Kinetik des Isotopenaustausches

• Reaktion AX + BX* AX* + BX

• X* ist z.B. ein radioaktives Isotop (Tracer)

• “self-exchange reaction“

• Chemisches Gleichgewicht sei vorhanden, aber nicht Isotopengleichgewicht. Man nennt eine solche Reaktion Austauschreaktion.

• Findet auf alle Fälle statt, mit und ohne Markierungs-Isotop! Das Markierungs-Isotop macht den Austauschvorgang beobachtbar.

Beispiele:

• (CH3)2CO + H2*O = (CH3)2C*O + H2O

• Cr(H2O)63+ + *Cr(H2O)6

2+ = Cr(H2O)62+ + *Cr(H2O)6

3+ (hier wird ein Elektron ausgetauscht)

*O=18O (stabiles Isotop)*Cr=51Cr (Elektroneneinfang, t1/2=27.7 d)

Es werden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, nach geeigneten Trennungsschritten (Extraktion, Chromatographie) wird der Isotopengehalt z.B. mittels Massenspektrometrie oder Gamma-Spektrometrie oder Szintillationszähler bestimmt

McKay GleichungH.A.C. McKay, Nature 1938, Vol. 142, p. 997

J. Am. Chem. Soc. 1943, Vol. 65, p. 702

• die Isotope haben identische chemische Eigenschaften• X* sei unser „markiertes“ Atom

• Annahme: Kinetischer Isotopieeffekt vernachlässigbar. Dann gilt:

BXAXkBXAXkdtAXdv

BXAXBXAX k

k

*2

*1

2

1

21 kk

• Im Isotopengleichgewicht gilt:

• Daraus folgt:

• Beweis:

e

e

e

e

BXBX

AXAX

1

1

1

1

e

e

e

e

ee

e

ee

e

BXBX

AXAX

BXBXBX

AXAXAX

• Die Gesamtkonzentrationen von A, B, und X* sind konstant:

BXAXX

BXBXB

AXAXA

____

____

___

N.N.

Austauschreaktion des Iod-Atoms zwischen Benzyliodid und Kaliumiodid in Ethanol

• Natürlich vorkommendes Iod besteht zu 100% aus dem Isotop• Markiert werden kann mit• Start: Benzyliodid, gelöst in Ethanol, markiertes Kaliumiodid hinzufügen• In regelmäßigen Zeitabständen werden Proben entnommen• Die Proben werden in ein Benzol-Wasser Gemisch gebracht und

geschüttelt: Iodid-Ionen gehen in die wässrigen Phase, Benzyliodid in die organischen Phase. In jeder der Phasen wird die Aktivität von Iod-131 bestimmt.

• Für ein Experiment mit 0.01 mol/L Benzyliodid und 0.0074 mol/L Kaliumiodid ist nach 1410 sec (=23.5 min) der Austausch zu 50% erfolgt!

I12753

dZerfallI 07.8, 2/113153

Elektronenübertragungsprozesse

• Oxidations-und Reduktionsreaktionen in einem LM verlaufen üblicherweise nicht über die Bildung und den Verbrauch solvatisierter Elektronen, sondern

• es kommt zu einer direkten bimolekularen Wechselwirkung zwischen Oxidations- und Reduktionsmittel.

• Wegen des synchronen Ablaufs wurde der Begriff „Redox“ für diese Reaktionen geprägt.

2 Typen von Redoxprozessen in Lösungen

Reaktion in der äußeren Koordinationssphäre (outer-sphere):Wechselwirkung zwischen Oxidations-und Reduktionsmittel zur Zeit des Elektronenüberganges gering.

Bei beiden bleibt während dieses Vorganges die Koordinationsschale intakt.

Reaktion in der inneren Koordinationssphäre (inner-sphere): Erfordert eine feste Verbindung von Oxidations- und Reduktionsmittel während des Elektronenüberganges.

Setzt voraus, dass mindestens ein Ligand eine Brücke bildet, die den Koordinationsschalen des Oxidations- und Reduktionsmittels gleichzeitig angehört.

• Inner-sphere Reaktionen:

• Der Brückenligand stellt einen „Kanal“ dar, durch den das Elektron überführt wird.

• Ein Mechanismus dieses Typs ist kompliziert und besteht immer aus einer Folge mehrerer Reaktionsschritte.

• Der eigentliche Elektronenübertragungsprozess muss dabei nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein.

Reaktionen des solvatisierten Elektrons

• Freie, solvatisierte Elektronen in einer kondensierten Phase stellen ein sehr reaktives chemisches System dar.

• Ist kein passendes Substrat vorhanden, wird das LM selbst reduziert.• Ammoniak (flüssig) als LM für Elektronen ist ziemlich inert und man

kann darin die Eigenschaften von solvatisierten Elektronen gut untersuchen. Auch Methylamin und Ethylamin sind geeignet.

• Im Allgemeinen ist es jedoch nötig, das solvatisierte Elektron durch hochenergetische Strahlung zu erzeugen und sein (sehr rasches) Verschwinden zu beobachten.

223 222 HNaNHNHNa

• Hochenergetische Elektronen (5-15 MeV) eines Elektronenstrahls aus einem Linearbschleuniger reagieren mit hochreinem Wasser (wenn keine Luft gelöst!)

• Millimolare Konzentrationen an solvatisierten Elektronen herstellbar!• In Abwesenheit reduzierbarer Substanzen reagiert das solvatisierte

Elektron mit dem Wasser:

aqueHHOOH 2

)298(sec

103.2

)298(sec

107.2

1023

42

Kmol

LxkOHHOHe

Kmol

LxkOHHOHe

aqu

aqu

Untersuchung des solvatisierten Elektrons

• Nur möglich, wenn H+ Konzentration klein!

• Das Absorptionsspektrum ähnelt dem der Lösungen von Alkalimetallen in fl. Ammoniak

• Das Orbital welches das Elektron enthält, erstreckt sich über viele Wassermoleküle und man könnte statt

auch schreiben

In seinen Reaktionen gehorcht das hydratisierte Elektron der Brønsted‘schen Gleichung.

aque

nOH )( 2

Reaktionen des solvatisierten Elektrons mit Metallionen

• Hat man in der bestrahlten Wasserprobe Metallionen, so verschwindet der 700 nm Peak des solvatisierten e- viel rascher als in reinem Wasser.

• Bei Metallionen-Konz. ca. 0.005 – 0.05 mol/L und neutralen bis basischen Lösungen sind die Reaktionen des solvatisierten e- mit H2O unterdrückt

• Die Geschwindigkeitskonstanten für die Reduktion der Metallionen können aus dem Verschwinden des 700 nm Peaks erhalten werden

• Bei bestrahlten verdünnten Metallionen-Lösungen treten kurzlebige Absorptionspeaks in der Umgebung von 300 nm auf

• = unstabile Oxidationszustände, Zwischenprodukte bei der Reduktion des Metallions durch das solvatisierte Elektron, z.B.

NieNi aqu2

Redoxreaktionen, die in der äußeren Sphäre ablaufen

• 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine

• 1,10 Phenanthrolin

• Ein Beispiel ist die Reaktion:

• Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung, bei 25°C k> 108 s-1 L/mol• Ligandensubstitution: langsamer!

23

332

33

232 PhenFebipyMeFePhenFebipyMeFe

• Der eindeutige Beweis, dass eine Redoxreaktion unter Erhalt der Koordinationsschalen verläuft, ist schwierig d.h.

• macht eine Kombination von Reaktanden notwendig, bei denen die Redoxreaktion wesentlich rascher verläuft als irgend ein Substitutionsprozess am Oxidations- oder Reduktionsmittel.

• Am einfachsten zu behandeln ist der Fall, in dem keine chemische Veränderung erfolgt,

• z.B. Reaktion zwischen zwei Komplexen mit gleichem

Zentralatom und gleicher Koordinationshülle aber verschiedener Oxidationsstufe (=Austauschreaktion)

4

5525

24

5425

24

55254

5425 OMnOMnOMnOMn VIIVIVIVII

Natürliches Mangan besteht zu 100% aus dem Isotop Mn-55.Markiert werden kann mit dem radioaktiven Isotop Mn-54 (Elektroneneinfang, t1/2 = 303 d)

Bei solchen Reaktionen hat die e- Übertragung keine Konzentrationsänderung irgendeines der Reaktanden zur Folge!

Daher gilt

Methode zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: Mischung von Kaliumpermanganat (violett, diamagnetisch) mit Kaliummanganat (grün, paramagnetisch) in wässr. Lsg. mit radioaktiv markiertem KMnO4 versetzt, in regelm. Zeitabständen Proben entnommen, Manganat als BaMnO4 gefällt, Verteilung der Radioaktivität als Funktion der Reaktionszeit gemessen. Auswertung nach der McKay Gleichung.

00 G

• Falls sich optisch stabile Enantiomere eines Komplexes herstellen lassen, kann man die optische Drehung messen:

• Die Elektronenübertragung hat eine Änderung der resultierenden optischen Drehung zur Folge

• Falls gleiche Konzentrationen an Reaktanden eingesetzt werden, ist die Geschwindigkeit der Racemisierung ein Maß für die Geschwindigkeit der Elektronenübertragung.

• Bipy= 2,2‘ Bipyridin

23

33

33

23 bipyOsbipyOsbipyOsbipyOs

00 G

Franck-Condon-Prinzip• Der Elektronenübergang erfolgt innerhalb einer Zeitspanne (10-15 s)

• die wesentlich kürzer ist als die Zeit, die ein Kern benötigt, um seine Stellung zu ändern (>10-13 s)

• Der elektronische Übergang ist sehr schnell im Verhältnis zur Schwingungsbewegung der Kerne. Dies bedeutet, dass die Atome während des e- Überganges an ihren Plätzen verharren.

• Da das Elektron eine statische Situation vorfindet, kann während des Elektronenüberganges keine Zufuhr oder Abfuhr von Rotations- oder Schwingungsenergie erfolgen, auch keine Änderung der räumlichen Anordnung der Atome.

• Ein Elektronenübergang ist nur dann erlaubt, wenn er keinen Energieeffekt und keine Änderung der Geometrie des Übergangszustandes erfordert!

• und haben verschiedene Geometrie d.h. die Gleichgewichts-Bindungslänge zw. Zentralatom und Liganden ist verschieden.

• Im Grundzustand ist daher kein e- Übergang möglich. Beide Reaktionspartner, Fe(II) und Fe(III) müssen in angeregten Schwingungszuständen vorliegen.

262

362

362

262 OHFeOHFeOHFeOHFe

262OHFe 362OHFe

1 Å= 0.1 nm

Outer-sphere Redoxreaktionen, Zusammenfassung• Es gilt das Franck-Condon Prinzip: Nur wenn die Metall-Ligand Bindungen vor der

Reaktion zusammengepresst bzw. gedehnt werden, sodass die Geometrie des ÜZ sich während des Elektronenüberganges nicht ändert, kann der e- Übergang auch wirklich stattfinden.

• Diese Anregungsenergien sind Beiträge zur Aktivierungsenthalpie der Reaktion.

• Ein zweiter Faktor, der zur Aktivierungsenthalpie beiträgt, ist die Neuanordnung von äußeren LM-Molekülen.

• Elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Reaktanden spielen dagegen bei outer-sphere Redoxreaktionen keine besondere Rolle! Viele Reaktionen zwischen hochgeladenen Ionen gleichen Ladungsvorzeichens sind sehr rasch.

H

Aktivierungsentropien bei outer-sphere Redoxreaktionen

• Vor allem durch Solvatationseffekte bestimmt

• Negative Aktivierungsentropien sind für Reaktionen zwischen Ionen desselben Ladungsvorzeichens zu erwarten (ÜZ stärker solvatisiert).

• Mit steigender Gesamtladung des ÜZ wird immer negativer.

S

• Elektronentransferreaktionen, bei denen eine chemische Änderung erfolgt, sind gewöhnlich viel schneller als die entsprechenden Austauschreaktionen.

• z.B. ist die Cr2+ - Fe3+ Reaktion viel schneller als die Cr2+ - Cr3+ und die Fe2+ - Fe3+ Reaktion.

• Es besteht ein Zusammenhang zwischen dem ΔG0 der Redoxreaktion und der Reaktionsgeschwindigkeit!

• Für eine Reihe verwandter Reaktionen gilt: je negativer das ΔG0 desto niedriger das , desto größer die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. (Eine thermodynamisch begünstigte Reaktion ist also auch kinetisch begünstigt!)

• Die Geschwindigkeitskonstanten von outer-sphere Redoxreaktionen lassen sich nach der Marcus-Theorie theoretisch berechnen.

G

Rudolph Arthur Marcus

• Professor Rudolph A. Marcus wurde für seine wichtigen Beiträge zur Theorie des outer-sphere Elektronentransfers in chemischen Systemen 1992 mit dem Nobelpreis geehrt. In biologischen Stoffwechselprozessen wie zum Beispiel der Primärreaktion der Photosynthese spielt der outer-sphere Elektronentransfer die zentrale Rolle.

Nobelpreis für Chemie 1992Rudolph A. Marcus (USA, *1923)

Theorien zur Elektronenübertragung

Copyright © The Nobel Foundation 1992

• Die Marcus-Gleichung ist fast immer sehr gut erfüllt.

• Ein großer Unterschied zwischen den berechneten und den experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten weist darauf hin, dass ein anderer Mechanismus (inner-sphere) vorliegt.

• Die Marcus-Gleichung lässt sich gut verstehen, wenn man näherungsweise annimmt, dass die Reaktionspartner im Fall der outer-sphere Redoxreaktion keinen gemeinsamen aktivierten Komplex bilden, sondern getrennt voneinander aktiviert werden.

• Gl.5 & Gl.2: Gl.6

• Gl.6 & Gl.1: Gl.7

• Gl.7&Gl.3&Gl.4:

Gl.8

Gl.8&Gl.2:

BGAGBGAGGAB

BGAGGBGAGG ABAB0

BGBGGAGAGGGG BBAAABAB 0

BBAAABAB

BBAAABAB

GGGG

GGGG

0

0

21

2

RTG

zk ijijij

exp

Im Parameter zij steckt zusätzlich, dass der ÜZ aufgeteilt ist, also noch eine Zusammenstoßhäufigkeit der Teil-ÜZ zu berücksichtigen ist.

RTGK

RTG

zk

RTG

zk

RTG

zk

ABAB

AB

AB

AB

BB

BB

BB

AA

AA

AA

0

ln

ln

ln

ln

1

lnlnln21ln

21

2

0

BBAA

AB

BBAAABAB

BB

BB

AA

AAAB

AB

AB

BB

BB

AA

AAAB

AB

AB

BBAAABAB

zzzF

FkkKk

zk

zkK

zk

zk

zkK

zk

GGGG

Zusammenhang zwischen und für eine Serie verwandter Reaktionen:

0G G

20

14

GG

Die Marcus-Theorie führt auf eine quadratische Gleichung:

Der Parameter λ beschreibt die Umordnungsenergie (reorganisation energy), die auf der Änderung von Bindungsabständen und der Solvatation beruht. λ ist für all diese verwandten Reaktionen gleich.

20

14

GG

nimmt zunächst ab, wenn von Null zu einem negativen Wert abnimmt (wie erwartet), die Reaktionsgeschwindigkeit steigt (normale Region)

Bei wird d.h. Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit!

Wird noch negativer, so steigt wieder (inverser Marcus-Bereich), die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt wieder.

Marcus entwickelte seine Theorie 1956-1965.

G 0G

0G 0 G

0G G

• Ab 1970 Durchbruch der Marcus-Theorie, experimentelle Bestätigungen

• Wird heute vielfach angewendet z.B. auf elektrolytische Reaktionen, elektrisch leitfähige Polymere, photochemische Prozesse, Photosynthese, Chemilumineszenz, Korrosionsvorgänge u.a.

Redoxreaktionen, die in der inneren Sphäre ablaufen

• ÜZ durch einen gemeinsamen Brückenliganden zwischen den beiden Reaktionspartnern charakterisiert

• tritt in biologischen Systemen eher selten auf

• Wichtig beim Elektronentransfer von Übergangsmetallen in Lösung

1983 wurde der Nobelpreis an Henry Taube (1915-2005) verliehen - für die Beschreibung des Elektronentransfers bei inner-sphere Redoxreaktionen (Elektronentransfer von Übergangsmetallen in Lösungen.) Seine theoretischen Modelle waren von großer Bedeutung für die spätere Forschung.

42

622

5232

532

62 55 NHOHCoOHCrClOHClNHCoOHCr

Diese Reaktion ist rasch, k=6x105 s-1mol-1L

Inner-sphere oder outer-sphere Mechanismus?

Foto: http://news.stanford.edu/news/2005/november30/taube-113005.html

Verhalten gegenüber Liganden-Substitution:Co(III) inert, Co(II) labil, Cr(III) inert, Cr(II) labil

1. Annahme: outer-sphere (?)

ClNHCoOHCrtransferedirectClNHCoOHCr 533

622

532

62

ClNHOHCoschnellOHOHClNHCo 42

622353 55

OHOHCrCllangsamClOHCr 22

523

62

2. Annahme: inner-sphere

2253

252

253

262 )( OHNHCoOHCrClhanismusBrückenmecClNHCoOHCr

42

6232

253 55 NHOHCoschnellOHOHNHCo

Die Schlüsselfrage ist, ob die CrCl2+ Spezies rasch (inner-sphere durch den Redoxmechanismus)

oder langsam (outer sphere durch den Liganden-Substitutionsschritt) gebildet wird.

Beweis für inner-sphere Mechanismus:Wird die CrCl2+ Spezies durch Ionenaustausch aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit einer UV-Methode bestimmt, so erkennt man, dass sie wesentlich rascher entsteht als durch einfache Liganden-Substitution.

45352 NHCoClCrOH

rbindungZwischenveBrücken

Bedingung für einen inner-sphere Mechanismus:Der Brückenligand muss imstande sein, als Lewis-Base (Elektronenpaardonator) für zwei Metallatome gleichzeitig zu dienen.

Wenn z.B. alle Liganden am inerten Reaktanden NH3 sind, dann muss die Reaktion nach einem outer-sphere Mechanismus vor sich gehen, denn N hat nur ein Paar nichtbindender Elektronen

keine Brückenstruktur möglich

Der outer-sphere Mechanismus ist ungünstiger,

denn zwischen dem Oxidations- und Reduktionsmittel besteht keine Wechselwirkung, die diesen helfen könnte, ihre Energien aneinander anzugleichen, wie dies von der Franck-Condon Bedingung gefordert wird!

363

253

2

10

NHComitals

rascherungenGrößenordnum

ClNHComitCrvonOxidation

Wo erfolgt der Angriffwenn der Brückenligand mehrere Atome hat?

2

622

52*2

522

62* OHCrXOHCrXOHCrOHCr

für X=NCS- ist k=1,4x10-4 s-1mol-1Lfür X=SCN- ist k=4x101 s-1mol-1L(25°C)

Cr(H2O)52+ ist eine recht harte

Lewis-Säure: stabilere Bindung mit N (harte Lewis-Base) als mit S (weiche Lewis Base)

höhere Konzentration an ÜZ im Quasi-Gleichgewicht wenn X=SCN-

262

253 OHCrNCSNHCo

ergibt ausschließlich das Cr-SCN2+ Produktd.h. der Angriff erfolgt am weiter entfernten Atom

remote attack

262

253 OHCrSCNNHCo

ergibt 30% Cr-SCN2+ d.h. Angriff am unmittelbar benachbarten Atom

adjacent attack

und 70% Cr-NCS2+

remote attack

Das angreifende Cr2+ hat eine „Vorliebe“ für das S-Atom, obwohl das Cr-SCN2+ thermodynamisch weniger stabil ist als das Cr-NCS2+

WARUM?

Der Mechanismus des Elektronentransfers zerfällt in zwei Teilschritte

1.) Brücke wird reduziert2.) Weiterleitung des e- auf das Oxidationsmittel

S lässt sich durch ein benachbartes Cr2+ leichter reduzieren als N.