D i e Starke Fachzei tschri f t f u r Erforschung, H e r s t e l l u n g u n d V e r w e n d u n g v o n S t a r k e u n d S f a r k e e r z e u g n i s s e n

Schrifileitung: Ernst H a s , Bonn, Marienstr. 32

WISSENSCHAFTLICHE VERLAGSGESELLSCHAFT M. B. H., STUTTGART, BIRKENWALDSTRASSE 44

JAHRGANG 14 1 9 6 2 Nr. 4

Infrarotspektroskopie von einigen S tarkederivaten*) Von J. R. VAN DER BIJ und W. F. VOOEL, Foxhol (Holland). Infrarotaufnahmen von W. HAZENBERG

Wahrentl sich fruher der Starkechemiker besonders mit der Bereitung von klassischen Umwandlungspro- tlukten von Stiirke, wie z. B. losliche Starke und Dex- trin beschaftigte, sind seit etwa 1940 in der Starkefor- schung mehr und mehrdie Starkederivate, insbesondere die wasserloslichen, in den Vordergrund getreten. Bei tler Bereitung von Starkederivaten fiihrt der Chemiker organische und anorganische Gruppen wie Hydroxy- alkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl-, Acetyl-, Phosphat- und Sulfatgruppen in das Starkemolekiil ein. Die da- tlnrch erhaltenen wasscrliislichen Derivate, die eine ge- ringe Menge einer der genunnten funktionellen &up- pen enthalten, haben meistens besondere Eigenschaf- ten, weshalb sie fur bestimmte Verwendungszwecke besonders wertvoll sind. So ist es denn auch kein Wun- tler, daB diese neuen Starkeprodukte bei den Ver- brauchern eine gute Aufnahme gefunden haben und in stiindig steigendem MaBc hergestellt werden. Es ver- steht sich, daB die Entwicklung dieser Starkederivate den Starkechemikern neue Probleme aufgegeben ha- ben. Der Forschungschemiker mochte beispielsweise gerne wissen, ob und in welchem MaBe die Starke ent- sprechend dcs zu erwartenden Reaktionsmechanismus mit einem bestimmten Veratherungs- oder Vereste- rungsmittcl reagiert. Andererseits wird vom Analytiker verlangt, daB er feststellen kann, wie ein Stiirkederivat von unbekannter Zusammensetzung bereitet wurde und welchen Veratherungs- oder Veresterungsgrad es besitzt. Diese Fragen fuhren zu der Notwendigkeit, spezifische Gruppen, welche in das Stiirkemolekul ein- gefuhrt wurden, qualitativ und quantitativ bestimmen zu konnen. Hierfiir kommen an erster Stelle die klaasi- schen chemischen Analysenmethoden in Betracht. Diese nehmen jedoch oftmals vie1 Zeit in Anspruch, und auBerdem laat bei Stiirkederivaten mit niedrigem Substitutionsgrad die Genauigkeit manchmal zu wun- schen ubrig. Die Analytik in den modernen chemi- schen Laboratorien wendet in steigendem MaDe physi- kalische Mefirnethoden an. Zu diesen Mefirnethoden gehort die Spektroskopie im infraroten Bereich. Bei der Wechselwirkung zwischen infraroter Strahlung und Materie, d. h. bei der Absorption von infraroten Strah- len durch eine Substanz, andern die Molekiile ihre Schwingungs- und Rotationsenergie. Die dabei auf-

*) Vortreg, gehalten von W. F. VoGv:Id euf der Stiirke- tegiing 1961 in Detmold. 2

tretenden Schwingungs- und Rotationsfrequenzen ge- statten oft weitgehende Ruckschliisse auf den Bau der Molekule, weil bestimmte Atomgruppen in den Mole- kulen an der Lage ihrer Absorptionsbanden zu erken- nen sind.

Bis heute hat die Anwendung der Infrarotspektro- skopie in der Starkechemie noch wenig Eingang gefun- den. Zweifellos sind dafur die hierbei experimentellen Schwierigkeiten verantwortlich. Zu den wenigen Ver- iiffentlichungen auf diesem Gebiete gehijren eine Arbeit von STEELE und PACSU (1) sowie Untersuchungen von SAMEC (2, 3, 4, 5 ) . Diese Verciffentlichungen beziehen sich ausschlieBlich auf die Infrarotspektren von nativer Starke. Auf Grund der erhaltenen Spektren hat SAMEC in seinen auf den Starketagungen in Detmold 1953 und 1954 gehaltenen Vortragen Folgerungen uber die Wasserstoff bindungen in Stjrke sowie die Vorgange beim Altern von Starkelosungen gezogen.

In unverer Brbeit wurde untersucht, inwieweit sich clie Infrarotspektroskopie fiir die qualitative und quan- titative Untersuchung von Starkederivaten, insbeson- dere von Starkeathern und Starkeestern, eignet. Im Folgenden wird iiber die dabei erhaltenen Ergebnisse berichtet.

Methodik Fur die Aufnahme der Spektren stand uns ein Leitz-

Zweistrahl-1.R.-Spektralphotometer zur Verfiigung, mit welchem unter Verwendung eines Steinsalz-Pris- mas der Bereich innerhalb der Wellenlangen von 2 bis 15 Mikron erfaBt wird. Zur Untersuchung von festen Substanzen konnen verschiedene Prapariermethoden angewendet werden, und zwar die Nujolmethode, die Kaliumbromidmethode und die Filmmethode.

Bei der Nujolmethode wird das zu untersuchende Stiirkederivat im Achatmorser moglichst gleichmaBig sehr fein zerrieben und in ungefahr der anderthalb- fachenMenge Nujol suspendiert. Von dieser Aufschlam- mung wird bei einer Schichtdicke von etwa 50 Mikron eine Aufnahme gemacht.

Bei der Kaliumbromidmethode werden etwa 7 mg der zu untersuchenden Substanz mijglichst genau einge- wogen und mit 500 mg gepulvertem Kaliumbromid 20 Minuten lang in einem Vibrator (Fabrikat Paul ' Weber, Ulbach) vermischt. Die Mischung wird in einer evakuierbaren PreDform unter Vakuum einem Druck von etwa 10-15 t,/cm2 ausgesetzt, wobei sich das Ka- liumbromid' verfliiasigt. Nach der Druckentlastung

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Iiegt ein infrarotdurchliissiger PreDling vor (Dicke etwa 0,6 mm), in dem die Analysensubstanz fein ver- trilt enthalten ist. Piese Kaliumbromidtablette kann clirekt spektrographiert werden.

Bei der Filmmethode wird das Stiirkepraparat niog- lichst vollstandig in kaltem oder heil3em Wasser auf- gelost. Die erhaltene LGsung wird so weit verdunnt, daB die Konzentration des Starkederivates 2 OJ0 be- triigt. Nach Zentrifugieren zwecks Entliiftung wird tlann mit Hilfe eines Rakelmessers ein 1 mm dicker Film mit Pliofilm als .Unkrgrund hergestellt. Man liil3t den Film langsam an der Luft trocknen, wonach er leicht vom Untergrund abgerissen werden kann. Die Dicke des erhaltenen Films liegt zwischen 15 und 25 Mikron. Die Infrarotaufnahme wird an einem Stuck- chen Film vorgenommen, das zwischen zwei Steinsalz- pliittchen geklemmt ist.

Als Nujol diente pharmazeutisches Paraffinol. Das fur die PreBlingmethode verwendete Kaliumbromid war eine pro analyst Qualitat der Firma Merck. Die untersuchten Stiirkederivate wurden durch wieder- holtes Waschen mit Wasser oder Alkohol gereinigt und im Vakuum getrocknet.

Reaultute und Diskussion Die Abbildung 1 zeigt die Infrarotspektren von Kar-

toffelstiirke und Maisstarke nach der Nujolmethodc. Gleichzeitig ist die Absorptionskurve von Nujol mit aufgenommen worden. In den Diagrammen wurden

kann man folgern, daB die Hydroxylgruppen minde- stens teilweise durch Wasserstoff briicken miteinandcr verbunden sind.

8,5 bis 10,5 Xikron : Dieses Absorptionsgebiet wird durch die sauerstoffhaltigen Atomgruppen tles Stirkc- molekuls verursacht.

10,s Mikron : Diese Absorption wird von SAMEC den Schwingungen des Pyranringes zugeschrieben.

11,7 Mikron : Diese Absorption entspricht Deforma- tionaschwingungen der C-H- Gruppe in a-glucosidischc Strukturen. Tatsachlich fehlt diese Absorption in der unteren Kurve, welchevon Cellulose aufgenommen wur- de. Hier tritt eine Absorption bei 11,2 Jlikron auf, wel- che fur 8-glucosidische Strukturen kennzeichnend ist.

Die Bande bei 6,l Mikron ruhrt von dem in der Stiirke enthaltenen Wasser her. Die von SAMEC bei 5,95 Mikron fur Stiirke gefundene Bande fehlt in un- seren Aufnahmen.

In der Abbildung 2 sieht man die Infrarotspektren von Nujolaufschliimmungen von klassischen Stiirke- produkten wie Ioisliche Stiirke und Dextrin im Ver- gleich mit gewchnlicher Stiirke. Die Spektren zeigen untereinander keinen wesentlichcn Unterschied.

3

0' ; ;'; ; k ; ; I I I ' ' ' 1 1 m 11 12 13 11 15 mu=4.ng* l p l

Ahh. 1. IR-Spektren von Nujol (oben) und Kartoffelstarke, Maisstiirke und Cellulose nach der Nujolmethode.

auf den Abszissen die Wellenliingen in Mikron und auf den Ordinaten die Lichtdurchliisaigkeit in Prozenten aufgetragen. In der Nujolkurve sieht man starke Ab- sorptionsbanden bei 3,4, 63, 7,3 und 13,9 Mikron, welche von Valenz- und Deformationsschwingungen der -CH,- und -CH,-Atomgruppierungen herriihren. Dieselben Absorptionsbanden findet man bei den Auf- nahmen von Stlrkeaufschliimmungen in Eujol wieder, SAMEC hat auf die folgenden kennzeichnenden Abaorp- tionsgebiete fur die S take selbst hingewiesen : 2,8 bis 3,2 Mikron : Diese Absorption entspricht Va-

lenzschwingungen der Hydroxylgruppen. Freie OH- Gruppen absorbieren bei etwa 2,9 Mikron. Am der Verachiebung nach einer etwas grijl3eren Wellenliinge

Wollonl&inqc lp)

Ahb. 2. IR-Syektren von Kartoffelstarke, loslichrr Stiirkr und Weil3-Dextrin (Nujolsufnahmen).

Sodann wurden einige Stiirkederivate, und zwar zwei Starkeacetate, untersucht. Diese Stiirkeacetate wurden durch Acetylierung von Maisstiirke in wasse- riger Suspension bereitet. Auf diese Weise sind zwei nicht verkleisterte Stilrkeacetate mit einem Acetylge- halt von 2% (Substitutionsgrad 0,OS) und einem Ace- tylgehalt von 20,4 O l 0 (Substitutionsgrad 0,96) erhalten worden. Das letzte Acetat ist also praktisch ein Mono- acetat. Die Abbildung 3 zeigt die Spektren von Nujol- aufschliimmungen dieser beiden Acetate im Vergleich mit unveriinderter Maisstiirke. Bei 5,s Mikron sieht man deutlich eine neue Absorptionsbande, die fur Carbonaiiureester bezeichnend ist und durch eine C=O- Valenzschwingung verursacht wird. ErwartungsgemaB iat diese Absorption am starksten beim Monoacetat. Diese Bande w i d auch bei anderen Carbonsiiure- estern von Stiirke, wie Starkebutyrat, beobachtet. Ferner zeigt sich eine zweite Bande bei etwa 8 Mikron. Dime wird durch eine Valenzschwingung einer C-O- Bindung in der Acetatgruppe hervorgerufen. Es sei noch darauf hingewiesen, da13 das Maximum der Ab- sorption durch die Valenzschwingungen der Hydroxyl-

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:Q i q :6[

LO 20 0

Wellrnlange ( P I

Abb. 3. IR-Spektren von Maisstiirke und zwei Jlaisstilrke- acetaten nach cler Nujolmethotle.

gruppen beim Monoacetat nach einer etwas niedrigeren Wellenlange hin verschoben worden ist. Dies durfte darauf hinweisen, dafi durch die Acetylierung eine Verringerung der Wasserstoff bindungen eingetreten ist.

Die Abbildung 4 zeigt Aufnahmen von einem Na- triumcarboxymethylather von Starke (Substitutions-

Wellentango

Abb. 4. IR-Spektren von Kartoffelstarke, Natrium-Carboxy- methylstiirke, Carboxymethylstarke und Natrium-Carboxy-

methylcellulose (Nujolaufnahmen).

grad 0,2) in Nujol. Dieser Ather wurde hergestellt, in- dem Starke in alkoholischer Suspension mit Mono- chloressigsaure verathert , gut ausgewaschen und ge- trocknet wurde. Eineneue Absorptionsbandeist jetzt bei 6,3 Mikron zu sehen. Diese Bande ist charakteristisch fur eine C= 0-Valenzschwingung in dem Carboxylion (COO-). Wenn das Natriumsalz mit alkoholischer Salzsaure gewaschen wird, findet eine Umwandlung in die freie Same statt. Diese ist wenig dissoziiert und ab- sorbiert bei 5,8 Mikron. Das Spektrum zeigt nun weit- gehende Obereinstimmung rnit dem eines carbonsau- ren Starkeesters, wie z. B. Starkeacetat. Vergleichs- weise ist in diesem Bild auch noch das Spektrum von gereinigter Natriumcarboxymethylcellulose dargestellt worden,

Die Nujolmethode eignet sich gut fur die qualitative Analyse von Starkederivaten, und in dieser Wehe sind denn auch verschiedene Starkederivate untersucht worden. h i d e r stellte es sich heraus, daB nicht alle Starkederivnte in dem Wellenlangengebiet von 2 bis 2'

15 Mikron kennzeichnende Absorptionsbanden besit- Zen. Beispielsweise sind Hydroxyalkylather und Di- alkylaminoalkylather auf diese Weise nicht zu erken- nen. Wider Erwarten liefern Sulfoalkylather und Starkephosphate keine charakteristischen Spektren.

Fur quantitative Bestimmungen ist die Nujoltechnik weniger gut geeignet, und zwar deswegen, weil sich die Konzentration nicht genau feststellen lafit, da auch die Teilchengr6Be die H6he der Absorptionsbanden beein- flufit und die Suspension zum Sedimentieren neigt. Aus diesen Griinden wurde dazu iibergegangen, Infra- rotaufnahmen von Kaliumbromidprefilingen henu- stellen.

Die Kaliumbromid-Prapariermethode gilt als die beste quantitative Methode fur feste Substanzen, denn bei dieser Technik kann die Konzentration des zu un- tersuchenden Materials genauestens bestimmt werden. AuBerdem kann keine Sedimentation auftreten. Fur gute quantitative Bestimmungen ist es natiirlich not- wendig, daB die Tabletten vollkommen homogen sind. Dies kann normalerweise fur nahezu alle Stoffe da- durch erreicht werden, da13 die feinzerkleinerte Probe zusammen mit Kaliumbromidpulvcr in einem Vibrator vermischt wird. Fiihrt man dies mit Kartoffelsttirke durch, so bekommt man das in Abbildung 5 dargestellte

Wnllenlange ( p )

Abb. 5. IR-Spektrum von Kartoffelstiirke nach ckr KBr- Jlethode.

Spektrum. Hier findet man dieselben Banden (2,8-3,2, 8,5-10,6, 10,8 und 11,7 Mikron) wieder wie bei der Nujolaufnahme. AuBerdem erkennt man jetzt noch deutlich eine Absorption bei 3,4 Mikron, welche von Valenzschwingungen von C-H-Bindungen im Starke- molekul herruhrt. Bei der Nujolaufnahme wird diese Absorption von der C-H-Bande des Nujols uberdeckt. Die Absorption bei 7,2 Mikron wird wahrscheinlich durch eine geringe Verunreinigung des Kaliumbromids mit Kaliumnitrat verursacht.

Subst gr a05

Subst gr 0.11

Wellenldnge (pl

Ahh. 6. IR-Spektren von Kartoffelstiirke untl drei Stiirkc- acetaten (KBr-Tahletten).

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M i t Hilfe der gleichen Technik sind Infrarotaufnah- rnen von einigen Starkeacetatcn gemacht worden, welche in der Abbildung 6 gezeigt werden. Die be- treffenden Acetate besitzen Substitutionsgrade von 0,05,0,11 und 0,25 (Acetylgehalt = 1,4,2,9 und 6,2 O/&.

Hier tritt wieder die charakteristische Absorption bei 5,8 Mikron auf, deren Intensitiit mit steigenclem Sub- stitutibnsgrad zunimmt. Stellt man die Intensitatszu- nahme der 5,Sp-Bande pro mg Stiirkederivat dem Substitutionsgrad gegenuber, so bekommt man die Abbildung 7. Es hat den Anschein, daB durch die drei Punkte eine gerade Linie gezogen werden kann, die als Eichkurve verwendet werden konnte.

- -7 n I

0.04

U

l o a 0 01 0 2 03

Subrtttulionsgrad

Abb. 7. Intc.rirtitiitnRiinahmc cler 5,s p-Hande mit ansteigen- tlem Si~bstitntionsgrad.

Trotz allem befriedigt die Kaliumbromid-Praparier- methocle noch nicht. Es wurde niimlich beobachtet, (la13 die Tabletten nicht vollkommen transparant sind und atellenweise noch kleine weiRe Piinktchen auf- weisen, die vermutlich von der ungenugend fein verteil- ten Analysensubstanz herriihren. Andere Forscher sind auf dieselben Schwierigkeiten gestoBen und haben gefunden: daR die PreBlingmethode fur Starke vie1 schwieriger ausfiihrbar ist als fur Cellulose (6). Im Augenblick sind wir dabei, unsere Methodik derart zu verbessern, daR rollkommen homogene Tabletten er- halten werden.

Die Abbildung 8 zeigt die Aufnahme eines Films, welcher durch Ausstreichen und Trocknen einer Losung von verkleisterter Kartoffelstiirke hergestellt wurde.

H*lieniange [ P I

Abb. 8. IR-Spektren von Kartoffelstiirke nach der Nujol- methode (oben), der KBr-Methode (Mitte) und der Film-

methode (unten).

Vergleichsweise sind auch die Spektren von Kartoff el- stlirke nach der Xujolmethode und der Kaliumbromitl- methode mit aufgezeichnet worden. Es zeigt sich, d a B die Filmmethode Spektren gibt, bei denen die Absorp- tionsbanden am scharfsten ausgepragt sind. Dieser Um- stand darf u. E. der Tatsache zugeschrieben werden, daB bei der Filmmethode die Starke gleichmaBiger ver- teilt vorliegt als bei den beiden anderen Methoden. In der Abbildung 9 sind Filmaufnahmen von einigen

Wellenldnge (11)

Abb. 9. IR-Spektren von Satrium-C,zrhoxymethylstiirkc, Cyanoathylatirke uncl Stlrkesulfat nach der Filrnmethode.

Stiirkederivaten, und zwar vom Natriumsalz einer Carboxymethylstilrke, Cyanoathylstarke und Starke- sulfat dargestellt worden. Die Natriumcarboxymethyl- stiirke besitzt wieder eine Bande bei etwa 6 3 Mikron, die von der C=O-Valenzschwingung im COO--Ion her- ruhrt. Die Cyanoathylstarke zeigt eine Absorptions- bande bei 4,4 JIikron. Diese Bande wird durch eine Valenzschwingung der C=S-Gruppe hervorgerufen und kann fur die Identifizierung von Cyanoat hylstarkc verwendet werden. Das Spektrum von Starkesulfat zeigt eine Bande bei 8.1 Mikron, welche auf S=O-Va- lenzschwingungen in der Sulfatesterpruppe zuriickzu- fuhren ist (7).

An Hand von einigen Starkeacetaten wurde vcr- sucht festzustellen, inwieweit die Filmmethode Siir quantitative Bestimmungen geeignet ist. Die Abbil- dung 10 zeigt Aufnahmen von funf Acetaten mit zu-

Wellenlbnge (4

Abb. 10..IR-Spektren von Stiirkeacetaten mit verschiedenem Subatitutionsgrad nach der Filmmethode.

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ne hmendem Substitutionsgrad (Substitutionsgrad 0,05, 0,11,0,25,0,60und0,65 bzw. Acetylgehalt 1.4, 2,9,6,2, 13,7 und 14,8 O i 0 ) . Der Substitutionsgrad wurde durch Verseifung und Titration der freigewordenen Siiure bestimmt. Zunachst fallt natiirlich wieder die von der C=O-Valenzschwingung herriihrende Bande bei 5,8 Mikron auf. Ferner sieht man die Bande bei 8 Mikron, deren Intensitat mit steigendem Substitutionsgrad zu- nimmt. Weiter sei noch auf eine Bande bei etwa 7,3 Mi- kron hingewiesen, welche von der CH,-Atomgruppie- rung in der Acetylgruppe herriihrt.

Abb. 11. Absorptionsbttnden bei 5,s p von funf Starkeacetaten.

I n der Abbildung 11 ist noch einmal die Bande bei 5,8 p herausgezeichnet worden, um die Zunahme der Intensitat bei steigendem Substitutionsgrad zu de- monstricren. In tler Abbildung 12 ist die aus cliesen

150

O/ 1 / O

0 0 50 I00 Subrlitulionsgrad

Abb. I d . Intmsitatuzunshme der 5,8p Bande mit snsteigen- ilern Substitutionsgracl.

Spektren entnommerie Zunahme in optischer Dichte pro mm Schichtdicke der Filme in Abhangigkeit von dem auf chemischem Wege bestimmten Substitutions- grad der untersuchten Stiirkeester aufgetragen war- den. Die Schichtdicke der Filme wurde mittels eines Mikrometers bestimmt und stellt jeweils den mittleren Wert von zehn Messungen dar. Auf diese Weise werden Punkte erhalten, durch die eine Eichkurve gezogen werden kann. Mit Hilfe dieser Kurve kann bei konstan- ten apparativen und meRtechnischen Daten aus der gemessenen Durchlassigkeit der Substitutionsgrad eines zu untersuchenden Stiirkeacetats bestimmt wer- den. Ganz genau ist diese Methode jedoch nicht, da die Filmdicke nicht uberall gleich ist und sich nur sehr ochwer genauestens bestimmen laat.

Aus den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit ist zu folgern, dal3 die Infrarotspektroskopie tatsiichlich fur die Identifizierung einer Anzahl wasserloslicher, niedrig substituierter Starkederivate verwendet werden kann.

Von den technisch wichtigen funktionellen Derivaten sind auf diese Weise Carboxyalkyliither und Cyano- iithylather von Starke sowie Stiirkeacetate und Starke- sulfate nachweisbar. Mittels einer Eichkurve, welche den Zusammenhang zwischen dem Substitutionsgracl und der optischen Dichte bei einer charakteristischen Wellenlange des betreffenden Starkederivats angibt ~

ist es in diesen Fallen auch moglich, recht zuverliissige quantitative Bestimmungen durchzufuhren.

Andere technisch wichtige, niedrigsubst,ituierte Stiirkederivate, wie die Hydroxyalliylather, die tertia- ren Aminoalkylather und die Starkephosphate, zeigen dagegen keine charakteristischen Absorptionsbanden, so daR die Infrarotspektroskopie hier keine Hilfe hietet.

Zusammenf assuny Es wurde gepriift, ob mittels Infrarotspektroskopie

Stiirkederivate wie Stiirkeather und -ester qualitativ und quantitativ untersucht werden konnen. Hierzu sind die Nujolmethode, die KaliumbromidpreBling- methode und die Filmmethode angewendet wortlen. Die Nujoltechnik ist in vielen Fiillcn tluzu geeigriet. schnell die Beschaffenheit eines in das Stiirkemolekiil eingefiihrten Substituenten festzustellen. Fur quanti- tative Bestimmungen scheint die KaliumbromidpreR- lingmethode besser geeignet zu sein, obgleich die dazu erforderliche Homogenitat des PreBlings noch verbes- sert werden muB. Die Filmmethode, welche die meistc Zeit in Anspruch nimmt, gibt die besten Spelctten, doch sie ist in quantitativer Hinsicht nkht sehr genau.

Von den technisch wichtigen funktionellen Stsrke- derivaten sind besonders Carboxvallrvlst~rke, Cyano- Bthylstarke, Starkeacetat und Starkesulfat identifi- ziert worden.

Su?)miary

I t has bPe)t exumii~ed whethey sturch cler ivuticc..?. such I I \

&rch ethers und esters, can be determined palitatively and quantitatiurly by menus of infrnrprl sppctroxopy. For this purpose the Mujol method, the potus.Gu)tL bronzido disk method and the film method were used. The Nujol technique is in many cases suitable to obtain un insight. in a rapid way, into the nature of n substititent introduced into the starch molecule, For qwantitutrve mwm.uement.3 the potassium bromide disk method seems to be more sui- table, although the required homogeneity of the disk ZN open to improvement. The film method, which requw.5 most time, gives the best spectru, but is riot very eruct in quantitative respect.

Of the technically in~porta?bt functiotcn! starch derivati- ves, particularly carboxyalkyl starch, cyanoethyl starch, starch acetate and starch sulphate have been identif ied.

Rdsumd f l u dte' dtzcdie's'il e9t possible, au moyeelr rle spectroscopie

infrarouye, d'exaniiner qualitativenient ou quantitative- ment des de'rivds d'amidon, comme p . ex. dPs e'thers ou des eeter.9 d'amidon. A ee bzi! In me'thode Nujol. la mdthode h disque de bromure de potuesium et la me'thode par filwb ont e'ttc emptoydes. Dans beaucoup tie cas la technique Nujol est apprqrie'e pour obtenir de fagon rapide une cmpre'hension de la nature d'un suhstituant introrluit dun8 la moldccule de l'amidon. Pow des analyses quanti- tatifs la technique ic dispue de bromure de potassiuia

I18 D I E S‘l lARKE Nr. 4 / 1962

semble &re plua appropride, bien que la hmwgddi td nk- cessaire du disque doit encore Ire amkliorde. La mdthode par film, pi exige le plus de temps, donne lee spectres les plus magnifiques, maia en rapport quantitatif elk YL’est p t r b exacte. Des dkrivb d’amidon fonctionnels d’importance technique ce sont partkulibrement l’amddon carboxymdthyle, l’amiclon c y a d h y l e , l’acetate d’amidon et le mdfate d’amidon qui ont dtd idkntifith.

Literaturnclchweis

( I ) SWELE , B., und K . PACSU: Textile Research Journal 19 (1949), 790.

(2) SAMEC, 31.: Die Stiirke 5 (1953), 105. (3) SAMEC, 31.: Vestnik Sloven. Kem. Drustva 1 (1954), 3;

(4) SAMEC, 31.: Die Stiirke 6 (1954), 87. (5) SAMEC, AI.: Journal of Polymer Science XXIII (1957),

(6) GREGERYKN, A. : Papirindustriens Porskningsinstitutt,

(7) STACEY, M., und s. A. BARKER: Polysaccliarides of Mi-

Anachrift der Verfaaser: Dr. J . R. van der Bij und Drs. W . E’. Vogel, W . A . Scholten’a Chemiache Fabrieken N . V . , Foxhol (Holland).

(Zitiert aus Chem. Abstracts 1954, 11 824a).

801.

Oslo, Norwegen (peraanliche Mitteilung).

cro-Organisms, Clarendon Press (1960), 60.

Korrosion bei rostfreien Stahlen*) Von L. A M ~ E N und R. ANDERSON, Nybybruk (Schweden)

EinEeitung Rostfreie Stiihle haben sich einen groDen Anwen-

dungsbereich innerhalb der chemischen Industrie er- obert. Die fortlaufend steigenden An forderungen an die Korrosionsbestandigkeit haben zu einer Anzahl spezieller, rostfreier Legierungen gefuhrt, die sukzessive fur die verschiedensten Anwendungsgebiete entwickelt worden sind.

Eisen-Chrom-Legierungen mit uber 12 O i 0 Chrom waren der Ausgangspunkt fiir die Entwicklung der rost- freien StLhle. Durch einen Zusatz anderer Legierungs- elemente, wie z. B. Nickel, Molybdiin und Titan, konnte man ciie Korrosionsbestandigkeit erhahen, sowie andere, spezielle Eigenschaften erreichen. Die rostfreien StLhle kann man auf Grund ihrer verschiedenen Kornstruk- turenin folgende Hauptgruppen aufteilen(Abbi1dung 1) :

1. Martensitische Stiihle 3. Austenitische Stahle 2. Ferritische Stahle 4. Ferritisch-austenitische

Stahle

Nidfe

50

Chrom % Abb. 1. Hauptgruppen der rostfreien Stahle.

Blnrteneitbclie Sttihle

Ferritlsche Stilhle

Austenltlsche Stkhle

Ferritisch-nustenitische StBhlc

*) Vortrag, gehalten von L. A M ~ E N auf der Starketagung 1961 in Detmold.

Von diesen sind die austenitischen Stiihle wegen ihrer Korrosionsbestandigkeit die wichtigsten und wer- den deshalb hauptsiichlich in diesem Vortrag behan- delt.

Diese Stahle kann man wiederum in zwei Untergrup- pen aufteilen: 18-8 Stahl ohne JIolybdan, sowie die sogenannten saurebestandigen Stlhle, die samtlich durch einen gewissen Molybdangehalt gekennzeichnet sind. Die passive Schicht auf der Stahloberfiache be- wirkt die guten Korrosionseigenschaften der rostfreien Stahle, da sie wie eine Diffusionsbarriere zwischen den1 Stahl und seiner Umgebung wirkt.

AuDerdem besitzen die rostfreien Stiihle eine sehr geringe Auflosungsgeschwindigkeit im Vegleich mit vielen anderen JIetallen und Legierungen, auch wenn die passive Schicht aus irgendeinem Grunde zusam- mengebrochen sein sollte.

Rostfreie Stahle sind jedoch nicht unempfindlich gegen Korrosion. Beruhend auf der Zusammensetzung des Stahls und dem Medium, mit welchem der Stahl in Beruhrung kommt, konnen die verschiedensten Arten von Korrosion auftreten. Ich werde hier einige Falle von Korrosion behandeln, sowie einige Bilder von typi - schen Korrosionserscheinungen in der Praxis zeigen. Die theoretischen Grundlagen fur die verschiedenen Korrosionstypen werde ich nur fluchtig beriihren.

Allgemeine Korrosion

Unter allgemeiner Korrosion versteht man einen nahezu gleichfijrmigen AngritI der ganzen, mit dem korrodierenden Xedium in Beriihrung stehenden Me- talloberflache. Die rostfreien Stiihle sind an fa llig fiir diese Art von Korrosion in Beriihrung mit starken Sauren und Alkalien bei haherer Temperatur.

Die Korrosion wird meist in g/m2 h oder in mm/Jahr angegeben. Daa ;Material kann a h korrosionsbestandig angesehen werden, wenn die Abtragung geringer als 0,l g/me h ist, welches einer gleichmafiigen Abtragung einer 0,11 mm dicken Schicht wiihrend einer Zeit-von einem Jahr entspricht. Wenn die Abtragung 0,l bis 1,0 g/m* h betragt, a0 kann das Material nur in gewhsen Fallen angewandt werden. Falls die Abtragung groDer a h 1,0 glrnah ist, so ist das Material nicht anwendbar. An einigen Beispielen will ich die Anfiilligkeit ver-