Interazione elettrone elettrone

Fisica dei Solidi 2005/6

Interazioni Elettrone-ElettroneLa teoria di Bloch risolve il problema di un elettrone singolo in un potenziale periodico. Tuttavia per raggiungere una soddisfacente descrizione delle proprietà elettroniche dei solidi è necessario includere l’interazione elettrone-elettrone, anche se attraverso una serie di approssimazioni successive.Riconsideriamo l’Hamiltoniana totale ed applichiamo l’approssimazione di Born-Oppenheimer:

Tuttavia il problema numerico assume proporzioni impossibili. Dirac affermò:


Equazione di HartreeLe difficoltà computazionali sono legate alla interazione Coulombiana. Si può cercare di rimpiazzarla con un potenziale elettrone-elettrone efficace Uee(r).

Supponiamo di studiare il moto di un elettrone nel potenziale generato da tutti gli altri. Quindi con una analogia classica:

essendo n(r) la densità di elettroni

Pertanto l’eq. di Schroedinger dovrebbe diventare del tipo :

Eq. di Hartree (1928)


Equazione di HartreeL’eq. di Hartree può essere ricavata applicando il metodo variazionale che stabilisce che le funzioni d’onda, soluzione dell’eq. di Schroedinger, sono estremi del funzionale essendo <|>=1.

Scegliendo funzioni d’onda del tipo

si ottiene (sviluppando i calcoli) l’eq. di Hartree

imponendo che le funzioni d’onda l siano ortonormalizzate, usando i moltiplicatori di lagrange j e richiedendo che


Equazioni di Hartree-FockIl motivo principale per cui l’eq. di Hartree non fornisce buoni risultati è che essa ignora il principio di esclusione di Pauli. Sappiamo quanto esso sia determinante anche nel semplice caso del gas di Fermi.La soluzione matematica sta nello scegliere funzioni d’onda di tipo antisimmetrico:

La funzione d’onda non è un prodotto, ma una somma di prodotti, quindi le particelle non sono indipendenti. Variando un indice r1 si modificano tutte le particelle (correlazione). In queste condizioni lo spin non può essere aggiunto alla fine, ma va tenuto in debito conto sin dall’inizio (i).


Equazioni di Hartree-FockPer ottenere l’eq. di Hartree-Fock bisogna applicare il principio variazionale visto prima. Il calcolo è piuttosto complesso. Consideriamo prima il valore di aspettazione del termine di Energia Cinetica:

nell’integrale rimangono solo i termini s=s’ perchè le sono ortonormali


Equazioni di Hartree-Fock

Si ottiene un risultato analogo per l’Energia Potenziale:


Equazioni di Hartree-FockPiù complicato il risultato per l’interazione Coulombiana: (notazione rll l)


Equazioni di Hartree-Fock

integrale Coulombiano

integrale di scambio

le particelle 1 e 2 si “scambiano” di posto durante l’interazione

(come Hartree [n(r)] )


Metodo variazionaleIl valore di aspettazione completo dell’Hamiltoniana è

Adesso variamo questo funzionale rispetto a ciascuna autofunzione a particella singola , richiedendo che ciascuna variazione si annulli essendo soggetta alla condizione di ortonormalità delle .

La parte reale e immaginaria di sono funzioni completamente indipendenti, quindi si dovrebbe variare in maniera indipendente rispetto ad esse.

Tuttavia è più semplice (ed altrettanto corretto) considerare e * come funzioni indipendenti e variare rispetto alla seconda, tenendo costante.


Metodo variazionaleIl vincolo è quello di ortonormalità è

Aggiungendo il termine al funzionale si ha

Ovviamente si può variare rispetto a i(r) e prendere il complesso coniugato della espressione risultante. Il risultato è eguale eccetto che ij è sostituito da ji*.

Ciò prova che ij=ji*, cioè ij è Hermitiana.


Metodo variazionaleQuindi, l’eq. di H-F può essere ulteriormente semplificata ponendo

Le funzioni d’onda sono alterate solo per un fattore moltiplicativo e, scegliendo W come una matrice unitaria, la funzione d’onda complessiva rimane inalterata. Infatti per l’energia cinetica, si ha

struttura identica


Metodo variazionaleAnalogamente tutti gli altri termini in sono invarianti lo scambio di in .

Invece, i moltiplicatori di Lagrange si modificano secondo la relazione:

matrice ij nella nuova base. Poichè è Hermitiano deve esistere una base in cui è diagonale. Pertanto, con questa semplificazione:

essendo la

Eq. di Hartree-Fock


Eq. Hartree-Fock: soluzione numerica

I metodi di calcolo numerico per l’eq. di H-F sono di due tipi:

Con le funzioni di base, rese ortonormali, si risolve iterativamente il sistema di eq.ni.

Procedura: scegliere opportuno (minimale) set di funzioni di base (es. STONG Slater Type Orbitals N-Gaussians)

unrestricted : due atomi di H ben separati (nessun vincolo)

restricted : atomo di He (no. di elettroni pari, funzione d’onda spaziale identica, spin up e down). Minor onere di calcolo !

Calcolo degli integrali di Coulomb e di scambio, diagonalizzazione e nuovo set di funzioni d’onda: il ciclo si ripete (facendo in modo che converga !).


Eq. Hartree-Fock: soluzione numericaRisultati tipici ottenuti dalla soluzione numerica dell’eq. di Hartree-

Fock

• Momenti di dipolo: errore tipico 0.1 u.a. • Lunghezza di legame: buon accordo• Potenziale di ionizzazione: errore del 10%

Per ottenere risultati accurati occorre includere set di funzioni molto elaborate, accrescendo l’onere di calcolo (Chimici !).H-F non tiene conto della correlazione: tendenza degli elettroni a rispondere alla presenza degli altri elettroni al di là delle semplici implicazioni del principio di Pauli e della teoria di Hartree-Fock.


Teoria del funzionale densitàHohenberg&Kohn (1964): in linea di principio la densità elettronica contiene al suo interno tutte le informazioni contenute nella funzione d’onda a molti elettroni. Essa è definita nel punto r come:

Hohenberg e Kohn dimostrarono che, nota la densità dello stato fondamentale di un sistema a molti elettroni, si può dedurre il potenziale esterno a cui sono soggetti gli elettroni stessi, a meno di una costante.

Infatti, l’unico modo in cui due problemi a molti elettroni possono differire sono nel potenziale esterno U e nel numero di elettroni coinvolti. Sulla base di questa affermazione, entrambi questi parametri possono essere determinati dalla conoscenza della densità elettronica.

Affermazione sorprendente perchè, mentre la densità è una funzione reale di una singola variabile spaziale, la funzione d’onda completa necessita di N variabili.


Teoria del funzionale densitàPer provare quanto ipotizzato supponiamo che sia falso: supponiamo cioè che esistano due potenziali U1(r) e U2(r) che determinino la stessa densità di carica. Siano H1 e H2 le Hamiltoniane e 1 e 2 le funzioni d’onda dello stato fondamentale del sistema, e assumiano che gli stati fondamentali delle due Hamiltoniane siano non degeneri (!). Quindi lo stato fondamentale di H1 è realizzato solo con 1:

Due Hamiltoniane con lo stesso numero di elettroni possono differire solo nel potenziale.

Scambiando gli indici 1 e 2

Sommando membro a membro CONTRADDIZIONE !

Quindi U1 e U2 devono essere eguali.


Teoria del funzionale densitàIn definitiva si può pensare che un solido sia costituto, in generale, da un insieme di elettroni, interagenti uno con l’altro attraverso potenziali Coulombiani, che si muovono in un potenziale U ed obbediscono alla eq. di Schroedinger. Nota la distribuzione spaziale della densità di carica si può dedurre U e determinare tutte le proprietà del materiale. E’ quindi giustificato pensare che tutti i termini energetici in gioco siano funzione della suddetta densità di carica.

Hohenberg e Kohn osservarono che se si è in grado di trovare l’espressione del funzionale [n] allora la “vera” densità di carica dello stato fondamentale lo minimizzerà sulla base del vincolo:

con n=n(r)

Questa affermazione si prova notando che, partendo con la densità “sbagliata” n2, per l’Hamiltoniana H1, allora n2 sarà associata con una differente Hamiltoniana H2 con stato fondamentale 2 che non minimizza

Solo n1minimizza [n1] !!!.


Teoria del funzionale densitàLa caratteristica più importante del funzionale densità è che esso può essere scritto nella forma:

Il funzionale FHK non dipende dal potenziale U(r), quindi costituisce una funzione universale per tutti i sistemi di N particelle. Noto tale funzionale, si potrebbero risolvere tutti i problemi a molti-corpi per tutti i potenziali esterni U: un risultato di enorme importanza !

Tuttavia dalla teoria alla pratica il gap è molto grande. Nessuno conosce il vero” funzionale F, nè mai lo si conoscerà, quindi si è proceduto con una serie di scelte ed approssimazioni che trovano la loro giustificazione nella maggiore o minore concordanza con i risultati sperimentali !

essendo

Esiste quindi un funzionale universale F[n] che è necessario determinare una volta per tutte. Quindi, aggiungendo ad esso uno specifico insieme di nuclei, nella forma del potenziale U(r), si deve soltanto trovare quella funzione n(r) che minimizza il tutto per risolvere tutte le complessità dell’eq. di Schroedinger.


Teoria di Thomas-FermiLa più semplice approssimazione che fornisce una forma esplicita per il funzionale [n] è la teoria di Thomas-Fermi. Essa si basa su:• trovare l’energia degli elettroni, immersi in un potenziale

spazialmente uniforme, in funzione della densità;

• utilizzare questa funzione della densità locale anche in presenza di un potenziale esterno.

L’interazione e-e ha una prima parte (classica) già funzione di n:

Il primo punto è stato affrontato e risolto in modo approssimato: jellium; usiamo i risultati di H-F per ottenere una stima approssimata di quei termini dell’eq. di Schroedinger che non sono già espressi in termini di n. essend

o

La seconda parte (vedi jellium) è:


Teoria di Thomas-FermiL’idea della teoria di Thomas-Fermi è di assumere che in un sistema dove la densità di carica non è uniforme, ma varia lentamente, T e Uee abbiano l’espressione “H-F jellium”, anche se calcolate localmente, cioè:

L’espressione esplicita del funzionale (in realtà Thomas-Fermi-Dirac) è:

Un risultato della risoluzione della eq. T-F è che l’energia di un atomo con carica nucleare Z è ~ -1.5375·Z7/3 (errato di un fattore 2, T-F-D peggio). TF “addolcisce” la distribuzione (niente shell). Non ha avuto sviluppo.

L’eq. Thomas-Fermi-Dirac si ottiene minimizzando il funzionale rispetto ad n, con il vincolo che l’integrale su n sia uguale a N.


Equazioni di Kohn e Sham• H-F è un accurato punto di partenza, ma è troppo oneroso nel

calcolo

• T-F semplice nel calcolo ma inaccuratoKohn e Sham (1965) identificarono il punto debole di T-F: il trattamento dell’energia cinetica T. T-F correttamente afferma che se la densità elettronica è elevata anche T sarà elevata: gli elettroni occupano stati di momento crescente (Pauli) e T cresce. Tuttavia non tiene conto del fatto (molto evidente nell’eq. di Schr.) che T è elevata anche laddove i gradienti della funzione d’onda sono elevati. K-S reintrodussero la funzione d’onda al posto di n, perdendo un po’ di generalità.

La funzione xc è l’energia di correlazione-scambio per il gas di elettroni. La si può scegliere in maniera che le proprietà di quest’ultimo vengano effettivamente soddisfatte (LDA, local density approximation).

A parte il termine cinetico si ha l’eq. Thomas-Fermi-Dirac e minimizzando rispetto a * si ha


Local Density ApproximationUsando in potenziale di scambio del jellium

Calcoli cosiddetti ab initio o da principi primi usano varie forme del funzionale di scambio per ottimizzare l’accordo con l’esperimento:

Le forme più sofisticate di questo funzionale di scambio hanno permesso di raggiungere accuratezze migliori di H-F. (Interessante anche per i chimici)


Stabilità della MateriaDomanda:

Perchè l’attrazione tra elettroni e nuclei non determinana il collasso degli atomi che avrebbero dimensioni di 10-15m piuttosto che 10-

10m ?

La risposta precedente è di tipo qualitativo, tuttavia con l’applicazione della teoria del funzionale densità si può ottenere un risultato quantitativo.

cioè l’energia cinetica dell’elettrone è limitata da

Risposta:

Il principio di indeterminazione di Heisenberg impedisce agli elettroni di localizzarsi troppo sui nuclei. Il momento di un elettrone confinato in una scatola di dimensioni ‘a’ scala come ħ/a, quindi l’en. cin. come ħ2/ma2. Il guadagno energetico dovuto al potenziale scala come –e2/a, quindi il termine cinetico (positivo) è predominante: esiste un punto di equilibrio.

La formulazione esatta del principio di Heisenberg è


Stabilità della MateriaLieb ha mostrato che per un sistema di N elettroni interagenti tra loro e con i nuclei, la loro energia cinetica è limitata da

Nel caso più semplice dell’atomo di H l’energia relativa alla funzione d’onda (autostato del sistema) deve essere maggiore di

applicando ilmetodo variazionale tale valore minimo si calcola essere:

essendo e

Il valore corretto sarebbe 1 Ry, tuttavia la stima non è male. In questo modo senza risolvere l’eq.di Schr. si può provare la stabilità della materia.A causa del principio di Pauli, l’incremento di energia degli elettroni cresce come n5/3 per l’energia cinetica, piuttosto che semplicemente come n quindila materia non implode perchè costerebbe troppo in termini di energia cinetica !

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