Identifikation und Parametrisierung wesentlicher Einflussgrößen bei der

Dimensionierung von ENA-Maßnahmen

Ralf Köber, Götz Hornbruch, Dirk Schäfer, Andreas DahmkeInstitut für Geowissenschaften, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel (CAU)

Jochen Großmann, Kai Müller, Lars Tischer, Claus Nitsche*GICON GmbH, *BGD GmbH, Dresden

Holger Weiß, Carsten VogtHelmholtz-Zentrum für Umweltforschung – UFZ, Leipzig

BTEX-Abbau

Benzen:

aerob: C6H6 + 7,5O2 → 6CO2 + 3H2O

Nitrat-Reduktion: C6H6 + 6NO3- + 6H+ → 6CO2 + 6H2O + 3N2

Eisen-Reduktion: C6H6 + 30Fe(OH)3 + 60H+ → 6CO2 + 30Fe2+ + 78H2O

Sulfat-Reduktion: C6H6 + 3,75SO42- + 7,5H+ → 6CO2 + 3,75H2S + 3H2O

Methanogenese: C6H6 + 4,5H2O → 2,25CO2 + 3,75CH4

Ebenso Toluen, Ethylbenzen und Xylen mit entsprechenden Stöchiometrien

Begrenzung von natürlichen Abbauprozessen (NA) durch begrenzte Verfügbarkeit der Elektronenakzeptoren Sauerstoff, Nitrat, Eisen(III) und Sulfat

Enhanced Natural Attenuation (ENA):Zugabe von Elektronenakzeptoren oder Nährstoffen

2 Projekte – 2 ENA-Ansätze

KORA-Projekt (Raffinerie)

• Nitrat-Zugabe

• Laborversuche

• Standorterkundung

• Pilotversuch (Versuchsauslegung durch Simulation unterschiedlicher Zugabemöglichkeiten)

• Modellanpassung an Pilotversuch

• Szenarien-Modellierungen

BEOQUE (Zeitz)(Bewertung und Optimierung von Quellensanieungs-Ansätzen im Hinblick auf NA und ENA in der Abstromfahnedes Standortes Hydrierwerk Zeitz)

• Sulfat-Zugabe (Gips) als Nachsorge einer Quellensanierung

• Laborversuche

• Modellanpassung an Laborversuche

• Modellkalibrierung (Standorterkundung lag bereits vor)

• Szenarien-Modellierungen

• Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

Identifikation und Parametrisierung wesentlicher Einflussgrößen für die Dimensionierung von ENA-Maßnahmen

1) KORA-Projekt an einem Raffinerie-Standort

ENA: Nitrat-Zugabe

Erkundung der Geologie, Hydraulik und Grundwasserchemie auf einem Testfeld

A-05

A-04

A-06

B-04A-07

B-05

B-06Ground water monitoring wellDPSTDPILDPIL + DPST

B-01A-11

A-01

B-12

B-23

B-34

10 m

Direct-Push: Injection-Logging, EC-Logs, Slugtests, Hydraulic Profiling ToolTracertestsTiefenhorizontiertes Grundwassermonitoring

Grundlagen für Abbauparametrisierung

B-120,00,20,40,60,81,01,2

C/C

max

B 12 T1 T4 (kf=1 93E 04m/s;

A-110,00,20,40,60,81,01,2

C/C

max

fitted k: 2.6·10-4

m/s

B-340,00,20,40,60,81,01,2

0 50 100 150 200

time [d]

C/C

max

fitted k: 2.6·10-4

m/s

fitted k: 3.3·10-4

m/s

Köber et al. 2009, Ground Water

Grundwassermonitoring

x [m]

1015

2025

30

y [m]

010

2030

4050

z[m

]

-14

-12

-10

-8

-6

Nitrat

320300280260240220200180160140120100806040201816141210864210

- 13,2 m

- 6 m

- 9,6 m

GOKN

OS

WTestfeld A

Testfeld B

x [m]

1015

2025

30

y [m]

010

2030

4050

z[m

]

-14

-12

-10

-8

-6

Sulfat

32030028026024022020018016014012010080604020151050

- 6 m

- 7,2 m

- 9,6 m

- 13,2 m

GOKN

OS

WTestfeld A

Testfeld B

x [m]

1015

2025

30

y [m]

010

2030

4050

z[m

]

-14

-12

-10

-8

-6

BTEX

3000020000100008000600040002000100080060040020010080604020100

N

OS

W Testfeld A

Testfeld B

GOK

- 6 m

- 7,2 m

- 9,6 m

- 13,2 m

Nitrat SulfatBTEX

Abbau auch über Isotopenuntersuchungen nachgewiesen (Fa. Isodetect)

Laborversuche

Kein Nitrat 50 mg/L Nitrat

300 mg/L Nitrat 1000 mg/L Nitrat

Sediment und Grundwasser vom StandortSteigerung des BTEX-Abbaus durch Zusetzung von Nitrat möglichDurchführung eines Pilotversuchs

Durchführung: BGD GmbH

Intermittierender Betrieb

Nitrat-Injektion im Pilotversuch

Nitratkonzentration: ca. 1.500 mg/l Infiltration je Injektionspegel: 5 l/hAbstand Zugabepegel: 2 mDurchmischung in Pegeln mittels UmwälzpumpenVersuchsdauer: 180 d

Versuchsauslegung durch Simulation unterschiedlicher Zugabemöglichkeiten im Modell optimiert

Variation von: - Volumenstrom der Zugabelösung- Nitrat-Konzentration- permanente/intermittierende Zugabe

Optimum:kontinuierliche Zugabe einer hochkonzentrierten Nitratlösungmit geringem Volumenstrom

Vermeidung von Verdrängungseffekten

Ergebnisse im direkten Abstrom (A10)

0.000

0.010

0.020

0.030

0.040

0.050

0.060

0.070

10.07

.2007

24.07

.2007

07.08

.2007

21.08

.2007

04.09

.2007

18.09

.2007

02.10

.2007

16.10

.2007

30.10

.2007

13.11

.2007

27.11

.2007

11.12

.2007

25.12

.2007

08.01

.2008

org.

Sch

adst

offe

[mm

ol/l]

0.00

2.004.00

6.008.00

10.0012.00

14.0016.00

18.00

Na

und

NO

3 [m

mol

/l]

Benzen Toluen Ethylbenzol m,p-Xylen Natrium Nitrat

Verbesserung des BTEX-Abbaus durch Erhöhung der Nitrat-KonzentrationenVerzögerte Steigerung des Benzenabbaus

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

10.07

.2007

24.07

.2007

07.08

.2007

21.08

.2007

04.09

.2007

18.09

.2007

02.10

.2007

16.10

.2007

30.10

.2007

13.11

.2007

27.11

.2007

11.12

.2007

25.12

.2007

08.01

.2008

BTE

X, S

O4

[mm

ol/l]

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Na

und

NO

3 [m

mol

/l]

BTEX Sulfat Natrium Nitrat

Anstieg der Sulfatkonzentrationen infolge FeS-Oxidation durch Nitrat

Sulfat

Im Modell berücksichtigte Abbaureaktionen

Nitratreduktion C6H6 + 6 NO3{-} = 6 HCO3

{-} + 3 N2

C7H8 + 7.2 NO3{-} + 0.2 H{+} = 7 HCO3

{-} + 0.6 H2O + 3.6 N2

C8H10 + 8.4 NO3{-} + 0.4 H{+} = 8 HCO3

{-} + 1.2 H2O + 4.2 N2

CH2O + 0.8 NO3{-} = HCO3

{-} + 0.4 H2O + 0.4 N2 + 0.2H{+

Eisenreduktion C6H6 + 30 Fe(OH)3 + 54 H{+} = 6 HCO3{-} + 30 Fe{2+} + 72 H2O

C7H8 + 36 Fe(OH)3 + 65 H{+} = 7 HCO3{-} + 36 Fe{2+} + 87 H2O

C8H10 + 42 Fe(OH)3 + 76 H{+} = 8 HCO3{-} + 42 Fe{2+} + 102 H2O

CH2O + 4 Fe(OH)3 + 7 H{+} = HCO3{-} + 4 Fe{2+} + 10 H2O

Sulfatreduktion C6H6 + 3.75 SO4{2-} + 1.5 H{+} + 3 H2O = 6 HCO3

{-} + 3.75 H2SC7H8 + 4.5 SO4

{2-} + 2 H{+} + 3 H2O = 7 HCO3{-} + 4.5 H2S

C8H10 + 5.25 SO4{2-} + 2.5 H{+} + 3 H2O = 8 HCO3

{-} + 5.25 H2SCH2O + 0.5SO4

{2-} = HCO3{-} + 0.5H2S

Kinetik:(konditionierte1. Ordnung)

[ ]ii

i

EAEABTEXEABTEX CIK

IKEAMK

EABTEXkrdt

BTEXd+

⋅+

⋅⋅−==][

][][][,,

BTEX = SchadstoffkonzentrationEA = Elektronenakzeptorkonzentration

(Nitrat, Fe(III), Sulfat)kBTEX,EA = Abbauratenkonstante

MKEA = Michaelis-Menten-Konzentration für Elektronenakzeptor

IKi = Inhibitionskonzentration einer Spezies i

Berücksichtigte anorganische Reaktionen

+−− +++→++ HNSOOHFeOHNOFeS 2,09,0)(6,18,1 22

4323

][][

][][

33

33 −

−

−− +⋅

+⋅−=

NOMMNO

FeSMMFeSk

tFeS

NOFeSNOOxFeSδ

δ

+−+ ++→++ HNOHFeOHNOFe 8,11,0)(4,22,0 23232

[ ] [ ] [ ] [ ]−−+−−+

+

⋅⋅⋅−= 322

32

2

NOOHFekdtFed

NOOxFe

kinetisch

Gleichgewicht

Reaktion log(k)

H2O → H+ + OH-

H2CO3 → H+ + HCO3-

HCO3- → H+ + CO3

2-

CaCO3 → Ca2+ + CO32-

H2S → H+ + HS-

HS- → H+ + S2-

FeS → S2- + Fe2+

-13.998

-6.351

-10.33

-8.475

-6.994

-12.918

-18.1

Simulierte vs. gemessene Konzentrationen (Direkter Abtrsom A-10)

Kalibrierung: 1) mit Literaturdaten, 2) mit Ratenkonstanten vom Standort, 3) Anpassung an Pilotversuch (dargestelle Ergebnisse)

0 40 80 120 160 200

0

0.04

0.08

0.12

Konz

entra

tion

[mm

ol·l-1

] Benzen (gemessen)Benzen (simuliert)Toluen (gemessen)Toluen (simuliert)

Messstelle A-10

0 40 80 120 160 200

0

0.02

0.04

0.06

Konz

entra

tion

[mm

ol·l-1

] Ethylbenzen (gemessen)m-/p-Xylen (gemessen)o-Xylen (gemessen)Ethylbenzen (simuliert)m-/p-Xylen (simuliert)o-Xylen (simuliert)

Messstelle A-10

Simulationszeit [d] Simulationszeit [d]

0 40 80 120 160 200Simulationszeit [d]

0

0.1

0.2

0.3

0.4

Konz

entra

tion

[mm

ol·l-1

] SO42- (gemessen)Fe2+ (gemessen)SO42- (simuliert)Fe2+ (simuliert)

Messstelle A-10NO3- (gemessen)Na+ (gemessen)NO3- (simuliert)Na+ (simuliert)

0 40 80 120 160 200

0

5

10

15

20

25

Konz

entra

tion

[mm

ol·l-1

] Messstelle A-10

Simulationszeit [d]

Simulierte vs. gemessene Konzentrationen (erste Kontrollebene)

Weitgehende Übereinstimmung auch an anderen Positionen

NO3 zu hoch simuliert (teilw. auch SO4 und Fe zu niedrig)evtl. lokal erhöhte FeS-Gehalte

Simulationszeit [d]

Simulationszeit [d]

Simulationszeit [d]0 40 80 120 160 200

0

0.04

0.08

0.12

Kon

zent

ratio

n [m

mol

·l-1] Toluen (gemessen)

Benzen (gemessen)Toluen (simuliert)Benzen (simuliert)

Messstelle A-14/A-15

0 40 80 120 160 200

0

0.02

0.04

0.06

Konz

entra

tion

[mm

ol·l-1

] Ethylbenzen (gemessen)m-/p-Xylen (gemessen)o-Xylen (gemessen)Ethylbenzen (simuliert)m-/p-Xylen (simuliert)o-Xylen (simuliert)

Messstelle A-14/A-15

0 40 80 120 160 200

0

5

10

15

20

25

Konz

entra

tion

[mm

ol·l-1

] NO3- (gemessen)Na+ (gemessen)NO3- (simuliert)Na+ (simuliert)

Messstelle A-14/A-15

0 40 80 120 160 200Simulationszeit [d]

0

0.4

0.8

1.2

1.6

Konz

entra

tion

[mm

ol·l-1

] SO42- (gemessen)

Fe2+ (gemessen)SO4

2- (simuliert)Fe2+ (simuliert)

Messstelle A-14/A-15

Offene Symbole: A-15Gefüllte Symbole: A-14

Einfluss unterschiedlicher Nitratzugaben

Maximale Verkürzung der Fahnenlänge durch ENA um Faktor 5 (hier)Dauer bis zur Fahnenstationarität abhängig vom Abbauverhalten der jeweiligen BTEX-Komponente

Variante Injektionsrate Qinj (m³·d-1·Lanze-1)

ENA 1 0,060 (=Pilotversuch)

ENA 2 0,030ENA 3 0,012ENA 4 0,006

0.000128

0.005

0.015

0.025

0.035

0.045

Benzen[mmol/l]

NA

ENA 1

ENA 2

ENA 3

ENA 4

t = heute

t = + 20 Jahre

t = + 20 Jahre

t = + 20 Jahre

t = + 20 Jahre

[m]

Jeweils 1400 mg/L

Nitrat Pilotversuch

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Zeit [a]

Fa

hn

en

län

ge

[m]

BenzenToluenEthylbenzeno-Xylenm-/p-Xylen

Beginn ENA-Maßnahme

(heute)

ENA 1ENA 1

Dauer bis zur ENA-Wirkung

0 90 180 270 360 450 540 630 720Zeit nach Beginn der ENA-Maßnahme [d]

0

0.02

0.04

0.06

BTE

X [m

mol

·l-1] ENA3 - KE1

BenzenToluenEthylbenzenm-/p-Xyleno-Xylen

0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 900 990 1080Zeit nach Beginn der ENA-Maßnahme [d]

0

0.02

0.04

0.06

BTEX

[mm

ol·l-1

] ENA3 - KE3BenzenToluenEthylbenzenm-/p-Xyleno-Xylen

0 360 720 1080 1440 1800 2160 2520 2880 3240 3600Zeit nach Beginn der ENA-Maßnahme [d]

0

0.02

0.04

0.06

BTE

X [m

mol

·l-1] ENA3 - KE7

BenzenToluenEthylbenzenm-/p-Xyleno-Xylen

Deutlicher ENA-Einfluss bereits während der Versuchsdauer zu erwartenNur unvollständiger BTEX-Abbaubestätigt

10 m

30 m

140 m

Kein ENA-Einfluss während der Versuchsdauer zu erwartenbestätigt(Daten nicht gezeigt)

ENA-Einfluss 140 m im Abstrom erst nach ca. 5 Jahren zu erwarten Mehrere Injektionsebenen für schnellen Sanierungserfolg erforderlich

va=60-100 m/a

Einfluss der N2-Bildung auf die Durchlässigkeit

Nitratreduktion C6H6 + 6 NO3{-} = 6 HCO3

{-} + 3 N2

C7H8 + 7.2 NO3{-} + 0.2 H{+} = 7 HCO3

{-} + 0.6 H2O + 3.6 N2

C8H10 + 8.4 NO3{-} + 0.4 H{+} = 8 HCO3

{-} + 1.2 H2O + 4.2 N2

CH2O + 0.8 NO3{-} = HCO3

{-} + 0.4 H2O + 0.4 N2 + 0.2H{+

Verringerung der Durchlässigkeit durch N2 langfristig zu berücksichtigen

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

45%

50%

0 50 100 150 200 250 300 350

Simulationszeit [d]

Abn

ahm

e [%

]

∆nges%

∆kf%Qinj,1

Qinj,2

Qinj,1

Qinj,2

Qin

j,1 =

0.1

2 m

³·d-1

Qin

j,2 =

0.0

6 m

³·d-1

Kf

nAbnahme der Porositätim 3.6% während derVersuchsdauer

2) BEOQUE-Projekt

ENA: Sulfat-Zugabe

ENA im Projekt BEOQUE (Zeitz)

ENA als Nachsorgemaßnahme einer Quellensanierung und Bestandteil einer integralen SanierungsstrategieGesamtziel: Sanierungsoptimierung

Ergebnisse aus dem Projekt RETZINA (2000-2003)

0

500

1000

1500

0

500

1000

1500

-3

-2

-1

0

1

2

3

-2

-1

0

1

2

3

Benzol in mg/l; logarithmiertDezember 2002 Mai 2002

Sulfat in mg/lDezember 2002 Mai 2002

Sulfat ist wichtigster Elektronenakzeptor für den mikrobiellen Benzolabbau am StandortBestätigung durch Isotopenuntersuchungen

Sulfat-Zugabe in sulfatverarmten Bereichen als ENA-MaßnahmeGips-Reaktionswand als Sulfatquelle

Sulfat

Benzen

Ergänzung einer Quellensanierung durch sulfatliefernde Gips-Reaktionswand (ENA)

Benzen(mg/l)

0.110204075150300800

Fahnensimulation für Air-Sparging + NAPRB: Gips-Reaktionswand

Zielsetzungen:

• Untersuchung der Abhängigkeit des Benzenabbaus von der Sulfatkonzentration in Laborversuchen

• Übertragung der Untersuchungsergebnisse in einen geeigneten numerischen Modellansatz und Modellkalibrierung an Monitoringdaten

Simulation verschiedener Sanierungsvarianten (als Basis für Wirtschaftlichkeitsanalysen)

Säulenversuche - Methodik

Pumpe

100

cmGrundwasser

Zeitz

Qua

rzsa

nd

Aqu

iferm

ater

ialZ

eitz

100

cm

Vorgehensweise:

- 4 Säulen (2x Aquifermaterial, 2x Quarzsand)

- Versuchsphase 1: Animpfen der Säulen mit Standortwasser in der SAFIRA-Anlage in Zeitz

- Versuchsphase 2:Bestimmung von Abbauraten in Abhängigkeit der Sulfatkonzentration im Labor(Verwendung von Standortwasser mit zunächst geringen Sulfatkon-zentrationen, die im Versuchs-fortschritt erhöht werden)

Pumpe

100

cm

GrundwasserZeitz

Qua

rzsa

nd

Aqu

iferm

ater

ialZ

eitz

100

cm

Sulfatzugaben mit steigender Konzentration

dauerhaft geringe Sulfat-konzentration

Referenz-versuche

Benzenabbau im Säulenversuch (P1-3)

Versuchsphasen 1-3:• gleichbleibende

Benzenzulauf-konzentration

• Steigende Sulfatkonzen-tration

• Aufenthaltszeit: 4-5 Tage0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 10 20 30 40 50 60 70

Fließstrecke [cm]

Ben

zen

[µg/

L]

PV 12 PV 15 PV 28 PV 31 PV 35 PV 41 PV 47

10 mg/L Sulfat

100 mg/L Sulfat

400 mg/L Sulfat

Kein Abbau bei geringer Sulfatkonzentration (10 mg/L)( dauerhafter Zustand in den Referenzversuchen ohne Sulfatzugaben)Deutliche Abbausteigerung bei erhöhten Sulfatkonzentrationen (100/400 mg/L)Lineares Abbauverhalten ~ Kinetik nullter Ordnung

siehe numerische Auswertung

Benzenabbau im Säulenversuch (P4)

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 10 20 30 40 50 60 70

Fließstrecke [cm]

Ben

zen

[µg/

L]

400 mg/L Sulfat

10

100

1000

10000

100000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Fließstrecke [cm]

Ben

zen

[µg/

L]

PV 12 PV 15 PV 19 PV 22 PV 25 PV 28 PV 31 PV 35PV 38 PV 41 PV 47 PV 51 PV 56 PV 60 PV 67

Quarzsand / mit Sulfat Zusetzung

10 mg/L Sulfat100 mg/L Sulfat

400 mg/L Sulfat

400 mg/L Sulfat

10 mg/L Sulfat100 mg/L Sulfat400 mg/L Sulfat

Versuchsphase 4:• weiterhin

400 mg/L Sulfat• erhöhte Benzen-

konzentration

Ähnliche absolute Umsätze bei höheren BenzenkonzentrationenGeringere relative Umsätze

Weitere Belege für sulfatgesteuerten Abbau:

Sulfatbilanzen (gesamt-BTEX)steigende SulfidkonzentrationenIsotopenuntersuchungen

Ratenkonstanten nullter Ordnung

1

10

100

1000

10000

100000

Benzen Ethylbenzen m/p-Xylen 1,2,3-TMB 1,2,4-TMB

k 0 [µ

M/d

]

300 mg/l Sulfat, 23 mg/l Benzen, SAFIRA 10 mg/l Sulfat, 4 mg/l Benzen, Kiel100 mg/l Sulfat, 4 mg/l Benzen, Kiel 400 mg/l Sulfat, 4 mg/l Benzen, Kiel400 mg/l Sulfat, 30 mg/l Benzen, Kiel

Quarzsand / mit Sulfat-Zusetzung

y = 0.028x + 2.619R2 = 0.962

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 100 200 300 400 500

Sulfat [mg/l]

k 0 (B

enze

n) [µ

M/d

]

Steigerung des Benzenabbausum bis zu Faktor 8 durch Sulfatzugabe erreichbarGute Korrelation der Ratenkonstanten mit der Sulfatkonzentration

funktioneller ZusammenhangDatenbasis für Modellierung

Auswertung über konditionierte 1. Ordnung

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fließstrecke [m]

0.00

2.00

4.00

6.00

Sul

fat [

mm

ol/l]

V/V0 = 56

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fließstrecke [m]

0.00

0.20

0.40

0.60

Ben

zen

[mm

ol/l]

V/V0 = 56

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.00

2.00

4.00

6.00Su

lfat [

mm

ol/l]

V/V0 = 47

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0

0.02

0.04

0.06

0.08

Ben

zen

[mm

ol/l]

V/V0 = 47

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

Sul

fat [

mm

ol/l]

V/V0 = 31

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0

0.02

0.04

0.06

0.08

Ben

zen

[mm

ol/l]

V/V0 = 31

Phase 1

Phase 2

Phase 3-A

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−==][

][][][, EAMM

EAOCkrdtOCd

EAEAOC

Kinetik:Konditionierte 1.Ordnung100 mg/l

Sulfat Benzen

400 mg/l

400 mg/l

4 mg/l

4 mg/l

30 mg/l kBenz,SO4 = 0.05 [d-1] kBenz,SO4 = 1.0 [d-1]

OC = SchadstoffkonzentrationEA = Elektronenakzeptor-

konzentrationkBTEX,EA = AbbauratenkonstanteMMEA = Michaelis-Menten-

Konzentration

Nicht alle Bedingungen mit einem Parametersatz abbildbarUngeeigneter kinetischer Ansatz

Auswertung über Doppelte Michaelis-Menten-Kinetik

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fließstrecke [m]

0.00

2.00

4.00

6.00

Sulfa

t [m

mol

/l]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fließstrecke [m]

0.00

0.20

0.40

0.60

Benz

en [m

mol

/l]

V/V0 = 56V/V0 = 60

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.00

2.00

4.00

6.00

Sul

fat [

mm

ol/l]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0

0.02

0.04

0.06

0.08

Ben

zen

[mm

ol/l] V/V0 = 47

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

Sul

fat [

mm

ol/l]

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0

0.02

0.04

0.06

0.08

Ben

zen

[mm

ol/l] V/V0 = 31

Phase 1

Phase 2

Phase 3

Kinetik:Doppelte Michaelis-Menten

OC = SchadstoffkonzentrationEA = Elektronenakzeptor-

konzentrationkBTEX,EA = AbbauratenkonstanteMM = Michaelis-Menten-

Konzentration

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=][

][][

][][EAMM

EAOCMM

OCkdtOCd

EAOCM

kMM = 1.1 [d-1] MMBenz = 0.02 [mmol/l]MMSO4 = 0.1 [mmol/l]

Alle Bedingungen mit einem Parametersatz abbildbar

Auswirkungen einer Gips-Reaktionswand

40 80 120 160 200Fließstrecke [m]

0

4

8

12

Ben

zen

u. S

ulfa

t [m

mol

/l], F

eS [m

mol

/l Sed

]

0

40

80

120

160

200

Ca2+

, TI

C [m

mol

/l], C

aC3

[mm

ol/l S

ed]

BenzenSO4

2-

CaCO3

FeSCa2+

TIC

Schadstoffquelle PRB

3.5 Jahre nach PRB-Installation

Zustand 3.5 Jahre nach Installation einer Gips-Reaktionswand (PRB):(Berücksichtigung von Sulfat- und Eisenreduktion für den Benzenabbau)• Anstieg der Ca- und SO4-Konzentration durch Gipslöung• Beschleunigter Benzenabbau durch erhöhte SO4-Konzentration• Kalzit- und FeS-Fällung

Auswirkungen von CaCO3- und FeS-Ausfällungen

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

8%

9%

10%

Calcit FeS

nach 5000 Tagen (Standzeit PRB)

proz

.Abn

ahm

e de

r eff.

Por

ositä

t

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

8%

9%

10%

Calcit FeS

nach 5000 Tagen (Standzeit PRB)

proz

.Abn

ahm

e de

r eff.

Por

ositä

t

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Calcit FeS

nach 5000 Tagen (Standzeit PRB)

proz

.Abn

ahm

e de

s kf

-Wer

tes

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

Calcit FeS

nach 5000 Tagen (Standzeit PRB)

proz

.Abn

ahm

e de

s kf

-Wer

tes

In der Reaktionswand Im Abstrom

Kf-W

ert-A

bnah

me

Por

ositä

ts-A

bnah

me

Berechnung:Nach 14 JahrenKeine hydraulische Rückkopplung (= worst-case)

FeS-Bildung vernachlässigbarKompensation der Porositätsverringerung innerhalb der PRB durch GipslösungPorositätsabnahme im Abstrom ist zu berücksichtigenAlternativen: - Andere Sulfatquellen- Anderer EA

Szenarienmodellierungen

verschiedene Kombinationen von NA, Air-Sparging (AS) & ENA

unterschiedliche AS-Effektivitäten: unterschiedliche Benzenquellkonzentrationen

Gips-Wände mit unterschiedlichen Breiten (350m, 110m)

unterschiedliche Entfernungen der Gipswand zur Quelle

unterschiedliche Gipssättigungskonzentrationen für Sulfat (1450 und 770 mg/L)in Abhängigkeit der Ca-Konzentration im Anstrom

insgesamt 34 Varianten

Ergebnisse der Szenarienmodellierung

Momentaufnahmen für das Jahr 2016

NA (kalibriert) NA + AS

NA + ENA NA + AS + ENA

Benzen(mg/l)

0.110204075150300800AS: Air-Sparging

Zeitliche Entwicklung der Fahnenlängen

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

2007 2012 2017 2022 2027 2032 2037 2042 2047 2052 2057 2062 2067

Jahr

prog

nost

izie

rte F

ahne

nlän

ge [m

]aaa

Variante 1 = NAVariante 2 = AS: Benzen = 100mg/lVariante 3 = AS: Benzen = 450mg/lVariante 6 = ENA: PRB1, Breite 110mVariante 10 = AS: Benzen = 450mg/l, ENA: PRB1, Breite 110mVariante 14 = AS: Benzen = 100mg/l, ENA: PRB1, Breite 110mVariante 12 = AS: Benzen = 100mg/l, ENA: PRB1, Breite 350m

heute

NA + AS + ENA

NA + AS

NA + ENA

NA (kalibriert)

Teilweise ähnliche Fahnenlängen nach langen Laufzeiten

Wesentliche Unterschiede in der Dauer zur Fahnenverringerung

Kosten?

Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

800 m im Abstrom der QuelleNach 50 Jahren

Boden-austausch

keine QS

c) Fahnenentwick-lung mit ENA

ENA Maßnahmeb) Fahnenentwick-lung ohne ENA

a)Emission aus der Quelle

Quellen-sanierung

AS

0 5 10 15 20 25 30

AS

BA

ENA

AS + ENA

BA + ENA

Kosten [€/50a] Bearbeitung: MDSE, Dr. Einecke

Lange hohe Konzentrationen

Kosten [mio €/50a]

Zusammenfassung: Wesentliche Einflussgrößen

Nitrat-Zugabe:

Kinetischer Ansatz

Abbauparameter (Ratenkonstanten, Michaelis-Menten-Konzentrationen)

Wechselwirkungen mit der Festphase

FeS-Konzentration in der Festphase

Porositätsverringerung durch N2

Sulfat-Zugabe (Gips):

Kinetischer Ansatz

Abbauparameter (Ratenkonstanten, Michaelis-Menten-Konzentrationen)

Ca-Konzentration steuert SulfatsättigungskonzentrationStandzeit der Gips-Reaktionswand

Porositätsverringerung im nahen Abstrom durch CaCO3

Lessons Learned

Einfache kinetische Ansätze eignen sich nicht für die Auslegung von ENA-Maßnahmen

komplexere Ansätze mit Berücksichtigung der Elektronenakzeptorkonzentration verwenden

Zusetzung von Elektronenakzeptoren kann Auswirkungen auf die Aquiferpermeabilität haben

abschätzen und berücksichtigen

Standortspezifische Verifizierung von Eingangsparametern für die Modellierung

Pilot- oder alternativ Laborversuche

Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen von vielen Prozessparametern abhängig

Szenarienmodellierungen mit verifizierten Eingangsparametern als Basis erforderlich

Danksagung

BMBF (Projektförderung)

Raffinerie (Technische, finanzielle und organisatorische Unterstützung)

Werner Kletzander, Jörg Alheim(SAFIRA-Anlage Zeitz)

Studenten (Ima Grabowski, Thorsten Bronsart, Tessa Strutz, Anna Jessußek)

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!