I leganti a cosa servono? Principali caratteristiche ed usi. Trombetta.pdf · I leganti a cosa servono? Principali caratteristiche ed usi . Tania Trombetta . Benasedo SpA . Via Asiago

I leganti a cosa servono?

Principali caratteristiche ed usi

Tania Trombetta Benasedo SpA

Via Asiago 332, 21042 Caronno Pertusella (Va) [email protected]

BENASEDO

PRODOTTI VERNICIANTI - Politecnico di Torino 13 Maggio 2014

1

mailto:[email protected]

Rivestimenti


2

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Sistema Verniciante Formulazione complessa

• Legante

• Reticolante

• Catalizzatori

• Additivi

• Pigmenti e cariche

• Solventi

Ruolo del Legante

1. Circa 50% della pittura

2. Governa le proprietà del coating


3

I leganti

1- Solventi

• Oli siccativi

• Resine alchidiche

• Poliesteri

• Poliacrilati

• Resine epossidiche

• Resine a base formaldeide

• Isocianati e poliuretani

PRODOTTI VERNICIANTI - Politecnico di

Torino 13 Maggio 2014 4

I leganti

2-Leganti a basso impatto ambientale ad acqua

A. Sistemi solubili o disperdibili in acqua

B. Emulsioni

Oggi, quasi tutti i prodotti sviluppati per i sistemi vernicianti a solvente sono stati trasformati o adattati per la versione in acqua.

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Torino 13 Maggio 2014 5

Leganti -caratteristiche necessarie

• Peso molecolare: determina una serie di caratteristiche come la prestazionale finale del film e la viscosità della formulazione

• Tg: influenza formazione e caratteristiche finale del film ( fuori tocco , durezza)

• Funzionalità: influenza la Tg, reticolazione (resistenza chimica)

• Composizione: monomeri, stechiometria e distribuzione di peso molecolare definiscono la solubilità, la Tg e la reattività del polimero


6

Leganti – Sistemi Mono e Bi-componente

• Monocomponenti: Stabilità allo stoccaggio

Essiccazione fisica dopo eliminazione solvente

Reticolabile via processo termico, ossidativo o fotochimico

• Bicomponente:

Stoccaggio componenti A e B separati

Reattivi a temperatura ambiente


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Olii siccativi Trigliceridi di acidi grassi sono in grado di dare film

reticolati per auto-ossidazione all’aria

Dipende dalla presenza dei gruppi 1,4 dienici o diallilici:

-CH=CHCH2CH=CH-

Includono legami 1,3 coniugati


8

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Acidi Grassi

CH3(CH2)16COOH acido stearico CH3(CH2)14COOH acido palmitico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (9cis) acido oleico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (9cis,12cis) acido linoleico CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH(9cis,12cis, 15cis) acido linolenico CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH acido ricinoleico CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH(9t,11c,13,t) acido ά-eleostearico


9

Principali caratteristiche degli oli

Olio N° Iodio Essiccazione Resistenza alla Luce

Gloss retention

Olio di legno

Olio di lino

Olio ricino disidratato

Tall olio

Cartamo

Olio di girasole

Olio di soia

Olio di ricino

Olio di oliva

Olio di cocco


10

Oli usati nei prodotti vernicianti

Acidi grassi (media)

Olio Saturi Oleico Linoleico Linolenico Altri

Lino 10 22 16 52

Soia 15 25 51 9

Girasole MN 13 26 61 tracce

Girasole TX 11 51 38 tracce

Legno 5 8 43 80*

Tallolio N.America 8 46 41 3 *2

Tallolio Europa 2,5 30 45 1 **14

Ricino 3 7 3 87***

Cocco 91 7 2

*=acido αeleostearico

*=Colofonia

**=acido pinoleico

***=acido ricinoleico


11

Acido abietico

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Abietic_acid.svg

Doppi Legami

12

Le insaturazioni e la reticolazione

La quantità di doppi legami C=C reattivi (diallilici, coniugati) è determinabile via titolazione (numero di iodio, ASTM D1541 e D5768)

Classificazione in oli siccativi, semisiccativi e non siccativi (saturi) in funzione del numero di iodio

Il meccanismo di reticolazione è basato sull’estrazione di idrogeni diallilici e riarrangiamento a dare idroperossido


13

Il processo ossidativo


14

Catalizzatori metallici

Il Cobalto: è il catalizzatore per eccellenza. Accelera la reazione tra gruppi metilenici e O2 con formazione di idroperossido, pertanto agisce molto bene a livello superficiale del film. Da usarsi con Zr e Mn per evitare problemi di raggrinzimento. Ottimo per i bianchi.

0,05-0,06% su 100 gr di resina.

Lo Zirconio: aiuta la polimerizzazione in profondità, migliorando la durezza e la brillantezza finale del film di vernice. Inibisce la disattivazione del Co per COOH. Scarse proprietà bagnanti costringono ad abbinarlo ad altri metalli, Ca per es, per migliorarne la solubilità.

Il Manganese: è utile come ausiliario in combinazione con altri metalli. Perche agisce

sulla decomposizione dell’idroperossido. Limitato dal suo colore scuro su tinte chiare. 0,02-0,03% su 100 gr di resina

Il Calcio: utile come ausiliario. No reazione redox. Si ipotizza che venga assorbito

preferenzialmente dalla superficie dei pigmento, minimizzando l’assorbimento dei metalli attivi. E’ stato basilare per sostituire il Pb. Contribuisce ad evitare la pelle nel barattolo. 0,01% su 100 gr di resina.


15

Catalizzatori metallici

Lo Zinco: E’ un siccativo ausiliario. La sua funzione primaria è quella di mantenere il film di vernice aperto, in modo da permettere l’indurimento in profondità evitando il raggrinzimento, soprattutto nei prodotti a forno o in quelli contenenti Cobalto. Ha un buon potere bagnante quindi aiuta anche ad ottimizzare i tempi di macinazione. Altra importante caratteristica è legata al colore, assai chiaro, che ne permette l’utilizzo anche in grosse quantità. Aiuta a migliorare la brillantezza e la ritenzione del film, così pure a prevenire le muffe nel legno e nei tessili.

Il Ferro: siccativo particolare, molto efficace ad alte T. Genera film tenaci e aiuta a togliere fenomeni di appiccicosità residua. Utile per tinte scure, non influenza il

leafing dei pigmenti (orientamento del pigmento nella superficie del film creando

una fase metallica continua.


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Gli olii siccativi possono essere sottoposti a trattamenti chimici diversi

Disidratazione dell’olio di ricino (aumento di doppi legami e essiccabilità)

Idrogenazione

Addizione di anidride maleica (aumento del numero d’acido, per sistemi acquosi)

Dimerizzazione a dare acidi bicarbossilici


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Gli oli sintetici

Standoli o Bodied oils Sono degli oli polimerizzati (polimerizzazione dei doppi legami in catena) che sono prodotti sia da oli coniugati (T 225°-240°C) sia non coniugati (T 300°-320°C). Sono utilizzati per migliorare le proprietà finali e applicative delle vernici.

Oli soffiati Sono oli in cui si alza la viscosità passando aria nell’olio siccativo a temperature tra i 140° e 150°C. Sono meno veloci degli standoli ma hanno la peculiarità di essere pseudo plastici.


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Resine Alchidiche Dall’inglese alcohol + acid Basate sulla transesterificazione statistica di trigliceridi naturali con polioli (glicerolo) e anidridi/acidi polibasici. Poichè le resine alchidiche comprendono una larga e diversificata famiglia di prodotti queste sono state divise in sub classi in base a: Tipo di acido grasso: siccativa e non- siccativa Lunghezza d’olio:

Classificazione Contenuto Ac. Grasso (%) Corta Olio 30 - 42 Media Olio 43 - 54 Lunga Olio 55 – 68

Lunghezza d’olio = (p. trigliceride)/(p. alchidica – p. H2O sottoprodotto) x 100


19

Resina Alchidica Modifica della resina %


20

80 70 50 60 40 30 20

20 30 50 40 60 70 80

200

150

100

50

0

Lunghezza olio %

N° I

od

io

Sol. Alifatico Sol. Aromatico

Proprietà da olio Proprietà da Resina

Media olio Lunga olio Corta olio

Rapida essiccazione

Lenta essiccazione

Cocco

Etilesanoico

Cotone

Ricino

Oliva

Tall oil Soia

Girasole

Olio di legno

Ricino desidratato

Lino

Schema di Sintesi


21

Alchidica

Essiccazione

Penetrazione Adesione

Durezza

Applicabilità

Alto gloss

( ) n

Alto gloss

Eccellente flow

Bagnabilità

Buona essiccazione


22

European Union Directive 2004/42 Resins for decorative paints

CLASS D Indoor outdoor finishing and primers paints for wood, metal and plastics

Limit value reported as g/l of read to use product

From January 1st 2007 From January 1st 2010

400 g/l 300 g/l

75%

25%

85%

15%

solids solids

solvent solvent

Resin 2007 Resin 2010 Benasol FX 97 Viscosità Gardner Z3 Z4 N° Acidità 6 15 Residuo secco (TQ) 97 99 Colore 6 Aspetto LIMPIDO


23

Alchidica idrodiluibile o solubile in acqua

Anidride trimellitica

O

COOH

O

ALKYDSHOOC

Resina Alchidica con funzionalità OH


24

OH

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/56/Trimellitic_anhydride.svg

Poliesteri Poliesteri sono definiti tutti i polimeri che contengono unità ripetitive di gruppi esteri nella catena polimerica (eccetto alchidiche )

I poliesteri sono, in generale, prodotti via condensazione da acidi carbossilici polifunzionali (o loro derivati) con alcoli polifunzionali.

Le resine poliesteri sono caratterizzate da:

Peso molecolare relativamente basso

Eccesso di OH reticolata con melammina-formaldeide (MF) o Isocianato

Eccesso di COOH reticolata con melammina-formaldeide (MF), resine epossidica o 2-idrossialchilammide.

Eccesso di OH per uso come intermedio nella sintesi di PU.


25

Poliesteri

Loro principale uso è in applicazioni industriali:

Resine poliesteri ossidrilate in coil coating

Resine poliesteri ossidrilate e carbossilate in can coating

Resine poliesteri carbossilate in powder coating

Resine poliesteri ossidrilate intermedi di poliuretani

Resine poliesteri ossidrilate in applicazione industria (2K)


26

Poliesteri

In confronto con le resine Alchidiche:

1. Migliore adesione

2. Più resistenza all’ingiallimento

3. Più resistenza all’abrasione

4. Maggiore flessibilità

5. Maggiore durezza

6. Maggiore resistenza chimica


27

Poliesteri

Acido tereftalico Anidride ftalica Acido adipico CHDA IPA

CHDM 1,6-esandiolo NPG TMP Glicoletilenico

Monomeri usati frequentemente

Monomeri da fonti rinovabile : Acido succinico, 1,4 BDO, MEG, DEG, 1,3 PDO etc.


28

http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.eu.nsk.com/cps/nsk/eu_en/p/images/content/CS_E_7013_ImageR_square_rdax_95.jpg&imgrefurl=http://www.eu.nsk.com/cps/rde/xchg/eu_en/hs.xsl/casestudy-560.html&usg=__3fFB13DKrGmwcDvAeZz059M39CI=&h=500&w=500&sz=90&hl=en&start=3&itbs=1&tbnid=RDsHjO9lVUz4nM:&tbnh=130&tbnw=130&prev=/images?q=can+coating&hl=en&sa=G&gbv=2&tbs=isch:1



http://www.google.com/imgres?imgurl=http://www3.varesenews.it/immagini_articoli/200812/saracinesca.jpg&imgrefurl=http://www3.varesenews.it/sanita/articolo.php?id=114894&usg=__3qgLoioqmsrw1ZSOP8dU2Yaw0cw=&h=225&w=200&sz=18&hl=en&start=31&itbs=1&tbnid=v7iarmDJynSOqM:&tbnh=108&tbnw=96&prev=/images?q=saracinesca&start=20&hl=en&sa=N&gbv=2&ndsp=20&tbs=isch:1



Selezione dei Monomeri Bilancio: prezzo / correlazione proprietà – struttura

Peso Molecolare e Gruppi Terminali, Ramificazione

Peso molecolare

Estensione di reazione

Polymer glass transition Monomeri, stechiometria e distribuzione di peso molecolare definiscono la

Tg

Progettazione della struttura


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Schema di Sintesi 1. In generale la sintesi viene condotta in reattori equipaggiati con colonna ad anelli per

evitare perdita di glicole nella prima fase del processo.

2.Ad alta conversione di reazione, si passa a riciclo utilizzando un solvente azeotropico per velocizzare il processo.

3.Il controllo del processo viene fatto attraverso verifica di alcuni parametri: acidità, viscosità e peso molecolare via GPC.

4.Diluizione in solvente idoneo.


30

Reazioni Secondarie

1. Formazione etere

2. Pirolisi del gruppo estere che nel caso del PET, per esempio, produce gruppi carbossilici (povera resistenza all’idrolisi) e olefine (discolorazione)

3. Disidratazione MEG per formare acetaldeide, o di 1,4-butanediol per formare THF

4. Formazione di anello tra 2 gruppi carbossili adiacenti, particolarmente pronunciata nell’acido adipico:


31

http://www.google.it/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=83DF3vwEXwiUoM&tbnid=0Sukx1sFBcgqIM:&ved=0CAUQjRw&url=http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2009/gc/b906318h&ei=z4VWU8byPIeX1AXrmIHoBg&bvm=bv.65177938,d.Yms&psig=AFQjCNEtTI1nHrFqqyzk7oCY57kPcWEYNw&ust=1398265637848562

Tipi speciali di Poliesteri

Poliesteri Idrodiluibili

Alto NA (50-60 mg/g), copolimerizzazione con anidride trimellitica (trifunzionale)

Monomeri Polioli Acidi Polibasici

Resina Poliesteri

R3N, H2O

co-solvente

R3N, H2O Idrodiluibile

Idrosolubile

Silicone/poliestere (resistenza ad alta temperatura e durabilità)

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Poliestere ossidrilico


32

http://www.google.it/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=ceDzJnBK4BYTmM&tbnid=O6u1xg0xWzHZbM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.wiley.com/college/chem/seider243124/instruct/mod3/desproj.html&ei=-oNWU8bUEqbL0AW1rYCQDA&bvm=bv.65177938,d.Yms&psig=AFQjCNHVFJzX5bf3UjR7QxvvJZdTsj-POA&ust=1398265190713016

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http://www.google.it/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=stshLudwjqb7IM&tbnid=QVM44xg2oonCDM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.google.com/patents/EP1960840B1?cl=en&ei=w5BWU8DREMqZ0QWP84GIDw&psig=AFQjCNEaPEFOgUeyMWi-jDrCAyv-v6WqeQ&ust=1398267942389443

Tipi Speciali di Poliesteri

Poliestere insaturo Ottenuto per copolimerizzazione con anidride maleica /fumarica e alliletere, diluizione con stirene e reticolazione via iniziatori radicalici (perossidi)


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Reticolazione dei Poliesteri con Melamina

I prodotti di reazione (resine UF o MF) ad es. esametossimetil melammina

Transeterificazione

PRODOTTI VERNICIANTI - Politecnico di Torino 13 Maggio 2014 34

Reticolazione -Poliesteri Isocianato

I prodotti di reazione con resina isocianica bloccata

N

N N

NCO

OCN

NCOO O

O

+ BA


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Resine Acriliche

Sono polimeri ottenuti via polimerizzazione radicalica di gruppi acrilici/vinilici. I polimeri acrilici sono catene idrocarburiche contenenti legami esteri come sostituenti laterali. Le resine acriliche sono caratterizzate da fotostabilità e resistenza all’idrolisi. Sono i leganti primari in un’ampia varietà di applicazione di coating industriali. La polimerizzazione puoi essere fatta in solvente o in acqua (Latex)


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Poliacrilati

I poliacrilati sono sintetizzati via chain grow polimerization, in solvente, in generale monomeri(met)acrilici e stirene (TPA e TSA) in acqua, polimerizzazione in emulsione Lattice (Latex). Per i copolimeri acrilici la Tg è modulabile in base alla sua composizione seguendo l’equazione di Fox: 1/Tg = WA. 1/Tg A + WB . 1/ TgB + WC . 1/TgC


37

Resine Acriliche

Termoplastica TPA Termoindurente TSA

+ =

Le resine acriliche possono essere divise in 2 grandi gruppi: 1. Termoplastiche TPA – eccellente proprietà –grande quantità di solventi per

ridurre viscosità . MMA, BA e S i monomeri più usati. 2. Termoindurente TSA – basso peso molecolare, più alto solido perche possono

reagire chimicamente dopo applicazione, presenza di gruppi funzionali per reticolazione a forno o a temperatura ambiente

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Monomeri acrilici

Tipo Monomero Acronimo Tg omopolimero ( °C)

n-Butil acrilato BA 22

Etil acrilato EA -22

2-Etilesil acrilato EEA -70

2-Idrossipropil acrilato HPA 76

Acido metacrilico MAA 210

Metil metacrilato MMA 105

Idrossietil metacrilato HEMA 87

Stirene S 100

Vinilacetato VA 30


39

Resina Acrilica

Resine acriliche termoindurenti diluibili in acqua • Gruppi idrofilici • Alto solido • Solvente miscibile con acqua • [COOH] NA = 40 – 60 (mg KOH/g) • Bassa concentrazione di monomeri liberi (Strippaggio)


40

Lattice Dispersione di particelle di polimero in acqua

Polimerizzazione in emulsione Monomeri Surfactanti Iniziatori radicali solubile in acqua. Esempio: PVAc largamente usato nelle idropitture murale

41

http://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=pud+colloid+water+dispersion&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=grvtusA6KReHLM&tbnid=fkhUt0wRHj550M:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.pcimag.com/articles/print/nanostructured-nonuniform-and-core-shell-polyurethane-dispersions&ei=S7ViU9GuOYavO5j9gMAI&bvm=bv.65788261,d.bGQ&psig=AFQjCNFOWkroqa36u474ex3I_Pn3zYTsGw&ust=1399064233516602

Resina Epossidica

Le resine epossidiche sono una classe importante di materiali polimerici, caratterizzata dalla presenza di più di un anello noto come epossido o ossirano

+

+

+

+ ingiallimento -

Vengono impiegate dove si richiedono prestazioni di elevate caratteristiche di

Adesione

Elevata durezza e bassa permeabilità - resistenza alla corrosione

Alta stabilità termica (struttura aromatica)

Resistenza chimica 42

Resina Epossidica

Sono derivate da epicloridrina (ECH) e bisfenolo A (BPA) ed il peso molecolare è controllato dal rapporto ECH/BPA


43

Resina Epossidica

Resina Valore di n EEW Punto Fusione °C

Liquida 0,13 182 - 192 Liquido(fino 300PEE)

Tipo 1001 2 500 - 560 65 -85

Tipo 1004 5,5 875 - 950 90 – 110

Tipo 1007 14,4 1600 - 2300 120 – 135

Tipo 1009 > 16 2500 - 5500 130 - 160

Utilizzando un largo eccesso di ECH si può ottenere una resina in cui è predominante il Bisfenolo A diglicidileter (DGEBPA) per n = 0

Riducendo il rapporto tra ECH e BPA si osserva un aumento del valore di n e di conseguenza del peso molecolare e della viscosità

n

44

Resina melamminica è il reticolante più usato nei sistemi a forno

• Alta funzionalità: e’ possibile ottenere alta densità di reticolazione

• Alcoli usati nella eterificazione impatta su reattività e solubilità

Resine Formaldeide - Melammina Formaldeide (MF)

45

ResineFormaldeide – Urea Formaldeide (UF)


46

Resine Formaldeide – Fenolo Formaldeide (PF)


47

Poliuretani

L’isocianato –N=C=O è un gruppo funzionale molto reattivo nei confronti di nucleofili con idrogeni mobili

Scala di reattività -NH2 > =NH >> -OH primario > -OH sec. = H2O > -OH terz. > -COOH

Uretano Urea

Ammide

Urea 48

Dimerizzazione e trimerizzazione, addizione a uretano e uree

Uretidione Isocianurato Alofanato Biureto

49

http://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=reaction+of+isocyanate+group+isocyanurate&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=vSDb1umnrTojaM&tbnid=hO2d772km8c-YM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.google.com/patents/EP1911781A1?cl=en&ei=u6BiU-frHMn0ygPg_YCIBw&bvm=bv.65788261,d.bGQ&psig=AFQjCNHQFpdRmW2yMKnNmow-hQQ5CDAvzw&ust=1399058901729397

Il legame uretanico –NHCOO-

1. Si forma per addizione di -OH a -NCO a partire da ca. +5°C 2. Oltre +130°÷ +150°C è termo reversibile 3. Catalisi: composti organometallici (sali di Sn e Bi), ammine terziarie


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Principali monomeri aromatici e alifatici / cicloalifatici

Aromatici: Minor costo, alta reattività con H2O, ingiallimento all’esterno TDI - miscela di isomeri, differenza di reattività (sintesi di prepolimeri)

Alifatici: Maggior costo, minor sensibilità all’H2O, più stabili all’esterno IPDI: miscela di isomeri, differenza di reattività (l’NCO secondario è più reattivo perché meno ingombrato)

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http://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=hdi desmodur&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=T4eEQJLFBA1cDM&tbnid=dZKtkqTnp8XaIM:&ved=0CAUQjRw&url=http://archiv.aktuelle-wochenschau.de/2007/woche12/woche12.html&ei=jKdiU_reEoHpywPkj4CQDw&psig=AFQjCNE_xMSjqtgmLukUV59QF5AXlRISnQ&ust=1399060675149484

Isocianato- Poliuretano Gli isocianati monomerici sono volatili e irritanti, usati per la sintesi di reticolanti, prepolimeri, poliuretani ionomerici e uretanizazione di resine alchidiche

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Poliuretano Ionomerico


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Emulsione con PEG


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Caratteristiche dei materiali isocianici

• Reticolazione in sistemi bicomponente con leganti poliestere e acrilici ossidrilati, epossidiche ad alto PM, alchidiche ossidrilate

• I coating poliuretanici sono caratterizzati da ottima adesione, resistenza chimica, resistenza all’abrasione (effetto legame a idrogeno)

• I reticolanti da IPDI sono ad alta Tg (ca. +50°C) e poco reattivi elevata pot-life

• I reticolanti da HDI sono liquidi e più reattivi, limitata pot - life


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Poliuretani igroindurenti

Oligomeri terminati –NCO (spesso da TDI o IPDI) possono reticolare per esposizione all’umidità atmosferica (moisture-curing coatings)


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http://www.google.com/url?sa=i&rct=j&q=moisture+curing+polyurethane&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=Lmp8ibbhz3AqcM&tbnid=U9svP2jTyZbcoM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.google.com/patents/EP1301565B1?cl=en&ei=u69iU-LlDcu8Pc2bgYAI&bvm=bv.65788261,d.bGE&psig=AFQjCNHQADEeqlkgDCySL5F2Lyl1X5djCw&ust=1399062575563556

Isocianati bloccati

In base all’isocianato e bloccante usato, varia la temperatura di sbloccaggio

Bloccante

Caprolactame Metiletil chetossime Di-etil malonato 3,5 Dimetil Pirazolo

Caratteristiche

De-bloccangio tra (80 º - 160 º C) No overbake Basso ingiallimento (Alifatici)


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Grazie per l’attenzione


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http://www.google.it/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=jFr_oKOQ7BY9fM&tbnid=khGWr7P7vNQKkM:&ved=0CAUQjRw&url=http%3A%2F%2Fcalcio.net1news.org%2Fcalciatori%2Fibrahimovic%2Fbrasile-2014-volano-francia-croazia-argentina-e-colombia.html&ei=AUhqU_WoMc-RyAT55YLQDA&bvm=bv.66111022,d.d2k&psig=AFQjCNHApyMR3ZK263uujTa9wh_8OB7_5Q&ust=1399560534834446

http://www.google.it/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=yxIH_KXIxDKsFM&tbnid=XFhb39C-KRX_LM:&ved=0CAUQjRw&url=http%3A%2F%2Fwww.culturamix.com%2Fmeio-ambiente%2Fnatureza%2Ffotos-de-orquideas&ei=skhqU-bcGNSryASuiIL4Dg&bvm=bv.66111022,d.d2k&psig=AFQjCNFOdZz_Eki-xCobfgLmKwonR8R6vg&ust=1399560724152608

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I leganti a cosa servono? Principali caratteristiche ed usi. Trombetta.pdf · I leganti a cosa servono? Principali caratteristiche ed usi . Tania Trombetta . Benasedo SpA . Via Asiago