Ihr Weg zu anerkannten physkalisch-chemischen ... / CLP Arbeitsgebiete Ihr Weg zu anerkannten physikalisch-chemischen Stoffdaten: Messen - Bewerten - Anwenden Arbeitsgebiete der Prozess-Sicherheit

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Ihr Weg zu anerkannten physikalisch-chemischen Stoffdaten: Messen – Bewerten – Anwenden

Hand outLunch & Learn am 10.06.2011

© Siemens AG 2011. Alle Rechte vorbehalten.Industry SectorSeite 2

Zusammenfassung

Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Ihr Weg zu anerkannten physikalisch-chemischen Stoffdaten:Messen - Bewerten - Anwenden

Arbeitsgebiete der Prozess-Sicherheit

GLP-zertifizierte Prüfeinrichtung REACH: Registrierung von Alt- und Neustoffen Prüfmethoden zur Bestimmung physikalisch-chemischer Stoffdaten

Weitere Anwendungen physikalisch-chemischer Stoffdaten: CLP Sicherheitsdatenblatt Transporteinstufung

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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Arbeitsgebiete der Prozess-Sicherheit

Prüfungen unter Guter Labor Praxis International anerkannte Stoffdaten durch unser

unabhängiges Prüfinstitut Vermeidung von Schnittstellen durch unser

umfangreiches Leistungsspektrum

Unser Leistungsspektrum: Bestimmung sicherheitstechnischer Kenndaten Bestimmung physikalisch-chemischer Stoffdaten


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Prinzipien der Guten Laborpraxis

OECD-Grundsätze der Guten Labor PraxisRichtlinie 2004/10/EGChemikaliengesetz Qualitätssicherungssystem: regelt organisatorischen Ablauf

und Rahmenbedingungen Planung, Durchführung und Überwachung nicht-klinischer

gesundheits- und umweltrelevanter Sicherheitsprüfungen Aufzeichnung, Archivierung und Berichterstattung der

Prüfungen Anwendung: Registrierung oder Zulassung von

Arzneimitteln, Pestiziden, Lebensmittel- und Futtermittelzusatzstoffen, kosmetischen Mitteln und Tierarzneimitteln etc.

GLP-Zulassung der Prüfeinrichtung seit 1985


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

CMR-Stoffe und Wirkstoffe

Personenschutz durch Frontluftschleier

Größere Arbeitsöffnung durch Frontluftschleier

Umgebungsschutz durch HEPA Filter in der Abluft

Einsatzgebiete der Sicherheitswerkbänke

Allgemeine Probenvorbereitung / Reinigung Staub

Vor- / Nachbereitung Autoklaven und Stahlhülsen

Apparaturen: Korngrößenverteilung, Hartmannrohr, MZE, 20 l-Kugel, Methodentrockner

Quelle: GWE Weiss

Umgang mit CMR-Stoffen und Wirkstoffen ohne Gefährdung der Mitarbeiter!


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Physikalisch-chemische Stoffdaten: REACH-Verordnung / CLP-Verordnung / Verfahrenstechnik

Anwendung physikalisch-chemischer Stoffdaten:

Anmeldung von Chemikalien bei der Europäischen Chemikalien Agentur (nach REACH)

Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien nach GHS

(in Europa umgesetzt durch die CLP-Verordnung EG 1272/2008)

aber auch für die Bereiche der Arbeits- und Anlagensicherheit und den Gefahrguttransport

und für die verfahrenstechnische Prozessentwicklung

REACH-Verordnung

Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe

CLP (Classification, Labelling and Packing)Basis der neuen Gefahrstoffverordnung

ALT: Stoffrichtlinie (67/548/EWG) / Zubereitungsrichtlinie (1999/45/EG) NEU: Stoffrichtlinie EG 790/2009


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

REACH-Registrierungsphasen und CLP-Verordung

REACH

CLP

Quelle: Umweltbundesamt, Dessau 2009

Stoffe ≥ 1000 t/a Stoffe ≥ 100 t/a Stoffe ≥ 1 t/aMengengrenzen:

Motivation: Aussagen zu Auswirkungen auf Mensch und Umwelt


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

REACH-Registrierungsphasen

Registrierung von Stoffen ≥ 100 t/a: bis jetzt erst 4% vollständig registriert!

VCI-Informationsveranstaltung „REACH und GHS“, 27. Mai 2011:Gerd Romanowski, Verband der Chemischen Industrie: „Die Erstellung eines Dossiers erfordert ausgeprägtes Expertenwissen und Bewertungserfahrung. Der Abstimmungs- und Bearbeitungsaufwand der REACH-Vorgaben und ihre Abwicklung darf nicht unterschätzt werden." Nicht zu vernachlässigen sei außerdem das Risiko, dass die auf dem Markt bestehenden Laborkapazitäten für notwendige Untersuchungen nicht ausreichen.„Es ist daher wichtig, solche Prüfaufträge möglichst frühzeitig zu vergeben.“

Quelle: VCI: www.presseportal.de/pm/12523

Bei der Registrierung keine Zeit verlieren!


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

REACH: Richtlinien zur Festlegung der Prüfmethoden

Anmeldung von Chemikalien: REACH

Prüfmethoden nach Verordnung (EG) Nr. 440/2008 Teil A: Methoden zur Bestimmung physikalisch-chemischer Eigenschaften Teil B: Methoden zur Bestimmung der Toxizität und sonstiger Auswirkungen auf die

Gesundheit Teil C: Methoden zur Bestimmung der Ökotoxizität


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

CLP: Richtlinien zur Festlegung der Prüfmethoden

Umgang mit Chemikalien: CLP (basierend auf dem Global Harmonized System, GHS): Einstufen, Etikettieren und Verpacken von Gefahrstoffen

Stoffdaten: Prüfmethoden nach OECD, VO (EG) Nr. 440/2008, OPPTS, DIN, EN, etc.

Transport: Handbuch für Prüfungen und Kriterien der UN-Empfehlungen für die Beförderung

gefährlicher Güter UN Modell Vorschriften zur Einstufung in Klassen und Verpackungsgruppen


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Physikalisch-chemische Prüfungen für das neue Sicherheitsdatenblatt

Aufgabe des Sicherheitsdatenblatts:

Information der Mitarbeiter & nachgeschalteter Anwender

In unserem Labor werden alle Untersuchungen durchgeführt zum

Abschnitt 9 des Sicherheitsdatenblatt: Physikalische und chemische Eigenschaften

Schmelzpunkt / Siedepunkt / relative Dichte / Viskosität / Dampfdruck

pH-Wert / Löslichkeiten / Verteilungskoeffizient Oktanol-Wasser

Flammpunkt / Entzündbarkeit / Zündtemperatur

Zersetzungstemperatur (DTA)

explosive Eigenschaften / oxidierende Eigenschaften

Explosionsgrenzen (UEG & OEG) für Flüssigkeiten & Gase

Staubexplosionsgefährlichkeit

(MZE, Maximaler Explosionsdruck pmax und KSt-Wert / Untere Explosionsgrenze), etc.


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Physikalisch-chemische Prüfungen für die Transporteinstufung: UN Manual of Test & Criteria

Abschnitt 14 des Sicherheitsdatenblatt: Angaben zum TransportIn unserem Labor werden folgende Tests durchgeführt:Klasse 3 entzündliche Flüssigkeiten: Flammpunkt, Weiterbrennbarkeit L.2Klasse 4.1 N.1 entzündbare Feststoffe

Screening DSC (für selbstzersetzliche Substanzen und auch für Klasse 1), Screening adiabatischer Druckwärmestau („SADT > 75 °C“ für selbstzersetzliche Stoffe)N.3 pyrophore FlüssigkeitenN.2 pyrophore Feststoffe

Klasse 4.2 N.4 selbsterhitzungsfähige StoffeKlasse 4.3 N.5 Stoffe, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickelnKlasse 5.1 O.1 entzündend wirkende (oxidierende) Feststoffe

O.2 entzündend wirkende (oxidierende) FlüssigkeitenKlasse 5.2 Deflagrationstest im verdämmten System


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

REACH: Prüfmethoden zur Registrierung von Chemikalien

Schmelz-/Gefriertemperatur102A.1.

Siedetemperatur103A.2.

Relative Dichte (feste und flüssige Stoffe)109A.3.Dampfdruck: Dampfdruckwaage (Effusionsmethode)Dynamische & Statische Methode

104A.4.

Oberflächenspannung115A.5.Wasserlöslichkeit: Kolben-Methode & Säulen-Elutions-Methode105A.6.

Verteilungskoeffizient: Schüttelmethode107A.8.

Verteilungskoeffizient: HPLC-Methode117

PrüfmethodenOECD-Richtlinie

EG 440/2008

Fortsetzung auf nächster Folie


REACH: Prüfmethoden zur Registrierung von Chemikalien (Fortsetzung)

Abbaubarkeit – abiotischer Abbau: Hydrolyse in Abhängigkeit vom pH-Wert111C.7.

Schätzung des Adsorptionskoeffizienten im BodenC.19.

UV/VIS-Absorptionsspektren101Partikelgrößenbestimmung110Dissoziationskonstante in Wasser112Screening-Test: Thermische Stabilität113

Fettlöslichkeit116Viskosität114


EG 440/2008

FlammpunktA.9.Entzündlichkeit (feste Stoff)A.10.Entzündlichkeit (Gase)A.11.Entzündlichkeit (Berührung mit Wasser)A.12.Pyrophore Eigenschaften(feste und flüssige Stoffe)A.13.

ExplosionsgefahrA.14.

Brandfördernde Eigenschaften(Flüssige Stoffe)A.21.

Lösungs- und Extraktionsverhalten von Polymeren120A.20.

Brandfördernde Eigenschaften (Feststoffe)A.17.

Relative Selbstentzündungstemperatur für FeststoffeA.16.

Zündtemperatur(Flüssigkeiten und Gase)

A.15.


EG 440/2008


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.4. Dampfdruck

Anwendungszweck: Beurteilung des Verhaltens einer Substanz in der Umwelt: Expositionsszenario verfahrenstechnische Auslegung von Anlagen (z.B. Destillation)

PrüfmethodeAggregatzustandTemperaturbereichDruckbereich

Effusionsmethode(Dampfdruckwaage)

Flüssigkeiten & Feststoffe(Reinstoffe)

20 bis 150°C10-5 bis 0,1 mbar

Dynamische MethodeFlüssigkeiten20 bis 350°C10 mbar bis 1 bar

Statische MethodeFlüssigkeiten, Gemische& Feststoffe

20 bis 250°C1 mbar bis 1 bar1 bar bis 40 bar

Große Bandbreite an Messmethoden :


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.4. Dampfdruck: Dynamische Apparatur

Dynamische Methode / Ebulliometer für Flüssigkeiten:1 bar – 10 mbar & 20 °C – 350 °C

Sieden unter Rückfluss mit eingestelltem Unterdruck Erreichen des Gleichgewichtszustandes zwischen der

siedenden flüssigen und der dampfförmigen Phase Sättigungsdampfdruck = gemessener Unterdruck

C + B + A = p

ϑlog

Clausius-Clapeyron-Gleichung:Antoine-Gleichung:

21

12

1

2lnTTTT

RH

pp v

⋅−⋅Δ=

290 130150170190 °C210230250270

1E+01

1E+02

1E+03

1,7E-03 1,9E-03 2,1E-03 2,3E-03 2,5E-031/T [1/K]

Vap

our

pres

sure

[hP

a]

1/T [1/K]

Log

p [m

bar]

][ C°ϑ290 130150170190 °C210230250270

1E+01

1E+02

1E+03

1,7E-03 1,9E-03 2,1E-03 2,3E-03 2,5E-031/T [1/K]

Vap

our

pres

sure

[hP

a]

1/T [1/K]

Log

p [m

bar]

290 130150170190 °C210230250270

1E+01

1E+02

1E+03

1,7E-03 1,9E-03 2,1E-03 2,3E-03 2,5E-031/T [1/K]

Vap

our

pres

sure

[hP

a]

1/T [1/K]

Log

p [m

bar]

][ C°ϑ

Tbay 1⋅+=


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.4. Dampfdruck: Statische Apparatur

Vorgehen: Probe in Messzelle (10 - 50 ml) einfrieren Entgasen durch Evakuieren Nach Abziehen gelöster Gase im Vakuum abschließen & auftauen aufheizen & temperieren gemessen wird der Druck, der sich im

Gleichgewicht einer entgasten Probe relativ zu der Ofentemperatur einstellt.

Statische Methode: 40 bar – 1 mbar & 20 – 250 °CFlüssigkeiten & Feststoffe & Gemische


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.4. Dampfdruckwaage

Dampfdruckmessung via Effusionsmethode(Knudsen-Hertz-Zelle): 10-2 mbar – 10-5 mbar & 20 – 150 °C Messung im Hochvakuum (< 10-5 mbar) Prüfgegenstand befindet sich in beheizter Ofenzelle Molekularstrahl der Probe entweicht durch Blende Abgestrahlte Moleküle werden auf einem Wägeteller (ca. -80 °C)

kondensiert und gewogen: 0,1 µg – 1000 µg bevorzugt Reinstoffe (M = Molekulargewicht!)

rungMassenände zeitliche t m/ =ΔΔ=

=ΔΔ××

MolmasseMTemperaturT

tm

MT k = p 11


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Anwendung physikalisch-chemischer Stoffdaten :Optimierung & Auslegung von Anlagen; z.B. Destillationen

Mit den Messdaten: Reinstoffeigenschaften (Fp., Kp.) Dampfdruck Dichte, Viskosität, Oberflächenspannung kalorische Daten Gemischeigenschaften Dampf-Flüssig-Gleichgewicht Gaslöslichkeit Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht Grenzaktivitätskoeffizienten

werden Destillationen ausgelegt: durch unsere Prozessauslegung 3 TS

3 TS


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.5. Oberflächenspannung

Tensiometer: Ringmethode nach Du Noüy : Ring (r) wird vollständig in die Probenflüssigkeit

eingetaucht langsam herausgezogen und die Gewichtskraft der

herausgezogenen Flüssigkeit gemessen: m * g Maximalkraft kurz vor dem Reißen der Oberfläche ist

proportional zur Oberflächenspannung

Anwendung:Tenside, Detergentien, etc.Oberflächenaktiv < 60 mN/mWasser : 73 mN/m (20 °C)

frgm ⋅⋅=

πσ

4


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.6. Wasserlöslichkeit

Kolben-Methode

Säulen-Elutions-Methode

Wasserlöslichkeit

> 10 mg/l < 10 mg/l

Analytik

z. B. HPLC / GC

UV/Vis

Mikrosäule

72 h 48 h 24 h 72 h


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REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.8. Verteilungskoeffizient

Beurteilung des Verhaltens einer Substanz in der Umwelt Zusammenhang zwischen Verteilungskoeffizient und Akkumulation

einer chemischen Substanz in Fischen Verteilungskoeffizient: POW = cn-Oktanol / cWasser

HPLC-Methode(Screening)

log POW:0 bis 6

Octanol

Wasser

Schüttel-Methode

log POW:-2 bis 4

log POW = 3,0054 +2,898 log kR2 = 0,9823

0

2

4

6

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

log k

log

P OW

Kalibriersubstanzen Prüfgegenstand


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.14. Explosionsgefahr bei Reiben / Schlag / Erhitzen

Vortest: DSC

(Screening-Test bis 500 °C)

DSC-Thermogramm

Δ H < 500 J/g Δ H > 500 J/g

Keine weiteren Tests Volltest:

Mechanische Empfindlichkeit (Reiben)

Mechanische Empfindlichkeit (Schlag): Fallhammer

Thermische Empfindlichkeit: Koenen-Stahlhülsen-Test


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.14. Explosionsgefahr – Schlagempfindlichkeit

Mechanische Empfindlichkeit: Fallhammer z.B. 10 kg Gewicht aus 40 cm Fallhöhe Stempel mit etwa 1 ml Probenvorlage Knall? Flamme?


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.14. Explosionsgefahr – Reibempfindlichkeit


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REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.14. Explosionsgefahr – Thermische Empfindlichkeit

Zum Schutz vor herumfliegenden Metallteilen wird der Koenen-Stahlhülsen-Testin unseren Kammern gefahren!

Stahlhülse mit Lochplatte Testapparatur: vor dem Test

Test


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.14. Explosionsgefahr – Thermische Empfindlichkeit

„B“ Ausgebeult: keine Explosion

„F“ in 3 Teile Zerrissen: Explosion!

Nach dem Test: Saubermachen!„E“ in 2 Teile Zerrissen:

keine Explosion!


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REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.9. Flammpunkt

Temperaturbereich -30 bis 70 °C:Methode nach Pensky-Martens(heiz-/kühlbares Luftbad)

Temperaturbereich 40 bis 370 °C:Methode nach Abel-Pensky(Elektrisch beheiztes Heißluftbad)

Messen der Temperatur der Entzündung eines Flüssigkeitsdampf – Luft – Gemischs

durch eine Flamme


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Methode: A.15. Zündtemperatur (AIT)

Messen der Temperatur der Entzündung eines Flüssigkeitsdampf – Luft – Gemischs

durch eine heiße Oberfläche

ohne eine andere Zündquellewie z.B. Funke, Flamme, …

Zündverzögerungen bis zu 5 minwerden berücksichtigt.

Aus der AIT ergeben sich die Temperaturklassenfür Gase und Dämpfe zur sicheren Handhabung.

Thermoelement

Ofen

Zündgefäß(Erlenmeyerkolben)


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Beispiel: A.15. Zündtemperatur (AIT): Fettbrand

Brenn

stoff

Zündquellen

Oxidationsmittel

Fettbrand in der Küche:

Öl in der Pfanne erhitzt

Deckel gelüftet: Sauerstoffzutritt!

Zündquelle: heiße Oberfläche

Speiseöl: AIT: 240 – 300 °C

Löschen?

Abdecken mit Deckel & Abkühlen

Kein Wasser! Dampfexplosion!

Schutzmaßnahmen:

Friteuse: Temperaturbegrenzung

Aufsicht

Quelle: BG_N, Feuerwehren


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REACH / CLP

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Anwendung: Flammpunkt A.9. & A.15. Zündtemperatur

gefährliche Explosionsfähige Atmosphäre im Innern der Apparaturaber auch Außen bei Undichtigkeiten, Leckagen, Probenahme, …z.B. Tetrahydrofuran:Siedepunkt: 65 - 66 °CFlammpunkt: -21,5 °CUEG: 1,5 Vol-% OEG: 12,4 Vol-%Zündtemperatur: 215 °C

Mögliche Maßnahmen:Vermeiden / Verdünnen von Ex-Atmosphäre :Inertisierung im Kessel / Kessel im AbzugVermeiden von Zündquellen: im Kessel ? Und Außen:heiße Oberflächen als Zündquelle: T3 < 200°CEx-Zonen festlegen und einrichten

Anwendung: Explosionsschutz in Betrieb & Technikum & Labor


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Prüfmethoden

REACH / CLP

Arbeitsgebiete

Unsere Leistung

Wir messen physikalisch-chemische Stoffdaten für …

Anmeldung von Chemikalien: REACH Inverkehrbringen von Chemikalien: CLP & Transport Auslegen von Anlagen: z.B. Destillation Arbeitschutz & Anlagensicherheit: Beratung: Analyse der Gefährdungen

(z.B. HAZOP, Explosionsschutzdokument, …) Konzepte zum sicheren Betrieb der Anlagen Auslegung & Design von Druckentlastungseinrichtungen,

PLT-Schutzeinrichtungen (SIL), etc.

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Siemens Engineering & ConsultingDr. Jürgen DornhagenDr. Susanne Winkler

Industriepark Hoechst, B 59865926 Frankfurt am Main

E-Mail: [email protected]

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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