Zur Thermochromie und Photochromie der Dehydrodianthrone

Von Prof. Dr. G. Kortum und Dr. G. M. Bayer

Institut fir physikalische Chemie der Universitlt Tubingen

Die thermochromen und photochromen Athylene haben sich fur die Deutung phototroper Vorgange als besonders wertvoll erwiesen. Es wurde ngmlich spektroskopisch festgestellt, da8 nach der Bestrahlung des photochemisch bestandigen 1.3.6'S-Tetra- methyldehydrodianthrons (I) [ I ] bei tiefen Temperaturen neben der bei Zimmertemperatur stabilen Form A des Mole- kuls noch zwei weitere Formen B und C vorliegen.

CH 3

CH 3

Der Unterschied der Spektren ist folgender: Form A hat das erste Absorptionsmaximum bei 26000 cm-1 (log E = 4,18; A-Bande), Form Bbei 15000cm-1 (log€ 4,3; B-Bande). Das UV-Spek- trum ist gegenuber dem der A-Form nur unwesentlich ver- schieden. Form C besitzt zwei kleinere Maxima bei 21000 und 22500 cm-1 (C-Banden) und das weitere UV-Spektrum ist gegen- uber dem der A-Form vollig verandert, u. a. entsteht eine weitere C-Bande bei 3 1000 cm-I. Da es nicht gelingt, die reine B- oder C-Form zu erzeugen, konnen die Extinktionskoeffizienten nur angenahert angege- ben werden.

VERSAMMLUNGSBERICHTE

Wenn ein Schwefelsaureaddukt von (I) [2] bei -9O'C in 10-proz. wasserigen Alkohol hydrolysiert wird, entsteht neben der A-Form ausschlieBlich die B-Form, wodurch die obige Zuordnung der Banden moglich wurde. Die Hohe der B- Bande ist hierbei etwa um den Faktor 25 groRer als bei der Thermochromie [I] des unsubstituierten Dehydrodianthrons.

Die Molekelformen B und C werden oberhalb gewisser Tem- peraturbereiche, die je nach der Art des verwendeten Lo- sungsmittels zwischen -80 "C und -50 "C liegen, wieder in die A-Form zuruckverwandelt. Hierbei ist die Geschwindig- keitskonstante kg + A um den Faktor 2 bis 5 gro8er als k c -+ A.

Nach der Bestrahlung bei tiefen Temperaturen hangt das Mengenverhaltnis der drei Formen zueinander von den au8eren Bedingungen ab: So werden z. B. bei der Verwen- dung von Pyridin oder Essigester als Losungsmittel die C- Banden vie1 hoher als die B-Bande. Hingegen wird in Tri- acetin, das schon um -50 "C glasig erstarrt, die B-Bande sehr hoch und die C-Banden sind nur noch als Verbreiterung der verbliebenen A-Bande zu erkennen; ahnlich liegen die Ver- haltnisse, wenn i-Pentan als Losungsmittel verwendet wird.

Es ist durchaus moglich, dan sich auch bei der Thermo- chromie des Dehydrodianthrons zwei farbgebende Kompo- nenten bilden. Dadurch konnten die Widerspruche [ I , 3,4] hinsichtlich des Paramagnetismus der ,,thermochromen" und der ,,photochromen" Form der Verbindung geklart werden. Hieruber und uber eine mogliche Isolierung der Formen sind weitere Untersuchungen im Gange. (Erscheint ausftuhrlich in der Zeitschrift Fur Elektrochemie).

[Z 3851

[I] C. Kortum, Angew. Chem. 70, 14 (1958), dort weitere Litera- turangaben. [2] G . Kortiitn, W . Theilacker, H . Elliehausen u. H. Zeininger, Chem. Ber. 86,294 (1953). [3] W . G. Nielseti u. G . K . Fraenkel, J. Chem. Physics 21, 1619

[4] E. Wassermann, J. Amer. chem. SOC. 81, 5006 (1959).

Eingegangen am 5. November 1962

(1953).

Internationales Symposium uber Molekiilstruktur und Spektroskopie

Vom 10. bis 15. September 1962 in Tokio (Japan)

An diesem Symposium der IUPAC, der Kommission fur Molekulstruktur und Spektroskopie und des Japanischen Wissenschaftsrates nahmen ca. 1000 Wissenschaftler aus un- gefahr 30 Staaten teil. Es wurden 4 Plenarvortrage, 26 Ein- fuhrungsvortrage und ca. 240 Kurzvortrage - die letzteren in 4 Parallelsitzungen - iiber Elektronen-, Schwingungs-, Ro- tations-, Schwingungsrotations-, Elektronenspinresonanz-, magnetische Kernresonanz- und Quadrupolkernresonan- spektren anorganischer und organischer stabiler und instabi- ler (radikalischer) Molekeln und Referate uber theoretische Arbeiten sowie die apparative Technik und ihre Anwendun- gen gehalten.

Elektronenspektren

G. Herzberg, Ottawa, schilderte zusammenfassend Arbeiten zur Bestimmung der elektronischen und geometrischen Struk- tur freier Radikale. Die H-freien Radikale C3, NCO, NCS, B02, COzf, N20+, CSzc und N3 sind linear gebaut und ihr Grundzustand ist zx. Von den bisher gefundenen 3- und 4- atomigen Molekeln mit einem H-Atom, ist das HCO-Radikal im Grundzustand gewinkelt, der Anregungszustand 1st linear.

HNO mit einer Dissoziationsenergie von 48,6 Kcal/Mol ist in beiden Zustanden gewinkelt. Die Photolyse von CH3Nz er- gibt ein H-N-C-N-Radikal, bei dem das H-Atom gewin- kelt zur geradlinigen N-C-N-Anordnung liegt. Der CN- Abstand ist 1,235 A, der H-C-N-Winkel 125". Bei der Photolyse von SiH3CI und SiH3Br entstehen die Radikale HSiCl und HSiBr. NH2 ist im Grundzustand wie H20 ge- baut, aber im Anregungszustand linear. Das CH3-Radikal ist nahezu planar rnit einem CH-Abstand von 1,079 A. Einen CH-Winkel von 103 O besitzt das CH2; es hat einen planaren Anregungszustand. Der CH-Abstand ist in der linearen Form 1,03, in der gewinkelten 1,12 A. Die Spektren der wich- tigen CzH-, HOz-, BHz- und BH3-Radikale sind noch nicht bekannt. Einen Uberblick zu den Elektronenspektren der Elektronen- iibertragungswechselwirkung (charge transfer, CT) zwischen Elektronendonator D und Acceptor A gab Nagakrtra. Es ist zu unterscheiden zwischen inter- und intramolekularen CT- Banden. Bei der CH3COOH-Molekel ist der CO-Acceptor mit dem OH-Donator direkt verbunden. Die Bande bei 160 nm hat CT- u n d n +x*-Charakter zu gleichen Anteilen. Beim ubergang zum Acetamid und Thioharnstoff verschiebt

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sich die CT-Anteiligkeit auf 100%. Nitrobenzol besitzt zwei CT-Banden bei 240 und 280 nm; die langstwellige Bande bei 330 nm ist ein n +x*-ubergang. Beim Nitromesitylen ist die entsprechende CT-Bande bei 250 nm infolge Verdrehung der N02-Gruppe um 66.5 sehr schwach. Benzoesaure besitzt bei 230 nm eine CT-Bande. Nitromethyl-, Acetylacetonat- und Nitrobenzyl-Radikalanionen sind durch starke CT-Ban- den charakterisiert. uber Elektronenzustande und Anellierungseffekte in poly- cyclischen Kohlenwasserstoffen berichtete Clar. Wihrend bei den Acenen 2x-Elektronen durch die ganze Acen- Kette wandern und somit die spektralen Verschiebungen erklaren, sind beim Tetrabenzotetracen starke Anellierungs- effekte zu erwarten. da nur e i n induziertes Sextett und e i n leerer Ring gebildet werden. Dasselbe ist auch beobacht- bar, wenn das zentrale Naphthalinsystem durch einen Ben- zolring oder ein hoheres Acen ersetzt wird. Ein anderer asymmetrischer Anellierungstyp tritt beim Ubergang vom Phenanthren zum Triphenylen und vom 6.7-Benzopen- taphen zum 2.3-Trinaphthylen auf, wobei sogar eine hypso- chrome Verschiebung von 20 A beobachtet wird.

T. F. Forsfer untersuchte fluoreszenzspektroskopisch die Bil- dung und Disso7iation von angeregten Dimeren des Pyrens und einiger Derivate. Die Bedingungen f i r deren Bildung wur- den angegeben, ein Reaktionsschema aufgestellt und die Akti- vierungsenergien des strahlungslosen ubergangs sowie der Bildung und Dissoziation des Pyrendimeren in Nonan, He- xadecan und flussigem Paraffin zu 0,9- 1,8 kcal/Mol bzw. 3,3-6,5 und 14,2-17,5 kcal/Mol bestimnit. Die Dimeren des Naphthalins und seiner Derivate sind unbestandiger. Sie dissoziieren bereits bei niedrigeren Temperaturen. Die Stabi- litat der angeregten Dimeren wird auf die GroBe der Reso- nanzenergie zwischen angeregter und unangeregter Molekel gleicher Art zuriickgefuhrt. Den Mechanismus der Energieubertragung in organischen Mischkristallen untersuchtelf. C. H. Wolf mittels der Tempe- raturabhangigkeit der sensibilisierten Fluoreszenz und fand, dafl der LoschprozeR durch eine Halbwertstemperatur TQ charakterisierbar ist. Fur verschiedene Gaste ist TQ in glei- chen Wirten gleich und in verschiedenen Wirten verschieden. TQ is1 von der Gastkonzentration unabhangig. Der TQ-Wert liegt fur Anthracen bei 35 OK, in Naphthalin bei 8 OK.

V. Zanker, Munchen, u. a. identifizierten mittels UV-Spek- tren die photochemisch aus 02-haltiger und 02-freier Losung (Athanol) aus N-Methylacridiniumhalogeniden erhaltlichen Produkte. Bei 02-Anwesenheit wird eine Photooxydation zu N-Methylacridon, J2 und Acetaldehyd. bei 02-Abwesenheit eine Photoreduktion zu einem 9-substituierten Acridan fest- gestellt. Acridin bildet in verd. athanolischer Losung (Or-frei und 02-haltig) ebenfalls ein 9-substituiertes Acridan, in Kon- zentrationen > 10-3 m wurde die Entstehung des schwerlos- lichen 9.9’-Diacridans weitgehend gesichert. Den EinfiuR der Umgebung auf die UV-Absorption und Emission des Benzols in kristallisiertem Cyclohexan in Ab- hangigkeit vom EinfrierprozeB priiften Sponer u. a. Je nach Benzolgehalt treten drei Spektren auf. Eines stimmt rnit dem Feststoffspektrum des Benzols uberein, das zweite und dritte ist um 25 bzw. 112 cm-1 rot verschoben. Dabei sitzt Benzol als Substituent im kubischen bzw. monoklinen Cyclohexan- Gitter. Nach Mangini ist in organischen S-Verbindungen das S in der Seitenkette weder im Grund- noch im Anregungszustand rnit den Nachbar-x-Systemen, weder als Donator noch als Acceptor gekoppelt. Beim Thiophen und seinen Derivaten tragt S zu der Delokalisierung der sc-Ladung in beiden Zu- standen bei. Die genaue Analyse dieser Substanz wurde von Zartli gezeigt.

Taniiaki maB den Dichroismus in gereckten PVA-Folien von Azo-, Cyanin- und Diphenylmethanfarbstoffen mit endstln- digen Benzol-, Chinolin- und Naphthalinringen. Die Iangst- welligen Banden werden in der Richtung der langen Molekel- achse gefunden und die im mittleren UV liegenden Banden,

Elektronenbanden der Ringe zugeordnet. Sirkar fand in den Spektren von Benzol- und Naphthalin-Derivaten bei -180 OC eine Aufspaltung aller Banden in zwei Komponenten von 150-500 cm-1 Abstand, die durch den EinfluR benachbarter permanenter Dipole auf das ubergangsmoment der polaren Molekeln verursacht sind. Nach Kttpperniatrrr und Ruff lassen sich optisch verbotene Elektronenubergange unter Ausniitzung der unelastischen Streuung energiearmer Elektronen nachweisen, wie durch Messungen an He, H2, C2H4 (bei 10-4 mm Hg) gezeigt wurde.

Elektronenresonanz-(ERS), magnetische Kern- resonanz-(NMR) und Kernquadrupolresonanzspektren

H . S. Glttowskv untersuchte mittels NMR die Rotationsiso- merie von flussigem CHCI~CHCIZ, CHC12CHF2, CF2Cl. CFC12 und CFC12CHC12 und fand aus den mittleren Reso- nanzfrequenzen <vH>, c v F > bzw. den Kopplungskon- stanten <JHH>, <JFF>, ~ J F H > die Energieunterschie- de zwischen Elrans und Egauche zu AE = I050 i 30 bzw. 1100 f 35, 495 & 40, 2760 f 120 bzw. 2300 f 30 und 400 f 4 cal/Mol. Strukturuntersuchungen an A m i n o s a u r e n von Fujiwara u. a. ergaben beim DNP-Glycin eine Triplettaufspaltung des Proton-NH-Signals infolge Wechselwirkung rnit CH3-Pro- tonen und beim DNP-Lysin fanden sich ein a-NH- und ein E-

NH-Signal, die in Dupletts und Tripletts infolge Wechsel- wirhung rnit C2-H- und Cs-H-Protonen aufgespalten sind. Beim Valin wurde innere Rotation nachgewiesen und das Iso- propyLProtonensigna1 zeigt, daB die beiden CHyGruppen nicht identisch sind. N MR-Messungen von Nakajima an pulverisierten NH3. Ni(CN)2.M-Clathraten (M = Benzol, Anilin, Pyridin, Thiophen oder Pyrrol) zeigen, daB Benzol eine Reorientierung um seine 6-zihlige Symmetrieachse erfihrt, wobei die Hohe der Rotationsbarriere 4 Kcal/Mol ist. Beim Anilin ist es die NHz-Gruppe. Die anderen Stoffe bleiben infolge ihres elek- trischen Dipolmomentes im Kafig fixiert. NQR-Messungen von Nakaniitra u. a. uber Pt-, Pd-, Te-, Se-, Sn-, Ir- und Os-Halogen-Bindungen in MeHal:--Komplexen ergdben, da8 der Kovalenzcharakter ganz allgemein relativ groB und z. B. beim TeC1:- = 30 %, beim PtHali- = 60 bis 70 ”/, ist. Die Nettoladung am Zentralmetallion wird dabei von 2.08 beim TeCIi- bis auf 0,2 bis 0.5 bei Pd- und Pt-Kom- plexen reduziert. Der kovalente Charakter wird durch Koor- dinationszahl und Ladung des Zentral-Metall-Ions sowie auch durch z-Bindungen beeinflufit. Oshriislii u. a. berichteten uber die Temperaturabhangigkeit von ERS-Spektren an bestrahltem und orientiertem Po ly - a thylen. Es wird ein -CH2-eH-(CH=CH-),-CH2-Radi- kal rnit Singulett-. ein -CH~-?H-CH2-Radikal rnit Sextett-

und ein -CHl-CH-CH=CH-CH2-Radikal rnit Septett- und Dublettunterstruktur beobachtet. Das Septett des Allyl- radikalspektrums wird durch die vier- p- und die beiden a- Protonen, das Dublett durch das a’-Proton verursacht. Die Spektreninderung rnit steigender Temperatur wird mit einer Drehung der CHz-Gruppe bis in eine mittlere Lage der 2 H- Atome von 33 13 gegen die Knotenebene der x-Elektronen erklart.

P .z a’ a p

Theoretische Arbeiten

Crawfurd j r . berichtet uber neuere Berechnungen von Nor- malkoordinaten an groBeren Molekeln, im speziellen am Di- boran unter Verwendung des Urey-BradIey-Kraftfeldes (UBFF). Die stretchingbond-Konstanten K(BH) bzw. K(BH) der endstandigen bzw. Ring-BH-Atome wurden mit 3,135 bzw. 1200, die Winkelkonstanten H(HBH) bzw. H(H’BH’, BH‘B. HBH’) rnit 0,276 bzw. -0,079, -0,026 und -0.01 3, die non-bonded-Konstanten F(HH) bzw. F(H’H und BB) rnit -0,103 bzw. 0,187 und 1,662 sowie die Torsionskon-

Angew. Cliem. 175. Jahrg. I963 / Nr. I 97

stanten T(HBHB) und die innermolekulare Spannungskon- stante angegeben. Ahnliche Berechnungen der Kraftkonstan- ten mittels UBFF-Methode fuhrten Shimunottchi an einer gro- Den Zahl kleinerer Molekeln, wie den tetrahalogenierten Me- thanen, Athylenen, Si-, Ge-, Sn- und B-Halogeniden, Koh- lenwasserstoffen, Alkylchloriden, Alkylnitrilen, Alkoholen, Amiden und Estern, Fletcher und Shortp an protoniertem und deuteriertem Methylcyanid und Methylisocyanid und Murino und Nukumitru an Methylhalogeniden (mittels der Coriolis- Kopplungskonstanten) durch, wobei die errechneten Werte die beobachteten Frequenzen erklaren konnen. Die Symmetrie-Kraftkonstanten fur NH3.BIIF3 und ND3. BlOF3 errechnete Tqvlor und ermittelte die ftinf A1- bzw. sechs E-Schwingungen. Die gefundenen Werte wurden (fur ND3BloF3 jeweils in Klammern) fur A1-NH-stretching mit 3300(2358), NH-Deformation rnit 1437(1134), N-B-F3- Stretching mit 997(1010) bzw. 742(721), BF3-Deformation rnit 511(492) und fur E-NH-Stretching mit 3336(2491), NH- Deformation rnit 475(443) und BF3-Rocking rnit 3 14(314) cm-1 angegeben. Die errechneten Werte zeigen von den ex- perimentellen Abweichungen bis ca. 5 cm-1. Bei Arbeiten von Kukiufi und Shimuzuwu wurde die formale Ladung der C-C1-Bindung zu -0,8, der C-CH3-Bindung zu 0,5 und der C-H-Bindung zu ca. 0 ,5x 10-10 e. s. Einheiten gefunden.

Longttet-Higgins befaDte sich rnit der Theorie der Schwin- gungsspektren symmetrischer Jahn-Teller- Molekeln in de- generierten Elektronenzustanden. Er fand, daD die Schwin- gungen, die die elektronische Entartung beseitigen, AnlaD zu abnormalen Oberschwingungs- und Kombinationsbanden ge- ben sollten, und daD eine Molekel, fur die die zugehorige Symmetrieklasse einen asymmetrischen Teil besitzt, einen permanenten Dipol erhalten sollte. Ferner ist ein Rotations- Absorptionsspektrum im fernen 1R zu erwarten. Durch Verwendung h e a r e r Beziehungen zwischen Bin- dungsenergien und Atornabstanden - fruhere Berechnungen verwendeten Beziehungen 3. und 4. Grades - hat Glorkner genaue Werte fur C-C und C-H-Bindungen, C-C- und C-H-Abstande von C2, C3, Graphit, Diamant, CzHz, C2H4, C2H6. C6H6 sowie fur B-B- und B-H-Bindungen in BSHg be- rechnet. Am der Gleichheit der aus den Bindungsenergien er- mittelten Bildungswarme der Verbindungen im Vergleich zum experimentellen AH,-Wert wurde geschlossen, daB der Vor- schlag, die Bildungsenergien groDtenteils durch Hybridi- sierungseffekte und nur zum kleinen Rest als Resonanzener- gie zu beschreiben, sehr wichtig ist. Glockner glaubt, daD der Begriff der Resonanz uberholt ist. Mittels einfacher LCAO-MO-Methode berechneten Fitkui und Morokutiu die o-Elektronenstrukturen konjugierter, un- gesattigter Kohlenwasserstoffe und konjugierter Halogen- derivate, untersuchten Beziehungen zwischen o-Strukturen und ihrer polarographischen Reduktion und machten Aus- sagen uber mogliche n + o-ubergange. Danach haben auch die a-Elektronen eine Lokalisationstendenz an bestimmten Bindungen; die tiefsten unbesetzten und die hiichsten besetz- ten Zustande haben eine Elektronenverteilung, bei der die Dichte an C-C-Bindungen vie1 groDer als an C-H-Bindun- gen ist. Die Reihenfolge der Energiezustande in konjugierten Kohlenwasserstoffen ist folgende: o (unbesetz!), > x (unbe- setzt) > x (besetzt) > a (besetzt). Die Reaktivitat zur Sub- stitution geht in diesen Stoffen der a-Elektronendichte nicht parallel; dafdr spielen diex-Elektronen die bevorrugte Rolle. Zunehmende Halogensubstitution erniedrigt zunehmend den tiefsten unbesetzten o-Zustand, wobei diea-Elektronen an den C-Halogen-Bindungen markiert werden. Aus der Parallelitat zwischen Halbstufenpotential E% und der Lage des tiefsten unbesetztena-Zustands wird gefolgert, daD bei der Reduktion das Elektron zum tiefsten unbesetzten o-Zustand geht. In Polyhalogeniden liegt der tjefste unbesetzte o-Zustand in der Nahe oder sogar niedriger als der tiefste unbesetzte x-Zu- stand, so daR dort ein langstwelliger, schwacher xj.o-Uber- gang zu finden ist. Eine theoretische LCAO- MO - SCF-Berechnung von Boyd beschaftigte sich mit dem noch unbekannten HO2-Radikal. Fur den linearen Fall wird ein O-O-Abstand von 1,3 A,

fur den O-H-Abstand 0,958 A gefunden. Die Dissoziations- bzw. Ionisationsenergie wurde als Funktion des HOO-Win- kels zu 9,6-10,9 bzw. 3,9-4,5 eV angegeben.

Rotations- und Rotationsschwingungsspektren

S. Mimshinia, Tokio, berichtete iiber seine jahrzehntelangen Untersuchungen zum Nachweis der inneren Molekelrota- tion, die im fliissigen und Gaszustand bei den 1.2-Dihalogen- athanen zur Identifizierung einer trans- und gauche-Form ge- fiihrt haben. Im Festzustand liegt ausschliefllich die trans- Form vor, im Gaszustand ist diese um 1,l Kcal/Mol stabiler als die gauche- Form und im fliissigen Zustand sind beide For- men gleich stabil. Normalparaffine liegen im Festzustand in der Zickzackform, in Losung in verschiedenen Formen vor. Von den substituierten Paraffinen, wie z. B. dem Polyvinyl- chlorid, Polyoxymethylen, und Polypeptiden wurden die sta- bilen Kettenkonfigurationen aus den Bindungslangen, Bin- dungswinkeln und den inneren Rotationswinkeln einfacher Molekeln bestimmt. Molekeln vom Typ des Acetylamino- saure-N-methylamidsexistieren inden beiden Formena) und b)

R H

O R \C/ H / \

I NH .

HN C=O II C CH N

/“.\, H,C/ \N/ ‘c/ \CH,

H,C 0 ‘CHJ H I1

0

a) b)

bei denen jede Form stabile innere Rotationswinkel besitzt weshalb nicht alle Atome in derselben Ebene liegen. Daraus wird geschlossen, daD in naturlichen Polypeptiden einige Aminosaurereste gefaltete oder Bachige Formen bilden und eine spezifische Kombination der beiden Formen der Spezi- fitat des Proteins entspricht. In seinem Vortrag ging E. B. Wilson, j r . , Cambridge/USA, auf allgem. Bedingungen fur die Rotations-MW-SpektraI- analyse und auf eigene neue Ergebnisse der Mikrowellen- spektroskopie (MW) an kleinen anorganischen Verbindun- gen ein. Gunstig sind relativ groDe, polare Substanzen. Der MeDbereich liegt bei 5-10 Gigahertz (A = 6 bis 3 cm) an der unteren Grenze bei 50-100 Gigahertz (1 = 6 bis 3 mm) an der oberen Grenze. Die Frequenzen konnen mit 1/10

Megahertz gemessen werden, d. h. es sind ca. 500000 ver- schiedene Einzelmessungen - im IR-Bereich nur ca. 3000 - moglich. Viele Molekeln sind durch Messung weniger Frequenzen unterscheidbar, in Gemischen bis zu 100 Kom- ponenten mussen jedoch 20 bis 30 Frequenzen zur sicheren ldentifizierung einer Substanz gemessen werden. Die Nach- weisgrenze - abhangig von der Intensitat - liegt bei IO/,,o, kann jedoch bei haheren Frequenzen bis auf 0,l bis 0,010/,0 gesteigert werden. Die benotigten Stoffmengen liegen in der GroDe von 1 bis 1/10 p-Mol (ca. 1 p-Gramm). Es wurde uber Strukturuntersuchungen an N2F2, 02F2, HSNO, Cyclopentan und Acetaldoxim sowie iiber die Entwicklung einer Methode zur Bestimmung relativer Rotationsinten- sitaten berichtet, nach der in manchen Fallen tiefe Schwin- gungsfrequenzen zuverlassiger als durch 1R ermittelt wer- den konnen. Auf die MW-Analyse zur Bestimmung von Rotationsisomeren wurde eingegangen. Bak und Mitarb. untersuchten MW-spektroskopisch die durch D-Substitution in 2.3.4-Stellung bzw. 13C-Markierung in 1.2.3.4-Stellung am Benzonitril hervorgerufene Verdrehung des Benzolrings. Es liegen Winkelanderungen bis ca. 2% und C-C-Abstandsanderungen bis 0,03 A vor. Daraus wird ge- folgert, daD ionische, mesomere Strukturen nur eine sehr ge- ringe Rolle spielen, in ubereinstimmung rnit dem geringen mesomeren Moment. R. C. Lord beschaftigte sich rnit der Frage der Planaritit des Cyclobutans und anderer 4-gliedriger Ringsysteme, wie Tri- methylenoxyd und -sulfid. Aus den nachgewiesenen klaren Q-Zweigen im Bereich von 47-85 cm-1 beim (CH2)4 und 62-106 cm-1 beim (CH2)3S wird geschlossen, daR diese Ringe planar oder nahezu planar sind.

98 Angew. Chem. 175. Juhrg. 1963 Nr. I

Wilson und Rhee maBen die Normalschwingungen in Ger- maniumwasserstoffhalogeniden und ihren deuterierten Arten im Gaszustand und bestimmten durch Kombination mit den Rotationskonstanten aus den MW-Spektren die Struktur- parameter. Der H-Ge -H-Winkel liegt zwischen 110-1 13 '.

der H-Ge-Abstand bei 1,52-1,54 A. Die Rotationsisomerie von H3CCHyCH2F. H3C.CHz. CH2CN und CHz=CH-CH?F untersuchte Hirota und fand, daB Propylfluorid und Butylnitril stabile trans- und gauche- Formen, bezuglich der CH3- und der CN-Gruppe bzw. des F- Atoms besitzen. Allylfluorid existiert in der cis- und gauche- Form bezuglich der CHr=CH-Gruppe und des F-Atoms. Beim Propylfluorid liegt die cis-Form energetisch 10.1 i 4,4 Kcal/Mol, die trans-Form 4,2 1,5 Kcal/Mol hoher als die entsprechenden beiden gauche-Formen. Die untere Venus - A t m o s p h a r e studierte Kuplnri rnittels spektroskopischer Methoden. Es wurden Wolken- bzw. Ober- flachen- und Ionospharentemperaturen von 235 OK, bzw. 400-700 "K angegeben. Eine Analyse der Rotationsspektren ergibt zwei scharfe Boltzmann-Rotationsmaxirna von ca. 300 und 700 OK. Weitere Arbeiten beschaftigten sich rnit der inneren Rota- tion von Butadien-Derivaten und von Hydrazin. Cis-Buta- dien liegt 2 Kcal/Mol hoher als trans, Fluoropren hat einen planaren Grundzustand und am Hydrazin wurde die Inver- sionsbarriere zur inneren Rotation zu 990 i 50 bzw. 1100 i 50 cm-1 gefunden.

Schwingungs-IR- und Raman-Spektren

H . W. Thompson, Oxford, gab einen Bericht uber die gegen- wartige Lage der Spektroskopie der Molekulschwingungen und deren Anwendung auf physikochemische Problerne. Wahrend die fruheren Arbeiten - sie gehoren vielleicht zu den wichtigsten IR- und raman-spektroskopischen Ar- beiten - der Bestimmung und Zuordnung der Schwin- gungsfrequenzen und der Ermittlung der Potential-Energie- funktion sowie der Messung der Rotationsfeinstruktur und den Rotaiionskonstanten kleiner Molekeln dienten, be- schlftigen sich die neueren Untersuchungen rnit der Bestim- mung der Anderung der Rotationskonstante in den verschie- denen Schwingungszustanden (r-Werte) und den Coriolis- Kopplungskoeffizienten in Verbindung rnit dem Molekel- kraftfeld. An groReren Molekeln wurde die Beeinflussung von besonderen Gruppenschwingungen untersucht, sowie Lage, Intensitat und Form der Bande zum Studium von Be- ziehungen zu verschiedenen Molekeleigenschaften, der inner- und zwischenmolekularen Krafte und der Reaktivitaten ver- wendet.

R . Mecke gab einen Uberblick zu den gebrluchlichen Inten- sitatsdefinitionen, wie Atompolarisierbarkeit, Ubergangs- moment, u bergangswahrsc heinlich keit , mitt lere Lebens- dauer, und ihre GroRenordnungen und berichtete uber die verschiedenen MeRmoglichkeiten zur Bestimmung integrier- ter Intensitaten von IR-Absorptionsbanden. Es wurde eine erreichbare MeRgenauigkeit von 10 0,: angegeben, die fu r viele Falle ausreichend ist. Eigene neuere Intensitatsrnessun- gen gehen iiber die CH- und CD-Schwingungen in CHCI3 - sie zeigen eine starke Wechselwirkung mit der Polarisierbar- keit der CCI-Schwingung -, die CO- und C=C-Schwingun- gen in konjugierten und nichtkonjugierten Ketonen und die CH-Schwingungen von Mono- und Di-Derivaten des Benzols.

Eine Reihe weiterer 1R- und auch Ramanmessungen be- schaftigten sich mit den Spektren des Polyvinylchlorids, der Polyglycine, Polyathylene, Polymethylene, Polyoxymethylene, Polyather, Polyoxypropylene, Polystyrole, Polyacrylnitrile, n- Paraffine, aliphatischen Amine und ihrer Salzen, den Estern der Ameisen-, Essig- und Phosphorslure, sowie der Spek- trenbeeinflussung durch Druck, Adsorptionsmittel, Losungs- mittel und Edelgase. Von IR-Untersuchungen an gemischt organisch-anorganischen bzw. anorganischen Verbindungen sollen zusammenfassend Arbeiten uber Organo-Al-, -Ge-, -Sn-Verbindungen, Metall-Halogen-Kornplexe und solchen

mit Aminen und Aminosauren, Co-Ammin-Komplexen, Aquo-Komplexen, Metallcarbonylen, sowie iiber B4HsC0, NOCI, NOBr, PCIs, SbCIS, SiC14, AICId-, C(CN)3-, AgCIO3, Mg(0H)z und CaCO3 erwahnt werden.

Apparative Technik und Anwendungen

Als Strahlungsernpfanger ist der Golay-Detektor bei Normal- temperatur auch heute noch am besten. Gekiihlte neuere De- tehtoren, wie das Supraleitfahigkeits-Bolometer und das C- Bolometer sind infolge ihres geringen thermischen Rauschens ca. lOOmal ernpfindlicher. Ein neuerer Photoempfanger ist der InSb-Detektor. der bei 1,5 OK, annahernd 6000 Gauss und herauf bis zu einigen mm Wellenlange arbeitet. Die besten Gitterspektrographen erreichen heute eine Auflosung von einigen Zehnteln cm-1 und benotigen fur eine Oktave eine Registrierzeit von Stunden. Einen groRen Schritt voran in der fernen IR-Spektrometrie geht der Interferenz-Modulations- (1M)-Spektrograph, der keine zusatzlichen Filter benotigt und einige Oktaven im Spektrum erfassen kann. In J a p a n werden Prismen- und Gitterspektrographen fur die Emissionsspektroskopie gebaut, wozu die meisten Gitter noch aus USA importiert werden. Fur die Raman-Spektroskopie wird ein photoelektrisches Gerat mit einem Plangitter herge- stellt. Fur den sichtbaren und UV-Bereich stehen zahlreiche Gerate (auch registrierende) zur Verfigung. Filterphotometer arbeiten rnit Interferenzfiltern von 370-750 nm, deren maxi- male Transmission 25-40 % und Bandbreite 10-20 nm be- trlgt. Eine Ag-CszO-Photokathode mit aufgedampftem Sb-Cs-Film in einer Quarzhulle ist im Bereich 200-1000 nm verwendbar. Auch Atom-Absorptions-Spektrometer rnit Ca-, Mg-, Al-, Fe-Hohlkathodenlampen stehen zur Ver- fugung. Mikrospektrometer erlauben Messungen an Mikro- prlparaten von 1 i~ im Bereich 240 nm-2 p. Fur den IR-Be- reich werden Doppelstrahl-Prismenspektrometer und hoch- auflosende Gittergerate hergestellt. Es wurde uber ein trag- bares 1R-Spektrometer und einen IR-Polychromator berich- tet. Fur das Vakuum-UV haben Onaka u. a. ein Registrierspek- trometer niit einem 50 cm Konkavgitter (1200 Striche/mm) entwickelt. Lichtquelle ist eine Hz-Lampe mit wassergekiihl- ter Al-Kathode. Der Wellenlangenbereich ist 1400-6000 A, die Auflosung 2 A im Maximum, Registriergeschwindigkeit 12,5- 100 A/rnin, optischer Dichtebereich 0-1,6. Auch Fest- substanzen konnen bis -191 'C gemessen werden. Fur das extreme UV haben Mitrakarni u.a. einen Monochromator rnit rotierendem Konkavgitter (Bereich 600-2000 A, Dispersion 8 A/mm), einen Gitterpolychromator(800-3000~, Dispersion 4 A/mm, bewegliches Gitter) und ein Gitterspektrometer (1000-3000 A, Dispersion 2,7 A/mm, fates Gitter) beschrie- ben. Die Fortschritte der experimentellen Atom-Emissionsspek- trometrie behandelte Fussel, der uber Intensitatserhohungen bei Anderung der chemischen Umgebung in Flammen und Bogenentladungen berichtete. Weil die Dissoziationsenergie der Oxyde von V, Nb, Ti, Re, Sc, Y, U, Ta, W, Th und den Lanthaniden 2 bis 3mal groRer ist als die Energie der nied- rigsten Anregungszustande der Metallatome, konnen sie in normalen 02-Hz- und O~-C2Hz-Flammen nicht angeregt werden. In kraftstoff-reichen Oz-C2Hz-Flammen findet man jedoch C-Atorne, fester Kohlenstoff, CH-, C2-, C3- und an- dere C-enthaltende Radikale, die mit atomarem 0 stark exo- therm reagieren und somit die 0-Konzentration erniedrigen und die Dissoziation des Metalloxyds begunstigen. Die Atomkonzentration steigt und der Nachweis wird mdglich.

Die Anwendung der Ultraschall-Spektroskopie zum Studium der Molekelstruktur, d. h. der Molekelschwingung und Ro- tation sowie der Rotationsisomerie und H-Bindung, behan- delte Tabttchi. Es wurde eine Theorie der Ultraschalldisper- sion und -absorption (verursacht durch die Relaxation der molekularen Schwingung, Rotation und der schnellen rever- siblen Reaktion) entwickelt, die Natur des Ultraschallspek- trums erllutert und die GrBRe der Dispersion und Absorp- tion der Relaxationsfrequenz diskutiert. [VB 6541

Amigew. Clieni. I 75. Jahrg. I963 / Nr. I 99