Tagungsberichte Jlrhresliauptvorsammlung der Chemisehen Gesellsohaft in der Deutsohen Demokratischon Republik

vom 22. bis 26. November 1961 in Leipzig

PLENARVORTRAGE V . Herout (Prag)

Uber neuartige Sesquiterpene iZuf die Entwicklung der modernen organischen Chemie hat

in hohem Mafle die Terpenforschung eingewirkt. Nicht zuletzt verbliifft die Vielgestaltigkeit dieser Arbeitsrichtung, so daB hier der Chemiker auch heute noch - oder gerade heute durch Anwendung neuester chemischer und physikalischer Metho- den - ein reiches und lohnendes Betatigungsfeld vorfindet. Im Zeitraum der letzten zwanzig bis dreiflig Jahre wurden a k i n in der Sesquiterpenreihe 17 neue Strukturtypen mit Sicherheit bekannt, wahrend em vorher nur 9 waren.

Bedeutende Fortschritte sind dem von F. Sorm geleiteten Institut fur Organische Chemie und Biochemie in Prag zu ver- danken. Wohl eine der groBten Uberraschungen bot die Ent'- deckung 1 Ogliedriger Kohlenstoffringe als neues Sesquiter- penskelett. 0

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Geriiiacron OAe Pyretlirosin

Wegweisend war die Strukturaufklarung des Germacrons , des Hauptinhaltsstoffes des bulgarischen Geranienols. An ihr offenbarte sich eine ungewohnliche Problematik, die zu Fehl- schliissen geradezu herausforderte. Mangelnde chemische Car- bonyleigenschaften, ferner das Verhalten als Guajazulenbildner stiitzten eine cyclische Atherstruktur mit Guajenskelett ( W . Treibs, 1952). Konstellationsbedingte Anomalien in den UV- und IR-Spektren, ferner die bei Pyrolyse leicht eintretende Valencisomerisierung zum Typ des Elemans komplizierten die Deutung (G. Ohloff, 1959). Ein Beweis fur die 10-Ringnatur konnte erbracht werden durch die eindeutige Synthese des Germacrans, des iiber eine stufenweise Reduktionsfolge ge- wonnenen Grundkorpers (Herout, Borni, 1957/58). - Im glei- chen Zeitraum prasentierten R. Barto?& und Mitarbb. dam Pyre- throsin gleichfalls als 10-Ringverbindung.

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G ~ r l l l ~ l l ~ l ~ ; l l l I,

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Der Germacrantyp lieW sich in zablreichen weiteren Ses- quiterpenen, wie das Pyrethrosin vorwiegend Sesquiterpen- Lactonen, auffinden, so z. B. in Arctiopicrin, Costunolid, Bal- chanolid, Cnicin, Parthenolid, Aristolacton u. a,. Auf Grund der groDen Reaktivitat dieser neuen Inhaltsstoffe, wie sie sich im transannularen RingschluB zum bicyclischen Selinangeriist iiuflert, darf erwartet werden, dal3 der 10-Ring eine biogene- tische Vorstufe der Selinan- und Guajen-Bicyclen darstellt. Sesquiterpene mit Germacranskelett werden hiiufig vergesell- schaftet mit solchen von Selinan- und Guajen-Typ angetrof- fen. Die experimentelle Bestatigung dieser zunachst noch hy- pothetischen Verwandtschaft diirfte neues Licht auf die Bio- genese in der Terpenreihe werfen.

11. Beyer (Greifswald) :

W . Schroth, Leipzig

Uber die Chemie der Hydrazine heterocyclischer 5-h%tye1) Nach J . Thiele ist die ,,Theorie ein Aussichtspunkt, der ge-

statten soll, bekannte Tatsachen einheitlich zu iibersehen l ) I k r Vortrag wild i n eineui der iiiiclisteii Hefte diecler Zeit-

schrift veriiffeiitlicht.

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und neue Tatsachen vorauszusehen". In diesem Sinne sind die Heterocyclen ein dankbares Objekt, die Aussagekraft der mo- dernen Elektronentheorie und damit die Richtigkeit ihrer Grundlagen zu iiberpriifen. Umfangreiches Tatsachenmaterial hat der Greifswalder Arbeitskreis um H . Beyer beigesteuert : Einen Einblick gewahren die Arbeiten iiber die Hydrazine der &Ringheterocyclen, in deren vielfhltigen Umlagerungs- und Ausweichreaktionen sich der fast launenhafte Charakter cler Heterocyclen-Chemie widerspiegelt.

Aus der Fiille seien die Abkommlinge der Thiazol-, Selen- azol-, Oxazol- und Imidazolreihe (I) herausgegriffen. Wie all- gemein bei polaren Systemen wirken auch hier Substituenten (R', R") stabilisierend, ein Minimum an Bestandigkeit weisen die (zum Teil noch hypothetischen) Stammverbindungen (R', R" = H) auf.

Vorzug unter den Synthesen genieflt die von a-Halogen- ketoverbindungen ausgehende Kondensationsreaktion. Dic Umsetzung rnit Thiosemicarbazid zeigt klassischen Variations- reichtum. Sie fiihrt zu Thiazolyl-(2)-hydrazinen ( Ia) , 3-Aminothiazolon-(2)-imiden(II) und (oder) 2-Amino-1.3.4- thiodiazinen (111). Nach dem gleichen Prinzip sind die Se len- a z o l y l - und Imidazoly l -hydraz ine (Ib, I c ) erhaltlich.

I1 I11

Als Folge des Aromatisierungsbestrebens konnen die Thio- diazine unter Schwefelabspaltung leicht in Pyrazole iibergehen. Bei Kondensation von a-Halogenketonen mit Thiocarbohy- draziden ermoglicht dieses Verhalten einen originellen Zugang zu Pyrazolyl-(2)-hydrazinen. Die Synthese des O x a - z o l y l - ( 2 ) - h y d r a z i n s (Id, R ' = R" = Phenyl) notigt zum Ausnahmeweg iiber die Hydrazinolyse des 2-Halogen-Oxazols (R' = R" = Phenyl).

In der groBen Reaktionsbereitschaft der neuen Verbindun- gen kommen die Polaritat und der Anteil quasiaromatischen Charakters zum Susdruck. Wie die Arylhydrazone kuppeln auch die Thiazolyl-hydrazone mit Phenyldiazoniumsalzen zu tieffarbigen F o r m a z a n e n , die sich zu entsprechenden Tetrs- zoliumsalzen dehydrieren lassen. Das 2.5-Diphenyl-3-[4.5- dimethyl-thiazolyl-(2)]-tetrazolium-bromid hat sich als histo- chemisches Nachweisreagens fur Dehydrasen hervorragend bewahrt.

Der -E-Effekt der Hydrazingruppe aktiviert die 5-Stellung fur kationoide Eingriffe. Als Beispiel sei die Fahigkeit der Thiazolyl- und Selenazolyl-hydrazinderivate angefuhrt, mit aromatischen Nitrosoverbindungen zu intensiv farbigen Azometh inen vom Typ IV (X = S, Se) zu kondensieren. Bei Dehydrierung (z. B. mit FeCI, oder H,O,) kuppeln zwei Azolreste zu den chinoiden Thiazolb lau- oder Se lenazol - b l a u - F a r b s t o f f e n (V, X = S, Se). oberraschend ist die Leichtigkeit, mit der die beiden Methiugruppen in 5-Stellung zusammentreten.

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58 %. Client., 2. Ja. , Heft 2, 1962

Die wenigen Bcispiele haben das umfangreiche Tatsachen- material nicht umreiBen konnen ; die Entwicklung ist keines- wegs abgeschlossen. Wohl mag der reiche Tatbestand an Sub- stanzen und Reaktionen den auf klassischem Boden Stehenden befriedigen, doch mehr gibt diese Fiille AnlaB, in moderner Sicht ,,die Tatsachen einheitlich zu ubersehen und neue Tat- sachen vorauszusehen". W . Schroth, Leipzig

F. Niche1 (Munster) : Chemische Synthese von Polysacchariden

In dem MaBe, wie die organische Chemie in der prinzipiellen Klirung strukturtheoretischer Fragen voranschreitet, konnen wir tieferen Einblick in das rltselhafte und vorbildliche La- boratorium der lebenden Zelle erwarten. Einen Musterfall hierfur bietet die Polysaccharid-Synthese, die auch heute noch grol3e Riitsel aufgibt, obgleich die Polysaccharide die am hlufigsten vorkommende organische Substanzklasse bilden. Der naturliche ProzeB erfkhrt eine enzymatische Unter- stutzung, z. B. nach

Als aufschluBreich erweist sich die nicht-enzymatische Syn- these, wie sie im Arbeitskreis von F. Micheel eingehend stu- diert wird. Das protonkatalysierte Gleichgewicht

H+ 11 C',H,,O, -2 (( ,H,,O,), i (11 - 1) II.0 f u r II >, 1

erinoglicht in Umkehr der Polysaccharid-Hydrolyse (z. B. ,,Holzverzuckerung") die Polykondensation von Monosaccha- riden, zumal bei laufender Entfernung des Reaktionswassers (Gleic hgew ic h t s m e t hode). Schon unter au5erst milden Bedingungen, in Dimethylsulfoxyd bei Brutschranktempera- tur, lieBen sich Polysaccharide aus D-Glucose, D-Mannose, ~-Galaktose, n-Xylose u. a. darstellen mit Molekulargewichten von etwa 30000. Hydrolyse der Methylather und Abbau rnit Perjodat beweisen stark verzweigte Molekule.

Einen hohen Grad an Stereospezifitat weist das E p o x y d - Verfahren aus. Der bei basischer Behandlung von l-a- Fluor-D-mannose primlr entstehende Anhydrozucker I neigt zur Offnung des Epoxydringes auf intermolekularem Wege :

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<>'-()\ OH- ,' -0 ' 0 '-0, + I\\l 0 7 A 0 7 A , \ \ o 17 .4

" l \ J 2 v - +

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Der Mechanismus der trans-Addition verbindert eine Aus- weichreaktion zum [1.5] [1.6]-Ather I1 ; andererseits durfte der 11.41 [l.B]-Ring 111 wegen sterischer Benachteiligung wenig Chancen zur Ausbildung haben:

0

Es resultieren ausschlie8lich Oligo- und Polysaccharide. Die Arbeiten sind noch in vollem Flusse, doch zeichnet sich

schon jetzt das Wunschbild ab: Die gezielte, enzymfreie Synthese naturlicher Polysaccharide und damit die Brechung eines bislang der lebenden Zelle vorbehaltenen Monopols.

W . Schroth, Leipzig

E. Thilo (Berlin) :

Neues zurn Problem der Abbauvorgarige V O ~ L Polyphosphaten Der Abbau von kettenformigen hochmolekularen Poly-

phosphaten der allgemeinen Zusammensetzung Na,H,P,O,,+, erfolgt in wlBriger Losung bei pH 8 nach zwei Reaktionen:

1. Abbau durch hydrolytische Abspaltung von Mono- phosphat am Ende der Polyphosphatkette.

2. Abbau durch Herausspaltung von ringformigem Trimeta- phosphat &us den Polyphospliatketten.

Durch Metallkationen werden beide Reaktionen, besonders jedoch die Bildung von Trimetaphosphat katalytisch be- schleunigt. Daraus folgt, daB beide Reaktionen entgegen friiheren Annahmen unabhlngig voneinander ablaufen. Bei hochmolekularen Na-Polyphosphaten laufen ohne Kationen- Katalyse beide Reaktionen etwa mit gleicher Geschwindig- keit ab, da Mono- und Trimetaphosphat in einem molaren Verhlltnis von etwa 1 : 1 gebildet werden. Polyphosphate rnit Kettenllngen n I 4 dagegen werden, wie auch Crother und Westmann zeigten, ausschliellich durch hydrolytische Mono- phosphatabspaltung abgebaut. Erst vom Pentaphosphat ab iiberlagert sich dieser Reaktion die Herausspaltung von Tri- metaphosphat aus den Polyphosphatketten. So gehen beim Pentaphosphat - 6% und beim Oktaphosphat bereits - 40% des Gesamtphosphors in Trimetaphosphat uber. Die Heraus- spaltung des Trimetaphosphates erfolgt nicht auf hydrolyti- schem Wege, sondern durch eine intramolekulare Phosphory- lierungsreaktion der Polyphosphatkette, wie durch Abbau- versuche von quartexmaren Ammoniumpolyphosphaten in wasserfreiem Medium, die nahezu ausschliefllich zu Trimeta- phosphat fiihrten, gezeigt wurde.

Fur die Trimetaphosphatbildung wird ein Reaktions- mechanismus angegeben, der uber P-Atome ablauft, die durch die mit dem Polyphosphat assoziierten Kationen positiviert sind. W . Wieker, Berlin

E. 0. Fischer (Munchen):

Meta,ll-n-Komplexe mit aromatischen und ungesattigten. Kohlew -

Von den Metall-di-cyclopentadienylen-Komplexen der Ele- inente der zweiten Hauptgruppe besitzt das Be (C5H5),, das ein erhebliches Dipolmoment aufweist, keine streng sym- metrische, ferrocenanaloge Molekelgestalt wie das Mg (C6H6),. IR-Untersuchungen machen eine ,,geknickte" Doppelk'egel- struktur wahrscheinlich. Durch Umsetzung von metallischem Ca, Sr, bzw. CaH,, SrH, und BaH, mit Cyclopentadien sind die farblosen, fluchtigen Ca (C5H5),, Sr (C,H,), und Ba (C,H,), zu- giinglich geworden. Diese zeigen mit steigendem Atomgewicht des Zentralmetalls verstarkten Salzcharakter, wahrend kova- lente Bindungsanteile zwischen Ringen und Metal1 im Gegen- satz zum Be (C,H,), und Mg (CjHj)2 IR-spektroskopisch nicht mehr nachzuweisen waren.

Als Reaktionsprodukte von Alkalicyclopentadienyl rnit NbC1,. TaCl,, MoCI, und UCl, sind Nb(C,H,),, Ta(C,H,),, Mo (C5H5)1 und U (C,H,), erhalten worden. Beim blauvioletten Nb (C,H,)4 und rotvioletten Ta (C5H,),, die extrem oxydations- empfindlich, paramagnetisch (1 ungepaartes Elektron) uncl nicht sublimierbar sind, sprechen IR-Untersuchungen sowie Hydrierversuche fur das Vorliegen zweier'zentrisch gebundener, symmetrisierter und zweier g-gebundener, ,,Dim"-Charakter zeigender C,H,-Ringe. Ein betrlchtliches Dipolmoment und Kernresonanzaufnahmen machen fur das diamagnetische Mo (C,H,), einen zentrisch und drei o-gebundene C,H,-Ringe wahrscheinlich. Im roten, dipollosen, ferromagnetischen U( C,H,), sind nach allem vier C,H,-Ringe in tetraetischer Xnordnung zentrisch gebunden .

Durch Umsetzung des Cr (C,H,), mit. Pyridindibromid, Allylbromid, Tetrachlorkohlenstoff bzw. Allyljodid konnten Cyclopentadienylchromhalogenide dargestellt werden, wie C,H,CrBr, * (Py), C,H,CrBr, . THF, C,H,CrBr, ;Dioxan, C,H,CrCl, THF und (C,H,),CrJ,

Das (C,H,),Cr, das bisher der elektrophilen bzw. nucleo- philen Substitution widerstand, wird durch Amylnatrium in Pentan an einem Ring metalliert, wobei Mono- und Disub- stitutionsprodukte nebeneinander auftreten. Das metallierte Produkt reagiert mit CO, zum Na-Salz der entsprechenden Slure, das mit Dimethylsulfat in den Methylester umgewandelt werden konnte, dessen thermische Zersetzung neben etwa 50% Benzol Disubstitutionsprodukte ergab, die in 62% Iso- phthdsiiure-, 25% Terephthalsiiure- und wenig Phthahlure- methylester gaschromatogaphisch aufgetrennt werden konn-

wassersto f f en

8 . 8. Cham., 2. Jg., HeftlZ, 1962 59

ten. Bei der Umsetzung der h’a-\rerbiiidung mit Methyljoditl gab die Zersetzung des Reaktionsproduktes neben Benzol die drei Xylole im analogen Verhaltnis. In reiner Form konnte bisher der rotbraune Aromatenkomplex (C,H,)Cr(C,H,C0,CH3) dargestellt werden (Fp.: 82,5 “C).

Durch kombinierte UV-Hg-Anregung gelang in drucklo- ser Reaktion die Einfuhrung von h h y l e n in Cyclopenta- dienyl- hzw. Aroinatenmetallcarbonyle. Die Verbindungen C,H,Mri(CO),C,H,, sym. C,H, (CH,),Cr (CO),C,H, und sym. C,H,(CH,)Mo(CO),C,H, wurden erhalten.

Die Darstellung kationischer Olefinmetallkomplexe, be- sonders des Athylens. und kationischer Carbonylmetall- komplexe gelang in einer neuartigen Substitutionsreaktion nach dem Prinzip, geeignete Liganden mit stark komplex- bildenden Akzeptorsystemen in Anwesenheit von Donatoren ,,abzuziehen“, wobei diese die intermediar entstehende Ko- ordinationsliicke besetzen. Als Ausgangssubstanzen fanderi Cyclopentadienylmetallcarbonylhalogenide bzw. Metallcar- bonylhalogenidc. als Akzeptorsystem, Aluniiniumhalogeiiid Verwendung. Mit At,hylen als Donat>or konnten gelbe, disma- gnetische Perchlorate, Hexafluorophosphate, Pikrate und Rein- eckatc mi t den Kationen [C,H;Fe(CO),C,H,]+, [C,H,Mo (CO),C,H,]+ und [C,H,W(CO),C,H,]+ dargestellt werden. In der gleichen Weise reagieren Propylen. Octadecen-(1), Cyelo- hexan, Pentadien und Hexadien. Die Diolefine betatigen sich als einzahlige Liganden. die ringformigen sind fester als die linearen gebunden. IR-Untersuchungen zeigen die Verschie- hung der C=C-Absorption im Sinne einer Schwachung der C-C-Bindung. Kach dieser Methode wurden weiterhin mit, CO als Substituent Salze mit den Kationen [C,H,Fe(CO),]+, [ C,H,MO(CO),]+, [Mn(CO),]+, [Re(CO),l+ dargestellt. In diesen gelang die Substitution des CO durch Athylen, wobei die Salze [Mn(CO),C,H,]AlHal,, [Re(CO),C,H4]A1Hal, untl [Re(CO),(C2H,)2]A1Ha14 isoliert werden konnten.

E. Kurras, Jerm

K . A . Andrianow (Moskau):

tjber Sgnthesein6glichX.eit elenie,~torguriischer Polginerer Wirken Aryl- oder Alkylhalogensiloxane auf Organo-

cyclosiloxane ein, so tritt bei 200 bis 250 “C auch in A4bwescn- heit von Katalysatoren Ringoffnung ein. Die Reaktion wird anscheinend durch das Entstehen einer koordinativen Bindung zwischen einem der Sauerstoffatome des Octamethylcyclo- tetrasiloxans z. B. mit den1 Siliciuniatom des Dimethyldi- chlorsilans eingeleitet. Durch die dadurcli bedingte Schwil- chung der Si-O-Bindung wird der Oktamethylcyclotetra- siloxanring gesprengt, wohei sich das Chlor an das Silicium- atom, der Dimethylsiloxanrest an das Sauerstoffatom anlagert. Die Reaktion wird dann wahrscheinlich durch erneute Koordi- nation dcs endstandigen Siliciumatoms an ein Sauerstoff- atom des cyclisch gehauten Beaktionsprodukts unter anschlie- Bender Ringoffnung weitergefiihrt, so da0 Oligomere ent- stehen, deren MolekiilgroBe eine Cyclisierung verhindert.

Diese Oligomeren werden dann durch Polykondensai ion, heterofunktionelle Polykondensation oder Austauschzersetzung zu hochmolekularen Elastomeren polymerisiert.

Dadurch, daB a,w-Dihydroxypolysiloxane mit unter- schiedlichen MolekiilgroRen rnit Aluminiumbutylat, Tetra- butoxytitan oder Tributoxybor reagieren, konnen Makro- molekiile hergestellt werden, in deren Kette aul3er Silicium- und Sauerstoffatomen noch die der betreffenden Elemente enthalten sind. Derartige Verbindungen haben ein Molekular- gewicht von 1000001) bis 2000000 und sind sehr reaktions- fahig, da die funktionelle Gruppe am Metallatom erhalteri bleibt. Durch Vulkanisation erhalt man Kautschuke, deren Eigenschaften denen der auf Dimethylsiloxanbasis darge- stellten teilweise iiberlegen Bind.

Der I’lenarvortrag von P. A . ’I’hiepen (Berlin) iiber ,&- regungsbedingungen chemischer Unisetzungen mit Festkor- pern“ wird in einem der nachsten Hefte dieser Zeitschrift ver- offentlicht.

J . Arndt, Leipzig

DISK uss ION s vos’l’itbuic hnorganische Chemie

K. Issleib (Halle):

Zur Cheinie disekuudarer Phosphiiie RHP--(CH,),,-I’tIl~ Alkali-phosphide des Typs MePHR-R=Alkyl-, Cyclo-

alkyl- und Aryl- reagieren mit 1.3-, 1. 4-, 1.5- und 1.6-Dihalo- genalkanen unter Bildung der entsprechenden disekundaren Wosphine RHP-(CH,),-PHR. Das unterschiedliche Rc- aktionsverhalten der Alkaliphosphide MePHR gegeniiher 1.2- und 1. 1-Dihalogen-alkanen wurde nLher diskutiert. So resul- tieren beispielsweise aus KPHC,H, und BrCH, . CH,Br hz\v. CH,Cl, infolge eines Metall-Halogen-Austausches Athylen hzw. Polymethylen und Diphenyldiphosphin, wahrend bei analoger Umsetzung des KPHC,HI, als phosphorhaltige Re- aktionsprodukte Cyclohexylphosphin, Methyl-eyclohexyl- phosphin und Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphin entsteheii.

Die heiden Wasserstoffatome der disekundaren Phosphinc lassen sich mit Phenyl-lithium zii den Dilithiumphosphiden R(Li)P-CH,),-P(Li)R metallisieren, aus denen die Synthesc unsymmetrisch substituierter ditertiarer Phosphine sowie von P-P-Heterocyclen moglich ist.

Die sekundaren Phosphine liefern mit illkyl-halogeiiiclati. Schwefel- und Sauerstoff-Verbindungen der allgemeinen For- me1

[RR’HP-( CH,) n-PHR’RslX,, R( SH) (S)P-( CH,),-P( SH) (S)R

R(OH)(O)P-(CH,),,-P(OH)(O)It, und

deren Besonderheiten erortert wurden.

R. Paetzold und K . Aurich (Dresden) :

Halogenselenigsaureallcylester - Darstellung, Eigenscha / ten und Schwinguagsspektren

Im Verlaufe unserer priparativen und schwingungsspek- troskopischen Untersuohungen an Selen-Sauerstoff-Verbin- dungen haben wir uns u. a. den Fluor- und Chlorselenigsaure- alkylestern zugewandt. Diesr lassen sich nach der allgemrineu Rea ktion

SeOX, [X = F,Cl] +- OSe(OR), [ K = CH,.C,H j -. 2X. SrO. O R

qu ant it a t i v ge winiien.

F . 8eO . OC,H, kann rnan dariiber hiriaus auch durch Halo- genaustausch bei der Umsetzung von C1. SeO * OC,H, mit KF darstellen. Zur Gewinnung von C1 * SeO * OCH, llil3t sich auch die Umesterung von C1 . S e 0 . OC,H, verwenden. Die Umsetzung von SeOC1, mit ROH eignet sich nur zurDarstellung des C1. SeO * OC,H,, riicht aber zu der des C1 . SeO 1 OCH, . SeOF, ist gegenuber Alkoholen reaktionsfahiger als SeOCI,, so daR vollstandiger Halogenaustausch unter Bildung von (RO), SeO eintritt.

Die Fluor- und Chlo~selenigsLurealkylester sirid stabilo, im Vakuum destillierbare, bei Zimmertemperatur farblose Flussigkeiten, die durch Wasser sofort. hydrolysiert werden. Die Pluorester zersetzen auch bei FeuchtigkeitsausschluB Silikatglaser, so daO ihre Darstellung in V 4-Stahlapparaturcn und die Aufnahme der Ramanspektren in einer Phosphatglas- kiivette erfolgen muBte.

Die gefundenen Raman- und IR-Spektren stimuien niit. den Erwartungsspektren iiherein. I m Cl + S e 0 . OC,H, und F . SeO OC,H, liegen im fliissigen Zustand zwei rotations- isomere cis-trans-Formen vor, verursacht durch behinderte Drehbarkeit, um die SeO-Einfachbindung. Dies giht sich in der Existenz zweier SeO-Einfaehbindungsvalenzfrequenzen, deren Intensitatsverhiiltnis temperaturahhangig ist, zu er- kennen.

Die Lage der SeO-Doppelbindungsvalenzfrequenz ist vori der Elektronegativitiit der Substituenten abhlngig.

Hi. Wieker (Ucrlin) :

~ ~ t / e t i l A t ~ g e t ~ t r h h i i t i y l ~ k e i l dc.u ~ ' l ~ ~ ~ ~ ~ / v l , h ~ J ~ ~ ~ J h ~ l / ~ l ~ ~ , b r r 1i.s

Abbauversuche an Graharnschen Salzen (NaPO,), verschie- dener mittlerer Kettenlange und Untersuchungen des Abbaus molekularer einheitlicher Oligophosphate zeigen, daB die Abbaugeschwindigkeit mit zunehmender Kettenlange zu- nachst ansteigt und nach dem Durchlaufen eines Maximums zwischen n = 8 und n = 24 wieder abflllt und bei mittlerer Kettenlange n > 100 einem konstanten Grenzwert zustrebt.

Diese Abhiingigkeit wird als Folge einer sich mit steigender Kettenlinge andernden Wechselwirkung zwischen den Katio- nen und Kettenabschnitten der Polyanionen diskutiert .

A . Simon und W. Schneider (Dresden):

Uber den Zusarnrnenhang zwischen der chernischen und physi- hlischen Struktur von Eisenhydroxyden und -oxyden und ihrer Reaktionsfahigkeit gegenuber Schwefelwasserstof f . - Ein Beitrag zur Aufkliirung des Problems der trockenen Gasentschz~~efelung

Wie von Simon und Marchand nachgewiesen wurde, la fit sich das hohe H,S-Reaktionsvermogen der Lautamasse, die bei dem Bauxit-AufschluB nach Deville-Pechiney als Neben- produkt anfiillt, auf eine den Raney-Phasen Bhnliche Skelett- Struktur zuriickfiihren. Davon ausgehend, konnten Simon und Scheibitz zeigen, daB alle Eisenhydroxyd- und Eisen- oxydmodifikationen gegen H,S aktiv sein konnen, wenn. ihre Primiir- und Sekundarstruktur nur geniigend aufgelockert ist. Das y-FeOOH reagiert infolge seines strukturbedingten hohen Energieinhalts schon in grobteiligem und gut durch- kristdisiertem Zustand lebhaft mit H,S.

Nach den Arbeiten von Simon und Schneider konnen alle Eisenhydroxyde und -oxyde ihre durch die physikalische und chemische Struktur vorgegebene Aktivitat nur dann voll ent- falten, wenn ihr Adsorptionswassergehalt einen bestimmten kritischen Wert uberschreitet ; dieser entspricht etwa einer monomolekularen Oberflachenbedeckung. Die bei manchen Oxyd- und Hydroxydpraparaten oberhalb des kritischen Was- sergehalts auftretende Reaktionsverzogerung (Inkubations- zeit) konnte auf einen Restgehalt an basischen Salzen zuruck- gefuhrt und als pH-Effekt gedeutet werden.

K . Schrader und G. Biittner (Freiberg) :

tfber eine neue Eieen( IIQoxydphase : e-Fe,O, LLBt man zwischen Eiaenelektroden einen Gleichstrom-

lichtbogen in oxydierender Atmosphare iibergehen, so ent- steht ein LuBerst feinkristallines Eisenoxydaerosol (mitt- lere elektronenmikroskopische Teilchengrolje = 300 bis GOO A), das den Angaben der Literatur zufolge als y-Fe,O, angesehen wird.

Die genaue Phasenanalyse mittels Zahlrohrdiffraktometer und Monochromator des in Bombensauerstoff erzeugten Eisen- oxydrauches ergab neben dem dominierenden Liniensystem des y-Fe,O, noch das gesamte Interferenzsystem von a-Fe,O, sowie zusiitzliche neue Interferenzen. Durch Behandlung mit FluBsiiure gelang infolge bevorzugten Herauslosens der y-Fe,O,- Phase die Herausarbeitung des Interferenzsystems einer neuen Phase, von dem die beobachteten zusiitzlichen Inter- ferenzen einen Teil darstellen. Dabei konnte die neue Phase von etwa 30% auf etwa 80% (geschatzt) angereichert werden.

Den Ergebnissen der chemischen, Spektral- und Rontgen- fluoreszenzanalyse zufolge stellt, die von uns gefundene Phase eine neue Modifikation des Fe,O, dar. Fremdionen und Fe(I1) wurden nur spurenweise gefunden. Fur die neue Phase wird die Bezeichnung E-Fe,o, vorgeschlagen.

Der Versuch einer Indizierung fur kubisches, hexagonales und tetragonales Gitter gelang nicht. E-Fe,O, mu13 demnach niedrigere Symmetrie als tetragonal aufweisen.

Das kaffeebraune e-Fe,O, geht analog dem y-Fe,O, beim Erhitzen in Luft nach 2 bis 3 Stunden bei 500°C restlos in a-Fe,O,iiber, falls &us Reinsteisen gewonnen. s-Fe,O, aus GulJ- &en zeigte den obergang in a-Fe,O, erst bei Dunkelrot-

glut (800 " C ) . Es wird in dicscm Falle eine Stabilisierung durch tlio in GuBcimn stark ent~haltcncn Fremdionon~angcnommeti.

Aus Messungen der ISlttigungsmagnetisieruri~ wird tluf Yerrimagnetismus fiir e-F,O, geschlossen, der geringer sein muB als der bei y-Fe,O, beobachtete. Die thermomagnetischen Kurven von E-Fe,O, zeigen bei 2% "C eine magnetische Ano- malie.

e-F,O, wurde nur iiber die Darstellung im Lichtbogen auf- gefunden. I n natiirlichen und kunstlichen Eisenoxyden und Hydroxyden konnte es nicht nachgewiesen werden. E-Fe,O, stellt eine metastabile Form des Fe,O, dar, die nur infolge der extremen Abscheidungsbedingungen auftritt.

Organische Chemie

Z. Rchmitz und R. Ohme

Cyclische Diazoverbindungen Keton-isohydrazone (I) werden durch Silberoxyd dehy-

driert. Unter Abgabe zweier H-Atome entstehen Diaziridine (11).

Die Diaziridine (11) sind isomer mit den aliphatischen Diazo- verbindungen, von denen sie sich aber in ihren Eigenschaften erheblich unterscheiden. Die Diaziridine (11) sind farblose, bei Raumtemperatur stabile Substanzen, sie sind gegen Sauren und Alkalien bestandig. Sie zerfallen thermisch, in unverdiinn- tem Zustand explosionsartig, in Stickstoff und Olefin.

Der Strukturbeweis beruht auf der reduktiven Ruckver- wandlung von 11 in I und auf der Umsetzung mit Grignard- Verbindungen. Dabei entstehen praktisch quantitativ N- alkylierte Diaziridine (111). die zum Vergleich auf anderen Wegen synthetisiert werden.

Einwirkung von Chloramin und Ammoniak auf Aldehyde fiihrt zu Isohydrazonen, die rnit weiterem Aldehyd konden- sieren (IV). Die aus Acetaldehyd, Propionaldehyd und Rutyr- aldehyd erhaltenen Verbindungen entsprechend IV werden in saurer Losung zu cyclischen Diazoverbindungen oxydiert.

It I , C'H \

N'

Aus Formaldehyd wird das cyclische Isomere des Diazomc- thans (V) hergestellt. Es ist im Gegensatz zum Diazomethan farblos. N

,I:/ I( X I

N V

Durch die Darstellung des cyclischen Isomeren (V) ist das lange Zeit umstrittene Strukturproblem des Diazomethans auch chemisch gelost.

A. Rieche und Ch. Bischoff (BerJin): Cyclische Peroxyde aus Diketoneti

Bei der Umsetzung von Acetylaceton mit Wasserstoff- peroxyd erhalt man entsprechend der eingesetzten Mengc Wasserstoffperoxyd die Verbindungen I, I1 und 111.

Die Hydroxylgruppen der Verbindung I Iassen sich in Gegenwert von Saure gegen tertiire Rutylperoxygruppen nus- tauschen. Aus I bzw. I1 lLBt sich rnit Wasserstoffperoxyd I1

Z. Chem., 2. Jg., Heft 2, 1962 61

bzw. 111 erhalten. Beim Erhitzcii in Eisessig cntsteht aus I1 unter Wasserabapaltung die Vcrbindung IV. Eine dem

oxydicren. Dicsc werden bei Behandlung mit konzentriei ter Salzsliurc wiedcr reduxiert und gleichzeitig im N'-standigen

Phenylkern chloriert. Alle so dargestellten Diamino-

guanidin- und Formazanderivate

I 3 HIOX\ (bzw. z. T. beim Erhitzen in I Butanol) unter intramolekularer

HpOl H,C, , ,oo (;I%3 Wasserabspaltung in guter bis

( zr3 -c ; - (< ir2 - ( - ( [ I , I1 11 0 0

/ I geben beim alkalischen Vorkochen \

r H20a

, 1 HsOa

.d H d 00 P€L H30., H,C ,no (,,(st%

( ' \c - c - ----f ( $ I ' quantitativer Ausbeute entspre-

Mesityloxydperoxyd entsprechende Verbindung V konntc ebenfalls erhaltcn werden.

G'. Bach (Wolfen):

ober die Bedeutung der Orthocarbonsaureester irz der prapara- tiaen organischen Chenaie unter besonderer Beriicksichtigung der

Cyaninchemie Orthocarbonsiiureester spielen bei der Synthese organischer

Verbindungen, besonders aber bei der von Cyaninfarbstoffen cine bedeutende Rolle. Typisch fur Orthoester oder davon abgeleitete Verbindungen sind Additions-Kondensationsreak- tionen, welche durch Alkoholyse auch umkehrbar sind, wic am Beispiel der Reaktion Orthoameisenester-Anilin gezeigt wurde (Schema nach R. M . Roberts, 1950). Als Reaktions- partner kommen allgemein nucleophile Reagenzien in Frage, wahrend elektrophile Partner zur Bindung abgespaltener nucleophiler Reste notwendig sind.

Alle Synthesen symmetrischer und unsymmetrischer Cy- mine konnen auf eine Orthoesterkondensation zuruckgefuhrt werden. Kurzlich wurde gefunden, daB sich unter bestimmten Bedingungen 2-Methylcycloammoniumsalze leicht mit Ortho- esterii zu 2.2'-Alkoxyalkenylcyclan~moniumsa.lzen umsetzcn lassen, welche wertvolle Zwischenpunkte zur Synthesc von Carbo- und Mero-cyaninen darstellen.

Weitere Reaktionsmoglichkeiten bieten als positivierte Athylenderivate die Kondensationsprodukte aus acidcn Mc- thylenverbindungen und Orthoestern. Die Entwicklung der letzten Jahre fuhrte zu hhylenderivaten mit 4 positivierenden Substituenten (Tetracyanathylen usw.), welche formal als Derivate des Orthokohlensaurccstcrs zu betrachtcn sind.

II . Gehlen und G . Robisch (Wolfen):

Die Auispaltung des 2-Amin0-1.3.4-oxdiazolriuges durch Phenylh.ydrazin

Durch Einwirkung von Phenylhydraziiihydrochlorid wird der 2-Amino-1.3.4-oxdiazolring zwischen dem Sauerstoff- atom und dcm C-Atom 2 aufgespalten und zugleich das Phe- nylhydrazin (in P-Stellung) addiert. Es entstehen in gutcr Aus- bcute die Hydrochloride der 1- Acyl-5-phenyl-dianiinoguani- dine gemal3

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Die freien Rasen dieser Guanidinderivate lassen sich sehr lcirht ZII den gclbcn N-Acyl-N'-phcnyl-C-amino-forma.zanen

rroo/' \(;,I$ ~ \ooIr chende Derivate des 1.2.4-!l!ria- I11 zols, und zwar 3-.4lkyl(aryl)-4- t aryl-amino- 5-amino - 1.2.4-triazol,

3-Alkyl(aryl)-5-arylazo- 1.2. 4 - tri- azol und 3-Alkyl( aryl)-5- (P-aryl- 1 hydrazino)-l.2.4-triazol.

I H102

E. Profit und K.-H. Otto (Mcrsc- burg) :

Umsetzungen rnit 2-Propylthiethio~~hen-j-aldehyd Um potentiell pharmakologisch wirksame Tiophenabkomm-

linge oder Zwischeiiprodukte fur solche zu synthetisieren, wurden Umsetzungen mit 2-Propylthiothiophen-5-aldehyd durchgefuhrt. Diese Verbindung lieD sich in 3-Stellung mer- curieren, bromieren, jodieren und nitrieren. Die Aldehyd- gruppe wurde mit substituierten Acetophcnonen, mit sub- stituierten Benzylcyaniden, mit aliphatischen Ringketonen, mit Essigsaurederivaten und mit Heterocyclen umgesetzt. Wciterhin wurden Saureliydrazone aus den Schiffschen Basen mittels Lithiumaluminiumhydrid sekundiire Amine und durch RingschluIj einige beterocyclischc Verbindungen dargestellt.

H. G . 0. Reeker (Dresden) :

Die Stereochemie der Michael-Addukte von Methylvinylketojr an 2-Aralkyl-3-carbalkoxy-4-piperidone

Durch Verwendung von Triathylamin als Katalysator ge- lingt es, die Michael-Addition von Methylvinylketon an l- Acetyl-2-aralkyl-3-carbalkoxy-4-piperidone einheitlich auf die Bildung von l-Carbalkoxy-2-aralkyl-3-aza-3-acetyl-6-hydroxy- 6-methyl-bicyclo-[3.3.1~-nonan-6-on-Derivaten zu lenken. Die abschlieDende Aldolisierung ist unter diesen Bedingungcn irreversibel, im Gegensatz zur Umsetzung in Gegenwart von Alkialialkoholat, das die genannten Azabicyclononan-Derivate zu 1-Aralkyl-2-acetyl-9-carbalkoxy-l0-hydroxy-decahydro- isochinolin-(6)-Derivate umlagert, fur die eine trans-Verknup- fung der Ringe bewiesen wurde.

Durch Reduktion der 6-Ketogruppe unter verschiedcnen Bedingungen und anschlieaende Lactonisierungsversuche er- gibt sich, daB der Cyclohexanring des Decahydroisochinolins in der Sesselform vorliegt. Diese ist allerdings relativ leicht in die Wannenform konvertibel, wie die glatte Lactonisierung des aquatorialen 6-Hydroxy-Derivats sowie die Tatsachc zeigt, daB die a-tertiire Carbalkoxygruppe bereits von kalter verdunnter Alkalilauge unter Nachbargruppenwirkung dcr Ketogruppe verseift wird.

Bisher kann noch nicht entschieden werden, ob die Pi- peridinhilfte des synthetisierten Decahydroisochinolin-Systems in der Sessel- oder der Wannenform vorliegt.

Die N-Acetylgruppe ist gegen Hydrolyse sehr bestandig und geht keine N 3 0-Acylwanderung mit der 10-Hydroxy- gruppe ein, so daB diese beiden Gruppen nicht cis-standig sein konnen. I m Gegensatz dazu ist das auf anderem Wegc dargestellte 1-Benzyl-2-acetyl-10-hydroxy-decahydroisocholin lcicht sauer verseifbar und gibt die N --f 0-Acylwanderung.

Eine N --z 0-Acylwanderung ist andererseits in Derivaten des N-Acetyl-I)-hydroxymethyl-ln-hydroxy-decahydroisochi- nolins (aus dem Carbalkoxy-Derivat mit Lit,hiumborhydrid) moglich, SO daB die Carbalkoxygruppe nnd die N-Acet,ylgruppc cis-standig sind.

H. Pracejus (Rostock) : Sterische Mesomeriehinderung bei Lactamen

Derivate des a-Chinuclidons zeichnen sich durch eine weit- gehende sterische Hinderung der Amidmesomerie &us. 3 Ver- treter dieser Verbindungsklasse, und zwar das 6.6-Dimethyl- (I) und die beiden stereoisomeren 6.8.6-Trimethylchinuclidone- (2), konnten erstmalig rein und auch in optisch aktiver Form dargestellt werden. I m letzten Schritt der vielstufigen Syn- thesen wurde jeweils ein substituiertys y-Piperidylacetylchlorid- hydrochlorid mit Triiithylamin in Ather cyclisiert. Die Meso- meriehinderung der a-Chinuclidone driickt sich in den ano- malen IR- und UV-Spektren, in einer relativ hohen Basizitat des N-Atoms sowie in einer ungewohnlichen Labilitlit der Lactambindung gegeniiber saurer und alkalischer Solvolyse sowie Polymerisation aus, die die neuen Verbindungen als energiereiche Siiurederivate ausweist. Hydroxylamin iiber- fiihrt I in eine Piperidylacethydroxamsaure, metallorganische Reagentien und LiAIH, scheinen rnit I uneinheitlich zu rea- gieren. Eine von Jachontow und Rubmw 1957 publizierte Syn- these des unsubstituierten a-Chinuclidons konnte nur sehr unbefriedigend reproduziert werden. - Die an den a-Chi- nuclidonen gewonnenenen Erkenntnisse erlauben Aussagen daruber, wieweit die Eigenschaften normaler Amide durch mesomere, induktive und Hybridisierungs-Effekte gepriigt werden. Ferner stutzen sie die Auffassung, da13 Amide H e be- vorzugt am 0- und nicht am N-Atom addieren.

H . Wagner (Jena): Zur Kinetik der Chinonreduktion dureh Mikroorganismen Chinone spielen im biochemischen Geschehen eine entschei-

dende Rolle. Sie kommen vor als Pigmente, Stoffwechselpro- dukte und Wirkstoffe. Aus dieser Erkenntnis heraus wurden verschiedene Arten von Chemotherapeutika synthetisiert, dic alle Chinonderivate darstellen. Auch in der Gruppe der z. Z. besonders interessanten Cytostatica befinden sich Chinone.

Die entscheidende Frage bei allen Chemotherapeutika ist naturlich die nech dem Wirkungsmechanismus. Die Chinone als auBerordentlich reaktionsfiihige Systeme bieten sich zu solchen Untersuchungen bevorzugt an.

Kommen Chinone in biologisches Material, so findet unter anaeroben Bedingungen eine Reduktion statt. Da Chinone meist stark farbig sind, la& eich das rein optisch schon wahr- nehmen. Zur quantitativen Verfolgung der Reduktion von Chinonderivaten durch Bakteriensuspensionen wurde die polarographische Methode herangezogen. Dabei zeigte sich, daD die Reduktionsgeschwindigkeit dem Gesetz einer Reaktion 1. Ordnung (pseudomonomolekular) gehorcht. Durch Vergleich verschiedener Derivate wurde der Zusammenhang zwischen den ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k und den Halb- stufenpotentialen (HSP) untersucht. Es ergibt sich ein linea- rer Zusammenhang zwischen Ig k und dem HSP.

AbschlieBend wird die Bedeutung derartiger Untersuchun- gen im Hinblick auf die Biochemie der Atmungs- und Glrungs- vorgiinge, speziell bei Tumoren, eriirtert.

A . Niemann (Hannover) : Zur Anwendung von Ionenaustauschern in der Pflanzenanalyse

Die freien Aminoskuren in EiweiDhydrolysaten konnen an einer Siiule, gefullt mit einem starken Kationenaustauscher getrennt und bestimmt werden. Man eluiert die absorbierten Aminosiiuren entweder nacheinander mit mehreren Puffern vom pH 3,25; 4,25 und 5,28 bei 50"C, oder mit einem Puffer von kontinuierlich ansteigendem pH.

In iihnlicher Weise lassen sich auch die freien Aminosauren in Pflanzenskften bestimmen. Man trennt sie nach Entei- weilung von loslichen Kohlenhydraten und organischen Sauren durch Absorption an einer kurzen Kationenaustauschersiiule (H+-Form, neutral gewaschen). Die Elution der Aminosauren mit Ammoniak und die nachfolgende Einengung der Eluate mu13 innerhalb von 6 h bei nicht mehr als 20 "C erfolgen, um

eine hydrolytische Spaltung von Glutamin, Asparagin und sliureempfindlichen Peptiden zu verhindern. Niihere Unter- suchung dieses Effektes ergab, daB der H+-Austauscher bei 70°C die hydrolytische Wirkung einer 4 n Salzsaure entwickeln kann. Bei der Vorreinigung kann man auch eine Trennung von Betain und Cholin erzielen. Betain wird mit Ammoniak aus- gewaschen. Cholin geht erst bei der nachfolgenden Regene- ration der Siiule rnit SalzsLure in Losung.

Enthalten die Pflanzensafte groBere Mengen von Amiden oder empfindlichen Peptiden, sollte die Trennung an der Saule nach Stein und Moore bei tieferer Temperatur vorgenommen werden. Die nach Batthias gesammelten Fraktionen sind auf Einheitlichkeit zu priifen und gegebenenfalls nochmals zu chromatographieren. Carnegie empfiehlt eine Trennung der freien Aminosiiuren von Peptiden am Anionenaustauscher in der Acetatform durch Elution mit Ammoniumacetat und nachfolgend mit Salzsaure.

Bei der Trennung von empfindlichen Substanzen an Ionen- austauschern ist es erforderlich, die Moglichkeiten der Bildung von Artefakten zu studieren.

Physikalische Chemie

K . Doerffel, R. Geyer u. G . Muller (Merseburg): Die Bestimmung von Natrium i n Mineralien durch Atorn-

absorptionsanalyse Zur Bestimmung von Natrium in mineralischen Proben

bietet sich als wenig storempfindliches Verfahren die Atom- absorptionsanalyse an. Die benutzte Apparatur wurde in An- lehnung a n Arbeiten von Walsh aus Einzelteilen des ZeiB- schen Flammenfotometers und des ZeiIJschen Universal- spektralfotometers zusammengestellt. Als Lichtquelle diente eine Xatriumdampflampe. Fur die Analyse mineralischer Proben ist die Stormoglichkeit durch Kalium, Magnesium, Calcium, Mangan, Eisen und Aluminium besonders wichtig. Der EinfluB dieser Elemente wurde rnit Hilfe des Faktoren- experiments untersucht. Dieses Priifverfahren der mathema- tischen Statistik gestattet insbesondere den Nachweis gegen- seitiger Wechselwirkungen rnit groder Empfindlichkeit. Von den sechs Elementen storen Calcium und Eisen deutlich, Magnesium und Aluminium schwach, wenn sie in mehr als zehnfachem UberschuB vorliegen, au13erdem machen sich bei mehr als zehnfachem UberschuD Mangan und Aluminium be- merkbar, wenn sie gleichzeitig auftreten. Bei der Bestimmung von Natrium durch Emissionsflammenfotometrie dagegen storen alle diese sechs Elemente bereits, wenn sie in gleicher Menge wie Natrium in der Probe enthalten sind.

A . Meisel (Leipzig) : Rontgenspektroskopische Untersuchungen an Ubergangs.

elementen und ihren Verbindungen Es wird ein fokussierender Hochvakuum-Rontgenspektro-

graph beschrieben, der eine groBe Lichtstarke mit einem hohen Auflosungsvermogen vereinigt. Die Reflexion der Rontgen- strahlung erfolgte an gebogenen Glimmerkristallen (Kriim- mungsradius 1300 mm) in hoheren Reflexionsordnungen. Nach der Sekundiiranregungsmethode wurden die Halbwerts- breiten und Asymmetrieindizes der Linien der Ka-Dubletts der Elemente 21 Sc bis 34 Se photographisch-photometrisch bestimmt. Als unkorrigierte Linienbreiten ergaben sich Werte, die um durchschnittlich 20% unter den bisher ver- offentlichten liegen; fur die Abhiingigkeit von der Ordnungs- zahl wurde ein (Z + @)4-Gesetz erhalten. Mit Hilfe der ge- messenen Halbwertsbreiten konnten die Breiten der K - und LIII-Niveaus und deren 2-Abhangigkeit bestimmt werden. Das Maximum der Asymmetrieindizes lag bei 25 Mn.

Der EinfluB der chemischen Bindung auf die Form und auf die Breite der Ka,,,-Linien der ubergangselemente konnte auch dort noch festgestellt wcrden, wo sich keine Anderung in der Linienlage ergab. Die Analyse der auf das Element bezogenen Halbwertsbreiten und Asymmetrieindizes zahlreicher chemischer Verbindungen der Ubergangselemente

Z. Chem., 2. Jg., Heft 2 , 1962

zcigtc, t?iil.l sioli tlic genaiintcn C11-iilkn glciclisinnig mit tler ,\nzahL ungepiiutcr 3 d- bzw. 4 s-Elcktronen iinrltwi. Be- sonders c?ingchcnd wurden Linienvcrschicbungen, Andcrun- gen des K x-Dublettabstandes und der Linienbreite und -form an verschiedenen Mn-Verbindungen und ihr Zusammenhang mit der chemischen Bindung und dem magnetischen Verhalten untersuoht.

G. Ceiseler und K. Quitzsch (Lcipzig):

Uber das l'hysikalisch-chemische VerhalteiL stellu~zgsiso~ii,erer Alkanderivate

Es wurden die Dichten, Dampfdrucke, Oberflkchen- spannungen und Viskositaten der sechs isomeren n-Dodecyl- chloride und n-Dodecylalkohole in Abhiingigkeit von der Temperatur gemcssen und die erhaltenen Versuchsergebnisse vom Standpunkt der theoretischen Vorstellungen des fliissigen Zustandes sowie des viskosen FlieDcns zu deuten versucht. Wahrend sich die Chloride bezuglich der zwischcnmoleku- laren Wechselwirkung nahezu neutral verhalten, zeigen die Blkohole die fur storke Orienticrungseffekte eharakteristi- schen Abweichungen von den Eigenschaften der sogenannten normalen Fliissigkeiten. Der EinfluD der Stellung der funk- tionellcn Gruppe auf das physikalische Verhalten wird dis- kutiert,.

H . H . Mobius, D. Hamer und U. Schmidt (Greifswald):

Potentionietrische Ga:asanalyseit mit galuanischex Pestelekfrolyt- elementeih

Mit Festelektrolyten in Form der heterotypen Misch- oxyde mit Fluoritstruktur lassen sich Sauerstoffkonzentra- tionsketten bilden, die von 700 bis 1300 "C und wahrscheinlich noch dariiber hinaus polarisationsfrei funktionieren und thermodynamisch errechenbarc EMK-Wertc liefern. Wird dcr eine der Elektrodenraume mit einem, dem Sauerstoff- partialdruuk nach hekanntem Gas oder heterogenem Metall- Metalloxyd-System hcschickt, so 1 a D t sich aus der gemesse- nen EMK der im anderen Elektrodenraum herrschendc Sauerstoffpartialdruclr berechnen.

Fur die Gliihlampen- und Riihrenindustrie sowie die prii- parative Chemie sauerstoffempfindlicher Substanzen erscheint bedeutungsvoll, daD potentiometrisch jeder beliebig kleinc Sauerstoffpartialdruck in Inertgasen meljbar ist. Aus der Temperaturabhangigkeit des Sauerstoffgehaltes geht hervor, ob der Sauerstoff frei vorliegt oder mit Gasen wie Wasserdampf und Kohlendioxyd oder mit festen Oxyden im chemischen Gleichgewicht steht.

Mit Hilfe von Wasserstoffkonzentrationsketten lassen Rich kleinste Wasserdampfpartialdrucke bestimmen und somit Trocknungseffekte verfolgen. Allerdings sind dabei aus appa- rativen Griinden bisher jeweils Bezugselektroden erforderlich, deren Wasserdampfpartialdruck sich von dem des MeDgasrs um nicht mehr als zwei Zehnerpotenzen untcrscheidet.

Besonders hervorzuheben ist die groBe Empfindlichkeit , mit welcher potentiometrische Gasanalyscnsonden auf den Wechsel von oxydierender und reduzierender Atmosphiire an- sprechen. Nach ersten Untersuchungen an Flammgasen cr- scheint es moglich, fur die keramische Industrie und andere interessierte Zweige der Technik Cerate zur Kontrolle des Oxydations- bzw. neduktionsgrades von Ofenat,mospharen zu entwirkeln.

P. Zumaii (Prag) :

Rubstituenteneinflisse bei Redoxpotentialen der chinoiden Ver- bindungen

Bei monosubstituierten Derivaten des 1,4-Benzochinonu, 1 , 2 - nnd I , 4-N~phthochinons (bei dcr Substitution am chi-

noidcri lting) sind dic Vcrscldebungen rlcr Redoxpotcntialc tlcn Substitutionskonstatitcxi n proportional. Bei disubsti- tuierten Naphthochinonabkiimmlingen sowic bei di-, tri- untl tetrasubstituierten Benzochinonabkdmmlingen werden Ab- weichungen von der Additivitat der Substituenteneinfliisse be- obachtet, die durch Wechselwirkung der Carbonyl- bzw. Hydroxygruppen mit den Substituenten erklart wurden. Bei Naphthochinonderivaten sind die Substituenteneffekte am Benzolring additiv.

IC. Meyer (Berlin) :

Die Morphologie mechanisch bearbeitetel un,d getemperter NaC1-Ober flachen

l m Zusammenhang rnit der Untersuchung der Verformungs- prozesse bei der mechanischen Bearbeitung von Festkorper- oberflachen mit fliegendem Werkzeug (Korner von Metallen und Korund bzw. Karborundum mit einem Durchmesser von 1 bis 1 0 6 pm) wird iiber elektronenmikroskopiche Beobachtun- gen bei der Impulsbremsung an NaC1-Einkristalloberflachen berichtet. Bei der Bearbeitung, die im Vakuum stattfindet, crfolgt durch VergroDerung der freien Oberflache sowie durch Stiirung der Kristallstruktur eine Erhohung der iiber- schiissigen freicn Energie. Dieser Betrag konnte wahrend der mcchanischen Bearbeitung experimentell nicht bestimmt werden, jedoch bleibt auch nach AbflieBen ortlich gestauter uberschiissiger freier Enmgie ein Teil von dieser nach ahge- schlossener Bearbeitung im Kristall stccken.

Beim Tempern der Krivtallc nach Bearbeitung bei ver- schiedenen Temperaturcn und verschiedenen Gegendriickcn (10-4 Torr und 300 Torr) crfolgt die ltuukbildung der ver- formten Bereichc in Richtung auf cnergiearmere Zustande. duf dcm Wege der Rekristallisation lassen sich zahlreichc instabile kristallographische Zwischenformen sichtbar machen . die sich bei Anwendung der Golddekorationsmethode nach Bassett und Bethge besonders klar verfolgen 1a.ssen. Gleich- zeitig l5Bt sich in grober Xiherung aus der Differenz der Verdampfungstemperaturen von bearbeitetem und unbe- arbeitetem Material der Betrag der durch mechanische Be- arbeitung gespeicherten Energie abschatzen. Als Restbetrag iiberschiissiger freier Energie ergibt sich fur die gespeicherte mechanische Energie ein Wert, bezogen auf 1 Mol NaCl, zu > 1,3 kcal. Dieser Wert stimmt mit dem von aiideren Autoren kalorimetrisch aus der Losungswarme bestimmten Werten fur in Schwingmiihlen bearbeiteten Stoffen groBenordnungs- mLBig iiberein.

F. Wolf und R. Bachmann (Wolfen):

Elektrodialytische Entsalzung mittels Ionenaustauscher- membranen

Die elektrodialytische Entsalzung von Brack- und Meer- wasser mittels Ionenaustauschermembranen wurde mit Hilfc von Modellosungen verschiedenen Natriumchloridgehaltes untersucbt. In einer einfachen 3-Kammer-Elektrodialysezcllc wurde die Stromausbeute bci der elektrodialytischen Ent- salzung in Abhangigkeit von der Konzentration der zu ent- salzenden Losung und der Stromdichte experimentell bestimmt. Es wurde eine einfache Gleichung aufgestellt, die es gestattet, aus der experimentell bestimmten mittleren Stromstiirke und der Stromausbeute den Energieverbrauch bei der elektro- dialytischen Entsdzung zu berechnen. In einer 20-Kammer- Elektrodialysezelle wurden Entsalzungsversuche durchgef uhrt und der dabei auftretende Energieverbrauch alri Fnnktion von Konzentration der zu entsalzendcn Losung und Strom- starke bestimmt. An Hand der berechneten Entsalzungs- kosten werden die Miiglichkeiten des Einsatzes dicFiex Verfalr - pens dislrutiert.

64 !A. Cliein., 2. Jg., IIoft 2, 1902