2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

2

Anàlisi de dades cinètiques3

4

Velocitat de reacció1

Equació cinètica

Índex:

4

Dependència amb la temperatura

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

2

4

Aproximació a l’equilibri

Als cinc minuts la reacció ha arribat a l’equilibri? I als 18 minuts?

A temperatura més alta, la reacció arriba abans a l’equilibri?

Velocitat de reacció

TERMODINÀMICA

2008-2009

EQUILIBRI QUIMIC6

4

Equilibri en sistemes gasosos. Constant d’equilibri

op

orb

PPa

PP

dP

PcP

Po

rr

iir

QRTGRTGG

ddGG

oB

oA

oD

oC

ln)()()()(

ln +Δ=+Δ=Δ

==Δ ∑ μνξ

A l’equilibri

0

00

0

<Δ⇒<

>Δ⇒>

GKQ

GKQ

ropp

ropp

0)()()()(

ln =+Δ bP

PaP

P

dP

PcP

Po

ro

Bo

A

oD

oC

RTG

op

op KQ =

Fora l’equilibri op

op KQ ≠

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

3

4

H g O g H O g

H kcal mol

S cal KmolG kcal mol

f

ff

2 2 2

0

00

12

588

14154 6

( ) ( ) ( )

. / ;

. / ;. /

+ →

= −

= −= −

Δ

ΔΔ

La reacció de formació d’aigua en fase gas presenta un equilibri moltdesplaçat cap a productes a 298 K.

2 2 5 4 42 2 2 3H O l N g O g H aq NO aq( ) ( ) ( ) ( ) ( )+ + → ++ −

Però les barreges d’hidrogen gas i oxigen gas són aparentement pocreactives: la reacció és molt lenta. Ara bé, en presència d’un radical lliure, la reacció té lloc a gran velocitat i, fins i tot, violentament provocant una explosió.

Les aigües dels llacs i rius s’estan acidificant segons indica aquesta reaccióquímica? Si un contaminant atmosfèric actués de catalitzador d’aquesta reacció,què passaria?

Velocitat de reacció

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

4

4

La cinètica química tracta dels canvis en funció el temps de les propietatsquímiques de la matèria.

Les reaccions químiques tenen lloc a escales de temps molt diferents.Podem trobar reaccions químiques molt ràpides (tenen lloc en femtosegons,10-15 s) i reaccions molt lentes (que tenen lloc en temps astronòmics, 1016 s)

En un sistema tancat a V i T constant, si la reacció:

aA + bB cC + dD és elemental (una sola etapa)

La velocitat de la reacció es defineix com el canvi de la composició del sistema en funció del temps i es calcula com:

va

d Adt b

d Bdt c

d Cdt d

d Ddt

= − = − = =1 1 1 1[ ] [ ] [ ] [ ] mol·l-1·s-1

Velocitat de reacció

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

4

4

O H OH H+ → +2

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

vd Odt

d Hdt

mol l sd Odt

d Hdt

mol l s

vd OH

dtd H

dtmol l s

d OHdt

d Hdt

mol l s

= − = − = ⋅ ⋅ = = − ⋅ ⋅

= + = + = ⋅ ⋅ = = + ⋅ ⋅

− − − −

− − − −

2 1 1 2 1 1

1 1 1 1

1 1

1 1

;

;

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

vd Idt

d Hdt

mol l sd Idt

mol l sd H

dtmol l s

vd H I

dtd Idt

mol l sd H I

dtmol l s

d Idt

mol l s

= − = − = ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅

= + = + = ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅

− − − − − −

− − − − − −

12

1 2 1

1 1 1

2 1 1 1 1 2 1 1

2 1 1 2 1 1 1 1

;

;

2 2 2I H H I I+ → +

1

O O2 2→

[ ] [ ] [ ] [ ]vd O

dtd Odt

mol l sd O

dtmol l s

d Odt

mol l s= − = + = ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅− − − − − −2 1 1 2 1 1 1 112

1 1 2; ;

Velocitat de reacció

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

2

3

4

4

En una reacció complexa (amb més d’una etapa o reacció elemental)es formen espècies intermèdies entre els reactius i els productes finals.

No podem definir una velocitat única de la reacció ja que la velocitatreferida a reactius pot no ser la mateixa que la referida a productes.

A X B→ →Intermedi

− ≠d Adt

d Bdt

[ ] [ ]

Velocitat de desaparició del reactiu A

Velocitat de formació del producte B

Velocitat de reacció

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

4

Exemple de reacció complexa:

H HO OH O OH OO H OH HOH H H O HH O M HO M

2

2

2

2

2 2

2 2

22

→→+ → ++ → ++ → +

+ + → +

2 22 2 2H g O g H O g( ) ( ) ( )+ →

Hi ha com a mínim 16 etapeselementals!!

MECANISME

L’estequiometria de la reacció ve donada per l’equació química però elmecanisme de la reacció pot ser molt diferent.

Velocitat de reacció

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

4

1

4

Equació cinètica

En general la velocitat de les reaccions químiques es pot expressar en funcióde les concentracions de les espècies que intervenen a la cinètica del procésmitjançant una relació matemàtica que s’anomena equació cinètica o de velocitat

La forma més usual d’aquesta equació cinètica és:

[ ] [ ] [ ]v k A B CA B C= α α α ...

[A], [B], [C] són les concentracions de les diferents espècies en funció del temps

és l’ordre de la reacció respecte A; és l’ordre de la reacció respecte B;etc.

Ordre total=

k és la constant de velocitat de la reacció química i només depèn de la temperatura.

mols l sT T( ) ( )1 11− −⋅ ⋅−α α

Aα Bα

...+++= CBAT αααα

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Equació cinètica

En una reacció elemental els ordres respecte a cada una de les espèciescorresponen als coeficients estequiomètrics.

O H OH H+ → +2

[ ] [ ]v k O H= 12

1

Què em diu aquesta equació cinètica?

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ]

v t k O H

v t s k O H

v t k O H

( )

( )

( )

= =

= =

= ∞ = =∞ ∞

0

50

0

0 2 0

50 2 50

2

Velocitat màxima

Velocitat mínima

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Equació cinètica

En una reacció complexa els ordres de reacció només són paràmetresempírics, no guarden cap relació amb els coeficients estequiomètrics.

CH CHO CH CO

d CHdt

k CH CHO

C3

300 8004

43

32

−⎯ →⎯⎯⎯⎯ +

=

º

[ ][ ]

Br H HBr2 2 2+ →

d HBrdt

k H Br

kHBrBr

[ ] [ ][ ]

'[ ][ ]

=+

2 212

21

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Anàlisi de les dades cinètiques

Mètode d’integració

vd Adt

k A k

d A k dt

A A kt

A

A t

= − = =

= −

= −

∫ ∫

[ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ]

0

0 0

0

vd Adt

k A

d AA

k dt

AA

kt A A kt

A

A t

= − =

−=

= − = −

∫ ∫

[ ][ ]

[ ][ ]

ln[ ][ ]

[ ] [ ] exp( )

[ ]

[ ]

1

0

00

0

A P→

[A]

t

[A]0

Pendent -k

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Pendent -k

Anàlisi de les dades cinètiques

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

S’ha fet un estudi de la reacció de descomposició del N2O5 en dissolució de tetraclorur de carboni a 45ºC. S’ha calculat la concentració de N2O5 en la dissolució en funció de temps obtenint-se els valors següents:

t(s) 0 184 319 526 867 1168 1877 2315 3144C(mol/l) 2.33 2.08 1.91 1.67 1.36 1.11 0.72 0.55 0.34

Determineu l’ordre de la reacció i la constant de velocitat a aquestatemperatura.

R: ordre = 1; k = 0.0006162 s-1

Una reacció de 1er ordre arriba al 30% en 35 min. Quina és la constant develocitat de la reacció i quin percentatge de reactiu queda a les 5h?

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

S’ha fet un estudi de la reacció de descomposició del N2O5 en dissolució de tetraclorur de carboni a 45ºC. S’ha calculat la concentració de N2O5 en la dissolució en funció de temps obtenint-se els valors següents:

t(s) 0 184 319 526 867 1168 1877 2315 3144C(mol/l) 2.33 2.08 1.91 1.67 1.36 1.11 0.72 0.55 0.34

Determineu l’ordre de la reacció i la constant de velocitat a aquestatemperatura.

R: ordre = 1; k = 0.0006162 s-1

Ordre zero

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 1000 2000 3000 4000

t(s)

[A]

Ordre 1y = -0,0006xR2 = 0,9997

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 1000 2000 3000 4000

t(s)

ln[A

]

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

2A P→

vd Adt

k A

d AA

k dt

Akt

A Akt

t

A

A

= − =

− =

= = +

∫∫

12

2

12

1 12

2

2 0

0

0

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ]

[A]0

[A]

A P→

vd Adt

k A

d AA

k dt

An

ktA A

n kt

n

n

t

A

A

n

nn

= − =

− =

−−

= = + −

∫∫

−

−−

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ] [ ]

( )

[ ]

[ ]

0

1

01

0

111 1

1[A]0

[A]

Anàlisi de les dades cinètiques

n≠1

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Periode de semireacció

El periode de semireacció és el temps necessari perquè la concentraciód’un determinat reactiu es redueixi a la meitat de la seva concentració inicial.

Reaccions de 1er ordre

[ ] [ ] exp( )[ ]

[ ] exp( )

exp( )

lnln

A A ktA

A kt

kt

kt tk

= −

= −

= −

= =

0

00 1

2

12

12

12

212

22

Reaccions de segon ordre

1 12

2 12

12

0

0 012

12 0

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

A Akt

A Akt t

k A

= +

= + =

A P→ 2A P→

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Reaccions d’ordre n≠1

1 11

1

2

11

2 11

2 11

2 11

1

10

1

01

10

1 12

1

01 1

2

12

1

01 1

2

1

0

[ ] [ ]( )

[ ] [ ]( )

[ ]( )

( )[ ]ln ln

( )( ) ln[ ]

A An kt

A An kt

An kt

tk n A

tk n

n A

n n

n

n

n

n

n

n

n

n

− −

−

−

−

−

−

−

−

−

= + −

= + −

−= −

=−

−=

−−

− −

A P→

Periode de semireacció

lnt1/2

ln[A]0

Pendent –(n-1)

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

El metil paratió és un pesticida organofosforat que en el sòl es degrada seguintuna cinètica de primer ordre. Sabent que en les condicions normals d’un sòl aquestpesticida presenta un període de semireacció de 9 dies, determinar quants dies trigaràen degradar-se un 90% de la seva concentració inicial.

R: 30 dies

A la temperatura de 518ºC, el període de semireacció de la reacció de descomposicióde l’acetaldehid és de 410 s quan la pressió inicial és de 363 mm Hg, i de 880 s quan és de 169 mm Hg. Determinar l’ordre de reacció.

R : 2n ordre

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Dependència amb la temperatura

Experimentalment es comprova que la velocitat de les reaccions químiques i la constant de velocitat depenen de la temperatura. L’equació d’Arrhenius (1889). ens descriu aquesta dependència amb T.

k T A E RT

k T AERT

a

a

( ) exp( / )

ln ( ) ln

= −

= −

d kdT

ERT

d kdT

ERT

E RTd kdT

a

aa

ln

ln ln

=−

= =22

Paràmetre preexponenciald’Arrhenius. Unitats de la k(T)

Energia d’activacióUnitats d’energia

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

La velocitat de descomposició de l’acetaldehid es va mesurar en l’intervalde temperatures 300-700 K, i les constants de velocitat mesurades s’indiquena la taula següent:

T(K) 700 730 760 790 810 840 910 1000

k (mol-1 l s-1) 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145

Determineu el factor preexponencial i l’energia d’activació de la reacció.

R: A=1.1×1012 mol-1 l s-1; Ea = 188 kJ mol-1

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Per a una reacció: que segueix l’equació cinètica:

la velocitat inicial es quadriplica en doblar [A]0

d Pdt

k A B[ ]

[ ] [ ]= 2 1

A B P+ →

Per a una reacció: s’observa que en doblar [A]0 el periodede semireacció queda dividit per 2 perquè l’ordre de la reaccióés 0.

A P→

Per augmentar la velocitat d’una reacció amb energia d’activaciónegativa hem de baixar la temperatura.

Les unitats de la constant de velocitat d’una reacció d’ordre -1 són mol2 L-2 s-1