Bio-Thermodynamics

Glycolysis

Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

Importance of GlucoseGlycogen

Glucose-6-P

2 Pyruvat

2 Acetyl-CoA

GlucoseGlycolyse

Citrat-Zyklusoder

TricarbonsäureZyklus

Atmungskette

2 CO2

4 CO2

C6H12O6

6 H2O6 O2

2 C3

2 C2

2 (C4 + C2)

Als Produkt des Citratzyklus entsteht nicht nur CO2, sondern (weil die Reduktions-/Oxidationsbilanz aufgehen muss; s.u.) auch so genannte „Reduktionsäquivalente“ (NADH; vgl. unten). Diese Reduktionsäquivalente sind Substrat der dritten Stufe des Energiestoffwechsels, der Atmungskette, in deren Verlauf molekularer Sauerstoff (O2) zu Wasser reduziert wird.

Bio-Thermodynamics

Glycolysis

Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

Importance of GlucoseGlycogen

Glucose-6-P

2 Pyruvat

2 Acetyl-CoA

Bau-stoffwechsel

GlucoseGlycolyse

Fett-stoffwechsel

Citrat-Zyklusoder

TricarbonsäureZyklus

Atmungskette

2 CO2

4 CO2

C6H12O6

6 H2O6 O2

Der hier vorgestellte dreiteilige Stoffwechselweg dient den Lebewesen nicht ausschließlich als Energiequelle, sondern auch als Ausgangspunkt für die Biosynthese von Baustoffen für die Zelle (Aminosäuren, Lipide, ...). Außerdem werden andere Nahrungsbestandteile als Glucose an bestimmten Punkten in den Metabolismus eingeführt.

Bio-Thermodynamics

Glycolysis

Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

Energetics of Life

O=C=O H2OO=O+ +6 66

Energie

!G°‘ = !H - T"!S

!G freie Enthalpie!H Reaktionswärme!S Entropieänderung

H O C | H-C-OH | HO-C-H | H-C-OH | H-C-OH | H-C-OH | H

Die Umsetzung von Glucose mit O2 zu CO2 und Wasser ist exergon, und stellt eine freie Enthalpie zur Verfügung, die sich aus der Reaktionwärme und der Entropieänderung zusammensetzt.

Bio-Thermodynamics

Glycolysis

Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

Energetics of Life

O=C=O H2OO=O+ +6 66

H O C | H-C-OH | HO-C-H | H-C-OH | H-C-OH | H-C-OH | H

„The activity of pure water is assigned a value of 1, even though its concentration is 55.5 M. This ... simplifies the free energy expressions for reactions in dilute solutions...“

Voet; Voet & Pratt (p. 17)

Energie

!G°‘ = !H - T"!S

!G = !G°‘ + RT"ln( )# cproducts# ceducts

Die Umsetzung von Glucose mit O2 zu CO2 und Wasser ist exergon, und stellt eine freie Enthalpie zur Verfügung, die sich aus der Reaktionwärme und der Entropieänderung zusammensetzt. Die tatsächlich frei werdende Enthalpie kann man aus der Standardenthalpie (also der freien Enthalpie bei Raumtemperatur und 1-molaren Konzentrationen der Reaktionpartner) und der aktuellen Konzentration der Reaktionspartner berechnen. Wichtige Bemerkungen: In der Biochemie liegen die Reaktionen weit ab von den 1-molaren Standardbedingungen, insbesondere die H3O+-Ionenkonzentration. 1 M H3O+-Ionen entsprechen einem pH-Wert von 0; in der Zelle herrschen maximal pH-Werte zwischen 6,5 und 7,5. Daher wird in der Biochemie ein „´“ („Strich“, engl. „prime“) gesetzt, wenn ein pH von 7 angenommen wird. Ferner wird die Wasserkonzentration „vernachlässigt“ bzw. auf 1 gesetzt, weil sie mit 55,5 M soviel größer ist als die der biochemischen Reaktionspartner.

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Glycolysis

Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

Energetics of Life

O=C=O H2OO=O+ +6 66

H O C | H-C-OH | HO-C-H | H-C-OH | H-C-OH | H-C-OH | H

Energie -2872 kJ/mol

Chem. Phosphoryl. Redoxpotential-Potential

??? - ATP - ???

+

usefulconversions

Die auf der vorigen Folie eingeführte (biochemische) freie Standardenthalpie "G0‘ beträgt für die vollständige Oxidation von Glucose mit 6 O2 zu 6 CO2 und 6 H2O "G0‘ = -2871 kJ/mol. (Berechnen Sie "G0‘ pro Molekül, und konvertieren Sie die Größe zu kBT!) - Wie, konkret, wird aber diese Energie in ATP umgewandelt und gespeichert?

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Glycolysis

Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

96% Masse von Zellen 3% Masse von Zellen< 0,1% Masse von Zellen

mol %

Life Seawater Crust (earth)

Carbon 10 % 0,001 % 0,19 %

Oxygen 26 % 33 % 47 %

Hydrogen 63 % 66 % 0,22 %

Nitrogen 1,00 % 0,001 % 5,0 %

Phosphorus 0,22 % 0,0005 % 0,1 %

Sulfur 0,05 % 0,017 % 0,1 %

Wie, konkret, ist freie Enthalpie in ATP gespeichert? - Phosphor spielt hier eine wichtige Rolle, und Phosphor ist offenbar so wichtig, dass Lebewesen darauf zurückgreifen mussten, obwohl es ein seltenes Element im Meerwasser ist. In der Biochemie findet sich Phosphor (bis auf wenige Spezialfälle) immer als Phosphat, H2PO4- bzw. HPO42- (vgl. Säure/Base im nächsten Kapitel).

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Glycolysis

Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

Adenosin-tri-phosphat

$ % &

In der Biochemie findet sich Phosphor (bis auf wenige Spezialfälle) immer als Phosphat, H2PO4- bzw. HPO42- (vgl. Säure/Base im nächsten Kapitel). Phosphat kann miteinander und mit OH-Gruppen eine Phosphorsäure-Anhydridbindung ausbilden. (Biochemiker sprechen meist - inkorrekt - von Phosphodiester-Bindungen; gemeint ist dasselbe.) Das ATP-Molekül enthält drei linear hintereinander gebundene Phosphatgruppen.

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Glycolysis

Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

Adenosin-di-phosphat

% &$

In der Biochemie findet sich Phosphor (bis auf wenige Spezialfälle) immer als Phosphat, H2PO4- bzw. HPO42- (vgl. Säure/Base im nächsten Kapitel). Phosphat kann miteinander und mit OH-Gruppen eine Phosphorsäure-Anhydridbindung ausbilden. (Biochemiker sprechen meist - inkorrekt - von Phosphodiester-Bindungen; gemeint ist dasselbe.) Das ATP-Molekül enthält drei linear hintereinander gebundene Phosphatgruppen. Im ADP-Molekül liegen nur 2 Phosphatgruppen vor, die so genannte #-Phosphatgruppe des ATP-Moleküls ist hydrolytisch abgespalten.

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Energy of ATP

Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

Adenosin-di-phosphat

In der Biochemie findet sich Phosphor (bis auf wenige Spezialfälle) immer als Phosphat, H2PO4- bzw. HPO42- (vgl. Säure/Base im nächsten Kapitel). Phosphat kann miteinander und mit OH-Gruppen eine Phosphorsäure-Anhydridbindung ausbilden. (Biochemiker sprechen meist - inkorrekt - von Phosphodiester-Bindungen; gemeint ist dasselbe.) Das ATP-Molekül enthält drei linear hintereinander gebundene Phosphatgruppen. Im ADP-Molekül liegen nur 2 Phosphatgruppen vor, die so genannte #-Phosphatgruppe des ATP-Moleküls ist hydrolytisch abgespalten. ATP-hydrolysierende Enzyme positionieren ein Wassermolekül in Reihe zum #-Phosphat, wodurch (mit gewisser Wahrscheinlichkeit) ein „Umklappen“ der Moleküloritale erfolgt, das zur Freisetzung der #-Phosphatgruppe als Phosphat führt.

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Redox Energy

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Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

Adenosin-di-phosphat

-- - -

1. Weniger Resonanzformen(1 Doppel-Bindung,

2 Phosphate)

+H

2. ElektrostatischeAbstoßung

3. Ionisierung(Verschiebung des

chemischen Gleichgewichts)

4. Solvationsenergie

Die „gespeicherte Energie“ der #-Phosphatgruppe lässt sich auf 4 Umstände zurückführen: (1) Resonanzenergie der Molekülorbitale, (2) elektrostatische Abstoßung der (im Wasser ionisiert vorliegenden) Phosphatgruppen, (3) Verschiebung des chemischen Gleichgewichts durch Deprotonierung des Reaktionsprodukts Phosphat, und (4) entropische Effekte durch Änderung der Solvationsenergie.

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Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

!G°‘ATP-Hydrolyse = - 30,5 kJ/mol

= 12 bis 13 kB·T (20° bis 37°C)

H2O

Die „gespeicherte Energie“ der #-Phosphatgruppe lässt sich auf 4 Umstände zurückführen: (1) Resonanzenergie der Molekülorbitale, (2) elektrostatische Abstoßung der (im Wasser ionisiert vorliegenden) Phosphatgruppen, (3) Verschiebung des chemischen Gleichgewichts durch Deprotonierung des Reaktionsprodukts Phosphat, und (4) entropische Effekte durch Änderung der Solvationsenergie. Messungen haben ergeben, das pro Mol ATP unter (biochemischen) Standardbedingungen -30,5 kJ/mol oder 12-13 kBT freigesetzt werden.

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Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

!G°‘P~EP+ H2O

Pyruvat

- 61,9 kJ/mol

P~Kreatin+ H2O

Kreatin+ Pi

- 43,1kJ/mol

ATP + H2O

ADP+ Pi

- 30,5 kJ/mol

PPi + H2O

2 Pi

- 19,2 kJ/mol

- 13,8 kJ/mol

Glc-6~P+ H2O

Glucose+ Pi

Phosphorylierungspotentiale spielen auch an anderen Stellen des Energiestoffwechsels eine Rolle. Eine Vielzahl an Stoffwechselintermediaten (sowohl Energie-, als auch Bau-) tragen Phosphosäureanhydrid-Bindungen (Phosphodiester-). Je nach konkreter Gestalt des Intermediats tragen sie mehr oder weniger Energie. [Vgl. Übungsaufgabe!]

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Redox Energy

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Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

!G°‘ATP-Hydrolyse = - 30,5 kJ/mol

!G = !G°‘ + RT ln

= - 30,5 - 2,45· ln

= - 30,5 - 21,1 = - 51,6 kJ/mol

H2O

[ADP]·[Pi][ATP]

0,25 ·1,652,25Erythrozyten:

Die aktuelle freie Enthalpie des Phosphorylierungspotentials von ATP muss die vorliegenden Konzentrationen der Reaktanden berücksichtigen; Stichwort: Nernst-Gleichung.Man sieht, dass unter zellulären Bedingungen erhebliche Abweichungen zur freien Standardenthalpie auftreten.

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Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

!G°‘Hydrolyse = - 61,9 kJ/mol

H2O

Phosphoenol-Pyruvat

Pyruvat+

Phosphat

Ein wichtiges Stoffwechsel-Intermediat soll hier noch eingeführt werden: Phospho-enol-Pyruvat. Auch hier ist freie Enthalpie in Form eines Phosphorylierungspotentials gespeichert.

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Redox Energy

Membrane Potential

Pyruvate Dehydrogenase

Tricarboxylic Acid Cycle

Mitochondria

ATP Hydrolysis Energy

!G°‘AcCoA-Hydrolyse = - 31,4 kJ/molH2O

Acetyl-Coenzym A

-

Acetat

+H

Auch bei Acteyl-Coenzym A handelt es sich um eine Verbindung, die Energie speichern kann. Hier liegt sie nicht in Form einer Phosphosäure-Anhydridbindung vor, sondern (chemisch ähnlich) in Form eines Thioesters.