Ing. Š. Svoboda, Ing. L. Grič, Mgr. J. Süssmilch, CSc., Ing. P. FabiánCHEMCOMEX Praha, a.s.

Duben 2013

Inovovaná metoda solidifikace radioaktivních kalů s ohledem na zvýšení bezpečnosti při jejich zpracování

Stávající technologie, která je v ČR dosud používána pro solidifikaci semikapalných odpadů, kterou je klasická technologie cementace, je již koncepčně zastaralá. Dosahované parametry cementových produktů solidifikace jako jsou stabilita v geologických podmínkách, nebo jeho výsledné fyzikálně chemické vlastnosti, jsou již z hlediska dnešního pohledu zvyšujících se nároků na ochranu životního prostředí nedostatečné. Kvalita cementačních produktů je zhoršována detergenty (obvykle v odpadech přítomnými). Schopnost vytvrzování cementových záměsí je snižována přítomností solí kyseliny borité. Jejich záchytná schopnost pro doprovodné soli rozpuštěné ve vodné fázi není příliš vysoká, zejména pak pro radioaktivní cesium. Záchytná schopnost pro těžké kovy a zejména radioaktivní cesium vyjádřená rychlostí vyluhování je podle R. D. Spence minimálně o jeden, ale spíše o dva řády nižší než je tomu například u matrice geopolymerní (rychlost vyluhování je vyšší).

V současné době jsou pro cementaci kapalných radioaktivních odpadů (RAO) používány dva technicky odlišné způsoby přípravy záměsi.Prvním způsobem je příprava záměsi přímo v sudu sloužícím nadále jako transportní obal pro uložení. Není příliš náročný na údržbu, dekontaminaci a zabránění vzniku inkrustací. Zpevňující matrice se spolu s odpadem míchá pomaloběžným míchadlem přímo v konečném obalu. Po zhomogenizování obsahu je ovšem nutné použité míchadlo buď ze sudu vyjmout, nebo ho odpojit a nechat zatuhnout v záměsi (tzv. ztracené míchadlo).Je li míchadlo součástí linky, je nutné zajistit jeho očištění od záměsi, aby nedošlo k nárůstu inkrustací na jeho povrchu a zároveň zabránit kontaminaci okolí při výměně sudů. Avšak při očistě míchadla oplachem vznikají sekundární odpady, které je nutno následně zpracovat. Určitým nedostatkem je i zvýšená prašnost nehodící se do „radioaktivního“ prostředí, nevyrovnanost kvality produktu v objemu, nemožnost přímé provozní kontroly homogenity a tedy kvality produktu.

Druhým způsobem je příprava záměsi ve stabilním mísiči s jejím následným vypuštěním do podstavené nádoby, obvykle 200 litrového sudu. Příprava záměsi ve stabilním mísiči využívá na jedné straně výhody kvalitního promíšení záměsi optimalizovaným procesem míchání, na druhé straně se musí vypořádat s problémem pravidelné očisty vnitřku mísiče od nárůstu možných inkrustací například proplachem. Uzavřený mísič je též výrazně nižším zdrojem znečištění okolí linky způsobených dávkováním suchého pojiva a přísad. Problémy způsobuje i systém výpusti připravené záměsi z mísiče.Příprava záměsi ve stabilním mísiči je preferována pro zpracování většího množství odpadů s ohledem na vyšší pořizovací náklady zpracovatelské jednotky.

V rámci projektu Ministerstva průmyslu a obchodu s názvem Výzkum a vývoj progresivní technologie solidifikace semikapalných radioaktivních odpadů, včetně realizace funkčního vzorku zařízení nové generace (ev. č. projektu: FR-TI1/206) byl firmou Chemcomex vyvinut unikátní stabilní mísič se samočistící schopností. Toto zařízení bylo navrženo tak, aby bylo schopno zpracovávat kapalné a semikapalné odpady jak klasickou cementací, tak i, a to především, za využití moderních geopolymerních a geocementových matric.

Specifické vlastnosti zpracovatelské jednotky: Transportabilní, flexibilní a kompaktní zpracovatelská jednotka umožňující

zpracování širokého spektra semikapalných odpadů s využitím geopolymerních matric.

Jednotka malých rozměrů s vysokým specifickým výkonem (40 – 100 litrů produktu za hodinu, v závislosti na druhu odpadu).

Modulární uspořádání, umožňující variabilní řešení podle konkrétního zadání (specifické odpady, specifické podmínky pro instalaci a provoz jednotky).

Řešení zahrnující snadnou a dálkově uskutečnitelnou výměnu kontaminovaných dílů (například míchadla či celého mísiče, dávkovačů apod.).

Jednoduchá a bezpečná obsluha a údržba včetně dekontaminace.

Technické parametry mísiče se samočistící schopností:Výkon linky 1 sud za 2 až 3 hodiny

(podle typu odpadu)Naplnění sudu 90 – 100 % (podle typu odpadu)Nároky na obsluhu 2 pracovníci Transport otvorem 800 × 1950 mmPříkon:

mísiče 0,93 kWostatní pohony 2,65 kWS 3,58 kW

Popis jednotlivých uzlů zařízeníMísič - pozůstává z ocelové rotující nádoby se svislou osou otáčení. Uvnitř je mísič osazen mimoose umístěným spirálovým míchadlem procházejícím skrze statické víko. Toto uspořádání zajišťuje promíchání celého objemu vsázky, aniž by někde zůstaly tzv. mrtvé prostory. Horní část víka je opatřena třemi kruhovými otvory, z nichž první slouží k dávkování kalu a aktivátoru, druhý je určen pro vstup aluminosilikátu a třetí je otvor kontrolní. Dno mísiče je opatřeno výpustí, která je speciálně zkonstruována k zabezpečení trvalé průchodnosti.Dávkování odpadu (kalu) – objemově nebo hmotnostně v závislosti na místních podmínkáchDávkování kapalné složky matrice (aktivátoru) - kontrolováno hmotnostněDávkování suché složky matrice (aluminosilikátu) - kontrolováno hmotnostněŘízení a vizuální kontrola procesu – z důvodů bezpečnosti při zpracování RAO je řídící panel koncipován tak, aby mohl být umístěn odděleně od zpracovatelské jednotky. Celé zařízení a pochody uvnitř mísiče jsou kontrolovány kamerou s ruchovým mikrofonem.

zjednodušený nákres mísiče zhotovené zařízení

Funkční vzor zařízení nové generace pro solidifikaci semikapalných radioaktivních odpadů.

Funkčnost navrženého zařízení byla prověřena na pěti typech modelových odpadů (kalů). Každý kal představoval určitou skupinu odpadů se specifickými fyzikálně chemickými vlastnostmi:

1) Zemitý kal simulující kontaminované zeminy z ekologických havárií (označení Z), které vznikají únikem a vsáknutím nebezpečných kapalin do zeminy. Byl získán rozplavením hlinité zeminy, nacházející se pod povrchovou biologicky aktivní humózní vrstvou.

2) Neutralizovaný železitý kal z odkaliště bývalé šroubárny Libčice (označení LE). Kal pochází z kyselých očistných lázní železného drátu před jeho dalším zpracováním. Po částečném „vyčerpání“ očistné kapacity lázně byl kal neutralizován hydroxidem vápenatým a uložen na odkaliště. Kromě korozních produktů železa (oxid železitý) obsahoval též síran vápenatý. Proces stárnutí způsobil, že původně jemno disperzní kal se přeměnil na kal hrubě disperzní. pH kalu je 6,5. Tento kal je typickým příkladem kalů pocházejících ze starých ekologických zátěží.

3) Neutralizovaný neaktivní kal pocházející z důlní činnosti při těžbě uranu (označení SUL). Jedná se o filtrační koláč z kalolisu čistírny důlních vod SUL (Správa Uranových Ložisek) Příbram.

4) Simulát reálného kalu nacházejícího se v sedimentačních nádržích v elektrárně Dukovany s význačným podílem organické složky (označení EDU).

1 Organický kal z čistírny odpadních vod z ÚJV Řež2 Neutralizovaný železitý kal z odkaliště bývalé šroubárny Libčice (viz bod 2 výše)3 Modelová směs vysycených ionexů (viz následují bod 5)

Poměr jednotlivých složek byl napočítán tak, aby výsledný kal obsahoval 50% sušiny.

5) Modelová směs vysycených ionexů (označení MID) simulující směs ionexů z primárního okruhu jaderné elektrárny. Jednalo se o směs katexů a anexu v poměru 1:1. Katex Zerolit 225 byla vysycena z 50% ionty Na+ a z 50% ionty K+. Anex Wofatit RH se nacházel buď v OH–, nebo BO3

3– cyklu.

Kal ČOV1

(13% suš)Kal LE2

(20% suš.)MID3

(50% suš.) Fe2O3 MnO2 Cr2O3 ZnO Ca(Mg)CO3 CuO

26,9% 31,2% 3,0% 15,0% 8,0% 2,1% 3,1% 8,6% 2,1%

Sedimentační schopnost modelových kalů

Z LE SUL EDU MIDPočáteční obsah sušiny [hm.%] 16,8 19,0 20,6 14,0 4,5Sušina sedimentu po 24 h [hm.%] 36,6 34,0 52,9 38,4 36,8Sušina sedimentu při max. usazení [hm.%] 43,2 34,6 52,9 48,5 36,8/52,3

S modelovými odpady byly prováděny následující činnosti: Čerpací zkoušky kalů různého stupně zahuštění. Stanovení velikosti zatížení míchadla pro různé viskozity kalů a

záměsí. Stanovení optimálního poměru počtu otáček bubnu a míchadla. Různé provozní režimy (rychlosti dávkování aluminosilikátu). Stanovení doby čistící periody, vypouštěcí doba – stupeň vyprázdnění

mísiče v závislosti na viskozitě (roztékavosti) záměsi. Rychlost dávkování aktivátorů (maximální možná s ohledem na

přesnost dávkování). Nárůst teploty v jednotlivých částech sudu (teplota na povrchu sudu

(malého, velkého).

Pro ověření funkčnosti mísiče byly použity výše uvedené modelové kaly a geocementová matrice Alusil na fixaci nebezpečných odpadů navržená firmou Chemcomex. Z každého kalu bylo připraveno 1950 litrů produktu, což odpovídá deseti dvousetlitrovým sudům naplněných z 97,5% (bezpečné zaplnění sudu nezatuhlou matricí pro jeho manipulaci). V průběhu jednotlivých kampaní byly sledovány a laděny provozní parametry mísícího zařízení pro jednotlivé typy odpadů. Všechny experimenty probíhaly za teplot obvyklých v prostorách, které využívány ke zpracovávání odpadů (v rozmezí teplot 18-35°C). V následující tabulce jsou uvedeny sledované parametry a jejich optimální rozsah.

KalZ LE SUL EDU MID

Otáčky bubnu [ot/min] 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3Obsah sušiny v kalu [hmot.%] 20–40 20–35 20–50 5–14 20–45Množství kalu [kg] 7–9,5 4,9–8,9 7,9–9,8 1,8–14,0 10–15Doba čerpání kalu [s] 48–59 30–50 50–70 13–100 50–120Typ aktivátoru Akt. 19 Akt. 13 Akt. 19 Akt. 13 Akt. 13Množství aktivátoru [kg] 7,5–16,3 9,3–11,4 11,3–27,1 9,3–11,6 8,3–14,1Doba čerpání aktivátoru [s] 60–90 75–95 90–210 75–95 65–115Otáčky míchadla při čištění [ot/min] 60–150 60–150 60–150 40–120 60–150Délka čistící periody [min] 2,5–3,0 2,5–3,0 3,0–3,5 3,0–5,0 2,5–3,0Množství přidaného aluminosilikátu [kg] 13,1–19,0 9,2–11,3 10,2–20,2 9,5–11,6 9,1–17,3Rychlost dávkování aluminosilikátu [kg/min] 2,5–4,0 2,0–4,0 2,1–4,3 2,0–3,5 2,0–4,0Otáčky míchadla při mísení [ot/min] 120–200 100–200 80–200 60–150 60–200Frekvence proudu motoru míchadla [Hz] 30–50 25–50 20–50 15,0–37,5 15,0–50Proudové zatížení motoru míchadla [A] 1,3–1,5 1,3–1,5 1,2–1,6 1,3–1,6 1,3–1,6Doba homogenizace [min] 0,5–2,0 0,5–2,0 1,0–2,5 2,0–4,0 1,0–4,0Doba vypouštění záměsi [s] 20–35 20–35 25–40 30–50 20–40Doba vypouštění po náklonu [min] 20–30 20–30 20–40 30–60 20–50Množství produktu [kg] 28,8–34,3 27,5–34,0 28,0–35,4 27,0–31,6 27,4–34,2Obsah sušiny kalu v produktu [hmot.%] 6–9 3–6 7,5–12,0 0,8–3 10–15Doba jednoho cyklu [min] 13–17,5 10–15 12–18 15–20 10–20

Doporučené provozní parametry pro jednotlivé typy modelových odpadů:

Pohled do mísiče, vlevo při vypouštění hotové záměsi, vpravo po skončení kampaní s modelovými kaly.

Závěr:Výsledkem provedených experimentů jsou následující závěry s dopadem na technologickou bezpečnost zpracování: Přerušení dávkování všech typů testovaných modelových kalů po

dobu nepřevyšující 25 minut (doba jednoho cyklu) nedojde v důsledku jejich relativně nízké sedimentační rychlosti k zneprůchodnění přívodního potrubí a armatur.

Průtočné množství kalu je dostatečně stabilní, což umožňuje vedle hmotnostního též objemové dávkování kalu ke zpracování.

Z naměřených hodnot byly stanoveny rozsahy parametrů směsí a průběhu zpracovatelského cyklu, kdy nedochází k nepřípustnému zatížení pohonů.

Byla prokázána samočistící schopnost mísiče, což je vlastnost, která má výrazný dopad na hygienické předpisy a bezpečnost práce při zpracovávání radioaktivních kalů.

Kolektiv autorů vyjadřuje svoje poděkování za vytvořené podmínky ze strany podniku a poskytovatele dotace na řešení problematiky. Výše uvedené výsledky byly získány za přispění

MPO v rámci projektu ev. č.: FR-TI1/206.

Děkuji za pozornost