Internationales Symposium „Koordinationschemie der Übergangselemente” vom 22. bis 25. 9. 1969 in Jena

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    06-Jul-2016

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  • mit einem Donator-Akzeptor-Verhaltnis von 2 : 1 und der Komplexe mit einem 3 : 1-Verhaltnis ist annahernd gleich, wahrend die Probe 6 mit einer Zusammensetzung von 1 : 1 eine um zwei GroBenordnungen niedrigere elektrische Leit- fahigkeit besitzt. Die Aktivierungsenergie A E ist ebenfalls von der stochiome- trischen Komplexzusammensetzung abhangig. Es besteht ein deutlicher Unterschied zwischen den Komplexen der Zusammensetzung 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1. Thermoelektrische Messungen konnten infolge der sehr nied- rigen elektrischen Leitfahigkeit der Substanzen nicht durch- gefiihrt werden.

    Wir danken Herrn Dr. C. Hamann fur die Unterstlitzung bei der Durch- fiihrung der physikalisehen Messungen sowie Frau A. Leyffer fur die ge- wissenhafte experimentelle Mitarbeit.

    Literatur

    [l] Sehr, R., Labes, M . M. , Bose, M . , Ur, H . , n. F . Wilhelm: Sympo- sium on Electrical Conductivity in Solids (Interscience Publishers, Inc., New York, 1961) p. 309

    [21 Osiecki, J . H.: h'ature [London] 198, 85 (1963) [3] O t t d e r g , A. , Hoffmann, C. J . , u. J . Osiecki: J. chem. Physics 38, 1898

    [41 Bretschneider, A., Hamann, C., Heim, J. , u. L. Libera: in Vorbe-

    [51 Bijl,D., gainer, H . , u. A . C. Rose-lnnes: J. chem. Physics 30, 765

    (1963)

    reitung

    (1959)

    Lothar Libera und Horst Bretschneider, Technische Hoch- schule Karl-Marx-Stadt, Institut fur Chemie

    eingegangen am 29. August 1969 ZCM 2907

    Tagungsberichte

    Internationales Symposium ,,Koordinationschemie der Uberga,ngselemente" vom 22. bis 25. 9. 1969 in Jena

    Das Symposium wurde gemeinsam von der Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitit Jena und der Chemischen Gesellschaft in der DDR veranstaltet. Die Veranstalter hatten sich zum Ziel gesetzt, Vertreter aus verschiedenen europai- schen Zentren der Komplexchemie zusammenzufuhren, um den Austausch von Arbeitsergebnissen zu fordern und durch das Knupfen neuer personlicher Kontakte und die Vertiefung bereits bestehender Beziehungen den Gedankenaustausch zwischen verschiedenen auf dem Gebiet der Komplexchemie tltigen Arbeitsgruppen zu verbessern. Die Teilnahme von etwa 200 Wissenschaftlern aus 13 Staaten (Bulgarien, CSSR, Danemark, DDR, GroBbritannien, Italien, Osterreich, Polen, Rumanien, Schweiz, Sowjetunion, Ungarn, Westdeutschland) darf als Beweis dafiir angesehen werden, daO die Tagung mit dieser Zielstellung einem echten Bediirfnis der Koordina- tionschemiker entsprochen hat. Das wissenschaftliche Programm gliederte sich in 8 Plenar- vortrage und 60 Diskussionsvortriige, die parallel in den drei Sektionen ,,Spektren und Struktur", ,,Koordination in Losung" und ,,Synthesen und Reaktionen" gehalten wurden, und iiber die im folgenden ausfiihrlicher berichtet werden soll. Der erste Plenarvortrag, E. 0. Fischer, Miinchen, ,,50 Jahre Chrom-Organo-Chemie", war eine Wiirdigung der Arbeiten von Fr. Hein, Jena. Fr. Hein hat 1919 mit den ,,Phenyl- chromverbindungen" die ersten Chromorganoverbindungen hergestellt nnd damit ein neues, auBerordentlich fruchtbares Arbeitsgebiet erschlossen. Den zweiten Tag des Symposiums eroffnete E. Uhlig, Jena, mit einer kurzen Ansprache zum ehrenden Gedenken an H . L. Schlafer, FrankfurtIMain, des- sen unerwarteter Tod seine Teilnahme an der Tagung un- moglich gemacht hatte. Das Manuskript zu seinem Plenar- vortrag ,,Angeregte Zustande von Chrom(II1)-komplexionen und ihre Bedeutung fur Photochemie und Lumineszenz" hatte H. L. Schlafer bereits fertiggestellt, so dal3 es a n seiner Statt von seinem Mitarbeiter W. Geis verlesen werden konnte. In weiteren Plenarvortriigen berichteten C. A. Razuvajev, Gorki, uber ,,Bimetallorganische Verbindungen - neue Syn- thesen und Reaktionen", V. Gutmann, Wien, uber ,,Die Be- deutung der Donorzahl fur die Koordinationschemie in nicht- wlOrigen Losungen", E. Uhlig, Jena, uber ,,Metallchelate in wlBriger Losung", R. Taube, Greifswald, ,,Neuere Aspekte der Komplexchemischen Stabilisierung niederer Oxydations- stufen bei Obergangsmetallen", L. Sacconi, Florenz, ,,High- and low-spin pentacoordinate complexes of cobalt(I1) and nickel(II)", sowie E. Hoyer. Leipzig, iiber ,,Dithiolen-Che- late".

    Sektion A - Ypektren und Struktur Durch den bedeutsamen Aufschwung der theoretischen KO- ordinationschemie, insbesondere der Ligandenfeldtheorie,

    sind in vielen Fallen recht zuverlassige Aussagen iiber Be- ziehungen zwischen Struktur- bzw. Bindungstyp und Eigen- schaften von Komplexverbindungen moglich geworden. Da- gegen besteht noch wenig Klarheit dariiber, in welcher Weise das Auftreten spezieller Strukturverhaltnisse durch die Na- tur der Komplexbestandteile beeinflufit wird. Experimentelle Untersuchungen, die mit dieser Zielstellung in zunehmender Breite durchgefuhrt werden, bringen immer neue Beweise fur die nahezu unerschopfliche Vielfalt koordinations-chemi- scher Erscheinungen. Schon unterschiedliche Darstellungsbe- dingungen konnen sich ebenso wie geringfiigige Abwandlun- gen im Ligandentyp bei unveranderter Komplexzusammen- setzung betrachtlich auf Struktur und Eigenschaften der Ver- bindungen auswirken. Analogieschliisse, die sich nur auf ubereinstimmende Zusammensetzung stutzen, erweisen sich daher oft als fehlerhaft. Die Strukturaufklarung schon langere Zeit bekannter oder ueu synthetisierter Komplexverbindungen nimmt deshalb innerhalb der koordinationschemischen Forschung einen im- mer breiteren Raum ein. Davon legten auch die Diskussions- vortrage der Sektion A Zeugnis ab. Als Untersuchungsmetho- den werden neben der Rontgenstrukturanalyse, die wegen des damit verbundenen Aufwandes noch immer auf wenige aus- gewahlte Typen beschrankt bleibt, spektroskopische sowie magnetische und ESR-Messungen, in speziellen Fallen auch MoObaueruntersuchungen herangezogen. Mehrere Diskussionsvortrage behandelten das Problem anti- ferromagnetischer Wechselwirkungen bei Kupfer(I1)-ver- bindungen. Mittels magnetischer Suszeptibilitats- und ESR- Messungen untersuchte A. V. Ablov, Kischinjow, die Kupfer- salze isomerer Hydroxybenzoesauren. Wihrend Kupfer- salicylat Cu(o-HOC,H,COO), * L, je nach Darstellungsweise und Art der zusatzlichen Liganden L sowohl magnetisch normale, monomere Struktureinheiten als auch dimere Mo- lekiile mit normalem und solche mit reduziertem Para- magnetismus bildet, liegen den z. T. hoher solvatisierten Addukten des para-Hydroxybenzoat,s stets dimere Molekiile Cu,(p-HOC,H,COO), . L, mit reduziertem magnetischem Moment zugrunde. Die koordinative Umgebung des Zentral- atoms ist der des Kupferacetat-monohydrats vergleichbar. Auch bei Kupfer-tartratkomplexen, die bei Darstellung unter verschiedenen pH-Bedingungen sehr unterschiedliche Zusammensetzungen mit z.T. hoheren Assoziationsgraden aufweisen, wurden magnetische Austauschwechselwirkungen beobachtet.

    Nach J. Kratsrncir-&mogroviC und Mitarb., Bratislava, wird die Bildung von Zweikernstrukturen bei Kupferkomplexen verschieden substituierter, aromatischer Carbonsluren mit zunehmender Basizitat der Carboxylationen begiinstigt. MaO- gebend sind auBerdem addierte Solvatmolekeln, unter denen

    Z . Chem., 9 . Jg. (1969) Heft 12 471

  • - anders als beim Kupferacetat - n-Alkohole besonders zur Stabilisierung der magnetisch ,,anomelen" Molekule geeignet erscheinen.

    J. Kohout und Mitarb., Bratislava, fanden auch bei Kom- plexen des Typs CuX,L, (X = C1, Br; L = Ammoniak, Pyridin) antiferromagnetisches Verhalten. Als Ursache werden ,,super exchange"- Wechselwirkungen uber Brucken- halogen angenommen, wiihrend bei Verbindungen vom Typ Cu(CH,COO), L (L = Pyridin-N-oxid, Chinolin-N-oxid) direkte Metall-Metall-Bindungen zu diskutieren sind.

    Untersuchungen am Kupfer(I1)-Nitrat-System fuhrten J. Ga- ruj und J. Gazo, Bratislava, zu dem Ergebnis, daB Nitratio- nen zur Koordination gegenuber Kupfer(I1) und zur Chelat- ringbildung starker befiihigt sind, als bisher angenommen wurde. In Losung existieren auch Nitratokomplexe mit anti- ferromagnetischem Verhalten. Nach der Rontgenstruktur- analyse liegt dem bisher als Trihydrat formulierten Kupfer- nitrat die Formeleinheit Cu(NO,), . 2,5 H,O rnit gestreckt oktaedrischer Koordination zugrunde. Beide Nitratgruppen gehen direkte koordinative Bindungen zum Zentralion ein, eine wirkt als (unsymmetrischer) Chelatligand.

    D. Reinen und Mitarb., Bonn, studierten auf ESR- und re- missionsspektroskopischem sowie auf rontgenographischen Wege die Wirkung des Juhn-Telbr-Effekts beim sukzessiven Einbau von Cu2+- anstelle von Zn2+-Ionen in oxidische Wirtsgitter vom Porowskit-, Niobit- und Trirutiltyp. Wiih- rend bei sehr geringem CuZ+-Gehalt lediglich ein dynamischer Juhn-Teller-Effekt wirksam wird, treten bei erhohter CU~+- Konzentration makroskopische Symmetrieerniedrigungen als Folge statkcher Juhn- Teller-Verzerrungen der Wirtsgitter ein.

    Nickel(I1)- oder Kobalt(I1)-Ionen passen ihre koordinative Umgebung in gewissen Grenzen dem Wirtsgitter an, wenn sie anstelle von Zn2+-Ionen in Verbindungen vom Typ CaZnF, bzw. SrZnF, isomorph eingebaut werden. Auf diese Weise konnte D. Babel, Tubingen, erstmals dotierte Systeme mit tetraedrischer Fluorkoordination bei Nickel und Kobalt rea- lisieren.

    Zum Studium der Struktur- und Bindungsverhaltnisse bei Eisenkomplexen bietet die Mo/3bauer-Spektroskopie eine wertvolle Ergiinzung zu anderen strukturchemischen Metho- den. K. Burger und L. Korecz, Budapest, bewiesen anhand von MoPbuuer-Untersuchungen an gemischten und polynuclearen Eisen-carbonylkomplexen, daB der Austausch eines oder mehrerer Kohlenmonoxidmolekule im Eisenpentacarbonyl gegen andere Liganden (substituierte Olefine, Phosphine, n-Allylgruppen, Halogen) die Elektronendichte am Komplex- zentrum nur wenig verllndert. Die im Vergleich zum Kohlen- monoxid geringere n-Akzeptorwirkung der eingefuhrten Liganden wird durch starkere ,,back-donation" der verblei- benden CO-Molekiile weitgehend kompensiert. Mit dem Aus- tausch von CO gegen substituierte Olefine ist eine deutliche Symmetrieerhohung verbunden (abergang von trigonal-bi- pyramidaler zu verzerrt-oktaedrischer Struktur).

    Uber einen Mehrkernkomplex der Zusammensetzung Fe(bipy),,,(NCSe), (bipy = 2,S'-Bipyridyl) berichteten E. Konig, K. Madeju und Mitarb., Erlangen und Greifswald. Das magnetische Verhalten der Verbindung liegt zwischen den fur ,,high spin"- und ,,low spin"-Eisen(I1)-komplexen charakteristischen Werten, folgt jedoch, im Gegensatz zum Fe(bipy),(NCS),, bei dem temperaturabhiingige Quintett- Singulett-Gleichgewichte auftreten, dem Curie-Weissschen Gesetz. Auf Grund von Mokbauer- und IR-Spektren sowie vorlaufiger Rontgenstrukturdaten wird die Struktur [Fe1*(bipy),(NCSe),],[Feh*(bipy),(NCSe),] * bipy vorgeschla- gen, worin die Eisen(I1)-Ionen teils im Singulett-, teils im Quintettgrundzustand vorliegen (Verhiltnis 2 : 1).

    Wie im Falle der Eisenverbindungen die Mo/j'bauer-Spektren, so vermitteln bei Seltenerdkomplexen die Lumineszenzspek-

    tren aussagekriiftige Strukturinformationen. E. Butter und W . Seifert, Leipzig, ermittelten damit bei Alkalimetallsalzen anionischer Tetrakis-B-diketonatochelate des Europium8 is0 - mere Formen, die leicht ineinander umgewandelt werden konnen. Ihre Strukturen entsprechen wahrscheinlich einem wenig gestorten Dodekaeder und einem liings der C,-Achse gestreckten Dodekaeder, das als abergangsform zum qua- dratischen Antiprisma anzusehen ist.

    Bei Seltenerdkomplexen vom Typ [SE(DMSe0)]s(C104)a, die von R. Paetzold und G. Bochmonn, Jena, untersucht wurden, koordiniert das Dimethylselenoxid wie auch in Komplexen anderer Metalle stets uber den Sauerstoff. Das Koordina- tionspolyeder entspricht nach IR- und lumineszenzspektro- skopischen Befunden einem gestorten Antiprisma, allerdings liiBt sich dodekaedrische Koordination nicht ausschliel3en.

    Seit einigen Jahren haben Komplexe mit ,,ungewohnlichen" Koordinationszahlen zunehmendes Interesse erlangt. E. Uhlig und E. Unger, Jena, berichteten iiber Nickelkomplexe sub- stituierter B-Aminoiithylpyridine, die, je nach Substitutions- typ des Chelatliganden und Bruckenbildungsvermogen der Anionen, polymer-pentakoordinierte oder monomer-tetra- edrische Strukturen bilden.

    Wlihrend Nickelkomplexe rnit der Koordinationszahl 5 be- reits in groBer Anzahl bekannt sind, gab es fur pentakoordi- nierte Chrom(II1)-Verbindungen bisher nur ein Beispiel. J . Kraupe und Mitarb., .Jena, fanden mittels Rontgenstruk- turanalyse auch beim Atherat des Dinatriumpentaphenyl- chrom(II1) fiinffache Koordination. Das Zentralatom ist trigonal-bipyramidal von den a-gebundenen Phenylgruppen umgeben. Polarisierte Absorptionsspektren, die bei tiefen Temperatu- ren an [N(C,H,),],[VOCl,]-Einkristallen aufgenommen wur- den, ermoglichten A. Feltz und H. Lungbein, Jena, eine Zu- ordnung der Elektronenbanden des quadratisch-pyramidal koordinierten VOC12,--Ions. Damit wurde das bisher vielfach umstrittene Termschema des pentakoordinierten Vana- din(1V)-Ions einer Kliirung nlhergebracht.

    Obwohl schon seit uber 70 Jahren bekannt, wirft der bei op- tisch aktiven Komplexverbindungen beobachtete Cotton- Effekt (anomale optische Rotationsdispersion und Zirkular- dichroismus) noch zahlreiche ungekllrte Probleme auf. An Hand umfangreichen experimentellen Materials diskutierte F. Woldbye, Lyngby, die Klassifizierung optisch aktiver und optisch inaktiver d-d-Absorptionsbanden sowie mogliche Beziehungen zwischen optischer Aktivitiit der aberglnge und ihrer Zuordnung. Eine ligandenfeldtheoretische Behandlung der magneto- optischen Rotationsdispersion von ~bergangsmetallkom- plexen gaben W. Haberditzl und Mitarb., Berlin.

    Sektion B - Koordination in Llfsung Die Themen der 1 7 Vortriige, die in dieser Sektion gehalten wurden, zeigten deutlich die Fortschritte, die bei der Unter- suchung von Komplexgleichgewichten in Losung wiihrend der letzten Jahre erzielt wurden, anderseits aber auch die Vielzahl der Probleme, die noch einer Losung harren. Es kam dabei einmal mehr zum Ausdruck, daB das am besten unter- suchte Losungsmittel das Wasser ist, wiihrend die Kenntnisse uber die Eigenschaften gemischt-wliBriger und nichtwaSriger Losungsmittel noch relativ gering shd . Die in dieser Sektion dargelegten Untersuchungsergebnisse waren durch die Viel- falt der Methoden gekennzeichnet, durch die sie gewonnen worden waren. Besondere Bedeutung kommen beim Studium der Vorgiinge in Losungen spektralphotometrischen Unter- suchungen zu, deren sich die meisten Autoren bedient hatten. Weiterhin kamen die unterschiedlichsten elektrochemischen MeBmethoden (Polarographie, Konduktometrie, Potentio- metrie, Elektrophorese) zur Anwendung. Auch Verteilungs- messungen und die Kalorimetrie wurden zur Losung der an- stehenden Probleme benutzt .

    472 2. Chem., 9. Jg. (1969) Heft 12

  • A . Svinarski, Toruri, untersuchte auf spektralphotometri- schem Wege den EinfluB von komplexchemisch aktiven Lo- sungsmitteln (Alkoholen, Acetonitril) auf die Zusammen- setzung von Koordinationsverbindungen am Beispiel von Kobalt(I1)-halogeniden. Dabei kam er zu dem Ergebnis, daB die Zusammensetzung der Komplexe in einer...

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