Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber halogenierte, aromatische Polycarbonsäuren

Author(s): Doswald, Paul

Publication Date: 1963

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000088873

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

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ETH Library

Prom. Nr. 3396

Über halogenierte, aromatische

Polycarbonsäuren

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

PAUL DOSWALD

dipl. Ing.-Chem. E. T. H.

von Neuheim (Zug)

Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Zollinger

Juris-Verlag Zürich

1963

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Meinen lieben Eltern

und

meiner lieben Frau

in Dankbarkeit gewidmet

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Meinem sehr verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Hopff ,

möchte ich für das wohlwollende Interesse an meiner Arbeit herzlich danken.

Ferner danke ich auch

Herrn Dr. B. K. Manukian

für seine kameradschaftliche Hilfe und seine wertvollen Ratschläge.

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- 7 -

INHALTSVERZEICHNIS

Einleitung 9

Theoretischer Teil 10

1. Ueber Halogenderivate der Cumidin- und Pyromellitsäure 10

2. Halogenierungen 11

a) Kernbromierungen 11

b) Seitenkettenbromierung 13

c) Seitenkettenchlorierung 17

d) Fluorierungen 20

3. Aether-und Acetoxymethyl-Verbindungen 25

4. Oxydationen 29

a) Oxydationen bei Atmosphärendruck 29

b) Druckoxydationen 35

c) Kaliumpermanganatoxydationen 37

5. Titrationen 38

6. Strukturaufklärung 39

Experimenteller Teil 47

Zusammenfassung 81

Literaturverzeichnis 83

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- 9 -

EINLEITUNG

Aus der grossen Zahl der neueren Arbeiten über Cumidin-, Terephthal-,

Trimesin- und Pyromellitsäure kann auf die Bedeutung geschlossen werden, welche

heute den aromatischen Polycarbonsäuren beigemessen wird. Im Sektor der Farb¬

stoffe, wie auch auf dem Gebiete der Kunststoffe sind Zwischenprodukte dieser Art

interessant.

Von den isomeren Cumidinsäuren (2,4-Dimethyl-benzol-dicarbonsäure-(l, 5)

und 2,5-Dimethyl-benzol-dicarbonsäure-(l,4)) sind in neuester Zeit die verschie¬

denen chlorsubstituierten Cumidin- und Pyromellitsäuren (1) und mehrere Nitro-

und Aminoderivate (2) dargestellt worden. Diese Zwischenprodukte wurden bereits

zur Herstellung von Farbstoffen verwendet (3).

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung weiterer halogenhaltiger Cumi¬

din- und Pyromellitsäuren, wie auch der Trichlortrimesinsäure beschrieben. Zu¬

gleich wird die Strukturaufklärung zweier von H. Hopf f und B .K. Manukian (4)

dargestellter Farbstoffe durchgeführt.

- 10 -

THEORETISCHER TEIL

1. Ueber Halogenderivate der Cumidin- und Pyromellitsäure

Die erste in der Literatur bekannte Arbeit befasst sich mit der Darstellung

der Monobrom- und Dibrompyromellitsäure. Diese beiden Verbindungen wurden von

E.Phllippi und R.Seka (5) durch Druckoxydation mit Salpetersäure aus

l,5-Dimethyl-2,4-diäthyl-6-brombenzol und aus l,4-Dimethyl-2, 5-diäthyl-3,6-

dibrombenzol dargestellt. Ihre Säuren wurden allerdings nicht näher untersucht und

auch nicht in reiner Form dargestellt.

Auf Grund einer unerwünschten Nebenreaktion bei der Oxydation des 1, 5-Di-

methyl-2,4-bischlormethyl-benzols mit konz. Salpetersäure zur ot-Cumidinsäure

wurde von K.Weber (6) die 3-Chlor-2,4-dimethyl-benzol-dicarbonsäure-(l,5)

gefunden. Aus dieser neuen, chlorsubstituierten ot-Cumidinsäure wurde vom näm¬

lichen Autor durch Druckoxydation mit verdünnter Salpetersäure die Monochlor-pyro-

mellitsäure dargestellt.

Die Herstellung weiterer halogenierter Cumidinsäuren gelang H. Hop ff und

B.K.Manukian (1). Diese oxydierten die halogenhaltigen 4,6-Bischlormethyl-m-

und 2, 5-Bischlormethyl-p-xylole zur Dichlor-«- und Dichlor-13-cumidinsäure

und erhielten aus den letzteren durch Druckoxydation mit verdünnter Salpetersäure

die Dichlor-pyromellitsäure. Die gleichen Autoren fanden auch noch ein weiteres

Verfahren zur Darstellung halogenierter Pyromellitsäuren. Als Ausgangsprodukte

dienten kern- und seitenkettenhalogenierte Derivate des Durols, welche durch Druck¬

oxydation ebenfalls in die Dichlor-pyromellitsäure überführt werden konnten.

Ziel der vorliegenden Arbeit war nun die Darstellung weiterer halogenierter

Polycarbonsäuren. Gleichzeitig wurde versucht, die bereits bekannten Säuren unter

Umgehung der Druckoxydation herzustellen. Dabei wurde als erstes Ziel die Dar¬

stellung substituierter Halogenmethylverbindungen angestrebt, und als zweites deren

Oxydation unter Normaldruck zu den entsprechenden Polycarbonsäuren.

- 11 -

2. Halogenierungen

a) Kernbromierungen

Bekanntlich wird die elektrophile Substitution von Halogenen in aromatische

Kerne von Eisen-IH-halogenid, Aluminiumchlorid und Jod katalysiert.

Die Bromierung von Durol (I) zum Monobromdurol (n) und zum 1,4-Dibrom-

durol (in) ist von verschiedenen Autoren (7) beschrieben worden. In der vorliegen¬

den Arbeit wurden die Kernbromierungen in Analogie zu den Versuchen von L .I.

Smith und C.L.Moyle (8) durchgeführt. Diese bromierten mit einer Eisessig¬

bromlösung in Gegenwart von Jod als Katalysator.

Br

H3C

H3Cyx2 H3CVÙ-CH3 HgCv

H3C-xpc-CH3

-CH3 ^CH3Br

II in

Tabelle 1 Bromierung von Durol (I)

Versuchs-

Nr.

Durol

g

Eisessigml

Jod

g

Brom

g

Dibrom-

durol %Monobrom¬

durol %

1 20 200 1 50 92 -

2 20 - - 50 87 -

3 63,5 500 5,5 160,4 79 16

Im Versuch 1 wurde nach der Literatur gearbeitet. Beim Versuch 2 wurde

Durol in einem Exsikkator über Brom im Dunkeln stehen gelassen. Die Ausbeute

an 1,4-Dibrom-durol (UI) waren durchwegs kleiner. Dafür aber erlaubt diese Me¬

thode ein Arbeiten ohne Katalysator bei nur um wenig geringerer Ausbeute. Wie

aus Versuch 3 ersichtlich ist, bildet sich bei grösseren Ansätzen Monobromdurol (U)

als Nebenprodukt, welches durch Umkristallisation relativ leicht vom 1,4-Dibrom -

durol (in) abgetrennt werden kann. Will man die Bildung von Monobromdurol (n)

- 12 -

verhindern, so muss die Bromierung mit einem entsprechenden Bromüberschuss

durchgeführt werden.

Viel schwieriger gestaltete sich die Trennung der Bromprodukte, welche bei

der Bromierung von Chlormethylverbindungen entstehen. So fiel bei der Bromie¬

rung von l,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-benzol (IV) ein Gemisch an, aus wel¬

chem durch mühsame, mehrmalige fraktionierte Umkristallisation die beiden Ver¬

bindungen V und VI abgetrennt werden konnten.

Das 3-Brom-2,4-dimethyl-l,5-bischlormethyl-benzol (V) konnte durch Um¬

kristallisation nicht analysenrein erhalten werden. Aus dem teilweise gereinigten

Produkt konnte durch Oxydation die entsprechende Säure und daraus mit Diazomethan

deren Ester dargestellt werden.

Demgegenüber liess sich das 3-Brom-4-methyl-2-brommethyl-l, 5-bischlor-

methyl-benzol (VI) aus dem Reaktionsgemisch analysenrein abtrennen. Die Struktur

ergab sich aus dem daraus dargestellten Monobrommonomethyltrimellitsäuretri-

methylester (HL).

XCC1H2C^

^"

^CH2C1

Vv^yCH3

ClHgC^^^-C^ClIV ^** Br

H3Cv^4^CH2Br

ClHgC-^^"^ CH2C1

VI

- 13 -

b) Seitenkettenbromierung

Bekanntlich ist die Seitenkettenhalogenierung eine radikalische Reaktion, wel¬

che sich durch Lichtenergie und Peroxyde katalysieren lässt.

So lieferte die Bromierung von 1,4-Dlbromdurol (in) in Gegenwart von Licht

in nahezu quantitativer Ausbeute das l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-

benzol (VII). Als beste Lösungsmittel bei der Bromierung dieser Verbindung erwie¬

sen sich Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan. So konnte aus HI in Tetra-

chloräthan durch Bromierung und Belichtung das Hexabromdurol VII direkt in reiner

Form gewonnen werden.

Br

vsVCH, BrH2CvsJsv^CH2Br

H3C-^ ^T ^CH3 BrH2C ^T ^CHgBrBr

HI VH

Auf ähnliche Art und Weise konnte aus dem 1,4-Dinitrodurol (VHI) das 1,4-Di-

nitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (DC) mit über 50-proz. Ausbeute darge¬

stellt werden. Die Bromierung wurde bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die

lange Zeitdauer der Bromierung hatte einen Bromverbrauch von ca. 200 Proz. der

theoretischen Menge zur Folge.

Ebenfalls nur mit sehr schlechter Ausbeute gelang die Darstellung des 1-Nitro-

4-fluor-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzols (XI) aus dem l-Nitro-4-fluor-durol

(X). Diese neue Verbindung kristallisiert aus Aceton/Methanol in gelblichen Wür¬

feln und schmilzt bei 167-168°.

|2

H3C^iÀ^«3HjCY

R

CH3

(vni) R = N02(X) R = F

N02

BrH2C V^CH2Br

BrHjCK'R

*CH2Br

(DC) R = N02(XI) R = F

- 14 -

Demgegenüber konnte das 1, 5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-ben-

zol (XII) und das l,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (XIV) mit

sehr guten Ausbeuten zum 1, 5-Bisbrommethyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-

benzol (XIII) bzw. zum l,4-Bisbrommethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol

(XV) bromiert werden. Beide Verbindungen xm und XV schmelzen zwischen 228-

230°, zeigen bei der Mischschmelzpunktprobe keine Depression und haben ähnliche

Löslichkeitseigenschaften.

Cl

H3CvÀ.ch3 cih2cvïfV-ch2ci

C1H2C'

Cl

xn

s:h2ci BrH^C^

Cl

xm

-

CHgBr

C1H2C

Cl

VnÂ^CH2C1

Cl

XIV

BrH2C v

Ï1- CH2C1

C1H2C'

Cl

XV

*

CHgBr

Die in Nujol aufgenommenen IR. -Absorptionsspektra beider Verbindungen sind

sich über weite Gebiete ähnlich (vgl. Fig. 1). In der Figur 2 sind die in Chloroform

aufgenommenen UV. -Absorptionsspektra von XIII und XV dargestellt. Der Verlauf

der beiden Kurven ist wiederum sehr ähnlich. Beide Verbindungen weisen Maxima

bei 314 mp und 242 mp auf. Die eingehende Diskussion der Spektra erfolgt später.

- 15 -

Fig. 1 IR. -Absorptionsspektra in Nujol

a) von Verbindung XIII

b) von Verbindung XV

••>

/

/ \

4

/

/

v '- 3

/

b-/

;

/

xmfi /-a» /

i ' i- I

2

logt

320 280 240 200

Fig. 2 UV. -Absorptionsspektra in Chloroform

a) von Verbindung XHI

b) von Verbindung XV

Geringer Erfolg war auch der Bromierung von halogenhaltigen p-Xylolen be-

schieden. Aus dem sich beim Umkristallisieren anfallenden Oel ist ersichtlich,

dass die Reaktion nicht einheitlich verläuft. So wurde aus dem 2,4-Dichlor-p-xylol

(XVI) das l,5-Bisbrommethyl-2,4-dichlor-benzol (XVH) dargestellt, welches in

farblosen Nadeln kristallisierte und bei 132-133° schmolz. Die gleiche Schwierig¬

keit ergab sich bei der Bromierung des 2,4-Difluor-p-xylols (XVHI) zum

- 16 -

l,5-Dibrommethyl-2,4-difluor-benzol (XIX). Letzteres besitzt einen Smp. von 112-

114 und kristallisierte wiederum in farblosen Nadeln.

CH- CHgBr

(XVI) R = Cl

(xvm) R = F

(XVH) R = Cl

(XK) R = F

l,3,5-Tribrommethyl-2,4,6-trichlor-benzol (XXI) wurde erstmals von

S.D.Roos et al. (9) aus 2,4,6-Trichlormesitylen (XX) dargestellt. Durch Er¬

höhung der Reaktionstemperatur gegen Ende der Bromierung konnte die Ausbeute

leicht gesteigert werden. Die Verbindung XXI hat einen Schmelzpunkt von 185-187

Cl

t^cCH„

CH,

Cl

BrH2C

Cl

Cl

^CCH2Br

Cl

CH2Br

XX XXI

W.Ried und H.Bodem (10) gelangten zum 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-

benzol (XXQ), indem sie Durol (I) mit N-Bromsuccinimid bromierten. Nach diesem

Verfahren wurde von ihnen die Verbindung XXII mit 25-proz. Ausbeute erhalten. In

der gleichen Arbeit versuchten die beiden Autoren auch Durol (I) mit Brom in Eis¬

essig zu bromieren und erhielten l,4-Dibrom-2,5-bisbrommethyl-benzol und

1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXII) mit je 3-proz. Ausbeute.

Durch die Wahl eines unpolareren Lösungsmittels als Eisessig konnte das

gleiche 1, 2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXII) durch Bromierung von Durol (I)

mit elementarem Brom in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Benzoylperoxyd

unter gleichzeitiger Belichtung mit 25-proz. Ausbeute dargestellt werden.

- 17 -

H3C

H3CxC BrH2C^"N/ CH2Br

BrH2CJW.

CH2Br

xxn

c) Seitenkettenchlorierung

Durch Chlorierung von l,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol

(XIV) in Tetrachlorkohlenstoff mit Chlor wurde l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-

chlormethyl-benzol (XXHI) dargestellt. Das Hexachlordurol XXII schmilzt ca. 40

tiefer als das Hexabromdurol VU. Im IR. -Absorptionsspektrum (vgl. Fig. 3)

beobachtet man gegenüber der Bromverbindung VII eine Verschiebung der meisten

Banden von 800-1300 cm um 20-40 cm gegen kürzere Wellenlängen.

~5oüö

Fig. 3 IR. -Absorptionsspektra in Nujol

a) von Verbindung VU

b) von Verbindung XXIH

C1H2C

CH„C1 C1H2C

C1H2C CH2C1

- 18 -

Beim Versuch, das Dibromdurol (HI) in den Seitenketten zu chlorieren, wurde

ein Produkt der Summenformel C^^HgCl-Br, (A) erhalten.

Zur Aufklärung der Struktur dieser Verbindung A wurde deren Acetat herge¬

stellt. Da, wie später beschrieben wird, die IR. -Absorptionsspektra (vgl. Fig. 6)

von l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-acetoxy-methyl-benzol (XXXVI) und von 1,4-Di-

chlor-2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVHI) bis auf eine geringe Ban¬

denverschiebung im 9, 5 u Gebiet identisch sind, konnte aus dem IR. -Absorptions¬

spektrum keine sichere Aussage über die Art des im Kerne gebundenen Halogens

gemacht werden. Dagegen zeigten sich, wie aus Figur 4 ersichtlich ist, im UV. -Ab¬

sorptionsspektrum eindeutige Unterschiede zwischen den beiden Acetaten XXXVI

und XXXVIII. Da nun das UV. -Absorptionsspektrum des aus der Verbindung A dar¬

gestellten Tetraacetates mit dem aus Hexachlordurol (XXm) hergestellten deckungs¬

gleich ist, ergibt sich, dass aus dem Dibromdurol (ÜI) ein halogeniertes Benzolde¬

rivat entstanden ist, welches kein im Kern gebundenes Brom mehr besitzt. Das

Brom muss demnach während der Reaktion durch Chlor ersetzt worden sein. Das in

der Verbrennungsanalyse gefundene Brom muss in den Seitenketten gebunden sein.

Xmu

320 280 240

logE

200

Fig. 4 UV. -Absorptionsspektra in Feinsprit

a) von Verbindung XXXVIÜ

b) von Verbindung A

c) von Verbindung XXXVI

- 19 -

Beim Vergleich des IR. -Absorptionsspektrums der Verbindung A mit jenen

der Verbindungen XHI und XV fällt auf, dass dieses alle Banden dieser beiden

Verbindungen aufweist, ohne aber mit einem der beiden identisch zu sein (vgl. Fig. 1).

Da nun das IR. -Absorptionsspektrum eines Gemisches der Verbindungen Xu und XV

(1:1) nach viermaliger Umkristallisation mit dem IR. -Absorptionsspektrum der

Verbindung A (vgl. Fig. 5) identisch ist, wurde die Schlussfolgerung gezogen, dass

bei der Chlorierung von 1,4-Dibrom-durol (HI) wahrscheinlich ein Gemisch der bei¬

den Verbindungen XHI und XV anfällt. Ueber den prozentuellen Gehalt der einzelnen

Komponenten kann keine Aussage gemacht werden, weil sich die halogenierten Durol-

derivate XHI und XV weder durch Umkristallisation noch durch Absorptionschroma¬

tographie voneinander trennen liessen.

700 cm-'

Fig. 5 IR. -Absorptionsspektra in Nujol

a) von Verbindung A

b) vom Verbindungsgemisch XHI und XV

Um die Kernchlorierung bei der Darstellung von l,4-Bischlormethyl-2, 5-

dichlor-benzol (XXIV) aus 2, 5-Dichlor-p-xyIol (XVI) möglichst zu vermeiden,

wurde nach einer von M.Kulka (11) angewendeten Methode gearbeitet. Dieser

chlorierte Durol (I) unter Rückfluss mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Benzoyl-

peroxyd zum 1,2,4, 5-Tetrakis-chlormethyl-benzol (XLIV).

ClHjjC

, CH2C1

- 20 -

d) Fluorierungen (Versuche zur Darstellung der Difluor-pyromellitsäure)

Zur Einführung des Fluoratoms in den Kern der aromatischen Verbindungen

gibt es zwei gebräuchliche Methoden.

Das eine Verfahren wurde von G.Balz und G.Schiemann 1927 (12) ge¬

funden und wird Borfluoridverfahren oder nach dem Namen der Erfinder Schieman-

Balz-Reaktion genannt. Sie beruht auf der Erkenntnis, dass Diazoniumverbindungen

mit Borfluorwasserstoff Fluoroboratkomplexe bilden, welche einen bestimmten, kon¬

stanten Zersetzungspunkt haben und deren Zersetzung leicht kontrollierbar ist.

Ein weiteres Verfahren wurde von Ph.Osswald und O.Scherrer (13)

entwickelt und ist in einem Patent geschützt. Es besteht in der Diazotierung der in

100-proz. Flussäure gelösten Amine bei tiefen Temperaturen und anschliessendem

Erwärmen. Dabei zerfällt das Diazoniumsalz unter Stickstoffentwicklung und bildet

direkt die entsprechende Fluorverbindung.

Als erstes wurde versucht das 1,4-Diamino-durol (XXV) mittels der beiden

beschriebenen Verfahren direkt zum 1,4-Difluor-durol (XXVI) umzusetzen, aus

welchem durch Druckoxydation mit verdünnter Salpetersäure die 1,4-Difluor-

pyromellitsäure auf leichte Art dargestellt werden könnte.

NH2 o

H3CI

CH3__

H3C«

CH;

H3C^Y^ CH3 H3C>Y^NH2 O

XXV XXVII

3

CH„

Da nun die Verbindung XXVI trotz Variierung der Reaktionsbedingungen (Tempe¬

ratur, Menge, Konzentration) nie erhalten wurde (es bildete sich jeweilen das bereits

bekannte Durochinon (XXVII) in Ausbeuten bis zu 80 Proz.), wurde nun versucht,

das 1,4-Dinitro-durol (VHI) durch schrittweise Reduktion und Fluorierung ins 1,4-Di¬

fluor-durol (XXVI) zu überführen. Die Reduktion des 1,4-Dinitro-durols (VTH) zum

l-Nitro-4-amino-durol (XXIX) wurde erstmals von C.E. Ingham, R.H.Birtles

und G. C. Hamp son (14) durchgeführt. Dabei gebrauchten die Autoren das selektiv

reduzierende Natriumdisulfid. Nach dem gleichen Verfahren arbeitend konnte die Aus¬

beute an XXIX um mehr als 10 Proz. verbessert werden.

- 21 -

NO„ NO„

vm

NH2

XXIX

F̂

X

Die Darstellung des l-Nitro-4-fluor-durols (X) wurde bereits von G.

Grassini, G.Illuminati und G. Marino (15) durchgeführt. Die Fluorierung

des l-Nitro-4-amino-durols (XXIX) wurde von ihnen mittels der Schiemann-Reak-

tion erreicht. Die dabei erzielten Ausbeuten werden mit 59 Proz. angegeben. Durch

Diazotierung in 100-proz. Flussäure wurde in der vorliegenden Arbeit die gleiche

Verbindung X aus XXIX mit 73,5-proz. Ausbeute erhalten.

Die Tabelle 2 enthält einige der durchgeführten Versuche zur Darstellung

der Verbindung X. Die Ausbeuten bleiben sich auch bei grösseren Ansätzen gleich.

AND = l-Nitro-4-amino-durol (XXIX).

Tabelle 2

Versuche

Nr.

AND

g

H2S04verd. ml

NaN02g

HBF4g

HF

mlH20ml

Ausbeute

%

1 10 225 5 100 - - 50,5

2 5,82 - 2,07 - 25 25 52,5

3 5,82 - 2,07 - 20 - 73,5

4 34 - 13,3 100 - 73,5

Das l-Nitro-4-fluor-durol (X) wurde im Verlaufe der Arbeit nach G.

Gras si ni étal. (15) zum 1-Amino-fluor-durol reduziert. Die anschliessende

Fluorierung sowohl nach dem Schiemann-Balz-Verfahren, wie in 100-proz. Fluss¬

säure ergab aufs neue kein 1,4-Difluor-durol (XXVI). Es wurde daher eine weitere

Möglichkeit zur Darstellung der 1,4-Difluor-pyromellitsäure gesucht.

- 22 -

G.Valkanas (16) fluorierte als Erster p-Xylidin (XXX). Er erhielt nach

der Reaktion von Schlemann-Balz das Monofluor-p-xylol (XXXI) mit einer Ausbeute

von 49 Proz.. Da die Ausbeuten an Verbindung XXXI nach den zugänglichen Arbei¬

ten von Th. Seidel (17) unbefriedigend war, wurde dieser Fluorierung eine Ver¬

suchsserie gewidmet. Dabei konnten die Ausbeuten auf 62 Proz. erhöht werden.

Wie aus den Versuchen ersichtlich ist, steigt die Ausbeute an Borfluorkomplex,

wenn man in konzentrierten Lösungen arbeitet. Der Grund ist durch die gute Wasser¬

löslichkeit des Borfluorkomplexes gegeben. Im Versuch 6 wird gezeigt, dass es

nicht ratsam ist, in noch konzentrierteren Lösungen zu arbeiten. Der entstehende

Brei wird dann zu viskos und kann nur noch schlecht diazotiert werden, ohne dass

örtliche Ueberhitzungen auftreten. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass gute

Ausbeuten nur erhalten werden, wenn in hochkonzentrierter Lösung gearbeitet und

der anfallende Borfluorkomplex vor der Zersetzung sehr gründlich getrocknet wird.

Tabelle 3 Darstellung von Monofluor-p-xylol (XXXI)

Versuche AXp HCl H20 NaN02 HBF4 Al A2 A3

Nr. g ml ml g g % % %

1 60 600 300 35 200 40 - -

2 90 600 200 55 300 61 - -

3 90 500 200 55 300 55 65 38

4 90 500 100 55 300 60 - -

5 90 300 - 55 300 85 73 62

6 200 400 - 119 700 89 69 61

AXp = p-Xylidin

Ai = Ausbeute an Fluorboratkomplex

A2 = Ausbeute an Verbindung XXXI berechnet aus dem Borfluorkomplex

A3 = Ausbeute an Verbindung XXXI aus p-Xylidin

Die Nitrierung von Monofluor-p-xylol (XXXI) zum 2-Nitro-5-fluor-p-xylol

(XXXII) stammt wiederum von G.Valkanas (16). Diese erfolgt mit konzentrierter

Salpetersäure ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Neu an diesem Verfahren ist

die direkte Kühlung mit Trockeneis in der Reaktionslösung. Die für unsere Arbeit be-

- 23 -

nötigte Verbindung XXXII wurde nach der Arbeitsvorschrift von Th. Seidel (17)

dargestellt. Trotz mehrerer Versuche konnten die Ausbeuten der Literatur nicht

erreicht werden. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung eines grösseren Ueber-

schusses an Salpetersäure, als in der Literatur beschrieben, die Ausbeute schlech¬

ter wird. Ebenso konnte bei der Anwendung von weniger Salpetersäure die Ausbeute

an 2-Fluor-5-nitro-p-xylol (XXXII) nicht erhöht werden.

Versuche, das Monofluor-p-xylols mit "Nitriersäure" zu nitrieren, misslan¬

gen. Es entstand ein Gemisch von Substanzen, deren Trennung sich als undurchführ¬

bar erwies, weil die Siedepunkte der verschiedenen Fraktionen eng beieinander la¬

gen und die Siedekurve eine Gerade darstellte.

NH„

CH,

XXXI

CH,

XXXII

CH2C1

—*

CH0

xvra

Bei der Reduktion des 5-Nitro-2-fluor-p-xylols (XXXII) zum Amin-2-fluor-p-

xylol (XXXin) wurde nach R.Adams und N.K.Nelson (18) gearbeitet. Die

Reduktion wurde mit Wasserstoff im Autoklaven in Anwesenheit von Raney-Nickel

bei 20-70 durchgeführt. Das Amin XXXin konnte mit fast quantitativer Ausbeute

erhalten werden. Die gleiche Nitroverbindung XXXII reduzierten bereits T h.

Seidel (17) und vor ihm G. Valkanas (16) mit Zinn-II-chlorid und Salzsäure.

Dabei erhielt der Erfinder das Amin XXXin mit 70-proz. Ausbeute.

- 24 -

Bei der Darstellung des 2,5-Difluor-p-xylols (XVHI) wurden wiederum die

Angaben von Th. Seidel (16) benutzt. Dem Autor gelang es nicht mehr, die Aus¬

beuten von G. Valkanas (16) zu erhalten. (27 Proz.). Es wurden daher aufs neue

jene Reaktionsbedingungen gesucht, unter welchen eine optimale Ausbeute an 2, 5-Di-

fluor-p-xylol (XVm) zu erwarten ist.

Tabelle 4 Darstellung von 2, 5-Difluor-p-xylol (XVHI)

Versuchs. AFXp HCl HBF4 NaN02 HBF4 Al A2 A3

Nr. g ml g g g % % %

1 59 80 100 35 - 49 32 16

2 59 100 - 35 150 56 65 36

3 59 90 - 35 110 51 62 32

4 30 - 100 17,5 20 68 55 37

5 57 - 170 29 - 72 68 49

AFX_ = 2-Fluor-5-amino-p-xylol (XXXm)

Aj = Ausbeute an Borfluoridkomplex

A2 = Ausbeute bei der Zersetzung des Borfluoridkomplex

Ao = Ausbeute an XVHI berechnet auf das umgesetzte Amin.

Um gute Ausbeuten zu erhalten muss, wie aus den Versuchen ersichtlich ist,

direkt in Borfluorwasserstoffsäure diazotiert werden. Bei der Zugabe der Borfluor¬

wasserstoffsäure darf nicht gekühlt werden.

Bei der Chlormethylierung des 2, 5-Difluor-p-xylols (XVHI) blieb der Erfolg

wiederum versagt. Trotz der Durchführung der Reaktion unter Zuhilfenahme eines

Katalysators (Zinkchlorid) und bei erhöhten Temperaturen konnte das 1,4-Difluor-

2,5-bischlormethyl-3,6-dimethyl-benzol (XXXIV) nicht erhalten werden. Aus der

Reaktionslösung wurde jeweils lediglich das Ausgangsprodukt XVHI zurückgewonnen.

- 25 -

3. Aether- und Acetoxymethyl-Verbindungen

Die Verätherungen wurden nach der Methode von Williamson durchgeführt.

Nach diesem Verfahren werden Alkylhalogenide beim Behandeln mit Natriumalkoho-

laten unter Feuchtigkeitsausschluss durch Abspaltung von Natriumhalogenid in die

entsprechenden Aetherverbindungen überführt.

Die Acetoxymethylverbindungen wurden nach einer Vorschrift von K. Weber

(6) dargestellt. Er behandelte die Alkylhalogenide mit wasserfreiem Kaliumacetat

unter Rückfluss in Eisessig. Nach der gleichen Methode arbeiteten schon früher

J. v.Braun und J.Nelles (19) und B. Helferich (20).

Aus dem l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (VIT) wurde sowohl

das l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVI) wie auch das

l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXV) dargestellt. Die Aus¬

beuten betrugen 78 Proz. bzw. 70 Proz.. Der Tetraäther XXXV kristallisiert

aus Methanol in farblosen Nadeln, hat einen Smp. von 113-114 und ist nur mühsam

zur Kristallisation zu bringen. Demgegenüber kristallisiert das Tetraacetat XXXVI

dank seines hohen Smp. von 201-203 leicht.

BrH2C

Br Br

'*yL/CH2Br ^

RH2C\/L^CH2R

BrH2CX

Br Br

VH (XXXV) R = OCHg(XXXVI) R = OCOCHg

Das l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXVII) konnte auf

zweifache Art erhalten werden; einmal durch Umsetzung des l,4-Dichlor-2,3, 5,6-

tetrakis-chlormethyl-benzols (XXII) und ein zweites Mal durch Umsetzung der Ver¬

bindung A mit Natriummethylat. Die Verbindung XXXVII kristallisiert in farblosen

Nadeln, welche bei 103-104 schmelzen.

Ebenfalls mit guten Ausbeuten wurde das 1,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-acetoxy-

methyl-benzol (XXXVÏÏI) durch Kochen unter Rückfluss mit wasserfreiem Kaliumacetat

- 26 -

in Eisessig aus folgenden 4 Verbindungen erhalten:

C1H2C

Verbindung A

1. aus Verbindung XXIII

2. aus Verbindung XHI

3. aus Verbindung XV

4. aus Verbindung A

Cl

C1H2C vVv^ch2ci

BrHgC'Cl

xm

^CH2Br

Cl

RH2CCl

(XXXVH) R = och3(xxxvni) R = ococh3

ClHoC

BrH2C

CH2Br

Die IR. -Absorptionsspektra der Tetraacetate XXXVI und XXXVHI sind in der

Figur 6 dargestellt. Bis auf eine kleine Bandenverschiebung im 9, 5 u Gebiet sind

die Spektra einander deckungsgleich. Demgegenüber sind die UV. -Absorptionsspektra

(vgl. Fig. 4) der beiden Verbindungen XXXVI und XXXVHI deutlich verschieden.

27

700 cm-'

Fig. 6 Ht. -Absorptionsspektra in Nujol

a) von Verbindung XXXVI

b) von Verbindung XXXVm

Eine weitere Methoxymethyl-Verbindung XXXDC wurde mit 89-proz. Ausbeute

aus dem 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXH) gewonnen. Das 1,2,4,5-

Tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXDC) besitzt einen Smp. von 49-50° und lässt

sich nur unter Kühlung aus Petroläther Umkristallisieren.

BrH2C

BrH2Cyx

CH2Br

CH2Br

H3COH2C

H3COH2Cyx

CH2OCH3

CH2OCH3

XXII xxxrx

Um die Struktur des von A. Maggi (2) erstmals dargestellten 3-Nitro-

1,2,4, 5-tetrakis-chlormethyl-benzols (XL) zu erhärten, wurde auch von dieser Ver¬

bindung XL das Acetoxyderivat XLI durch Behandlung mit wasserfreiem Kalium-

acetat in siedendem Eisessig dargestellt. Wie erwartet wurde das 3-Nitro-l,2,4, 5-

tetrakis-acetoxy-methyl-benzol (XLI) erhalten. Die Ausbeute betrug fast 70 Proz..

Der Schmelzpunkt betrug 123-124.

NO„ NO„

C1H2C

C1H2C^6c

XL

CH2C1

CH2C1

H3COCOH2C

H3COCOH2C

XLI

CH2OCOCH3

CH2OCOCH3

- 28 -

Bei der Darstellung des l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakisacetoxymethyl-benzols

(XLII) aus l,4-Dinitro-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (DC) wurde als Lösungs¬

mittel Essigsäureanhydrid verwendet. Die Ausbeute an Verbindung XLII war sehr

schlecht und betrug nur 7 Proz.. Während des Kochens unter RUckfluss bildete sich

eine Zersetzung und die Reaktionslösung verfärbte sich dunkelbraun. Der Grund

dürfte in der instabilen Form des l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakisacetoxymethyl-benzols

(XLII) zu finden sein. Innert zwei bis drei Wochen verfärbten sich nämlich die anfäng¬

lich farblosen Kristalle und wurden schmutzig braun.

BrH2C

BrH2C-

NO„

CH2Br

CH2Br H3COCOH2C

NO„I

H3COCOH2Cv^jL^ CH2OCOCH,

J^CH2OCOCH3NO„

DC XLH

Wiederum mit guten Ausbeuten konnte bei der Umsetzung des 1,2,4,5-Tetrakis-

chlormethyl-benzols (XLIV) mit wasserfreiem Kaliumacetat in siedendem Eisessig

das 1,2,4,5-Tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XLHJ) dargestellt werden. Zur gleichen

Verbindung XLin gelangten bereits W.Ried und H. Bode m (10) beim Behandeln

von 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXH) mit Kaliumacetat. Der Misch. -

Smp. mit einem aus 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXIH) nach dieser Li¬

teratur (10) dargestellten Tetraacetat XLDI war ohne Depression.

C1H2C

C1H2Cyx

CH2C1

CH2C1

HgCOCOH2NVCH2OCOCH3

HgCOCOH2CT^^^

CH2OCOCHg

XLIV XLni

- 29 -

4. Oxydationen

a) Oxydationen bei Atmosphärendruck

Bekanntlich werden aromatische Chlormethylgruppen schon bei Atmosphären¬

druck mittels konzentrierter Salpetersäure bei Siedehitze zu den entsprechenden

Carboxylgruppen oxydiert (6,21). Unter diesen Bedingungen werden die Methylgrup¬

pen noch nicht angegriffen. Dies erlaubt eine teilweise Oxydation der Halogenmethyl¬

gruppen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Methylgruppen.

So oxydierte K.Weber (6) l,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-benzol und

l,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-benzol (IV) zu den entsprechenden ß- resp.

oc-Cumidinsäuren. H.Hopff und B.K.Manukian (1) erhielten auf ähnliche

Weise Dichlor-ß-cumidinsäure und Dichlor- <x-cumidinsäure in über 70-proz. Aus¬

beute aus 1,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (XIV) resp. 1,5-Di-

methyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (XII).

Mittels dieser Methode konnte in der vorliegenden Arbeit durch Oxydation des

aus der Bromierung von 1, 5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-benzol (IV) erhaltenen

Isomerengemisches (Smp. 105-110 ) die entsprechende Monobrom-cumidinsäure (VL)

mit 53-proz. Ausbeute gewonnen werden. Das Ausgangsprodukt V wurde 6 Stunden

mit 65-proz. Salpetersäure "Merck" in der Siedehitze behandelt.

Br

C1H2C-^v

^CH2C1

Br Br

HOOC-^<^\

COOH HoCOOC ^^^COOCH,

VL VLI

Durch die Bestimmung der scheinbaren Dissoziationskonstanten (pKMr,„) der

erhaltenen Dicarbonsäure nach der Methode von W.Simon et al. (22) und Ver¬

gleich der Konstanten mit denjenigen der o- und m-Brom-Benzoesäure konnte ein

weiterer Hinweis für deren Struktur gewonnen werden. Das bei der elektrometri-

schen Titration bestimmte Aequivalentgewicht steht mit dem aus der Summenformel

berechneten in guter Uebereinstimmung (vgl. Tabelle 5).

- 30 -

Tabelle 5 Dissoziationskonstanten einiger Brom-benzoesäuren und der Monobrom-

CK-cumidinsäure (VL)

Verbindung PKMCSAequivalentgewicht

gef. ber.

Benzoesäure (22) 6,63

o-Brom-Benzoesäure (22) 5,62

m-Brom-Benzoesäure (22) 5,97

Isophtalsäure (22) 6,45(5,79/7,05)

3-Brom- ot-cumidin-

säure 6,10 (5,38/6,80) 135 136,5

Die zweite Fraktion aus der Bromierung des l,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-

benzols (IV) mit Smp. 134-138° wurde auf die gleiche Art oxydiert. Die Analyse

des aus der entstandenen Säure VLn mit Diazomethan erhaltenen Esters IIL deutet

auf eine 3-Brom-4-methyl-trimellitsäure (VLII) hin.

Br

Cl^C-^^^

VI

CH2Br

CH2C1

Br

H3CyL/COOHHOOC -"^^COOH

Br

H3C \Aj/COOCH3

H3COOC COOCH

HL

Wie zu erwarten war, konnte auch das l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-chlor-

methylbenzol (XXIII) mit konzentrierter Salpetersäure durch Kochen unter Rück-

fluss zur 1,4-Dichlor-pyromellitsäure (IL) umgesetzt werden. Als oxydations-

fordernder Katalysator wurde Silbervanadat hinzugeführt. Die durch Aetherextrak-

tion erhaltene rohe Säure IL wurde direkt mit Diazomethan in den Tetramethylester

L überführt. Der Mischschmelzpunkt mit von H. Hopf f und B.K.Manukian (1)

aus 1,4-Dichlordurol dargestelltem Tetramethylester L war ohne Depression. Die

IR. -Absorptionsspektra (vgl. Fig. 7) waren identisch.

- 31

Cl

C1H2CV"ïiV•ch2ciHOOCv,Ar^COOH

CIH^

Cl

xxm

-CH2C1 HOOCx

Cl

IL

^COOH

Cl

HoCOOC^X^COOCH,XX

HqCOOC^ t cooch.

Cl

L

Fig. 7 Et. -Absorptionsspektra in Nujol von Verbindung L

a) gewonnen aus XXIQ

b) gewonnen aus 1,4-Dichlordurol

Demgegenüber ergab die Oxydation des 1,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-brom-

methyl-benzols (VII) mit konzentrierter Salpetersäure unter Rückfluss unveränder¬

tes Ausgangsprodukt. Erst nach der Zugabe von Silbervanadat als Katalysator setzte

eine Reaktion ein. Die Oxydation wurde im "Zweistufen"-Verfahren durchgeführt.

Die gewonnene rohe 1,4-Dibrom-pyromellitsäure (LI) wurde wiederum direkt mit

Diazomethan verestert. Berechnet auf das Hexabromid VU erhielt man eine Ausbeu¬

te von 69 Proz. an 1,4-Dibrom-pyromellitsäure-tetramethylester (LII). Das bei

der elektrometrischen Titration bestimmte Aequivalentgewicht steht mit dem be¬

rechneten Werte in guter Uebereinstimmung.

Das 1,4-Dibrompyromellitsäure-dianhydrid (LUI) wurde durch wiederholtes

Sublimieren der Säure LI bei ca. 200 im Hochvakuum gewonnen.

32

Br Br

RH2C ^Y^CH2KBr

(VH) R = Br

(m) R = H

ROOC\A_/ COOR

xXROOC -"^^«COOR

Br

(LI) R = H

(LU) R = CHg

Inder Figur 8 wird das IR.-Absorptionsspektrum des aus l,4-Dibrom-2,3, 5,6-

tetrakis-brommethyl-benzol (Vu) gewonnenen 1,4-Dibrom-pyromellitsäure-tetra-

methylesters (LII) dem aus 1,4-Dibromdurol (in) gewonnenen Ester LH gegenüber¬

gestellt. Die beiden IR. -Absorptionsspektra sind deckungsgleich. Der Misch¬

schmelzpunkt der beiden Ester Ln, gewonnen aus den auf verschiedenem Wege dar¬

gestellten Säuren LI, ergab keine Depression.

Vergleicht man die IR. -Absorptionsspektra des 1,4-Dichlor- (L) und des

1,4-Dibrom- (LH) -pyromellitsäure-tetramethylesters, so ergibt sich eine auffallen¬

de Aehnlichkeit. Das aromatisch gebundene Halogen hat wiederum wie bei den ent¬

sprechenden Acetaten XXXVI und XXXVm (vgl. Fig. 6) beinahe keinen Einfluss auf

das IR. -Absorptionsspektrum (vgl. auch Fig. 7 und 8).

700 cm"1

Fig. 8 ER. -Absorptionsspektra der Verbindung Ln in Nujol

a) aus Verbindung VH

b) aus Verbindung m

Die 1,4-Dinitropyromellitsäure (LIV) wurde im 19. Jahrhundert zum ersten

Male dargestellt. Wie in unserer Arbeit erneut gefunden wurde, stellte schon

- 33 -

J. U . Nef (23) fest, dass die Säure LIV durch direkte Oxydation des 1,4-Dinitro-

durols (VHI) nicht erhalten werden kann. Ebenso erfolglos verläuft eine direkte

Nitrierung der Pyromellitsäure. Der Erfinder (23) stellte daher vorerst aus dem

Durol (I) durch Oxydation mit verdünnter Salpetersäure die Durylsäure (XXVHI)

dar, welche er anschliessend mit Kaliumnitrat in konzentrierter Schwefelsäure zur

Dinitrodurylsäure (LVI) umsetzte. Aus dieser Säure LVI gelang durch Oxydation

mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung (Pottasche) durch Kochen unter Rück-

fluss während einer Woche erstmals die Herstellung der 1,4-Dinitro-pyromellit-

säure (LIV). Dieser Weg zur Darstellung der Säure LIV wurde später von

R. Wegler (24) und in neuster Zeit von L. I. S m i t h & R.L. Abler (25) be¬

schritten und verbessert.

Durch Bromierung des 1,4-Dinitro-durols (VHI) in den Seitenketten und Oxy¬

dation des entstandenen l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzols (DC) mit

konzentrierter Salpetersäure im "Zweistufen"-Verfahren konnte in der vorliegenden

Arbeit die gleiche Säure LIV erhalten werden. Die isolierte Rohsäure LIV wurde

mit Diazomethan verestert und als Ester identifiziert. Das IR. -Absorptionsspektrum

war identisch mit dem Spektrum des nach der Literatur (25) dargestellten 1,4-Di-

nitro-pyromellitsäure-tetramethylesters (LV).

H3C

H3CXX

COOH

CH,

xxvm

H3C

HjCxC -

NO?vin

"

NO„

COOH

NO„

LVI

ROOC

ROOC

N02 NO,

icCOOR BrH2CNèc2*':-^f^cooR BrH2C^•^T^CH2Br

N02 N02

(LIV) R = H IX

(LV) R = CH„

- 34 -

Auf zweifachem Wege konnte der 2, 5-Dichlor-terephthalsäure-dimethylester

(LVm) dargestellt werden. Und zwar ergab sowohl die Oxydation und anschliessende

Veresterung des l,4-Bischlormethyl-2, 5-dichlor-benzols (XXIV), wie auch des

l,4-Bisbrommethyl-2,5-dichlor-benzols (XVTI) den Diester LVHI, dessen farblose

Kristalle bei 142-143 schmolzen.

CH2R

ROOC

COOR

(XVH) R = Br

(XXIV) R = Cl

(LVn) R = H

(LVm) R = CH3

Unter ähnlichen Bedingungen wurde auch aus l,4-Bisbrommethyl-2, 5-difluor-

benzol (XIX) nach 15-stündiger Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure die

2,5-Difluor-terephthalsäure (LIX) erhalten. Als Derivate der Säure LDC wurden

durch viertägiges Kochen unter Rückfluss mit Thionylchlorid das 2, 5-Difluor-

terephthalsäure-dichlorid (LXI) und durch Veresterung mit Diazomethan der ent¬

sprechende Ester LX dargestellt.

BrH2C

.CH„Br

ROOC

COOR I COC1

(LDC) R = H

(LX) R = CHg

LXI

Das aus der Literatur (9) bekannte 1,3, 5-Trichlor-2,4,6-trisbrommethyl-

benzol (XIII) konnte mit konzentrierter Salpetersäure zur 1,3,5-Trichlor-trimesin-

säure (LXH) oxydiert werden. Die Oxydation ging sehr langsam vor sich. Trotz

einer Rückflusszeit von einer Woche konnten nur ca. 30 Proz. an 1,3,5-Trichlor-

trimesinsäure-trimethylester (LXIII) gewonnen werden.

- 35 -

Cl

jCl1 F

H3C-

4c-RCOC^/L/COOR

—

BrH2C\

CK

ïfVCH2BrCK ci^r^ci Y^ci

CH3 COOR CH2Br

xn LXH R = H

LXm R = CH„

xm

Die bei der Reaktion entstandenen nitrosen Gase wurde jeweils von Zeit zu

Zeit mit Pressluft abgeblasen.

b) Druckoxydationen

Aromatische Alkylgruppen lassen sich im allgemeinen mit verdünnter Salpeter¬

säure unter Druck zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydieren. Die verschiedenen

Verfahren sind schon öfters in der Literatur (26) beschrieben worden.

In dieser Arbeit konnte nach der bekannten Methode (6, 26) die Dibrom-pyro-

mellitsäure (LI) aus 1,4-Dibrom-durol (in) mit verdünnter Salpetersäure im Auto¬

klaven mit über 60-proz. Ausbeute dargestellt werden. Das IR. -Absorptionsspektrum

des Tetraesters LE dieser Säure LI war identisch mit dem Ester LH jener Säure LI,

welche aus der Verbindung Vu hergestellt wurde. Der Mischschmelzpunkt ergab keine

Depression.

Br1

Br|

Br1

H3CNÏT

-CH3 ROOC^JL/COOR BrH2C^ITT

^CH2Br

H3C/Br

m

-CH3f

*

ROOC^Y^COOR

Br

LI R = H

m R = CH,

BrH2CxBr

vn

-

CH2Br

- 36 -

Ebenso, aber nur mit schlechtem Umsatz, konnte das l,4-Dibrom-2,3,5,6-

tetrakis-brommethyl-benzol (VII) im Autoklaven ohne Katalysator mit verdünnter

Salpetersäure oxydiert werden. Die Oxydation verlief nur unvollständig. Der Tetra¬

methylester LH konnte mit einer Ausbeute von 14,3 Proz. erhalten werden. Der

grösste Teil der Ausgangssubstanz XI wurde zurückgewonnen. In Bezug auf das

nicht umgesetzte Hexabromdurol XI ergibt sich eine Ausbeute an Tetramethylester

LH von über 80 Prozent.

Die Oxydation des l-Nitro-4-fluor-durols (X) im Autoklaven mit verdünnter

Salpetersäure ergab nach der Veresterung mit Diazomethan eine schön kristallisieren¬

de Verbindung vom Smp. 93°. Es handelt sich um einen unbekannten Methyl-1-nitro-

4-fluor-benzol-tricarbonsäuretrimethylester (LXIV oder LXV).

NO„ NO„

2fcCH,

CH0 :;ACOOCH„

COOCEL

LXIV Ri = COOCHg «2

LXV R, =CHQ

R2

ch3COOCBL

Ebenfalls Hess sich das 1,3, 5-Trichlor-mesitylen (Xu) im Autoklaven mit

verdünnter Salpetersäure zur 1,3, 5-Trichlor-trimesinsäure (LXII) oxydieren. Da¬

bei ergab sich, wie aus der Tabelle 6 ersichtlich, dass eine Oxydation unterhalb

210 kaum zu erreichen ist. Zudem ist die Dauer der Oxydation von grösster Be¬

deutung.

Tabelle 6 Druckoxydationen der Verbindung Xu

Versuchs. HNOg xn Hl H2 Temp. Al A2Nr. ml g Std. Std. °C % %

1 70 2,4 5 1/4 2 180 - 2,33

2 150 8,0 6 5 3/4 210 - 7,5

3 150 8,2 7 15 230 17,6 -

4 150 6,0 7 24 230 24

H- = Aufheizzeit

H2 = Oxydationsdauer

Ausbeute an Verbindung LXIII

Zurückgewonnenes Ausgangsprodukt XU

- 37 -

c) Kaliumpermanganatoxydationen

Die Methode der Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung ist

schon längstens bekannt. Um nur einige Literaturstellen zu nennen, sei auf die

Methodik von J. U. Nef (25), R. Wegler (26) und L.I.Smith und R.L.

Abi er (23) hingewiesen, welche mit diesem Verfahren die Dinitropyromellitsäure

(LIV) darstellten. Auf dieses technisch uninteressante Oxydationsverfahren wurde

in zwei Fällen, bei welchen die Oxydation mit Salpetersäure versagte, zurückge¬

griffen.

So wurde mittels dieser Methodik aus dem l-Nitro-4-fluor-2,3,5,6-tetrakis-

brommethyl-benzol (XI) und anschliessender Veresterung mit Diazomethan der

1 -Nitro-4-fluor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXVI) dargestellt.

N02 f°l

'^fVBrHgC^i^CHgBr HgCOOC^JL^COOCHgJX

HgCOOC-^N^MBrH2C^y^CH2Br HgCOOC-^V^COOCHg

XI LXVI

Mit Hilfe des gleichen Verfahrens konnten die Ausbeuten an 1,3, 5-Trichlor-

trimesinsäure (LXII), welche bei der Salpetersäureoxydation ca. 30 Proz. betrug,

auf ca. 75 Proz. erhöht werden. Als Ausgangsprodukt diente ebenfalls das

1,3, 5-Trichlor-2,4,6-trisbrommethyl-benzol (XIII).

- 38 -

5. Titrationen

Die scheinbaren Dissoziationskonstanten (pK* _„) von Säuren und Basen lassen

sich nach einer Methode von W. Simon et al. (22) im System Methylcellosolve-

Wasser (MCS) bestimmen. Die dabei erhaltenen pKf.__-Werte sind Vergleichswerte

und geben einen Hinweis über die relative Stärke der zur Titration gelangenden Säure

bzw. Base. Durch Vergleich der Dissoziationskonstanten von Modellsubstanzen lässt

sich z.B. die Stellung der Halogen-, Nitro-, Amino- usw. Gruppen, in Nachbar-

Stellung zu der Carboxylgruppe, bestimmen.

Die in der vorliegenden Arbeit dargestellten Carbonsäuren wurden nun in

MCS-Lösung titriert. Die erhaltenen und aus veröffentlichten Arbeiten ergänzten

scheinbaren Dissoziationskonstanten sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.

Die Tatsache, dass durch elektronegative Substituenten wie Chlor, Brom und

Nitrogruppen die Azidität aromatischer Carbonsäuren verstärkt wird, wurde aufs

neue bestätigt (1,2,22,28). So z.B. zeigen ex-Cumidinsäure, Mono-brom-oc-Cumi-

dinsäure und Dichlor-«-Cumidinsäure A pK-Wertunterschiede von ca. 1 Einheit.

Dies zeigt deutlich, dass durch die Einführung von Chloratomen in aromatische Kerne

die Azidität der aromatischen Säure verstärkt wird.

Ferner zeigte z. B. Trichlor-trimesinsäure gegenüber der Trimesinsäure einen

Abfall von 2 pK-Einheiten. Letzteres bedeutet, dass die trisubstituierte Säure eine

viel stärker saure Verbindung ist als die nicht substituierte Trimesinsäure.

Dagegen sind beim Austausch von Chlor- und Brom-atomen z. B. bei der

Pyromellitsäure keine nennenswerten Verschiebungen in den gefundenen pK-Werten

zu verzeichnen.

- 39 -

Tabelle 7

Verbindung pKMCS Aequivalentgewicht

gef. ber.

*)Ot-Cumidinsäure ' 6,94 (6,23) (7,62)**^ 96 97

Monobrom- oc-cumidinsäure 6,10 (5,38) (6,80) 135 136,5

Dichlor- ot-cumidinsäure ' 4,75 (4,06) (5,64) 137(133) 131,5

Pyromellitsäure ' 3,92; 8,02

(3,39)(4,49)(7,38)(8,62) 67 63,5

Dichlor-pyromellitsäure ' 5,05

(3,47) (4,54) (5, 54) (6,57) 82 80,7

Dibrom-pyromellitsäure 5,19

(3,51) (4,67) (5,72) (6,81) 107 103

Trimesinsäure 6,44 (5,30) (6,44) (7,46) 72 70

Trichlor-trimesinsäure 4,17 (3,08) (4,17) (5,32) 106 104,5

*) Privatmitteilung von Dr. B. K. Manukian (vgl. auch Lit. (1))**) Die inKlammern angegebenen Zahlen sind Teil-pKjiCS"^erte> welche den

pH*.cg-Werten bei 1/2 bzw. 1/4, 3/4, 1/6 und 5/6 Neutralisation entspre¬chen.

6. Strukturaufklärung

In einer von H . Hopf f und B . K. Manukian veröffentlichten Arbeit wur¬

den Umsetzungen von 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVH) mit o-Toluidin

und p-Fluoranilin beschrieben (4,29). Dabei erhielten die Autoren nebst derblauen

Endverbindung LXK bzw. LXXIV noch eine zweite; nämlich eine rotorange bzw.

eine rote Verbindung. Auf Grund der Verbrennungsanalyse und des IR. -Absorptions¬

spektrums wurde für die rotorange Verbindung die Strukturformel LXVHI und für

die rote Verbindung die Formel LXXVI vorgeschlagen. In der vorliegenden Arbeit

wurde nun versucht, deren Struktur durch Abbau und Wiederaufbau sicher zu stellen.

- 40 -

a) Umsetzungen mit o-Toluidin

Bekanntlich liefert Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVII) bei der Um¬

setzung mit o-Toluidin das l,4-Di-(o-toluidino)-pyromellitsäure-di-(o-methyl-

phenylimid) (LXTX) in sehr schlechter Ausbeute. Bei den Versuchen die gelbe Ver¬

bindung LXVTfl mit hoher Ausbeute darzustellen, wurde ein Verfahren gefunden,

welches erlaubt die bereits beschriebene blaue Verbindung LXIX mit 51-proz.

Ausbeute darzustellen. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bei offenem Kolben

entweicht das bei der Kondensation gebildete Wasser. Die Umsetzung erfolgt bei

einer höheren Temperatur und die Reaktionszeit wird erheblich verkürzt. Die Aus¬

beute an der gelben, kristallinen Verbindung LXVTII konnte auf 75 Proz. erhöht

werden. Die Reaktionszeit betrug nur noch 1/2 Stunden gegenüber 7 3/4 Stunden in

der Literatur (4).

Für die Strukturaufklärung der rotorangen Verbindung LXVTII wurde diese

vorerst einer basischen und anschliessend einer sauren Hydrolyse unterworfen.

Auf diesem Wege wurden die beiden Imidringe geöffnet und man erhielt die stark

saure Verbindung LXXI, welche in wässerigem Hydrogencarbonat löslich ist und

durch Ansäuren wiederum ausgefällt werden kann. Die erhaltene Tetracarbonsäure

LXXI konnte mit Diazomethan in den entsprechenden Tetramethylester LXXn über¬

führt werden. Beim Stehenlassen des sauren Niederschlages der Verbindung LXXI

an der Luft bei Zimmertemperatur verfärbte sich die letztere von gelb nach rot.

Dabei wurde vermutlich ein Imidring durch das in der sauren Lösung anwesende

o-Toluidin zurückgebildet. Durch Veresterung dieses rosaroten Niederschlages mit

Diazomethan wurde die neue Verbindung LXX (Smp. 181-183°) gewonnen.

41

H,cooa 1 .COOCH„

h3coco^-j^N:ooch.CI

L

NH

COOCH,

COOCH,

NH NH

ROOC^

ROOC^£,-COOR Cte^

"COOR q<?^CI CI

(LXXI) R = H Lxxm

*o

(LXXH) R = CH,

Die Darstellung des Dianhydrides LXXXDI der nach der Hydrolyse anfallenden

Tetracarbonsäure LXXI gelang erst nach der vollständigen Entfernung des abgespal¬

tenen o-Toluidins durch Ausschütteln mit konz. Salzsäure/Wasser (1:1). Bei der

Sublimation der auf diese Art gewonnenen Rohsäure LXXI bildete sich unter Abspaltung

- 42 -

von zwei Molekeln Wasser das l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-dianhydrid

(LXXm) (Smp. 233-235°). Diese Verbindung zeigte im IR. -Absorptionsspektrum

die typischen Anhydrid-Banden im 6 u Gebiet. Beim Vergleich der Absorptionsspektra

im UV und im sichtbaren Gebiet der beiden Verbindungen LXVHI und LXXIII findet

man für die letztere eine starke Verschiebung nach dem kürzeren Wellenbereiche ver¬

bunden mit einer Abnahme der Extinktion (vgl. Fig. 9).

,'a b

log t

Fig. 9 UV. -Absorptionsspektra in Chloroform

a) von der Verbindung LXVIII

b) von der Verbindung LXXIII

Ferner wurde bei der Umsetzung von l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-

tetramethylester (LXXII) mit o-Toluidin nebst dem Ausgangsprodukte LXVm auch

eine rote Verbindung erhalten. Letztere war in jeder Hinsicht (Smp., Analyse,

IR. -Spektrum) identisch mit dem aus der stehengelassenen Säure LXXI gewonnenen

Ester LXX.

Auf Grund der oben beschriebenen Hydrolyseprodukte, erhalten bei der Ver¬

seifung der Verbindung LXVIII, und auf Grund der Tatsache, dass die Verbindungen L,

LXVH, LXXII bei der Umsetzung mit o-Toluidin wieder den Ausgangsstoff LXVIII

liefern (vgl. Fig. 10), und nicht zuletzt auf Grund des Beweises, dass die gelbe Ver¬

bindung LXVm bei der weiteren Umsetzung mit o-Toluidin die blaue, kristalline

Endverbindung LXDC (4) liefert, scheint die Formel LXVT gesichert zu sein.

- 43 -

700 cm-1

Fig. 10 IR. -Absorptionsspektrum (Nujol) von LXVni

a) dargestellt aus LXXH

b) dargestellt aus L

c) dargestellt aus LXVH

b) Umsetzungen mit p-Fluoranilln

Im Hinblick auf die Könstitutionsaufklärung der roten Verbindung LXXVI wur¬

den jene Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-

dianhydrid (LXVn) mit p-Fluoranilin gesucht, welche hohe Ausbeuten an LXXVI

lieferten. Dabei wurde gefunden, dass die rote Verbindung LXXVI bei einer Reak¬

tionszeit von nur 2 Stunden in einer Ausbeute von über 55 Proz., nebst 10 Proz.

des blauen LXXIV, gebildet wurde.

Zudem liess sich aus dem Reaktionsgemisch eine neue, gelbe Verbindung mit

einem Zersetzungspunkt von ca. 270 isolieren. Die durchgeführte Pyrolyse dieser

neuen Verbindung lieferte mit 75-proz. Ausbeute die Verbindung LXXVI nebst

16 Proz. der Verbindung LXXIV. Aus der Verbrennungsanalyse, dem IR. -Absorp¬

tionsspektrum (vgl. Fig. 11) und der Pyrolysereaktion wurde der neuen, gelb-kri¬

stallinen Verbindung die Formel LXXV zugeordnet.

Fig. 11 IR. -Absorptionsspektrum der Verbindung LXXV

- 44 -

Für die Strukturaufklärung der roten Verbindung LXXVI wurde diese einer

basischen und anschliessend einer sauren Hydrolyse unterworfen. Dadurch liessen

sich die beiden Imid-Ringe der rot-kristallinen Verbindung LXXVI öffnen und gänz¬

lich verseifen. Die erhaltene Tetracarbonsäure LXXVn konnte mit Diazomethan

in den entsprechenden gelben Tetramethylester LXXVHI überführt werden. Aus der

rohen Säure LXXVII konnte durch Sublimation ein rot-braunes Monoanhydrid LXXX

vom Smp. 239-240 erhalten werden. Im IR. -Absorptionsspektrum dieses Monoan¬

hydrides LXXX findet man beim Vergleich mit dem IR. -Spektrum des Ausgangspro¬

duktes LXXVI nebst den beiden Keto-Imid-Banden im 5,85 und 5,65 u Gebiete

noch eine Anhydrid-Bande im 5,45 u Gebiet. Da das Hydrolysengemisch scheinbar

eine grosse Tendenz zur Ausbildung des Imidringes hat, und der Imidring bei der

Aufarbeitung leicht teilweise zurückgebildet wird, mussten bei der Darstellung des

Dianhydrides LXXDC wiederum die letzten Reste des bei der Verseifung gebildeten

p-Fluoranilins durch Ausschütteln mit Salzsäure entfernt werden. Das nun durch

Eliminierung zweier Molekeln Wasser gewonnene braunrote l-(p-Fluoranilino)-4-

chlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXXDC) schmolz bei 255-256°. Beim Vergleich

der Absorptionsspektra im UV und im sichtbaren Gebiet der Verbindungen LXXVI,

LXXX und LXXDC findet man für das Dianhydrid LXXDC eine starke Verschiebung

nach dem kürzeren Wellenbereich, verbunden mit einer Abnahme der Extinktion.

Beim Monoanhydrid LXXX nimmt diese Verschiebung eine Mittelstellung ein (vgl.

Fig. 12).

log l

k I

600 500 400 300

Fig. 12 UV. -Absorptionsspektra in Chloroform

a) von Verbindung LXXVI

b) von Verbindung LXXXc) von Verbindung LXXDC

/ /

IIii

i,

w J1/ b> c

'

X mp

- 45 -

Auf Grund dieser Reaktionen und an Hand der Tatsache, dass sowohl aus

1,4-Dichlor-pyromellitsäure-tetramethylester (L), wie auch aus dem l-(p-Fluor-

anilino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXXVHI) bei der Umsetzung

mit p-Fluoranilin nebst wenig der blauen Verbindung LXXIV das Ausgangsprodukt

LXXVI gebildet wird, scheint die Strukturformel LXXVI für die rot-kristalline

Verbindung vom Smp. 307-308 gesichert.

40ÖÖ' ' '

2000' ' '

Î5ÔÔ' ' ' -J ' ' '

70ÖcmJ

Fig. 13 IR. -Absorptionsspektra in Nujol von LXXVI

a) dargestellt aus L

b) dargestellt aus LXVII

c) dargestellt aus LXXVUt

- 46

Cl Cl

HgCOOC^ I.COOCH3 °>^W-^t w=\>. /=\

H3COOC'' y^coocH3 0%ipc? ~* FHUK,**o o**'*^Y^CONH—^~V-F

Cl Cl Cl

L lxvh LXXV

F-^^vCCj-HC^F — F-0-

NH

NH

-O--

F

-MXXI -

NH

ROOC^Jv^ COOR

F

LXXIV

^<

LXXX

ROCKT | ^COOR

Cl

(LXXVH) R = H

(LXXVin) R = CH3

LXXDC

- 47 -

EXPERIMENTELLER TEIL *)

1. 1, 4-Dibrom-durol (III)

a) ohne Katalysator

20 g Durol (I) und 50 g Brom wurden getrennt in zwei Kristallisierschalen in

einen Vakuumexsikkator gegeben und im Dunkeln bei geöffnetem Hahn stehen gelassen.

Nach drei Tagen war alles Brom verbraucht und das feste Produkt in der einen Scha¬

le konnte direkt aus Chloroform umkristallisiert werden. Nach einmaliger Umkristal-

lisation wurden 38,1 g 1,4-Dibrom-durol (m) (87 % der Theorie) vom Snip. 199-

200° gewonnen. Lit. : Smp. : 200° (8).

b) mit Katalysator

63, 5 g Durol (I) wurden in 500 ml Chloroform gelöst. Nach der Zugabe von

5, 5 g Jod wurden bei 0 langsam 160,4 g Brom zugefügt. Hierauf liess man bei

20 5 Stunden weiterreagieren. Dann wurde auf Eis gegossen und aus Chloroform/

Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 109 g 1,4-Dibrom-durol (m), entsprechend

79% der Theorie. Smp. 199-200°.

Die Schmelzpunkte wurden in offenen Glaskapillaren in einem Kupferblock be¬

stimmt und sind nicht korrigiert.

Alle Absorptionsspektra im UV und im sichtbaren Gebiet wurden mit einem

BECKMAN-Recording-Spectrophotometer (Modell DK 1) aufgenommen, alle

IR. -Absorptionsspektra mit einem PERKIN-ELMER-Double-Beam-Recording-Spectrophotometer (Modell 21).

Für die Oxydationen wurde Salpetersäure der Firma E. Merck, Darmstadt ver¬

wendet.

Sämtliche Analysensubstanzen wurden im Hochvakuum sublimiert oder nach der

Umkristallisation in evakuiertem Räume bei Zimmertemperatur über Phosphor-

pentoxyd getrocknet.

Wenn nichts anderes vermerkt ist, wurde für die Adsorptionschromatographiesaures Aluminiumoxyd der Aktivität n von der Firma WOELM (Eschwege) ver¬

wendet. Alle Chromatogramme wurden mit Benzol aufgezogen. Säulendimen¬

sionen: d = Innendurchmesser und 1 = Höhe der Chromatographiesäule in cm.

- 48 -

Aus der Mutterlauge wurden durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Aethanol

16,2 g Monobromdurol (II) (16 % der Theorie) erhalten. Smp. : 60-61°.

Lit.: 60,5° (8).

2. Bromierung von 1, 5-Dimethyl-2 ,4-bischlor methyl-benzol (IV)

30 g IV wurden zusammen mit 4 g Jod in 200 ml Eisessig gelöst. Zur Lösung

wurden 50 g Brom in 30 ml Eisessig tropfenweise innerhalb 31/2 Stunden bei 50-

60° zugegeben und anschliessend noch 4 Stunden weiterreagieren gelassen. Der über

Nacht bei Zimmertemperatur ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit

Alkohol gewaschen. Aus der Mutterlauge wurde durch Zugabe von 1,5 1 Wasser das

restliche Reaktionsprodukt ausgefällt, filtriert und mit wenig Alkohol gewaschen.

Es wurden 44,5 g Rohprodukt gewonnen. Aus diesem wurde durch mehrmaliges frak¬

tioniertes Umkristallisieren aus Chloroform und Aethanol 3 g Substanz vom Smp.

134-137° und 8,5 g vom Smp. 105-110° gewonnen.

Die Fraktion mit dem Smp. 105-110 konnte nicht analysenrein gewonnen wer¬

den.

Die Fraktion (Smp. : 134-137 ) ergab nach siebenmaliger Umkristallisation

aus Chloroform/Aethanol ein Produkt vom Smp. 137-138°.

C10H10C12Br2 Ber' C 33'28 H 2'79 C-CH3 4,17

(360,93) Gef. C 33,29 H 3,07 C-CH3 4,45

Es liegt vermutlich die Verbindung VI vor..

3. 1, 4-Dibrom-2, 3, 5, 6-tetrakis-brommethyl-benzol (VII)

a) in Tetrachlorkohlenstoff

Eine Lösung von 5 g 1,4-Dibrom-durol (HI) in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff

wurde unter Schütteln innert 1/2 Stunde tropfenweise mit 11 g Brom, gelöst in 10 ml

Tetrachlorkohlenstoff, versetzt. Dabei entwickelten sich reichliche Bromwasser¬

stoffdämpfe. Gegen Ende der Bromierung wurde die braunrote Flüssigkeit mit einer

750-W-Wolframlampe bis zur Entfärbung belichtet. Der beim Abkühlen ausgefallene

Niederschlag wurde abfiltriert und aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt

9,5 g l,4-Dibrom-2,3,5-6-tetrakis-brommethyl-benzol (VU), entsprechend einer

Ausbeute von 91 % der Theorie.

- 49 -

Eine Probe wurde zweimal aus Chloroform umkristallisiert und anschliessend

zweimal bei 203° sublimiert. Smp. : 262-263°.

C10HgBr6 Ber. C 19,76 H 1,33 C-CHg 0,00

(607,66) Gef. C 19,57 H 1,25 C-CHg 0,00

b) in Tetrachloräthan

5 g 1,4-Dibrom-durol (HI) wurden in 100 ml Tetrachloräthan gelöst und mit

24,4 g Brom versetzt. Nun wurde unter Belichtung mit einer 750-W-Wolframlampe

zwei Stunden bei ca. 100 reagieren gelassen. Im Rückflusskühler aufsteigendes

Brom wurde mit 30 ml Tetrachloräthan hinuntergespült. Um das ausgefallene Hexa-

bromdurol Vu zu lösen wurde zum Sieden erhitzt. Anschliessend wurde abgekühlt

und filtriert. Ausbeute: 10,2 g (98%) l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-

benzol (VE) vom Smp. 258-260°.

4. 1, 4-Dinitro-2, 3, 5, 6-tetrakis -brommethyl-benzol (IX)

30 g 1,4-Dinitro-durol (VHI) wurden in 200 ml Tetrachloräthan suspendiert

und mit 126, 5 g Brom in 50 ml Tetrachloräthan portionenweise versetzt. Es wurde

12 Tage unter Rückfluss bei gleichzeitiger Belichtung mit einer 750-W-Wolfram¬

lampe gekocht. Nach beendigter Reaktion wurde das Tetrachloräthan am Dünn¬

schichtverdampfer abgedampft. Der feste Rückstand liess sich aus Chloroform Um¬

kristallisieren. Ausbeute: 41,2 g l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol

(DC) (57 % der Theorie). Smp. : 236-240°.

Eine Probe wurde fünfmal aus Chloroform/Aethanol umkristallisiert und 41'*?

Tage getrocknet. Smp. : 242-243°.

C10H8N2°4Br4 Ber' C 22,25 H 1,49 N 5,19 Br 59,21

(539,84) Gef. C 22,37 H 1,55 N 5,27 Br 59,31

5. 1 -Nitro-4-f luor -2,3

, 5, 6-tetrakis-brommethyl-benzol (XI)

Eine Lösung von 5 g l-Nitro-4-fluor-durol (X) in 30 ml Tetrachloräthan

wurde mit 17,8 g Brom in 20 ml Tetrachloräthan und mit 0,1 g Benzoylperoxyd

versetzt und 9 Stunden unter Rückfluss gekocht. Gleichzeitig wurde mit einer

- 50 -

1000-W-Woliramlampe belichtet. Anschliessend wurde mit Aktivkohle kurz aufge¬

kocht, über Cellit heiss filtriert, zur Trockene eingedampft und aus Aceton um¬

kristallisiert. Nach einmaliger Umkristallisation wurden 4,8 g l-Nitro-4-fluor-

2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (XI) (37 % der Theorie) gewonnen.

Smp.: 161-163°.

Eine Probe wurde einmal aus Methanol/Aceton und viermal aus Benzol/Petrol-

äther (60-90°) umkristallisiert und 6 Tage getrocknet. Smp. : 167-168°.

C10HgNO2Br4F Ber. C 23,42 H 1,57 N 2,73 Br 62,33 F 3,70

(512,836) Gef. C 23,52 H 1,52 N 2,70 Br 62,20 F 3,37

6. 1, 4-Dichlor-2, 6-bischlormethyl-3, 5-bisbrommethyl-benzol

(XIII)

3 g l,5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (Xn) in 80 ml Tetra¬

chlorkohlenstoffwurden mit 0,1 g Benzoylperoxyd und 4,5 g Brom in 20 ml Tetra¬

chlorkohlenstoff versetzt und eine Stunde unter Belichtung mit einer 750-W-Wolf¬

ramlampe unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen fielen 3,9 g l,4-Dichlor-2,6-

bischlormethyl-3,5-bisbrommethyl-benzol (XUI) (82 % der Theorie) aus.

Smp.: 225-227°.

Eine Probe wurde fünfmal aus Benzol umkristallisiert und 4 Tage getrocknet:

Smp.: 228-230°. UV.-Absorptionsspektrum (Chloroform): X in mu = 242,

314; log£= 4,28/3,30.

C10HgCl4Br2 Ber. C 27,94 H 1,88

(429,82) Gef. C 27,93 H 1,89

7. 1, 4-Dichlor-2, 5-bisbrommethyl-3, 6-bischlormethyl-benzol

(XV)

2,7 g l,4-Dichlor-2, 5-bischlormethyl-3,6-dimethyl-benzol (XIV) in 60 ml

Tetrachlorkohlenstoff wurden mit 3,5 g Brom, gelöst in 10 ml Tetrachlorkohlen¬

stoff und mit 0,1 g Benzoylperoxyd versetzt. Bei gleichzeitiger Belichtung mit

einer 750-W-Wolframlampe wurde 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die in der

Kälte ausgefallenen Kristalle wurden abgenutscht und einmal aus Benzol umkristalli¬

siert. Ausbeute: 3,6 g l,4-Dichlor-2,5-bisbrommethyl-3,6-bischlormethyl-benzol

(XV), entsprechend 84 % der Theorie. Smp. : 225-227°.

- 51 -

Zur Analyse wurde eine Probe noch fünfmal aus Benzol umkristallisiert und

3 Tage getrocknet. Smp. : 228-230. UV. -Absorptionsspektrum (Chloroform):

X in mu = 242; 314; logt =4,22/3,31.

C10H8CI4Br2 Ber* C 27'94 H 1>88

(429,82) Gef. C 27,75 H 1,97

8. 1, 4-Dichlor-2, 5-bisbrommethyl-benzol (XVII)

5 g 2, 5-Dichlor-p-xylol (XVI) wurden in 80 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst

und mit 9,2 g Brom in 26, 5 g Tetrachlorkohlenstoff in zwei Portionen mit je 0,1 g

Benzoylperoxyd bromiert. Unter Schütteln wurde mit einer 750-W-Wolframlampe

belichtet, bis die Lösung leicht gelb war. Dann wurde im Wasserstrahlvakuum stark

eingeengt, mit heissem Methanol versetzt und stehen gelassen. Der ausgefallene

Niederschlag wurde filtriert und einmal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 4g

l,4-Dichlor-2, 5-bisbrommethyl-benzol (XVII), entsprechend 42 % der Theorie.

Smp.: 121-124°.

Zur Analyse wurde eine Probe weitere fünfmal aus Aethanol umkristallisiert

und 3 Tage getrocknet. Smp. : 132-133°.

CgHgCl2Br2 Ber. C 28,86 H 1,82

(332,87) Gef. C 28,92 H 1,70

9. 1, 4-Difluor-2, 5-bisbrommethyl-benzol (XIX)

4 g 2, 5-Difluor-p-xylol (XvTQ) in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden mit 9,4 g

Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff und 0,1g Benzoylperoxyd versetzt. Unter

gleichzeitiger Belichtung mit einer 750-W-Wolframlampe wurde unter Rückfluss ge¬

kocht bis die Lösung farblos war. Anschliessend wurde zur Trockene eingedampft

und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute nach zweimaliger Umkristallisation: 3 g

1,4-Difluor-2, 5-bisbrommethyl-benzol (XDC), entsprechend 35 % der Theorie.

Smp.: 112-114°.

Eine Probe wurde zur Analyse noch dreimal aus Methanol umkristallisiert und

3 Tage getrocknet. Smp.: 114-115.

CgHgBr2F2 Ber. C 32,03 H 2,02

(299,96) Gef. C 32,04 H 1,81

- 52 -

10. 1, 3, 5-Trichlor-2, 4, 6 •trisbrommethyl-benzol (XXI)

7,35 g Trichlor-mesitylen (XX) wurden in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst

und bei Zimmertemperatur innert 30 Minuten mit 16,7 g Brom in 40 ml Tetra¬

chlorkohlenstoff umgesetzt. Beim Abklingen der Bromwasserstoffentwicklung (Lö¬

sung noch rot) wurde erhitzt und eine halbe Stunde unter Rückfluss gekocht.

Während der Bromierung wurde mit einer 750-W-Wolframlampe belichtet. Nach

dem Einengen auf halbes Volumen konnte durch Abkühlen, Filtrieren des Niederschla¬

ges und Versetzen der Mutterlauge mit Methanol 13 g (91 % d. Th.) 1,3, 5-Trichlor-

2,4,6-trisbrommethyl-benzol (XXI) vom Smp. 184-186 gewonnen werden. Lit.:

Ausb.: 87 %; Smp.: 184-185° (9).

11. 1, 2, 4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXII)

5 g Durol (I) gelöst in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden in Gegenwart von

0,1 g Benzoylperoxyd bei gleichzeitiger Belichtung mit einer 750-W-Wolframlampe

mit 24 g Brom versetzt. Nach der Entfärbung der Reaktionslösung wurde zur

Trockene eingedampft und aus Chloroform/Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 4,2 g

(25% d. Th.) 1,2,4,5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXn). Smp.: 160-162°.

Eine Probe wurde weitere viermal aus Chloroform/Aethanol umkristallisiert

und 5 Tage getrocknet. Smp. : 161-162°.

C10H10Br4 Ber" C 26'70 H 2'24 Br 71'06

(450,54) Gef. C 26,50 H 2,41 Br 71,19

12. 1, 4-Dichlor-2, 3, 5, 6-tetrakis-chlormethyl-benzol (XXIII)

Eine heisse Lösung von 2 g l,4-Dichlor-2,5-bischlormethyl-3,6-dimethyl-

benzol (XIV) in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde bei 50-55 unter Belichtung

mit einer 750-W-Wolframlampe 10 Stunden mit einem massigen Chlorstrom be¬

handelt. Anschliessend wurde bei abgestellter Heizung und Chlorzufuhr noch eine

Stunde weiter belichtet. Dann wurde die Lösung zur Trockene eingedampft. Nach

zweimaliger Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol wurden 1,3 g (52 % d. Th. )

l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-chlormethyl-benzol (XXm) gewonnen. Smp.: 217-219°.

- 53 -

Eine Probe wurde noch fünfmal aus Benzol umkristallisiert und 3 Tage ge¬

trocknet. Smp. : 221-222°.

C10H8C16 Ber. C 35,23 H 2,36 Cl 62,40

(340,9) Gef. C 35,38 H 2,28 Cl 62,40

13. Chlorierung von 1, 4 -Dibrom -durol (III)

In eine Lösung von 15 g 1,4-Dibrom-durol (HI) in 200 ml Tetrachlorkohlen¬

stoff wurde 1/4 Stunde unter Belichtung mit einer 750-W-Wolframlampe Chlor ein¬

geleitet. Kurz vor der Chlorierung wurden zur Lösung 0,3 g Benzoylperoxyd hin¬

zugegeben. Während der Reaktion wechselte die Farbe der Lösung von gelb nach

rot und wurde wiederum gelb. Sobald die Lösung nun wiederum gelb war, wurde die

Chlorzufuhr unterbrochen. Hierauf wurde eingeengt, abgekühlt, der ausgefallene

Niederschlag abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert. Totalausbeute: 9,9 g der

Verbindung A (Gemisch von Xm und XV). Smp. : 226-227°.

Eine Probe wurde je zweimal aus Chloroform und Benzol umkristallisiert und

21/2 Tage getrocknet.

C10HgBr2Cl4 Ber. C 27,94 H 1,88

(429,82) Gef. C 28,18 H 1,73

14. 1, 4-Bischlormethyl-2, 5-dichlor-benzol (XXIV)

10 g 2,5-Dichlor-p-xyloi (XVI), 23 g Sulfurylchlorid und 0,2 g Benzoylperoxyd

in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden unter Rückfluss gekocht. Nach 8 Stunden

wurden weitere 0,1g Benzoylperoxyd hinzugefügt. Nach 32 Stunden wurde stark

eingeengt und mit 50 ml heissem Aethanol versetzt. Der in der Kälte ausgefallene

Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal aus Aethanol umkristallisiert. Aus¬

beute: 5,5 g (39 % der Theorie) 1,4-Dichlor-2,5-bischlormethyl-benzol (XXIV)

vom Smp. 101-103°.

Eine Probe wurde zweimal aus Aethanol, sechsmal aus Methylenchlorid/Me¬

thanol umkristallisiert und 3 Tage getrocknet. Smp. : 105-106.

CgH6Cl4 Ber. C 39,39 H 2,48 Cl 58,14

(234,95) Gef. C 39,20 H 2,31 Cl 58,16

- 54 -

15. Durochinon (XXVII)

1 g 1,4-Diamino-durol (XXV) wurden in 10 ml mit Aceton-Trockeneis unter-

kühltem Fluorwasserstoff gelöst. In die Lösung wurden 0,91 g festes Natriumnitrit

in kleinen Portionen unter Schütteln eingetragen. Beim anschliessenden Erwärmen

auf Zimmertemperatur trat Zersetzung der Diazoniumverbindung unter Schäumen

ein. Der überschüssige Fluorwasserstoff wurde bis auf wenige ml verdampft. Der

entstandene Brei wurde mit 30 ml Wasser in der Wärme verdünnt, nach einer Stun¬

de filtriert und der Rückstand einmal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,86g

(86 % d. Th.) an bereits bekanntem Durochinon (XXVH) vom Smp. 112-113°. Lit.:

Smp. 111-112° (27).

Eine Probe wurde dreimal bei 80, 80 und 50 sublimiert. Smp.: 112-113.

C10H12°2 Ber- C 73'15 H 7'36

(164,2) Gef. C 72,97/73,17 H 7,19/6,99

16. l-Nitro-4-amino-durol (XXIX)

Zu einer heissen Lösung von 20 g 1,4-Dinitro-durol (VIII) in 500 ml Aethanol

wurde unter Rühren bei 70 eine heisse, frisch zubereitete Lösung von 70 g Natrium-

sulfid und 9 g Schwefel in 200 ml Wasser langsam zugegeben. Nach sechs Stunden

Rühren bei 70 Hess man über Nacht auf Zimmertemperatur erkalten. Die Lösung

wurde bei vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingeengt, mit Wasser ver¬

setzt, abgekühlt und filtriert. Das abfiltrierte Produkt wurde in heisser, verdünnter

Salzsäure digeriert, die Lösung von nicht gelösten Anteilen abfiltriert und in der Wär¬

me mit Ammoniak versetzt. Der ausgefallene, orange-gelbe Niederschlag wurde kalt

filtriert, mit Wasser und wenig Alkohol gewaschen und getrocknet. Rohausbeute: 15,9 g

(91,7% d. Th.) l-Nitro-4-amino-durol (XXDC).

Zur Analyse wurde das Produkt dreimal aus Methylenchlorid/Methanol umkristal¬

lisiert und 21/2 Tage bei 60° getrocknet. Smp. : 161°. Lit.: 80%. Smp.: 161-162°

(14).

C10H14N2°2 Ber- C 61'83 H 7'27 N 14,42

(194,22) Gef. C 61,68 H 7,57 N 14,59

- 55 -

17. l-Nitro-4-fluor-durol (X)

In eine mit Aceton-Trockeneis gekühlte Lösung von 5,82 g l-Nitro-4-amino-

durol (XXIX) in 20 ml 100-proz. Flussäure wurden langsam portionenweise 2,07 g

festes Natriumnitrit eingetragen. Dann wurde die Lösung auf Zimmertemperatur

erwärmt (das Reaktionsgemisch schäumte leicht auf), vorsichtig zu einem Brei ein¬

geengt, mit 10 ml Wasser verdünnt und kalt filtriert. Die so erhaltene Substanz

wurde gut mit Wasser gewaschen und zweimal aus Aethanol umkristallisiert. Aus¬

beute: 4,35 g (73,5% d. Th. ) an l-Nitro-4-fluor-durol (X). Smp. : 97-98°. Lit.:

Ausb. : 59 %. Smp. : 96-97° (15).

Zur Analyse wurde eine Probe noch viermal aus Aethanol umkristallisiert und

zweimal bei 50 sublimiert. Smp. : 96-97 .

C10H12NO2F Ber. C 60,90 H 6,13 F 9,63

(197,20) Gef. C 60,92 H 5,93 F 9,46

18. Monofluor-p-xylol (XXXI)

300 ml konz. Salzsäure wurden tropfenweise bei 20-40 mit 90 g p-Xylidin

(XXX) versetzt. Der entstandene Brei wurde zwischen -10 und 0 mit 55 g Natrium-

nitrit in 70 ml Wasser diazotiert. Nach 10 Minuten wurde mit 300 g 31-proz. Bor¬

fluorwasserstoffsäure der Borfluorkomplex ausgefällt. Während der ganzen Zeit

wurde heftig gerührt. Der Komplex wurde abfiltriert und nacheinander mit wenig

10-proz. Borfluorwasserstoffsäure, wenig kaltem Methanol und wenig Aether ge¬

waschen und 4 Stunden im Wasserstrahlvakuum bei Zimmertemperatur scharf ge¬

trocknet. Nun wurde in einem Rundkolben bei guter Rückflusskühlung thermisch zer¬

setzt. Die Zersetzung wurde auf siedendem Wasserbade während einer Stunde ver¬

vollständigt. Anschliessend wurde in viel Aether aufgenommen, einmal mit Wasser,

dann zweimal mit 2 N Natronlauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen,

getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in einer Widmerkolonne destilliert.

Aus 138,5 g (85 %) Fluorboratkomplex wurden 57,3 g Fluor-p-xylol (XXXI) ent¬

sprechend 73 % der Theorie gewonnen. Gesamtausbeute: 62 % der Theorie.

Kp.: 138-142°. Lit.: Kp. : 137-138°. Ausb.: 49 % (17).

- 56 -

19. 2-Fluor-5-nitro-p-xylol (XXXII)

100 g Fluor-p-xylol (XXXI) wurden durch Zugabe von festem Trockeneis auf

-15° abgekühlt. Nun wurde unter heftigem Rühren tropfenweise 100 ml Salpeter¬

säure (d =1,5) zugegeben. Nach beendigter Salpetersäurezugabe wurde !/2 Stunde

bei -15 gehalten und erst dann allmählich auf Zimmertemperatur gebracht. Da¬

bei entweichten nitrose Gase. Sobald die Lösung violett-rosa war, wurde auf Eis

gegossen. Die ausgefallenen, gelben Kristalle wurden abgenutscht, gut ausgepresst

und destilliert. Es wurde 97 g (71 % d. Th. ) gelbes Destillat von 2-Fluor-5-nitro-

p-xylol (XXXn) zwischen 104 und 108° bei 13 mm Hg gewonnen. Lit. : Kp14: 107°;Ausb. : 77 %; Smp. : 49-50° (16). Kp15: 108°; Ausb. : 71, 5 %; Smp. : 49° (17).

Eine Probe wurde einmal aus Methylenchlorid/Aethanol/Wasser, zweimal aus

Aceton/Methanol/Wasser, zweimal aus Aceton/Wasser umkristallisiert und 3 Tage

getrocknet. Farblose Nadeln vom Smp. 65-66.

CgHgFN02 Ber. C 56,80 H 4,77 N8.28 F 11,23

(169,15) Gef. C 56,83 H 5,10 N 8,10 F 11,03

20. 2-Fluor-5-amino-p-xylol (XXXIII)

In einem 500 ml fassenden Drehautoklaven (V.A-Stahl) mit Pyrex-Glasein-

satz wurden 20 g 2-Fluor-5-nitro-p-xylol (XXXII) mit wenig Raney-Nickel in 70 ml

Aethanol gelöst. Bei 20 wurden nun 135 atü Wasserstoff eingepresst. Beim Auf¬

heizen innerhalb einer Stunde auf 75 stieg der Druck auf 145 atü. Nach dreistündi¬

ger Reaktionszeit bei 75-80 liess man den Autoklaven bei abgestellter Heizung ohne

direkten Luftzutritt abkühlen. Der Enddruck betrug 85 atü. Nach dem Abblasen des

überschüssigen Wasserstoffes wurde die Reaktionslösung heiss filtriert und anschlies¬

send mit 100 ml Wasser versetzt. Der dabei in der Kälte ausgefallene Niederschlag

wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, nochmals aus Methanol/Wasser umkristalli¬

siert und über Chlorkalzium im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute: 14,9 g

(91,5% d. Th.) 2-Fluor-5-amino-p-xylol (XXXHI). Smp. 83-85°. Lit.: Smp. 67-

68°. Ausb.: 65-69 % (16,17).

Eine Probe wurde noch viermal aus Aethanol umkristallisiert und 3 Tage ge¬

trocknet. Smp. : 86-87°.

CgH10NF Ber. C 69,04 H 7,24 N 10,24 F 13,65

(141,17) Gef. C 68,95 H 7,14 N 10,07 F 13,76

- 57 -

21. 2, 5-Difluor-p-xylol (XVIII)

57 g 2-Fluor-5-amino-p-xylol (XXXIII) wurden bei Zimmertemperatur ohne

Kühlung auf einmal mit 170 ml 31-proz. Borfluorwasserstoffsäure versetzt. Nach

einer halben Stunde wurde gekühlt und unter heftigem Rühren unterhalb 0 mit 29 g

Natriumnitrit in 40 ml Wasser diazotiert. 30 Minuten nach beendigter Diazotierung

wurde filtriert, mit 10-proz. Borfluorwasserstoffsäure, Methanol und Aether ge¬

waschen und im Wasserstrahlvakuum getrocknet, bis der Aethergeruch verschwun¬

den war. Nach der thermischen Zersetzung (wie im Fall 18) wurde in viel Aether auf¬

genommen, einmal mit Wasser, zweimal mit 2 N Salzsäure und dann mit konz. Salz¬

säure und 2 N Natronlauge so lange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war.

Anschliessend wurde mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft.

Das zurückgebliebene Oel wurde destilliert. Aus 70,6 g (72%) Fluorboratkomplex

wurden 28,7 g (68 % d. Th. ) 2, 5-Difluor-p-xylol (XVHI) gewonnen. Gesamtaus¬

beute: 49 % der Theorie. Kp. : 140-144°.

Eine Probe wurde sechsmal aus Methanol umkristallisiert und 2 Tage unter

grossen Verlusten getrocknet. Smp. : 45-46 . Sublimiert unter Atmosphärendruck

bei Zimmertemperatur weg. Lit. : Smp. : 37-37, 5°. Kp. : 141-142°. Ausb. : 27 %

(16,17).

C8HgF2 Ber. C 67,59 H 5,67 F 26,73

(142,14) Gef. C 67,42 H 5,84 F 26,90

22. 1, 4-Dibrom-2, 3, 5, 6-tetrakis-methoxymethylbenzol (XXXV)

1,29 g l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (vn) wurden mit

einer Lösung von 0, 55 g Natrium in 100 ml absolutem Methanol 62 Stunden unter

Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde die Lösung auf das halbe Volumen eingeengt,

auf Eis gegossen und mit 200 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag

wurde abgenutscht, mit Wasser gewaschen und einmal aus Methanol/Wasser umkristal¬

lisiert. Ausbeute: 0,66 g l,4-Dibrom-2,3, 5,6-tetrakis-methoxymethyl-benzol

(XXXV) entsprechend 75,5 % der Theorie.

Zur Analyse wurde eine Probe viermal aus Methanol umkristallisiert und 31/2

Tage getrocknet. Smp.: 113-114.

C14H20°4Br2 Ber- C 40,78 H 4,89 Br 38,78

(412,13) Gef. C 40,84 H 4,96 Br 39,02

- 58 -

23. 1, 4-Dibrom-2, 3, 5, 6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVI)

6,1 g l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (VU) und 5 g wasser¬

freies Kaliumacetat wurden in 150 ml Eisessig 27 Stunden unter Rückfluss gekocht

und anschliessend zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit viel

Wasser gewaschen und aus Benzol/Aceton umkristallisiert. Ausbeute 4,1 g 1,4-Di-

brom-2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVI) entsprechend 78% der Theo¬

rie. Smp. 201-203°.

Eine Probe wurde dreimal aus Benzol/Aceton umkristallisiert und dreimal

bei 180-190° sublimiert. Smp. : 205-206°. IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Acetat-

bande bei 1740 cm (vgl. Fig. 6). UV. -Absorptionsspektrum (Feinsprit): X in

mu=217; 290; 298; log E = 4,63/3,03/3,04 (vgl. Fig. 4).

C18H20°8Br2 Ber- C 41'24 H 3'85 Br 30'49

(524,17) Gef. C 41,28 H 3,85 Br 30,40

24. 1, 4-Dichlor-2, 3, 5, 6-tetrakis-methoxymethyl-benzol

(XXXVII)

1 g l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-chlormethyl-benzol (XXIII) wurden in 45 ml

wasserfreiem Methanol suspendiert. Dazu wurde eine Lösung von 0, 58 g Natrium

in 45 ml absolutem Methanol gegeben. Nach 62 Stunden Kochen unter Rückfluss wur¬

de die Lösung auf das halbe Volumen eingeengt und auf Eis gegossen. Nach der Zu¬

gabe von 200 ml Wasser wurde der ausgefallene Niederschlag abgenutscht, mit Was¬

ser gewaschen und einmal aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 0,65 g

(69 % der Theorie) an l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXVII).

Eine Probe wurde noch zweimal aus Methanol/Wasser und zweimal aus Me¬

thanol umkristallisiert und 3 Tage getrocknet. Smp. : 103-104°.

C14H20°4C12 Ber* C 52>03 H 6'24 C1 21>94

(323,21) Gef. C 51,88 H 6,26 Cl 22,00

C 52,17 H 6,32 Cl 22,16

Die gleiche Methoxymethylverbindung XXXVTI wurde bei der Umsetzung der

Verbindung A in 60 ml Methanol mit 0,7 g Natrium bei 20 Stunden Rückfluss er¬

halten. Die Rohausbeute betrug 0,7 g l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-methoxymethyl-

benzol (XXXVII) entsprechend 93 % der Theorie.

- 59 -

Eine Probe wurde sechsmal aus Methanol/Wasser und einmal aus Methanol um¬

kristallisiert und 3 Tage getrocknet. Smp. : 104-105.

C«„H„nO.Cl„ Ber. C 52,03 H 6,24 Cl 21,9414 20 4 2

(323,21) Gef. C 52,14 H 5,96 Cl 21,85

C 52,23 H 6,25 Cl 22,02

25. 1,4-Dichlor-2, 3, 5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol

(XXXVIII)

1 g l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-chlormethyI-benzol (XXQI) wurde mit

2,3 g wasserfreiem Kaliumacetat in 150 ml Eisessig 62 Stunden unter Rückfluss

gekocht. Dann wurde die essigsaure Lösung auf das halbe Volumen eingeengt und

auf Eis gegossen. Durch Zugabe von 600 ml Wasser wurden 1,2 g (94 % der Theo¬

rie) l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVHI) ausgefällt.

Eine Probe wurde einmal aus Benzol/Aceton und viermal aus Aceton umkristal¬

lisiert und 4 Tage getrocknet. Smp.: 198-200. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol):

Acetatbande bei 1740 cm (vgl. Fig. 6). UV. -Absorptionsspektrum (Feinsprit):

\maxln mu = 213; 288; 297; loge. =4,77/3,09/3,13 (vgl. Fig. 4).

C18H20°8C12 Ber> C 49,67 H 4'63 C1 16'29

(435,25) Gef. C 49,79 H 4,68 Cl 16,26

C 49,80 H 4,66 Cl 16,19

In 50 ml Acetanhydrid wurden 1,1 g der Verbindung A und 2, 5 g wasserfreies

Kaliumacetat 111/2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wurde kalt auf Eis gegos¬

sen, nach 24 Stunden filtriert, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Aus¬

beute: 1,1 g rohes l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVHI)

entsprechend 99 % der Theorie.

Eine Probe wurde siebenmal aus Aceton umkristallisiert und 3 Tage getrocknet.

Smp.: 198-200°.

C18H20°8C12 Beri C 49'67 H 4'63 C1 16>29

(435,25) Gef. C 49,63 H 4,63 Cl 16,49

Auf gleiche Art und Weise wurden 1 g l,4-Dichlor-2, 5-bischlormethyl-3,6-

bisbrommethyl-benzol (XV) und 1,5 g wasserfreies Kaliumacetat in 60 ml Eis¬

essig unter Rückfluss gekocht und aufgearbeitet. Ausbeute: 1 g rohes 1,4-Dichlor-

- 60 -

2,3,5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XXXVm) entsprechend 99 % der Theorie.

Eine Probe wurde sechsmal aus Aceton umkristallisiert und 3 Tage getrock¬

net. Smp. : 198-200°.

C18H20°8C12 Ber- C 49'67 H 4'63 C1 16'29

(435,25) Gef. C 49,53 H 4,53 Cl 16,48

Bei gleichem Ansatz und unter gleichen Reaktionsbedingungen wurde die Ver¬

bindung Xni in 24-stündiger Reaktionszeit in das l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-

acetoxymethyl-benzol (XXXVHI) überführt. Ausbeute: 1,05 g Rohprodukt (99,5 %).

Eine Probe wurde sechsmal aus Aceton umkristallisiert und 3 Tage getrock¬

net. Smp.: 198-200°.

C18H20°8C12 Ber- C 49'67 H 4'63 C1 16'29

(435,25) Gef. C 49,93 H 4,73 Cl 16,26

26. 1, 2,4, 5-Tetrakis-methoxymethyl-benzol (XXXIX)

1 g 1,2,4, 5-Tetrakis-brommethyl-benzol (XXn) in 30 ml absolutem Methanol

wurden mit 0,85 g Natrium in 30 ml wasserfreiem Methanol 23 Stunden unter Rück-

fluss gekocht. Nach dem Eindampfen wurde in viel Aether aufgenommen, mit Wasser

gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das zurückgebliebene Oel wurde aus Petrol-

äther (60-90 ) umkristallisiert. Ausbeute: 0,41 g 1, 2,4, 5-Tetrakis-methoxymethyl-

benzol (XXXIX) entsprechend 89 % der Theorie. Smp. : 44-46°.

Zur Analyse wurde eine Probe fünfmal aus Petroläther (60-90 ) umkristalli¬

siert und 4 Tage getrocknet. Smp.: 49-50.

C14H22°4 Ber- C 66,11 H 8'72

(254,32) Gef. C 66,02 H 8,56

27. 3 -Nitro-1, 2, 4, 5-tetrakis -acetoxymethyl-benzol (XLI)

1 g 3-Nitro-l,2,4, 5-tetrakis-chlormethyl-benzol (XL) und 2,5 g wasserfreies

Kaliumacetat wurden 38 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde auf

Eis gegossen und mit 700 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde

filtriert, mit Wasser gewaschen und einmal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute:

0,9 g 3-Nitro-l,2,4,5-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XLI) entsprechend 69,5 %

der Theorie. Smp. : 121-123°.

- 61 -

Zur Analyse wurde eine Probe weitere achtmal aus Methanol umkristallisiert

und 21/2 Tage getrocknet. Smp.: 123-124°.

C18H21NO10 Ber- C 52,55 H 5,15 N 3,41

(411,36) Gef. C 52,36 H 5,17 N 3,27

28. 1, 4-Dinitro-2, 3, 5, 6-tetr akis-acetoxymethy 1-benzol (XLII)

1 g l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (DC) und 0,98 g wasser¬

freies Kaliumacetat wurden in 30 ml Essigsäureanhydrid 40 Stunden unter Rück-

fluss gekocht. Die schwarzbraune Lösung wurde auf halbes Volumen eingeengt,

heiss filtriert, auf Eis gegossen, mit 100 ml Wasser verdünnt und nach 12 Stunden

filtriert. Nach fünfmaliger Umkristallisation aus Aethanol wurden 60 mg (7 % der

Theorie) l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XLII) vom Smp. 167-

168 gewonnen.

Zur Analyse wurde eine Probe 6 Tage getrocknet.

C18H20N2°12 Ber- C 47'37 H 4'42 N 6'14

(456,36) Gef. C 47,36 H 4,36 N 6,09

29. 1, 2, 4, 5-Tetrakis-acetoxymethyl-benzol (XLIII)

1 g 1,2,4, 5-Tetrakis-chlormethyl-benzol (XLIV) wurden in 100 ml Eisessig

mit 1,5 g wasserfreiem Kaliumacetat 38 Stunden unter Rückfluss gekocht. An¬

schliessend wurde wie in den obigen Beispielen aufgearbeitet. Ausbeute nach zwei¬

maliger Umkristallisation aus Methanol: 680 mg (51 %) 1,2,4, 5-Tetrakis-acetoxy-

methyl-benzol (XLm). Smp. : 86-90°.

Zur Analyse wurde weitere viermal aus Methanol umkristallisiert und 3 Tage

getrocknet. Smp. : 100-101°.

C18H22°8 Ber- C 59,01 H 6,05

(366,36) Gef. C 58,96 H 5,98

30. 3-Brom-cx-cumidinsäure (VL) und -dimethylester (VLI)

8 g des Bromproduktes mit Smp. 105-110 der Bromierung von Verbindung IV

wurden in 150 ml 65-proz. Salpetersäure suspendiert und langsam zum Sieden er-

- 62 -

hitzt. Bei 70° setzte heftige Stickoxydentwicklung ein. Nach 6 Stunden Kochen unter

Rückfluss (117-118°) wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der

Niederschlag wurde in 2 N Natronlauge gelöst, mit 2 g Aktivkohle kurz aufgekocht,

heiss filtriert, mit Salzsäure angesäuert, abgerutscht und erneut mit Wasser ge¬

waschen. Die erhaltene Säure wurde 4 Tage im Vakuumexsikkator über Chlorkal¬

zium getrocknet. Ausbeute: 4,1 g rohe 3-Brom-«-cumidinsäure (VL) entsprechend

53 % der Theorie.

Zur Analyse wurde 1 g des aus dem Rohprodukt gewonnenen 3-Brom-o<-cumi-

dinsäure-dimethylesters (VLI) mit 10 ml 10-proz. Natronlauge und 10 ml Methanol

drei Stunden unter Rückfluss verseift. Anschliessend wurde das Methanol im Vakuum

abgesogen, der wässerige Teil mit Salzsäure angesäuert und filtriert. Der Rück¬

stand wurde in 1 N Natronlauge aufgenommen, mit Aktivkohle aufgekocht, filtriert,

in der Kälte angesäuert und filtriert. Mit einer Ausbeute von 94 % der Theorie

wurden aus der Verseifung 770 mg 3-Brom-cK-cumidinsäure (VL) erhalten. Eine

Probe wurde viermal bei 248-250° sublimiert. Smp. : 327-329°. pK^g = 6,10

(5,38) (6,80). Aequiv.-Gew.MCS

= 135 (ber. : 136,5).

C10HgO4Br Ber. C 43,98 H 3,32

(273,09) Gef. C 43,83 H 3,13

Eine Lösung von 0, 5 g 3-Brom-oc-cumidinsäure (VL) in Methanol wurde mit

Diazomethan verestert. Anschliessend wurde zur Trockene eingedampft und der Rück¬

stand fünfmal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,34 g (62 % d. Th.)

3-Brom-w-cumidinsäure-dimethylester (VLI). Smp.: 97-98.

Zur Analyse wurde eine Probe noch dreimal aus Methanol umkristallisiert und

einmal bei 74 sublimiert. Smp. : 97-98.

C12H13°4Br Ber- C 47'88 H 4'35

(301,1) Gef. C 47,94 H 4,61

31. 3-Brom-4-methyl-trimellitsäur e-trimethylester (IIL)

2 g 3-Brom-4-methyl-2-brommethyl-l,5-bischlormethyl-benzol (VI) wurden

in 75 ml 65-proz. Salpetersäure zusammen mit 0,3 g Silbervanadat 24 Stunden

unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde zu einem Brei eingeengt und mit 75 ml

frischer Salpetersäure (65-proz.) weitere 24 Stunden gekocht. Hierauf wurde zur

Trockene eingedampft, der feste Rückstand in heisser Natriumhydrogencarbonat-

- 63 -

Lösung aufgenommen, von den Rückständen abfiltriert, mit Aktivkohle aufgekocht

und in der Kälte mit konz. Salzsäure ausgefällt. Der ausgefallene Niederschlag

wurde filtriert, getrocknet, in Methanol/Aether aufgenommen und mit Diazomethan

versetzt. Nach 2 Stunden wurde zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde

aus Methanol umkristallisiert. Rohausbeute: 0,5 g 3-Brom-4-methyl-trimellitsäure-

trimethylester (IIL) entsprechend 26 % der Theorie.

C13H13°6Br Ber" C 45'24 H 3'80 C"CH3 4'35

(345,15) Gef. C 45,13 H 3,99 C-CHg 4,21

32. 1, 4 -Dichlor -py r omellitsäur e -tet ramethylest er (L)

1 g l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrakis-chlormethyl-benzol (XXIII) wurde 22 Stun¬

den mit 75 ml 65-proz. Salpetersäure und 100 mg Silbervanadat unter Rückfluss

bei gleichzeitigem Luftdurchleiten gekocht. Dann wurde die Lösung eingedampft und

der noch feuchte Rückstand nochmals mit 75 ml 65-proz. Salpetersäure bei Luft¬

durchleiten 30 Stunden unter Rückfluss oxydiert. Nun wurde die Lösung wiederum

eingedampft, der Rückstand mit 2 N heisser Natriumhydrogencarbonat-Lösung be¬

handelt, die Lösung mit Aktivkohle kurz aufgekocht und heiss filtriert. Das erkaltete

Filtrat wurde mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Aether erschöpfend extrahiert.

Der Extrakt wurde einmal mit wenig kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und auf

ein kleines Volumen eingeengt. Die eingeengte Lösungwurde mit ätherischem Diazome¬

than versetzt, 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und aufgearbeitet.

Nach einmaliger Umkristallisation des Rückstandes erhielt man 412 mg (37 % der

Theorie) 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-tetramethylester (L) vom Smp. 174-176.

Eine Probe wurde noch zweimal aus Aceton umkristallisiert und 2 Tage ge¬

trocknet. Smp.: 176-177 . Mischschmelzpunkt mit einem über 1,4-Dichlor-durol

gewonnenen Tetramethylester (L) (1) war ohne Depression. Die IR. -Absorptions¬

spektra waren deckungsgleich; charakteristische Banden (Nujol): 1735, 850 cm

(vgl. Fig. 7).

C14H12°8C12 Ber" C 44'35 H 3'19 C1 18'7°

(379,15) Gef. C 44,35 H 3,07 Cl 18,91

- 64 -

33. 1, 4-Dibrom-pyromellitsäure (LI)

a) aus 1,4-Dibromdurol (III)

In einem 500 ml fassenden Drehautoklaven (V4A-Stahl) mit Pyrex-Glaseinsatz

wurden 6,5 g III mit 125 ml 25-proz. Salpetersäure innerhalb von 6 Stunden auf

175° erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung und

dem Abblasen der nitrosen Gase wurde die Flüssigkeit abfiltriert und auf ca. ty3

ihres Volumens am Dünnschichtverdampfer eingeengt. Beim Abkühlen mit einer

Eis-Kochsalz-Mischung kristallisierten 5,9 g (64,5%) 1,4-Dibrom-pyromellitsäu¬

re (LI) aus.

Zur Analyse wurde eine Probe viermal aus kaltem Wasser umkristallisiert

und 24 Stunden getrocknet. Smp. : ca. 245°(Zers.) pK^cg = 3, 55; 5,81 (4,74)

(5,81) (6,92). Aequiv.-Gew.MCS

= 106 (ber. 103) (22).

C10H4°8Br2 Ber' C 29'15 H °'98

(411,96) Gef. C 29,05 H 0,99

b) aus l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (Vu)

20 g Vu wurde mit 300 mg Natriumvanadat und 300 ml 65-proz. Salpeter¬

säure 44 Stunden unter Rückfluss gekocht; anschliessend wurde die Lösung im

Dünnschichtverdampfer fast eingedampft und der noch feuchte Rückstand wiederum

mit 300 ml frischer Salpetersäure (65-proz. ) 25 Stunden oxydiert. Nun wurde die

Lösung zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit 2N Natriumhydrogencarbonat-

Lösung in der Wärme behandelt, diese Lösung mit Aktivkohle kurz aufgekocht und

heiss filtriert. Das erkaltete Filtrat wurde mit konz. Salzsäure angesäuert und er¬

schöpfend mit Aether extrahiert. Die ätherische Lösung wurde getrocknet und einge¬

dampft. Der Rückstand an roher 1,4-Dibrom-pyromellitsäure (LI) betrug 11,9 g

entsprechend 87 % der Theorie.

1 g dieser Säure ergab nach der Veresterung mit Diazomethan 0,9 g Ester LH.

Die Tetracarbonsäure LI muss daher in einer Reinheit von mindestens 80 % vorlie¬

gen, was einer Ausbeute von 69 % der Theorie entspricht.

- 65 -

34. 1, 4-Dibrom-pyromellitsäure-tetramethylester (LH)

Eine Probe Dibrompyromellitsäure (LI) wurde in wenig Methanol/Aether auf¬

genommen, mit ätherischem Diazomethan verestert und wie im Falle 33) aufgear¬

beitet. Das Rohprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert. Smp. : 190-191.Die

IR. -Absorptionsspektra der aus den Säuren LI, dargestellt nach 33 a) und 33b),

gewonnenen Tetramethylester LH waren identisch. Banden in Nujol bei 1735 und

1720 cm"1 (vgl. Fig. 8).

C14H12°8Br2 Ber' C 35'92 H 2'58 Br 34'15

(468,06) Gef. C 35,77 H 2,59 Br 34,25

35. 1, 4-Dibrompyromellitsäure-dianhydrid (LUI)

Durch Sublimation der 1,4-Dibrom-pyromellitsäure (LI) bei ca. 200 wurde

das 1,4-Dibrom-pyromellitsäure-dianhydrid (LUI) gewonnen.

Zur Analyse wurde LI viermal bei 208 sublimiert. Zitronen-gelbe Kristalle

vom Smp. 270-275 (Zers. ) UV.-Absorptionsspektrum (Dioxan) \ in mu =

357; 372 (Schulter) log £= 3,49/3,47. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol): 1845,

1800 und 1770 cm"1.

C10OgBr Ber. C 31,95 H 0,00

(375,93) Gef. C 32,24 H 0,00

36. 1, 4-Dinitro-pyromellits äure-tetramethylester (LV)

10 g l,4-Dinitro-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (LX) wurden mit 300 ml

65-proz. Salpetersäure nach 1 Stunde Aufheizzeit 9 Stunden unter Rückfluss gekocht.

Anschliessend wurde die Lösung eingedampft und der noch feuchte Rückstand mit

frischen 300 ml Salpetersäure (65-proz.) erneut 8 Stunden unter Rückfluss ge¬

kocht. Beim erneuten Eindampfen am Dünnschichtverdampfer fiel eine weisse Mas¬

se aus. Dieser weisse Rückstand von 1,4-Dinitro-pyromellitsäure (LIV) wurde in

wenig Methanol aufgenommen, mit ätherischem Diazomethan versetzt und stehen ge¬

lassen. Nach 2 Stunden wurde zur Trockene eingedampft und der Rückstand zweimal

aus Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,8 g 1,4-Dinitro-pyromellitsäure-tetra-

methylester (LI) entsprechend 10,8 % der Theorie.

- 66 -

Eine Probe wurde noch einmal aus Methylenchlorid/Aethanol und dreimal aus

Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert und 2 Tage getrocknet. Smp. : 180-181°.

Das IR. -Absorptionsspektrum (Nujol) war identisch mit dem Spektrum eines nach

der Literatur (23) dargestellten Esters LV. Esterbande bei 1735 cm .

C14H12N2°12 Ber- C 42,01 H 3,02 N 7,00

(400,25) Gef. C 42,11 H 3,26 N 7,10

37. 2, 5-Dichlor -ter ephthalsäure-dimethy lester (LUX)

a) aus 2,5-Dichlor-l,4-bisbrommethylbenzol (XVH)

2 g XVII und 40 ml 65-proz. Salpetersäure wurden 5 Stunden unter Rückfluss

gekocht. Der in der Kälte ausgefallene Niederschlag (1,1 g) wurde filtriert, mit

wenig Wasser gewaschen, in wenig Methanol gelöst und mit ätherischem Diazome-

than verestert. Nach 2 Stunden wurde das überschüssige Diazomethan auf dem Was¬

serbade vertrieben. Nun wurde die ätherische Lösung dreimal mit wenig Wasser ge¬

waschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal

aus Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 1,1 g (70 % der Theorie) 2,5-Dichlor-

terephthalsäuredimethylester (LUX). Smp. : 139-140°.

Eine Probe wurde je einmal aus Aethanol und Aceton und zweimal aus Aceton/

Aethanol umkristallisiert und 7 Tage getrocknet. Smp. : 142-143 .

C10H8°4C12 Ber- C 45'65 H 3'07 C1 26'96

(263,08) Gef. C 45,52 H 2,84 Cl 26,78

b) aus 2, 5-Dichlor-l,4-bischlormethyl-benzol (XXIV)

2 g XXIV wurden mit 60 ml 65-proz. Salpetersäure 4 Stunden unter Rückfluss

gekocht. Der in der Kälte ausgefallene Niderschlag wurde wie im Fall 37a) verestert

und aufgearbeitet. Ausbeute: 1,3 g 2,5-Dichlor-terephthalsäure-dimethylester (LUX),

entsprechend 60 % der Theorie. Der Mischschmelzpunkt mit aus Verbindung XVII

dargestelltem Ester LIIX war ohne Depression.

- 67 -

38. 2, 5-Difluor-terephthalsäure (LIX) und -dimethylester (LX)

1 g 2, 5-Difluor-l,4-bisbrommethyl-benzol (XDC) wurde mit 50 ml 65-proz.

Salpetersäure 15 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde die salpeter¬

saure Lösung zur Trockene eingedampft. Der Niederschlag wurde in Natriumhydro-

gencarbonatlösung aufgenommen und heiss filtriert. Das Filtrat wurde kalt ange¬

säuert, eingedampft und mit Methanol überschichtet. Die methanolische Lösung wur¬

de mit Diazomethan versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute nach einmaliger

Umkristallisation aus Methanol; 0,75 g 2,5-Difluor-terephthalsäure-dimethylester

(LX) entsprechend 98 % der Theorie. Smp. : 117-119°.

Eine Probe wurde noch fünfmal aus Methanol umkristallisiert und 3 Tage ge¬

trocknet. Smp.: 121-122°.

C10H8°4F2 Ber" C 52,18 H 3,50 F 16,51

(230,16) Gef. C 52,30 H 3,75 F 16,38

39. 2, 5-Difluor-terephthalsäure-dichlorid (LXI)

3 g 2,5-Difluor-terephthalsäure (LIX) und 34 g Thionylchlorid wurden 95Stun¬

den unter Rückfluss gekocht und anschliessend zur Trockene eingedampft. Der Rück¬

stand wurde einmal aus Petroläther 60-90 umkristallisiert. Ausbeute: 2,8 g

(78%) 2,5-Difluor-terephthalsäure-dichlorid(LXI). Smp.: 63-66°. Lit. Ausb. :

57%; Smp.: 67° (17).

Zur Analyse wurde eine Probe weitere vier Male aus Petroläther (60-90 )

umkristallisiert und 5 Tage getrocknet. Smp. : 64-66 . IR. -Absorptionsspektrum

(Nujol): Säurechloridbrjide bei 1765cm".

CgH2F2Cl202 Ber. C 40,20 H 0,84 Cl 29,67 F 15,90

(239,01) Gef. C 40,21 H 0,77 Cl 29,43 F 15,85

40. 1, 3,5-Trichlor-trimesinsäure (LXII) und -trim ethylest er

(LXIII)

a) aus 1,3,5-Trichlor-mesitylen (XII)

In einem 500 ml fassenden Drehautoklayen (V4A-Stahl mit Pyrex-Glaseinsatz)

wurden 8,2 g Trichlor-tnesitylen (Xu) und 150 ml 25-proz. Salpetersäure innerhalb

- 68 -

von ca. 7 Stunden auf 230° erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Der Druckunterschied bei 230 betrug ca. 51 atü. Nach der Abkühlung und dem Ab¬

blasen der nitrosen Gase wurde die schwach-trübe Lösung mit konz. Lauge alkalisch

gemacht, mit wenig Aktivkohle erwärmt und heiss filtriert. Das Filtrat wurde mit

konz. Salzsäure angesäuert und im Dünnschichtverdampfer zur Trockne eingedampft.

Der Rückstand wurde dreimal in Wasser aufgelöst und immer wieder zur Trockne

eingedampft. Darauf wurde der Rückstand in wenig Wasser aufgeschlämmt und por¬

tionenweise mit Aether (total 2l/2 Liter) extrahiert. Die ätherische Lösung wurde

zweimal mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und mit ätherischem Diazomethan

verestert. Der Extraktionsrückstand und die Waschwasser wurden vereinigt, aber¬

mals zur Trockne eingedampft und wiederum wie oben mit Aether extrahiert und ver¬

estert. Die beiden mit Diazomethan veresterten Auszüge wurden nun neutral gewa¬

schen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wurde in wenig Methanol auf¬

genommen. Beim Impfen in der Kälte kristallisierte der Trimethylester LXIQ in

langen Prismen aus. Die Ausbeute betrug nach zweimaliger Umkristallisation auf

feuchtem Methanol 2,32 g (17,6 % der Theorie).

Eine Probe wurde noch viermal aus Methanol umkristallisiert und 31/2 Tage

getrocknet. Smp.: 117°. Mischschmelzpunkt mit einem über 41b) erhaltenen Ester

LXIII ergab keine Depression. IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Esterbande bei

1725 cm"1.

C12H9°6C13 Ber- C 40'53 H 2'55 C1 29,92

(355,56) Gef. C 40,40 H 2,42 Cl 29,99

b) aus 1,3, 5-Trichlor-2,4,6-trisbrommethyl-benzol (XIII) mittels Salpetersäure¬

oxydation

1 g XIH wurde in 50 ml 65-proz. Salpetersäure 4 Tage unter Rückfluss erhitzt.

Nach 3 Stunden wurden 0,1 g Silbervanadat zugegeben. Nach der Oxydation wurde am

Dünnschichtverdampfer zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in 2 N Na-

triumhydrogencarbonat-Lösung heiss gelöst, mit etwas Aktivkohle kurz aufgekocht

und heiss durch Cellit filtriert. Anschliessend wurde mit Salzsäure angesäuert und

eingedampft.

Der Rückstand wurde mit wenig Methanol versetzt und mit ätherischer Diazo-

methanlösung verestert. Die mit Diazomethan veresterte Lösung wurde in viel Aether

aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockene einge¬

dampft. Der Rückstand wurde aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute nach

- 69 -

zweimaliger Umkristallisation: 240 mg, entsprechend 31 % der Theorie, an

1,3,5-Trichlor-trimesinsäure-trimethylester (LXHI). Smp. : 111-114.

Eine Probe wurde weitere zweimal aus Methanol/Wasser und einmal aus

Methanol umkristallisiert und 3 Tage getrocknet. Smp. : 117-118.

C12H9°6C13 Ber< C 40,53 H 2'55 C1 29'92

(355,56) Gef. C 40,66 H 2,64 Cl 29,72

c) aus l,3,5-Trichlor-2,4,6-trisbrommethyl-benzol (XHI) mittels Kaliumper-

manganatoxydation

5 g Xin, 10 g Natriumcarbonat und 5 g Kaliumpermanganat wurden in 300 ml

Wasser unter Rückfluss gekocht. Nach dem Verschwinden der violetten Farbe wurden

weitere 3 g Kaliumpermanganat hinzugegeben und weiter oxydiert. Da nach einer

Woche Rückfluss die Farbe noch violett war, wurde das überschüssige Kaliumper¬

manganat mit Natriumbisulfit reduziert. Nach der Filtration des ausgefallenen Braun¬

steines wurde die Mutterlauge angesäuert und zur Trockene eingedampft. Der Rück¬

stand wurde mit ätherischer Diazomethanlösung verestert, in viel Aether aufgenom¬

men, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut zur Trockene einge¬

dampft. Der Ester wurde zweimal aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute:

2,86 mg 1,3,5-Trichlor-trimesinsäure-trimethylester (LXIII) entsprechend 74 %

der Theorie. Smp. : 114-116°.

d) Verseifung des 1,3,5-Trichlor-trimesinsäure-trimethylesters (LXHI)

1 g 1,3,5-Trichlor-trimesinsäure-trimethylester (LXIII), 15 ml 10-proz.

Natronlauge und 15 ml Methanol wurden 15 Stunden unter Rückfluss gekocht. An¬

schliessend wurde das Methanol im Vakuum vertrieben, die alkalische Lösung mit

wenig Aktivkohle kurz aufgekocht, heiss filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Nun

wurde die saure Lösung zur Trockene eingedampft und der erhaltene Rückstand ein¬

mal grob und zweimal fraktioniert bei 250 sublimiert. Ausbeute: 0,16 g 1,3,5-

Trichlor-trimesinsäure (LXII) entsprechend 18 % der Theorie. Smp. : 310-320°.

(Zers.).

- 70 -

Zur Analyse wurde eine Probe weitere fünf Male bei 250 sublimiert.

Smp. : 324-327° (Zers.). pK^g = 4,17; Aequiv. -Gewichtig = 106 (ber. 104,5).

CgHgOgCl. Ber. C 34,48 H 0,96 Cl 33,93

(313,49) Gef. C 34,43 H 0,86 Cl 33,92

41. Verbindung LXIV oder LXV

In einem 500 ml fassenden Drehautoklaven (V^A-Stahl) mit Pyrex-Glasein-

satz wurden 4,4 g 1-Nitro-4-fluor-durol (X) und 75 ml 25-proz. Salpetersäure

innerhalb von 2 Stunden auf 180 erhitzt und dann noch 5 Stunden bei 180-190 ge¬

halten. Der Druckunterschied vor und nach der Oxydation betrug bei 180 ca. 37 atü.

Nach vollständiger Abkühlung liess man die nitrosen Gase abblasen, machte die saure

Lösung alkalisch und filtrierte sie. Das Filtrat wurde in einem Dünnschichtverdampfer

auf V3 Volumen eingeengt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und bis fast zur

Trockene eingedampft. Der feuchte Rückstand wurde mit Aether erschöpfend extra¬

hiert (ca. 2 1), die ätherische Lösung getrocknet und eingedampft (Vorsicht: nitrose

Gase). Der Rückstand wurde in wenig Methanol-Aether gelöst und mit ätherischem

Diazomethan verestert. Nach üblicher Aufarbeitung und einmaliger Umkristallisation

des erhaltenen Produktes aus Methanol erhielt man 2,3 g Substanz vom Smp. 91.

Eine Probe wurde noch viermal aus Methanol umkristallisiert und 4 Tage ge¬

trocknet. Smp.: 93.

IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Banden bei 1745, 1620,

1540 cm"1.

C13H12°8NF Ber- C 47'43 H 3'68 N 4'26 F 5'78

(329,22) Gef. C 47,52 H 3,78 N 4,37 F 6,11

42. 1 -Nitro-4-fluor-py romellit säur e-tetr amethylester (LXVI)

1 g l-Nitro-4-fluor-2,3,5,6-tetrakisbrommethyl-benzol (XI), 2 g Kalium¬

permanganat und 2 g Pottasche wurden in 150 ml Wasser unter Rückfluss gekocht.

Nach einer Woche wurde das überschüssige Kaliumpermanganat mit Natriumbisulfit

zu Braunstein reduziert. Die braune Lösung wurde filtriert, das farblose Filtrat

mit Salzsäure angesäuert und zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde

erschöpfend mit Aether und wenig Wasser extrahiert. Die ätherische Lösung wurde

- 71 -

zweimal mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet, stark eingeengt und mit ätheri¬

scher Diazomethanlösung versetzt. Nach 2 Stunden wurde zur Trockene einge¬

dampft. Der feste Rückstand wurde in wenig Aceton aufgenommen und zweimal aus

Aceton/Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 320 mg (44 % d. Th. ) l-Nitro-4-

fluor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXVI) in farblosen Nadeln. Smp. : 128-130 .

Eine Probe wurde noch dreimal aus Methanol umkristallisiert und 5 Tage ge¬

trocknet. Smp.: 131-132°.

C14H12°10NF Ber- C 45'05 H 3'24 N 3'75 F 5'09

(373,24) Gef. C 44,85 H 3,28 N 3,63 F 5,19

43. Darstellung der Verbindung LXIX

2 g Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVII) und 30 ml o-Toluidin wurden

vorerst !/4 Stunde im offenen Gefäss und anschliessend 3 Stunden unter Rückfluss

zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Mischung von Aether/Ben-

zol/Methylenchlorid aufgenommen und einmal mit Wasser gewaschen. Das über¬

schüssige o-Toluidin wurde durch Ausschütteln mit verd. Salzsäure (37 ml konz.

Salzsäure und 400 ml Wasser) aus der organischen Lösung entfernt. Letztere wurde

neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der feste Rückstand wurde in wenig

Methylenchlorid aufgenommen und an zwei sauren Aluminiumoxyd-Säulen (je 300 g

Alox, d = 3, 5 und 1 = 29) chromatographiert. Mit Methylenchlorid wurde vorerst

eine blaue und anschliessend eine rote Zone eluiert. Die violette Mittelfraktion wurde

auf eine frische Aluminiumoxyd-Säule gleicher Art aufgetragen und chromatogra¬

phiert.

Sämtliche blauen Eluate wurden zusammengenommen, stark eingeengt und mit

wenig heissem Benzol versetzt. Beim Abkühlen fielen blaue Kristalle mit einem

Smp. von 253-256 aus. Ausbeute an l,4-Di-(o-toluidino)-pyromellitsäure-di-(o-

methylphenyiimid) (LXIX): 2,14 g (51 % d. Th.).

Gleicherweise wurden die roten Eluate zusammengenommen und zur Trockene

eingedampft. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methylenchlorid/Benzol wurden

1,28 g (34%) rot-oranges l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(o-methyl-

phenylimid) (LXVHI) gewonnen.

- 72 -

44. Darstellung der Verbindung LXVIII

a) aus 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVn)

3 g LXVTI und 17,5 g o-Toluidin wurden 1/2 Stunde in offenem Gefäss zum Sie¬

den erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Fall 43) gereinigt. Der vorge¬

reinigte, feste Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und an einer

Aluminiumoxyd-Säule (400 g Alox, d =3,5 und 1 =37) chromatographiert. Mit

Methylenchlorid wurde wiederum eine blaue und eine rote Zone eluiert. Die violette

Mittelfraktion wurde auf eine frische Aluminiumoxydsäule gleicher Art aufgetragen

und chromatographiert.

Die gesammelten blauen Eluate ergaben nach der Aufarbeitung wie im Fall 43)

und nach einmaliger Umkristallisation aus Methylenchlorid/Benzol 0,8 g (12 % d. Th. )

1,4-Di-(o-toluidino)-pyromellitsäure-di-(o-methylphenylimid) (LXEX).

Gleicherweise ergaben die roten Eluate 4,2 g (75 % d. Th. ) l-(o-Toluidino)-4-

chlor-pyromellitsäure-di-(o-methylphenylimid) (LXVTÜ). Smp. : 298-300. Zur Ana¬

lyse wurde LXVIII fünfmal bei 240-260 sublimiert. Rot-orange Kristalle vom

Smp. 301-302°. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol): Banden bei 3260,1755, 1720 und

1695 cm . UV.-Absorptionsspektrum (Chloroform): \ in mu; 320; 496;

log£ =4,12/3,69.

C31H22N3°4C1 Ber- C 69'47 H 4'14 N 7'84 C1 6'62

(535,97) Gef. C 69,61 H 4,26 N 7,85 Cl 7,10

b) aus 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-tetramethylester (L)

0,6 g L und 5 g o-Toluidin wurden 1/2 Stunde unter Rückfluss gekocht und an¬

schliessend wie im Fall 43) aufgearbeitet. Der in wenig Methylenchlorid gelöste

Rückstand wurde an einer Aluminiumoxyd-Säule (200 g Alox, d = 2, 7 und 1 = 31)

chromatographiert. Mit Methylenchlorid Hessen sich Spuren einer blauen Verbin¬

dung, welche nicht weiter untersucht wurden, und 0,5 g (nach einmaliger Umkristal¬

lisation aus Methylenchlorid/Benzol) l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-

(o-methylphenylimid) (LXVin) eluieren (59 % d. Th.). Der Misch-Smp. mit nach 44a)

dargestelltem LXVIII war ohne Depression. IR. -Absorptionsspektrum identisch.

Eine Probe wurde dreimal aus Methylenchlorid/Benzol umkristallisiert und

zweimal bei 260-280° sublimiert. Rot-orange Kristalle vom Smp. 303-304°.

- 73 -

C31H22N3°4C1 Ber' C 69,47 H 4'14 N 7'84 C1 6'62

(535,97) Gef. C 69,52 H 4,18 N 7,80 CI 6,62

c) aus l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXXII)

109 mg LXXII und 10 g o-Toluidin wurden 4 Minuten in offenem Gefäss ge¬

kocht. Anschliessend wurde wiederum wie im Fall 43) aufgearbeitet. Der feste

Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und an einer Aluminiumoxyd-Säule

(70 g Alox, d = 2,0 und 1 = 21, 5) chromatographiert. Mit Methylenchlorid wurden

drei Banden eluiert.

Die erste Bande war rot und hatte nach einmaliger Umkristallisation aus Me¬

thylenchlorid/Benzol einen Smp. von 299-301°. Ausbeute: 16 mg (17,5 % d. Th. )

an rot-orange kristallinem l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(o-methyl-

phenylimid) (LXVni). Zur Analyse wurde noch je einmal aus Methylenchlorid/Ben¬

zol und Methylenchlorid/Aethanol umkristallisiert und einmal bei 268 sublimiert.

Smp. : 302-303°. Misch. -Smp. mit Verbindung LXVIII aus 44a) ohne Depression.

IR. -Absorptionsspektrum identisch.

C13H22N3°4C1 Ber" C 69'47 H 4'14 N 7'84

(535,97) Gef. C 69,63 H 4,29 N 7,73

Die zweite Zone war orange und ergab nach dem Eindampfen und nach einmaliger

Umkristallisation aus Methylenchlorid/Aethanol 33 mg (39,5 % d. Th. ) einer neuen

roten Verbindung LXX, welche sich im Hochvakuum nicht mehr unzersetzt sublimieren

lässt. Smp. : 179-180. Zur Analyse wurde eine Probe davon noch einmal aus Methy¬

lenchlorid/Aethanol und zweimal aus Methylenchlorid/Benzol umkristallisiert und

4 Tage getrocknet. Smp.: 180-181°.

C2gH21N2OgCl Ber. C 63,35 H 4,29 N 5,68

(492,90) Gef. C 63,38 H 4,11 N 5,56

Vermutlich liegt ein l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-mono-(o-methyl-

phenylimid)-dimethylester (LXX) vor.

Die dritte Bande war gelb und ergab nach einmaliger Umkristallisation aus

Aethanol/Wasser 33 mg Ausgangsprodukt.

- 74 -

45. l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester

(LXXII)

1 g der Verbindung LXVm wurden vorerst mit 45 ml 2 N Natronlauge 2 1/4

Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wurde mit 17 ml konz. Salzsäure tropfen¬

weise versetzt und erneut 2 1/2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wur¬

de mit konz. Natronlauge alkalisch gemacht und in offenem Gefäss 1/2 Stunde erhitzt.

Hierauf wurde erneut mit 17 ml konz. Salzsäure angesäuert. Nach 1/4 Stunde Kochen

unter Rückfluss wurde wiederum mit konz. Natronlauge alkalisiert. Nach 1/2 stündi¬

gem Kochen in offenem Gefäss wurde nun mit wenig Aktivkohle versetzt, aufs neue

5 Minuten gekocht, abfiltriert und in der Kälte angesäuert. Die gelbe Lösung wurde

mit viel Aether extrahiert, einmal mit Wasser und dreimal mit 2 N Salzsäure aus¬

geschüttelt. Nach dem Neutralwaschen der Aetherlösung mit Wasser wurde getrock¬

net und eingedampft. Der Rückstand wurde in wenig Aether aufgenommen und mit

ätherischer Diazomethanlösung versetzt. Die veresterte Lösung wurde mit Wasser ge¬

waschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in Benzol aufgenommen

und an einer neutralen Aluminiumoxyd-Säule (150 g Alox, Akt. Iü, d = 2,7 und 1 =

25) chromatographiert.

Mit Benzol als Eluiermittel wurde nach zwei kleinen Banden eine gelbe Zone

ausgewaschen, welche nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol 230 mg

(28 % d. Th.) l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXXII)

vom Smp. 172-173° ergab.

Eine Probe wurde einmal aus Aethanol/Wasser und viermal aus Methanol um¬

kristallisiert und 5 Tage getrocknet. Gelbe Nadeln vom Smp. 174-175. IR.-Ab¬

sorptionsspektrum (Nujol): Banden bei 3310, 1735, 1725, 1690 cm".

C21H20NOgCl Ber. C 56,07 H 4,48 N 3,11 Cl 7,88

(449,8) Gef. C 55,92 H 4,61 N 3,14 Cl 8,01

46. 1-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellit säure-mono-(o-methyl-

phenylimid) -dimethylester (LXX)

1 g l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(o-methylphenylimid) (LXVHI)

wurden mit 60 ml 2 N Natronlauge 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, anschliessend

mit 25 ml konz. Salzsäure angesäuert, erneut ll/2 Stunden unter Rückfluss gekocht,

in der Kälte mit Natronlauge alkalisiert und filtriert. Der abfiltrierte, feste Rück-

- 75 -

stand war 600 mg Ausgangsprodukt LXVHI. Die farblose Mutterlauge wurde ange¬

säuert. Der dabei ausgefallene, gelbe Niederschlag verfärbte sich in der Nacht

beim Stehenlassen nach orange. Der orange Niederschlag wurde filtriert, in wenig

Aether gelöst und mit ätherischem Diazomethan verestert. Nach 2 Stunden wurde

die Aetherlösung eingedampft und der Rückstand aus Methylenchlorid/Methanol

umkristallisiert. Ausbeute nach viermaliger Umkristallisation: 120 mg (32 % d.

Th. ) rot kristallines LXX vom Smp. 181-183°. Misch-Smp. mit der Verbindung

LXX aus 44 c) ohne Depression.

Zur Analyse wurde die viermal umkristallisierte Substanz 3 Tage getrocknet.

IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Banden bei 3270, 1765, 1735, 1720, 1710 cm"1.

C26H21N2°6C1 Ber* C 63'35 H 4'29 N 5'68 C1 7'19

(492,90) Gef. C 63,45 H 4,23 N 5,70 Cl 7,47

47. 1 -(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-dianhydrid

(LXXIII)

2 g l-(o-Toluidino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(o-methylphenylimid) (LXVIII)

wurden 4 3/4 Stunden mit 80 ml 2 N Natronlauge, 1 Stunde mit 50 ml konz. Salz¬

säure, 2 Stunden mit 40 ml konz. Natronlauge, !/2 Stunde mit 50 ml konz. Salz¬

säure, 13V2 Stunden mit 40 ml konz. Natronlauge und anschliessend 1 Stunde mit

50 ml konz. Salzsäure unter Rückfluss gekocht. Nun wurde in der Kälte mit konz.

Natronlauge alkalisch gemacht, von Rückstanden abfiltriert, mit wenig Aktivkohle

kurz aufgekocht, heiss filtriert und erneut in der Kälte mit konz. Salzsäure ange¬

säuert. Die saure Lösung wurde erschöpfend mit Aether extrahiert, die Aetherlö¬

sung einmal mit Wasser, dreimal mit konz. Salzsäure/Wasser (1:1) und dreimal

mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (1,23 g röt¬

licher Schaum) wurde nun einmal grob sublimiert. Rohausbeute: 0,84 g (63 % d.

Th.). Smp.: 215-230°.

Zur Analyse wurde eine Probe von 0,25 g rohem l-(o-Toluidino)-4-chlor-

pyromellitsäure-dianhydrid (LXXIII) weitere sechsmal bei 200-220° sublimiert.

Braun-rote Kristalle vom Smp. 233-235. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol): Ban¬

den bei 3280, 1835, 1775, 1705 cm"1. UV.-Absorptionsspektrum (Chloroform):

\maxinmu =317; 460; log £= 4,05/3, 56 (vgl. Fig. 9).

- 76 -

Clr7H0NO.Cl Ber. C 57,08 H 2,25 N 3,92 CI 9,91

(357,70) Gef. C 56,94 H 2,33 N 3,86 CI 9,92

48. 1 -(p-Fluoranilino) -4 -chlor -pyromellitsäur e-di-(p -fluor -

phenylimid) (LXXVI)

a) aus 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-dianhydrid (LXVII)

2 g LXVII und 20 ml p-Fluoranilin wurden 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.

Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch wasserdampfdestilliert. Der braunrote

Rückstand wurde scharf abgenutscht und portionenweise solange mit Methylenchlorid

extrahiert, bis nur noch ein gelb-kristallines, in Methylenchlorid schwerlösliches

Produkt zurückblieb. Die Ausbeute der schwerlöslichen, gelben Verbindung LXXV

betrug 0,425g (9,25 % d. Th.).

Zur Analyse wurde eine Probe davon zweimal aus Methylenchlorid/Benzol um¬

kristallisiert und 4 !/2 Tage getrocknet. Smp.: Schwache Zersetzung ab 255-260 ;

Verfärbung nach gelb-orange ab 270-273 ; bildet bei 286 eine rote Schmelze, wel¬

che wiederum fest wird um bei 304-305 endgültig zu schmelzen. IR. -Absorptions¬

spektrum (Nujol): Banden bei 3290, 3220, 1755, 1697, 1675 und 1655 cm"1.

(Vgl. Fig. 11).

C34H19N4°4C1F4 Ber- C 61'97 H 2>91 N8,50 Cl 5,38 F 11,53

(658,97) Gef. C 62,02 H 2,84 N 8,32 Cl 5,65 F 11,71

Die Methylenchloridextrakte wurden vereinigt, eingeengt, auf sechs Aluminium-

oxyd-Säulen (je 200 g Alox, d = 3, 2 und 1 = 22,2) gleichmässig verteilt und chroma-

tographiert. Mit Methylenchlorid liess sich als erste eine blaue Zone eluieren. Die

blauen Eluate der sechs Chromatogramme ergaben nach dem Eindampfen und nach der

Umkristallisation aus Methylenchlorid/Benzol 0,435 g (10 % d. Th. ) blau-kristallines

l,4-Di-(p-fluoranilino)-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenylimid) (LXXIV) vom Smp.

303-304 . Misch-Smp. mit früher erhaltenem LXXIV ohne Depression. Die IR. -Ab¬

sorptionsspektra waren deckungsgleich.

Bei weiterem Eluieren mit Methylenchlorid wurde eine breite rote Zone eluiert.

Nach der Abdampfung aller roten Eluate und deren Umkristallisation aus Methylen¬

chlorid/Benzol wurden 2,12 g (55, 5% d. Th.) rotes l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyro-

mellitsäure-di-(p-fluorphenylimid) (LXXVI) vom Smp. 307-308° erhalten. Misch-Smp.

- 77 -

mit früherem LXXVI ergab keine Depression. IR. -Absorptionsspektra sind identisch

(vgl. Fig. 13).

b) aus l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethylester (LXXVin)

262 mg LXXVHI und 5 ml p-Fluor-anilin wurden 25 Minuten unter Rückfluss

gekocht, schnell abgekühlt und in einem Lösungsmittelgemisch (Aether/Methylen-

chlorid/Benzol 1:3:1) aufgenommen. Letzteres wurde einmal mit Wasser neutralge¬

waschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde in wenig Methylenchlorid

gelöst und an einer Aluminiumoxyd-Säule (140 g Alox, d = 3,3 und 1 = 16) chromato-

graphiert. Mit Methylenchlorid als Eluiermittel liess sich vorerst eine blaue Zone

eluieren. Diese ergab nach der Abdampfung und Umkristallisation aus Methylen¬

chlorid/Benzol 57 mg blaues LXXIV mit Smp. 303. Misch-Smp. keine Depression.

IR. -Absorptionsspektra identisch.

Bei weiterem Eluieren mit Methylenchlorid wurde noch eine breite, rote Zone

herausgewaschen. Diese ergab nach Abdampfung und Umkristallisation aus Methylen¬

chlorid/Benzol 151 mg (48 % d. Th.) LXXVI.

Die Kristalle wurde noch zweimal umkristallisiert und zweimal bei 278-282

sublimiert. Smp. : 308. Misch-Smp. keine Depression. IR. -Absorptionsspektrum

identisch mit Fall a).

C28H13N3°4C1F3 Ber< C 61'38 H 2'39 N 7'67

(547,85) Gef. C 61,33 H 2,58 N 7,55

c) aus 1,4-Dichlor-pyromellitsäure-tetramethylester (L)

718 mg L und 7 ml p-Fluoranilin wurden 15 Minuten unter Rückfluss gekocht

und anschliessend wie im Fall 48b) aufgearbeitet. Der in wenig Methylenchlorid ge¬

löste Rückstand wurde an einer Aluminiumoxyd-Säule (300 g Alox, d = 3, 5 und 1 =

29,5) chromatographiert. Mit Methylenchlorid liess sich vorerst eine blaue Zone

eluieren, welche nach dem Abdampfen und Umkristallisation aus Benzol/Methylen-

Chlorid 29,5 mg (2,9 % d. Th. ) LXXIV vom Smp. 304° ergab. Misch-Smp. keine

Depression. IR. -Absorptionsspektra identisch.

C34H18N4°4F4 Ber- C 65,60 H 2,91

(622,51) Gef. C 65,76 H 2,74

- 78 -

Bei weiterem Eluieren mit Methylenchlorid wurde noch eine rote Zone eluiert,

welche nach dem Abdampfen und Umkristallisation aus Methylenchlorid/Benzol

404,3 mg (39 % d. Th.) LXXVI vom Smp. 308-309° ergab. Misch-Smp. mit Ver¬

bindung LXXVI aus 48 a) ohne Depression. IR.-Absorptionsspektrum identisch

(vgl. Fig. 13).

C28H13N3°4C1F3 Ber' C 61,38 H 2'39 N 7'67

(547,85) Gef. C 61,34 H 2,41 N 7,59

49. Pyrolyse der gelben Verbindung LXXV

100 mg kristallines LXXV wurden in ein einseitig zugeschmolzenes Glasrohr

gegeben und im Heizblock 15 Minuten bei 300-305 erhitzt. Nach der Abkühlung

wurde das dunkelrote Reaktionsgemisch in wenig Methylenchlorid gelöst und an einer

Aluminiumoxyd-Säule (25 g Alox, d =1,4 und 1 = 13,8) chromatographiert. Mit

Methylenchlorid wurde eine kleine blaue und anschliessend eine rote Zone eluiert.

Die blaue Zone ergab nach dem Abdampfen und Umkristallisation aus Methylenchlo¬

rid/Benzol 15 mg (15,9 % d. Th.) blau-kristallines LXXIV vom Smp. 303-304°.

Misch-Smp. keine Depression. IR. -Absorptionsspektrum deckungsgleich mit früher

dargestelltem LXXIV.

Die rote Zone ergab nach gleicher Aufarbeitung 62 mg (75 % d. Th. ) an

l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenylimid) (LXXVI).

Smp.: 307. Misch-Smp. mit LXXVI aus 48 a) keine Depression. IR.-Absorptions¬

spektrum deckungsgleich. Eine Probe wurde noch zweimal umkristallisiert und

2V2 Tage getrocknet.

C28H13N3°4C1F3 Ber' c 61»38 H 2,39 N 7,67

(547,85) Gef. C 61,29 H 2,42 N 7,45

50. 1 -(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-tetramethyl-

ester (LXXVIII)

1 g l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenylimid) (LXXVI)

und 50 ml 2N Natronlauge wurden 2V2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschlies¬

send wurde die Lösung mit 11 ml konz. Salzsäure versetzt und weitere 3/4 Stunden

gekocht. Die Farbe des anfänglich ausgefallenen Niederschlages ging beim Kochen

- 79 -

von gelb in braunrot über. Die braun-rote, trübe Lösung wurde abgekühlt, kalt mit

wenig konz. Lauge alkalisch gemacht und nochmals 20 Minuten gekocht. Dann wurde

der Rückflusskühler entfernt und offen nach Zugabe von wenig Aktivkohle nochmals

5 Minuten erhitzt. Die Lösung wurde heiss filtriert und in der Kälte unter stetem

Rühren tropfenweise mit konz. Salzsäure (ca. 10 ml) versetzt. Die saure Lösung

samt der ausgefallenen Säure LXXVII wurde mit Aether extrahiert. Der erhaltene,

gelbe Extrakt wurde mit ätherischem Diazomethan verestert und wie üblich aufge¬

arbeitet. Nach der Versetzung des Rückstandes mit wenig feuchtem Methanol kristal¬

lisierten beim Stehenlassen 174 mg gelbe Kristalle vom Smp. 140.Aus der Mutter¬

lauge liess sich beim Chromatographieren an Aluminiumoxyd (20 g Alox, d = 1,4

und 1 = 11,5) mit Methanol als Eluiermittel als erstes eine gelbe Zone herauseluie-

ren. Beim Abdampfen und Umkristallisieren aus feuchtem Methanol erhielt man wei¬

tere 37 mg gelbe Nadeln. Totalausbeute: 211 mg (25,5 % d. Th. ) Tetraester

Lxxvm.

Eine Probe wurde noch viermal aus feuchtem Methanol umkristallisiert und

2 Tage getrocknet. Smp.: 147-148. IR.-Absorptionsspektrum (Nujol): Banden bei

3280, 1740, 1730 und 1695 cm"1.

C20H17NOgClF Ber. C 52,93 H 3,78 N 3,09 F 4,19

(453,79) Gef. C 52,88 H 3,85 N 3,03 F 3,90

51. 1 - (p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-mono-anhydrid-

mono-(p-fluorphenylimid) (LXXX)

825 mg kristallines l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluor-

phenylimid) (LXXVT) wurden mit 37 ml 2N Natronlauge und 13 ml konz. Salzsäure

hydrolysiert und wie im Fall 50) aufgearbeitet. Der gelbe, ätherische Extrakt

wurde dreimal mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rück¬

stand wurde 2 Stunden bei 120 gehalten. Das auf Zimmertemperatur abgekühlte

dunkel-rote Pulver (0,48 g) wurde nun einmal grob-fraktioniert sublimiert. Rohaus¬

beute: 224 mg (32,75 % d. Th.).

Zur Analyse wurde eine Probe dreimal bei 194-197° sublimiert. Weinrote

Kristalle vom Smp. 239-240° (sintert ab ca. 225°). IR. -Absorptionsspektrum (Nu¬

jol): Banden bei 3260, 1830, 1770, 1710 cm . UV.-Absorptionsspektrum (Chloro¬

form): X inmu = 318; 480; log £ = 4,09/3,59 (vgl. Fig. 12).

- 80 -

C22H9N2°5C1F2 Ber' C 58'10 H 1>" N 6'16

(454,77) Gef. C 58,19 H 2,07 N 5,84

52. l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-dianhydrid

(LXXIX)

700 mg l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenylimid)

(LXXVI) wurden mit 35 ml 2N Natronlauge und konz. Salzsäure wie im Fall 50)

hydrolysiert und aufgearbeitet. Der dabei erhaltene, gelbe Aetherextrakt wurde

dreimal mit je 40 ml konz. Salzsäure/Wasser (1:1) ausgeschüttelt, dreimal mit

Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde nun 2 Stun¬

den auf 180° erhitzt. Das dabei erhaltene braun-rote Pulver wurde einmal grob¬

fraktioniert sublimiert. Rohausbeute: 288 mg (62 % d. Th. ) braunrote Kristalle

vom Smp. ca. 240.

Eine Probe wurde zweimal bei 200-215 fraktioniert sublimiert. Dabei wurden

die Kristalle zweimal mit Aether gewaschen und anschliessend noch dreimal bei

199-203° sublimiert. Smp. : 255-256°. IR. -Absorptionsspektrum (Nujol): Banden

bei 3260, 1830, 1767 und 1705 cm". UV.-Absorptionsspektrum (Chloroform):

Xmaxin mu=319; 450; log£ =4,04/3,53 (vgl. Fig. 12).

C16H5N°6C1F Ber" C 53,15 H 1>39 N 3'87

(361,66) Gef. C 53,26 H 1,51 N 3,85

***

Die Mikroanalysen wurden von den Herren Dr. U.Wyss und K.Oertle im

Mikrolaboratorium der technisch-chemischen Abteilung der ETH und von Herrn

W. Manser in der mikroanalytischen Abteilung des organisch-chemischen Labora¬

toriums der ETH ausgeführt.

Die elektrometrischen Titrationen wurden unter der Leitung von Herrn P. -D.

Dr. W.Simon durchgeführt.

Die IR.-Absorptionsspektra wurden von Fräulein V. Klopf stein und Fräu¬

lein H. Fröhlich aufgenommen.

Die UV. -Absorptionsspektra wurden im organisch-chemischen Laboratorium

der ETH durchgeführt.

Für diese wertvolle Mitarbeit möchte ich" allen Beteiligten meinen besten Dank

aussprechen.

- 81 -

ZUSAMMENFASSUNG

1. Nach einem neuen Verfahren wurde Durol (I) ohne Katalysator und Lösungsmit¬

tel zum 1,4-Dibromdurol (87 %) (in) bromiert.

2. Die Kernbromierung von 1, 5-Bischlormethyl-2,4-dimethyl-benzol (IV) ergab

ein Gemisch von 1, 5-Bischlormethyl-2,4-dimethyl-3-brom-benzol (V) und

1, 5-Bischlormethyl-2-brommethyl-3-chlor-4-methyl-benzol (VI).

3. Bei der Seitenkettenbromierung der Verbindungen I, III, 1,4-Dinitro-durol

(Vni), 1-Nitro-4-fluor-durol (X), 1, 5-Dimethyl-2,4-bischlormethyl-3,6-dichlor-

benzol (Xu), l,4-Dimethyl-2, 5-bischlormethyl-3,6-dichlor-benzol (XIV), 2,5-

Dichlor-p-xylol (XVI), 2, 5-Difluor-p-xylol (XVIII) und 2,4,6-Trichlor-mesity-

len (XX) erhielt man die entsprechenden Brommethylverbindungen.

4. Aus XIV und XVin wurden durch Chlorierung l,4-Dichlor-2,3, 5,6-tetrakis-

chlorm ethyl-benzol (XXni) bzw. l,4-Bischlormethyl-2, 5-dichlor-benzol (XXIV)

in Ausbeuten von 52 % bzw. 39 % gewonnen.

5. Die Behandlung des 1,4-Diamino-durols (XXV) mit Nitrit in Flussäure ergab

Durochinon (XXVII) und nicht das gewünschte 1,4-Difluor-durol (XXVI).

6. Mittels Natriummethylat und Kaliumacetat wurden die Tetrakis-chlor- und

Tetrakis-brom-methyl-benzole in die entsprechenden Methoxy- und Acetoxy-

derivate übergeführt.

7. Durch Oxydation der Halogenmethyl-Gruppen mit konz. Salpetersäure bei Normal¬

druck wurden aus V, VI, XXin, l,4-Di-brom-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-

benzol (VII), l,4-Dinitro-2,3, 5,6-tetrakis-brommethyl-benzol (IX), 1,4-Bis-

brommethyl-2,5-dichlor-benzol (XVII), XXIV und l,4-Bisbrommethyl-2, 5-

difluor-benzol (XDC) die entsprechenden Polycarbonsäuren dargestellt.

8. Durch Oxydation von IQ und XX mit verd. Salpetersäure im Autoklaven wurde

die 1,4-Dibrom-pyromellitsäure bzw. die Trichlor-trimesinsäure in Ausbeuten

von 64,5 % bzw. 24 % hergestellt.

9. Trichlor-trimesinsäure-trimethylester und l-Nitro-4-fluor-pyromellitsäure-

tetramethylester wurden aus l,3,5-Trisbrommethyl-2,4,6-trichlor-benzol

und 1-Nitro-4-fluor-2,3,5,6-tetrakis-brommethyl-benzol durch Oxydation mit

alkalischem Kaliumpermanganat und anschliessende Veresterung in einer Aus¬

beute von 44 % bzw. 74 % dargestellt.

- 82 -

10. Bei der Kondensation von 1,4-Dichlor-pyromellitsäuredianhydrid (LXVH)

mit o-Toluidin bzw. p-Fluoranilin erhält man unter anderem auch die Ver¬

bindungen 1 - (o -Toluidino) -4 -chlor-pyromellitsäure-di - (o -methylphenylimid)

(LXVHI) bzw. l-(p-Fluoranilino)-4-chlor-pyromellitsäure-di-(p-fluorphenyl-

imid) (LXXVI).

11. Die Struktur der beiden Verbindungen LXVHI und LXXVI wurde durch Abbau

und Wiederaufbau gesichert.

12. Bei der Darstellung des LXXVI wurde eine neue Verbindung LXXV gefunden,

deren Struktur durch Pyrolyse, Dt. -Absorptionsspektrum und Verbrennungs¬

analyse festgelegt wurde.

13. Durch Bestimmung der Dissoziationskonstanten wurde festgestellt, dass kern¬

gebundene Chlor- und Bromatome die Acidität aromatischer Carbonsäuren wie

üblich stark erhöhen. Die pKÎ,p„-Werte der Dichlor- und Dibrom-pyromellit-

säure ergaben keine nennenswerte Unterschiede.

- 83 -

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LEBENSLAUF

Am 24. Oktober 1933 wurde ich in Zürich geboren. In Neuheim (ZG) besuchte

ich die Primarschule. In den Kollegien St. Michael in Zug und St. Anton in Appenzell

absolvierte ich drei Klassen Realschule. Im Frühling 1949 trat ich in die Kloster¬

schule in Einsiedeln ein, wo ich im Jahre 1955 die Maturitätsprüfung (Typus A) be¬

stand. Im gleichen Jahr begann ich das Studium an der Abteilung für Chemie der Eid¬

genössischen Technischen Hochschule, welches ich im Frühling 1960 mit dem Diplom

eines Ingenieur-Chemikers abschloss. Anschliessend begann ich am Institut für or¬

ganisch-technische Chemie unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hopff die vor¬

liegende Promotionsarbeit.

Zürich, im November 1962 Paul Doswald