentialgleichung nicht möglich, daher

wird ein numerisches Lösungsverfahren angewendet. Die Anfangsbedingung für x = x0 ist

folgendermaßen definiert:

)(

)()()()()(

0

00,000

0

x

xTxCxHxHxW p

T

Σ

ΣΣ

Φ∆∆+∆+∆

= (6.7.14)


49

mit −

=Σ ∆+∆−=∆

1

1,298,298

000 )1()(n

i

Tn

Ti

T HxHxxH . (6.7.15)

∆H(x0) ist die integrale Enthalpie der Legierung aus n Komponenten bei der Konzentration

x0. Die Gleichungen 6.7.8, 6.7.9 und 6.7.11-6.7.15 stellen ein Gleichungssystem zur

Ermittlung der Enthalpien in einer mehrkomponentigen Lösung dar. Für ein binäres System,

d.h. n = 2 und y1 = 1 - x, ergeben die Gleichungen 6.7.12-6.7.15 folgende Beziehungen:

)()()1()( 21 xxFxFxx +−=ΦΣ , (6.7.16)

2,1,, )1()( ppp cxcxxC ∆+∆−=∆ Σ (6.7.17)

bzw. 0002,2981,298)1()( TTT HxHxxH ∆+∆−=∆ Σ . (6.7.18)

Für den Anfangswert des Wärmeäquivalentes der experimenteller Serie (x = 0) erhält man

)0()0(

1

1,2980

F

HW

T∆= . (6.7.19)

Die Wärmeinhalte aller reinen Elemente wurden den SGTE (Scientific Group Thermodata

Europe) Daten [91Din] entnommen.

6.8. Experimentelle Bestimmung der Mischungsenthalpie

6.8.1. Algebraische Darstellung der Mischungsenthalpie

Algebraische Darstellungen der molaren Überschussgröße stellen kompakte Ausdrücke für

große Mengen von Daten dar. Die mathematische Behandlung der experimentellen

Ergebnisse erlaubt die Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der molaren Gibbs'schen

Energie für die Berechnung von Phasendiagrammen. Verschiedene in der Literatur

vorgeschlagene Approximationen wurden in rein mathematische Funktionen und in

halbtheoretisch begründete Näherungsformeln eingeteilt [80Tom]. Die Näherungsformeln

mit halbtheoretischer Begründung (z.B. die Wohl-Gleichung [46Woh], die Wilson- [64Wil]

und die Non-Random-Two-Liquid-Gleichung (NRTL equation) [68Ren, 69Pra]) sind für

spezielle Probleme (z.B. reguläre oder athermische Mischungen, Lösungen organischer

Substanzen, verdünnte Lösungen und Elektrolytlösungen) vorgeschlagen worden. Tomiska

[80Tom] zeigte, dass eine genügend genaue Darstellung beliebiger molarer Zusatzfunktionen

wegen der begrenzten Zahl von Anpassungsparametern mit diesen Formeln nicht


50

gewährleistet werden kann. Wenn man auf die halbtheoretische Interpretationen der

Anpassungsparameter verzichtet, werden mathematisch begründete Approximationsformeln

eingeführt. Es können prinzipiell beliebige Funktionstypen zur Darstellung der molaren

Überschussgrößen herangezogen werden. Anpassungen mittels endlicher Polynomreihen sind

im allgemeinen günstiger als Approximationen mit Hilfe von nichtrationalen Funktionen

[80Tom, 85Tom, 86Tom1, 86Tom2]. Aufgrund des Weierstrass'schen Approximationssatzes

[66Mes] können unter der Voraussetzung, dass die Funktionen der Überschussgrößen im

gesamten Konzentrationsbereich stetig sind [85Tom] die molaren Überschussfunktionen

durch endliche Polynomreihen beliebig genau approximiert werden. Es wurde gezeigt, dass

die Anpassungen experimenteller Daten von binären Systemen mittels verschiedener

Polynomreihen gleichen Grades äquivalent sind [80Tom]. Von den untereinander

äquivalenten Polynomreihen empfiehlt sich eine möglichst einfache Darstellung der molaren

Mischungsgrößen. Sie soll jedoch die thermodynamischen Randbedingungen molarer

Überschussgrößen, nämlich verschwindende Funktionswerte für die reinen Komponenten

sowie die Gibbs-Duhem'sche Gleichung erfüllen.

Die in dieser Arbeit bei den hohen Temperaturen gemessenen thermodynamischen Daten

beschreiben das System nicht vollständig. Daher besteht die Aufgabe der Extrapolation der

experimentellen Daten, um eine Vorhersage der thermodynamischen Eigenschaften der

Legierungen außerhalb des experimentell bestimmten Bereichs machen zu können. Die

Darstellungen von Redlich-Kister [48Red] und die von Tomiska vorgeschlagene

thermodynamisch adaptierte Potenzreihe (T.A.P.-Reihe) [86Tom1, 96Tom] sind die meist

verwendeten Darstellungen von Potenzreihen, die für das Problem der Interpolation oder

Extrapolation geeignet sind. Die einfachste der endlichen Polynomreihen ist die T.A.P.-Reihe.

Bei der Berechnung der Phasendiagramme werden die Temperatur- und Konzentrations-

abhängigkeiten der thermodynamischen Funktionen (z.B. der freien Enthalpie) benötigt.

Hier werden nur die thermodynamische Funktionen für die Mischungsenthalpie flüssiger

Legierungen durch Potenzreihen beschrieben. Die Mischungsenthalpie einer binären

Legierung wird nach der T.A.P.-Reihe folgendermaßen definiert:

α)1()1(1

xxxCxHN

n

nn −=−=∆

=

, (6.8.1.1)

wobei Cn die Anpassungsparameter, N die Zahl der Parameter Cn und α die T.A.P.-Reihen

sind. Die Genauigkeit der Extrapolation oder Interpolation erhöht sich mit der Zahl der in

den Polynomen benutzten Anpassungsparameter.


51

Ein ternärer Korrekturterm, der unabhängig von den binären Randsystemen ist, ist notwendig,

um bei einem ternären System die zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Die

Verwendung eines homogenen Polynoms als ternärer Korrekturterm führt zu einer beliebig

genauen Approximation der molaren Mischungenthalpie des ternären Systems, die alle

thermodynamischen Randbedingungen automatisch erfüllt [86Tom1]:

123321133123321221 αααα xxxxxxxxxH +++=∆ . (6.8.1.2)

Diese Gleichung stellt die einfachste allgemein verwendbare algebraische Anpassungsformel

für experimentelle Daten aus thermodynamischen Untersuchungen an ternären Mischungen

dar. Die Anpassungsparameter wurden hier durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate

bestimmt.

Die thermodynamische Mischungsfunktionen ternärer Systeme können aus den bekannten

Daten der binären Randsysteme mit Hilfe von Interpolationsformeln abgeschätzt werden. Die

meist verwendeten aus der Literatur bekannten Interpolationsformeln sind in Tabelle 6.8.1

zusammengefasst worden. Ihre Symmetrien sind in Abbildung 6.8.1 graphisch dargestellt.

Kohler [60Koh], Colinet [69Cha] und Muggianu [75Mug] haben durch Vertauschung der drei

Legierungskomponenten symmetrische Beziehungen angegeben, während die Interpolations-

beziehung von Toop [65Too] von der Wahl des binären Basissystems abhängt.

Tabelle 6.8.1: Interpolationsformeln für verschiedene Geometrien

Geometrie Interpolationsformel

Kohler CAACC

ABCCB

B

CABBA

A

B Hxxx

xHxx

x

xHxx

x

xH ∆++∆++∆+=∆ 222 )()()(

Colinet2

linksrechts HHH

∆+∆=∆

Muggianu)2)(2(

)2

(4

)2)(2(

)2

(4

)2)(2(

)2

(4

BABC

CAB

AAC

ACAB

BCA

CCB

CBCA

ABC

BBA

xxxx

Hx

xxx

xxxx

Hx

xxx

xxxx

Hx

xxxH

++

∆++

++

∆++

++

∆+=∆

Links-Colinet CA

A

ACBC

C

CBAB

B

BA Hx

xxH

x

xxH

x

xxH ∆

−+∆

−+∆

−=∆

)1()1()1(

Rechts-Colinet CA

C

ACBC

B

CBAB

A

BA Hx

xxH

x

xxH

x

xxH ∆

−+∆

−+∆

−=∆

)1()1()1(

Toop CAC

ACBC

C

CBABBA

A

B Hx

xxH

x

xxHxx

x

xH ∆

−+∆

−+∆+=∆

)1()1()( 2


52

Abbildung 6.8.1: Interpolationsgeometrien: (a) Kohler-Geometrie; (b) Colinet-Geometrie;

(c) Muggianu-Geometrie; (d) Links-Colinet-Geometrie; (e) Rechts-Colinet-Geometrie; (f)

Toop-Geometrie.

6.8.2. Binäre Randsysteme

Zunächst sollten die partiellen und integralen Mischungsenthalpien für die binären

Randsysteme bei den Temperaturen 1720-1730 K bestimmt werden. Die Versuche wurden

bei den Temperaturen durchgeführt, die höher als die Schmelzpunkte von Al und Ni und

niedriger als der von Cr liegen. Daher wurden bei der Auswertung der Messergebnisse die

folgenden Werte von iTrH ,∆ in die Gleichung 6.7.8 eingesetzt:

iTrH ,∆ = 0 wenn i = Al, Ni

und CrfiTr HH ∆=∆ , wenn i = Cr,

wobei CrfH∆ die molare Schmelzenthalpie des Chroms ist. Die möglichen Unterschiede

zwischen der unbekannten Wärmekapazität des unterkühlten flüssigen Zustands bei T = T0

(siehe Kapitel 6.7) und der bekannten Wärmekapazität des kristallinen Zustands wurden

in dieser Arbeit vernachlässigt.

A

C

B A

C

B

A

C

B

A

C

B

A

C

B A

C

B

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)


53

6.8.2.1. Das System Cr–Ni

Eine Menge der vorhandenen thermodynamischen Daten für dieses System wurde in

verschiedenen Übersichtsarbeiten begutachtet [73Hul, 80Vel1, 86Chu, 91Nas1]. Die

Mischungsenthalpien der binären Cr–Ni-Schmelzen wurden kalorimetrisch von Sudavtsova

bei 2200 K [99Sud], von Thiedemann et al. bei 1990 K [98Thi], von Batalin et al. bei 1960

K [83Bat] und von Chistyakov et al. bei 1823 K bzw. 1833 K [92Chi, 93Chi] bestimmt.

Thermodynamische Aktivitäten des Chroms in flüssigem Cr–Ni wurden von Fruehan bei

1873 K [68Fru] bzw. Katayama et al. bei 1733-1833 K [87Kat] mit der E.M.K.-Methode

sowie von Gilby et al. [69Gil] bzw. von Wagner et al. [72Wag] bei 1873 K und von Ichise

et al. [93Ich] bei 1723-1823 K mit der Effusionsmethode gemessen. Ferner haben Morita

et al. [88Mor] und Pei et al. [94Pei] das Gleichgewicht zwischen den flüssigen Legierungen

und dem festen Chromoxid im Durchfluss der Gasmischungen von CO/CO2 und Ar-H2-H2O

benutzt, um die Aktivitätsdaten zu messen. Die thermodynamischen Daten fester Cr–Ni-

Legierungen wurden kalorimetrisch [60Kub1, 63Den, 83Bat, 95Wat], mittels Wasserdampf-

methoden [60Kub1, 63Fed, 72McC, 78Tou, 95Tom] und mit E.M.K.-Verfahren [58Pan,

70Pug, 73Maz, 74Dav, 78Tou] gemessen.

Die Messungen der Mischungsenthalpie für die flüssigen Cr–Ni-Legierungen wurden bei

der Temperatur von 1729 K durchgeführt. Der durch den hohen Schmelzpunkt des Chroms

bedingte starke Anstieg der Liquiduslinie für chromreiche Legierungen beschränkt den

kalorimetrisch zugänglichen Bereich bis ca. 50 At.-% Cr. Die Ergebnisse sind in der

Tabelle 8.2.1 (siehe Anhang) zusammengestellt. Sie sind auf das reine flüssige Nickel und

das reine unterkühlte Chrom bezogen. Die Werte der Mischungsenthalpie wurden mittels

der T.A.P.-Reihen angepasst. Dabei wurde die von Witusiewicz vorgeschlagene Methode

[95Wit1] verwendet. Für die Temperatur von 1729 K wurden folgende analytische

Konzentrationsabhängigkeiten ermittelt:

NiCrxxxxxH −−=±+±−−=∆ α)1(])0.16.15()4.09.18)[(1( , (6.8.2.1)

])0.22.31()1.15.34[(2 xxH Ni ±+±−=∆ (6.8.2.2)

und ])0.22.31()4.09.18[()1( 2 xxHCr ±+±−−=∆ , (6.8.2.3)

mit x = xCr, 0 ≤ x ≤ 1.


54

Abbildung 6.8.2.1: Partielle und integrale Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen

bei 1729 K. Die Symbole zeigen die experimentellen Punkte an. Die durchgezogenen

Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3; punktierte und gestrichelte Linien

stellen die Ergebnisse von [93Chi] bzw. [98Thi] dar.

Alle Mischungsenthalpien ∆H, NiH∆ und CrH∆ sind in kJ·mol-1 angegeben. Abbildung

6.8.2.1 zeigt die experimentellen Ergebnisse für flüssige Cr–Ni-Legierungen bei 1729 K.

Die Kurven, die die experimentellen Daten beschreiben, sind ebenfalls in der Abbildung

6.8.2.1 eingezeichnet. Gemäß der Gleichung 6.8.2.3 ergibt sich für die partielle

Mischungsenthalpie von Chrom in flüssigem Nickel bei unendlicher Verdünnung:

NiCrH,0

∆ = -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1.

Die aus der Gleichung 6.8.2.1 berechneten Werte der integralen Mischungsenthalpie sind

klein und negativ im ganzen Konzentrationsbereich. Ein ähnliches Verhalten der ∆H(xCr)-

Kurve wurde bei höheren Temperaturen von Thiedemann et al. [98Thi] bei 1990 K und

Sudavtsova [99Sud] bei 2200 K beobachtet. Abbildung 6.8.2.1 zeigt auch die bei 1990 K

[98Thi] sowie die von Chistyakov et al. [93Chi] bei 1823 K gemessenen Daten aus der

Literatur. Die Ergebnisse dieser Arbeit stimmen größtenteils mit den früher gemessenen

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-20

-16

-12

-8

-4

0

4

8

∆∆∆∆H ∆∆∆∆HNi

∆∆∆∆HCr

∆HCr

∆HNi

∆∆ ∆∆H, k

J/m

ol

, , , - Diese Arbeit (1729 K) , , , - [93Chi] (1823 K)

- [98Thi] (1990 K)

∆H

CrNi xCr


55

Werten [83Bat, 92Chi, 98Thi, 99Sud] überein. Die Werte von Chistyakov et al. [93Chi]

weichen von den experimentellen Ergebnissen dieser Arbeit im Konzentrationsbereich

20-40 At.-% Cr ab. Das Minimum der ∆H(xCr)-Kurve ist in die Richtung der Ni-reichen

Zusammensetzungen (xCr = 0.37) verschoben. Der minimale Wert der integralen Mischungs-

enthalpie beträgt

CrNiH

−∆ min = -3.0 kJ·mol-1.

Die entsprechenden Werte für 2200 K [99Sud] und 1990 K [98Thi] sind -5.8 kJ·mol-1

bei xCr = 0.56 bzw. -4 kJ·mol-1 bei xCr = 0.5. Das genaue Verhalten der integralen

Mischungsenthalpie im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 100 At.-% Cr konnte in

dieser Arbeit wegen der experimentellen Schwierigkeiten bei den hohen Temperaturen

nicht bestimmt werden.

6.8.2.2. Das System Al–Cr

Alle vorhandenen Phasendiagramm- und thermodynamischen Daten für das System

Al–Cr wurden ausgewertet und das Phasendiagramm in mehreren Arbeiten [73Hul,

86Sau, 98Ans, 98Mur, 99Hua3] vorgestellt. Die Bildungsenthalpie der intermetallischen

Phasen in diesem System wurde kalorimetrisch gemessen [60Kub2, 94Mes, 01Mes].

Thermodynamische Eigenschaften fester Al–Cr-Legierungen wurden von Samokhval et al.

[71Sam] mit der E.M.K.-Methode und von Johnson et al. [68Joh] mit der isopiestischen

Methode gemessen. Die experimentellen Daten der Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr-

Legierungen sind ziemlich spärlich. Der von Zubkov [94Zub] ermittelte Wert der partiellen

molaren Mischungsenthalpie des Chroms im flüssigen Aluminium bei unendlicher

Verdünnung bei 1073 K beträgt 50.6±0.83 kJ·mol-1. Partielle und integrale Mischungs-

enthalpien wurden auch von Sudavtsova et al. [90Sud] im Konzentrationsbereich von 0 bis

30 At.-% bei 1920 K direkt bestimmt.

Die experimentellen Daten für die flüssigen Al–Cr-Legierungen bei 1723 K sind in der

Tabelle 8.2.2 (siehe Anhang) zusammengestellt. In der Abbildung 6.8.2.2 sind die

experimentellen Ergebnisse der Mischungsenthalpien mit den Daten von Sudavtsova [90Sud]

verglichen worden. Es wurde eine Streuung der experimentellen Werte der partiellen

Mischungsenthalpien von ungefähr ±2 kJ·mol-1 beobachtet (Abbildung 6.8.2.2). Trotzdem

liefert das Korrekturverfahren der kleinsten Fehlerquadrate miteinander übereinstimmende

Werte der integralen Mischungsenthalpie (siehe Abbildung 6.8.2.2). Für die partiellen und

integralen Daten wurden die folgenden analytischen Ausdrücke (T.A.P.-Reihen) erhalten:


56

Abbildung 6.8.2.2: Partielle und integrale Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr-Legierungen

bei 1723 K. Die Symbole zeigen die experimentellen Punkte an. Die durchgezogenen Linien

entsprechen den Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6.

CrAlxxxxxH −−=±+±−−=∆ α)1(])0.13.10()3.01.33)[(1( , (6.8.2.4)

])0.26.20()0.14.43[(2 xxH Al ±+±−=∆ (6.8.2.5)

und ])0.26.20()3.01.33[()1( 2 xxHCr ±+±−−=∆ , (6.8.2.6)

mit x = xCr, 0 ≤ x ≤ 1.

Die Werte von ∆H, AlH∆ und CrH∆ sind in kJ·mol-1 gegeben. Für die partielle

Mischungsenthalpie des unterkühlten flüssigen Chroms im flüssigen Aluminium bei

unendlicher Verdünnung ergibt sich aus der Gleichung 6.8.2.6 zu

AlCrH,0

∆ = -33.1 ± 0.3 kJ·mol-1.

Dieser Wert liegt nahe am Ergebnis von Sudavtsova et al. [90Sud] (-32 ± 3 kJ·mol-1 bei

1920 K), während der entsprechende Wert von Zubkov [94Zub] bei 1073 K -50.6 ± 0.83

kJ·mol-1 beträgt. Ferner zeigt die Abbildung 6.8.2.2 den Vergleich der Daten dieser Arbeit

mit den experimentellen Punkten der integralen Mischungsenthalpie ∆H(xCr) aus [90Sud].

Obwohl im letzten Fall die Temperatur etwa 200 K höher war, ist aus der Abbildung 6.8.2.2

klar ersichtlich, dass die beiden Ergebnisse in perfekter Übereinstimmung miteinander sind.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

∆HAl

∆HCr

∆H

∆∆∆∆HCr∆∆∆∆H

Al∆∆∆∆H

, , , - Diese Arbeit (1723 K) - [90Sud] (1920 K)

∆∆ ∆∆H, k

J/m

ol

Al CrxCr


57

Dies deutet auf ähnliche Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Spezies in den

binären flüssigen Al–Cr-Schmelzen bei verschiedenen Temperaturen hin. Das Minimum der

∆H(xCr)-Kurve liegt bei der Zusammensetzung xCr = 0.46. Der Wert der integralen

Mischungsenthalpie beträgt im Minimum

CrAlH

−∆ min ≈ -7.0 kJ·mol-1.

6.8.2.3. Das System Al–Ni

Thermodynamische Eigenschaften des Systems Al–Ni sind von vielen Forschern ausgiebig

studiert worden. Sie wurden mehrere Male zusammengestellt und ausgewertet [73Hul,

78Kau2, 87Des, 91Nas2, 96Du, 97Ans, 98Hua]. Die neuesten experimentellen und

theoretischen Arbeiten zur Thermodynamik des Systems Al–Ni werden im folgenden

kurz erwähnt.

Nash et al. [01Nas] haben die Bildungsenthalpie von NiAl bei Raumtemperatur als Funktion

der Zusammensetzung mit direkter Reaktionskalorimetrie bestimmt. Lösungskalorimetrie

[93Zub, 98Grü, 98Rzy] und die EMK-Methode [92Wan] wurden zur Bestimmung der

Bildungsenthalpie des stöchiometrischen NiAl angewandt. Unter Anwendung der

Lösungskalorimetrie [96Rzy] bzw. KEMS [90Hil] wurde die Bildungsenthalpie des Ni3Al

bestimmt. Ein isopiestisches Hochtemperatur-Kalorimeter wurde von Grigorovitch et al.

[98Gri] zur Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeiten der partiellen und integralen

Mischungsenthalpien des Al in Ni-reichen Schmelzen (>78 At.-% Ni) bei 1550°C benutzt.

Ein isoperiboles Lösungskalorimeter vom Calvet-Typ wurde vom Zubkov [94Zub] zur

Messung der partiellen molaren Mischungsenthalpie des Ni in flüssigem Al bei 798°C

verwendet. Jacobson [95Jac] führte die KEMS-Messungen der Al-Aktivität durch. Wang

et al. [92Wan] haben die partielle molare freie Energie des Al zwischen 40 und 100 At.-%

Ni bei 1000°C mit der EMK-Methode bestimmt. Perring et al. [99Per] haben die molare

Wärmekapazität des NiAl zwischen 37 und 807°C mit DSC bestimmt. Sommer et al.

[01Som] geben den Wert der Überschuss-Mischungsentropie flüssiger Al–Ni Legierung mit

65 At.-% Ni bei 1600°C mit -4.45 J/mol⋅K an.

Ein Modell der Paarwechselwirkungen vom Bragg-Williams-Typ wurde von Breuer et al.

[01Bre] entwickelt und zur Ermittlung der Enthalpien und Entropien der Atombindungen

sowie der Leerstellenkonzentration in NiAl angewendet. Krachler et al. [89Kra] haben ein

verallgemeinertes auf dem Wagner-Schottky-Ansatz basiertes statistisches Modell zur

Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeiten der thermodynamischen Eigenschaften von


58

intermetallischen B2-Phasen entwickelt und zur Berechnung der thermodynamischen

Eigenschaften des NiAl eingesetzt. Thermodynamische Eigenschaften und die Stabilität

binärer Al–Ni-Legierungen wurden mit molekulardynamischen Simulationen [99Liu] sowie

mit EDMF- [86Kam, 98Kuz], FLAPW- [92Bur], FLASTO- [92Sch2, 98Rzy] und LMTO-

Methoden [91Abr, 91Bur, 91Lu, 92Lin1, 92Lin2] theoretisch vorhergesagt.

Thermodynamische Daten fester Al–Ni-Legierungen wurden in den Arbeiten [37Oel,

58Kub, 64Ste, 65Mal, 74Dan, 75Hen, 81Elr, 83Ofo, 86Ofo, 88Som, 90Hil, 96Rzy, 98Rzy]

ermittelt. Auch die thermodynamischen Daten flüssiger Al–Ni-Legierungen wurden von

mehreren Arbeitsgruppen bestimmt [71San1, 74Bob, 75Sch, 76Gor, 76Ost, 79Sch, 80Joh,

83Giz, 85Lee, 89Bon, 90Hil, 90Sud, 91Mar, 93Sto, 94Zub, 97Bou, 98Gri].

6.8.2.4. Zusammenfassung der Messungen in binären Systemen

Die experimentell bestimmten integralen Mischungsenthalpien in den Al–Cr- und Cr–Ni-

Schmelzen stimmen mit den Ergebnissen der früheren Erforschung gut überein. Kleine

negative Werte der integralen Mischungsenthalpien mit jeweiligen Minima von -7.0

kJ·mol-1 und -3.0 kJ·mol-1 wurden in den Al–Cr- und Cr–Ni-Systemen erhalten. Diese

Ergebnisse weisen auf die schwache Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen

Legierungen im flüssigen Zustand hin.

6.8.3. Ternäres System Al–Cr–Ni

Thermodynamische Eigenschaften fester ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen wurden von

Malkin et al. [68Mal] im Konzentrationsbereich 1 bis 21 At.-% Al für den

Konzentrationsschnitt mit xNi:xCr = 10.94 bei 1045 und 1180 K untersucht. Die

massenspektrometrische Methode unter Benutzung einer Knudsen-Zelle wurde von Oforka

et al. [83Ofo, 85Ofo, 86Ofo] zur Bestimmung der thermodynamischen Daten fester

Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1425 K angewandt. Kek et al. [90Kek] haben die

Bildungsenthalpien von festen Ni0.72Al 0.23Cr0.05, Ni0.70Al 0.22Cr0.08 und Ni0.67Al 0.21Cr0.12

bei Raumtemperatur kalorimetrisch bestimmt. Bisher ist keine Information über die

gemessenen thermodynamischen Daten der flüssigen Phase im System Al–Cr–Ni in der

Literatur veröffentlicht worden.


59

6.8.3.1. Bestimmung der Mischungsenthalpien

Die Mischungsenthalpien für flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen wurden als Funktion der

Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K gemessen. Die partiellen und die

integralen Mischungsenthalpien wurden nach der früher beschriebenen Methode [98Wit]

bestimmt. Die Messungen wurden für die flüssigen ternären Legierungen entlang den

vier Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr

= 0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt.

(Ni1-yCry)1-xAl x ist die allgemeine Formel, die die Zusammensetzung der Legierungen, die

auf einer Isoplethen mit einem konstanten Verhältnis von Ni- zu Cr-Konzentrationen

liegen, beschreibt. Die Konzentrationsabhängigkeiten Fi(x) (i = Ni, Cr, Al) wurden in

sieben Messserien für vier verschiedene y-Werte ermittelt. Abbildung 6.8.3.1 zeigt das

Gibbs'sche Dreieck mit allen Zusammensetzungen, für die die partiellen Mischungs-

enthalpien gemessen wurden. Die Messungen für xNi:xCr = 0.50:0.50, 0.70:0.30 und 0.85:0.15

erfolgten jeweils über zwei Teilmessungen. Ausgehend von flüssigem reinem Aluminium

wurde die Al-reiche Ecke des Systems ausgemessen, und, ausgehend von flüssigen Cr–Ni-

Legierungen, die Ni-reiche Seite.

Abbildung 6.8.3.1: Das Gibbs'sche Dreieck mit untersuchten Legierungszusammensetzungen.


60

Weiter wurden die partielle Mischungsenthalpien nach den folgenden Formeln [95Wit2]

ausgerechnet (siehe auch Kapitel 6.7):

)()()( ,298 xFxWHxH iT

ii +∆−=∆ , i = Ni, Al (6.8.3.1)

und )()()( ,,298 xFxWHHxH CrCrfusT

CrCr +∆−∆−=∆ . (6.8.3.2)

Der Unterschied zwischen der bekannten Wärmekapazität des kristallinen Zustands und

der des unterkühlten flüssigen Zustands wurde in Gleichung 6.8.3.2 nicht berücksichtigt.

Das Wärmeäquivalent des Kalorimeters W(x) wurde direkt aus der Fi(x)-Abhängigkeit

nach der Gibbs-Duhem'schen Gleichung abgeleitet:

−−Φ+Φ

Φ−= Σ

ΣΣ

dxx

xFxxd

x

xWxdW Al

1

)()()(

)(

)()( , (6.8.3.3)

mit )()()1()()1)(1()( xxFxyFxxFyxx AlCrNi +−+−−=ΦΣ . (6.8.3.4)

Die Anfangsbedingung für die numerische Lösung dieser Gleichung ist:

)0()0()1(

)0()1()0(

1727,298

1727,298

CrNi

CrNi

yFFy

HHyHyW

+−∆+∆+∆−

= . (6.8.3.5)

Hierin ist ∆H(0) die integrale Mischungsenthalpie der flüssigen Ni1-yCry-Anfangslegierung.

Für die vom reinen flüssigen Al ausgehenden Messungen wurden die iH∆ -Werte nach

folgenden Beziehungen berechnet:

−−Φ+Φ

Φ−= Σ

ΣΣ

NiNi

NiNiNiNi

Ni

NiNi dx

x

xFxxd

x

xWxdW

1

)()()(

)(

)()( , (6.8.3.6)

mit )()()1()()1)(1()( NiAlNiCrNiNiNi xxFxyFxxFyxx +−+−−=ΦΣ (6.8.3.7)

und)0,0(

)0,0(1727

,298

==∆

===CrNiAl

AlCrNi xxF

HxxW . (6.8.3.8)

Die 1727,298NiH∆ -, 1727

,298CrH∆ -, 1727,298 AlH∆ - und CrfusH ,∆ -Werte wurden den SGTE-Daten von

Dinsdale für reine Elemente [91Din] entnommen.

Die experimentellen Ergebnisse für flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen entlang den vier

Isoplethen sind in den Tabellen 8.2.3 bis 8.2.6 (siehe Anhang) zusammengestellt.

Abbildungen 6.8.3.2a-c zeigen zusammenfassend die experimentell bestimmten partiellen

Mischungsenthalpien aller drei Komponenten in Abhängigkeit von der Aluminium-

konzentration. Mit enthalten sind die entsprechenden Ergebnisse für die binären

Randsysteme. Die Abhängigkeiten der partiellen Mischungsenthalpien des Chroms von der

Al-Konzentration für Ni-reiche Schmelzen zeigen positive Maxima im Konzentrations-

bereich von 30 bis 60 At.-% Al (die Kurven 3, 4, 5 in der Abbildung 6.8.3.2b). Zuverlässige

Messungen im Konzentrationsbereich von 48-65 At.-% Al waren wegen der Existenz

der Fest-Flüssig-Gleichgewichte unmöglich. Im wesentlichen haben alle partiellen

Mischungsenthalpien beträchtliche negative Werte. Dies bedeutet, dass starke Anziehungs-


61

wechselwirkungen zwischen ungleichen Atomen in den ternären Al–Cr–Ni-Legierungen

bestehen.

Unten sind die analytischen Ausdrücke für die iH∆ -Konzentrationsabhängigkeiten (i = Ni,

Cr, Al) für y = 0.8 (Gleichungen 6.8.3.9-6.8.3.11), y = 0.5 (Gleichungen 6.8.3.12-6.8.3.14),

y = 0.3 (Gleichungen 6.8.3.15-6.8.3.17) und y = 0.15 (Gleichungen 6.8.3.18-6.8.3.20)

angegeben. Alle Gleichungen sind das Ergebnis der Regressionsanalyse nach der Methode

der kleinsten Fehlerquadrate.

Für den Ni0.20Cr0.80-Al-Konzentrationsschnitt:

])7.1642.2001()3.450.185()2.11.6[()1()1.91.138( 42 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.9)

])2.212.133()66.02.0[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−+±−=∆ , (6.8.3.10)

])2.170.125()4.18.71[()1( 32 xxH Al ±+±−−=∆ . (6.8.3.11)

Abbildung 6.8.3.2a: Partielle Mischungsenthalpien des Aluminiums in ternären flüssigen

und unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-150

-120

-90

-60

-30

0

l ∆HA

l, kJ

/mol

AlxAl

Ni1-y

Cry

6

5

4

3

2

1

1 y = 12 y = 0.83 y = 0.54 y = 0.35 y = 0.156 — y = 0


62


])8.1492.2342()9.265.167()4.07.4[()1()1.91.138( 42 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ ,(6.8.3.12)

])6.443.263()3.08.0[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.13)

])8.401.366()9.260.201()2.30.105[()1( 22 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.14)


])5.1722.3238()5.218.127()1.03.2[()1()1.91.138( 52 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ (6.8.3.15)

])0.1180.301()6.473.94()4.07.4[()1()3.01.33( 22 xxxxHCr ±+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.16)

])5.282.615()6.113.253()8.18.113[()1( 32 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.17)


])4.904.3007()7.113.164()03.07.0[()1()1.91.138( 52 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.18)

])9.873.529()4.03.10[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.19)

])7.247.629()1.109.245()3.19.136[()1( 32 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.20)

Hierin sind die iH∆ -Werte (i = Ni, Cr, Al) in kJ·mol-1 und x = xAl.

Abbildung 6.8.3.2b: Partielle Mischungsenthalpien des Chroms in ternären flüssigen und

unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

l ∆HC

r, kJ

/mol

xAl

AlNi1-y

Cry

3

2

4 5

1

1 y = 12 y = 0.83 y = 0.54 y = 0.35 y = 0.15


63

Die folgenden drei Methoden wurden zur Auswertung der integralen Mischungsenthalpie

aus den experimentell erhaltenen Werten der partiellen Mischungsenthalpien verwendet:

1) Die Methode der einfachen Akkumulation (Gleichung 6.8.3.21),

2) Die gemäß den Atomkonzentrationen gewichtete Aufsummierung der partiellen

Enthalpien (Gleichung 6.8.3.22) und

3) Die Methode von Darken zur Integration der Gleichung von Gibbs-Duhem (Gleichung

6.8.3.23).

Die Gleichungen 6.8.3.21-6.8.3.23 zeigen die analytischen Darstellungen der drei Methoden:

∆+

∆∆+∆=∆∆

kk

k

kkk

k nn

nHnHnH

0

0)0()( , (6.8.3.21)

∆=∆i

ii xHxxH )()( mit i = Ni, Cr, Al (6.8.3.22)

und

−

∆+∆−=∆=

==−

1

02

1 )1(

)()0()1()(

x

x

Al

consty

y dxx

xHHxxH . (6.8.3.23)

Abbildung 6.8.3.2c: Partielle Mischungsenthalpie des Nickels in ternären flüssigen und

unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

l

AlNi1-y

Cry x

Al

2

2

346

5

2 y = 0.83 y = 0.54 y = 0.35 y = 0.156 — y = 0

∆HN

i, kJ/

mol


64

In den Gleichungen sind n0 und ∆nk die Molzahlen der Anfangslegierung bzw. der k-ten

nacheinander eingeworfenen Probe. ∆H(0) ist die Mischungsenthalpie der Cr–Ni-

Anfangslegierung.

Die Berechnungen nach drei verschiedenen Methoden sind notwendig zur Überprüfung der

Zulässigkeit experimenteller Fehler und der Vereinbarkeit experimenteller Daten mit der

Gleichung von Gibbs-Duhem. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate wurde zur

Minimierung der Abweichungen zwischen den nach den Gleichungen 6.8.3.21-6.8.3.23

erhaltenen Ergebnissen eingesetzt [98Wit]. Dies gewährleistet die Elimination der

Inkonsistenz zwischen den Daten, die wegen der Streuung der experimentellen Fi-Werte

während der numerischen Bestimmung von W(x) auftreten kann.

Abbildung 6.8.3.3 zeigt zusammenfassend die experimentellen Datenpunkte der integralen

Abbildung 6.8.3.3: Die integralen Mischungsenthalpien ternärer flüssiger und unterkühlter

flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K: die gefüllten Symbole sind die Ergebnisse

aus Gleichung 6.8.3.21; die offenen Symbole sind die Ergebnisse aus Gleichung 6.8.3.22;

durchgezogene Linien sind die mit Gleichung 6.8.3.23 berechnete geglättete Funktionen.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-60

-50

-40

-30

-20

-10

01

xAl

∆H, k

J/m

ol

AlNi1-y

Cry

6

5

4

2

3 1 y = 12 y = 0,83 y = 0,54 y = 0,35 y = 0,156 y = 0


65

Mischungsenthalpien, die nach den drei erwähnten Methoden berechnet wurden. Alle

Methoden ergeben ungefähr die gleichen Werte. In Abbildung 6.8.3.3 sind die

durchgezogenen Kurven die Ergebnisse der Berechnungen aus Gleichung 6.8.3.23 und den

geglätteten Funktionen der partiellen Mischungsenthalpien des Aluminiums, die gefüllten und

offenen Symbole sind die nach Gleichungen 6.8.3.21 bzw. 6.8.3.22 berechneten Ergebnisse.

6.8.3.2. Berechnung der Mischungsenthalpien im System Al–Cr–Ni

Die experimentellen Daten der integralen Mischungsenthalpien binärer und ternärer

Legierungen wurden mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate nach folgender

Gleichung angepasst:

NiCrAlNiCrAlNiCrNiCrNiAlNiAlCrAlCrAl xxxxxxxxxH −−−−− +++=∆ αααα . (6.8.3.24)

Die erhaltenen α-Funktionen sind als T.A.P.-Reihen ausgedrückt (Gleichungen 6.8.3.25-

6.8.3.28) und entsprechen der Geometrie von Kohler [60Koh] (siehe auch Kapitel 6.8.1 sowie

Gl. 6.8.2.1 und 6.8.2.4):

xCrAl )0.13.10()3.01.33( ±+±−=−α mitCrAl

Cr

xx

xx

+= , (6.8.3.25)

xNiCr )0.16.15()4.09.18( ±+±−=−α mitNiCr

Cr

xx

xx

+= , (6.8.3.26)

Txx

xxNiAl

])0124.00367.0()0039.00375.0[()5.151.60(

)2.278.316()4.122.218()1.71.202(47

3

±−+±+±−+

+±+±−+±−=−α

mitNiAl

Al

xx

xx

+= für 1073 ≤ T ≤ 1923 K (6.8.3.27)

und 342 )6.946.782()6.981.930()0.464.587( CrAlAlNiCrAl xxx ±−+±+±−=−−α

bei T = 1727 K. (6.8.3.28)

Die Temperaturabhängigkeit von αAl-Ni wurde der Arbeit von Witusiewicz entnommen

[00Wit]. Auf diese Weise stellen die Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 die analytische

Darstellung der integralen Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen im ganzen

Konzentrationsbereich dar.

Abbildung 6.8.3.4 zeigt eine Projektion der Isohypsen der Mischungsenthalpie flüssiger

und unterkühlter flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen auf das Konzentrationsdreieck von Gibbs,


66

die mit den Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 berechnet wurde. ∆H-Werte ändern sich von

kleinen (∆H = -3.5 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0.62, xCr = 0.38, xAl = 0) und

mässigen (∆H = -7.1 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0, xCr = 0.46, xAl = 0.54) bis zu

hohen negativen Werten (∆H = -52.8 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0.49, xCr = 0,

xAl = 0.51).

Abbildung 6.8.3.4: Die Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) flüssiger und unterkühlter flüssiger

Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K. Durchgezogene Linien wurden entsprechend den

Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 berechnet.


67

6.9. Thermodynamische Modelle der flüssigen Phase

Die in dieser Arbeit ermittelten experimentellen Daten wurden nach dem Assoziatmodell

von Sommer (siehe Kapitel 6.9.2) behandelt. Auf diese Weise wurden die partiellen und

die integralen Mischungsenthalpien sowie die thermodynamischen Aktivitäten der

binären Randsysteme ausgerechnet. Außerdem wurden die Beziehungen zwischen den

thermodynamischen Funktionen und der chemischen Nahordnung in der Schmelze mit

dem Assoziatmodell beschrieben. Zum Vergleich der daraus resultierenden integralen

Mischungsenthalpien wurden diese auch nach den Redlich-Kister-Polynomen mit Hilfe

der Muggianu-Geometrie berechnet. Dazu wurde das Programm THERMO-CALC und

die Datenbank für das Al–Cr–Ni-System [00Dup] mit freundlicher Genehmigung von

N. Dupin verwendet.

6.9.1. Das Assoziatmodell

Das Modell der regulären Lösung von Hildebrandt [15Hil] war der erste Vorschlag einer

theoretischen Beschreibung nicht idealer thermodynamischer Mischungsfunktionen. Nach

diesem Modell ist die Funktion der Mischungsenthalpie parabelförmig mit einem Maximum

bei x = 0.5 (∆H = ΩxAxB). Die Voraussetzung für die Anwendung dieses Modells ist eine

statistische Zufallsverteilung der Atome, was in der Mehrheit metallischer Systeme nicht der

Fall ist. Um eine Beschreibung der Mischungsenthalpie zu verbessern, hat Scatchard [31Sca]

später ein Modell vorgeschlagen, in dem die unterschiedliche Volumina der Atome

berücksichtigt werden. Das Modell der regulären Lösung kann als eine einfache Lösung der

quasichemischen Näherung [52Gug] im Rahmen der statistischen Thermodynamik abgeleitet

werden. Auch die fortgeschrittene Modellansätze der statistischen Thermodynamik ergeben

einen ähnlichen Verlauf der ∆H-Funktion. Jedoch wird ein solches Verhalten in der Natur

relativ selten beobachtet. Die Systeme mit einer starken Verbindungstendenz weisen eine

unsymmetrische, manchmal sogar eher dreieckförmige als eine parabolische ∆H-Konzen-

trationsabhängigkeit auf. In der Regel ist das Maximum des Absolutwerts von ∆H mit einem

lokalen Minimum der Mischungsentropie ∆S verbunden. Außerdem werden bei den gleichen

Zusammensetzungen andere Strukturbesonderheiten beobachtet (z.B. bei der Bestimmung

der Dichte, der Viskosität, der elektrischen Leitfähigket etc.), die durch die chemische

Nahordnung (CSRO, Chemical Short Range Ordering) in der Schmelze verursacht werden.


68

Hier liefern die Modelle der statistischen Thermodynamik keine befriedigende Beschreibung

der Mischungsfunktionen.

Um die chemische Nahordnung in der Schmelze zu beschreiben, wurde das Modell der

assoziierten Lösung (oder kurz Assoziatmodell) entwickelt. In diesem Modell werden die

nahgeordneten Volumenbereiche in einer metallischen Schmelze Assoziate genannt. Diese

Assoziate werden wie molekülartige Teilchen mit einer definierten Stöchiometrie behandelt.

Jedoch sind sie in der Realität keine echten chemischen Moleküle, sondern die Bereiche in

der Schmelze, deren Struktur länger bestehen bleibt, als im Durchschnitt für einen

Diffusionsschritt benötigt wird (≈ 10-13 s). Die restlichen Atome der Schmelze werden als

statistisch zufällig verteilt betrachtet. Sie sind mit den Assoziaten in einem dynamischen

Gleichgewicht, das mit dem Massenwirkungsgesetz beschrieben wird. Nach dem

Assoziatmodell besteht eine zweikomponentige Legierungsschmelze aus mindestens

drei Teilchenarten (Spezies).

Es gibt verschiedene Modellansätze zur Beschreibung der thermodynamischen Größen.

Sie unterscheiden sich in der Anzahl der Assoziattypen, in den Beschreibungen der

Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Teilchenarten, der Temperaturabhängigkeit

der Wechselwirkungsparameter und der Entropie sowie in den Näherungen zur

Vereinfachung der numerischen Behandlung. Die grundsätzliche Annahme der beiden

Modelle von Sommer [82Som1, 82Som2, 83Som1, 83Som2, 90Som] und von Alger und

Eckert [83Alg, 86Alg1 86Alg2] ist das Vorliegen eines thermodynamischen Gleichgewichts

zwischen den freien Atomen und den Assoziaten. Bei der Ableitung der Gleichungen zur

Beschreibung der thermodynamischen Größen geht Sommer von nur einem Assoziationstyp

in der Schmelze aus. Die Erweiterung auf zwei Assoziate wird nur in wenigen Spezialfällen

angewendet. Zum Unterschied davon erlaubt das Modell von Alger und Eckert das

Vorhandensein von mehreren Assoziattypen und es kann leicht auf mehrkomponentige

Systeme erweitert werden. Es muss aber ein kompletter Datensatz mit guten experimentellen

Daten zur Verfügung stehen, um das System vollständig beschreiben zu können. Die

Ausgangspukte des Modells von Jordan [70Jor] sind ein Assoziationstyp, sowie reguläre

Mischungsenthalpie und ideale Mischungsentropie einer quasiternären Legierung. Im

Gegensatz zu dem Modell von Sommer wird hier statt einer algebraisch-transzendenten

eine algebraische Beschreibung der Aktivitätskoeffizienten verwendet, die aber nur in einem

kleinen Temperatur- und Konzentrationsbereich gute Ergebnisse liefert. Ferner haben Flory

[42Flo], Huggins [42Hug] und Miller [48Mil] versucht, den Einfluss der Größe der Atome,

aus denen die Assoziate bestehen, zu berücksichtigen. Der Ansatz von Gerling und Lück


69

[86Ger, 89Ger] basiert auf einem Assoziationstyp und den Ausdrücken zur Berücksichtigung

des Einflusses der Teilchengrößen, die von denjenigen von Sommer unterschiedlich sind.

Im Gegensatz zu fünf Parametern im Modell nach Sommer müssen hier acht anzupassende

Modellparameter festgelegt werden. In dieser Arbeit wird das Assoziatmodell nach Sommer

angewendet. Im folgenden wird kurz auf seine grundlegende mathematische Beschreibung

eingegangen.

6.9.2. Das Assoziatmodell nach Sommer

Die statistisch verteilten freien Atome (Monomere) A1 und B1 stehen mit den Assoziaten AiBj

in einer Schmelze in einem dynamischen Gleichgewicht:

iA1 + jB1 ⇔ AiBj. (6.9.2.1)

Die freie Reaktionsenthalpie der Bildung der Assoziate lässt sich nach Gleichung 4.1.9 in die

Bildungsenthalpie 0

jiBAH∆ und Bildungsentropie 0

ji BAS∆ aufteilen:

000

jijiji BABABA STHG ∆−∆=∆ . (6.9.2.2)

Im quasiternären System werden die Molzahlen der freien Monomere 1An ,

1Bn und die

Gesamtmolzahl n aller vorhandener Spezies wie folgt aus Bruttomolzahlen nA und nB und

der Assoziatmolzahl jiBAn bestimmt:

jiBAAA innn −=1

, (6.9.2.3)

ji BABB jnnn −=1

(6.9.2.4)

undji BABA njinnn )1( −−++= . (6.9.2.5)

Die Molenbrüche der einzelnen Teilchenarten ergeben sich zu :

jiBABA

AA njinn

nz

)1(1

1 −−++= , (6.9.2.6)

ji BABA

BB njinn

nz

)1(1

1 −−++= (6.9.2.7)

undji

ji

ji

BABA

BA

BA njinn

nz

)1( −−++= . (6.9.2.8)

Nach Predel und Oehme [74Pre] setzen sich die Mischungsfunktionen einer assoziierten

Lösung aus den zwei Anteilen

int0 HHnHjiji BABA ∆+∆=∆ (6.9.2.9)


70

und confBABA SSnS

jiji∆+∆=∆ 0 (6.9.2.10)

zusammen. Das jeweilige erste Glied bezieht sich auf die Assoziatbildung. In den

Gleichungen 6.9.2.9 und 6.9.2.10 beschreiben ∆Hint (interaction) und ∆Sconf (configuration)

die Wechselwirkungen der einzelnen Teilchenarten untereinander bzw. deren Verteilung

in der Lösung. Die Assoziate wirken mit den freien Monomeren zusammen, wobei die

Wechselwirkungen der einzelnen Assoziate miteinander nicht berücksichtigt werden.

Nach dem regulären Lösungsmodell werden die Mischungsgrößen ∆Hint und ∆Sconf der

assoziierten Lösung bestehend aus den drei Teilchenarten A1, B1 und AiBj wie folgt

beschrieben:

n

nnC

n

nnC

n

nnCH

BBAregBBA

ABAregABA

BAregBA

reg ji

ji

ji

ji

1

1

1

1

11

11 ,,, ++=∆ (6.9.2.11)

und )lnlnln(1111 jiji BABABBAA

id znznznRS ++−=∆ . (6.9.2.12)

Hierbei sind regjiC , (i, j = A1, B1, AiBj) die regulären Wechselwirkungsparameter der

betreffenden Spezies untereinander. Die gesamte freie Mischungsenthalpie setzt sich aus

der freien Bildungsenthalpie des Assoziates (Gleichung 6.9.2.2), der regulären

Mischungsenthalpie (Gleichung 6.9.2.11) und der idealen Mischungsentropie (Gleichung

6.9.2.12) zusammen:

++++∆−∆=∆ )lnlnln()(1111

00

jijijijiji BABABBAABABABA znznznRTSTHnG

n

nnC

n

nnC

n

nnC

BBAregBBA

ABAregABA

BAregBA

ji

ji

ji

ji

1

1

1

1

11

11 ,,, +++ . (6.9.2.13)

Die Assoziatmolzahl jiBAn wird bei vorgegebener Bruttokonzentration xB und Temperatur

durch die Minimierung der freien Mischungsenthalpie festgelegt:

0

,,

=

∂∆∂

Bji xTp

BAn

G. (6.9.2.14)

Dann ergibt sich aus Gleichung 6.9.2.13 und der Extremalbedingung 6.9.2.14:

[ ][ ] [ ]+−−−−+−−−−+

+−−−−−

jijijijijiji BABBABreg

BBABAABAAreg

ABA

BABAreg

BA

zzjijzzCzzjiizzC

zzjiizjzC

111111

111111

)1()1(

)1(

,,

,

0)lnlnln(11

00 =+−−+∆−∆+jijiji BABABABA zzjziRTSTH . (6.9.2.15)

Nach dem mathematischen Umformen durch Ausklammern von i und j, Division durch

RT und Entlogarithmieren ergibt sich:


71

=

−+−+−

×

×

−−+−

×

×

−−+−

−

−

RT

zzCzzCzzCz

RT

zzCzzCzzCz

RT

zzCzzCzzCz

BBAreg

BBAABAreg

ABABAreg

BA

BA

j

BAAreg

ABABABreg

BBAABreg

BA

B

i

BABreg

BBABAAreg

ABABAreg

BA

A

jijijiji

ji

jijijiji

jijijiji

11111111

11111111

1

11111111

1

)1()1(exp

)1()1(exp

)1()1(exp

,,,

,,,

,,,

∆−∆−=

RT

STHjiji BABA

00

exp . (6.9.2.16)

Aus der Gleichung für das Massenwirkungsgesetz des dynamischen Gleichgewichtes

zwischen den freien Atomen und den Assoziaten

ji

jijiji

BA

BA

jBB

iAA

BABAK

RT

G

zz

z=

∆−=

0

exp)()(

1111γγ

γ(6.9.2.17)

werden die Ausdrücke für die Aktivitätskoeffizienten γi der einzelnen Teilchenarten (i = A1,

B1, AiBj) als Funktion der Molenbrüche und der regulären Wechselwirkungsparameter

abgeleitet:

−−+−

=RT

zzCzzCzzCjijijiji BAB

regBBABAA

regABABA

regBA

A11111111

1

,,, )1()1(expγ , (6.9.2.18)

−−+−

=RT

zzCzzCzzCjijijiji BAA

regABABAB

regBBAAB

regBA

B11111111

1

,,, )1()1(expγ (6.9.2.19)

und

−+−+−

=RT

zzCzzCzzC BBAreg

BBAABAreg

ABABAreg

BA

BAjijijiji

ji

11111111)1()1(

exp,,,γ . (6.9.2.20)

In der Gleichung 6.9.2.17 ist jiBAK die konzentrations- und temperaturunabhängige

Massenwirkungskonstante.

Prigogine und Defay [54Pri] haben gezeigt, dass die messbaren Aktivitäten (aA, aB) gleich

den Aktivitäten der Monomeren sind, wenn der Referenzzustand der assoziierten Lösung

das reine Element ohne Eigenassoziation ist:

111 AAAA zaa γ== . (6.9.2.21)

Mit den bekannten Modellparametern kann man aus den Gleichungen 6.9.2.17-6.9.2.20

die Assoziatmolzahl jiBAn iterativ für alle Temperaturen und Konzentrationen berechnen

und damit auch die thermodynamischen Mischungsfunktionen. Zur Anpassung der fünf


72

Modellparameter 0

jiBAH∆ , 0

ji BAS∆ , regBAC

11, , regABA ji

C1, , reg

BBA jiC

1, dienen iG∆ -Werte aus E.M.K.-

Messungen, Aktivitäten aus Dampfdruckmessungen sowie die kalorimetrisch bestimmten

∆H- und 0iH∆ -Werte. Die Stöchiometrie des Assoziates, auf die in der Regel in Systemen

mit Verbindungstendenz aus dem Verlauf der Mischungsenthalpie oder aus der Lage der

höchstschmelzenden intermetallischen Verbindungen geschlossen werden kann, muss

angenommen werden.

Unter der Voraussetzung, dass ternäre Wechselwirkungen in der Schmelze nicht vorhanden

sind, ist es möglich, die thermodynamischen Mischungsfunktionen ternärer Legierungen aus

den bekannten Abhängigkeiten für die binären Randsysteme zu extrapolieren. Wenn in

den Randsystemen des ternären Systems A–B–C die Assoziate mit der Stöchiometrie AiBj,

AkCl und BmCn auftreten, dann werden die Mischungsfunktionen nach folgenden

Gleichungen berechnet [89Nag]:

++++

++++

+∆+∆+∆=∆

n

nnC

n

nnC

n

nnC

n

nnC

n

nnC

n

nnC

HnHnHnH

CCAregCCA

CCAregACA

CAregCA

BBAregBBA

BBAregABA

BAregBA

CBCBCACABABA

lk

lk

lk

lk

ji

ji

ji

ji

nmnmlklkjiji

1

1

1

1

11

11

1

1

1

1

11

11

,,,

,,,

000

n

nnC

n

nnC

n

nnC CCBreg

CCBBCBreg

BCBCBreg

CBnm

nm

nm

nm

1

1

1

1

11

11 ,,, +++ (6.9.2.22)

und−∆+∆+∆=∆ 000

nmnmlklkjiji CBCBCACABABA SnSnSnS

)lnlnlnlnlnln(111111 nmnmlklkjiji CBCBCACABABACCBBAA nnnnnnznznznR +++++− . (6.9.2.23)

Die fünf Modellparameter werden mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an

experimentelle Werte angepasst. Das Regula-Falsi-Iterationsverfahren wurde zur

Berechnung der Assoziatmolzahlen bei den binären und bei den ternären Systemen

angewandt. Wenn die Startwerte für die Iteration zu weit von den optimalen Werten

entfernt sind, kann es dazu führen, dass die Iteration divergiert (d.h. der Fehler wird

immer größer). Um dies zu vermeiden, wurde der Algorithmus von Levenberg [44Lev]

und Marquardt [63Mar] verwendet.


73

6.9.3. Modellierung der flüssigen Phase in den Systemen Cr–Ni, Al–Cr, Al–Ni und

Al–Cr–Ni

6.9.3.1. Das System Cr–Ni

Die Kurven, die die experimentellen Daten für das Cr–Ni-System nach T.A.P.-Reihen

(Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3) und nach dem Assoziatmodell beschreiben, sind in Abbildung

6.9.3.1 dargestellt. Abbildung 6.9.3.2 zeigt den Vergleich der in dieser Arbeit ermittelten

Werte der Mischungsenthalpie mit den thermodynamisch aus dem Datensatz von Dupin

[00Dup] berechneten ∆H-Konzentrationsabhängigkeiten sowie mit denjenigen von Udovskii

[93Udo]. Man muss die Tatsache bedenken, dass die Berechnung dieser Ergebnisse ohne

die in dieser Arbeit bestimmte thermodynamische Daten der ternären flüssigen Phase

durchgeführt wurden. Aus der Abbildung 6.9.3.2 sieht man, dass die vorhergesagten

Ergebnisse den reellen Werten ziemlich nahe kommen. Abbildung 6.9.3.3 zeigt die mit dem

Assoziatmodell berechneten thermodynamischen Aktivitäten der Komponenten im binären

Cr–Ni-System bei 1729 K. Die Ausgleichsrechnungen wurden auf der Grundlage einer

Ni2Cr1-Assoziation durchgeführt. Die Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im

System Cr–Ni sind in der Tabelle 6.9.3.1 aufgeführt. In die Ausgleichsrechnungen wurden

außer Daten dieser Arbeit auch die Aktivitätsdaten aus [68Fru] und [69Gil] eingegeben.

Abbildung 6.9.3.3 zeigt eine gute Übereinstimmung zwischen den in dieser Arbeit ermittelten

Aktivitätswerten und den Ergebnissen der thermodynamischen Berechnungen mit dem

THERMO-CALC-Programm. Dabei wurde die thermochemische Datenbank für das System

Al–Cr–Ni [00Dup] benutzt. Die von Fruehan [68Fru] bzw. von Gilby et al. [69Gil] für

1873 K in der Literatur mitgeteilten Aktivitätswerte des Chroms in flüssigem Cr–Ni wurden

ebenfalls zum Vergleich in die Abbildung 6.9.3.3 eingetragen. Die Werte beider Autoren

liegen im Schnitt etwas höher als die aus kalorimetrischen Messungen ermittelten Daten

dieser Arbeit.

Tabelle 6.9.3.1: Modellparameter im System Cr–Ni bei T = 1727 K

Modellparameter Wert0

12CrNiH∆ -2.5 kJ·mol-1

0

12CrNiS∆ 4.5·10-3 kJ·mol-1·K-1

regCrNiC ,

-10.7 kJ·mol-1

regCrNiNiC

12,-17.6 kJ·mol-1

regCrNiCrC

12,-9.4 kJ·mol-1


74

Abbildung 6.9.3.1: Partielle und integrale Mischungsenthalpien flüssiger Cr–Ni-Legierungen

bei 1729 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3; gestrichelte

Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar.

Abbildung 6.9.3.2: Vergleich der in dieser Arbeit bestimmten Werte der integralen

Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen mit Modellrechnungen (bei 1729 K).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

∆H

∆HNi

∆HCr

∆∆ ∆∆H, k

J/m

ol

CrNi xCr

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung [93Udo]

Ni Crx

Cr

∆∆ ∆∆H, k

J/m

ol


75

Abbildung 6.9.3.3: Mit dem Assoziatmodell ermittelte thermodynamische Aktivitäten der

Komponenten in flüssigen Cr–Ni-Legierungen bei 1729 K verglichen mit den berechneten

Werten. Offene und gefüllte Symbole sind die experimentellen Daten aus der Literatur.

6.9.3.2. Das System Al–Cr

In Abbildung 6.9.3.4 sind die nach T.A.P.-Reihen (Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6) sowie nach

dem Assoziatmodell beschriebenen Daten der Mischungsenthalpien für das Al–Cr-System

dargestellt. Abbildung 6.9.3.5 zeigt den Vergleich der experimentellen Daten dieser Arbeit

mit denjenigen von Sudavtsova [90Sud] sowie mit dem Ergebnis der thermodynamischen

Berechnung mit dem Datensatz von Dupin [00Dup]. Aus den Abbildungen 6.9.3.4 und

6.9.3.5 ist ersichtlich, dass alle Daten in guter Übereinstimmung miteinander sind. Die

mit dem Assoziatmodell berechneten thermodynamischen Aktivitäten des Aluminiums und

des Chroms in flüssigen Al–Cr-Legierungen wurden in der Abbildung 6.9.3.6 mit dem

Ergebnis der thermodynamischen Berechnung verglichen. Für die Berechnungen mit dem

Assoziatmodell wurde die Bildung von Assoziaten mit der Stöchiometrie Al9Cr4 in der

Schmelze angenommen. Die Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im System

Al–Cr sind in der Tabelle 6.9.3.2 aufgeführt.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

[69Gil][68Fru]

a

xCr

CrNi

Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung

- - - - Ideale Mischung


76

Abbildung 6.9.3.4: Partielle und integrale Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr-Legierungen

bei 1723 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6; gestrichelte

Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar.

Abbildung 6.9.3.5: Vergleich der in dieser Arbeit experimentell bestimmten Werte integraler

Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr-Legierungen mit Modellrechnungen (bei 1723 K) und

Literaturdaten [90Sud].

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

∆HAl

∆HCr

∆H∆∆ ∆∆H

, kJ/

mol

Al CrxCr

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung [90Sud] (1920 K)

∆∆ ∆∆H, k

J/m

ol

xCr

Al Cr


77

Abbildung 6.9.3.6: Thermodynamische Aktivitäten der Komponenten flüssiger Al–Cr-

Legierungen bei 1723 K. Durchgezogene Linien entsprechen den nach dem Assoziatmodell

berechneten Aktivitäten; gestrichelte Linien stellen die thermodynamisch berechneten Werte

dar.

Tabelle 6.9.3.2: Modellparameter im System Al–Cr bei T = 1727 K


49CrAlH∆ 60.6 kJ·mol-1

0

49CrAlS∆ 0.113 kJ·mol-1·K-1

regCrAlC ,

-18.1 kJ·mol-1

regCrAlAlC

49,-183.0 kJ·mol-1

regCrAlCrC

49,-213.7 kJ·mol-1

6.9.3.3. Das System Al–Ni

Die Modellparameter für das System Al–Ni bei 1575 K wurden bereits veröffentlicht [00Wit].

Die in dieser Arbeit ermittelten Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im System

Al–Ni bei 1727 K sind in der Tabelle 6.9.3.3 aufgeführt. Für die Ausgleichsrechnungen

wurden die Daten der integralen Mischungsenthalpie bei 1700 K [93Sto], 1800 K [90Sud],

AssoziatmodellCALPHAD-ModellierungIdeale Mischung

a

xCr


78

1823 K [98Gri] und 1923 K [71San1], der partiellen Mischungsenthalpien von Al und Ni bei

1923 K [71San1], der partiellen Mischungsenthalpien von Ni bei 1073 K [98Grü] sowie die

Aktivitätswerte von Al bei 1100 K [79Sch], 1173 K [89Bon], 1728 K [90Hil], 1873 K

[65Vac] und von Ni bei 1728 K [90Hil], 2000 K [80Joh] benutzt.

Tabelle 6.9.3.3: Modellparameter im System Al–Ni bei T = 1727 K


11NiAlH∆ -128.1 kJ·mol-1

0

11NiAlS∆ -3.37⋅10-2 kJ·mol-1·K-1

regNiAlC ,

-59.3 kJ·mol-1

regNiAlAlC

11,-25.2 kJ·mol-1

regNiAlNiC

11,-36.9 kJ·mol-1

6.9.3.4. Das System Al–Cr–Ni

Für alle gemessenen Konzentrationsschnitte in diesem System wurden die Werte der

integralen Mischungsenthalpien als Funktion der Al-Konzentration mit dem Assoziatmodell

ermittelt. Abbildung 6.9.3.7 zeigt den Vergleich zwischen den nach T.A.P.-Reihen und

nach dem Assoziatmodell beschriebenen ∆H-Werten. Durchgezogene Linien wurden nach

Gleichung 6.8.3.23 unter Verwendung der geglätteten Funktionen für die partiellen

Mischungsenthalpien des Aluminiums berechnet. Die beiden Methoden liefern gut

übereinstimmende Ergebnisse.

Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit wurden auch mit den bei den entsprechenden

Temperaturen thermodynamisch berechneten Werten verglichen (siehe Abbildung 6.9.3.8).

Es kann eine gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und den berechneten

Werten konstatiert werden.

Abbildung 6.9.3.9 zeigt eine Projektion der isoenthalpischen Linien flüssiger Al–Cr–Ni-

Legierungen auf das Konzentrationsdreieck von Gibbs gemäß den Gleichungen 6.8.3.24-

6.8.3.28. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit den unter der Anwendung des Assoziatmodells

bei 1727 K (punktierte Linien) erhaltenen isoenthalpischen Linien zeigt eine gute

Übereinstimmung zwischen diesen zwei Annäherungen.


79

Abbildung 6.9.3.7: Integrale Mischungsenthalpie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen

bei 1718-1731 K. Durchgezogene Linien sind die nach Gl. 6.8.3.23 geglätteten Funktionen;

gestrichelte Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar.

Abbildung 6.9.3.8: Integrale Mischungsenthalpie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen

bei 1718-1731 K. Durchgezogene Linien sind die nach Gl. 6.8.3.23 geglätteten Funktionen;

gestrichelte Linien stellen die aus dem Al–Cr–Ni-Datensatz [00Dup] berechneten Werte dar.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Ni1-y

Cry

Al

6

5

4

2

3

1

1) Cr-Al2) Ni

0.20Cr

0.80-Al

3) Ni0.50

Cr0.50

-Al4) Ni

0.70Cr

0.30-Al

5) Ni0.85

Cr0.15

-Al6) Ni-Al

∆∆ ∆∆H, k

J/m

ol

xAl


80

Die mit dem Assoziatmodell berechneten Isolinien der Freien Mischungsenthalpie bei 1727 K

sind in der Abbildung 6.9.3.10 dargestellt. Das Minimum der Funktion der freien

Mischungsenthalpie befindet sich bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45 und

beträgt

NiCrAlG −−∆ min = –41.5 kJ·Mol-1

bei 1727 K (siehe Abbildung 6.9.3.10). Abbildung 6.9.3.11 zeigt die mit den gleichen

Modellparametern berechnete Mischungsentropie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen

bei 1727 K.

Die Ergebnisse wurden erhalten in der Annahme, dass ternäre Assoziatreaktionen mit der

Stöchiometrie Al2Cr1Ni1 in der Flüssigkeit vorkommen. Dies weist darauf hin, dass die

stärkste Nahordnung im System Al–Cr–Ni bei 1727 K sich nahe bei der Zusammensetzung

Al 2Cr1Ni1 befindet. Zur Bestimmung der Modellparameter für die ternäre Assoziation wurden

die Modellparameter für die binären Randsysteme (siehe Tabellen 6.9.3.1-6.9.3.3) verwendet.

Die Modellparameter für die ternären Assoziatreaktionen sind in der Tabelle 6.9.3.4

aufgeführt. Alle ermittelten thermodynamischen Funktionen (siehe Abbildungen 6.9.3.9-

6.9.3.11) wurden mit diesen Werten der Assoziatmodell-Parameter berechnet.

Abbildung 6.9.3.9: Integrale Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-

Legierungen bei 1727 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.3.24-

6.8.3.28; punktierte Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar.


81

Abbildung 6.9.3.10: Freie Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-

Legierungen bei 1727 K (berechnet nach dem Assoziatmodell).

Abbildung 6.9.3.11: Mischungsentropie (in kJ·Mol-1·K-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-

Legierungen bei 1727 K (berechnet nach dem Assoziatmodell).


82

Aus diesen Ergebnissen sieht man, dass flüssige Al–Ni-Legierungen bei 1727 K eine

größere Tendenz zur Bildung von chemischer Nahordnung als flüssige Cr–Ni- und

Al–Cr-Legierungen aufweisen. Deshalb erweist sich das System Al–Ni auch bei

Mischungsfunktionen ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen als ausgesprochen dominierend, was

auch anhand des Verlaufs der über den gesamten Konzentrationsbereich berechneten

Mischungsfunktionen ∆G, ∆H und ∆S deutlich wird (siehe Abbildungen 6.9.3.9-6.9.3.11).

In Abbildung 6.9.3.10 beobachtet man eine beträchtliche Verschiebung des Minimums der

∆G-Funktion in Richtung Al–Ni, was durch den Einfluss des Systems Al–Ni verursacht wird.

Außerdem nehmen die ∆H- und ∆S-Funktionen in Richtung der binären Zusammensetzung

Al 0.50Ni0.50 stark ab (siehe Abbildungen 6.9.3.9 und 6.9.3.11). Die berechneten ∆H- und

∆G-Werte steigen von der binären Zusammensetzung von ca. Al0.50Ni0.50 zuerst langsam

an und weisen dann eine größere Steigung in Richtung auf die Konzentrationsecken auf.

Das System Al–Ni übt also über den gesamten Konzentrationsbereich einen bedeutenden

Einfluss auf die Mischungsenthalpie und die freie Mischungsenthalpie aus.

Tabelle 6.9.3.4: Modellparameter im System Al–Cr–Ni bei T = 1727 K


112 NiCrAlH∆ -126.5 kJ·mol-1

0

112 NiCrAlS∆ -8.3⋅10-3 kJ·mol-1·K-1

regNiCrAlAlC

112,-62.0 kJ·mol-1

regNiCrAlCrC

112,5.8 kJ·mol-1

regNiCrAlNiC

112,41.6 kJ·mol-1


Die partiellen und die integralen Mischungsenthalpien flüssiger binärer Al–Cr- und Cr–Ni-

sowie ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen wurde mittels Hochtemperatur-Mischungskalorimetrie

als Funktion der Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K gemessen. Die Systeme

Al–Cr und Ni–Cr weisen kleine negative Werte der integralen Mischungsenthalpien mit

jeweiligen Minima von -7.0 kJ·mol-1 bzw. -3.0 kJ·mol-1 auf. Dies weist auf die schwache

Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen Legierungen im flüssigen Zustand hin.

Die Messungen wurden für die flüssigen ternären Legierungen entlang den vier

Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr =

0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt.


83

Die Ergebnisse wurden mit den thermodynamisch adaptierten Potenzreihen nach der

Interpolationsgeometrie von Kohler analytisch beschrieben. Außerdem wurden die

experimentell ermittelten Daten nach dem Assoziatmodell von Sommer unter Benutzung der

Modellparameter für die binären Randsysteme behandelt. Die stärkste chemische Nahordnung

in dem System Al–Cr–Ni bei 1727 K wird nahe der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 beobachtet.

Der Vergleich der experimentell gewonnenen Werte der integralen Mischungsenthalpien

flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen mit den Ergebnissen der thermodynamischen Berechnung

zeigt eine gute Übereinstimmung. Die freie Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-

Legierungen wurde im ganzen Konzentrationsbereich berechnet. Die Funktion der Freien

Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K hat ein Minimum (–41.5

kJ·Mol-1) bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45. Flüssige Al–Ni-Legierungen

weisen eine größere Tendenz zur Bildung einer chemischen Nahordnung auf als flüssige

Cr–Ni- und Al–Cr-Legierungen. Daher beeinflusst das System Al–Ni stark die Mischungs-

enthalpie und freie Mischungsenthalpie im gesamten ternären Konzentrationsbereich.

Die experimentellen Daten dieser Arbeit wurden an N. Dupin für eine Re-optimierung des

Al–Cr–Ni-Systems übergeben. Das Ergebnis wurde kürzlich veröffentlicht [01Dup]. Abbil-

dung 6.10.1 zeigt den Vergleich der mit den neuen thermodynamischen Parametern berechne-

ten Mischungenthalpien mit den experimentellen Daten dieser Arbeit. Aus diesem Bild ist

ersichtlich, dass im Vergleich mit der vorherigen Version des Datensatzes eine wesentliche

Verringerung der Abweichungen vom Experiment erreicht wurde (vgl. Abbildung 6.9.3.8).

Abbildung 6.10.1: Vergleich der mit den neuen thermodynamischen Parametern berechneten

Mischungenthalpien mit den experimentellen Daten dieser Arbeit (Bild 24 aus [01Dup]).

OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN__________________________________________________________________________________________

84

7. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen

7.1. NiCrAl-Haftvermittlerschichten

Abgesehen von ihrer Hauptfunktion der Wärmeübertragungsbegrenzung, schützen moderne

Wärmedämmschichten (WDS, Thermal Barrier Coatings) die Turbinenbauteile vor Oxidation

und Heißgaskorrosion. Um diesen mehrfunktionalen Erfordernissen zu genügen, werden zur

Zeit WDS-Systeme verwendet, die letztlich aus drei Schichten bestehen (siehe Abbildung

7.1.1): der eigentlichen Wärmedämmschicht (WDS), einer Haftvermittlerschicht (HVS),

die - wie der Name sagt - die Wärmedämmschicht optimal mit dem metallischen

Substratwerkstoff verbindet und einer oxidischen Zwischenschicht (TGO), die durch

Interdiffusion zwischen der Wärmedämmschicht und der Haftvermittlerschicht entsteht.

Im Betrieb dringen Sauerstoff und Verbrennungsgase durch die in der keramischen WDS

vorhandenen Poren und Mikrorisse ein und reagieren chemisch mit der HVS-Legierung

unter Bildung dieser Schicht (siehe Abbildung 7.1.1). Die Oxidation der HVS wird dadurch

beschleunigt, dass das am meisten als WDS-Werkstoff eingesetzte ZrO2 außerdem ein

guter Sauerstoffionenleiter ist. Thermisch gewachsenes Oxid (TGO, Thermally Grown

Oxide), meistens Aluminiumoxid, bildet sich auf der Haftvermittlerschicht (HVS, Bond

Coat) und wächst während des Hochtemperaturbetriebs. Diese TGO-Schicht stellt zwar

eine Diffusionsbarriere für den Sauerstoff dar, jedoch die mit ihrem Wachstum verbundene

Volumenzunahme erzeugt in dem Schichtsystem hohe Spannungen. Gleichzeitig diffundieren

die Atome der HVS-Elemente zur Grenzfläche mit dem TGO (siehe Abbildung 7.1.1),

was die Verminderung der Grenzflächenbindungsstärke verursacht. Diese beiden Prozesse

tragen zum Versagen des WDS-Systems durch Abplatzen der Schicht bei.

Die Oxidation der Haftvermittlerschicht ist eine bedeutende Versagensursache bei Hoch-

temperaturanwendungen von Wärmedämmschichten. Die Reduktion der Oxidations-

empfindlichkeit wird durch den Einsatz von HVS-Legierungen mit geeigneten chemischen

Zusammensetzungen erreicht. Die Haftvermittlerschicht besteht meistens aus einer MCrAlY-

Legierung (mit Ni, Co oder Ni+Co als M) oder aus einem Ni- bzw. Pt-Aluminid. Grünling

[84Grü] hat festgestellt, dass sich die Oxidationsbeständigkeit der MCrAlY-HVS durch

geringe Si- oder Hf-Zusätze erhöhen lässt.

Neben dem α-Al2O3, das als Diffusionsbarriere für den Sauerstoff am besten geeignet ist,

können sich im TGO noch andere Oxide bilden. Dadurch wird die Schutzwirkung des

TGO meistens verschlechtert, was wiederum die mechanische Stabilität des gesamten


85

Schichtverbunds beeinträchtigt. Um diese Vorgänge besser zu verstehen, wurde in dieser

Arbeit die Phasenbildung während der Oxidation der NiCrAl-basierten Haftvermittlerschicht

bei 1100°C mit Hilfe thermodynamischer Berechnungen vorausgesagt.

Abbildung 7.1.1: Oxidation der Haftvermittlerschicht in einem Wärmedämmschichtsystem.

7.2. Theoretische Grundlagen der Oxidation von Metallen und Legierungen

7.2.1. Grundsätze der Oxidation

Im Unterschied zur chemischen Begriffsbestimmung der Oxidation (Überführung der Atome

in positiv geladene Ionen durch jede Abgabe von Elektronen) wird als technische Oxidation

die Reaktion des Werkstoffes mit Sauerstoff aus der Atmosphäre unter Oxidbildung definiert.

Sauerstoff ist in allen technischen Atmosphären vorhanden, deswegen ist die Oxidation

einer der wichtigsten Hochtemperatur-Korrosionsvorgänge. Sehr oft ist die Bildung einer

oxidischen Deckschicht sehr wichtig für die Beständigkeit des Materials in verschiedenen

Umgebungen. Zunderung ist die Reaktion einer metallischen Legierung mit oxidierenden

Gasen unter Bildung einer gut erkennbaren Deckschicht (Zunderschicht). Bei niedrigeren


86

Temperaturen oder kurzen Zeiten erscheinen dünnere Oxidschichten (Anlaufschichten).

Die Kinetik des Wachstums einer Oxiddeckschicht wird üblicherweise durch gravimetrische

Messungen der Masseänderung der Probe an Luft während der Reaktion des Materials mit

Sauerstoff erfasst, was besonders im Falle dünner Deckschichten weniger aufwändig im

Vergleich mit dem direkten Messen der Schichtstärke ist. Die Metallographie wird meist

nur im Falle eines inneren Korrosionsangriffs zur Auswertung herangezogen.

Das Metall und die Gasphase werden durch eine Oxidschicht getrennt. Bei der

Oxidationsreaktion treten die Anionen und/oder Kationen durch die Metall/Oxid- und

Gas/Oxid-Grenzfläche hindurch, diffundieren durch die Schicht und reagieren zum Oxid als

Reaktionsprodukt. Man unterscheidet verschiedene Oxidationsgesetze: Massezunahme

(logarithmische, parabolische, lineare), Masseabnahme und Durchbruchoxidation. Da sich

die Reaktionsbedingungen im Laufe der Zeit in der Schicht ändern, werden bei realen

Schichten in der Regel die Kombinationen dieser Gesetze beobachtet. Zur Charakterisierung

des Oxidationsverhaltens können die Oxidschichtdicke-, Sauerstoffverbrauch- oder

Gewichtszunahme-Messungen verwendet werden. Das logarithmische Oxidationsgesetz

ist zur Beschreibung der Oxidation der meisten Metalle und Legierungen bei Temperaturen

unterhalb 500°C geeignet. Die Legierungen für Hochtemperaturanwendungen oxidieren

meistens nach dem parabolischen Gesetz [20Tam, 23Pil]:

tTkA

mp )(

2

=

∆(7.2.1)

∆m ist Massezunahme, A ist die gesamte Probenoberfläche, kp ist die massebezogene

parabolische Oxidationskonstante. Bei dieser Art von Oxidation schützt die sich bildende

Oxidschicht die Werkstoffoberfläche vor weiterer Oxidation. Dadurch wird die

Oxidationsrate erheblich verlangsamt, hört aber nicht vollständig auf. Die parabolische

Oxidationskonstante ist temperaturabhängig:

RT

Q

pp ekTk−

⋅= 0)( (7.2.2)

kp0 ist Vorfaktor, Q ist die Aktivierungsenergie des Diffusionsschrittes beim

Schichtwachstum. Außerdem hängt die parabolische Ratenkonstante vom äußeren

Sauerstoffpartialdruck und von Dotierungen bzw. Verunreinigungen der Legierung und

des Oxids ab. Für langzeitigen Hochtemperatureinsatz in oxidierenden Atmosphären eignen

sich Legierungen mit annähernd parabolischem Oxidationsverhalten und einem möglichst

geringen kp-Wert. Al2O3-Deckschichten zeichnen sich dadurch aus, dass sie die einzigen

sind, die bei Temperaturen oberhalb 1000°C akzeptierbar langsam wachsen und praktisch


87

gar nicht abdampfen. Es gibt Metalle (z.B. Ta, Nb), die bei hohen Temperaturen ein

linear zunehmendes Oxidationsverhalten aufweisen. Die lineare Oxidationskonstante kl

ist ebenfalls temperaturabhängig. Diese Art von Oxidation beobachtet man normalerweise

bei sehr dünnen Schichten (z.B. im Anfangsstadium der Oxidation). Ein dünner schützender

Oxidfilm kann unter bestimmten Bedingungen nach relativ kurzer Zeit aufbrechen und

dem Sauerstoff ständig einen direkten Kontakt zu frischem Metall gewährleisten

(Durchbruchoxidation oder breakaway-Oxidation). Dabei bilden sich im Laufe der Zeit

voluminöse Oxidlagen, was zu Schichtabplatzungen führt. Bei manchen Metallen treten

flüssige (z.B. V2O5, MoO3) oder flüchtige (z.B. W-, Mo-, Cr-Oxide) Oxide bei niedrigen

Temperaturen auf, was zu einem Masseverlust abgesehen von Schichtabplatzungen führt.

Oxide des Aluminiums dampfen mit deutlich geringeren Raten im Hochtemperaturbereich

ab. Bei Temperaturen oberhalb 1000°C und hohen Sauerstoffpartialdrücken kann sich

das gasförmige CrO3 nach der folgenden Reaktion bilden:

2Cr2O3 + 3O2 → 4CrO3 (g)

7.2.2. Wagner'sches Oxidationsmodell

Beim Oxidationsvorgang diffundieren die geladenen Spezies (Kationen, Anionen und

Elektronen) durch die vorhandene Oxidschicht. Die Triebkraft für ihre Diffusion sind die

Aktivitätsgradienten zwischen den Grenzflächen. Die Kationen und die Anionen bewegen

sich in entgegengesetzten Richtungen. Um die Bedingung der elektrischen Neutralität zu

erfüllen, muss der Elektronentransport ebenfalls berücksichtigt werden. Im Diffusions-

gleichgewicht stellen sich die Flüsse von allen geladenen Teilchen so ein, dass kein effektiver

Ladungstransport über die Schicht stattfindet. Wagner [33Wag] schlug ein Modell zum

Verständnis des Oxidationsmechanismus vor, das einen Zusammenhang zwischen der

Diffusion durch die Oxidschicht und der Kinetik des Schichtwachstums herstellt. Dieses

Modell beruht auf den folgenden Annahmen:

1) Die Oxidschicht ist kompakt und haftet gut auf dem Metall;

2) Der Ionen- und Elektronentransport durch die Schicht ist der geschwindigkeits-

bestimmende Schritt der Oxidation;

3) An den Grenzflächen Metall/Oxid und Gas/Oxid herrscht ein thermodynamisches

Gleichgewicht.

4) Es gibt nur geringe Stöchiometrieabweichungen des Oxids;


88

5) Lokales thermodynamisches Gleichgewicht herrscht an jedem Punkt in der gesamten

Oxidschicht;

6) Die Raumladungsbereiche sind klein verglichen mit Oxidschichtdicke;

7) Vernachlässigbare Sauerstofflöslichkeit in der Legierung.

Auf die Teilchen der Ladung Zi (i = Kation, Anion, Elektron) wirkt eine konstante Kraft F :

xZ

xF i

i

∂∂+

∂∂= ϕµ

F . (7.2.3)

∂µi/∂x und ∂ϕ/∂x sind die Gradienten des chemischen bzw. des elektrischen Potentials,

die die Triebkraft für die Diffusion bilden; x ist die Dicke der Oxidschicht und F die

Faraday-Konstante. Durch die Wirkung der Kraft F stellen sich die Anionen-, Kationen-

und Elektronenflüsse ji ein:

∂∂+

∂∂=

xZ

xN

Bcj i

i

A

iii

ϕµF . (7.2.4)

Dabei sind ci und Bi die Konzentration bzw. die Mobilität der Teilchen, NA die

Avogadro-Konstante. Durch den Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit σi und der

Mobilität Bi (ciBi = σi Zi-2e-2) erhält man:

∂∂+

∂∂=

xZ

xZj i

i

i

ii

ϕµσF

F22. (7.2.5)

Für viele Oxide ist die elektronische Mobilität wesentlich größer als die Mobilität der

Ionen. In der Praxis unterscheiden sich auch oft die Mobilitäten von Anionen und

Kationen sehr stark. Geschieht der Ionentransport durch Diffusion von Metallkationen

(jc >> ja), so findet das Oxidwachstum nur an der Oxid/Gas-Grenzfläche statt. Für diesen

Fall ist die Elektroneutralitätsbedingung für die Diffusion von Kationen und Elektronen

durch Gl. 7.2.6 gegeben:

0=+ eecc jZjZ . (7.2.6)

Zc und Ze sind dabei die Ladungszahlen von Kationen bzw. Elektronen. Damit lässt sich

der unbekannte Term ∂ϕ/∂x eliminieren. Die Teilchenflüsse ji lassen sich daraus ableiten.

Das parabolische Oxidationsverhalten ist eine Konsequenz der Annahme, dass die Oxidation

ein diffusionskontrollierter Prozess ist. Unter Berücksichtigung der Beziehung

dt

dxCj Mc = (7.2.7)

erhält man die parabolische Oxidationskonstante für den Fall, wenn die Anionendiffusion

vernachlässigt werden kann:


89

Mec

ec

Mcp d

CZk

M

M

µσσ

σσµ

µ +

='

''22

'

F1

. (7.2.8)

σc und σe sind die Teilleitfähigkeiten von Kationen bzw. Elektronen, ''Mµ und '

Mµ der

niedrige bzw. hohe Gleichgewichtswert des chemischen Potentials des Metalls an der

jeweiligen Grenzfläche der Oxidschicht und CM ist die Metallkonzentration in der

Oxidschicht. Unter Berücksichtigung der Nernst-Einstein-Beziehung [05Ein]

kTBD ii = (7.2.9)

(k ist die Boltzmann-Konstante, Di ist der Diffusionskoeffizient) lässt sich kp als Funktion

des dominierenden Diffusionskoeffizienten ableiten:

MMp dDRT

kM

M

µµ

µ='

''

1' . (7.2.10)

Zur Berechnung der parabolischen Oxidationskonstante durch Integration werden

prinzipiell die Werte der Diffusionskoeffizienten erforderlich, die im Allgemeinen vom

chemischen Potential abhängig sind. Für viele Systeme ist jedoch die Abhängigkeit der

Diffusionskoeffizienten vom chemischen Potential nicht bekannt. Deswegen ist die

Theorie von Wagner in den meisten Fällen lediglich zum grundlegenden Verständnis der

Oxidationsprozesse nützlich.

7.2.3. Thermodynamik der Reaktionen Metall-Gas

Wenn die kinetischen Hemmnisse ausgeklammert sind, wird der Ablauf einer allgemeinen

Oxidationsreaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durch die freie

Standardenthalpie der Reaktion ∆G0 bei p = 1 atm und Temperatur T bestimmt. Der

zweite Hauptsatz der Thermodynamik bestimmt, ob eine gegebene Reaktion stattfinden

kann oder nicht. Wenn ∆G0 < 0, dann läuft die Oxidationsreaktion ab. Bei ∆G0 = 0

herrscht ein thermodynamisches Gleichgewicht. Falls ∆G0 > 0 ist, dann ist das Oxid

instabil. Für den Fall, wenn ein thermodynamisches Gleichgewicht vorliegt, gilt

KRTG ln0 −=∆ , (7.2.11)

wobei K die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist.

Für die auf 1 Mol Sauerstoff bezogene Oxidationsreaktion in der allgemeinen Form

babb

aOM

2OM

22 →+ (7.2.12)

setzt sich ∆G0 aus den freien Enthalpien der beteiligten Phasen zusammen:


90

0000

22 OMOM Gb

GaGGba

∆−∆−∆=∆ . (7.2.13)

Nach dem Massenwirkungsgesetz ergibt sich

2

/2

/2

Oba

M

bOM

pa

aK ba= . (7.2.14)

Zur Berechnung von ∆G0 werden die Partialdrücke der gasförmigen sowie die Aktivitäten

der nicht gasförmigen Komponenten erforderlich. Im Standardzustand ist die Aktivität

einer reinen Komponente a = 1, deswegen wird in diesem Fall die Gleichgewichtskonstante

nur durch den Gasdruck bestimmt 2

/1 OpK = . Der Gleichgewichtsdissoziationsdruck 2Op

lässt sich folglich berechnen:

RT

G

O ep

0

2

∆

= . (7.2.15)

Der Dissoziationsdruck ist als derjenige definiert, bei dem Metall und Oxid im

Gleichgewicht stehen. Die Reaktion kann nur dann ablaufen, wenn der Sauerstoffpartialdruck

bei einer bestimmten Temperatur größer ist als der Dissoziationsdruck des Oxids. In

diesem Fall sieht die Gleichung 7.2.11 wie folgt aus:

2ln0

OpRTG =∆ . (7.2.16)

Zur Beurteilung der Stabilität von Metallen in Gegenwart von Gasen werden üblicherweise

die Ellingham-Richardson-Diagramme benutzt. Die thermodynamischen Daten für einige

Oxide sind in Abbildung 7.2.1 dargestellt. Die freie Standardenthalpie ∆G0 wird in

Abhängigkeit von der Temperatur für die jeweilige Reaktion aufgetragen. Je weiter unten

eine Linie im Diagramm liegt, desto stabiler ist das Oxid. Knicke in den Linien bedeuten

Zustandsänderungen des Metalls oder des Reaktionsprodukts. Bei den Reaktionen zwischen

einem festen Stoff und einem Gas zu einem festen Reaktionsprodukt liegt eine Abnahme

der Entropie vor, weil das Gas sich in einem sehr ungeordneten Zustand befindet. Daher

nimmt ∆G0 mit steigender Temperatur zu und dementsprechend verringert sich die Stabilität

der Oxide. Aus Abbildung 7.2.1 sieht man aber z.B., dass die Oxide Al2O3, Cr2O3 und

SiO2 selbst bei hohen Temperaturen noch relativ stabil sind. Der Dissoziationsdruck kann

direkt aus dem Ellingham-Richardson-Diagramm gewonnen werden. Hierzu wird eine Gerade

durch den Punkt O und der freien Enthalpiekurve bei der entsprechenden Temperatur gelegt

und der Dissoziationsdruck im Schnittpunkt mit der 2Op -Skala abgelesen. Die Abhängigkeit

der Stabilität der Oxide vom Sauerstoffpartialdruck wird experimentell benutzt, um über

die Einstellung des Drucks das Wachstum unerwünschter Oxide zu vermeiden.


91

Abbildung 7.2.1: Ellingham-Richardson-Diagramm einiger Oxidationsreaktionen.

7.2.4. Oxidation von Legierungen

Prinzipiell unterscheidet sich die Oxidation von Legierungen und von reinen Metallen

nicht. Allerdings variiert normalerweise die Zusammensetzung des Oxids für die

verschiedenen Legierungszusammensetzungen, was vom Unterschied der Aktivitäten, der

Diffusionskoeffizienten, der Sauerstoffaffinitäten sowie den thermodynamischen Stabilitäten

der möglichen Oxide der einzelnen Legierungskomponenten verursacht wird.

Von großer Bedeutung für die Hochtemperaturanwendungen ist der Begriff der selektiven

Oxidation. Die selektive Oxidation ermöglicht den Einsatz von Nickel-, Eisen- und

Kobaltbasis-Legierungen unter oxidativen und korrosiven Bedingungen bei hohen

Temperaturen. Entscheidend dabei ist die Oxidbildung nur einer einzigen (der unedelsten)

Legierungskomponente (z.B. Al oder Cr). Die bei diesem Vorgang entstehenden

geschlossenen α-Al 2O3 bzw. α-Cr2O3-Schichten schützen durch ihre niedrige

Sauerstoffdurchlässigkeit (geringer Diffusionskoeffizient) die darunter liegende Legierung

vor weiteren korrosiven Angriffen [36Fro, 38Pri, 52Wag]. Außerdem zeichnen sich


92

diese Schichten durch ihre guten Hafteigenschaften, ihre hohen thermodynamischen

Stabilitäten und ihre niedrigen Wachstumsraten aus.

Wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Legierung hoch genug ist, kann es zur Bildung

von Oxidteilchen unedler Komponenten im Innern des Werkstoffs führen. Dieser Vorgang

ist unter dem Begriff der inneren Oxidation bekannt. Wagner [59Wag] leitete das

Kriterium für den Übergang von innerer zu externer Oxidation einer Legierung AB

unter Bildung des Oxids BOn ab:

2/1*

2

>OxB

LegOOcritB VnD

VDNgN

π. (7.2.17)

critBN ist die kritische Konzentration des unedlen Elements B; NO ist die Sauerstofflöslichkeit

im edlen Metall A; DO und DB sind die Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff bzw. des

Elements B in der Legierung; VLeg und VOx sind die Molvolumina der Legierung bzw. des

Oxids; g* = f(VOx/VLeg) ist der kritische Volumenanteil des Oxids in der Legierung, bei dem

der Übergang zu externer Oxidation einsetzt, und beträgt typischerweise ca. 0.3. Aus der Gl.

7.2.17 ist ersichtlich, dass der critBN -Wert bei vermindertem Auswärtsfluss von B (kleines DB)

oder bei erhöhter Sauerstofflöslichkeit im edlen Metall (großes NO) ansteigt. Wenn bei der

Zugabe des dritten Legierungselements C (z.B. des Cr zu den Al–Ni-Legierungen [71Gig])

sich ein weiteres inneres Oxid bildet, das stabiler als die Oxide des edleren Elements A und

weniger stabil als BOn ist, dann nimmt die kritische Konzentration critBN , die zur Blockierung

einer weiteren inneren Oxidation notwendig ist, ab. Das während der inneren Oxidation

entstehende externe Oxid ist immer von der äußeren Oxidschicht, die sich im Anfangs-

stadium der Oxidation auf der Legierungsoberfläche gebildet hat, bedeckt.

7.3. Oxidation von Legierungen im System Al–Cr–Ni

Die ersten Oxidationsuntersuchungen an Ni–Al-Legierungen wurden in den Arbeiten

[61Fue, 66Ren, 67Pet, 70Cha, 70Woo, 71Woo, 71San2, 72Low, 80Hin1] veröffentlicht.

Wood et al. [71Woo] beobachteten die Beschleunigung der Oxidschichtbildung bei höheren

Al-Gehalten bzw. Temperaturen. Außerdem wurde festgestellt, dass die Bildung einer

durchgehenden α-Al 2O3-Schicht nur bei einer bestimmten Al-Konzentration einsetzt. Bei

niedrigeren Al-Gehalten wurde die Bildung innerer Al2O3-Ausscheidungen sowie äußerer

NiO- und NiAl2O4-Schichten beobachtet. Pettit [67Pet] berichtete den Wert der kritischen

Al-Konzentration von 31 At.-% bei 1373 K und 13.3 Pa. Wood et al. [70Woo] betrachteten


93

die Anfangsphase der Oxidation bei 873 K von γ mittels SAD und fanden nach 5 min

Oxidationsdauer NiO und γ-Al 2O3. Hindam et al. [80Hin1] beobachteten die Bildung des

NiO über NiAl2O4 und Al2O3 auf den Legierungen mit 2 bzw. 6 Gew.-% Al. Die Kinetik

des Oxidschichtwachstums wurde in den Arbeiten [61Fue, 67Pet, 71Woo, 80Hin1, 91Bru]

untersucht.

Umfangreiche Experimente zu den Anfangsstadien der Oxidation der intermetallischen β-

Phase (NiAl) wurden durchgeführt [78Hut, 78Smi, 80Hin2, 81Hut, 91Bru, 92Bru, 93Bru].

Die werkstoffzerstörende Korngrenzen- und innere Oxidation von NiAl wurde bei niedrigen

Sauerstoffpartialdrucken (10-15 bis 103 Pa) bei Temperaturen zwischen 773 K und 1273 K

beobachtet [91Bru, 91Gra, 93Gra, 94Bru]. Doychak [86Doy] unterschied drei Oxida-

tionsstadien von NiAl: 1) Anfangsstadium; 2) Übergangsstadium (transient oxidation), in

dem sich metastabile Al2O3-Phasen bilden; 3) Stadium der Gleichgewichtsoxidation (steady

state oxidation), in dem sich die metastabilen Al2O3-Phasen in das stabile α-Al 2O3

umwandeln. Am Ende des Oxidationsprozesses entsteht die sogenannte "reife Oxidschicht"

(mature scale). In der Übergangsphase wandeln sich die in der Oxidschicht vorhandene

metastabilen γ-, δ-, θ-Al 2O3-Modifikationen im Laufe der Zeit, wie dies auch bei der

Umwandlung von Al(OH)3 in Al2O3 bei der Keramikherstellung beobachtet wird [87Wef],

in das stabile α-Al 2O3 um [80Hin2, 85Doy, 86Doy, 89Doy2, 89Ryb]. Dieser Vorgang wird

durch die Temperaturerhöhung begünstigt. Nach 5 min Oxidation bei 1273 K wurde von

Hindam et al. [80Hin2] ein homogener mikrokristalliner Film von γ-Al 2O3 sowie bei 1473 K

eine α-Al 2O3-Schicht gefunden (Untersuchungsmethoden waren REM und AES). Mit Hilfe

von Pd-Markern wiesen sie nach, dass das Oxid durch die Sauerstoffdiffusion wuchs. Nach

100-stündiger Oxidationsdauer fanden Rybicki et al. [89Ryb] in der Oxidschicht nur α-Al 2O3

oberhalb von 1273 K, θ-Al 2O3 unterhalb von 1173 K und die Mischung beider Modifi-

kationen zwischen 1173 K und 1273 K auf. Sie stellten fest, dass die θ→α-Umwandlung von

der Oxidoberfläche in Richtung Oxid/Legierung-Grenzfläche fortschreitet. Zur Charakterisie-

rung der Phasenumwandlungen, -zusammensetzung und Schichtmorphologie wurden TGA-,

XRD- bzw. REM-Untersuchungen durchgeführt. Doychak et al. [89Doy2] untersuchten das

Anfangsstadium der Oxidation (bei 1073 K und 1373 K an Luft) von NiAl-Einkristallen mit

TEM und bestätigten die Folge der Phasenumwandlungen γ-Al 2O3→δ-Al 2O3→θ-Al 2O3→α-

Al 2O3. Brumm [91Bru] führte TGA-Untersuchungen durch und fand im Temperaturbereich

von 973 K bis ~1123 K γ-Al 2O3, von ~1123 K bis ~1323 K θ-Al 2O3 und von ~1200 K

bis 1673 K α-Al 2O3. Nach einer Oxidationsdauer von 25 min bei 1170 K und einem


94

Sauerstoffpartialdruck von 1.3⋅10-3 Pa fanden Hutchings et al. [81Hut] mit Hilfe von AES auf

NiAl (57.5 At.-% Ni) zwischen der äußeren Al2O3-Schicht und der Legierung eine NiAl2O4-

Schicht. Doychak et al. [89Doy1] berichteten ebenfalls über die Bildung einer NiAl2O4-

Schicht zwischen α-Al 2O3 und NiAl nach einer Oxidationszeit von 30 min. Es gibt mehrere

Untersuchungen zur Klärung des Oxidationsmechanismus [85You, 86You1, 86You2, 88van,

87Jed]. Das Wachstum der θ-Al 2O3-Oxidschicht auf NiAl unterhalb 1420 K erfolgt im

wesentlichen über die Auswärtsdiffusion der Al-Atome [85You, 86You1, 86You2, 88van].

Nach van Manen [88van] wächst die bei 1470 K entstehende Oxidschicht aus α-Al 2O3 über

die beiderseitige Diffusion des Sauerstoffs und des Aluminiums. Diese Feststellung wurde in

SIMS-Untersuchungen von Jedlinski et al. [87Jed] zwischen 1273 K und 1573 K bestätigt.

Es wurden viele Untersuchungen zur Oxidation von Ni3Al veröffentlicht [70Cha, 70Woo,

71Woo, 74Kue, 86Tan1, 86Tan2, 86Tan3, 87Tan, 89Doy1, 89Jia, 91Gre, 94Här, 94Sch]. Das

Gleiche gilt für Untersuchungen der Oxidationsfrühstadien von Ni3Al mittels Photoemission

[86Wu], XPS [88Ven1, 88Ven2, 90Atr], SEELFS [91Atr], LEIS [90Atr] und ISS [91She].

Bei 873 K identifizierten Wood et al. [70Cha, 70Woo, 71Woo] γ-Al 2O3 unter NiO und

NiAl 2O4. Der Übergang von innerer zu äußerer Oxidation tritt bei Legierungen mit 7-12

Gew.-% Al bei ca. 1273 K ein. Nach der Oxidation von Ni3Al an Luft bei 1173 K

identifizierten Kuenzly et al. [74Kue] mittels Röntgenbeugung, TGA und REM die Phasen α-

Al 2O3, NiO und NiAl2O4 und vermuteten, dass sich der Spinell aus den beiden erstgenannten

Oxiden durch eine Festkörperreaktion bildet. Die Grenztemperatur, unterhalb derer in Ni3Al

eine innere Oxidation von Al bzw. die Bildung einer äußeren NiO-Schicht stattfindet, wurde

von Devan et al. [88DeV, 90DeV] in REM-Untersuchungen zu 1100 K bestimmt. Natesan

[87Nat] führte TGA-Messungen durch und untersuchte die Oxidschichten mit Röntgen-

beugung. Während in anderen Studien bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck nur α-Al 2O3

gefunden wurde, fand er bei Oxidation an Luft auch NiO. Mit XPS, AES und XRD studierten

Venezia et al. [88Ven1, 88Ven2, 90Ven, 92Haa] die Anfangsphasen der Oxidation von

polykristallinem Ni3Al bei 573 K bis 973 K unter hohen und niedrigen O2-Drücken. Beim

Sauerstoffpartialdruck von 105 Pa wurden die γ-Al 2O3-, NiO- und NiAl2O4-Phase identifiziert.

Beim Sauerstoffpartialdruck kleiner als 1.3 Pa bildete sich kein NiO und unterhalb von 10-5

Pa fanden sie nur γ-Al 2O3. Diese Ergebnisse wurden von Atrei et al. [90Atr, 91Atr] in ihren

XPS- und LEED-Untersuchungen bestätigt. Bei 900 K wurde unterhalb von 6.65⋅10-3 Pa

kein NiO gefunden. Die γ-Al 2O3-Modifikation wurde mit LEED identifiziert. Bardi et al.

[91Bar] haben das Frühstadium der Oxidation von Ni3Al bei 900 K und 10-8 Pa mit XPS,

He+-Ionenstreuung (LEISS) und LEED untersucht und an (100)- und (111)-Oberflächen


95

von Einkristallen das Wachstum von Al2O3-Inseln beobachtet. Aus den Ergebnissen der

LEED-Messungen wurden Folgerungen über das orientierte Wachstum von γ-Al 2O3

gezogen. In REM-Untersuchungen auf unterschiedlich orientierten Metalloberflächen von

polykristallinem Ni3Al fand Cathcart [85Cat] unterschiedliche Oberflächenmorphologien

des Oxids, die auf epitaktisches Wachstum von Al2O3 hindeuteten. Horton et al. [88Hor]

oxidierten TEM-Proben aus Ni3Al bei 873 K und beobachteten dicke NiO- und dünne Al 2O3-

Bereiche. Die Oxidphasen wurden mit Feinbereichsbeugung (SAD) untersucht. Doychak et

al. [89Doy1] führten TEM-Untersuchungen an Querschnittspräparaten von oxidiertem (25

h bei 1473 K) Ni3Al durch und konnten große α-Al 2O3-Kristallite im Kontakt mit der

Legierung und eine äußere NiAl2O4-Schicht ohne NiO sehen. In ähnlichen Experimenten bei

einem höheren Sauerstoffpartialdruck haben McIntyre et al. [90McI] auf der Oberfläche der

Oxidschicht NiO-Teilchen gefunden. Shen et al. [91She] oxidierten Ni3Al bei 2.66⋅10-5 Pa

O2-Druck und verschiedenen Temperaturen und untersuchten die Oxidschichten mittels

ISS. Bei 973 K lag Al2O3 im nichtkristallinen Zustand vor. Nach Schumann et al.

[94Sch] liegt NiO nach der Oxidation bei 950°C über γ-Al 2O3-Ausscheidungen in einer

metallischen Matrix vor, wobei Al2O3 im Laufe der Zeit eine geschlossene Schicht bildet

und mit NiO zu NiAl2O4 reagiert. Die Ergebnisse weiterer Oxidationsuntersuchungen von

[83Tsi, 86Tan1, 86Tan2, 86Tan3, 88Nat, 89Jia, 91Gre, 96Chr] entsprechen denen aus den

oben angeführten Arbeiten. Aus verschiedenen Untersuchungen geht hervor, dass die

Oxidschicht in der Regel aus einer äußersten NiO-, einer folgenden NiAl2O4 und einer

darunter liegenden Al2O3-Schicht (je nach Temperatur α oder γ) aufgebaut ist.

Im Gegensatz zu den zahlreichen Arbeiten über die Al–Ni-Oxidation ist die Oxidation

der Cr–Ni-Legierungen nur in wenigen Arbeiten untersucht worden [36Iit, 49Hic, 53Gul,

53Mor, 54Gul, 59Gul, 62Bir, 66Woo1, 66Woo2, 69Gig1, 69Gig2]. Moreau et al. [53Mor]

untersuchten die Oxidschichten von Ni–Cr-Legierungen mit Cr-Gehalten bis 10 Gew.-% bei

800 bis 1300°C und fanden drei Schichten: 1) eine innere Oxidationszone mit in der

Metallmatrix eingebettetem Cr2O3, 2) eine mittlere NiO-Schicht mit eingebetteten

NiCr2O4-Partikeln, und 3) eine äußere, aus reinem NiO bestehende Schicht. In

Oxidationsexperimenten bei 1100°C ermittelte Zima [57Zim] die Cr2O3- und NiCr2O4-Anteile

in Abhängigkeit vom Cr-Gehalt der Legierung. Bis ca. 8.7 Gew.-% Cr wurde eine Zunahme

der NiCr2O4-Konzentration und bei höheren Cr-Gehalten eine Abnahme mit gleichzeitiger

Zunahme des Cr2O3-Anteils beobachtet. Giggins et al. [69Gig1] untersuchten den Einfluss

der Korngrenzendiffusion bei der Hochtemperaturoxidation binärer Ni–Cr-Legierungen

zwischen 800 und 1200°C und beobachteten drei unterschiedliche Oxidationsmechanismen


96

der Legierungen mit verschiedenen Cr-Gehalten. Ein kritischer Anteil für Cr von etwa

9 %, ab dem keine innere Oxidation in Ni–Cr-Legierungen mehr auftritt und sich eine

dichte Oberflächenschicht bildet, wurde von Schwarzkopf [59Sch] bestimmt. Giggins et al.

[69Gig2] führten ihre Experimente an binären Ni–Cr-Legierungen bei 900°C und 0.1

bar Sauerstoffpartialdruck durch und stellten fest, dass das Oxidationsverhalten der

Legierungen von der Korngröße im oberflächennahen Bereich abhängt.

Die Untersuchungen der Oxidation von Al–Cr–Ni-Legierungen wurde von Wallwork et al.

[71Wal, 79Sak], Stott et al. [71Sto1, 71Sto2, 81Sto] und Giggins et al. [71Gig] bei

Temperaturen über 1000°C durchgeführt. Auf Grund dieser Ergebnisse wurden die

Oxidkarten aufgestellt, aus denen man stabile Oxidschichten für verschiedene Legierungs-

zusammensetzungen ablesen kann. Abbildung 7.3.1 zeigt die Oxidkarte für das System

Al–Cr–Ni bei 1100°C [71Gig]. Die einzelnen Felder geben an, welche Deckschichten und

inneren Korrosionsprodukte sich im stationären Oxidationszustand bilden. Im Bereich I wird

eine NiO-Deckschicht eventuell mit Ni(Al,Cr)2O4-Anteilen und innere Oxidation mit Cr2O3

und Al2O3 beobachtet. Im Bereich II bilden sich die Cr2O3-Deckschicht, eine darunterliegende

chromarme Zone und eine Zone der inneren Oxidation mit Al2O3. Im Bereich III entsteht eine

geschlossene Al2O3-Schicht auf der Legierungsoberfläche. Die ternären Legierungen müssen

mindestens ca. 10 Gew.-% Cr und ca. 5 Gew.-% Al enthalten, um die Bildung einer

geschlossenen Al2O3-Schicht zu ermöglichen. Später studierten Smialek et al. [83Smi] die

Oxidation von Ni-15Cr-24Al (At.-%) mit Y- und Zr-Zusätzen bei 1100°C. In der

Oxidschicht wurden γ-Al 2O3, α-Al 2O3 und Ni(Al,Cr)2O4 gefunden. Kürzlich haben Chen et

al. [99Che1, 99Che2, 00Che1] und Liu et al. [97Liu, 98Liu] Oxidationsversuche an

nanokristallinen Legierungen der Zusammensetzungen Ni-20Cr-2Al (Gew.-%) [97Liu,

98Liu], Ni-20Cr-3Al (Gew.-%) [98Liu], Ni-20Cr-5Al (Gew.-%) [98Liu], Ni-5Cr-5Al (At.-%)

[99Che1], Ni-3Cr-20Al (At.-%) [99Che2] und Ni-8Cr-3.5Al (Gew.-%) [00Che1] bei 1000°C

durchgeführt. Während der Oxidation wird in den meisten Fällen die Bildung einer

geschlossenen α-Al 2O3-Schicht auf der Legierungsoberfläche beobachtet [71Gig, 83Smi],

wobei die innere Oxidation nur bei sehr niedrigem Al-Gehalt der Legierung vorkommt

[71Gig]. Bei ternären Al–Cr–Ni-Legierungen setzt sich die Bildung einer geschlossenen

externen Al2O3-Schicht bei erheblich niedrigeren Al-Gehalten durch, als das bei reinen

Al–Ni-Legierungen der Fall ist [71Gig, 74Kum, 92Pre]. Gleichzeitig ist die Bildung von

Ni(Al,Cr)2O4 und von (Al,Cr)2O3 möglich [37Pfe, 83Smi]. Außerdem wird die θ-Al 2O3→α-

Al 2O3-Umwandlung durch den Einfluss von Cr beschleunigt [92Bru]. Stott et al. [95Sto]

haben versucht, den Einfluss von Cr auf die Oxidationsmechanismen von Al–Ni-Legierungen


97

zu erklären. Aufgrund der verschiedenen Ergebnisse lässt sich schließen, dass die sich bei

der Oxidation bildenden Oxide von der zugrundeliegenden metallischen Phase abhängen. Auf

der γ- bzw. γ'-Phase von ternären Al–Cr–Ni-Legierungen bilden sich bei Temperaturen über

1000°C hauptsächlich Spinell Ni(Al,Cr)2O4 und NiO [71Gig, 87Cho], während auf der β-

Phase bevorzugt metastabile γ-, δ- und θ- sowie stabile α-Al 2O3-Kristalle wachsen.

Abbildung 7.3.1: Abhängigkeit der möglichen Oxidtypen von der Legierungs-

zusammensetzung bei Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1100°C nach Giggins et al. [71Gig]

(Bereich I, II und III siehe Kapitel 7.3).

7.4. Berechnung von Phasengleichgewichten im System Al–Cr–Ni–O

In dieser Arbeit wird die Oxidation mit Hilfe von thermodynamischen Rechnungen nach

CALPHAD-Methode beschrieben. Um solche Rechnungen zu ermöglichen, wurde ein Satz

thermodynamischer Funktionen aller Phasen der Randsysteme erstellt und die quaternären

Gleichgewichte des Systems Al–Cr–Ni–O daraus durch Extrapolation ermittelt.

7.4.1. Thermodynamische Modellierung von Phasen

7.4.1.1. Das System Al–Cr–Ni

Die thermodynamischen Funktionen für die reinen Elemente entsprechen denjenigen aus

der Arbeit von Dinsdale [91Din]. Die thermodynamische Beschreibung des Systems Cr–Ni

(siehe Kapitel 5.2) wurde der SGTE Solution Database entnommen. In den binären Systemen

Al–Cr und Al–Ni treten verschiedene intermetallische Phasen auf (siehe Kapitel 5.1). In


98

dieser Arbeit wurde der von Saunders [98Sau] erstellte Datensatz des Systems Al–Cr

(basierend auf einer früheren Arbeit von Saunders et al. [87Sau]) verwendet. Im diesem

System wurden die intermetallischen Verbindungen Al11Cr2, Al13Cr2, Al4Cr, Al8Cr5, Al9Cr4,

AlCr2 als stöchiometrische Phasen modelliert. Das System Al–Ni (siehe Kapitel 5.3) wurde

mehrere Male thermodynamisch modelliert [78Kau2, 88Ans, 96Du, 97Ans]. Kaufman et al.

[78Kau2] haben die Nichtstöchiometrie der Ni3Al- und Ni2Al 3-Phasen nicht berücksichtigt.

Ansara et al. [88Ans] haben zum ersten Male die / '-Ordnung mit dem Untergittermodell

beschrieben und später das Modell weiter entwickelt [97Ans]. Du et al. [96Du]

berücksichtigten die Ordnung in der '-Phase nicht. In dieser Arbeit wurde die

thermodynamische Beschreibung des Al–Ni-Systems von Ansara et al. [97Ans] benutzt. Die

Verbindungen NiAl3 und Ni5Al 3 wurden als stöchiometriche Phasen beschrieben.

Es gibt drei verschiedene besetzte kristallographische Positionen in der Al3Ni2-Struktur

[91Vil]. Die Phase wurde mit zwei Defektarten modelliert: 1) interstitielle Ni-Atome, die bei

einem Ni-Überschuss auf dem dritten Untergitter auftreten und 2) Al-Atome, die bei einem

Al-Überschuss auf Ni-Plätze des zweiten Untergitters übergehen. Der ausgedehnte

Homogenitätsbereich erfordert die Verwendung des Compound-Energy-Formalismus für die

Modellierung dieser Phase. In Anbetracht der zwei unterschiedlichen Al-Positionen wurde

diese Phase mit folgender Untergitterformel modelliert (Va bezeichnet eine Leerstelle):

(Al)3(Al,Ni) 2(Ni,Va).

In dieser Arbeit wurden die thermodynamischen Daten des ternären Systems Al–Cr–Ni

der PML-Datenbank entnommen. Im folgenden werden die Modelle der wichtigsten fünf

Phasen (Schmelze (L), fcc (γ), L12 (γ'), B2 (β) und bcc (α)) erörtert. Alle restlichen Phasen

wurden als binäre Phasen ohne ternäre Löslichkeit betrachtet. Es treten keine ternäre

Verbindungen auf. Die Schmelzphase wurde als substitutionelle Lösung (Al,Cr,Ni)1

modelliert. Die freie Überschussenthalpie der Schmelzphase wurde mit dem Redlich-Kister-

Muggianu-Ausdruck [75Mug] beschrieben. Die molare freie Enthalpie dieser Phase bei

der gegebenen Temperatur wird wie folgt ausgedrückt:

>

++=i ji

liqjiji

iii

i

liqiii

liqm LxxxxRTGxxG ,

0 ln)( mit i = Al, Cr, Ni. (7.4.1)

Die molare freie Enthalpie liqiG0 des Elements i mit flüssiger Struktur ist [91Din] entnommen.

Der dritte Term ist ein Redlich-Kister-Polynom [48Red] mit den Wechselwirkungstermen

ν

ν

ν )(,,liqj

n

o

liqi

liqji

liqji xxLL −=

=

(7.4.2)

und

...,,, ++= TBAL liqji

liqji

liqji

ννν . (7.4.3)


99

Ungeordnete feste Lösungen γ (fcc-A1-Struktur) und α (bcc-A2-Struktur) wurden mit

Zwei-Untergittermodellen (Al,Cr,Ni)1(Va)1 bzw. (Al,Cr,Ni)1(Va)3 beschrieben. Die γ'-Phase

(L12-Struktur) ist eine geordnete fcc-Phase. Sie wurde mit dem Drei-Untergittermodell

(Al,Cr,Ni)0.25(Al,Cr,Ni)0.75(Va)1 modelliert. Das ist eine Erweiterung des Modells für die

binäre L12-Phase im Al–Ni-System durch Zugabe des Chroms zu den beiden Untergittern.

Die β-Phase (B2-Struktur) ist eine geordnete bcc-Phase. Ihr Untergittermodell

(Al,Cr,Ni)1(Ni,Va)1 ist ebenfalls eine Erweiterung des Modells für die binäre B2-Phase

durch Zugabe des Chroms in das erste Untergitter.

7.4.1.2. Oxidphasen

Für die Modellierung der Oxidation metallischer Phasen im System Al–Cr–Ni wurden die

thermodynamischen Funktionen der oxidischen Phasen der Systeme Al–Ni–O und Al–Cr–O

der PML-Datenbank entnommen. Für das System Cr–Ni–O wurde die thermodynamische

Beschreibung von Taylor et al. [90Tay] übernommen.

7.4.1.2.1. Unäre Oxidphasen

Im Al–O-Phasendiagramm tritt eine bei 2327 K kongruent schmelzende Verbindung

Al 2O3 mit Korundstruktur (α-Al 2O3) auf. Die anderen polymorphe Al2O3-Modifikationen

sind bei keiner Temperatur stabil. Bei höheren Temperaturen tritt zwischen (Al) und Al2O3

in der Schmelzphase eine Mischungslücke auf. Es wurden hier die thermodynamischen

Parameter von Hallstedt [92Hal] verwendet. α-Al 2O3 wurde als stöchiometrische Phase

betrachtet und mit drei Untergittern der Besetzungszahlen 2:1:3 modelliert:

(Al 3+)2(Va)1(O2-)3.

Das Ni–O-Phasendiagramm weist bei höheren Temperaturen die NiO-Verbindung

(Bunsenit) mit dem Schmelzpunkt bei 2230 K auf. Die eutektische Reaktion zwischen dem

Ni, dem Bunsenit und der Schmelzphase tritt bei ca. 1713 K auf. Bei 519 K wandelt sich

NiO aus dem antiferromagnetischem Tieftemperaturzustand in die paramegnetische

Hochtemperaturform (Bunsenit) um. Bunsenit ist ein metalldefizienter Leiter vom p-Typ

mit Ni3+-Kationen und ungeladenen Leerstellen als Hauptgitterdefekte. Ausgehend davon

wird dieses Oxid folgendermaßen mit dem Compound-Energy-Formalismus unter

Berücksichtigung ternärer Al- und Cr-Löslichkeiten beschrieben:

(Ni2+,Ni3+,Cr3+,Al3+,Va)1(O2-)1.


100

Das System Cr–O weist ein Eutektikum in der Nähe der CrO-Verbindung bei ca. 1933 K auf.

Eine monotektische Reaktion zwischen Cr und Schmelze tritt bei 2083 K auf. Das Cr3O4-

Oxid wurde als eine stöchiometrische Phase betrachtet. Bei höheren Sauerstoffpartialdrucken

ist Cr2O3 ein Leiter vom p-Typ mit Cr-Gitterleerstellen und positiven Löchern (Cr4+-Ionen).

Beim Sauerstoffpartialdruck 1 atm und 1373 K ist Cr2O3 fast stöchiometrisch mit einer

Leerstellenkonzentration von ca. 10-4 Mol-1. Außerdem muss die Löslichkeit von Ni im

Cr2O3 berücksichtigt werden. In der Untergitterschreibweise führt dies zu:

(Cr3+,Cr2+)2(Cr3+,Ni2+,Va)1(O2-)3.

Das quasibinäre System Al2O3–Cr2O3 weist eine durchgehende Löslichkeit der Oxide bei

Temperaturen über 900°C auf. Unterhalb von 900°C tritt eine Mischungslücke auf. Für die

Modellierung der Oxid-Mischphase (Al,Cr)2O3 mit dem Compound-Energy-Formalismus

wurde die folgende Formel zugrunde gelegt:

(Al 3+,Cr2+,Cr3+)2(Cr3+,Ni2+,Va)1(O2-)3.

7.4.1.2.2. Spinelle

Der nach dem Mineral Spinell (MgAl2O4) benannte häufig vorkommende Strukturtyp

AB2O4 (A2+ = Mg, Ni, Fe, Cu, ...; B3+ = Al, Fe, Cr, ...) kristallisiert in der kubischen

Raumgruppe Fd3m (siehe Abbildung 7.4.1.1). Das Grundgerüst mit kfz-Struktur wird von

den Sauerstoffionen gebildet, die die 32(e)-Positionen der Elementarzelle besetzen. Die

Elementarzelle enthält acht Formeleinheiten. Die Kationen besetzen 8 Tetraederlücken (von

den 64 möglichen) und 16 Oktaederlücken (von den 32 möglichen) in den Positionen 8(a)

bzw. 16(d). Es gibt zwei Grenzfälle bezüglich der Besetzung der 4- und der 6-fach

koordinierten Lücken: 1) normaler Spinell A[IV] B2[VI] O4 und 2) inverser Spinell

B[IV] (AB)[VI] O4. Die allgemeine Formel für einen Spinell mit beliebiger Verteilung der

Kationen auf den tetraedrischen und oktaedrischen Positionen lautet (A1-xBx)[IV] (AxB2-x)

[VI] O4.

Bei 873 K ist NiAl2O4 ein inverser Spinell (Al[IV] (NiAl) [VI] O4). Mit steigender Temperatur

gehen immer mehr Ni-Atome auf die Tetraederpositionen. Die Verteilung der Kationen

auf die Gitterplätze ist bei 1823 K (Ni0.25Al 0.75)[IV] (Ni0.75Al 1.25)

[VI] O4 [67Dat]. Bei der

Modellierung wird für den NiAl2O4-Spinell ein Modell mit folgender Untergitterbesetzung

eingeführt:

(Al 3+,Ni2+)1(Al3+,Ni2+,Va)2(Al 3+,Ni2+,Va)2(O2-)4.

Die NiCr2O4-Phase ist ein normaler Spinell mit fixierter Zusammensetzung, d.h. die Cr3+-

und Ni2+-Ionen sind vorwiegend auf den oktaedrischen bzw. tetraedrischen Plätzen


101

A2+

B3+

O2-

lokalisiert. Mit dem Compound-Energy-Formalismus wird diese Spinell-Phase mit

folgender Formel beschrieben:

(Cr3+,Ni2+)1(Cr3+,Ni2+,Va)2(Va)2(O2-)4.

Abbildung 7.4.1.1: Struktur von Spinell.

7.4.2. Berechnung der Phasengleichgewichte

Üblicherweise werden die Phasengleichgewichte in Temperatur-Konzentrations-Diagrammen

dargestellt. Je nach Problemstellung kann man auch andere Koordinaten benutzen. Nach

Pelton et al. [73Pel] werden alle zweidimensionale Phasendiagramme in drei Arten eingeteilt:

1) Phasendiagramme erster Art mit ausschließlich Intensivgrößen auf den Achsen (z.B. p-T-,

µ-T- oder µi-µj-Diagramme), 2) Phasendiagramme zweiter Art mit einer Intensivgröße

aufgetragen gegen das Verhältnis zweier extensiver Variablen (z.B. log p(O2)-xi/(xi+xj)-

Diagramme); 3) Phasendiagramme dritter Art mit nur Extensivgrößen auf den Achsen (z.B.

isotherme oder isobare Schnitte). Intensivgrößen sind masseunabhängig (p, T, µ). Zu den

extensiven Größen zählen die von der Masse des Systems abhängigen Eigenschaften (x, S, G,

H, V). Die bekanntesten Typen von Phasendiagrammen sind Temperatur-Konzentrations-

Schnitte, isotherme Schnitte, Richardson-Ellingham-Diagramme und Pourbaix-Diagramme.

Bei den Reaktionen zwischen den kondensierten Phasen und der Gasphase sind Phasen-

diagramme mit dem Gaspartialdruck auf einer Achse gebräuchlich. Die Phasendiagramme

1. Art mit chemischen Potentialen als Achsen werden oft bei Diffusionsreaktionen

betrachtet. In dieser Arbeit wurden isotherme Schnitte, Sauerstoffpartialdruck-Stabilitäts-

diagramme und Potentialdiagramme, die für die Oxidations- bzw. Diffusionsvorgänge

relevant sind, mit der CALPHAD-Methode berechnet.


102

7.4.2.1. Das System Al–Ni–O

In Abbildung 7.4.2.1 ist ein berechneter isothermer Schnitt des ternären Systems Al–Ni–O

bei 1373 K dargestellt. Aus diesem Diagramm sieht man, dass alle Phasen des binären

Al–Ni-Systems mit α-Al 2O3 im Gleichgewicht stehen. Bei niedrigen Sauerstoffgehalten ist

α-Al 2O3 das einzige stabile Oxid aller Al–Ni-Legierungen. Bei höheren Sauerstoffgehalten

und niedriger Aluminiumkonzentration treten NiO und NiAl 2O4 im Gleichgewicht mit sehr

Al-armem γ auf. Das berechnete Stabilitätsdiagramm (siehe Abbildung 7.4.2.2) stellt

übersichtlich die Stabilitätsfelder aller auf den Al–Ni-Legierungen auftretenden Oxidphasen

in Abhängigkeit vom herrschenden Sauerstoffpartialdruck dar. Bei Sauerstoffpartialdrucken

kleiner als 1.33⋅10-11 Pa stehen nur α-Al 2O3 und elementares Ni im thermodynamischen

Gleichgewicht, wobei weder Nickeloxid NiO noch der Spinell NiAl2O4 thermodynamisch

stabil sind.

7.4.2.2. Das System Al–Cr–O

Abbildung 7.4.2.3 zeigt den berechneten isothermen Schnitt des ternären Systems Al–Cr–O

bei 1373 K. Aus diesem Diagramm sieht man, dass die feste Lösung (Al,Cr)2O3 im

Gleichgewicht mit der festen Lösung α steht. Dieses Zweiphasengebiet kann in zwei

getrennte Phasenbereiche geteilt werden. Im ersten steht nahezu reines Chrom im

Gleichgewicht mit der oxidischen festen Lösung (Al,Cr)2O3 und im zweiten nahezu reines

Aluminiumoxid im Gleichgewicht mit dem Mischkristall (Cr,Al). Die Stabilitätsfelder der

im System Al–Cr–O auftretenden Oxidphasen in Abhängigkeit vom herrschenden

Sauerstoffpartialdruck zeigt das berechnete Stabilitätsdiagramm (siehe Abbildung 7.4.2.4).

7.4.2.3. Das System Cr–Ni–O

Abbildung 7.4.2.5 zeigt den berechneten isothermen Schnitt des ternären Systems Cr–Ni–O

bei 1373 K. Das System ist ganz ähnlich aufgebaut wie das System Al–Ni–O. Bei niedrigen

Sauerstoffgehalten ist Cr2O3 das einzige stabile Oxid. Bei höheren Sauerstoffgehalten treten

NiO und NiCr2O4 im Gleichgewicht mit γ auf. Abbildung 7.4.2.6 zeigt das log p(O2)-

Konzentrations-Diagramm bei 1373 K. Bei den Sauerstoffpartialdrucken unterhalb von

5.4⋅10-12 Pa stehen nur Cr2O3 und nahezu Cr-freie γ im thermodynamischen Gleichgewicht,

NiO und NiCr2O4 zersetzen sich bei diesen Bedingungen. Bei Ni-Überschuss und hohen

Sauerstoffpartialdrucken ist die Cr2O3-Phase im thermodynamischen Gleichgewicht mit

NiCr2O4.


103

Abbildung 7.4.2.1: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Ni–O bei 1373 K.

Abbildung 7.4.2.2: Berechnetes Stabilitätsdiagramm als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks

im System Al–Ni–O bei 1373 K.


104

Abbildung 7.4.2.3: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Cr–O bei 1373 K.


im System Al–Cr–O bei 1373 K.


105

Abbildung 7.4.2.5: Berechneter isothermer Schnitt im System Cr–Ni–O bei 1373 K.


im System Cr–Ni–O bei 1373 K.


106

7.4.2.4. Schlussfolgerung

Die Diagramme, die mit dem erstellten Al–Cr–Ni–O-Datensatz berechnet wurden, stimmen

mit den in der Literatur zu findenden experimentellen Daten gut überein. Der Datensatz ist

eine wichtige Voraussetzung für die nachfolgenden Berechnungen zur Erörterung der

Oxidationsprozesse.

7.5. Modellierung der Oxidation

7.5.1. Oxidationsprozess

Bei der Oxidation von Legierungen bildet sich unter der Metalloberfläche eine

Diffusionszone. Die Zusammensetzung in dieser Diffusionszone weist einen Gradienten auf

und ändert sich auch mit der Zeit, da der Legierung durch die Oxidation an der Oberfläche

die einzelnen Elemente unterschiedlich stark entzogen werden. Die an der Gas-Metall-

Phasengrenze stattfindenden Veränderungen werden durch kinetische und thermochemische

Vorgänge bestimmt. Der Endgleichgewichtszustand ist erst erreicht, wenn nur noch

Metalloxid vorliegt. Um die Reaktionen an der Grenzfläche zwischen der metallischen

Legierung und Sauerstoff zu beschreiben, wird das System formal wie ein Metall-Gas-

Diffusionspaar betrachtet.

Die Grenzflächen einer wachsenden Oxidschicht bewegen sich bei fortschreitender

Oxidation sowohl in das Metall als auch in die Gasphase hinein. Wenn sich in einem

gegebenen Zeitpunkt an einer Phasengrenze zwischen dem Metall und dem Oxid ein lokaler

Gleichgewichtszustand eingestellt hat, wird dies durch die Gleichheit der chemischen

Potentiale der Elemente ausgedrückt:

Mi

Oxi µµ = . (7.5.1)

Die Massebilanz ist durch die Diffusionsströme MiJ und Ox

iJ gegeben:

Oxi

Mi

Oxi

Mi JJccv −=− )( . (7.5.2)

MiJ und Ox

iJ werden nach dem 1. Fick'schen Gesetz berechnet:

z

cDJ

MiM

iMi ∂

∂−= (7.5.3)


107

bzw.z

cDJ

OxiOx

iOxi ∂

∂−= , (7.5.4)

wobei v die Geschwindigkeit der Grenzflächenwanderung und Mic ( Ox

ic ) und MiD ( Ox

iD )

die Konzentrationen an der Grenzfläche bzw. Diffusionskoeffizienten vom Element i

im Metall (Oxid) sind. Normalerweise kann der Oxidationsvorgang durch Lösen des

Differentialgleichungssystems (Gleichungen 7.5.3-7.5.4) unter Berücksichtigung der

Diffusionsdaten aller diffundierenden Spezies berechnet werden. Im Falle der Oxidation

von Al–Cr–Ni-Legierungen werden dazu umfangreiche Daten der Diffusion von Al, Cr,

Ni und O in allen Phasen des Systems Al–Cr–Ni–O benötigt. Das Fehlen dieser

Informationen schließt die erfolgreiche mathematische Lösung dieser Aufgabe aus.

Deswegen wurden in dieser Arbeit auf thermodynamischen Daten basierende Oxidations-

modellierungen vorgenommen.

Die thermodynamische Betrachtungen dürfen nur dann herangezogen werden, wenn ein

thermodynamisches Gleichgewicht möglich ist. Wenn dies der Fall ist, dann können

mit Hilfe thermodynamischer Ansätze die möglichen Reaktionsprodukte vorhergesagt

werden. Diese theoretischen Grundlagen helfen bei der Beantwortung der Frage, ob die

gewünschten chemischen Reaktionen tatsächlich ablaufen können oder nicht. Dazu

müssen die Stabilitäten der verschiedenen an der Phasengrenze Gas-Metall entstehenden

Reaktionsprodukte (z.B. Oxide bei der Oxidation) berechnet werden. Aus den

thermodynamischen Berechnungen kann man feststellen, ob ein Reaktionsprodukt sich

bilden kann, was wiederum nicht unbedingt bedeutet, dass dies in der Wirklichkeit

immer passieren muss (z.B. wegen kinetischen Hemmnissen). Trotzdem können aus

diesen Abschätzungen wichtige Schlüsse gezogen werden, weil, wenn die Bildung

eines Reaktionsprodukts bei den gegebenen Bedingungen thermodynamisch nicht erlaubt

ist, dann kann es sicherlich nicht als Folge verschiedener kinetischer und diffusiver

Vorgänge entstehen.

Die Änderung der chemischen Zusammensetzung entlang der Diffusionszone ist in der

Literatur unter dem Begriff "Diffusionspfad" bekannt. Van Loo et al. [90van] haben die

Anwendung der Diffusionspfade in Phasendiagrammen mit Konzentrationskoordinaten

zur Beschreibung der Diffusionsvorgänge erörtert. Die Analyse der Grenzflächenreaktionen

in mehrkomponentigen Systemen unter Verwendung des chemischen Potentialdiagramms

wurde von Yokokawa et al. [89Yok, 91Yok, 93Yok, 94Yok] vorgeschlagen. Damit

zeigten sie auch die Konstruktion der Diffusionspfade in Potentialkoordinaten auf.


108

Ausgehend davon, dass das chemische Potential einer Phasenkomponente gleich ihrer

partiellen freien Enthalpie ist, wurden die chemischen Potentialdiagramme konstruiert. Sie

liefern visuelle Informationen über die möglichen Reaktionen in kondensierten Systemen

im ganzen Konzentrationsbereich sowie über die Schichtsequenz, die sich infolge der

Grenzflächenreaktionen bildet. Die Reaktionspfade können annähernd als Geraden, die die

Phasengrenzen im Potentialphasendiagramm verbinden, dargestellt werden.

Abbildungen 7.5.1a-c zeigen die mit dem quaternären Datensatz des Systems Al–Cr–Ni–O

(siehe Kapitel 7.4) berechneten Potentialphasendiagramme in den Systemen Al–Ni–O

(Abb. 7.5.1a), Cr–Ni–O (Abb. 7.5.1b) und Al–Cr–O (Abb. 7.5.1c) bei 1373 K. Das

Aktivitäts-Potentialdiagramm im System Al–Ni–O mit dem Ni-Potential bzw. dem

Sauerstoff-Partialdruck als Achsen wurde früher für die niedrigere Temperatur (1273 K)

[00Moz] mit dem SSUB-Datenbank, in dem die Nichtstöchiometrien intermetallischer

Phasen nicht berücksichtigt worden sind, berechnet und Aussagen über die Oxidation

von Al–Ni-Legierungen gemacht.

In Abbildungen 7.5.1a-c wurden auf den beiden Achsen jeweils die chemischen

Potentiale der beiden Metallkomponenten aufgetragen. Bei den Berechnungen wurde für

Sauerstoff die Gasphase beim Druck 1 bar und der Temperatur von 1373 K als

Referenzzustand gewählt. In den Potentialphasendiagrammen (Phasendiagramm 1. Art)

stellen die Linien die Zweiphasengebiete dar und grenzen die Einphasenbereiche

voneinander ab. Die Schnittpunkte der Linien entsprechen den Dreiphasengebieten. Im

Unterschied zu isothermen Schnitten (vgl. Abbildungen 7.4.2.1, 7.4.2.3 und 7.4.2.5), in

denen die stöchiometrischen Phasen (z.B. Al2O3) als ein Punkt dargestellt sind, besitzen

solche Phasen in Potentialdiagrammen (Abbildungen 7.5.1a-c) einen definierten

Stabilitätsbereich. Die Phasenbeziehungen im jeweiligen binären metallischen System

werden durch ein Polygon dargestellt, wobei die entsprechenden ternären

Phasenbeziehungen durch die Linien innerhalb dieses Polygons angezeigt sind. Für die

Konstruktion der Phasendiagramme in einem vierkomponentigen System wird die

dreidimensionale Darstellung notwendig.


109

a) b)

c)

Abbildung 7.5.1: Berechnete Potentialphasendiagramme in den Systemen Al–Ni–O (a),

Cr–Ni–O (b) und Al–Cr–O (c) bei 1373 K.


110

7.5.2. Modellierung

In dieser Arbeit wird eine neue Möglichkeit zur Ermittlung der Diffusionspfade für die

Analyse von Grenzflächenreaktionen vorgeschlagen, die sich von dem oben beschriebenen

qualitativen Ansatz vom Yokokawa unterscheidet. Der Diffusionsprozess wurde quantitativ

als eine Sequenz von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die Legierungsoxidation

ist normalerweise durch charakteristische Größen wie Sauerstoffpartialdruck des Gases

und die Aktivität des Oxidbildners in der Legierung charakterisiert. Während des

Oxidationsprozesses diffundieren Al-Atome aus der Legierung an die Grenzfläche zum

Oxid und reagieren dort mit den in die Gegenrichtung diffundierenden Sauerstoffatomen

(siehe Abbildung 7.5.2). Da die Diffusion der anderen Atome im Vergleich mit der Al-

Diffusion vernachlässigbar klein ist, wurde hier nur letztere betrachtet. Die entscheidenden

Einflussgrößen bei Diffusionsprozessen sind nicht die Konzentrationsgradienten, sondern

die Gradienten der chemischen Potentiale.

Abbildung 7.5.2: Strukturentwicklung in der Diffusionszone.


111

Die chemischen Potentiale des Aluminiums (µAl) und des Sauerstoffs (µO) ändern sich

entlang der Grenzflächennormale z in der Diffusionszone stetig:

)(1 zfAl =µ (7.5.5)

und )(2 zfO =µ , (7.5.6)

wobei 0<∂∂

Al

O

µµ

. (7.5.7)

Die Struktur der Diffusionszone hängt von der Oxidationszeit ab. Dieser zeitabhängige

Vorgang kann ohne Diffusionsdaten auf der Basis thermodynamischer Berechnungen

(halbquantitativ) beschrieben werden. Dabei werden folgende Annahmen gemacht:

1) Die Oxidation ist ein diffusionskontrollierter Vorgang,

2) An allen Phasengrenzflächen existiert jeweils ein lokales chemisches Gleichgewicht, das

sich vom Endgleichgewicht des Systems unterscheiden kann und

3) Die treibende Kraft der Reaktion bzw. Diffusion ist der Gradient in den chemischen

Potentialen der diffundierenden Elemente.

Um die möglichen Reaktionspfade in mehrkomponentigen Systemen vorherzusagen,

muss man sowohl die chemischen Gleichgewichte als auch die Diffusionsprozesse der

mehrkomponentigen Systeme betrachten. Anstatt die Diffusionsgleichungen einzusetzen,

wurde in dieser Arbeit der Oxidationsprozess halbquantitativ als eine Folge lokaler

Gleichgewichtszustände (ξi), die durch das Verhältnis der chemischen Potentiale der

diffundierenden Teilchen µO/µAl gegeben sind, beschrieben. Dieser Parameter (siehe

Abbildung 7.5.3) wurde variiert, um die Änderungen im TGO mit der Koordinate (z) bzw.

mit der Zeit (t) zu beschreiben:

iAlO ξµµ (7.5.8)

))(( tzfAlO =µµ (7.5.9)

Demzufolge wurden für die gegebenen Legierungen die Phasenmengendiagramme, die

Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs als Funktion des

Verhältnisses der chemischen Potentiale der diffundierenden Teilchen berechnet. Im

Unterschied zum Ansatz von Yokokawa, in dem die Potentialdiagramme zu einer rein

qualitativen Beschreibung von Grenzflächenreaktionen verwendet wurden, gibt diese neue

Art von Phasenmengendiagrammen auch quantitative Informationen über die Mengen der

miteinander in der Oxidschicht koexistierenden Phasen und trägt damit zur Anschaulichkeit

der Modellierungsergebnisse bei.


112

Abbildung 7.5.3: Parameter zur Beschreibung der Strukturänderungen der Diffusionszone.

z

Al

O

µµ

Gas

Oxidphasen

Metall

0

..ξξξξi.......ξξξξj..............ξξξξk....


113

7.6. Ergebnisse und Diskussion

7.6.1. Oxidation der Al–Ni-Legierungen

Die wichtigsten in NiCrAl-Haftvermittlerschichten auftretenden Phasen sind β (NiAl), γ

(Ni) und γ' (Ni3Al-basiert). Das berechnete binäre Teildiagramm NiAl–Ni (siehe Abbildung

7.6.1.1) zeigt die Existenzbereiche dieser Phasen im relevanten nickelreichen Teil des

Al–Ni-Phasendiagramms. Zunächst wurde das Oxidationsverhalten an Luft bei 1100°C

für zwei binäre Legierungen der Zusammensetzungen (in At.-%) Ni60Al 40 (β-Phase bei

1100°C) und Ni80Al20 (γ+γ'-Bereich bei 1100°C) modelliert. Im folgenden wird mittels

thermodynamischer Rechnungen (siehe Kapitel 7.5) abgeschätzt, welche Oxide bei 1100°C

und 0.21 bar Sauerstoffpartialdruck auf der Oberfläche dieser Legierungen entstehen

können und in welcher Reihenfolge sich die Oxidschichten anordnen.

Abbildung 7.6.1.1: Berechnete nickelreiche Seite des Al–Ni-Phasendiagramms.

Ni0.50 Al0.50 Ni

γγγγγγγγ´

ββββ

ββββ+γγγγ´ γγγγ+γγγγ´

L

xNi

Ni60Al40 (β) Ni80Al20 (γ+γ´)

1100°C

T,°C


114

Abbildungen 7.6.1.2a-c und 7.6.1.3a-c zeigen die berechneten Phasenmengendiagramme

(Abb. 7.6.1.2a, 7.6.1.3a), Konzentrationsprofile (Abb. 7.6.1.2b, 7.6.1.3b) und Masse des

Sauerstoffs (Abb. 7.6.1.2c, 7.6.1.3c) als Funktion des Verhältnisses der chemischen

Potentiale der diffundierenden Teilchen für die beiden Legierungen bei 1100°C. Aus den

Phasenmengendiagrammen (siehe Abbildungen 7.6.1.2a und 7.6.1.3a) ist ersichtlich, dass

sich Al2O3 und NiAl2O4-Spinell bei niedrigeren bzw. höheren Sauerstoffaktivitäten an

der Grenzfläche zur Haftvermittlerschicht bilden. In der TGO-Deckschicht ist die Bildung

des Nickeloxids im Gleichgewicht mit NiAl2O4-Spinell möglich. Diese Ergebnisse sind

im Einklang mit zahlreichen experimentellen Beobachtungen (siehe Kapitel 7.3). Die

Bildung einer NiAl2O4-Schicht auf der Oberfläche von β-NiAl, über die in den Arbeiten

von Hutchings et al. [81Hut] und von Doychak et al. [89Doy1] berichtet worden ist, ist

auf die sehr kurze Oxidationsdauer von 25 bzw. 30 min zurückzuführen. Im

Übergangsstadium der Oxidation befanden sich offensichtlich die untersuchten

Legierungen noch in einem Ungleichgewichtszustand. Aus dem Vergleich der Phasen-

mengendiagramme der beiden Legierungen sieht man, dass im Falle der Al-reicheren

Ni60Al40-Legierung die Oxidation bei erheblich niedrigeren Sauerstoffaktivitäten einsetzt,

als dies bei der Al-ärmeren Ni80Al 20-Legierung der Fall ist.

Abbildung 7.6.1.2a: Berechnetes Phasenmengendiagramm als Funktion des Verhältnisses

der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al 40.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

NiO

+NiA

l 2O4 γγ γγ+

NiA

l2 O4 γγ γγ+

Al 2O

3

γγ γγ'+A

l 2O3

Al2O

3

ββ ββ+A

l 2O3

ββββ

NiO

NiAl2O

4

γγγγ

γγγγ'

ββββ

Pha

sena

ntei

l, M

ol.-

%

µO/µ

Al


115

Abbildung 7.6.1.2b: Berechnete Konzentrationsprofile als Funktion des Verhältnisses der

chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al 40.

Abbildung 7.6.1.2c: Berechnete Masse des Sauerstoffs im TGO als Funktion des

Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al 40 (Die

Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 46 g).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

xAl = 0.25

xAl

xNi

xO

x O, x

Al,

x Ni

µO/µ

Al

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

5

10

15

20

mO, g

µO/µ

Al


116


der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al 20.


chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al 20.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0

0,5

1,0

NiO

+NiA

l 2O4

NiA

l2 O4

γγ γγ+NiA

l2 O4 γγ γγ+

Al 2O

3

γγ γγ +

γγ γγ'

Al2O

3

NiO

NiAl2O

4

γγγγ

γγγγ'

Pha

sena

ntei

l, M

ol.-

%

µO/µ

Al

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

xAl=0.154

xAl

xNi

xOx O

, xA

l, x N

i

µO/µ

Al


117


Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al 20 (Die

Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 52.35 g).

Aus den ermittelten Ergebnissen sieht man, dass das Aluminium der Legierung beim

Wachsen der Oxidschicht entzogen wird. Aus den Phasenmengendiagrammen

(Abbildungen 7.6.1.2a, 7.6.1.3a) ist zu entnehmen, dass dies zu den Phasenumwandlungen

β→γ' bzw. γ'→γ im Oberflächenbereich der Legierung führt. Als Folge der zweiten

Phasenumwandlung, bei der die Überstrukturphase γ' unter Abgabe vom Aluminium zu

kubisch flächenzentriertem γ umgesetzt wird, bildet sich zwischen der HVS/TGO-

Grenzfläche und dem γ' eine entordnete Zone.

In Abbildungen 7.6.1.2b und 7.6.1.3b sind die Verläufe der Al-Konzentrationen gezeigt.

Infolge selektiver Oxidation des Aluminiums wird es an der HVS/TGO-Grenzfläche in

großen Mengen verbraucht. Damit dabei die Verhältnisse qualitativ konstant bleiben

sind dickere Haftvermittlerschichten als Al-Reservoir erforderlich. Die Konzentrations-

unterschiede des Aluminiums verursachen morphologische Instabilitäten nahe der

HVS/TGO-Grenzfläche.

Im oberflächennahen γ-Bereich stellt sich nach längerer Oxidationsdauer einer Ni60Al 40-

Legierung ein konstanter Al-Gehalt von 25 At.-% ein (siehe Abbildung 7.6.1.2b). Der

entsprechende Wert im Falle von einer Ni80Al 20-Legierung beträgt nach dem Konzen-

trationsausgleich ca. 15.4 At.-% Al (siehe Abbildung 7.6.1.3b). Das bedeutet, dass die

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

2

4

6

8

10

12

14

16

18

mO, g

µO/µ

Al


118

Konzentration des Aluminiums in der HVS an der Grenzfläche mit TGO nur dann relativ

hoch bleibt, wenn die β-Phase in der HVS noch vorhanden ist. Nach einer sehr langen

Oxidationsdauer wird die β-Phase ganz aufgezehrt und infolgedessen wird die Abnahme

der Al-Konzentration an der HVS/TGO-Grenzfläche beobachtet (vgl. Abbildungen

7.6.1.2b und 7.6.1.3b). Diese Folgerung steht im Einklang mit den experimentellen

Beobachtungen von Sohn et al. [92Soh, 93Soh]. Da ein Konzentrationsgradient in diesem

Fall nicht mehr vorhanden ist, kann man vermuten, dass der Oxidationsprozess nach

längeren Oxidationszeiten nicht mehr von der Diffusion bestimmt wird.

In den Abbildungen 7.6.1.4a und 7.6.1.4b sind die Schemata der mikrostrukturellen

Entwicklung des Oxidschichtaufbaus während der Oxidation der Ni60Al 40- bzw. Ni80Al 20-

Legierungen gemäß den thermodynamischen Berechnungen dargestellt. Bemerkenswert

ist die Tatsache, dass in beiden Fällen sich eine entordnete γ-Zone zwischen der

HVS/TGO-Grenzfläche und der γ'-reichen Schicht bildet und diese im Laufe des

Oxidationsvorgangs wächst.

Das Wachstum der Oxidschicht erfolgt nicht gleichmäßig. Es entstehen die zweiphasigen

Metall-Oxid-Bereiche verschiedener Phasenzusammensetzungen (β+Al2O3, γ'+Al2O3 oder

γ+Al2O3) in Abhängigkeit vom entsprechenden µO/µAl-Wert bei der gegebenen Tiefe unter

der Legierungsoberfläche. Bei genügend hohem Aluminiumgehalt koexistiert β mit

α-Al 2O3. Bei abnehmendem Aluminiumgehalt entstehen weitere Stabilitätsfelder: γ+Al2O3

und γ'+Al2O3 (siehe Abbildung 7.6.1.4a). An den Grenzflächen der zweiphasigen

Schichten ist auch die Bildung dreiphasiger Bereiche β+γ'+Al2O3 bzw. γ+γ'+Al2O3 möglich.

Aus der Abbildung 7.6.1.2a ist außerdem ersichtlich, dass die γ'-Phase einen relativ

schmalen Existenzbereich besitzt. Daraus folgt, dass mit der fortschreitenden Abnahme des

Aluminiumgehalts die relativ stabilen β-reichen Körner der Legierung nur eine sehr kurze

Zeit in der γ'-Struktur existieren, die sich sehr schnell in das aluminiumärmere γ umwandelt.

Man muss also nach der Oxidation vorwiegend mit den γ'-, γ- und Al2O3-Phasen

rechnen.

Bei genügend hohen Sauerstoffaktivitäten (µO/µAl < 0.3) treten die NiO- und NiAl2O4-

Phase auf. Gemäß den Phasenmengendiagrammen in Abbildungen 7.6.1.2a und 7.6.1.3a

koexistieren diese Phasen nur mit der aluminiumarmen γ-Phase. Die Bildung von NiAl2O4

ist für ein WDS-System nachteilig. Da die Diffusion im NiAl 2O4-Spinell erheblich

schneller als im α-Al 2O3 erfolgt, beschleunigt sich die Oxidation des Metalls. Diese Schicht

hat keine schützende Wirkung mehr, was die Lebensdauer der Haftvermittlerschicht


119

wesentlich verkürzt. Die dadurch verursachte schnelle Oxidation führt zu dicken

Oxidschichten, die an der HVS-Oberfläche schnell abplatzen.

Abbildung 7.6.1.4: Schematische Darstellung der mikrostrukturellen Entwicklung bei der

Oxidation der Ni60Al 40- (a) und Ni80Al 20- (b) Legierungen.

t

β

β + Al2O3

β

β + Al2O3

β

γ´ + Al2O3

β + Al2O3

β

γ´ + Al2O3

γ + Al2O3

γ´ + Al2O3

γ + Al2O3

β + Al2O3

β

Al 2O3

NiO+NiAl 2O4

γ´ + Al2O3

γ + Al2O3

β + Al2O3

β

Al 2O3

γ + γ´

γ + Al2O3

γ + γ´

Al 2O3

γ + γ´

γ + Al2O3

Al 2O3

γ + γ´

γ + Al2O3

NiO+NiAl 2O4

(a) (b)

z

z

z

z

z

z

z

z

z

z


120

7.6.2. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen

Um den Einfluss des Chroms auf das Oxidationsverhalten zu beobachten, wurden die

Berechnungen auch für eine ternäre Al–Cr–Ni-Legierung durchgeführt. NiCrAlY-

Haftvermittlerschichten besitzen häufig Zusammensetzungen im Bereich Ni-20Gew.-%Cr-

10Gew.-%Al. Kommerzielle Haftvermittlerschichten enthalten daneben in der Regel noch

geringe Zusätze von Yttrium (bis 0.5 Gew.-%). Aufgrund des Fehlens einer Datenbasis für

den Yttriumgehalt wurde zunächst das Oxidationsverhalten bei 1100°C einer ternären

Legierung mit der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (in At.-%) modelliert und der

Yttriumgehalt vernachlässigt.

Dazu wurde ein isothermer Schnitt im System Al–Cr–Ni bei 1100°C unter Verwendung

des thermodynamischen Datensatzes des Al–Cr–Ni-Systems berechnet (siehe Abbildung

7.6.2.1). Aus diesem Phasendiagramm sieht man, dass die Zusammensetzung der

untersuchten Legierung im Dreiphasengebiet β+γ+γ' liegt.

Abbildung 7.6.2.1: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Cr–Ni bei 1100°C mit zu

untersuchenden Legierungszusammensetzungen.

Cr

Al

ββββ

γγγγ

γγγγ´

Ni


121

Das Phasenmengendiagramm (Abbildung 7.6.2.2a), die Konzentrationsprofile (Abbildung

7.6.2.2b) und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs (Abbildung 7.6.2.2c) wurden

für diese Legierung als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale µO/µAl

bei 1100°C und 0.21 bar berechnet. Aus dem Phasenmengendiagramm (Abbildung

7.6.2.2a) ist ersichtlich, dass sich sowohl das Mischoxid (Al,Cr)2O3 als auch die Spinell-

Mischphase Ni(Al,Cr)2O4 auf den Oberflächen der γ- und γ'-Körner der Haftvermittlerschicht

in der TGO-Schicht bilden. Als äußere Deckschicht ist die Bildung von NiO im

Gleichgewicht mit dem Spinell möglich. Dieses Ergebnis stimmt gut mit den Befunden

mehrerer experimenteller Arbeiten überein, in denen diese Phasen bei der Oxidation von

Ni-Basis-Legierungen nachgewiesen wurden (siehe z.B. [99Gel, 00Che2, 00Lee, 01Sea,

02Som]).

Wie bei den binären Legierungen wird im Falle der ternären Legierung ebenfalls eine

Al-Verarmung im Oberflächenbereich beobachtet. Aus dem Phasenmengendiagramm

(Abbildung 7.6.2.2a) ist ersichtlich, dass die Phasenumwandlungen β→γ' bzw. γ'→γ

bei wesentlich geringen Potentialänderungen ablaufen, so dass sich die Mengen der β- und

γ'-Phasen noch in der Anfangsphase der Oxidation dramatisch verringern. Es bildet sich

eine thermodynamisch stabile zweiphasige Zone (γ+(Al,Cr)2O3) aus.

In Abbildung 7.6.2.2b werden die Al-Konzentrationsverläufe aller HVS-Elemente gezeigt.

Die Konzentration des Aluminiums nimmt in Richtung der HVS/TGO-Grenzfläche stetig

ab und beträgt im oberflächennahen Bereich ca. 12.4 At.-% Al (siehe Abbildung

7.6.2.2b). Hier liegt kein Konzentrationsgradient vor.

Aus der Abbildung 7.6.2.2c ist ersichtlich, dass im Unterschied zu binären Al–Ni-

Legierungen (siehe Abbildungen 7.6.1.2c und 7.6.1.3c), bei denen sich mit fortschreitender

Oxidation ein stetiger Zustand einstellt, setzt sich im Falle einer Cr-dotierten Legierung

ein Wachstum der Oxidschicht viel früher ein. Dies kann durch die erhöhte Neigung des

Chroms zur Oxidbildung erklärt werden.

Die Ergebnisse thermodynamischer Rechnungen zusammenfassend, zeigt die Abbildung

7.6.2.4. den Aufbau der Oxidschichten im Verlauf der Oxidation, d.h. welche und in

welcher Reihenfolge sich Oxidphasen bei 1100°C und 0.21 bar Sauerstoffpartialdruck auf

der Oberfläche einer Al19.4Cr19.7Ni60.9-Legierung bilden können.


122


der chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9.


chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

xAl

xNi

xCr

xO

x O, x

Al,

x Cr,

x Ni

µO/µ

Al

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

NiO

+N

i(Al,C

r)2O

4

γγ γγ+Ni(A

l,Cr)2 O

4

γγ γγ+(A

l,Cr)2 O

3 +Ni(A

l,Cr)2 O

4

γγ γγ+(A

l,Cr)

2O3

γγ γγ+γγ γγ'+

(Al,C

r)2O

3

ββ ββ+γγ γγ+

γγ γγ'

NiO (Al,Cr)2O

3

Ni(Al,Cr)2O

4

γγγγ'

γγγγ

ββββ

Pha

sena

ntei

l, M

ol.-

%

µO/µ

Al


123


Verhältnisses der chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (Die

Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 51.17 g).

Wie im Falle der Oxidation binärer Legierungen entstehen zwei- und die dreiphasige Metall-

Oxid-Bereiche, wobei die metallischen Phasen nun mit der Mischoxidphase (Al,Cr)2O3

koexistieren. In Abhängigkeit von der Sauerstoffaktivität liegen die metallischen Zonen in

der Sequenz β+γ+γ' → γ+γ' → γ jeweils zusammen mit der Mischoxidphase vor (siehe

Abbildung 7.6.2.4). In einem sehr schmalen Existenzbereich ist die Bildung der

Ni(Al,Cr)2O4-Phase im Gleichgewicht mit der γ-Phase möglich (siehe Abbildung 7.6.2.2a).

Die Berechnung ergibt, dass die Zusammensetzung der Spinell-Mischphase in der TGO-

Deckschicht einer Mischung von NiAl2O4 und NiCr2O4 mit einem Verhältnis von ca. 1:1

entspricht. Dagegen liegt auf der Grenzfläche zur Legierung fast reines NiCr2O4 vor.

In der TGO-Deckschicht ist die Bildung der Phasen NiO und Ni(Al,Cr)2O4 möglich. Diese

Phasen besitzen voluminöse und ungleichmäßige Strukturen. Die Bildung des NiO- bzw.

Ni(Al,Cr)2O4 ist extrem schädigend, weil diese Verbindungen sehr hohe Wachstumsraten

aufweisen, wodurch das Volumen der Haftvermittlerschicht sehr schnell zunimmt. Die

Folge davon ist die Entstehung von sehr hohen mechanischen Spannungen an der

WDS/TGO-Grenzfläche. Zunächst bilden sich Risse, die sich senkrecht und parallel zur

HVS-Oberfläche ausbreiten. Dieser Vorgang führt letztendlich zum katastrophalen

Versagen der Wärmedämmschicht durch Abplatzen.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,20

5

10

15

20

mO, g

µO/µ

Al


124

Abbildung 7.6.2.4: Schematische Darstellung der mikrostrukturellen Entwicklung bei der

Oxidation der ternären Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9.

t

β + γ + γ´

γ + γ´+ (Al,Cr)2O3

β + γ + γ´

γ + (Al,Cr)2O3

β + γ + γ´γ + γ´+ (Al,Cr)2O3

γ + (Al,Cr)2O3

(Al,Cr)2O3

γ + γ´+ (Al,Cr)2O3

β + γ + γ´

(Al,Cr)2O3

β + γ + γ´

γ + (Al,Cr)2O3

γ + γ´+ (Al,Cr)2O3

NiO + Ni(Al,Cr)2O4

z

z

z

z

z


125

Aus den Ergebnissen der Berechnungen geht hervor, dass das Aluminiumoxid sich nur auf

der Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Dies erklärt die experimentellen

Ergebnisse von Sommer [02Som], der die bevorzugte Bildung des Spinells auf der

Oberfläche der (γ+γ')-Körner beobachtet hat und dass sich auf der Oberfläche der

β-Körner nur Al2O3 bildet [02Som].

Wie die thermodynamischen Abschätzungen gezeigt haben, führt die Langzeitoxidation

letztendlich zur Al-Verarmung im HVS-Oberflächenbereich, zur Herabsetzung der Menge

der β-Phase sowie zur Erhöhung der Anteile der γ- und γ'-Phasen. Im Al-verarmten

Oberflächenbereich nimmt der Volumenanteil des thermodynamisch stabileren

Aluminiumoxids auf Kosten der Al-enthaltenden γ'- und γ-Phasen zu. Eine von γ'

entleerte Zone entsteht im Oberflächenbereich der Legierung nach einer sehr langen

Oxidationsdauer. Wenn die β-Phase in der Legierung von der HVS-TGO-Grenzfläche

vollständig abgeschnürt ist, bilden sich an der HVS/TGO-Grenzfläche infolge der

Abnahme des Al-Gehalts Nickeloxid und der Spinell. Deswegen kann der kritische Wert

des Aktivitätsverhältnisses des Aluminiums und des Sauerstoffs, bei dem der Anteil der

β-Phase drastisch auf Null sinkt, als Versagenskriterium des WSD-Systems angenommen

werden.

Möglicher Einfluss von Yttrium, das in NiCrAlY-Haftvermittlerschichten in geringen

Mengen immer vorhanden ist, auf das Oxidationsverhalten der HVS-Legierungen wurde

in dieser Arbeit nicht analysiert. Da die Y-Konzentrationen in der Regel sehr gering sind

(0.1-0.5 Gew.-%) wird der Einfluss der möglichen Bildung von Y-Oxiden bzw. YAG auf

die Ergebnisse der Modellierungen dieser Arbeit vernachlässigt.


126


Die Veränderungen der Morphologie in der Oxidschicht während des Oxidationsprozesses

einer NiCrAl-Haftvermittlerschicht bei 1100°C wurde unter vereinfachenden Annahmen

als eine Abfolge von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die thermodynamischen

Berechnungen geben Aufschluss darüber, welche Phasen sich in welcher zeitlichen

Reihenfolge in der Diffusionszone bilden. Das Oxidationsverhalten wurde für die binären

Legierungen Ni60Al40 und Ni80Al 20 (β-Phase bzw. γ+γ'-Bereich) sowie für eine ternäre

Legierung der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (Dreiphasengebiet β+γ+γ') modelliert.

Die Phasenmengendiagramme, die Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der

Masse des Sauerstoffs wurden für alle Legierungen als Funktion des Verhältnisses

der chemischen Potentiale der diffundierenden Teilchen berechnet. Es wurden die

Möglichkeiten der Bildung von NiAl2O4 neben Al2O3 an der Grenzfläche zur

Haftvermittlerschicht sowie von NiO im Gleichgewicht mit NiAl 2O4 in der TGO-

Deckschicht binärer Al–Ni-Legierungen gezeigt. Für die ternäre Al19.4Cr19.7Ni60.9-

Legierung wurde die Entstehung des (Al,Cr)2O3-Mischoxids und der Ni(Al,Cr)2O4-

Spinell-Mischphase in der unteren bzw. mittleren TGO-Zonen sowie des Nickeloxids mit

der Spinell-Mischphase in der TGO-Deckschicht nachgewiesen. Es wurde festgestellt,

dass die Legierungen mit Chrom eine stärkere Neigung zur Oxidation als die binären

Al–Ni-Legierungen aufweisen. Es wurde auch gezeigt, dass das Aluminiumoxid sich nur

auf der Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Nach einer ausreichend langen

Oxidationsdauer kommt es zur Al-Verarmung sowie zur Abschnürung der β-Phase und

zur Erhöhung der Anteile der γ- und γ'-Phasen im HVS-Oberflächenbereich.

Die in dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen liefern Ergebnisse, die denjenigen aus

den experimentellen Untersuchungen sehr nahe kommen. Damit wurde gezeigt, dass die

oben beschriebene Methode erfolgreich für die Vorhersage von Reaktionen an beliebigen

Werkstoffgrenzflächen angestellt werden kann. Dies erlaubt zuverlässige Aussagen über

die zeitliche Entwicklung eines Werkstoffverbundsystems bei gleichzeitiger erheblichen

Verringerung des experimentellen Aufwands.

ANHANG__________________________________________________________________________________________

127

8. Anhang

8.1. Tabellen zum Kapitel 5

Tabelle 8.1.1: Übersicht über die im System Al–Cr auftretenden Phasen

Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter, pm Literatur(

Al) Mg P63/mmc hP2 a = 269.3

c = 439.8[90Mas]

( Al) Cu mFm3 cF4 a = 404.96 [90Mas]

(Cr) W I mm3 cI2 a = 288.48 [90Mas]

Cr2Al 13

(CrAl7)V7Al 45 C2/m mC104 a = 2519.6

b = 757.4

c = 1094.9β = 128.7°

[75Ohn]in [98Mur]

Cr2Al 11

(CrAl5)CrAl5 P2 mP48 a = 1288.0

b = 765.2

c = 1063.9β = 122.2°

[75Ohn]in [98Mur]

CrAl4 CrAl4 P2/m mP180 a = 871.6

b = 2394.6

c = 1638.6

β = 119.33°

[75Ohn]in [98Mur]

CrAl4 MnAl 4 P63/mmc a = 2000

b = 2000

c = 2470

[92Wen]

CrAl4 Cmcm oC584 a = 1252.1

b = 3470.5

c = 2022.3

a = 3460

b = 2000

c = 1260

[97Li1],[98Li1]

[92Wen]

ιCrAl4 [86Lil]Cr4Al 9 Cr5Al 8 R3m hR52 a = 1291

c = 1567.7

[68Lin]

Cr5Al 8 Cu5Zn8 I43m cI52 a = 906.5 [89Ell1]

Cr5Al 8 Cr5Al 8 R3m hR26 a = 1272.8

c = 794.2a = 1281.3

c = 795.1

[77Bra]

[89Ell1]

Cr2Al MoSi2 I4/mmm tI26 a = 300.4

c = 864.6a = 300.5

c = 864.9

[69Kal]

[89Ell1]

ANHANG__________________________________________________________________________________________

128

Tabelle 8.1.2: Übersicht über die im System Cr–Ni auftretenden Phasen

Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter, pm Literatur(Cr) W I mm3 cI2 a = 288.48 [90Mas]

(Ni) Cu mFm3 cF4 a = 352.40 [90Mas]

Ni2Cr (γ') Pt2Mo Immm oI6 [81Mar]

Tabelle 8.1.3: Übersicht über die im System Al–Ni auftretenden Phasen

Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter Literatur(

Al) Mg P63/mmc hP2 a = 269.3

c = 439.8[90Mas]

( Al) Cu mFm3 cF4 a = 404.96 [90Mas]

(Ni) Cu mFm3 cF4 a = 352.40 [90Mas]

NiAl CsCl mPm3 cP2 a = 286.0a = 287a = 288.72(2)

[87Kha][93Kha][96Pau]

Ni3Al Cu3Au mPm3 cP4 a = 356.77a = 358.9a = 357.92

[86Hua][93Kha][98Rav]

Ni2Al 3 Ni2Al 3 13mP hP5 a = 402.8c = 489.1

[97Bou],[91Vil]

NiAl 3 NiAl 3

Fe3C

Pnma oP16 a = 661.3(1)b = 736.7(1)c = 481.1(1)a = 659.8b = 735.1c = 480.2

[96Vik]

[97Bou],[91Vil]

Ni5Al 3 Pt5Ag3 Cmmm D2h19 a = 753

b = 661c = 376

[93Kha]

Ni2Al(metastabil)

CdI2 13mP

1P

hP3 a = 407b = 499a = 1252b = 802c = 1526

α = 90°

β = 109.7°

γ = 90°

[93Kha]

[94Mur]

Ni3Al 4 Ni3Ga4 dIa3 cI112 a = 1140.8(1) [89Ell2],[91Vil]

NiAl(Martensit)

AuCu P4/mmm tP4 a = 383.0c = 320.5

[93Kha]

ANHANG__________________________________________________________________________________________

129

8.2. Tabellen zum Kapitel 6

Tabelle 8.2.1: Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen bei 1729 ± 5 K

(Bezugszustände: flüssiges reines Ni und unterkühltes flüssiges reines Cr)

Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebeneSubstanz

(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),

mV·s·mol-1Molenbruch

(xCr)∆Hi ,

kJ·mol-1Molenbruch

(xCr)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nNi = 42.409Ni 0.8059 82.85 0 0 0 0Ni 0.9405 79.64 0 0 0 0Cr 1.0212 63.41 0.0113 -16.0 0.0226 -0.3Cr 1.1886 64.14 0.0351 -14.5 0.0477 -0.7Cr 1.3482 59.46 0.0611 -17.5 0.0746 -1.2Ni 0.8571 72.29 0.0739 -3.2 0.0733 -1.2Cr 1.5347 62.89 0.0875 -13.7 0.1016 -1.6Cr 1.9367 58.79 0.1184 -16.3 0.1351 -2.1Cr 2.0886 64.94 0.1518 -9.8 0.1684 -2.4Ni 0.8400 69.92 0.1672 -2.0 0.1659 -2.4Cr 2.2521 66.62 0.1823 -7.4 0.1987 -2.6Cr 2.5867 67.74 0.2160 -5.2 0.2334 -2.7Cr 2.7310 66.64 0.2501 -5.2 0.2668 -2.8Ni 1.0002 66.95 0.2647 -1.6 0.2626 -2.8Cr 2.8618 66.69 0.2785 -4.2 0.2944 -2.9Cr 2.9848 65.25 0.3096 -4.6 0.3248 -2.9Cr 3.2906 63.97 0.3401 -4.8 0.3553 -3.0Ni 0.8349 63.89 0.3533 -1.6 0.3513 -3.0Cr 3.5445 64.35 0.3662 -3.5 0.3811 -3.0Cr 3.7118 65.84 0.3954 -0.9 0.4096 -2.9Cr 3.7503 64.27 0.4227 -1.5 0.4358 -2.9Ni 0.8196 62.86 0.4337 0.3 0.4316 -2.9Cr 3.9965 61.26 0.4443 -3.8 0.4570 -2.9Cr 4.1484 59.88 0.4691 -4.2 0.4811 -3.0Cr 4.1849 61.43 0.4922 -1.6 0.5034 -2.9Ni 0.9865 54.33 0.5008 -6.1 0.4983 -2.9

ANHANG__________________________________________________________________________________________

130

Tabelle 8.2.2: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr-Legierungen bei 1723 ± 5 K

(Bezugszustände: flüssiges reines Al und unterkühltes flüssiges reines Cr)


(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),


(xCr)∆Hi

kJ·mol-1Molenbruch

(xCr)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.145Al 1.6159 50.07 0 0 0 0Al 1.3602 51.53 0 0 0 0Cr 0.4443 38.83 0.0042 -26.9 0.0083 -0.2Cr 0.6097 36.84 0.0139 -29.0 0.0195 -0.5Cr 0.6577 38.30 0.0253 -27.5 0.0312 -0.9Al 1.3898 51.71 0.0308 1.0 0.0304 -0.8Cr 0.7885 35.59 0.0372 -30.4 0.0439 -1.2Cr 1.0078 35.36 0.0522 -30.6 0.0605 -1.7Cr 1.0828 39.00 0.0691 -26.6 0.0777 -2.2Al 1.6752 48.22 0.0766 -2.6 0.0755 -2.2Cr 1.2462 36.32 0.0848 -29.4 0.0941 -2.8Cr 1.4193 35.43 0.1043 -30.2 0.1144 -3.4Cr 1.4501 44.82 0.1243 -19.8 0.1342 -3.7Al 1.5158 49.14 0.1326 -0.9 0.1311 -3.7Cr 1.4943 41.46 0.1407 -23.1 0.1502 -4.1Cr 1.6347 41.78 0.1602 -22.4 0.1702 -4.5Cr 1.7424 43.93 0.1803 -19.5 0.1905 -4.9Al 1.4083 49.30 0.1887 0.6 0.1868 -4.8Cr 1.8694 45.87 0.1970 -16.8 0.2072 -5.1Cr 1.8790 39.89 0.2169 -22.9 0.2267 -5.5Cr 1.9559 48.57 0.2363 -12.1 0.2460 -5.7Al 1.7011 46.62 0.2434 -0.4 0.2408 -5.6Cr 2.0675 46.01 0.2503 -14.4 0.2599 -5.8Cr 2.2329 47.39 0.2697 -11.7 0.2794 -6.0Cr 2.2886 43.83 0.2890 -14.8 0.2985 -6.2Al 1.6900 41.51 0.2956 -3.7 0.2928 -6.1Cr 2.4444 42.68 0.3023 -15.4 0.3118 -6.4Cr 2.4617 42.92 0.3209 -13.9 0.3300 -6.6Cr 2.5694 42.99 0.3389 -12.4 0.3479 -6.7Al 1.5825 35.62 0.3451 -8.1 0.3423 -6.8Cr 2.6156 44.45 0.3509 -9.6 0.3595 -6.8Cr 2.7925 45.13 0.3682 -7.1 0.3769 -6.9Cr 2.8041 41.33 0.3851 -10.7 0.3934 -7.0Al 1.7901 36.55 0.3901 -3.7 0.3868 -6.9Cr 2.8829 41.27 0.3949 -9.9 0.4029 -7.0

ANHANG__________________________________________________________________________________________

131

Tabelle 8.2.3a: Mischungsenthalpie flüssiger Al-Ni0.85Cr0.15-Legierungen bei 1731 ± 5 K

(1. Messserie ausgehend von Cr–Ni-Anfangslegierung)


(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),


(xAl)∆Hi ,

kJ·mol-1Molenbruch

(xAl)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nNi = 42.392 + nCr = 7.4813Ni 2.0992 58.71 0 -2.2 0 -2.1Ni 1.3580 60.35 0 -0.5 0 -2.1Cr 0.6269 54.09 0 -10.4 0 -2.2Al 1.4277 -80.96 0.0129 -140.2 0.0258 -5.7Al 1.3424 -80.66 0.0373 -139.6 0.0488 -8.9Ni 2.2474 59.00 0.0479 -2.5 0.0470 -8.6Ni 1.3938 61.63 0.0464 0.3 0.0459 -8.4Cr 0.6385 56.33 0.0457 -8.6 0.0454 -8.4Al 1.5278 -77.07 0.0571 -135.7 0.0687 -11.6Al 1.6910 -75.09 0.0810 -133.8 0.0932 -14.8Ni 2.6325 59.91 0.0914 -1.5 0.0896 -14.2Ni 1.5045 56.15 0.0886 -5.5 0.0876 -14.1Cr 0.7212 60.73 0.0872 -3.9 0.0867 -13.9Al 1.8987 -66.02 0.0989 -124.6 0.1111 -16.9Al 2.0248 -62.69 0.1235 -121.8 0.1358 -19.8Ni 2.2968 58.10 0.1337 -2.5 0.1316 -19.3Ni 1.2575 55.24 0.1306 -5.6 0.1295 -19.1Cr 0.6385 48.91 0.1289 -15.7 0.1284 -19.0Al 2.7257 -57.58 0.1433 -117.3 0.1581 -22.4Al 2.6589 -54.89 0.1717 -116.0 0.1852 -25.4Ni 1.6459 54.86 0.1834 -3.4 0.1816 -25.0Ni 1.6170 51.95 0.1799 -6.9 0.1782 -24.6Cr 0.5827 63.88 0.1776 3.0 0.1770 -24.4Al 2.8035 -49.42 0.1899 -111.1 0.2028 -27.2Al 2.8517 -46.49 0.2152 -109.8 0.2275 -29.7Ni 1.6340 44.59 0.2256 -12.0 0.2236 -29.4Ni 1.7908 52.31 0.2215 -3.2 0.2194 -28.9Cr 0.6193 52.88 0.2187 -6.0 0.2180 -28.8Al 3.1262 -49.58 0.2303 -115.2 0.2426 -31.5

ANHANG__________________________________________________________________________________________

132

Tabelle 8.2.3b: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.85Cr0.15-Legierungen bei 1727 ± 5 K

(2. Messserie ausgehend von reinem Al)


(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),


(xAl)∆Hi ,

kJ·mol-1Molenbruch

(xAl)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nAl = 49.959Al 1.4825 50.14 1 0 1 0Al 1.4380 48.92 1 0 1 0Ni 0.7548 -66.74 0.9930 -138.3 0.9859 -1.9Cr 0.3250 49.46 0.9830 -14.0 0.9800 -2.0Ni 1.0973 -65.44 0.9702 -137.7 0.9605 -4.7Al 1.4788 47.59 0.9610 -1.1 0.9615 -4.6Ni 0.8911 -63.99 0.9540 -136.8 0.9466 -6.7Cr 0.3654 30.89 0.9436 -33.7 0.9406 -6.8Ni 1.2540 -64.93 0.9306 -139.0 0.9206 -9.7Al 1.3379 45.95 0.9215 -1.7 0.9224 -9.5Ni 1.2063 -70.43 0.9133 -146.4 0.9043 -12.2Cr 0.4962 35.86 0.9007 -26.9 0.8971 -12.3Ni 1.6715 -71.00 0.8853 -148.9 0.8736 -15.9Al 1.3046 46.13 0.8748 0.4 0.8761 -15.5Ni 1.4892 -68.08 0.8663 -146.9 0.8565 -18.5Cr 0.5904 44.95 0.8527 -14.3 0.8490 -18.4Ni 1.8248 -62.34 0.8377 -141.8 0.8265 -21.7Al 1.4158 43.73 0.8282 -0.3 0.8300 -21.3Ni 1.6766 -59.63 0.8203 -139.9 0.8107 -24.0Cr 0.6770 54.85 0.8069 0.5 0.8031 -23.8Ni 2.1963 -56.02 0.7914 -137.3 0.7796 -27.1Al 1.5232 41.38 0.7818 -0.8 0.7840 -26.6Ni 2.0378 -55.46 0.7738 -138.2 0.7636 -29.5Cr 0.7192 54.59 0.7602 3.6 0.7567 -29.2Ni 2.1264 -54.41 0.7468 -138.6 0.7369 -32.1Al 1.5566 38.86 0.7394 -1.7 0.7419 -31.5Ni 2.2866 -50.44 0.7319 -134.7 0.7219 -34.3Cr 0.8385 46.50 0.7184 -4.2 0.7149 -34.0Ni 2.3786 -44.37 0.7053 -127.9 0.6957 -36.5Al 1.6048 35.63 0.6984 -3.8 0.7011 -35.9Ni 2.3956 -43.83 0.6920 -128.5 0.6829 -38.3Cr 0.8981 46.79 0.6796 -0.8 0.6763 -37.9Ni 2.6887 -40.91 0.6669 -125.8 0.6574 -40.4Al 1.6492 31.94 0.6603 -6.9 0.6632 -39.8Ni 2.7773 -39.16 0.6540 -124.4 0.6448 -42.2

ANHANG__________________________________________________________________________________________

133

Tabelle 8.2.4a: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.70Cr0.30-Legierungen bei 1726 ± 5 K



(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),


(xAl)∆Hi

kJ·mol-1Molenbruch

(xAl)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nNi = 34.929 + nCr = 14.963Ni 1.0939 74.73 0 -1.3 0 -3.0Ni 1.2728 74.08 0 -1.9 0 -2.9Cr 1.0020 78.10 0 -1.8 0 -2.9Al 1.0569 -81.00 0.0097 -123.5 0.0195 -5.3Al 1.3832 -76.17 0.0316 -120.3 0.0438 -8.1Ni 1.2847 64.35 0.0433 -8.9 0.0428 -8.1Ni 1.4142 65.87 0.0423 -7.6 0.0418 -8.1Cr 1.1405 74.82 0.0414 -3.1 0.0410 -8.0Al 1.5835 -66.88 0.0534 -113.0 0.0658 -10.7Al 1.7911 -70.86 0.0791 -117.6 0.0924 -13.8Ni 1.3648 61.67 0.0914 -9.6 0.0905 -13.7Ni 1.2438 71.38 0.0896 -0.9 0.0887 -13.5Cr 1.1405 81.14 0.0880 4.4 0.0872 -13.2Al 2.0804 -61.41 0.1010 -110.0 0.1148 -16.1Al 2.2510 -62.69 0.1289 -112.4 0.1429 -19.1Ni 1.3375 59.21 0.1416 -9.8 0.1403 -19.0Ni 1.0598 60.14 0.1393 -9.0 0.1382 -18.8Cr 1.0251 78.56 0.1373 4.6 0.1363 -18.5Al 2.3103 -56.03 0.1493 -107.0 0.1623 -21.2Al 3.0149 -48.75 0.1782 -101.4 0.1940 -24.2Ni 1.3205 57.46 0.1924 -9.1 0.1908 -24.0Ni 0.9882 57.77 0.1897 -8.9 0.1886 -23.8Cr 0.9808 76.71 0.1874 5.9 0.1863 -23.4Al 3.1855 -39.98 0.2014 -93.7 0.2164 -26.0Al 3.7825 -43.83 0.2329 -98.9 0.2493 -29.1Ni 1.4278 42.36 0.2474 -21.6 0.2454 -29.0Ni 0.9218 49.64 0.2442 -14.3 0.2430 -28.8

ANHANG__________________________________________________________________________________________

134




(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),


(xAl)∆Hi

kJ·mol-1Molenbruch

(xAl)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.219Al 1.6233 42.33 1 0 1 0Al 1.4639 42.13 1 0 1 0Ni 1.0973 -62.36 0.9899 -147.5 0.9798 -3.0Cr 0.9866 39.54 0.9711 -15.8 0.9624 -3.2Ni 1.2370 -57.81 0.9519 -144.4 0.9414 -6.3Al 1.5232 39.83 0.9421 0.8 0.9429 -6.1Ni 1.3904 -58.77 0.9319 -148.7 0.9209 -9.4Cr 1.2174 36.35 0.9116 -16.4 0.9024 -9.6Ni 1.4653 -60.11 0.8918 -153.5 0.8812 -13.0Al 1.4676 38.04 0.8825 2.0 0.8839 -12.6Ni 1.6664 -59.89 0.8726 -156.1 0.8614 -16.3Cr 1.4443 27.58 0.8521 -26.3 0.8428 -16.5Ni 1.7073 -59.38 0.8322 -157.9 0.8217 -20.0Al 1.5047 30.91 0.8237 -5.6 0.8256 -19.7Ni 1.7584 -52.23 0.8155 -148.9 0.8054 -22.9Cr 1.6309 28.22 0.7964 -23.0 0.7875 -22.9Ni 2.0242 -48.23 0.7769 -144.4 0.7663 -26.1Al 1.4751 28.30 0.7686 -7.4 0.7708 -25.8Ni 2.0821 -44.23 0.7607 -139.6 0.7505 -28.8Cr 1.8463 32.14 0.7419 -14.1 0.7333 -28.4Ni 2.2355 -41.29 0.7235 -136.1 0.7136 -31.3Al 1.5418 29.23 0.7162 -3.7 0.7188 -30.8Ni 2.1367 -40.09 0.7100 -135.3 0.7011 -33.4Cr 2.1982 42.93 0.6925 6.9 0.6838 -32.4Ni 2.9801 -27.28 0.6727 -113.9 0.6616 -35.0Al 1.4973 27.38 0.6643 -4.9 0.6671 -34.6Ni 2.7500 -27.88 0.6575 -115.9 0.6480 -36.9Cr 2.5367 38.61 0.6396 2.1 0.6313 -35.9Ni 3.1334 -25.85 0.6216 -113.0 0.6119 -38.3Al 1.4899 21.15 0.6147 -14.7 0.6175 -37.9Ni 3.1658 -29.71 0.6083 -121.1 0.5991 -40.4Cr 2.7175 37.39 0.5917 2.2 0.5842 -39.3Ni 3.1794 -20.38 0.5760 -103.9 0.5677 -41.2Al 1.4306 18.98 0.5704 -17.6 0.5731 -40.9

ANHANG__________________________________________________________________________________________

135

Tabelle 8.2.5a: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.50Cr0.50-Legierungen bei 1718 ± 5 K



(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),


(xAl)∆Hi

kJ·mol-1Molenbruch

(xAl)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nNi = 24.996 + nCr = 25.002Ni 1.2915 59.86 0 -10.6 0 -3.0Cr 1.3039 80.15 0 4.3 0 -2.8Al 1.2052 -54.75 0.0112 -107.1 0.0224 -5.1Al 1.5130 -43.65 0.0358 -99.7 0.0491 -7.7Al 1.2979 -39.08 0.0600 -97.1 0.0709 -9.8Ni 1.2575 55.99 0.0702 -2.6 0.0694 -9.6Cr 1.2578 59.25 0.0687 -2.6 0.0679 -9.5Al 1.6465 -33.31 0.0806 -92.4 0.0932 -11.7Al 1.6057 -37.25 0.1049 -98.8 0.1165 -14.0Al 1.9840 -32.38 0.1301 -94.4 0.1438 -16.4Ni 1.3716 48.48 0.1423 -3.9 0.1408 -16.2Cr 1.3770 51.12 0.1393 -4.2 0.1379 -15.9Al 2.0359 -29.69 0.1506 -91.8 0.1633 -18.2Al 2.0174 -26.51 0.1751 -88.3 0.1870 -20.2Al 2.4698 -47.24 0.2006 -116.0 0.2143 -23.4Ni 1.3120 53.95 0.2124 6.5 0.2105 -22.9

ANHANG__________________________________________________________________________________________

136




(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),


(xAl)∆Hi

kJ·mol-1Molenbruch

(xAl)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.033Al 1.6604 50.84 1 1.4 1 0Al 1.5566 48.21 1 -1.4 1 0Ni 1.0002 -70.36 0.9908 -144.3 0.9816 -2.7Cr 0.9981 36.42 0.9727 -27.0 0.9638 -3.1Al 1.5974 46.90 0.9643 -1.0 0.9649 -3.0Ni 1.2251 -71.09 0.9547 -148.4 0.9445 -6.1Cr 1.2232 36.56 0.9347 -25.2 0.9250 -6.5Al 1.3639 44.12 0.9259 -2.2 0.9267 -6.4Ni 1.6442 -60.06 0.9145 -138.8 0.9022 -9.9Cr 1.6617 28.55 0.8905 -33.1 0.8788 -10.5Al 1.6122 42.12 0.8803 -2.3 0.8818 -10.3Ni 1.8879 -56.41 0.8694 -137.5 0.8571 -13.9Cr 1.8886 28.06 0.8454 -32.1 0.8338 -14.4Al 1.5677 39.60 0.8356 -3.2 0.8374 -14.1Ni 2.3479 -55.11 0.8240 -139.3 0.8106 -18.1Cr 2.3406 31.21 0.7981 -26.2 0.7855 -18.4Al 1.4639 40.71 0.7875 0.6 0.7896 -18.0Ni 2.5609 -46.35 0.7769 -130.2 0.7642 -21.6Cr 2.5617 37.77 0.7523 -15.2 0.7404 -21.4Al 1.4862 35.12 0.7427 -4.9 0.7450 -21.1Ni 3.1044 -42.09 0.7317 -126.9 0.7183 -24.9Cr 3.1118 37.89 0.7059 -12.7 0.6935 -24.5Al 1.3305 33.71 0.6957 -4.8 0.6979 -24.2Ni 3.3600 -37.83 0.6855 -122.9 0.6732 -27.7Cr 3.3560 37.45 0.6616 -11.2 0.6501 -27.1Al 1.4751 34.70 0.6527 -1.4 0.6553 -26.8Ni 3.7758 -31.57 0.6433 -115.1 0.6313 -30.0Cr 3.7657 36.92 0.6202 -9.9 0.6091 -29.3Al 1.6048 28.42 0.6120 -9.3 0.6149 -29.0Ni 4.1966 -28.54 0.6034 -111.9 0.5920 -32.0Cr 4.1965 42.48 0.5814 1.1 0.5707 -30.9Al 1.4528 24.94 0.5734 -13.4 0.5760 -30.7Ni 4.3449 -24.73 0.5658 -106.8 0.5556 -33.4Cr 4.3446 47.84 0.5461 12.1 0.5366 -31.8Al 1.5640 20.14 0.5394 -20.3 0.5423 -31.7

ANHANG__________________________________________________________________________________________

137

Tabelle 8.2.6: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.20Cr0.80-Legierungen bei 1727 ± 5 K

(Messserie ausgehend von reinem Al)


(i)

ZugegebeneMolzahl

(∆ni), mmol

Fläche(Fi·10-6),


(xAl)∆Hi

kJ·mol-1Molenbruch

(xAl)∆H ,

kJ·mol-1

Anfangsmenge (mmol): nAl = 49.996Al 1.7753 47.57 1 0 1 0Al 1.4751 48.90 1 0 1 0Cr 1.1289 33.45 0.9896 -30.4 0.9792 -0.6Ni 0.7139 -60.01 0.9729 -132.9 0.9666 -2.4Cr 1.7271 35.84 0.9519 -27.0 0.9372 -3.1Al 1.3120 46.47 0.9379 -0.4 0.9386 -3.0Cr 1.2924 38.31 0.9284 -23.5 0.9182 -3.5Ni 0.9337 -60.75 0.9111 -136.0 0.9040 -5.5Cr 2.4444 38.00 0.8864 -22.6 0.8688 -6.2Al 1.5529 46.62 0.8704 1.9 0.8720 -6.0Cr 1.9386 37.95 0.8592 -21.8 0.8465 -6.5Ni 1.1331 -58.46 0.8393 -136.5 0.8322 -8.7Cr 2.5906 36.33 0.8168 -22.5 0.8014 -9.2Al 1.3083 40.70 0.8033 -2.8 0.8051 -9.0Cr 2.5156 40.78 0.7914 -15.5 0.7776 -9.3Ni 1.2762 -57.99 0.7710 -139.8 0.7644 -11.5Cr 2.5829 38.25 0.7517 -17.6 0.7390 -11.7Al 1.6011 40.41 0.7417 -0.6 0.7443 -11.5Cr 2.7079 37.81 0.7320 -17.0 0.7197 -11.6Ni 1.4619 -48.89 0.7134 -131.1 0.7071 -13.7Cr 3.1291 36.39 0.6943 -17.6 0.6816 -13.9Al 1.6937 36.69 0.6846 -3.1 0.6877 -13.7Cr 3.0522 37.40 0.6762 -14.9 0.6647 -13.7Ni 1.4807 -37.47 0.6594 -118.2 0.6541 -15.4Cr 2.8752 37.07 0.6443 -14.3 0.6344 -15.3Al 1.6270 33.90 0.6375 -4.9 0.6405 -15.2Cr 3.0849 33.43 0.6307 -18.6 0.6209 -15.3Ni 1.8248 -33.55 0.6153 -114.5 0.6098 -17.0Cr 4.2080 35.52 0.5977 -14.1 0.5857 -16.9Al 1.4788 31.78 0.5885 -5.7 0.5914 -16.8Cr 3.9580 33.35 0.5809 -16.1 0.5704 -16.7Ni 2.0923 -22.51 0.5652 -99.9 0.5600 -18.3Cr 4.3907 37.89 0.5496 -7.7 0.5392 -17.9Al 1.6826 27.98 0.5424 -9.5 0.5456 -17.8

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

138

9. Summary

9.1. Introduction

The Al–Cr–Ni system is very important in high-temperature materials technology. In

particular the alloys of this system are applied in gas turbines and jet engines as a base

for superalloys. The perfomance of high temperature alloys depends on a combination of

various properties, e. g. toughness, strength, stability against phase transformations, resistance

to creep, thermal fatigue and corrosion. Therefore, a thermodynamic analysis of phase

equilibria is necessary to gain the knowledge of how to control the phases present and to

provide guidelines for the development of nickel-base superalloys. The directional

solidification is widely used for the production of turbine blades. It allows to produce

columnar structures with the grains aligned parallel to the blade axis. It is important to

avoid all thermal and compositional instabilities during solidification. Such conditions are

reached when the melt is 25 to 100 K superheated with respect to the liquidus temperature.

Therefore, the thermodynamical data of liquid alloys are necessary for the simulation of

heat transfer during solidification and hence for the optimization of operating

conditions.

Apart from their main function of limiting the heat transfer through the coating the

modern thermal barrier coatings (TBC) also protect engine components against oxidation

and hot corrosion. Currently no known coating composition satisfies these multifunctional

requirements. Therefore a coating system consisting of three separate layers is preferred.

It allows to achieve long term effectiveness in high temperature, oxidative and corrosive

environments. An oxidation and hot corrosion resistant layer is required to protect the

underlying turbine blade against environmental degradation. For this purpose a bond coat

(BC) alloy is applied onto which the thermally grown oxide (TGO), in most cases alumina,

forms and grows during high temperature operation. Simultaneously, the atoms of bond

coat elements diffuse to the alumina interface causing the weakening of the interface

bond strength. These both processes lead to the spallation failure of the TBC system.

Commonly used types of bond coats are MCrAlY (where M is Ni or Co) or Pt

modified aluminide coatings. In this work the phase formation during oxidation of the

NiCrAl based bond coats at 1100°C was predicted using thermodynamic calculations.

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

139

9.2. Results and Discussion

9.2.1. Thermodynamics of Liquid Al–Cr–Ni Alloys

In this work, the calorimetric investigations on binary Al–Cr and Cr–Ni as well as on

ternary Al–Cr–Ni liquid alloys were carried out using high-temperature mixing isoperibolic

calorimeter. Measurements and the statistical evaluation of the experimentally obtained data

were made using a method which did not require any special calibration by a reference

substance. Instead of that the calibration by actual samples for measurements was

performed (self calibration). The method allows to avoid the negative effects due to a

temperature drift. Another advantage of this method is that the periodic consecutive

calibration of the calorimeter by reference substance is not necessary. The results of the

measurements were evaluated using a mathematical method for the solution of a system of

differential equations. The functions of the partial mixing enthalpies were determined as

the only possible solution of the system of differential equations. Data sets of values of

concentrations, temperatures and areas under the temperature-time curves which had

been recorded by a personal computer during a calorimetric measurement were used for

the evaluation. These values were transformed by polynomial series expansions using

interpolation splines to obtain smoothed mixing enthalpies for liquid alloys. Also, the

thermodynamic data which were measured at high temperatures were extrapolated into

experimentally not determinable concentration ranges. Thermodynamic functions of the

enthalpy of mixing of liquid alloys were expressed by the thermodynamically adapted

power series (TAPS). The fitting parameters were determined by the least-square regression

analysis. The thermodynamic mixing functions of the ternary system were estimated from

the known data for binary boundary systems according to interpolation equations.

The measurements of the mixing enthalpies for liquid Cr–Ni alloys at 1729 K were carried

out in the calorimetrically accessible range up to about 50 at. % Cr. The enthalpy of

mixing values were fitted by the TAPS. The partial enthalpy of mixing of Cr in Ni at

infinite dilution is Ni

CrH,0

∆ = -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1. The integral enthalpy values are small

and negative in the whole concentration range. The results of this work are in a good

agreement with the ones published earlier. The minimum of the ∆H(xCr) curve is shifted to

Ni-rich compositions (xCr = 0.37). The minimum value of the integral enthalpy amounts

to CrNi

H−

∆ min = -3.0 kJ·mol-1. The exact behavior of the integral mixing enthalpy in the

concentration range between 50 and 100 at. % Cr was not determined in this work because

of the experimental difficulties at higher temperatures.

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

140

Measurements of mixing enthalpies of liquid Al–Cr alloys were carried out at the

temperature of 1723 K. Partial enthalpy of mixing of undercooled liquid chromium in

liquid aluminium at infinite dilution equals to Al

CrH,0

∆ = -33.1 ± 0.3 kJ·mol-1. The

comparison of data obtained in this work with the available literature data indicates

similar interactions between different species in Al–Cr binary liquid melts at different

temperatures. The minimum of the ∆H(xCr) curve lies at the composition of xCr = 0.46.

The minimum value of the integral mixing enthalpy amounts to CrAl

H−

∆ min ≈ -7.0 kJ·mol-1.

Mixing enthalpies of liquid Al–Cr–Ni alloys were measured as a function of concentration

at temperatures of 1718-1731 K. The measurements for liquid ternary alloys were carried

out along 4 isopleths with constant concentration ratios xNi:xCr = 0.20:0.80, xNi:xCr =

0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 and xNi:xCr = 0.85:0.15. The aluminium liquid bath was used

for measurements in the Al-rich corner and Ni–Cr liquid bath was used for measurements

at the Ni-rich side of the system. Dependences of partial mixing enthalpies of Al, Cr and

Ni versus Al concentration were determined experimentally. Dependences of chromium

partial enthalpies of mixing versus Al concentration for Ni-rich melts show positive maxima

in the concentration range of 30-60 at.% Al. Reliable measurements of the partial functions

in the composition range of 25-55 at.% Al were impossible because of the existence of

the solid-liquid equilibria. Mainly all partial mixing enthalpies possess significant negative

values. This means that strong attractive interactions exist between unlike atoms in ternary

Al–Cr–Ni alloys. The analytical expressions for the concentration dependences of the partial

mixing enthalpies of Al, Cr and Ni were obtained by regression analysis according to the

least-squares method. Three different methods were applied for calculation of the integral

enthalpy of mixing from the experimentally obtained values of partial mixing enthalpies:

1) simple accumulation method,

2) the additive sum of partial enthalpies and

3) Darken's method for the integration of the Gibbs-Duhem equation.

This was necessary to check if the experimental errors were permissible and that the

experimental data are consistent with the Gibbs-Duhem equation. All three methods

yielded approximately the same values.

The experimental data of the integral enthalpy of mixing of ternary and binary alloys were

fitted by means of a least-squares procedure according to this equation:

NiCrAlNiCrAlNiCrNiCrNiAlNiAlCrAlCrAl xxxxxxxxxH −−−−− +++=∆ αααα . (9.2.1)

The α-functions obtained are expressed as thermodynamically adapted power series and

correspond to the Kohler geometry.

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

141

xCrAl )0.13.10()3.01.33( ±+±−=−α withCrAl

Cr

xx

xx

+= , (9.2.2)

xNiCr )0.16.15()4.09.18( ±+±−=−α withNiCr

Cr

xx

xx

+= , (9.2.3)

Txx

xxNiAl

])0124.00367.0()0039.00375.0[()5.151.60(

)2.278.316()4.122.218()1.71.202(47

3

±−+±+±−+

+±+±−+±−=−α(9.2.4)

withNiAl

Al

xx

xx

+= for 1073 ≤ T ≤ 1923 K

and 342 )6.946.782()6.981.930()0.464.587( CrAlAlNiCrAl xxx ±−+±+±−=−−α (9.2.5)

at T = 1727 K.

These equations constitute the analytical description of the integral enthalpy of mixing

of liquid Al–Cr–Ni alloys in the whole composition range (see Fig. 9.2.1.1). Values of

the integral mixing enthalpy change from small (∆H = -3.5 kJ·mol-1 at xNi = 0.62, xCr =

0.38, xAl = 0) and moderate (∆H = -7.1 kJ·mol-1 at xNi = 0, xCr = 0.46, xAl = 0.54) to

highly negative values (∆H = -52.8 kJ·mol-1 at xNi = 0.49, xCr = 0, xAl = 0.51).

The regular association model (RAM) was used for the treatment of the experimental

data obtained in this work. In this way the partial and the integral enthalpies of mixing as

well as thermodynamical activities in the constituent binary liquid alloys were obtained.

Furthermore the relations between the thermodynamic functions of mixing and the

chemical short range order (CSRO) were described using RAM. For the comparison,

integral mixing enthalpies obtained in this way were also calculated in the form of

Redlich-Kister polynoms according to the Muggianu geometry. For this purpose the

THERMO-CALC software and the thermochemical database for the Al–Cr–Ni system

were used. Thermodynamic functions of binary Al–Cr and Cr–Ni systems calculated by

RAM at 1727 K agree well with the available experimental data as well as with

CALPHAD-based thermodynamic calculations. The calculations were carried out

assuming the formation of associates with stoichiometries Ni2Cr1 and Al9Cr4 in binary

Cr–Ni and Al–Cr melts, respectively. The values of integral mixing enthalpies were obtained

by RAM as a function of the Al-concentration for all measured concentration sections in

ternary Al–Cr–Ni system. The experimental results of this work were also compared with the

values which were thermodynamically calculated at corresponding temperatures. A good

agreement is observed between the experimentally obtained results and the calculated

ones.

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

142

Fig. 9.2.1.1: Integral mixing enthalpy (in kJ·mol-1) of ternary liquid Al–Cr–Ni alloys at

1727 K. Solid lines correspond to equations 9.2.1-9.2.5; dotted lines represent the results

of calculations by RAM.

Fig. 9.2.1.2: Gibbs energy (in kJ·mol-1) of ternary liquid Al–Cr–Ni alloys at 1727 K

(calculated by RAM).

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

143

Mixing enthalpy, Gibbs energy and mixing entropy were calculated at 1727 K in the

whole composition range using RAM. The minimum of the Gibbs energy function is

located at the ternary composition Al0.51Cr0.04Ni0.45 and amounts to NiCrAlG −−∆ min = -41.5

kJ·mol-1 at 1727 K (see Fig. 9.2.1.2).

The results were obtained under the assumption that ternary association reactions with

stoichiometry Al2Cr1Ni1 occur in the liquid at 1727 K. This indicates that the strongest

CSRO appears in Al–Cr–Ni melts close to the composition Al2Cr1Ni1. The obtained values

of the RAM parameters for binary as well as for ternary association reactions at 1727 K

are listed in Table 9.2.1.1.

It was also established that liquid Al–Ni alloys show a bigger tendency to a formation

of CSRO than liquid Cr–Ni and Al–Cr alloys at 1727 K. The minimum of the ∆G-function

is heavily shifted in the direction of the Al–Ni boundary system (see Fig. 9.2.1.2).

Functions of ∆H and ∆S diminish considerably in the direction of the binary composition

Al 0.50Ni0.50. The Al–Ni system has a substantial influence on the mixing enthalpy and

Gibbs energy in the whole concentration range.

Table 9.2.1.1: Regular association model parameters describing binary and ternary

association reactions in liquid Al–Cr–Ni alloys at 1727 K.

Ni–Cr system Al–Cr system Al–Ni system Al–Cr–Ni system Dimension

0

12CrNiH∆ = -2.5 0

49CrAlH∆ = 60.6 0

11NiAlH∆ = -128.1 0

112 NiCrAlH∆ = -126.5 kJ·mol-1

0

12CrNiS∆ = 4.50·10-3 0

49CrAlS∆ = 0.113 0

11NiAlS∆ = -3.37⋅10-2 0

112 NiCrAlS∆ = -8.3⋅10-3kJ·mol-1·K-1

regCrNiC , = -10.7 reg

CrAlC , = -18.1 regNiAlC , = -59.3 reg

NiCrAlAlC112, = -62.0 kJ·mol-1

regCrNiNiC

12, = -17.6 regCrAlAlC

49, = -183.0 regNiAlAlC

11, = -25.2 regNiCrAlCrC

112, = 5.8 kJ·mol-1

regCrNiCrC

12, = -9.4 regCrAlCrC

49, = -213.7 regNiAlNiC

11, = -36.9 regNiCrAlNiC

112, = 41.6 kJ·mol-1

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

144

9.2.2. Oxidation of Al–Cr–Ni Alloys

The oxidation process was modeled without diffusion data using CALPHAD based

thermodynamic calculations. To make such calculations possible, the set of thermodynamic

functions of all phases was created and the quaternary equilibria in the Al–Cr–Ni–O

system were obtained via extrapolation. To describe the reactions on the interface between

a metal alloy and an oxygen the system was formally regarded as a metal-gas diffusion

couple. A new possibility of diffusion path determination for the analysis of interface

reactions was proposed. Instead of using diffusion equations and diffusion data this

process was described qualitatively as a sequence of local equilibrium states (ξi)

determined by a given ratio of chemical potentials of diffusing species (µO/µAl ξi). The

variation of the parameter µO/µAl was used to describe the changes in the TGO with time.

The following assumptions were made:

1) Oxidation is a diffusion controlled reaction,

2) A local equilibrium is attained at the interfaces that can be different from the final

equilibrium of the whole system and

3) The driving force of reaction and diffusion is the gradient of chemical potentials of the

diffusing elements.

The most important phases present in NiCrAl bond coats in the as-sprayed state are β, γ

and γ'. The oxidation behavior was modeled for binary alloys with compositions (in

at.%) Ni60Al 40 (β phase) and Ni80Al 20 (γ+γ' region). By means of thermodynamic

calculations it was estimated which oxides and in which order they form on the surface of

these alloys at 1100°C and 0.21 bar oxygen partial pressure. Phase fraction diagrams,

composition profiles and oxygen mass dependences were calculated as a function of the

ratio of chemical potentials µO/µAl for both binary alloys. It was evident from phase

fraction diagrams that Al2O3 and NiAl2O4 spinel phase form at the interface with BC at

lower and higher oxygen activities, respectively. The formation of NiO in equilibrium

with NiAl 2O4 is possible in the top layer of the TGO. These results are in agreement

with numerous experimental observations. A comparison of phase fraction diagrams of

both alloys shows that in case of the Ni60Al 40 alloy the oxidation sets in at considerably

lower oxygen activities as in the case of the Ni80Al 20 alloy. From the obtained results one

can see that during the oxide layer growth Al is detracted from the alloy. As phase

fraction diagrams confirm, this leads to phase transformations β→γ' and γ'→γ in a region

beneath the surface of the alloy. Two-phase metal-oxide regions (β+Al2O3, γ'+Al2O3 or

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

145

γ+Al2O3) appear in the oxide layer at different depths under the alloy surface. The β

phase coexists with Al2O3 at sufficiently high Al content, another stability fields γ+Al2O3

and γ'+Al2O3 appear with decreasing Al content. The formation of three-phase regions

β+γ'+Al2O3 and γ+γ'+Al2O3 is possible at interfaces between two-phase layers. Mainly γ'-,

γ- and Al2O3 phases are expected after the oxidation. NiO and NiAl2O4 occur at sufficiently

high oxygen activities, where according to the phase fraction diagram they coexist only

with the γ phase.

To observe the influence of Cr on the oxidation behavior calculations were performed for

the ternary alloy with the composition Al19.4Cr19.7Ni60.9 which is a three-phase alloy

(β+γ+γ') at 1100°C. Phase fraction diagram, composition profiles and oxygen mass

dependences were calculated as a function of the ratio of chemical potentials µO/µAl at

1100°C and 0.21 bar oxygen partial pressure. The phase fraction diagram (see Fig.

9.2.2.1) shows that (Al,Cr)2O3 mixed oxide as well as the spinel Ni(Al,Cr)2O4 form at

the surface of γ and γ' grains of the bond coat and in the TGO. In the upper layer the

formation of NiO with the Ni(Al,Cr)2O4 spinel is possible. This result agrees well with

findings of several experimental works in which the presence of these phases during

oxidation of Ni-based alloys was experimentally confirmed. As in the case of binary

alloys, the Al depletion in the surface region was observed. In contrast to binary Al–Ni

alloys in the case of a Cr-alloyed alloy the growth of the oxide layer sets in much earlier.

As in the case of binary alloys, two- as well as three-phase metal-oxide regions form,

whereas metal phases coexist here with the (Al,Cr)2O3 mixed-oxide phase. Metal phases

are ordered in the sequence β+γ+γ' → γ+γ' → γ depending on the oxygen activity. The

formation of the Ni(Al,Cr)2O4 phase in equilibrium with γ phase is possible in a very

narrow range of existence. The formation of NiO and Ni(Al,Cr)2O4 is possible in the top

layer of the TGO. From results of calculations it emerges that Al2O3 can form only on

the surface of β-rich grains. Thermodynamic estimations showed that a long time

oxidation leads eventually to an Al depletion in the region beneath the surface of the

bond coat, to a reduction of the amount of β phase and to an increase of the fractions of

γ and γ' phases. Volume fraction of the thermodynamically more stable Al2O3 increases

at the expense of Al containing γ' and γ phases in an Al depleted surface region. A γ'

diluted zone arises in the surface region of an alloy after a very long oxidation

duration.

SUMMARY__________________________________________________________________________________________

146

The calculations performed in this work yield the results which are very close to the

ones from experimental investigations. Thus it was shown that the presented method

can be successfully employed for the prediction of reactions at any materials interfaces.

This allows reliable statements about the time evolution of a materials system and at the

same time the considerable decrease of the experimental efforts.

Fig. 9.2.2.1: Calculated phase fraction diagram as a function of the ratio of chemical

potentials for the ternary Al19.4Cr19.7Ni60.9 alloy.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

NiO

+Ni(A

l,Cr)

2O4

γγ γγ+N

i(Al,C

r)2 O4

γγ γγ+(A

l,Cr)2 O

3 +N

i(Al,C

r)2 O4

γγ γγ+(A

l,Cr)

2O3

γγ γγ+γγ γγ'+

(Al,C

r)2O

3

ββ ββ+γγ γγ+

γγ γγ'

NiO (Al,Cr)2O

3

Ni(Al,Cr)2O

4

γγγγ'

γγγγ

ββββ

Pha

sena

ntei

l, M

ol.-

%

µO/µ

Al

LITERATURVERZEICHNIS_______________________________________________________________________________________

147

10. Literaturverzeichnis

[05Ein] A. Einstein, Ann. d. Phys. Ser. 4, 17 (1905) 549[08Gwy] G.C. Gwyer, Z. Anorg. Chem., 57 (1908) 133[08Hin] G. Hindrichs, Z. Anorg. Chem., 59 (1908) 430[08Vos] G. Voss, Z. Anorg. Chem., 57 (1908) 58[15Hil] J.H. Hildebrand, E.D. Eastman, J. Am. Chem. Soc., 37 (1915) 2452[20Tam] G. Tamman, Z. Anorg. Chem., 111 (1920) 78[23Pil] N.B. Pilling, R.E. Bedworth, J. Inst. Metals, 29 (1923) 529[24Iit] I. Iitaka, Tetsu-to Hagane, 10 (1924) 1[27Got] M. Goto, G. Dogane, Nippon Kogyo Kwai Shi, 43 (1927) 931[29Wes] A. Westgren, A. Almin, Z. Phys. Chem., B5 (1929) 14[31Sca] G. Scatchard, Chem. Rev., 8 (1931) 321[33Wag] C. Wagner, Z. Phys. Chem. B, 21 (1933) 25[34Fin] W.L. Fink, L.A. Willey, Trans. Met. Soc. AIME, 111 (1934) 293[34Jet] E.R. Jette, V.H. Nordstrom, B. Queneau, F. Foote, Inst. Met. Div. AIME, 111 (1934)361[36Fro] K.W. Froehlich, Z. Metallkunde, 28 (1936) 368[36Iit] I. Iitaka, S. Miyaka, Nature, 137 (1936) 457[37Ale] W.O. Alexander, N.B. Vaughan, J. Inst. Met., 61 (1937) 247[37Bra1] A.J. Bradley, S.S. Lu, J. Inst. Met., 60 (1937) 319[37Bra2] A.J. Bradley, A. Taylor, Proc. R. Soc. (London) A, 159 (1937) 56[37Jen] C.H.M. Jenkins, E.H. Bucknall, C.R. Austin, G.A. Mellor, J. Iron Steel Inst., 136(1937) 187[37Oel] W. Oelsen, W. Middel, Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforsch., Düsseldorf, 19(1937) 1[37Pfe] L.B. Pfeil, Patent UK 459,848, 1937[38Pri] L.E. Price, G.J. Thomas, J. Inst. Metals, 63 (1938) 21[41Sch] J. Schramm, Z. Metallkunde, 33 (1941) 347[42Flo] P.J. Flory, J. Chem. Phys., 10 (1942) 51[42Hug] M.L. Huggins, J. Phys. Chem., 46 (1942) 151[44Lev] K. Levenberg, Quart. Appl. Math., 2 (1944) 164[46Woh] K. Wohl, Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs., 42 (1946) 215[48Mil] A.R. Miller, The theory of solution of high polymers, Oxford Press, 1948[48Red] O. Redlich, A.T. Kister, Ind. Eng. Chem., 40 (1948) 345[49Hic] J.W. Hickman, E.A. Gulbransen, AIME Trans., 180 (1949) 519[50Grö] H. Gröber, V. Hauk, Z. Metallkunde, 41 (1950) 283[51Flo] R.W. Floyd, J. Inst. Metals, 80 (1951-52) 551[51Tay] A. Taylor, R.W. Floyd, J. Inst. Met., 80 (1951) 577, 669[52Gug] A.E. Guggenheim, Mixtures, Claredon Press, Oxford, 1952[52Tay] A. Taylor, R.W. Floyd, J. Inst. Met., 81 (1952-1953) 451[52Wag] C. Wagner, J. Electrochem. Soc., 99 (1952) 369[53Gul] E.A. Gulbransen, W.R. McMillan, Ind. Eng. Chem., 45 (1953) 1734[53Mor] J. Moreau, J. Benard, Compt. Rend., 237 (1953) 1417[54Gul] E.A. Gulbransen, K.F. Andrew, J. Electrochem. Soc., 101 (1954) 163[54Pri] I. Prigogine, R. Defay, Chemical Thermodynamics, Longmans Green und Co.,London, 1954[57Zim] G.E. Zima, Trans. Amer. Soc. Metals, 49 (1957) 924[58Bae] H.G. Baer, Z. Metallkunde, 49 (1958) 614[58Kub] O. Kubaschewski, Trans. Faraday Soc., 54 (1958) 814[58Pan] M.B. Panish, R.F. Newton, W.R. Grimes, F.F. Blankenship, J. Phys. Chem., 62


148

(1958) 980[59Gul] E.A. Gulbransen, K.F. Andrew, J. Electrochem. Soc., 106 (1959) 941[59Sch] W. Schwarzkopf, Z. Elektrochem., 63 (1959) 830[59Wag] C. Wagner, Z. Elektrochem., 63 (1959) 772[60Koh] F. Kohler, Monatsh. Chem., 91 (1960) 738[60Kub1] O. Kubaschewski, W.A. Dench, G. Heymer, Z. Elektrochem., 64 (1960) 801[60Kub2] O. Kubaschewski, G. Heymer, Trans. Faraday Soc., 56 (1960) 473[61Bec] C.J. Bechtoldt, H.C. Vacher, Trans. Metall. Soc. AIME, 221 (1961) 14[61Fue] K. Fueki, H. Ishibashi, J. Electrochem. Soc., 108 (1961) 306[61Gri] A.T. Grigor'ev, E.M. Sokolovskaya, N.A. Nedumov, M.V. Maksimova, I.G. Sokolo-va, Y. Yeh, Russ. J. Inorg. Chem., 6 (1961) 639[62Bir] N. Birks, H. Rickert, J. Inst. Metals, 91 (1962-63) 308[62Sve] V.N. Svechnikov, V.M. Pan, Sb. Nauch. Rabot Inst. Metallofiz., Akad. Nauk Ukr.SSR, 15 (1962) 164[63Den] W.A. Dench, Faraday Soc. Trans., 59 (1963) 1279[63Fed] G.B. Federov, E.A. Smirnov, F.I. Zhomov, Metall. Metalloved. Chist. Met., IV(1963) 110[63Kos] W. Koster, E. Wachtel, K. Grube, Z. Metallkunde, 54 (1963) 393[63Mar] D.W. Marquardt, J. Soc. Indust. Appl. Math., 11 (1963) 431[63Sch] J.D. Schöbel, H.H. Stadelmaier, Z. Metallkunde, 53 (1963) 326[64Ste] A. Steiner, K.L. Komarek, Trans. Metall. Soc. AIME, 230 (1964) 786[64Wil] G.M. Wilson, J. Amer. Chem. Soc., 86 (1964) 127[65Ell] R.P. Elliott, Constitution of Binary Alloys, First Supplement, McGraw-Hill, NewYork, 1965[65Mal] V.I. Malkin, V.V. Pokidyshev, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater., 1 (1965) 1747[65Too] G.W. Toop, Trans. Met. Soc. AIME, 233 (1965) 850[65Vac] F. Vachet, P. Desré, E. Bonnier, C.R. Acad. Sci., 260 (1965) 453[66Mes] H. Meschkowsky, Mathematisches Begriffswörterbuch, Bibliographisches Institut,Mannheim, 1966[66Ren] W.A. Rentz, M.J. Donachie, Jr., Paper C6-18.5, ASM[66Woo1] G.C. Wood, T. Hodgkiess, J. Electrochem. Soc., 113 (1966) 319[66Woo2] G.C. Wood, T. Hodgkiess, Nature, 211 (1966) 1358[67Dat] R.K. Datta, R. Roy, J. Amer. Ceram. Soc., 50 (1967) 578[67Pet] F.S. Pettit, Trans. AIME, 239 (1967) 1296[68Fru] R.J. Fruehan, Trans. Metall. Soc. AIME, 242 (1968) 2007[68Joh] W. Johnson, K. Komarek, E. Miller, Trans. Metall. Soc. AIME, 242 (1968) 1685[68Lin] T. Lindahl, A. Pilotti, S. Westman, Acta Chem. Scand., 22 (1968) 748[68Mal] V.I. Malkin, V.V. Pokidyshev, Sb. Tr. T. N.-i. Inst. Chern. Met., 59 (1968) 94[68Ren] H.M. Renon, J.M. Prausnitz, AICHE Journal, 14 (1968) 135[69Cha] C. Chantillon-Colinet, I. Ansara, P. Desre, E. Bonnier, Rev. Int. Htes. Temp. etRéfract., 6 (1969) 227[69Gig1] C.S. Giggins, F.S. Pettit, Trans. Met. Soc. AIME, 245 (1969) 2495[69Gig2] C.S. Giggins, F.S. Pettit, Trans. Met. Soc. AIME, 245 (1969) 2409[69Gil] S.W. Gilby, G.R.St. Pierre, Trans. Metall. Soc. AIME, 245 (1969) 1749[69Kal] A. Kallel, Compt. Rend. Hebdomadaires des Séances de L'academie des Sciences,Ser. B: Sci. Phys., 268B (1969) 455[69Pra] J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall,Englewood Cliffs, 1969[69Shu] F.A. Shunk, Constitution of Binary Alloys, Second Supplement, McGraw-Hill, NewYork, 1969[70Cha] B. Chattopadhyay, G.C. Wood, Oxid. Met., 2 (1970) 373


149

[70Hil] M. Hillert, L.-I. Staffansson, Acta Chem. Scand., 24 (1970) 3618[70Jor] A.S. Jordan, Met. Trans., 1 (1970) 239[70Pug] L.A. Pugliese, G.R. Fitterer, Metall. Trans., 1 (1970) 1997[70Woo] G.C. Wood, B. Chattopadhyay, Corros. Sci., 10 (1970) 471[71Gig] C.S. Giggins, F.S. Pettit, J. Electrochem. Soc., 118 (1971) 1782[71Sam] V.V. Samokhval, A.A. Vecher, Izv. Akad. Nauk SSSR, Metally, 6 (1971) 118[71San1] V.M. Sandakov, Yu.O. Esin, P.V. Gel'd, Russ. J. Phys. Chem., 45 (1971) 1020[71San2] G.J. Santoro, D.L. Deadmore, C.E. Lowell, NASA Technical Note TN D-6414, 1971[71Sto1] F.H. Stott, G.C. Wood, Corros. Sci., 11 (1971) 799[71Sto2] F.H. Stott, G.C. Wood, M.G. Hobby, Oxid. Met., 3 (1971) 103[71Wal] G.R. Wallwork, A.Z. Hed, Oxid. Met., 3 (1971) 171, 213, 229, 243[71Woo] G.C. Wood, F.H. Stott, Br. Corros. J., 6 (1971) 247[72Low] C.E. Lowell, G.J. Santoro, NASA Technical Note TN D-6838, 1972[72McC] J.M. McCormack, Diss. Abstr. Int., B32 (1972) 3968[72Wag] S. Wagner, D.J. Shade, G.R.St. Pierre, Metall. Trans., 3 (1972) 47[73Hul] R. Hultgren, P.D. Desai, D.T. Hawkins, M. Gleiser, K.K. Kelley, Selected Values ofthe Thermodynamic Properties of Binary Alloys, ASM, Metals Park, OH, 1973[73Kau] L. Kaufman, H. Nesor, Z. Metallkunde, 64 (1973) 249[73Maz] F.N. Mazandarany, R.D. Pehlke, Metall. Trans., 4 (1973) 2067[73Pel] A. Pelton, H. Schmalzried, Met. Trans. A, 4 (1973) 1395[74Bal] C.W. Bale, A.D. Pelton, Metall. Trans., 5 (1974) 2323[74Bob] N.B. Bobrov, Yu.O. Esin, M.S. Petrushevskii, Tr. Ural. Politekh. Inst., 231 (1974)75[74Dan] H.-D. Dannöhl, H.L. Lukas, Z. Metallkunde, 65 (1974) 642[74Dav] H. Davies, W.W. Smeltzer, J. Electrochem. Soc., 121 (1974) 543[74Kau] L. Kaufman, H. Nesor, Metall. Trans., 5 (1974) 1623[74Kue] J.D. Kuenzly, D.L. Douglas, Oxid. Met., 8 (1974) 139[74Kum] A. Kumar, M. Nasrallah, D.L. Douglass, Oxid. Met., 8 (1974) 227[74Pre] B. Predel, G. Oehme, Z. Metallkunde, 65 (1974) 509[75Hen] E.-T. Henig, H.L. Lukas, Z. Metallkunde, 66 (1975) 98[75Mug] Y. Muggianu, M. Gambio, J.P. Bross, J. Chim. Phys., 72 (1975) 83[75Ohn] T. Ohnishi, Y. Nakatani, K. Okabayashi, Bull. Univ. Osaka Prefect., 24 (1975) 183[75Sch] S.C. Schaefer, U.S. Bur. Mines Rep. Invest. 7993, 1975[76Gor] L.N. Gorokhov, A.M. Emelyanov, Yu.S. Khodeev, E.S. Levin, M.S. Petrushevskii,P.V. Gel'd, High Temp., 14 (1976) 355[76Ost] O.I. Ostrovskii, V.V. Miasnikov, V.V. Pliushkin, A.Ya. Stomahin, V.A. Grigorian,Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Chern. Met., 19 (1976) 51[77Bra] J.K. Brandon, W.B. Pearson, P.W. Riley, C. Chieh, R. Stokhuyzen, Acta Crystallogr.,3B (1977) 1088[77Has] M. Hasebe, H. Nishizawa, in Application of Phase Diagrams in Metallurgy andCeramics, NBS SP-496, Proc. Workshop NBS, Gaithersburg, Maryland, (1977) 911[78Hut] R. Hutchings, M.H. Loretto, Met. Sci., 12 (1978) 503[78Kau1] L. Kaufman, H. Nesor, Calphad, 2 (1978) 35[78Kau2] L. Kaufman, H. Nesor, Calphad, 2 (1978) 325[78Smi] J.L. Smialek, Metall. Trans. A, 9A (1978) 309[78Tou] J. Tousek, J. Vrestal, A. Rek, Kovove Mater., 16 (1978) 649[79Ans] I. Ansara, Int. Met. Rev., 22 (1979) 20[79Hem] W. Hemminger, G. Höhne, Grundlagen der Kalorimetrie, Verlag Chemie, Wein-heim, New York, 1979[79Sak] M. Sakiyama, P. Tomaszewicz, G.R. Wallwork, Oxid. Met., 13 (1979) 311[79Sch] S.C. Schaefer, N.A. Gokcen, High Temp. Sci., 11 (1979) 31


150

[79Spe1] P.J. Spencer, I. Barin, Mater. Eng. Appl., 1 (1979) 167[79Spe2] P.J. Spencer, Calculation of Phase Diagrams and Thermochemistry of Alloy Phases,Milwaukee, WI, TMS/AIME, (1979) 14[80Cha] T. Chart, A. Dinsdale, F. Putland, Spec. Publ. - Chem. Soc., 34 (Ind. Use Thermo-chem. Data, Proc. Conf. 1979), (1980) 235[80Hil] M. Hillert, Calphad, 4 (1980) 1[80Hin1] H. Hindam, W.W. Smeltzer, J. Electrochem. Soc., 127 (1980) 1622[80Hin2] H. Hindam, W.W. Smeltzer, J. Electrochem. Soc., 127 (1980) 1630[80Joh] G.R. Johnston, L.D. Palmer, High Temp.-High Press., 12 (1980) 261[80Ovc] A.A. Ovcharenko, Phys. Met. Metallogr., (USSR), 49 (1980) 96[80Tom] J. Tomiska, Calphad, 4 (1980) 63[80Vel1] J. Velisek, Kovove Materialy, 18 (1980) 641[80Vel2] J. Velisek, Kovove Materialy, 18 (1980) 404[81Elr] F.A. Elrefaie, W.W. Smeltzer, J. Electrochem. Soc., 128 (1981) 2237[81Hut] R. Hutchings, M.H. Loretto, R.E. Smallman, Met. Sci., 15 (1981) 7[81Mar] A. Marucco, E. Metcalfe, B. Nath, Proc. Int. Conf. Solid-Solid Phase Trans-formations, H.I. Aaronson, D.E. Launghlin, R.F. Sekerka, C.M. Wayman, Ed., AIME, (1981)237[81Sto] F.H. Stott, G.C. Wood, Y. Shida, D.P. Whittle, B.D. Bastow, Corros. Sci., 21 (1981)599[81Sun] B. Sundman, J. Ågren, J. Phys. Chem. Solids, 42 (1981) 297[82Kar] L. Karamazin, Mater. Sci. Eng., 54 (1982) 247[82Luk] H.L. Lukas, J. Weiss, E.-T. Henig, Calphad, 6 (1982) 229[82Som1] F. Sommer, Z. Metallkunde, 73 (1982) 72[82Som2] F. Sommer, Z. Metallkunde, 73 (1982) 77[83Alg] M.M. Alger, C.A. Eckert, Ind. Eng. Chem. Fundam., 22 (1983) 249[83Bat] G.I. Batalin, V.P. Kurach, V.S. Sudavtsova, Ukr. Khim. Zh., 49 (1983) 547[83Bra] E.A. Branders, Smithells Metals Reference Book, 6th Ed., Butterworths & Co. Ltd.,London, 1983[83Deg] S.A. Degtiarov, G.F. Voronin, in Mathematical Problems in Phase Equilibria,Nauka, Novosibirsk, (1983) 53[83Ede] F.X. Eder, Arbeitsmethoden der Thermodynamik, Bd. II, Springer Verlag, Berlin,1976[83Giz] N.V. Gizenko, S.N. Kilesso, D.V. Ilinkov, B.I. Emlin, A.L. Zavyalov, Izv. Vyssh.Uchebn. Zaved., Tsvetn. Metall., 26 (1983) 21[83Ofo] N.C. Oforka, Doktorarbeit, Universität Sheffield, 1983[83Smi] J.L. Smialek, R. Gibala, Metallurgical Transactions A, 14 (1983) 2143[83Som1] F. Sommer, J.J. Lee, B. Predel, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 87 (1983) 792[83Som2] F. Sommer, J.J. Lee, B. Predel, Z. Metallkunde, 74 (1983) 100[83Tsi] D.N. Tsipas, Japan Institute of Metals, Proceedings JIMIS-3, (1983) 569[84Grü] H.W. Grünling, Fresenius Z. Anal. Chem., Springer Verlag, 319 (1984) 753[84Mer] S.M. Merchant, M.R. Notis, Mater. Sci. Eng., 66 (1984) 47[84Rob] I.M. Robertson, C.M. Wayman, Metallography, 17 (1984) 43[84San] J.M. Sanchez, J.R. Barefoot, R.N. Jarrett, J.K. Tien, Acta Metall., 32 (1984) 1519[85Bar] T.I. Barry, T.G. Chart, Commision of the European Communities, Physical SciencesReport Eur. 9564, EN, (1985) 1[85Cat] J.V. Cathcart, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 39 (1985) 445[85Doy] J. Doychak, T.E. Mitchell, J.L. Smialek, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 39 (1985) 475[85Dun] R.A. Dunlap, K. Dini, Can. J. Phys., 63 (1985) 1267[85Lee] J.-J. Lee, F. Sommer, Z. Metallkunde, 76 (1985) 750[85Ofo] N.C. Oforka, B.B. Argent, J. Less-Common Met., 114 (1985) 97


151

[85Sav] A.I. Savelov, A.B. Fasman, Russ. J. Phys. Chem., 59 (1985) 599[85Sig] C. Sigli, J.M. Sanchez, Acta Metall., 33 (1985) 1097[85Tom] J. Tomiska, Calphad, 9 (1985) 15[85You] E.W.A. Young, J.H.W. de Wit, Sol. St. Ionics, 16 (1985) 39[86Alg1] M.M. Alger, C.A. Eckert, Chem. Engineering. Sci., 41 (1986) 2829[86Alg2] M.M. Alger, C.A. Eckert, Chem. Engineering. Sci., 41 (1986) 2839[86And] J.-O. Andersson, A. Ferdinand Guillermet, M. Hillert, B. Jansson, B. Sundman, ActaMetall., 34 (1986) 437[86Ben] L. Bendersky, R.J. Schaefer, F.S. Biancaniello, D. Shechtman, J. Mat. Sci., 21 (1986)1889[86Chu] Y.-Y. Chuang, Y.A. Chang, Z. Metallkunde, 77 (1986) 460[86Doy] J. Doychak, Doktorarbeit, Case Western Reserve University, Cleveland, Ohio, 1986[86Ger] U. Gerling, R. Lück, B. Predel, Z. Metallkunde, 77 (1986) 80[86Hil] M. Hillert, In Computer Modelling of Phase Diagrams, L.H. Bennett, Ed., Warren-dale, PA, The Metallurgical Society, (1986) 1[86Hua] S.C. Huang, C.L. Briant, K.-M. Chang, A.I. Taub, E.L. Hall, J. Mater. Res., 1 (1986)60[86Kam] P.P. Kaminskii, V.M. Kuznetsov, Sov. Physics, 29 (1986) 982[86Lil] D.A. Lilienfeld, M. Nastasi, H.H. Johnson, D.G. Ast, J.W. Mayer, J. Mater. Res., 1(1986) 237[86Mas] T.B. Massalski, Ed., Binary Alloy Phase Diagrams, ASM, Metals Park, Ohio, 1986[86Ofo] N.C. Oforka, Indian J. Chem., 25A (1986) 1027[86Sau] N. Saunders, V.G. Rivlin, Mater. Sci. Technol., 2 (1986) 521[86Tan1] S. Taniguchi, T. Shibata, Oxid. Met., 25 (1986) 201[86Tan2] S. Taniguchi, T. Shibata, H. Tsuruoka, Oxid. Met., 26 (1986) 1[86Tan3] S. Taniguchi, T. Shibata, Oxid. Met., 28 (1986) 155[86Tom1] J.Tomiska, Calphad, 10 (1986) 91[86Tom2] J.Tomiska, Calphad, 10 (1986) 235[86Wu] S.C. Wu, Z.Q. Wang, R.F. Garrett, D. Sondericker, J. Sokolov, F. Jona, Europhys.Let., 12 (1986) 655[86You1] E.W.A. Young, J.H.W. de Wit, Oxid. Met., 26 (1986) 351[86You2] E.W.A. Young, H.E. Bishop, J.H.W. de Wit, Surf. Interface Anal., 9 (1986) 163[87Cah] R.W. Cahn, P.A. Siemers, J.E. Geiger, P. Bardhan, Acta Metall., 35 (1987) 2737[87Cho] P. Choquet, C. Indrigo, R. Mévrel, Mat. Sci. Eng., 88 (1987) 97[87Des] P.D. Desai, J. Phys. Chem. Ref. Data, 16 (1987) 109[87Hil] K. Hilpert, D. Kobertz, V. Venugopal, M. Miller, H. Gerads, F.J. Bremmer, H.Nickel, Z. Naturforsch., 42a (1987) 1327[87Jed] J. Jedlinski, S. Mrowec, Mater. Sci. Eng., 87 (1987) 281[87Kat] I. Katayama, T. Nakanishi, N. Kemori, Z. Kozuka, Trans. Japan Inst. Metals, 28(1987) 558[87Kha] P.S. Khadkikar, K. Vedula, J. Mater. Res., 2 (1987) 163[87Nat] K. Natesan, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 81 (1987) 459[87Sau] N. Saunders, V.G. Rivlin, Z. Metallkunde, 78 (1987) 795[87Tan] S. Taniguchi, T. Shibata, Oxid. Met., 28 (1987) 155[87Vit] V.T. Vitusevich, A.K. Biletskii, V.S. Shumikhin, Russ. J. Phys. Chem., 61 (1987) 323[87Wef] K. Wefers, Ch. Misra, Technischer Bericht 19, Alcoa Laboratories, 1987[88Ans] I. Ansara, B. Sundman, P. Willemin, Acta Metall., 36 (1988) 977[88Bög] A. Bögel, Doktorarbeit, Universität Stuttgart, 1988[88Bre] F.J. Bremer, M. Beyss, E. Karthaus, A. Hellwig, T. Schober, J.-M. Welter, H. Wenzl,J. Cryst. Growth, 87 (1988) 185[88Car] A.E. Carlsson, J.M. Sanchez, Sol. Stat. Comm., 65 (1988) 527


152

[88Col] C. Colinet, P. Hicter, A. Pasturel, Phys. Rev. B, 45 (1988) 1571[88DeV] J.H. DeVan, C.A. Hippsley, in Oxidation of High-Temperature Intermetallics, T.Grobstein, J. Doychak, Eds., TMS Publications, (1988) 31[88Gus] P.A. Gustafson, Calphad, 12 (1988) 277[88Hor] J.A. Horton, J.V. Cathcart, C.T. Liu, Oxid. Met., 29 (1988) 347[88Mor] K. Morita, A. Inoue, N. Takayama, N. Samo, Tetsu-To-Hagané, (1988) 999[88Nat] K. Natesan, Oxid. Met., 30 (1988) 53[88Som] F. Sommer, J. Therm. Anal., 33 (1988) 15[88van] P.A. van Manen, E.W.A. Young, D. Schalkoord, C.J. van der Wekken, J.H.W. deWit, Surf. Interf. Anal., 12 (1988) 391[88Ven1] A.M. Venezia, C.M. Loxton, Surf. Sci., 194 (1988) 136[88Ven2] A.M. Venezia, C.M. Loxton, Surf. Interface Anal., 11 (1988) 287[88Zha] H. Zhang, D.H. Wang, K.H. Kuo, Phys. Rev. B., 37 (1988) 6220[89Bon] M. Bonnet, J. Rogez, R. Castanet, Thermochimica Acta, 155 (1989) 39[89Doy1] J. Doychak, M. Rühle, Oxid. Met., 31 (1989) 431[89Doy2] J. Doychak, J.L. Smialek, T.E. Mitchell, Metall. Trans. A, 20A (1989) 499[89Ell1] M. Ellner, J. Braun, B. Predel, Z. Metallkunde, 80 (1989) 374[89Ell2] M. Ellner, S. Kek, B. Predel, J. Less-Common Met., 154 (1989) 207[89Eri] G. Eriksson, K. Hack, Metall. Trans., B21 (1990) 1013[89Ger] U. Gerling, R. Lück, B. Predel, Z. Metallkunde, 80 (1989) 271[89Hem] W.F. Hemminger, H.K. Cammenga, Methoden der thermischen Analyse, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, 1989[89Jia] G. Jiangting, S. Chao, L. Hui, G. Hengrong, MRS Symp. Proc., 133 (1989) 5911[89Kos1] M. Kosugi, N.C. Tso, J.M. Sanchez, Sol. St. Ionics, 32/33 (1989) 714[89Kos2] M. Kosugi, J.M. Sanchez, Bull. Alloy Phase Diagrams, 10 (1989) 319[89Kra] R. Krachler, H. Ipser, K.L. Komarek, J. Phys. Chem. Solids, 50 (1989) 1127[89Nag] K. Nagarajan, F. Sommer, J. Less-Common Met., 146 (1989) 89[89Ryb] G.C. Rybicki, J.L. Smialek, Oxid. Met., 31 (1989) 275[89Tso] N.C. Tso, M. Kosugi, J.M. Sanchez, Acta. Metall., 37 (1989) 121[89Wea] R.C. Weast, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70. Ausg., Boca Raton, Fla.:CRC Pr., 1989[89Yok] H. Yokokawa, T. Kawada, M. Dokiya, J. Am. Ceram. Soc., 72 (1989) 2104[90Atr] A. Atrei, U. Bardi, G. Rovida, Surf. Sci., 239 (1990) L511[90Col] P. Colin-Urtado, Doktorarbeit, Institut National Polytechnique de Grenoble, 1990[90Dav] D. David, Doktorarbeit, Institute National Polytechnique de Grenoble, France, 1990[90Dev] J.H. DeVan, J.A. Desport, H.E. Bishop, Proc. Conf. on Microscopy of Oxidation,Cambridge, (1990) 169[90Dha] S.R. Dharwadkar, K. Hilpert, D. Kobertz, V. Venugopal, H. Nickel, High Temp. Sci.,28 (1990) 203-215[90Hil] K. Hilpert, M. Miller, H. Gerads, H. Nickel, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 94 (1990)40[90Jia] C.C. Jia, Doktorarbeit, Universität Tohoku, Sendai, Japan, 1990[90Kek] S. Kek, C. Rzyman, F. Sommer, Anales de Fisica B, 86 (1990) 31[90Mas] T.B. Massalski, Ed., Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd edition, ASM, Metals Park,Ohio, 1990[90McI] N.S. McIntyre, T.C. Chan, C. Chen, Oxid. Met., 33 (1990) 457[90Noe] R.D. Noebe, unpublished research, NASA-Lewis Research Center, Cleveland, OH(1990), zitiert in [1993Cot][90Som] F. Sommer, J. Non-Crystalline Solids, 117/118 (1990) 505[90Sud] V.S. Sudavtsova, A.V. Shuvalov, N.O. Sharkina, Rasplavy, 4 (1990) 97[90Tan] L.E. Tanner, D. Schryvers, S.M. Shapiro, Mat. Sci. Eng. A, 127 (1990) 205


153

[90Tay] J.R. Taylor, A.T. Dinsdale, Z. Metallkunde, 81 (1990) 354[90van] F.J.J. van Loo, Prog. Solid St. Chem., 20 (1990) 47[90Ven] A.M. Venezia, C.M. Loxton, J.A. Horton, Surf. Sci., 225 (1990) 195[91Abr] I.A. Abrikosov, Y.H. Vekilov, A.V. Ruban, D.Ya. Kats, Solid State Commun., 80(1991) 177[91Atr] A. Atrei, U. Bardi, C. Rovida, J. Electron Spectrosc. and Rel. Phen., 57 (1991) 99[91Bar] U. Bardi, A. Atrei, G. Rovida, Surf. Sci. Lett., 239 (1991) L511[91Bru] M.W. Brumm, Doktorarbeit, Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Düsseldorf,1991[91Bur] B.P. Burton, J.E. Osburn, A. Pasturel, High-Temperature Ordered IntermetallicAlloys IV, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Boston, 1990, 213 (1991) 107[91Din] A.T. Dinsdale, Calphad, 15 (1991) 317[91Fre] A.J. Freeman, T. Hong, W. Lin, J.-H. Xu, in High-Temperature Ordered IntermetallicAlloys IV, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Boston, 1990, 213 (1991) 3[91Fu] C.L. Fu, M.H. Yoo, in High-Temperature Ordered Intermetallic Alloys IV, Mater.Res. Soc. Symp. Proc., Boston, 1990, 213 (1991) 667[91Gra] H.J. Grabke, M.W. Brumm, M. Steinhorst, Fresenius Z. Analyt. Chem., 341 (1991)378[91Gre] R.B. Greegor, F.W. Lylle, MRS Symposium Proc., 213 (1991) 957[91Kim] Y.D. Kim, C.M. Wayman, J. Korean Inst. Met. Mater., 29 (1991) 960[91Lu] Z.W. Lu, S.-H. Wei, A. Zunger, S. Frota-Pessoa, L.G. Ferreira, Phys. Rev. B, 44(1991) 512[91Maa] J.H. Maas, L. Toth, A.A.H. Hamers, J. Beyer, J. de Physique IV, Colloque C4, suppl.J. de Physique III, 1 (1991) 373[91Mar] P.L. Mart, W.D. Reid, Report, Mrl-Tr-91-15, Ar-006-366, NTIS No: N912904X5P,1991[91Nas1] P. Nash, in Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, ASM International, MaterialsPark, OH, (1991) 75[91Nas2] P. Nash, M.F. Singleton, J.L. Murray, in Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys,ASM International, Materials Park, OH, (1991) 3[91Oka] H. Okamoto, T.B. Massalski, J. Phase Equilibria, 12 (1991) 148[91Pre] B. Predel, Landolt-Börnstein, Numerical Data and Functional Relationships inScience and Technology (New Series). Group 4: Macroscopic and Technical Properties ofMatter, Vol. 5, Phase Equilibria, Crystallographic Data of Binary Alloys, Springer-Verlag,Berlin, 1991[91Rog] P. Rogl, In Ternary Alloys. A Comprehensive Compendium of Evaluated Consti-tutional Data and Phase Diagrams, G. Petzow, G. Effenberg, Eds., Vol. 4, New York,Weinheim, (1991) 400[91She] Y.G. Shen, D.J. O'connor, R.J. MacDonald, Surf. Interface Anal., 17 (1991) 903[91Tou] J. Tounan, K. Xiangyan, J. Cent.-South Inst. Min. Metall. (China), 22 (1991) 545[91Udo1] A.L. Udovskii, I.V. Oldakovskii, V.D. Moldavskii, Russ. Metall., 4 (1991) 111[91Udo2] A.L. Udovskii, I.V. Oldakovskii, V.G. Moldavskii, V.Z. Turkevich, Dokl. Phys.Chem., 317 (1991) 234[91Ver] J.D. Verhoeven, J.H. Lee, F.C. Laabs, L.L. Jones, J. Phase Equilibria, 12 (1991) 15[91Vil] P. Villars, L.D. Calvert, Pearson's Handbook of Crystallographic Data forIntermetallic Phases, ASM International, Materilals Park, OH, 1991[91Yok] H. Yokokawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya, J. Electrochem. Soc., 138 (1991)2719[92Bar1] M.D. Baro, J. Malagelada, S. Surinach, N. Clavaguera, M.T. Clavaguera-Mora, inOrdering and Disordering of Alloys, Proc. Eur. Workshop, (1992) 55[92Bar2] P. Bárczy, J. Sólyom, L.L. Regel, J. Cryst. Growth, 119 (1992) 160


154

[92Bru] M.W. Brumm, H.J. Grabke, Corros. Sci., 33 (1992) 1677[92Bur] B.P. Burton, J.E. Osburn, A. Pasturel, Phys. Rev. B, 45 (1992) 7677[92Chi] L.S. Chistyakov, K.V. Grigorovich, A.Ya. Stomakhin, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved.,Cher. Metall, 2 (1992) 102[92Col] C. Colinet, P. Hicter, A. Pasturel, Phys. Rev. B, 45 (1992) 1571[92Cos] J.G. Costa Neto, S. Gama, C.A. Ribeiro, J. Alloys and Compounds, 182 (1992) 271[92Gor] G.P. Goretskii, Russ. Akad. Nauk. Met, (1992) 199[92Haa] R.T. Haasch, A.M. Venezia, C.M. Loxton, J. Mater. Res., 7 (1992) 1341[92Hal] B. Hallstedt, J. Am. Ceram. Soc., 75 (1992) 1497[92Kim1] Y.D. Kim, C.M. Wayman, Metall. Trans. A, 23A (1992) 2981[92Kim2] S.M. Kim, Acta Metall. Mat., 40 (1992) 2793[92Kog] M. Kogachi, S. Minamigawa, K. Nakahigashi, Acta Metall. Mat., 40 (1992) 1113[92Lee] B.-J. Lee, Calphad, 16 (1992) 121[92Lin1] W. Lin, J.-H. Xu, A.J. Freeman, J. Mater. Res., 7 (1992) 592[92Lin2] W. Lin, A.J. Freeman, Phys. Rev. B, 45 (1992) 61[92Mur] Y. Murakami, K. Otsuka, S. Hanada, S. Watanabe, Mater. Trans., JIM, 33 (1992)282[92Pas] A. Pasturel, C. Colinet, A.T. Paxton, M. van Schilfgaarde, J. Phys.: Condens. Matter,4 (1992) 945[92Pre] R. Prescott, M.J. Graham, Oxid. Met., 38 (1992) 233[92Sch1] D. Schryvers, L.E. Tanner, Mat. Res. Soc. (USA), (1992) 33[92Sch2] P.A. Schultz, J.W. Davenport, Scripta Metall. et Mater., 27 (1992) 629[92Slu1] M. Sluiter, P.E.A. Turchi, F.J. Pinski, G.M. Stocks, Mater. Sci. Eng. A, 152 (1992) 1[92Slu2] M. Sluiter, P.E.A. Turchi, F.J. Pinski, G.M. Stocks, J. Phase Equilibria, 13 (1992)605[92Soh] Y.H. Sohn, E.Y. Lee, R.D. Sisson, Jr., In Coatings for Advanced Heat EnginesWorkshop, Monterey, CA, (1992) 49[92Wan] J. Wang, H.J. Engell, Steel Res., 63 (1992) 320[92Wen] K.Y. Wen, Y.L. Chen, K.H. Kuo, Met. Trans. A, 23A (1992) 2437[93Abr] I.A. Abrikosov, A.V. Ruban, D.Ya. Kats, Yu.H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter,5 (1993) 1271[93Bru] M.W. Brumm, H.J. Grabke, Corros. Sci., 34 (1993) 547[93Chi] L.S. Chistyakov, A.Ya. Stomakhin, K.V. Grigorovich, Izv. Rossiiskoi Akademii Nauk,Metally, 4 (1993) 20[93Cot] J.D. Cotton, R.D. Noebe, M.J. Kaufman, J. Phase Equilibria, 14 (1993) 579[93Gra] H.J. Grabke, M.W. Brumm, M. Steinhorst, B. Wagemann, J. de Physique III, 3(1993) 385[93Ich] E. Ichise, K. Shaw, S. Taniguchi, J. Mass Spectrometry Soc. Japan, 41 (1993) 343[93Kha] P.S. Khadkikar, I.E. Locci, K. Vedula, G.M. Michal, Metall. Trans. A, 24A (1993)83[93Mur] A.S. Murthy, E. Goo, Acta Metall. Mater., 41 (1993) 2135[93Oka] H. Okamoto, J. Phase Equilibria, 14 (1993) 257[93Soh] Y.H. Sohn, E.Y. Lee, R.R. Biederman, R.D. Sisson, Jr., In Proceedings of theInternational Invitational UACEM Symposium, R.J. Pryputniewicz (Hrsg.), (1993) 300[93Sto] U.K. Stolz, I. Arpshofen, F. Sommer, B. Predel, J. Phase Equilibria, 14 (1993) 473[93Sun] J. Sun, D. Lin, Acta Metall. Sin. (China), 29 (1993) A171[93Udo] A.L. Udovsky, E.A. Kozodaeva, Calphad, 17 (1993) 17[93Yok] H. Yokokawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya, K. Ohta, J. Electrochem. Soc., 140(1993) 3565[93Zub] A.A. Zubkov, L.P. Emel'yanenko, V.I. Ul'yanov, Russ. Metallurgy, 3 (1993) 39[94Bru] M.W. Brumm, H.J. Grabke, B. Wagemann, Corros. Sci., 36 (1994) 37


155

[94Col] C. Colinet, A. Pasturel, J. Phase Equilibria, 15 (1994) 330[94Här] M. Härig, Doktorarbeit, Universität Stuttgart, 1994[94Lee1] J.H. Lee, J.D. Verhoeven, J. Phase Equilibria, 15 (1994) 136[94Lee2] J.H. Lee, J.D. Verhoeven, J. Cryst. Growth, 144 (1994) 353[94Mes] S.V. Meschel, O.J. Kleppa, Metallic Alloys: Experimental and TheoreticalPerspectives, Nato Asi Ser., Ser. E, 256, Kluwer, Dortrecht, (1994) 103[94Mur] A.S. Murthy, E. Goo, Met. Mater. Trans., A, 25A (1994) 57[94Pei] W. Pei, O. Wijk, Scand. J. Metall., 23 (1994) 224[94Pet] N.V. Petrushin, M.B. Bronfin, E.B. Chabina, L.A. D’jachkova, Russ. Metall., 3(1994) 71[94Sch] E. Schumann, M. Rühle, Acta Metall. Mater., 42 (1994) 1481[94Sel] H. Selke, U. Vogg, P.L. Ryder, Phys. Stat. Sol. (a), 141 (1994) 31[94Wat] M. Watanabe, Z. Horita, D.J. Smith, M.R. McCartney, T. Sano, M. Nemoto, ActaMetall. Mater., 42 (1994) 3381[94Yeu] C.W. Yeung, W.D. Hopfe, J.E. Morral, A.D. Romig, Jr, In Experimental Methods ofPhase Diagram Determination, J.E. Morral, R.S. Schiffman S.M. Merchant, Eds.,Warrendale, PA: The Minerals, Metals and Materials Society, (1994) 39[94Yok] H. Yokokawa, S. Yamauchi, T. Matsumoto, Thermochim. Acta, 45 (1994) 245[94Zub] A.A. Zubkov, J. Chem. Thermodyn., 26 (1994) 1267[95Abr] C. Abromeit, S. Mueller, N. Wanderka, Scr. Metall. Mater., 32 (1995) 1519[95Aud] M. Audier, M. Durand-Charre, E. Laclau, H. Klein, J. Alloys and Compounds, 20(1995) 225[95Cot] A.H. Cottrell, Intermetallics, 3 (1995) 341[95Dup] N. Dupin, Doktorarbeit, Institut National Polytechnique de Grenoble, France, 1995[95Fug] W. Fugao, S. Miura, Y. Mishima, in Mech. Prop. Phase Transform. MultiphaseIntermet. Alloys, Proc., (1995) 207[95Jac] N.S. Jacobson, Appl. Thermodyn. Synth. Process. Mater., Proc. Symp., (1995) 319[95Sto] F.H. Stott, G.C. Wood, J. Stringer, Oxid. Met., 44 (1995) 113[95Tom] J. Tomiska, K. Kopecky, M.S. Belegratis, C. Myers, Metall. Mater. Trans. A, 26A(1995) 259[95Udo] A.L. Udovskii, Physics-Doklady, 40 (1995) 574[95Wat] A. Watson, F.H. Hayes, J. Alloys and Compounds, 220 (1995) 94[95Wit1] V.T. Witusiewicz, J. Alloys and Compounds, 221 (1995) 74[95Wit2] V.T. Witusiewicz, Thermochim. Acta, 264 (1995) 41[95Wür] R. Würschum, T. Troev, B. Grushko, Phys. Rev. B, 52 (1995) 6411[96Chi] A. Chiba, S. Hanada, Intermetallics, 4 (1996) 55[96Chr] R.J. Christensen, D.M. Lipkin, D.R. Clarke, Acta Mater., 44 (1996) 3813[96Du] Y. Du, N. Clavaguera, J. Alloys and Compounds, 237 (1996) 20[96Lee] J.S. Lee, S.L. Kwun, J. of the Korean Inst. of Met. and Mater., 34 (1996) 433[96Lim] M.S.F. Lima, P.I. Ferreira, Intermetallics, 4 (1996) 85[96Pau] P. Paufler, J. Faber, G. Zahn, Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr., A52(1996) C319[96Ros] E. Rosell-Laclau, M. Durand-Charre, M. Audier, J. Alloys and Compounds, 233(1996) 246[96Rzy] K. Rzyman, Z. Moser, J. Phase Equilibria, 17 (1996) 173[96Tom] J. Tomiska, A. Neckel, J. Phase Equilibria, 17 (1996) 11[96Vik] P. Viklund, U. Haeussermann, S. Lidin, Acta Crystallogr., Sect. A: Found.Crystallogr., A52 (1996) C321[96Wu] R. Wu, Report to investment casting cooperative arrangement, UniversitätWisconsin, Madison, WI, 1996


156

[97Ans] I. Ansara, N. Dupin, H.L. Lukas, B. Sundman, J. Alloys and Compounds, 247 (1997)20[97Bou] K. Bouche, F. Barbier, A. Coulet, Z. Metallkunde, 88 (1997) 446[97Göd1] T. Gödecke, M. Ellner, Z. Metallkunde, 88 (1997) 382[97Göd2] T. Gödecke, Z. Metallkunde, 88 (1997) 557[97Göd3] T. Gödecke, M. Scheffer, R. Lueck, S. Ritsch, C. Beeli, Z. Metallkunde, 88 (1997)687[97Las] J. Lasek, T. Chraska, P. Krecek, P. Bartuska, Scr. Mater., 37 (1997) 897[97Li1] X.Z. Li, K. Sugiyama, K. Hiraga, A. Sato, A. Yamamoto, H.X. Sui, K.H. Kuo, Z.Kristallogr., 212 (1997) 628[97Li2] F. Li, A.J. Ardell, Scripta Mat., 37 (1997) 1123[97Liu] Z. Liu, W. Gao, K. Dahm, F. Wang, Scripta Mater., 37 (1997) 1551[97Mat] P. Matkovic, T. Matkovic, Metalurgija (Zagreb), 36 (1997) 99[97Ni1] X. Ni, X. Wang, G. Chen, Beijing Keji Daxue Xuebao, 19 (1997) 37[97Ni2] X. Ni, X. Wang, G. Chen, Beijing Keji Daxue Xuebao, 19 (1997) 43[97Oka] H. Okamoto, J. Phase Equilibria, 18 (1997) 221[97Pas] M. Pashechko, Ch. Vasyliv, Z. Metallkunde, 88 (1997) 484[97Pot] P.L. Potapov, S.Y. Song, V.A. Udovenko, S.D. Prokoshkin, Metall. Mater. Trans. A,28A (1997) 1133[97Sen] D. Sengelhoff, U. Köster, Intermetallics, 5 (1997) 633[97Sun] P.K. Sung, D.R. Poirier, Report to investment casting cooperative arrangement,Universität Arizona, Tucson, AZ, 1997[98Ans] I. Ansara, A.T. Dinsdale, M.H. Rand, EUR 18171 - COST507. Thermochemicaldatabase for light metal alloys (Volume 2), European Communities, (1998) 23[98Bat] L. Battezzati, M. Baricco, L. Pascale, Scr. Mater., 39 (1998) 87[98Gri] K.V. Grigorovitch, A.S. Krylov, Thermochimica Acta, 314 (1998) 255[98Grü] A. Grün, E.T. Henig, F. Sommer, Z. Metallkunde, 89 (1998) 591[98Hua] W. Huang, Y.A. Chang, Intermetallics, 6 (1998) 487[98Kul] N.S. Kulkkarni, K.T. Hong, Met. Mater. Trans., 29A (1998) 2221[98Kuz] V. Kuznetsov, K. Tsai, T. Turkebaev, J. Phys.: Cond. Matter, 10 (1998) 8957[98Li1] X.Z. Li, H.X. Sui, K.H. Kuo, K. Sugiyama, K. Hiraga, J. Alloys and Compounds, 364(1998) L9[98Li2] F. Li, A.J. Ardell, J. Phase Equilibria, 19 (1998) 334[98Liu] Z. Liu, W. Gao, K.L. Dahm, F. Wang, Acta Mater., 46 (1998) 1691[98Mur] J.L. Murray, J. Phase Equilibria, 19 (1998) 368[98Qia] Q.M.S. Qiao, Doktorarbeit, Universität Connecticut, 1998[98Rav] R. Ravelo, J. Aguilar, M. Baskes, J.E. Angelo, B. Fultz, B.L. Holian, Phys. Rev. B,Cond. Matter, 57 (1998) 862[98Rzy] K. Rzyman, Z. Moser, R.E. Watson, M. Weinert, J. Phase Equilibria, 19 (1998) 106[98Sau] N. Saunders, in COST507. Thermochemical Database for Light Metal Alloys, Vol. 2,I. Ansara, A.T. Dinsdale, M.H. Rand, (Eds.), EUR 18171 EN, (1998) 23[98Thi] U. Thiedemann, M. Rösner-Kuhn, D.M. Matson, G. Kuppermann, K. Drewes, M.C.Flemings, M.G. Frohberg, Steel Research, 69 (1998) 3[98Wit] V. Witusiewicz, U.K. Stolz, I. Arpshofen, F. Sommer, Z. Metallkunde, 89 (1998) 704[99Bai] B. Bai, Diss. Abstr. Int. B, 59 (1999) 4880[99Che1] G.F. Chen, H.Y. Lou, J. Mater. Sci. Lett., 18 (1999) 1957[99Che2] G. Chen, H. Lou, Mater. Sci. Eng., A271 (1999) 360[99Dup] N. Dupin, I. Ansara, Z. Metallkunde, 90 (1999) 76[99Gel] M. Gell, E. Jordan, K. Vaidyanathan, K. McCarron, B. Barber, Y.-H. Sohn, V.K.Tolpygo, Surf. and Coat. Technol., 120-121 (1999) 53[99Han] U.D. Hangen, G. Sauthoff, Intermetallics, 7 (1999) 501


157

[99Hel] T. Helander, O. Tolochko, J. Phase Equilibria, 20 (1999) 57[99Hua1] W. Huang, Y.A. Chang, Intermetallics, 7 (1999) 625[99Hua2] W. Huang, A. Chang, Intermetallics, 7 (1999) 863[99Hua3] W. Huang, Y.A. Chang, Mater. Sci. Eng. A, A259 (1999) 110[99Jia] C. Jia, K. Ishida, T. Nishizawa, Acta Metall. Sin. (China), 35 (1999) 193[99Liu] H.B. Liu, Z.Q. Hu, G.Y. An, Philos. Mag. B, 79 (1999) 981[99Miu] S. Miura, Y.-M. Hong, T. Suzuki, Y. Mishima, J. Phase Equilibria, 20 (1999) 193[99Per] L. Perring, J.J. Kuntz, F. Bussy, J.C. Gachon, Intermetallics, 7 (1999) 1235[99Sud] V.S. Sudavtsova, Russian Metallurgy (Metally), 5 (1999) 118[99Tia] W.H. Tian, C.S. Han, M. Nemoto, Intermetallics, 7 (1999) 59[00Ard] A.J. Ardell, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng, 8 (2000) 277[00Che1] G.F. Chen, H.Y. Lou, J. Mater. Sci. Lett., 19 (2000) 1789[00Che2] G. Chen, H. Lou, Oxid. Met., 54 (2000) 155[00Cor] O. Coreno-Alonso, J.G. Cabanas-Moreno, J.J. Cruz-Rivera, G. Florez-Diaz, A. DeIta, S. Quintana-Molina, C. Falcony, Mater. Sci. Forum, 343-346 (2000) 290[00Dup] N. Dupin, persönliche Mitteilung, 2000[00Ips] H. Ipser, W. Yuan, A. Schweitzer, D. Krachler, Proc. Disc. Meet. Thermodyn. Alloys,Stockholm, (2000) 22[00Lee] C.H. Lee, H.K. Kim, H.S. Choi, H.S. Ahn, Surf. and Coat. Technol., 124 (2000) 1[00Mah] K. Mahdouk, J.-C. Gachon, J. Phase Equilibria, 21 (2000) 157[00Moz] H. Mozzafari, H.J. Seifert, persönliche Mitteilung, 2000[00Sha1] G. Shao, P. Tsakiropoulos, Acta Mater., 48 (2000) 3671[00Sha2] G. Shao, D. Nguyen-Manh, D.G. Pettifor, P. Tsakiropoulos, Phil. Mag. Let., 80(2000) 703[00Uch] M. Uchida, Y. Matsui, Acta Cryst., B56 (2000) 654[00Wit] V.T. Witusiewicz, I. Arpshofen, H.J. Seifert, F. Sommer, F. Aldinger, J. Alloys andCompounds, 305 (2000) 157[01Bre] J. Breuer, F. Sommer, E.J. Mittemeijer, Metall. Mater. Trans. A, 32A (2001) 2157[01Dup] N. Dupin, I. Ansara, B. Sundman, Calphad, 25 (2001) 279[01Li] J. Li, Y.L. Tang, N. Shen, W. Pan, J. Alloys and Compounds, 329 (2001) 157[01Mes] S.V. Meschel, O.J. Kleppa, J. Alloys and Compounds, 321 (2001) 183[01Miu] S. Miura, H. Unno, T. Yamazaki, S. Takizawa, T. Mohri, J. Phase Equilibria, 22(2001) 457[01Nas] P. Nash, O. Kleppa, J. Alloys and Compounds, 321 (2001) 228[01Sea] S. Seal, S.C. Kuiry, L.A. Bracho, Oxid. Met., 56 (2001) 583[01Som] F. Sommer, R.N. Singh, V. Witusiewich, J. Alloys and Compounds, 325 (2001) 118[01Yoo] C.-J. Yoo, C.-Y. Jo, H.-C. Kim, C.-G. Lee, J.-H. Lee, J. Korean Inst. Met., 39 (2001)616[02Som] E. Sommer, Doktorarbeit, Universität Stuttgart, 2002

DANKSAGUNG__________________________________________________________________________________________

158

Danksagung

Herrn Prof. Dr. F. Aldinger danke ich für die Möglichkeit, die Arbeit am Institut durchführen

zu können.

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. G. Petzow danke ich für die Übernahme des Mitberichts.

Herrn Dr. H. J. Seifert und Dr. J. Golczewski danke ich für die Betreuung und hilfreiche

Diskussionen.

Mein Dank gilt außerdem Dr. V. Witusiewicz und Dr. I. Arpshofen für die Einarbeitung in die

Kalorimeterapparatur.

LEBENSLAUF __________________________________________________________________________________________

159

Lebenslauf

Name: Pavlo Saltikov

Geburtsdatum: 07.10.1976 Geburtsort: Konotop, Ukraine

Familienstand: verheiratet, 1 Kind Nationalität: ukrainisch

Schulbildung

Sept. 1983 - Juni 1989: Grundschule in Konotop Sept. 1989 - Juni 1993: Gymnasium mit Schwerpunkt Naturwissenschaften in Konotop

Juni 1993: Abitur

Studium

Sept. 1993 - Juni 1997: Studium der Physik, Universität Kiev Juni 1997: Bakkalaureat-Diplom in Physik

Sept. 1997 - Juli 1999: Studium an der Universität Kiev Fachrichtung: Radiophysik und Elektronik Magisterarbeit am Institut für Halbleiter der Nationalen Akademie der Wissenschaften der Ukraine, Kiev

Juli 1999: Magister-Diplom in Physik

Promotion

Okt. 1999 - Sept. 2002: Doktorarbeit am Max-Planck-Institut für Metallforschung, Pulvermetallurgisches Laboratorium, Stuttgart, Abteilung Prof. F. Aldinger

Documents

Hochtemperatur-Thermochemie im System Al-Cr-Ni-O Pavlo ... · Hochtemperatur-Thermochemie im System Al–Cr–Ni–O Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung