IL LEGAME COVALENTE

Legame covalente

Si riscontra in composti molecolari i cui atomi costituenti sono

uguali o per i quali non si può avere trasferimento elettronico.

H2 N2 Cl2

HCl CO

in un legame covalente due atomi condividono gli elettroni di

valenza o alcuni di essi.

I due atomi risultano legati perchè i due nuclei attraggono

simultaneamente gli elettroni condivisi.

Energia potenziale

0

Ep

d dl

H H

H H

L'approccio corretto per descrivere il legame covalente è basato sulla meccanica

quantistica (Heitler-London 1926). Noi vedremo solo alcuni aspetti qualitativi. E'

interessante considerare come varia l'energia potenziale di una molecola

biatomica in funzione della distanza fra gli atomi.

L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono isolati (a distanza

infinita) e si abbassa progressivamente quando gli atomi vengono

avvicinati fino alla formazione del legame

Diminuendo ancora la distanza si ha una repulsione elettrostatica fra i

due nuclei positivi e l'energia potenziale torna ad aumentare. Il minimo

della curva di energia potenziale rappresenta il bilanciamento tra

repulsione ed attrazione.

La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel punto di minimo.

L'energia di legame è la differenza tra l’energia del sistema costituito dai

due atomi isolati e del sistema in cui i due atomi si trovano alla distanza di

equilibrio. In pratica è l'energia che deve essere fornita per separare gli

atomi riportandoli a distanza infinita.

TEORIA DI LEWIS

• Quando si formano i legami chimici, gli elettroni di valenza si

ridistribuiscono in modo da raggiungere le configurazioni

elettroniche dei gas nobili. Questo concetto può essere applicato sia

ai composti ionici che molecolari.

• Quando una coppia di elettroni è condivisa tra due atomi, quella

coppia occupa lo stesso strato degli elettroni di valenza di ciascun

atomo e contribuisce al raggiungimento della configurazione del gas

nobile per ciascun atomo.

• Dal conteggio degli elettroni di valenza di ciascun atomo si può

prevedere il numero di legami che l’atomo è in grado di formare. Il

numero di legami è pari al numero di elettroni che devono essere

condivisi per raggiungere la configurazione tipo gas nobile.

ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO

MOLECOLE CON MENO DI OTTO ELETTRONI DI VALENZA: BF3. La

struttura di Lewis presenta solo 6 elettroni attorno all’atomo di boro. Il composto

è però molto reattivo e si combina rapidamente con NH3. La coppia di elettroni

solitaria dell’azoto fornisce entrambi gli elettroni condivisi in modo che sia B che

N raggiungano l’ottetto (legame covalente coordinato o dativo).

MOLECOLE CON PIU’ DI OTTO ELETTRONI DI VALENZA: Gli atomi del terzo

periodo o dei periodi successivi possono essere circondati da più di quattro

coppie di elettroni in alcuni composti perché possiedono orbitali d vuoti con

energia sufficientemente bassa da ospitare gli elettroni in eccesso. Es. PF5,

SF4, etc.

MOLECOLE CON UN NUMERO DISPARI DI ELETTRONI DI VALENZA: Vi

sono alcune molecole stabili che possiedono un numero dispari di elettroni di

valenza. Tali molecole sono spesso radicali liberi a causa della presenza

dell’elettrone spaiato. Es. NO (11 elettroni), NO2 (17 elettroni).

LA CARICA FORMALE

CARICA FORMALE: la differenza di elettroni tra l’atomo libero e quelli

attribuitigli formalmente in una data formula di struttura.

ATTRIBUZIONE DEGLI ELETTRONI AD UN ATOMO IN UNA DATA

MOLECOLA: numero di legami che partono dall’atomo + il numero di

elettroni di non legame.

NUMERO DI OSSIDAZIONE: è una carica positiva o negativa che viene

attribuita formalmente ad un atomo di un composto. Viene determinato dal

numero di elettroni in più o in meno rispetto all’atomo neutro, quando gli

elettroni di legame sono attribuiti all’atomo più elettronegativo.

N = N = O N N-O N-N O

-1 +1 0 0 +1 -1 -2 +1 +1

La presenza di cariche formali di segno opposto nella stessa formula viene

indicata come SEPARAZIONE DI CARICA.

Minore è la separazione di carica, maggiore è la stabilità della molecola.

Quando la separazione di carica in due formule limite è la stessa, la formula

più stabile è quella in cui la carica negativa è sull’atomo più elettronegativo.

Legame covalente polare

Nel caso di un legame covalente fra due atomi uguali come in H2 o Cl2 gli

elettroni di legame sono equamente condivisi. Vale a dire gli elettroni

hanno la stessa probabilità di trovarsi su ciascuno dei due atomi.

Quando invece i due atomi sono diversi, come in HCl, gli elettroni di

legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità di un atomo

piuttosto che dell'altro, e si parla di legame covalente polare. Infatti la

tendenza ad attrarre gli elettroni di legame (elettronegatività) è diversa

per i diversi atomi.

Ad esempio per HCl gli elettroni sono maggiormente distribuiti attorno al

Cl che acquista una parziale carica negativa (δ-)

H-Cl - +

Il legame covalente polare può essere visto come una situazione

intermedia fra legame covalente non polare, (Cl2), e legame ionico (NaCl)

:Cl:Cl: Na+ :Cl: -

H:Cl: + -

Una molecola diatomica con legame covalente polare è caratterizzata da

un momento dipolare non nullo.

Un dipolo elettrico è costituito da due cariche elettriche -q e +q poste a

distanza d. Per una tale disposizione di cariche il momento dipolare è

definto come un vettore M diretto dalla carica positiva alla carica negativa

e con modulo M=q·d

- +

-q +q

d M = q · d

Molecole dotate di momento dipolare sono dette polari.

Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare:

H-Cl - + d M = · d

L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D)

Nel sistema SI 1 D = 3,34 x 10-30 C · m

Un sistema costituito da due cariche +e e -e a d = 1 Å ha M:

D 4 ,8m /D C 1 03 ,3 4

m 1 0 C 1 01 ,6 0M

3 0-

-1 0-1 9

- -

- + -

•Se una delle due fosse la struttura effettiva dell’ozono,

gli angoli di legame non sarebbero uguali. In questo

caso si introduce il concetto di RISONANZA per

conciliare le osservazioni sperimentali con due o più

strutture di Lewis

•Si ritiene che ciascuna delle strutture di Lewis possibili,

dette STRUTTURE DI RISONANZA, contribuisca alla

struttura effettiva che non si è in grado di scrivere

•La struttura effettiva dell’ozono non corrisponde

effettivamente a nessuna delle due strutture scritte,

bensì ad una struttura intermedia detta IBRIDO DI

RISONANZA, in cui la linea a puntini rappresenta gli

elettroni delocalizzati.

O

O O .

. .

.

.

I legami covalenti polari vengono descritti come ibridi di risonanza tra un

legame covalente puro ed un legame ionico

Esempio: H-F

H – F H+ F - formule limite

I II

L’energia di risonanza è la differenza tra il valore più basso delle

energie delle formule limite e l’energia effettiva della molecola

EI < EII l’energia della molecola reale E < EI

Energia di risonanza = EI – E Il legame ha circa il 43% di

carattere ionico

E’ INDISPENSABILE RICORDARE CHE:

1. Le strutture di Lewis che contribuiscono all’ibrido di

risonanza differiscono solo per le posizioni

assegnate alle coppie di elettroni, in nessun caso

differiscono per le posizioni assegnate agli atomi;

2. Le strutture di Lewis che contribuiscono alla

risonanza differiscono per il numero di coppie di

elettroni di legame tra coppie di atomi;

3. L’ibrido si risonanza rappresenta un’unica struttura

intermedia e non diverse strutture che si interconvertono

continuamente.

I COMPOSTI DI COORDINAZIONE

Gli elementi di transizione sono caratterizzati dal parziale riempimento

degli orbitali d di uno strato n e dal riempimento, spesso completo,

dell’orbitale s dello strato successivo n+1. Nella formazione di ioni

positivi, gli elettroni che vengono persi per primi da questi elementi

sono gli (n+1)s.

Nella formazione di legami covalenti, questi ioni hanno a disposizione

sia gli orbitali dello strato n+1, cioè orbitali s, p, e d, che degli orbitali

nd. Un atomo o uno ione che si lega ad un metallo di transizione mette a

disposizione un orbitale e due elettroni per realizzare un legame

covalente. Es. [M(NH3)6] 2+

I legami M-N sono covalenti e i due elettroni sono forniti dall’azoto

dell’ammoniaca. Tali legami sono spesso polari con polarità diretta

verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica.

Quest’atomo si chiama DONATORE e la molecola o ione a cui

appartiene l’atomo donatore si chiama LEGANTE.

Il numero di legami che un metallo di transizione può formare è limitato

dalla repulsione sterica tra gli atomi che gli si dispongono intorno, più

che dal numero di orbitali vuoti a disposizione.

Il numero di atomi donatori a cui e’ legato l’atomo centrale in un

composto di coordinazione si chiama numero di coordinazione.

I COMPOSTI DI COORDINAZIONE

La maggior parte della chimica dei metalli di transizione si basa

sulla loro capacità di formare legami covalenti coordinati. Il

risultato della formazione di tali legami è di norma uno IONE

COMPLESSO, ovvero uno ione costituito da diverse molecole o

ioni, legati ad uno ione o ad un atomo metallico mediante legami

covalenti coordinati.

Le molecole o gli ioni legati allo ione metallico centrale sono detti

LEGANTI. Ciascun legante (in questo caso una molecola d’acqua,

possiede uno o più atomi con coppie solitarie e questi atomi si

legano all’atomo o allo ione metallico centrale mediante legami

covalenti coordinati. La carica di uno ione complesso è determinata

dalla carica dello ione metallico o dalle eventuali cariche negative

degli ioni legati ad esso.

Teoria del legame di valenza

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

La teoria del legame di valenza costituisce l’interpretazione quantomeccanica

della teoria di Lewis. Nell'approccio di Lewis il legame covalente è dovuto alla

condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi. Anche la teoria del

legame di valenza (VB) è strettamente collegata al concetto di accoppiamento

elettronico, con ogni coppia di elettroni che lega appunto due nuclei.

Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le

seguenti condizioni:

1. Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si

sovrappongono

2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due

orbitali sovrapposti non è maggiore di due

La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione,

maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame

z

Cl [Ne] 3s2 3p5

•

H 1s1

•

Classificazione dei legami

Orbitali s - s

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

+

H

1s

•

H

1s

•

1s 1s

H2

• •

Orbitali s - p

• •

HCl

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

• • +

1s 3pz

• •

H 1s1 Cl [Ne] 3s2 3p5

Orbitali p - p

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

Ci sono due modi in cui gli orbitali p si possono sovrapporre

(es. F2 )

F [He] 3s2 3p5

+

2pz

•

2pz

• • • •

F2

Quando si ha simmetria cilindrica attorno

all’asse internucleare il legame è di tipo .

Gli orbitali si sovrappongono “frontalmente”

Orbitali p - p

C’è un’altra maniera in cui gli orbitali p si possono sovrapporre

Non c’è simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare.

Gli orbitali si sovrappongono “lateralmente”. C’è un piano

di densità elettronica nulla per l’asse internucleare.

Legame di tipo

ogni atomo N ha configurazione

elettronica 1s2 2s2 2p3

si formano un legame di tipo e

due legami di tipo

Esempio : Molecola N2

x

Legame triplo

LEGAMI σ E π

La sovrapposizione di orbitali atomici di tipo s (s + s) e di orbitali

atomici di tipo s e p (s + p, o p + p disposti in modo colineare)

porta alla formazione di legami σ.

L’orbitale s di un atomo può sovrapporsi con l’orbitale p di un

altro atomo per formare un legame σ solo se l’orbitale p è

orientato lungo l’asse internucleare.

I legami π originano dalla sovrapposizione di orbitali p paralleli

tra di loro e perpendicolari all’asse internucleare.

Legami sigma e pi-greco legame covalente parziale sovrapposizione di 2 orbitali

lungo la congiungente dei 2 nuclei

legame

sovrapposizione 2 orbitali p

sovrapposizione di 2 orbitali ibridi sp3

formazione legame

2 orbitali paralleli legame

parziale sovrapposizione 2 orbitali p paralleli

sovrapposizione 4 ibridi sp2 →1 legame → 1 legame

legame direzionale

La geometria delle molecole

In pratica:

1. Si determinano gli elettroni di valenza presenti nella molecola

sommando gli elettroni di valenza degli atomi che si legano

2. Si determina quindi il numero di coppie di elettroni totali da sistemare

nella molecola

3. Si individua l’atomo centrale che generalmente è l’atomo meno

elettronegativo (il primo a sinistra nella formula, eccetto per H2O)

4. Si legano gli altri atomi all’atomo centrale ognuno con un singolo

legame

5. Si dispongono tre doppietti intorno ad ogni atomo periferico (eccetto

per l’H) in modo che questi raggiungano la configurazione otteziale

6. Si dispongono le restanti coppie di elettroni (di non legame), se vi

sono, intorno all’atomo centrale

La geometria della molecola viene determinata sulla base della

disposizione che minimizza la repulsione tra le coppie di elettroni

(di legame e di non legame) disposte intorno all’atomo centrale

AX2

BeCl2,

CO2

AX3

BF3,

SO3

AX2E

SnCl2

AX4

CH4,

CCl4

AX3E

NH3

NF3

SO32-

AX2E2

H2O

AX5

AX4E

AX3E2

AX2E3

AX6

AX5E

AX4E2

IBRIDAZIONE

Esempio: struttura della molecola del metano CH4

Configurazione elettronica del C

1s 2s 2p

Per esempio il carbonio può utilizzare la configurazione in

cui un elettrone 2s viene eccitato e va ad occupare l'orbitale

2p vuoto

Tale eccitazione richiede energia che però è più che

compensata dall'energia che si guadagna in seguito alla

formazione di 2 legami addizionali (4 legami anzichè 2) che

il carbonio può ora formare

E

1s

2p

2s

E

2s

2p

1s

In realtà la semplice eccitazione non riesce a spiegare

completamente le proprietà dei quattro legami. Infatti nella

configurazione eccitata del carbonio i quattro orbitali spaiati non

sono equivalenti (un 2s e tre 2p) e i quattro legami deriverebbero

dalla sovrapposizione degli orbitali 1s di tre idrogeni con i tre

orbitali 2px , 2py e 2pz del carbonio e dell’orbitale 1s del restante

idrogeno con l’orbitale 2s del carbonio:

•

• z

x

y

•

•

H

H

H

C

Tre angoli HCH di 90°

Il restante qualsiasi

• C

• H

x

y

z

Queste previsioni sono però in contrasto con i dati

sperimentali secondo cui i quattro legami C-H del CH4 sono

equivalenti. Il metano ha infatti una geometria tetraedrica

con i quattro legami C-H tutti della stessa lunghezza e gli

angoli HCH tutti uguali e pari a 109.5°

Nella teoria VB si assume che i quattro orbitali di valenza del

carbonio si combinino fra di loro per dare quattro nuovi

orbitali equivalenti e isoenergetici detti orbitali ibridi.

In generale un orbitale ibrido è una combinazione lineare di

orbitali atomici di uno stesso atomo.

Dal punto di vista della meccanica quantistica si ha:

sp3 = c12s+ c22px + c3 2py+ c42pz

Nel caso del carbonio in CH4 si ottengono quattro orbitali

ibridi, chiamati sp3 perchè derivano dalla combinazione di

un orbitale s e tre orbitali p.

I quattro orbitali ibridi sono isoenergetici e vanno riempiti in

accordo con la regola di Hund:

E

sp3

1s

Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi sono

bilobati ma con un lobo molto maggiore dell'altro e sono

diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro.

Combinazione lineare

Sullo stesso sistema

cartesiano

Secondo la teoria VB i quattro legami C-H si formano in

seguito alla sovrapposizione di ciascuno dei quattro

orbitali ibridi sp3 dell'atomo di carbonio con l'orbitale 1s di

un atomo di idrogeno.

L’ibridazione degli orbitali del carbonio e la formazione dei

legami C-H possono essere schematizzati come segue:

Atomo C

config. fondamentale

Atomo C

config. eccitata

1s 2s 2p

1s 2s 2p

Atomo C

ibridizzato 1s sp3

Atomo C

in CH4 1s sp3 elettroni

dell’idrogeno

La sovrapposizione con i 4 orbitali 1s dell’idrogeno ognuno con un

elettrone permette al carbonio di rispettare la regola dell’ottetto

Gli orbitali ibridi si ottengono per combinazione lineare di orbitali atomici

Il n. di orbitali ibridi è uguale al n. di orbitali atomici che si combinano

C: 2s2 2p2 2sp3

C ha 4 elettroni di valenza spaiati

4 legami

Orbitali ibridi

Il carbonio nei suoi composti -escluso CO (monossido di carbonio) – ha 4 elettroni, ma solo 2 spaiati, nel livello più esterno

gli orbitali ibridi sono degeneri

Si possono ottenere tipi diversi di orbitali ibridi combinando

linearmente tipi diversi (e/o in numero diverso) di orbitali

atomici. Il numero di orbitali ibridi ottenuti è uguale al

numero totale di orbitali atomici combinati e il simbolo per

indicarli usa il numero dei vari orbitali combinati.

Ad esempio gli orbitali ibridi sp3 si chiamano così perchè

derivano dalla combinazione di un orbitale s e tre orbitali p e

sono quattro perchè in tutto si combinano 4 orbitali.

L’orbitale s può anche combinarsi con solo due o un orbitale

p per dare orbitali ibridi di tipo:

1 orbitale s + 2 orbitali p 3 orbitali ibridi sp2

1 orbitale s + 1 orbitale p 2 orbitali ibridi sp

Orbitali ibridi sp2

Consideriamo la molecola BF3

Il boro ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s22p1 con

un solo elettrone spaiato e la formazione di tre legami covalenti

con il fluoro in BF3 e la sua geometria trigonale planare vengono

spiegate nella teoria VB con uno schema di ibridizzazione simile a

quello visto per il carbonio.

Atomo B

config. fondamentale

Atomo B

config. eccitata

Atomo B

ibridizzato

Un orbitale 2s e due orbitali 2p = tre orbitali ibridi sp2

1s 2s 2p

1s 2s 2p

1s 2pz sp2

sp2 = c12s+ c22px + c3 2py

I tre legami B-F si formano per sovrapposizione dei tre orbitali

ibridi sp2 del boro con ciascuno degli orbitali spaiati del fluoro

F

1s 2s 2p

Si noti che il boro

conserva un orbitale 2p

non ibrido, vuoto,

perpendicolare al piano

della molecola che ne

determina importanti

proprietà chimiche.

Esso può formare ad

esempio un legame con

una molecola che

possiede una coppia

solitaria.

Orbitali ibridi sp

Consideriamo la molecola BeF2.

Il berillio ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s2 senza

alcun elettrone spaiato e la formazione di due legami covalenti con

il fluoro in BeF2 e la geometria lineare vengono spiegate nella

teoria VB con il seguente schema di ibridizzazione:

Atomo Be

config. fondamentale 1s 2s 2p

Atomo Be

config. eccitata

Atomo Be

ibridizzato

Un orbitale 2s e un orbitale 2p = due orbitali ibridi sp

1s 2s 2p

1s 2p sp

sp = c12s+ c22px

F

1s 2s 2p

I due legami Be-F si formano per sovrapposizione dei due orbitali

ibridi sp del boro con ciascuno degli orbitali contenenti un

elettrone del fluoro

F F Be

Due ibridi sp su Be 2p 2p

Si noti che il

berillio conserva

due orbitali 2p

vuoti non

ibridizzati

L'ibridazione è un modello, cioè non è un fenomeno

fisico reale, ma una procedura matematica per

ottenere funzioni d'onda, gli orbitali ibridi appunto,

che spiegano la nuova conformazione e le proprietà

della molecola (legami equivalenti in determinate

direzioni dello spazio). Questi orbitali semplificano la

descrizione della molecola

L’ibridazione viene introdotta per spiegare una

geometria molecolare diversa da quella che ci si

aspetterebbe con l’uso degli orbitali atomici puri

Molecola di H2O

Atomo O

config. fondamentale

Anche se l'ossigeno ha due elettroni spaiati è necessario

ricorrere allo schema di ibridizzazione sp3 per giustificare la sua

geometria, piegata con angolo HOH=105°

1s 2s 2p

Atomo O

ibridizzato 1s sp3

H h h h

Formazione dei 2 legami

O-H secondo la teoria VB

per sovrapposizione dei

due sp3 semiriempiti con

gli 1s dei due idrogeni.

Le due coppie solitarie

occupano i due restanti

orbitali sp3

Si noti che dei quattro orbitali sp3 due sono doppiamente

occupati e costituiscono le coppie solitarie mentre due sono

semiriempiti e formano i due legami O-H per sovrapposizione

con gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno.

Se non si facesse uso degli ibridi sp3 i legami i legami O-H

sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con

gli 1s degli H e l'angolo HOH dovrebbe essere di 90° (cioè

quello tra due orbitali p) in disaccordo col valore sperimentale

Molecola di NH3

Anche in questo caso l'azoto ha già tre elettroni spaiati ma è

necessario ricorrere allo schema di ibridizzazione sp3 per

giustificare la sua geometria, piegata con angolo HNH=107°

Atomo N

config. fondamentale

Atomo N

ibridizzato

1s 2s 2p

1s sp3

Formazione dei 3 legami

N-H secondo la teoria VB

per sovrapposizione dei

tre sp3 semiriempiti con gli

1s dei tre idrogeni

La coppia solitaria occupa

il restante orbitale sp3

Uno dei quattro orbitali sp3 è occupato dalla coppia solitaria mentre

tre sono occupati da un elettrone spaiato e formano i legami N-H

per sovrapposizione con gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno.

Anche qui se non si facesse uso degli ibridi sp3 i legami i legami N-

H sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con gli

1s degli H e l'angolo HNH dovrebbe essere di 90° in disaccordo con

il valore sperimentale.

Teoria VB per 5 e 6 coppie di elettroni In questo caso è necessario ricorrere agli ibridi sp3d e sp3d2

Molecola PF5

Atomo P configuraz.

fondamentale

3d

3s

3p

Atomo P configuraz.

eccitata

Atomo P

ibridizzato

E

3d

3s

3p

E

3d

sp3d

E

Per formare 5 legami l’atomo di fosforo deve utilizzare gli orbitali

ibridi sp3d in accordo con la geometria bipiramidale

Come visto per gli orbitali spx questo processo è schematizzato

su un’unica linea come segue:

Atomo P

config. fondamentale 3d 3s 3p

3d 3s 3p

3d sp3d

Atomo P

config. eccitata

Atomo P ibridizzato

Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di cinque orbitali,

un s, tre p, e un d, gli orbitali ibridi sp3d sono cinque

Gli orbitali ibridi sp3d hanno la solita forma bilobata con uno dei

due lobi molto piccolo.

Essi sono disposti attorno all’atomo di fosforo nelle direzioni dei

vertici di una bipiramide trigonale che è poi la geometria

molecolare

I cinque legami P-F sono formati dalla sovrapposizione

di ciascuno dei cinque orbitali sp3d semiriempiti con un

orbitale 2p del fluoro

Molecola SF6

Atomo S configuraz.

fondamentale

3d

3s

3p

Atomo S configuraz.

eccitata

Atomo S

ibridizzato

E

3d

3s

3p

E

3d

sp3d2

E

Per formare i 6 legami l’atomo di zolfo deve utilizzare orbitali

ibridi sp3d2 in accordo con una geometra ottaedrica

Atomo S

config. fondamentale

Atomo S

config. eccitata

Atomo S ibridizzato

3d 3s 3p

3d 3s 3p

3d sp3d2

Questo processo è schematizzato su un’unica linea come:

Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di sei orbitali,

un s, tre p, e due d, gli orbitali ibridi sp3d2 sono sei

Gli orbitali ibridi sp3d2 hanno la solita forma bilobata con

uno dei due lobi molto piccolo e spesso non disegnato.

Essi sono disposti attorno all’atomo di zolfo nelle direzioni

dei vertici di un ottaedro che è la geometria molecolare

I sei legami S-F sono formati dalla sovrapposizione di

ciascuno dei sei orbitali sp3d2 semiriempiti con un

orbitale 2p del fluoro

Orbitali ibridi e teoria VSEPR

Esiste una corrispondenza diretta tra lo schema di ibridizzazione

dell'atomo centrale e la teoria VSEPR. In particolare per ognuna

delle geometrie previste dalla teoria VSEPR esiste uno schema di

ibridizzazione tale che gli orbitali ibridi corrispondenti sono

disposti nello spazio con la stessa geometria e, in seguito alla

sovrapposizione con un orbitale degli atomi esterni, conducono

esattamente alla stessa geometria molecolare.

Orbitale ibrido n° orbitali geometria VSEPR

n° coppie

________________________________________________ sp 2 lineare 2

sp2 3 trigonale planare 3

sp3 4 tetraedrica 4

sp3d 5 trigonale bipiramidale 5

sp3d2 6 ottaedrica 6

Nel caso in cui ci siano coppie non leganti queste occupano

alcuni degli orbitali ibridi e solo gli orbitali ibridi con

l’elettrone spaiato formano un legame per sovrapposizione

con l’orbitale semiriempito dell’atomo esterno. Ad esempio

le seguenti molecole hanno tutte la stessa disposizione

tetraedrica dei quattro ibridi sp3, ma geometrie molecolari

diverse

D

d

sp3 sp3 sp3

NH3 H2O CH4

tetraedrica trigonale piramidale piegata

Architettura delle molecole e forza dei legami

orbitali ibridi

1 s + 3 p

4 ibridi sp3

1 s + 2 p

3 ibridi sp2

1 s +1 p

2 ibridi sp

Distanze angolari tra gli orbitali ibridi

tetraedro planari

Nella formazione di legami gli orbitali ibridi permettono la massima distanza tra le coppie di elettroni (geometrie molecolari) e la maggior sovrapposizione

(legami più forti)

Carica formale

La coppia di elettroni che costituisce un legame è in compartecipazione tra i due

atomi legati.

Immaginiamo di spezzare tutti i legami nella molecola attribuendo per ogni legame

un elettrone ad ogni atomo legato:

O

Cl Cl carica formale: Cl = 0, O = 0

La carica che l’atomo viene ad assumere è detta carica formale, essa è la

differenza tra il numero di elettroni dell’atomo neutro ed il numero di elettroni della

particella così formata

Quando per una molecola è possibile scrivere più di una formula di struttura

elettronica, la formula più probabile è quella in cui gli atomi hanno carica formale

più bassa o uguale a 0.

Esempio: POCl3, BeCl2

Risonanza

L’energia di risonanza è la differenza tra il valore più basso delle energie

delle formule limite e l’energia effettiva della molecola

se EI < EII l’energia della molecola reale E < EI e

l’energia di risonanza = EI – E

Esempio: struttura della molecola SO3 (ordine di legame=1.33) , C6H6 (ordine di

legame=1.5)

Quando la struttura elettronica di un molecola reale viene descritta come

una combinazione di n formule limite, si dice che si ha “risonanza” tra le n

formule limite e che la struttura elettronica della molecola reale è un ibrido

di risonanza delle forme limite

Esercizio. scrivere le formule risonanti per le seguenti molecole o ioni

molecolari: NO2, NO3-, SO3

2-