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6 | 0 Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 Il legame covalente (Cap. 9) Orbitali e teorie del legame chimico Teoria del legame di valenza (VB) Ibridazione degli orbitali atomici (orbitali ibridi sp, sp 2 , sp 3 ) Teoria degli orbitali molecolari (MO) (lettura) LEGAME CHIMICO E GEOMETRIA MOLECOLARE-2

Il legame covalente (Cap. 9) - chem.uniroma1.it · Ibridazione degli orbitali atomici Per descrivere la formazione del legame nel metano ed in altre molecole poliatomiche, Linus Pauling

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6 | 0Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012

Il legame covalente (Cap. 9)

Orbitali e teorie del legame chimico

Teoria del legame di valenza (VB)

Ibridazione degli orbitali atomici (orbitali ibridi sp, sp 2, sp3)

Teoria degli orbitali molecolari (MO) (lettura)

LEGAME CHIMICO E GEOMETRIA MOLECOLARE-2

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Orbitali e teorie del legame chimico

Gli approcci più utilizzati per descrivere il legame chimico sono la teoria del legame di valenza (VB) sviluppata da Linus Pauling , e la teoria degli orbitali molecolari (MO) , sviluppata da Robert S. Mulliken .L’approccio del legame di valenza è connesso all’idea di Lewis che le coppie di elettroni di legame sono condivise tr a gli atomi , mentre le coppie solitarie sono localizzate su un particolare atomo. Al contrario l’approccio di Mulliken è basato sugli “orbitali molecolari ”, che sono “diffusi ” o delocalizzati sull’intera molecola . Secondo tale approccio, si combinano gli orbitali atomici in modo da costruire un insieme di nuovi orbitali caratteristici della molecola (orbitali molecolari ) a cui sono assegnati gli elettroni della molecola.

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Orbitali e teorie del legame chimico

Entrambe le teorie forniscono una eccellente descrizione del

legame nelle molecole e negli ioni poliatomici. La teoria VBviene preferita per una descrizione qualitativa del legame e

una visualizzazione grafica della struttura molecolare ed è

particolarmente utile per molecole costituite da molti atomi .

La teoria MO è utilizzata quando è necessaria una

descrizione quantitativa del legame.

La teoria VB fornisce una buona descrizione delle molecole

nel loro stato energetico fondamentale. La teoria MO è

indispensabile per descrivere le molecole negli stati eccitati.

Infine la teoria MO è la sola capace di descrivere

accuratamente il legame in alcune molecole quali NO e O2.

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Teoria del legame di valenza (VB)Il legame come sovrapposizione di orbitali atomici

L’idea alla base della teoria del legame di valenza è che i legami sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali atomici.Tale sovrapposizione orbitalica aumenta la probabilità di trovare gli elettroni di legame nella regione di spazio fra i due nuclei.Es.: molecola di H2Quando i due atomi di H sono a grande distanza non interagiscono; man mano che si avvicinano, l’elettrone su un atomo comincia a risentire dell’attrazione della carica positiva del nucleo dell’altro atomo e viceversa. Le nubi elettroniche di ciascun atomo si distorcono e l’energia potenziale del sistema diminuisce, raggiungendo il minimo quando la distanza tra gli atomi di H è 74 pm . Questa distanza corrisponde alla lunghezza di legame misurata sperimentalmente per la molecola di H2.

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L’energia di stabilizzazione può essere calcolata e il valore ottenuto è circa uguale al valore dell’energia di legamedeterminata sperimentalmente. Il legame covalente che risulta dalla sovrapposizione di due orbitali 1s , uno da ciascuno dei due atomi come nell’H2,è chiamato legame σσσσ. La densità elettronica di un legame σσσσ è maggiore lungo l’asse del legame .

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Le energie di interazione sono negative per tutte le

distanze a cui gli atomi si attraggono l’un l’altro.

Questi valori negativi significano che l’energia del

legame H-H è minore di quella di due atomi di

idrogeno separati e che la molecola H2 è più stabile

di due atomi di idrogeno isolati.

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Punti salienti della teoria del legame di valenza ( VB):

Gli orbitali si sovrappongono per formare un legame fra due

atomi (orbitali di legame localizzati ).

Gli orbitali che si sovrappongono possono essere occupati

da due elettroni di spin opposto. Di solito, ciascuno dei due atomi legati mette a disposizione un elettrone . Ogni

coppia di elettroni che occupa un orbitale di legame

localizzato costituisce un legame covalente localizzato .

A causa della sovrapposizione , gli elettroni di legame hanno una maggiore probabilità di trovarsi nella reg ione di spazio tra i due nuclei . In tale regione infatti, gli elettroni

sono simultaneamente attratti da entrambi i nuclei.

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Ibridazione degli orbitali atomici

Il semplice modello basato sulla sovrapposizione di orbitali atomici, funziona bene per molecole biatomiche , ma nonper molecole poliatomiche .

Es. metano, CH 4: qualsiasi descrizione orbitalica del legamenel CH4 deve tener conto della geometria e del fatto che tutti i legami C-H sono equivalenti.

I segni (+) e (–) con cui sono contrassegnati i lobi degli orbitali indicano le regioni in cui la funzione d’onda assume valori positivi e negativi.

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Ibridazione degli orbitali atomici

Per descrivere la formazione del legame nel metano ed in altre molecole poliatomiche, Linus Pauling propose la teoria dell’ibridazione . Egli suggerì che gli orbitali atomici s, p, ed eventualmente d dello stesso atomo , potessero combinarsi per formare nuovi orbitali, chiamati orbitali ibridi energeticamente equivalenti fra loro . Il processo di ibridazione è regolato da tre principi:- Il numero degli orbitali ibridi ottenuti è uguale al numero di orbitali atomici che si sono combinati (principio di conservazione degli orbitali ).- Gli orbitali ibridi sono costruiti combinando un orbitale s contanti orbitali p (ed eventualmente d) per avere un numero totale di orbitali ibridi sufficiente ad accogliere gli elettroni delle coppie di legame e delle coppie solitarie sull’atomo centrale.- Gli orbitali ibridi sono diretti dall’atomo centrale verso gli atomi esterni in modo da sovrapporsi meglio con i loro orbitali e formare con essi dei legami più forti.

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Ibridazione degli orbitali atomici

Gli orbitali ibridi necessari per un atomo in una molecola o uno ione sono tanti quanti ne richiede la geometria delle coppie di elettroni dell’atomo, poiché è necessario unorbitale ibrido per ciascuna coppia di elettroni di un legame σe per ciascuna coppia solitaria.

- orbitali sp : se un orbitale s del guscio di valenza di un atomo centrale in una molecola o ione si combina con un orbitale p del guscio di valenza dello stesso atomo, si formano due orbitali ibridi sp , che formano tra di loro un angolo di 180°

- orbitali sp2: se un orbitale s si combina con due orbitali pdello stesso guscio di valenza di un dato atomo, si formano tre orbitali ibridi sp 2, che giacciono nello stesso piano e formano un angolo di 120°

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- orbitali sp3: se un orbitale s si combina con tre orbitali pdello stesso guscio di valenza di un atomo, si formano

quattro orbitali ibridi sp 3, che formano tra di loro angoli di

109,5° (quelli di un tetraedro)

- orbitali sp3d e sp3d2: se uno o due orbitali d si combinano

con un orbitale s e tre orbitali p dello stesso guscio di

valenza, si formano orbitali ibridi sp3d e sp3d2. Questi orbitali

sono utilizzati dall’atomo centrale di una molecola o ione con

una geometria bipiramidale trigonale o ottaedrica delle

coppie elettroniche.

Ibridazione degli orbitali atomici

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Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria li neare delle coppie elettroniche

Per molecole in cui l’atomo centrale ha una geometria

lineare delle coppie elettroniche, sono richiesti due orbitali

ibridi orientati a 180°.

Un orbitale s e un orbitale p possono combinarsi per formare

due orbitali ibridi sp . Se si combina l’orbitale pz, gli orbitali

sp risultanti sono orientati lungo l’asse z e quindi

perpendicolari agli orbitali px e py.

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Formazione di due orbitali ibridi sp da un orbitale 2s e un orbitale 2p

Gi orbitali 2s e 2p si rinforzano l’un l’altro nelle regioni in cui hanno lo stesso segno e si cancellano parzialmente l’un l’altro nelle regioni in cui hanno segno opposto. Ogni orbitale sp consiste di un lobo grande con valori positivi e un lobo piccolo con valori negativi .

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La formazione degli orbitali ibridi sp è il risultato della combinazione dell’orbitale 2s e di un orbitale 2p dello stesso atomo. I due orbitali sp sono equivalenti e a 180° tra di loro.a)Orbitale 2p che si combina con l’orbitale 2s b)Sono mostrati tutti gli orbitali. I due orbitali 2p che non si combinano l’orbitale 2s sono perpendicolari sia tra di loro sia alla linea formata dagli orbitali ibridi sp I lobi piccoli con segno negativo non si vedono nella figura.

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Formazione di due orbitali di legame σσσσ localizzati ed equivalenti nella molecola di idruro di berillio, BeH2.

Ogni orbitale di legame è formato dalla combinazione di un orbitale ibrido sp del berillio e un orbitale atomico 1s dell’idrogeno.

Nella molecola ci sono quattro elettroni di valenza: due dell’atomo di Be e uno per ciascuno degli atomi di H. I quattro elettroni di valenza occupano i due orbitali di legame σ localizzati, formando due legami localizzati. L’ordine di legame di ciascun legame σdella molecola BeH2 è 1.

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I legami della molecola di fluoruro di berillio , BeF2.

Ogni orbitale di legame Be-F è formato dalla combinazione di un orbitale sp del Be con un orbitale 2p del F. I due orbitali di legame σ localizzati sono occupati da quattro degli elettroni di valenza, rispettando il principio di esclusione di Pauli, per formare due legami σ.

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Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria tr igonale-planare delle coppie elettroniche

Gli atomi centrali di molecole quali BF3, O3, NO3- e CO3

2-

hanno tutti una geometria trigonale planare delle coppe

elettroniche e ciò comporta che l’atomo centrale possieda

tre orbitali ibridi che giacciono nello stesso piano a 120°

l’uno dall’altro. Per la formazione di tre orbitali ibridi sp 2

devono essere combinati tre orbitali atomici (un orbitale s e

due orbitali p ).

Se vengono usati gli orbitali px e py, i tre orbitali ibridi sp2

giacciono nel piano xy. L’orbitale pz è perpendicolare al

piano in cui giacciono i tre orbitali sp2.

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Formazione di tre orbitali ibridi sp 2 da un orbitale 2s e due orbitali 2p

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BF3

Es. trifluoruro di boro, BF 3: Ciascun legame F-B di questo composto è formato in seguito alla sovrapposizione di un orbitale sp2 del boro e un orbitale p del fluoro. L’orbitale pz del boro è vuoto.

Ognuno dei tre orbitali di legame σσσσ B-F è formato dalla combinazione di un sp 2 del boro e di un orbitale 2p del fluoro . I tre orbitali di legame localizzati B-F sono occupati da sei degli elettroni di valenza della molecola e costituiscono i tre legami σσσσ covalenti B-F .con ordine di legame 1.

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Teoria del legame di valenza per il metano, CH 4

Nel metano la geometria delle quattro coppie elettroniche sull’atomo centrale richiede l’uso di quattro orbitali diretti secondo i vertici di un tetraedro. Combinando i quattro orbitali del guscio di valenza (2s e tre 2p), si formano quattro nuovi orbitali ibridi sp 3, che hanno la geometria tetraedrica richiesta. Tutti e quattro hanno la stessa forma e l’angolo tra di essi è di 109,5°(angolo tetraedrico). Essi hanno la stessa energia e ciascuno di essi saràoccupato da un elettrone in accordo con la regola d i Hund . Ogni legame C-H è formato dalla sovrapposizione di uno degli orbitali ibridi sp3 del carbonio con l’orbitale 1sdell’atomo di idrogeno.

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Formazione di quattro orbitali ibridi sp 3 da un orbitale 2s e tre orbitali 2p

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Nella molecola del metano, CH4, combinando ognuno dei quattro orbitali sp3 del carbonio con un orbitale 1s dell’idrogeno, si formano quattro orbitali di legame σσσσequivalenti e localizzati . Ognuno dei quattro orbitali di legame localizzati è occupato da una coppia di elettroni con spin opposto, ottenendo i quattro legami σσσσ localizzati C-H della molecola.

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E’ bene sottolineare che:

La geometria associata ad un insieme di orbitali ibridi nondetermina la geometria della molecola.

Invece è la geometria della molecola che determina quale tipo di orbitali ibridi è adatto a descrivere i legami in questa molecola.

Per es. la molecola di metano non è tetraedrica perché gli orbitali di valenza dell’atomo di carbonio sono sp3.

La molecola è tetraedrica perché questa geometria , come prevede la teoria VSEPR, dà alla molecola di metano la piùbassa energia possibile .

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Molecola dell’ etano , C2H6

a) Modello a palline e bastoncini; b) Modello a riempimento di spazio

I sei orbitali di legame σσσσ C-H nella molecola dell’etano si ottengono dalla combinazione di orbitali sp3 degli atomi di carbonio e orbitali 1s degli atomi di idrogeno. L’orbitale di legame σσσσC-C si ottiene dalla combinazione di due orbitali sp3, uno per ciascun atomo di carbonio. Nella molecola ci sono 14 elettroni di valenza. Ognuno dei sette orbitali di legame σσσσ è occupato da due elettroni di valenza con spin opposto., ottenendo i sette legami σ della molecola.

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Teoria del legame di valenza per l’ammoniaca, NH 3

La struttura di Lewis per l’ammoniaca mostra quattro coppie di elettroni nel guscio di valenza: tre coppie di legame e una coppia solitaria.

La teoria VSEPR predice una geometria tetraedrica delle coppie elettroniche e una geometria piramidale trigonale .

I dati sperimentali sono in accordo con questa previsione con angoli di legame H-N-H di 107,3°.

Prevediamo una ibridazione sp3 per ospitare le quattro coppie elettroniche sull’atomo di N. La coppia solitaria è assegnata ad uno degli orbitali ibridi, mentre ciascuno degli altri tre orbitali ibridi è occupato da un singolo elettrone. La sovrapposizione di ciascun orbitale ibrido sp 3 con un orbitale 1s dell’idrogeno ed il conseguente accoppiamento degli elettroni presenti in questi orbitali , dà luogo alla formazione dei legami N-H .

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Tre degli orbitali sp3 dell’azoto si combinano con gli orbitali 1s dell’idrogeno per formare tre orbitali di legame σσσσequivalenti e localizzati. Il quarto orbitale sp3 dell’azoto èun orbitale non legato ed è occupato dalla coppia solitaria di elettroni dell’ammoniaca.

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Teoria del legame di valenza per l’acqua, H 2O

L’atomo di ossigeno dell’acqua ha due coppie di legame e

due coppie solitarie nel suo guscio di valenza, e l’angolo

H-O-H è di 104.5°.

Il legame in questa molecola può essere descritto

considerando quattro orbitali ibridi sp 3 formati dalla

combinazione degli orbitali atomici 2s e 2p

dell’ossigeno . Due di questi orbitali sp 3 sono occupati

da elettroni spaiati e sono utilizzati per formare i legami

O-H mentre i restanti due orbitali ibridi sono occupati

dalle due coppie solitarie .

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Due degli orbitali sp3 dell’ossigeno si combinano con gli orbitali 1s dell’idrogeno per formare due orbitali di legame σσσσequivalenti e localizzati . Degli otto elettroni di valenza, quattro occupano i due orbitali di legame e quattro occupano i due orbitali sp3 non legati dell’atomo di ossigeno.

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Molecola del metanolo , CH3OH

Rappresentazione schematica degli orbitali di legame della molecola di metanolo . Si usano orbitali sp 3 sia sull’atomo di carbonio che su quello di ossigeno .

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Molecola di perossido di idrogeno , H2O2

Rappresentazione schematica dei legami della molecola di perossido di idrogeno. L’orbitale di legame σ O-O si forma dalla combinazione di un orbitale sp3 per ogni atomo di ossigeno; ciascun orbitale di legame σ O-H si forma dalla combinazione di un orbitale sp3 dell’ossigeno e un orbitale 1s dell’idrogeno.

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Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria bi piramidaletrigonale o ottaedrica delle coppie elettroniche

La descrizione del legame in composti con cinque o seicoppie elettroniche attorno all’atomo centrale (es. PCl5,

SF6) richiede che tale atomo abbia a disposizione cinque o sei orbitali ibridi, costruiti a partire da cinque o sei orbitali atomici . Ciò è possibile impiegando orbitali del

sottostrato d . Gli orbitali d fanno parte del guscio di valenza per il terzo periodo o periodi successivi .

Gli orbitali ibridi corrispondenti sono sp3d e sp3d2.

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I cinque orbitali ibridi sp 3d.

Gli orbitali si costruiscono dall’orbitale 3s, dai tre orbitali 3pe da un orbitale 3d. Puntano verso i vertici di una bipiramide trigonale .

I sei orbitali ibridi sp 3d2.

Gli orbitali si costruiscono dall’orbitale 3s, dai tre orbitali 3p e da due orbitali 3d. Puntano verso i vertici di un ottaedro regolare .

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I cinque orbitali ibridi sp 3d non sono equivalenti tra di loro ma costituiscono due insiemi di orbitali: un insieme di tre orbitali equivalenti equatoriali e un insieme di due orbitali equivalenti assiali.

I cinque orbitali di legame σσσσ P-Cl (in PCl5) si formano combinando ciascun orbitale ibrido sp3d del fosforo con un orbitale 3p semipieno del cloro. Dieci degli elettroni di valenza occupano i cinque orbitali di legame localizzati (due elettroni per orbitale), per formare i cinque legami covalenti localizzati .

I sei orbitali ibridi sp 3d2 formano sei orbitali di legame σσσσ S-F in SF6, combinandosi con gli orbitali 2p del fluoro. Dodici degli elettroni di valenza occupano i sei orbitali di legame localizzati per formare i sei legami covalenti localizzati .

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Possiamo combinare orbitali 3s, 3p e 3d perché hanno energia simile .

La combinazione degli orbitali 3d con orbitali 2s e 2p non produce orbitali ibridi utili per formare legami, perché gli orbitali 3d hanno energia molto più alta degli orbitali 2s e 2p.

Questo spiega perché solo gli elementi del terzo periodo e successivi della tavola periodica possono espandere il guscio di valenza .

Per es. fosforo e zolfo , che hanno elettroni di valenza che occupano orbitali 3s e 3p, possono usare i loro orbitali 3d per espandere il loro guscio di valenza, mentre per atomi di elementi del secondo periodo come carbonio e azoto, che hanno elettroni di valenza che occupano orbitali 2s e 2p, non possiamo usare gli orbitali 3d per formare orbitali ibridi.

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Legami doppiConsideriamo l’etilene (etene) CH2=CH2. La geometria molecolare dell’etilene consiste di tutti e sei gli atomi in un unico piano, con angoli H-C-H e C-C-H di circa 120°(geometria trigonale planare intorno a ciascun atomo di carbonio). La descrizione del legame è basata sull’assunzione che ogni atomo di carbonio abbia tre orbitali ibridi sp 2 nel piano molecolare e un orbitale p non ibridato perpendicolare al piano.

I legami C-H si formano in seguito alla sovrapposizione degli orbitali sp2 del carbonio con gli orbitali 1s dell’idrogeno.

Su ognuno dei due atomi di carbonio resta un orbitale sp2. Questi due orbitali puntano l’uno verso l’altro e si sovrappongono per formare uno dei due legami C-C (legame σ).

Gli orbitali p su ciascun atomo di carbonio possono essere utilizzati per formare il secondo legame fra i due atomi di carbonio. La sovrapposizione tra gli orbitali p non avviene lungo l’asse di legame C-C.

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Legami doppi

La disposizione degli orbitali p li obbliga a sovrapporsi lateralmente e la corrispondente coppia di elettroni occupa un orbitale con densità elettronica sopra e sotto il pi ano della molecola .

I legami C-H e C-C si formano a seguito della sovrapposizione di orbitali atomici orientati lungo l’asse di legame (legami σσσσ).

Il secondo legame C-C si forma in seguito alla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici p (legame ππππ).

Un legame π si forma solo se sono verificate due condizioni:

1) presenza di orbitali p non ibridati su atomi adiacenti;

2) tali orbitali p sono paralleli tra loro e perpendicolari al piano

molecolare.

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Etilene, C 2H4

I due atomi di carbonio della molecola di etilene sono uniti dalla sovrapposizione di un orbitale sp2 di ciascun atomo. L’orbitale di legame risultante è cilindricamente simmetrico intorno all’asse C-C e quindi è un orbitale di legame σσσσ. Quest’orbitale σσσσcostituisce una parte del doppio legame della molecola di etilene.

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Etilene, C 2H4

Lo scheletro di legami σσσσ della molecola di etilene. L’orbitale di legame σ C-C si ottiene dalla sovrapposizione di due orbitali sp2, uno per ciascun atomo di carbonio. I quattro orbitali di legame σ C-H si ottengono dalla combinazione di orbitali ibridi sp2 del carbonio e orbitali atomici 1s dell’idrogeno. Gli orbitali atomici 2p degli atomi di carbonio non sono mostrati ma sono perpendicolari al piano della pagina.

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Etilene, C 2H4

Il doppio legame della molecola di etilene consiste di un legame σ e di un legame π. Il legame σ si ottiene dalla sovrapposizione di due orbitali sp2 uno di ciascun atomo di carbonio. Il legame ππππsi ottiene dalla sovrapposizione laterale di due orbitali 2p, di ciascun atomo di carbonio.

La sovrapposizione blocca la molecola in una configurazione planare e impedisce la rotazione attorno al doppio legame.

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Etilene, C 2H4

I lobi positivo e negativo del legame ππππ si formano dai lobi positivi e negativi dei due orbitali p .

I due lobi insieme rappresentano un solo legame ππππ.

I legami σ e π carbonio-carbonio insieme sono detti doppio legame carbonio-carbonio.

Per il doppio legame l’ordine di legame dovuto al legame σè 1 e quello dovuto al legame π è 1, per un ordine di legame totale di 2.

Il legame σ e il legame π non hanno la stessa energia, perciò il doppio legame per quanto molto più forte di un legame singolo, non è forte il doppio.

C-C ca. 0,6 aJ

C=C ca. 1 aJ

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Molecola di formaldeide, H 2CO

Doppi legami fra atomi di carbonio e atomi di ossigeno ,zolfo o azoto sono piuttosto comuni.

Es. Formaldeide . La geometria trigonale planare di questa molecola indica che l’atomo di C è coinvolto in una ibridazione sp 2. I legami σσσσ del C con l’atomo di O e con i due atomi di H si formano per sovrapposizione di questi orbitali sp2 con gli orbitali semioccupati degli atomi di O e di H. L’orbitale p non ibridato presente sull’atomo di carbonio viene utilizzato per formare il legame ππππ con l’atomo di O.

Anche l’atomo di O è ibridato sp 2. Dei tre orbitali sp2 uno èimpegnato nella formazione del legame σ con il C; gli altri due sono occupati da due coppie di elettroni non leganti. Il restante orbitale p non ibridato dell’O partecipa alla formazione del legame π con il C.

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Molecola di formaldeide, H 2CO

A B

Legami nella molecola di formaldeide. A) Lo scheletro di legami σ con i due orbitali 2p perpendicolari al piano formato dai quattro atomi. Questi due orbitali 2p si combinano per formare un orbitale di legame π, che èoccupato da due degli elettroni di valenza.

B) Il doppio legame C=O consiste di un legame σ e di un legame π.

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Legami tripli

L’acetilene (etino), C 2H2, è un esempio di una molecola

con triplo legame. Secondo la teoria VSEPR la molecola è

lineare con angoli C-C-H di 180°. Questa disposizione può

essere descritta attraverso orbitali ibridi sp degli atomi di C . I due orbitali sp vengono impiegati per la formazione di

un legame σ C-H e un legame σ C-C.

Su ciascun atomo di carbonio rimangono due orbitali p non

ibridati e orientati perpendicolarmente all’asse della

molecola, in modo da permettere la formazione di due legami ππππ. L’ordine di legame totale del legame triplo carbonio-carbonio è 3, a causa dei due elettroni nel legame

σ e dei quattro elettroni che occupano i due legami π.

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Acetilene, C 2H2

Scheletro dei legami σσσσ nella molecola di acetilene . L’orbitale di legame σ C-C si ottiene dalla combinazione di due orbitali ibridi sp, uno per ciascun atomo di carbonio.

Ciascuno dei due orbitali di legame C-H si ottiene dalla combinazione di un orbitale sp del carbonio e un orbitale 1s dell’idrogeno.

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Acetilene, C 2H2

a) Gli orbitali 2p degli atomi di carbonio nella molecola di acetilene. Se chiamiamo l’asse z l’asse di legame, gli orbitali 2p orientati lungo l’asse x si combinano per formare un orbitale di legame π, e quelli orientati lungo l’asse y si combinano anch’essi per formare un altro orbitale di legame π.

b) I due legami ππππ dell’acetilene realizzano una distribuzione di densità elettronica a forma di botte nella regione del legame.

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Cianuro di idrogeno, HCN

Scheletro di legami σ nella molecola di cianuro di idrogeno ,HCN. Entrambi gli atomi di C e N utilizzano orbitali ibridi sp.

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Benzene, C 6H6

Il benzene è una molecola planare a forma di esagono regolare con angoli di 120°. I tre legami attorno a ciascun atomo di C stanno nello stesso piano ad un angolo di 120°. Per descrivere i legami della molecola bisogna usare orbitali ibridi sp 2 sugli atomi di C . Ciascun legame C-H è formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp2

dell’orbitale di C con un orbitale 1s dell’atomo di H, e analogamente, i legami σ C-C sono formati dalla sovrapposizione di orbitali sp2 di atomi di C adiacenti.

Ogni atomo di C ha un orbitale 2p perpendicolare al piano della molecola. Questi sei orbitali e i corrispondenti sei elettroni formano i legami π. Ciascun orbitale p si sovrappone in maniera uguale con gli orbitali p dei due atomi di C adiacenti e l’interazione π è distribuita su tutto l’anello a sei termini.

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Benzene, C 6H6

Scheletro di legami σσσσ della molecola di benzene

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Benzene, C 6H6

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Benzene, C 6H6

I sei orbitali molecolari risultanti della molecola di benzene sono ordinati in ordine di energia. I tre orbitali ππππ di energia piùbassa sono orbitali leganti , gli altri tre sono orbitali antileganti . L’energia aumenta all’aumentare del numero dei piani nodali.

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La molecola di benzene ha (4x6) + (1x4) = 30 elettroni di

valenza.

Nel suo stato elettronico fondamentale, 24 di questi

elettroni occupano i 12 orbitali di legame σ e gli altri sei

occupano i tre orbitali π a più bassa energia.

Tutti e sei questi elettroni π si trovano in orbitali molecolari

delocalizzati , il che dà al benzene un grado di stabilità

straordinario.

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Isomeria cis-trans : una conseguenza del legame ππππ

La rotazione attorno ad un legame C=C non è possibile a temperatura ambiente. Ne consegue l’esistenza di isomeri per molti composti che hanno la stessa formula ma strutture diverse (isomeria cis-trans ). Es. cis- e trans-1,2-dicloroetilene (stereoisomeri : stessi legami atomo-atomo ma disposizioni spaziali diverse).

cis -1,2-dicloroetilene : p.eb. 60,3 °C; ha un momento di dipolotrans -1,2-dicloroetilene : p.eb. 47,5 °C; non ha momento di dipolo

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Quando un fotone di luce colpisce la retina dell’occhio, la molecola 11-cis-retinale è convertita nell’isomero trans.La reazione richiede la rottura del legame π tra gli atomi di C 11 e 12, la rotazione intorno al legame σ restante, e poi la riformazione del legame π per bloccare la molecola nella formazione trans.Il cambio di forma indotto dalla luce fa scattare una risposta nelle cellule del nervo ottico che è trasmessa al cervello e percepita come visione.

Un esempio dell’importanza dell’isomeria cis-trans si ha nella chimica della visione . La retina dell’occhio contiene una sostanza chiamata rodopsina , che consiste di una molecola di 11-cis -retinale combinata con una proteina chiamata opsina .

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Teoria degli orbitali molecolari (MO)

La teoria degli orbitali molecolari si può applicare a tutte le molecole. Per semplicità cominciamo con il considerare molecole biatomiche omonucleari (molecole biatomiche in cui i due nuclei sono uguali).

La più semplice molecola biatomica omonucleare è lo ione molecolare di idrogeno, H2

+, che consiste di due protoni ed un elettrone.

L’equazione di Schrödinger per lo ione H2+ è relativamente

facile da risolvere e fornisce un insieme di funzioni d’onda o orbitali e le loro corrispondenti energie.

Questi orbitali si estendono su tutti e due i nuclei di H2+ e sono

perciò chiamati orbitali molecolari .

Gli orbitali molecolari di H2+ possono essere usati per costruire

le strutture elettroniche di molecole biatomiche più complesse.

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Forma dei primi orbitali molecolari di H 2

+. Ogni disegno rappresenta la superficie tridimensionale che racchiude una certa probabilità di trovare l’elettrone nel volume racchiuso da questa superficie. Alcuni orbitali molecolari hanno piani nodali in mezzo ai due nuclei.

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Gli orbitali molecolari possono essere generati per addizione e sottrazione di orbitali di atomi adiacenti.

L’orbitale molecolare di H2+ a energia più bassa ( σσσσ1s) può

essere generato sommando i due orbitali 1s dei due atomi di idrogeno. La risultante concentrazione di carica elettronica nella regione tra i nuclei tende a tenere insieme i nuclei ed èresponsabile del legame nello stato elettronico fondamentaledello ione molecolare H2

+.

Un orbitale molecolare di questo tipo è chiamato orbitale legante .

La sezione di questo orbitale lungo l’asse internucleare (la linea che passa per i due nuclei degli atomi legati) ha forma circolare.

Gli orbitali molecolari che hanno sezione circolare lungo l’asse internucleare sono chiamati orbitali σσσσ.

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L’orbitale successivo al primo può essere generato sottraendo tra di loro gli orbitali 1s dei due atom i di idrogeno .

L’orbitale molecolare risultante è simmetrico intorno all’asse internucleare, ma ha un piano nodale a metà strada tra i due nuclei, perpendicolare all’asse internucleare (le superfici nodali sono le superfici su cui un orbitale ha valore zero).

Gli elettroni in quest’orbitale sono concentrati sui lati esterni dei due nuclei e perciò tendono ad allontanare i nuclei l’uno dall’altro.

Un orbitale di questo tipo è chiamato orbitale antilegante e indicato come σσσσ*1s.

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Addizione e sottrazione di due orbitali atomici 1s dell’idrogeno per formare un orbitale molecolare σσσσ1s e uno σσσσ*1s.

Ricordiamo che il quadrato della funzione d’onda dàun’indicazione della probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto, quindi l’accumulo dell’orbitale molecolare tra i due nuclei corrisponde ad un accumulo di densità elettronica in quella regione, il che produce un legame chimico .

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Energia potenziale degli orbitali σσσσ1s e uno σσσσ*1s in funzione

della distanza internucleare in H2+. Il minimo della curva

dell’energia potenziale per l’orbitale σ1s rappresenta la

formazione di un legame. L’energia dell’orbitale σ*1s è

sempre maggiore di quella degli atomi separati (orbitale

antilegante).

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Diagramma delle energie che mostra le energie risultanti quando due orbitali 1s sono sommati e sottratti per dare un orbitale molecolare σσσσ1s e uno σσσσ*1s.

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I due orbitali molecolari successivi si formano per combinazione degli orbitali atomici 2s.

Anche se un atomo di idrogeno nello stato fondamentale non ha elettroni in questi orbitali, essi possono essere usati negli stati eccitati.

Possiamo sommare e sottrarre gli orbitali 2s per formare un orbital legante e un orbitale antilegante.

Questi orbitali molecolari hanno anche loro simmetria cilindrica e sono quindi orbitali σ.

Somigliano agli orbitali σ1s ma hanno dimensioni piùgrandi. Poichè sono formati da orbitali 2s sono designati come σ2s e uno σ*2s.

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I tre orbitali atomici 2p sono orientati lungo tre assi perpendicolari.

Questi orbitali si possono combinare in due modi: gli orbitali porientati lungo l’asse internucleare (asse z) in un modo e quelli orientati perpendicolarmente all’asse internucleare (assi x e y) in modo diverso

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Combinazione di due orbitali 2p orientati lungo l’asse internucleare (asse z). In (a) gli orbitali pz si combinano in modo che i lobi con lo stesso segno si sovrappongono, producendo un orbitale legante σσσσ2pz. In (b) si combinano in modo che si sovrappongano lobi di segno diverso, producendo un orbitale antilegante σσσσ*2pz.

σσσσ2pz

σσσσ*2pz

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Combinazione di due orbitali 2p orientati perpendicolarmente all’asse internucleare. In (a) gli orbitali py si combinano in modo che i lobi con lo stesso segnosi sovrappongono, producendo un orbitale molecolare legante ππππ2py. In (b) gli orbitali py si sovrappongono in modo che si sovrappongono lobi di segno opposto, producendo un orbitale molecolare antilegante ππππ*2py. Un quadro simile si ottiene per gli orbitali px (ππππ2px e ππππ*2px).

ππππ2py

ππππ*2py

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Possiamo usare l’insieme degli orbitali molecolari ottenuti

per lo ione molecolare H2+ per scrivere le configurazioni

elettroniche di molecole biatomiche multielettroniche.

Ognuno degli orbitali molecolari può essere occupato al

massimo da due elettroni, in accordo con il principio di

esclusione di Pauli.

La molecola H2 ha configurazione elettronica (σ1s)2

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Rappresentazione grafica della configurazione elettronica della molecola H 2

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Rappresentazione grafica della configurazione elettronica di He2.

Ci sono due elettroni in un orbitale legante e due in un orbitale antilegante, quindi la molecola non ha nessun legame netto. In condizioni normali la molecole He2 non esiste.

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ordine di legame =

(Numero di elettroni in orbitali leganti) -

(numero di elettroni in orbitali antileganti)

2

All’aumentare dell’ordine di legame, la lunghezza di legame diminuisce e l’energia di legame aumenta.

L’ordine di legame è anche una misura qualitativa della forza del legame.

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La teoria degli orbitali molecolari permette di prevedere

la configurazione elettronica di molecole biatomiche.

L’ordine delle energie degli orbitali molecolari di H2+

viene mantenuto per le molecole biatomiche

omonucleari da Z = 1 a Z = 7 (da H2 a N2) .

Per Z > 7 gli orbitali σ2p e π2p cambiano passando dalla

molecola N2 a O2.

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Energie relative degli MO delle molecole biatomiche omonucleari da Li2 a Ne2

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Uno degli aspetti più notevoli della teoria degli orbitali molecolari è la sua capacità di prevedere che la molecola di ossigeno èparamagnetica.

Questa proprietà significa che l’ossigeno èdebolmente attratto verso il campo magnetico tra i poli di un magnete.

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Livelli energetici degli orbitali molecolari di una molecola biatomica eteronucleare in cui il numero atomico dei due atomi differisce solo di una o due unità.

L’ordine degli orbitali è lo stesso di quello delle molecole da H2 a N2.