COROZIUNEA I PROTECIA METALELOR1. Definiiile coroziunii.
Clasificarea proceselor de coroziune2. Reacii chimice i
electrochimice de coroziune
1.1. Definiiile coroziunii
Coroziunea este deteriorarea materialelor metalice sub aciunea
mediului nconjurtor. Efectul vizibil al coroziunii pentru fier i
aliaje feroase este apariia ruginii (oxizi de fier hidratai); n
cazul coroziunii metalelor neferoase, efectul nu este ntotdeauna
remarcat deoarece produsele de coroziune nu sunt colorate sau sunt
solubile. n general, coroziunea este fenomenul de distrugere sau
deteriorare al unui metal sau aliaj printr-o reacie chimic cu
mediul su. Efectul duntor al coroziunii se materializeaz prin
pagubele provocate (1015 % din producia mondial de metale pierderi
directe). Pagubele reale sunt mult mai mari se adaug pierderile
indirecte determinate de pierderi de producie, pierderi de
capacitate, contaminarea produselor prin explozia sau avarierea
neprevzut a echipamentelor chimice etc. n sens mai larg, termenul
coroziune cuprinde toate interaciunile unui metal (solid, lichid
sau aliaj) cu mediul su (nemetalic sau metalic), incluznd att
transformrile deliberate i profitabile, ct i deteriorarea spontan i
nedorit.
1.1. Definiiile coroziunii
Dizolvarea rapid a Fe n soluii diluate de HNO3 reprezint o
transformare distructiv. Dac concentraia HNO3 depete 65%, reacia
are loc numai iniial, dup care practic dizolvarea Fe nceteaz
datorit formrii unui film aderent, subire, invizibil de oxid de
fier (Fe2O3). Formarea acestui film subire de Fe2O3 reprezint un
proces de coroziune dup definiia de transformare, dar nu i dup cea
de deteriorare, deoarece viteza i extinderea reaciei n mediu nu
este n detrimentul metalului considerat. Mg, Zn sau Al sunt
sacrificate deliberat n metoda proteciei catodice a construciilor
din oel, iar consumarea lor n aceast aplicaie nu poate fi
considerat ca un proces de coroziune, dup definiia de deteriorare.
Reaciile de coroziune nu sunt ntotdeauna n detrimentul metalului;
utilizarea multor metale comune (Al, Zn, Fe, Pb, Cr, Ni, oeluri
inoxidabile) i mai puin comune (Ti, Nb, Ta) metale reactive n
anumite medii este posibil datorit formrii unui film pasiv de
produsi de reacie, care se interpune ca o barier ntre reactani,
reducnd sensibil viteza de coroziune.
1.1. Definiiile coroziunii
Din definiia de transformare rezult c orice reacie a unui metal
cu mediul su trebuie privit ca un proces de coroziune, indiferent
de extinderea sau viteza reaciei, n stadiul iniial sau ulterior.
Pasivitatea, n care produsul de reacie formeaz un film protector
foarte subire, constituie un caz limit al reaciei de coroziune.
Pentru a decide dac reacia de coroziune este duntoare metalului
trebuie luate n consideraie:
forma precis a atacului (general, localizat, intergranular
etc.); natura produilor de reacie; viteza i extinderea reaciei.
Ca urmare, definiia complet este: coroziunea reprezint
totalitatea proceselor n urma crora un metal sau aliaj, folosit ca
material de construcie, este transformat de la starea metalic la
starea combinat, prin interaciune cu mediul su. Efectul profitabil
sau duntor pentru metal al acestei transformri va depinde de natura
i proprietile produsului de reacie.
1.1. Definiiile coroziunii
Coroziunea metalelor poate fi considerat ca o reacie chimic
eterogen, care se produce la interfaa metal/mediu, implicnd metalul
ca unul dintre reactani:
A A+ B B CC+ D D
(9.1)
unde A este metalul i B reactantul nemetalic, iar C i D sunt
produii de reacie. Unul dintre produii de reacie va fi forma oxidat
a metalului i cellalt va fi forma redus a nemetalului. Prin urmare,
coroziunea este o reacie de oxido reducere eterogen la interfaa
metal/mediu, n care metalul este oxidat i unul sau mai muli
componeni din mediu sunt redui.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
O clasificare general a proceselor de coroziune nu este posibil
datorita diversitii mediilor de coroziune i a reaciilor de
coroziune. De aceea, o clasificare cuprinztoare a proceselor de
coroziune trebuie s ia n considerare anumite criterii:
mecanismul procesului de coroziune tipul de atac corosiv mediul
de coroziune.
Majoritatea proceselor de coroziune a metalelor se desfoar dup
un mecanism electrochimic; excepie fac doar procesele de
deteriorare a metalelor sub aciunea factorilor fizici sau
mecanici.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Mecanismul electrochimic al coroziunii metalelor reiese din
definiia coroziunii ca o reacie de oxidoreducere eterogen, constnd
din oxidarea metalului i reducerea oxidantului, ceea ce implic
transfer de sarcini electrice ntre metal i mediu. Indiferent de
natura produilor de reacie ioni n soluie, compui solizi sau compui
volatili dup coroziune metalul se regsete sub form ionic, n urma
oxidrii lui n reacia anodic: (9.2) Electronii eliberai n reacia
anodic sunt acceptai de un oxidant din mediu (oxigen) care se
reduce n reacia catodic a procesului de coroziune:
M Mz+ + ze
1/2O2 + 2e O2 (n absena apei)sau:
(9.3)
(9.4) Aceste reacii pariale se desfoar spontan i simultan,
ntr-un sistem de coroziune, similar funcionrii unei pile
electrochimice. Reacia total ntr-un sistem de coroziune este o
reacie chimic de tip general.
1/2O2 + 2e + H2O 2OH (n prezena apei)
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
n funcie de sediul reaciilor pariale, se deosebesc trei
mecanisme de coroziune electrochimic: Coroziunea omogen, n care
anodul i catodul nu pot fi distini pe cale experimental, cu toate c
prezena lor este postulat de teorie fie c sunt separai de distane
atomice, fie c aceeai arie funcioneaz alternativ ca anod sau catod;
de exemplu: coroziunea uniform a metalelor n soluii acide, alcaline
i neutre, soluii neapoase sau sruri topite etc. Coroziunea
eterogen, n care anumite zone ale metalului, care pot fi distinse
pe cale experimental, funcioneaz preponderent anodic sau catodic.
Diferenierea zonelor anodice i catodice este determinat de
neomogenitatea fazei metalice (contacte bimetalice, prezena
incluziunilor de impuriti, structura policristalin,
discontinuitatea unor pelicule de oxizi sau sruri, repartizarea
neuniform a temperaturii sau tensiunilor interne), precum i de
neomogenitatea mediului de coroziune (concentraii diferite, aerare
diferenial).
1.2. Clasificarea proceselor de coroziuneCoroziunea eterogen se
desfoar pe seama funcionrii unor pile locale de coroziune, avnd
drept consecin localizarea atacului distructiv pe zonele cele mai
active (anodice), n timp ce distrugerea zonelor mai nobile
(catodice) este diminuat sau complet stopat. n aceste sisteme de
coroziune va exista un flux macroscopic de sarcini electrice prin
metal. Consecina desfurrii coroziunii dup acest mecanism este
coroziunea neuniform i localizat a materialelor metalice.
coroziunea prin film caracterizeaz sistemele de coroziune n care
suprafaa metalului se acoper cu un film de produs de reacie aderent
i, ca urmare, interfaa metal/produs de reacie funcioneaz n calitate
de anod, iar interfaa produs de reacie/mediu de coroziune
funcioneaz drept catod. Produsul de reacie are rol de electrolit
solid, prin care se transfer particulele ncrcate electric (ioni sau
electroni); exemple de sisteme de coroziune enumerm sistemele:
metal/gaz, metal/vapori, metal/topitur aa numita coroziune
uscat.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Procesul de coroziune se manifest sub mai multe aspecte. Dup
aspectul sau tipul distribuiei atacului corosiv, se mparte n dou
categorii: coroziune general i coroziune localizat. Coroziunea
general este cea mai comun form de coroziune toat suprafaa
metalului este afectat de coroziune, mai mult sau mai puin uniform.
Aceast form de coroziune implic trecerea ionilor metalici n soluie,
n cazul mediilor lichide, sau acoperirea cu produi de reacie n
cazul gazelor, la temperaturi ridicate.Atacul general i uniform
reprezint cea mai mare distrugere de metal, sub aspect cantitativ;
totui, din punct de vedere tehnic, aceast form de coroziune nu este
considerat periculoas, deoarece durata de via a echipamentului
poate fi estimat pe baza testelor de laborator.
Coroziunea localizat, care se desfoar dup mecanismul coroziunii
eterogene, se refer la acele procese n care atacul este limitat la
arii specifice sau pri ale unei structuri. Majoritatea formelor de
coroziune localizat sunt dificil de prevzut, iar odat iniiat
atacul, propagarea se face cu vitez mare, conducnd la scoaterea
prematur din uz a utilajului, motiv pentru care coroziunea
localizat este considerat periculoas.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
n funcie de natura materialului metalic i condiiile de
exploatare exist mai multe forme de atac localizat, care pot fi
grupate n urmtoarele tipuri: coroziunea pitting coroziunea selectiv
coroziunea intergranular coroziunea fisurant i cavitaia corosiv
coroziunea n crevas coroziunea galvanic. Coroziunea pitting
(punctiform) se manifest cnd atacul se concentreaz pe suprafee mici
de 0,12 mm, distrugndu-se intens metalul n adncime i, n cazuri
limit, cauznd perforaia peretelui metalic. Pe aceast cale se
corodeaz frecvent construciile din aluminiu i aliajele sale,
oelurile inoxidabile i metale sau aliaje acoperite cu filme pasive
protectoare, care acionnd catodic, concentreaz distrugerea n
punctele mai slabe. Strpungerea peliculei se poate datora unei
cauze fizice sau prezenei n mediu a ionilor activatori (ioni de
halogen, HCOO etc.)
1.2. Clasificarea proceselor de coroziuneCoroziunea selectiv
este o form de coroziune a aliajelor caracterizat de trecerea n
soluie a componentului mai activ, fr apariia unei forme vizibile de
atac i fr modificarea dimensiunilor metalului; totui, la nivel
microscopic, se constat porozitatea aliajelor, avnd drept consecin
reducerea drastic a proprietilor mecanice. Cele mai comune exemple
sunt: dezincarea alamelor, n care zincul este eliminat selectiv din
aliaj i coroziunea grafitic a fontei, n care fierul este dizolvat
selectiv. Coroziunea intergranular (coroziune intercristalin):
atacul este localizat la limita dintre cristale, avnd drept
rezultat pierderea rezistenei mecanice i a ductilitii, iar n cazuri
limit, determinnd dezagregarea aliajului. Tratamente termice
necorespunztoare duc la coroziunea intergranular a oelurilor
inoxidabile austenitice i a aliajelor de tip duraluminiu.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziuneCoroziunea fisurant se
propag intergranular sau transgranular n interiorul metalului, n
direcia tensiunii mecanice maxime, datorit aciunii simultane a
mediului de coroziune i a unor solicitri mecanice. Exemple
caracteristice de fisurri corosive ofer oelurile carbon n medii
alcaline (fragilitate alcalin), aliajele de cupru (fisurarea
sezonier a alamei), materialele metalice solicitate alternativ n
medii agresive (oboseala corosiv), metalele aflate n contact n
micare relativ sau sub vibraii (frecarea corosiv). Cavitaia corosiv
este tipul de coroziune care apare pe suprafeele metalice n contact
cu medii agresive lichide, n curgere turbulent. Distrugerea
metalului este provocat att de desprinderea metalului prin lovire
de ctre jeturile de lichid cu vitez mare (eroziune), ct i de
aciunea corosiv a mediului.
1.2. Clasificarea proceselor de coroziune
Clasificarea distrugerilor corosive, dup gradul lor de
concentrare pe suprafaa sau n interiorul metalului, are un caracter
convenional. Adeseori aceeai pies metalic poate prezenta diverse
tipuri distructive, a cror delimitare riguroas nu este posibil.
Coroziunea metalelor poate s prezinte aspecte caracteristice i n
funcie de natura mediului n care funcioneaz instalaia. Astfel n
medii naturale se disting : coroziunea atmosferic, coroziunea n ap
i coroziunea n sol. Unele generalizri pot fi fcute i n funcie de
natura mediilor artificiale, cum ar fi: coroziunea n acizi,
coroziunea n alcalii, coroziunea n soluii de sruri, coroziunea n
medii organice, coroziunea n gaze, coroziunea n topituri, etc.
Totui, datorit mediilor tehnologice foarte numeroase i varietii
materialelor metalice, fiecare sistem de coroziune prezint o
comportare particular, n care cercetarea de laborator i mai ales
aplicaia devin foarte importante n determinarea problemelor de
coroziune.
2. Reacii chimice i electrochimice de coroziune 2.1. Reacii
chimice de coroziune
Coroziunea n acizi. Dizolvarea metalelor n soluii acide apoase
se petrece cu degajare de hidrogen gazos i formarea srurilor
corespunztoare. De exemplu cnd metale ca Zn, Fe pur sau Al sunt
introduse ntr-o soluie de HCl reaciile chimice corespunztoare sunt
date de ecuaiile: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 (9.5) Fe + 2HCl FeCl2 + H2
(9.6) 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2 (9.7) Clorurile formate sunt solubile
i se gsesc n soluie sub form de ioni independeni; cantitatea de H2
degajat este proporional cu valena metalului care se corodeaz.
Reacia Pb cu o soluie de H2SO4 conduce rapid la formarea PbSO4 greu
solubil, care formeaz un strat compact pe suprafaa metalului i
coroziunea nceteaz: Pb + H2SO4 PbSO4 + H2 (9.8)
2.1. Reacii chimice de coroziune
Coroziunea n medii neutre i alcaline. Coroziunea metalelor se
poate produce i n apa curent, apa de mare, soluii de sruri sau
soluii alcaline. n toate aceste sisteme, coroziunea se produce
numai dac este prezent oxigenul dizolvat. Soluiile apoase dizolv
rapid O2 din aer i acesta reprezint sursa de oxigen cerut de
procesul de coroziune. Cea mai obinuit coroziune de acest tip este
ruginirea fierului, cnd este expus n atmosfer umed sau ap: 4Fe +
6H2O + 3O2 4Fe(OH)3 (9.9) Conform ecuaiei (9.9) Fe se combin cu apa
i cu oxigenul, cu formare de hidroxid feric, un produs rou brun,
insolubil. n condiii atmosferice, datorit posibilitii de uscare,
hidroxidul feric se deshidrateaz i se formeaz rugina oxidul
rou-brun de fier conform ecuaiei: 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O (9.10)
2.1. Reacii chimice de coroziune
Coroziunea n soluii de sruri oxidate. Metalele pot fi atacate
corosiv i n soluii care nu conin nici oxigen dizolvat i nici acizi.
Exemple tipice de astfel de soluii sunt cele ale srurilor oxidate,
cum ar fi cele ferice sau cuprice. Reaciile de coroziune n cazul
imersiei zincului n astfel de soluii sunt: Zn + 2FeCl3 ZnCl2 +
2FeCl2 (9.11) Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu (9.12) Cuprul format n ecuaia
(9.12) se depune pe suprafaa zincului sub forma unui depozit
spongios. Reacia este denumit cementarea cuprului.
2.2. Reacii electrochimice de coroziuneReaciile electrochimice
sunt reacii de oxidare sau reducere, care implic transfer de
electroni prin interfaa metal/soluie de electrolit. S considerm
reacia (9.5), care reprezint coroziunea zincului n soluie de HCl.
Deoarece HCl i ZnCl sunt disociate n soluii apoase, ecuaia poate fi
rescris astfel: Zn + 2H+ + 2Cl Zn2+ + 2Cl + H2 (9.5.a) Scris
astfel, ecuaia indic neparticiparea direct a ionilor de clor n
reacie; ei apar nemodificai, de o parte i de alta a ecuaiei.
Astfel, o ecuaie mai simpl se poate scrie: Zn + 2H+ Zn2+ + H2
(9.5.b) n timpul reaciei, zincul este oxidat la Zn2+, iar ionii de
hidrogen sunt redui la hidrogen gazos. Prin urmare, reacia (9.5.b)
poate fi separat n dou reacii electrochimice pariale: reacia de
oxidare a metalului (reacia anodic): Zn Zn2+ + 2e (9.13) reacia de
reducere a oxidantului din mediu (reacia catodic): 2H+ + 2e H2
(9.14)
2.2. Reacii electrochimice de coroziune
Reaciile pariale se produc simultan i cu aceeai vitez pe
suprafaa metalului. Acest fapt conduce la principiul cel mai
important al coroziunii electrochimice: n timpul coroziunii
metalelor viteza reaciei de oxidare este egal cu viteza reaciei de
reducere. n orice proces de coroziune, reacia anodic este oxidarea
unui metal la ionul su: M Mz+ + ze. Numrul de electroni eliberai n
reacie este egal cu valena ionului metalic. n orice proces de
coroziune, reacia catodic este reducerea unei specii oxidate,
prezent n mediul de coroziune, care ntr-o form general este: Ox Ox
+ ze R R (9.15) n care Ox, R reprezint forma oxidat, respectiv
forma redus a reactantului; Ox i R coeficienii stoechiometrici
corespunztori. Toate reaciile catodice au ca trstur comun
consumarea electronilor eliberai n reacia anodic. Reaciile de
coroziune sunt combinaii ale unei reacii anodice cu una sau mai
multe reacii catodice, care mresc viteza de coroziune. n timpul
coroziunii se pot produce mai multe reacii anodice sau
catodice.
2.2. Reacii electrochimice de coroziune
Exist multe reacii catodice care pot fi luate n consideraie n
coroziunea metalelor, dar cele mai comune sunt urmtoarele:
degajarea hidrogenului n mediu acid: 2H3O+ + 2e 2H2O + H2 (9.16)
Reducerea ionilor de H2 este reacia catodic care se produce n
timpul coroziunii n acizi i cinetica ei are rol determinant asupra
vitezei de coroziune. degajarea hidrogenului n mediu neutru sau
alcalin: 2H2O + 2e 2OH + H2 (9.17) Reacia de reducere a moleculelor
de H2O cu degajare de H2 are un rol important n special n
coroziunea metalelor foarte active (Zn, Al) n medii alcaline.
reducerea oxigenului dizolvat, n mediu acid: O2 + 4H+ + 4e 2H2O
(9.18)
2.2. Reacii electrochimice de coroziune reducerea oxigenului
dizolvat, n mediu neutru i alcalin: O2 + 2H2O + 4e 4OH (9.19)
Reducerea oxigenului este o reacie catodic foarte important,
deoarece oxigenul este prezent n toate mediile naturale i n
soluiile expuse n atmosfer, ceea ce l face unul din cei mai comuni
ageni de coroziune. reducerea ionilor metalic de la valen superioar
la valen inferioar: + z1 z 2 + (z z )e (9.20) M M 2 1 depunerea de
metal: Mz+ + ze M (9.21) Reducerea ionilor metalici i depunerea de
metal cauzeaz probleme serioase de coroziune.
