Kolloidkémiakemszori/KolloidKemia_2019_04.pdf · •Nincs szerkezeti képlete, szerkezete grafitszerű •Kiindulási anyaga: olaj, kőszén, tőzeg, fa, műanyagok, csonthéjas

Kolloidkémia4. előadás

Határfelületi jelenségek I.

Gázok és gőzök adszorpciója szilárd felületeken

Adszorbensek 1Szőri Milán: Kolloidkémia

Határfelületi rétegek

Pavel Jungwirth, Nature, 2011, 474, 168–169.Szőri Milán: Kolloidkémia 2

A határfelületi réteg kialakulása

• Véges anyagmennyiségnek van „széle” is

• Egyidejűleg több fázis jelenlétekor

• A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről), ami a γfelületi feszültséggel jellemezzük:

• G szabadentalpia, ill. F szabadenergia AS felület szerinti parciális deriváltja

• Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka

• Hardy-Harkins elv: a poláris csoportok nagyobb kölcsönhatásra képesek így az apoláris csoportok helyezkednek el a gáz folyadék határfelületen minimálva a felületi extra energiát

3

fázishatár

tömbfázis

tömbfázis

fázis1

fázis2

([γ]=J/m2=N/m)

Szőri Milán: Kolloidkémia

A felületi feszültség és a tömbfázison belüli kölcsönhatások kapcsolata

4Szőri Milán: Kolloidkémia

A kialakuló határréteg vastagsága

• Vastagság: 0,1–100 nm

• A termodinamikában a kémiai potenciálkülönbségek kiegyenlítődésére való törekvés, amit mobilis molekulák biztosítják, A felületi energiatöbblet spontán csökkenési lehetőségei:• egy gázfázissal érintkező szilárd felület esetén a szilárd fázis

legfelső atomjainak/molekuláinak kompenzálatlan állapota megszűnhet, ha a mobilis gázfázis molekuláit a maguk közelébe gyűjtik (adszorpció)

• kémiai potenciálkülönbség hatására szilárd szemcséken belül is történhetnek olyan spontán változások, melyek a felületen (szemcsehatáron) a szemcse belsejétől eltérő összetételű réteg kialakulását eredményezik (szegregáció)

5

határréteg


A határrétegek csoportosítása

• Az érintkező rétegek halmazállapota szerint (Gáz vagy gőz (G), folyadék (L) és szilárd (S) fázisok esetén):• L/G• L/L• S/G• S/L• S/S• S/L/G

• A réteg geometriája szerint:• sík• görbült felület

• A határréteg kialakulása során felszabaduló energia szempontjából:• kis energiájú• nagy energiájú (kitüntetetten nagy energiájú helyeket aktív centrumoknak *)

6

S L

G


S/G határfelületi jelenségek

7

S

G


Adszorpció

• Alapfogalmak:

• Adszorpció: feldúsulás határfelületen (megkötődés az „aktív” centrumokon)

• Deszorpció: a felületen feldúsult/megkötött molekulák/atomok eltávolítása

• Adszorbens: nagy felületű szilárd anyag, az adszorpció színtere

• Adszorptívum: potenciálisan megköthető fluid molekula

• Adszorbátum: megkötődött (adszorbeálódott) fluid molekula

• Az adszorpció/deszorpció egyensúlyra vezető folyamat.

8

S

G


Az adszorpció mennyiségi leírása

• szilárd – egykomponensű gáz határfelület (S/G), állandó hőmérsékleten

9

a felületi többlet (dúsulás)

(pozitív adszorpció)

az adszorbeált réteg

vastagsága

Az S/G határfelület koncentráció profilja

egyensúlyi gázfázis

koncentrációja

belső energia:

entalpia:

entrópia:

szabadenergia:

szilárd fázis

többlet

adszorpció révén kialakuló teljes rendszer kiindulási gáz (fluid)

S

G


Egyensúly akkor áll be, amikor a határfelületi többlet kémiai potenciálja egyenlővé válik a gáz tömbfázis kémiai

potenciáljával

Fiziszorpció és kemiszorpció összehasonlítása

Tulajdonság Fiziszorpció Kemiszorpció

Kölcsönhatás Másodrendű kölcsönhatások

Elsőrendű kémiai kötés

Határréteg vastagsága Akár többmolekulás Egymolekulás

A folyamat entalpia-változása (hőeffektusa)

Exoterm 20-80 kJ/mol

Exoterm, több 100 kJ/mol

A folyamat kinetikája Spontán, gyors Gyakran aktiválástigényel

10

S

G


Az S/G adszorpció termodinamikája

• Spontán folyamatok esetén (T=állandó, p=állandó):

• Ha az adszorbátum szabadsági fokai csökkennek:

• Ha az adszorbátum disszociál (csak kemiszorpciónál):

11

∆𝐺𝑎𝑑𝑠= ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑎𝑑𝑠 < 0

∆𝑆𝑎𝑑𝑠< 0

−𝑇∆𝑆𝑎𝑑𝑠 > 0

∆𝐻𝑎𝑑𝑠< 0

∆𝑆𝑎𝑑𝑠> 0

−𝑇∆𝑆𝑎𝑑𝑠 < 0

∆𝐻𝑎𝑑𝑠> 0akkor lehet (endoterm is)

(exoterm)

S

G


Adszorpciós entalpia (ΔHads)

• Adszorpciós entalpia függ az adszoreált anyag mennyiségétől:

• Az integrális adszorpciós entalpia (ΔHint):az az átlagos entalpiamennyiség, amely adott mennyiségű adszorbeált gáznak (ns) a borítatlan felületű adszorbensre történő adszorpciójakor szabadul fel. Kalorimetriás módszerrel közvetlenül mérhető.

• A differenciális adszorpciós entalpia (ΔHdiff):entalpiaváltozás, ami kis mennyiségű adszorbátummegkötésekor (dns) szabadul fel egy már ns

mennyiségű adszorbeált molekulát tartalmazó felület esetében.

12

mikrokaloriméter

http://www.micromeritics.com/Product-Showcase/AutoChem-II-2920.aspx

S

G


Mitől függ az adszorbeált anyag mennyisége?

Adszorbens tulajdonságai

• Anyagi minőség (első és másodrendű kötésre való hajlam)

• Fajlagos felület

• A felület admolekulák általi elérhetősége:• Felület érdessége

• Porozitás

Adszorptívum tulajdonságai

• Anyagi minőség (első és másodrendű kötésre való hajlam a felületi atomokkal és a többi adszorptívummal)

• Molekulaméret (helyigény)

13

T és p (Le Chatelier-Braun elv alapján)

S

G


Az adszorbeált mennyiség jellemzése

• Felületi koncentráció [𝛤𝑖𝑠]=mol/m2 :

• Fajlagos adszorbeált mennyiség [𝑛𝑖𝑠]=mol/g :

• Volumetriás meghatározás esetén (normál állapotra vonatkoztatva):

• Gravimetriás meghatározásnál:

• fajlagos felület (As): egységnyi tömegű anyag felülete. [As]=m2/g:

14

𝑁𝑠 =𝑝 − 𝑝′ 𝑉′

𝑅𝑇

𝛤𝑖𝑠 =

𝑁𝑖𝑠

𝐴𝑠V′ = 𝑉𝑒𝑑é𝑛𝑦 − 𝑉𝑎𝑑𝑠𝑧𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑠

𝑁𝑖𝑠: i-dik komponens adszorbeált mennyisége

𝐴𝑠: adszorbens fajlagos felülete

𝑛𝑖𝑠 =

𝑁𝑖𝑠

𝑚m: adszorbens tömege

𝑉𝑖𝑠

𝑎𝑠 =𝑛𝑖𝑠

𝛤𝑖𝑠=𝐴𝑠

𝑚

𝑚𝑖𝑠

S

G


Az adszorpció leírására szolgáló függvények I.

• az egyensúlyi nyomás (p) helyett az ún. relatív nyomást (pr=p/p0) használjuk

• az egyensúlyi nyomást a gáznak a T hőmérséklethez tartozó p0(T)telítési nyomásához (tenzió) viszonyítjuk.

• A pr=p/p0 értékét szisztematikusan növelve mérhetjük az ún. adszorpciós izotermákat (T=állandó).

• Ha a telítés (pr≈1) után „visszafordulunk” és a relatív nyomásokat szisztematikusan csökkentjük, a deszorpciós izotermát kapjuk.

• Ha a kétfajta izoterma azonos, reverzibilis, ha nem, irreverzibilisadszorpcióról beszélünk.

15

S

G


Az adszorpció leírására szolgáló függvények II.

16

T=állandó p=állandó V=állandó

S

G


Gázadszorpciós izoterma statikus határozása I.

• Volumetrikus módszer:• állandó V és T

• adott mennyiségű gázt adagolunk a rendszerbe.

• Az adszorpció következtében a szabad gáz mennyisége csökken. (higanyszint/p-változás)

• elsősorban alacsony hőmérsékletű mérésekhez (termosztáló közeg cseppfolyós nitrogén, argon, jeges víz) használják

17

S

G


Gázadszorpciós izoterma statikus határozása II.

• Gravimetrikus módszer:• klasszikus kvarcrugó

• elektronikus mikromérleg

18

McBain-mérleg

http://vubchemicalengineering.be/?page_id=1749

S

G


Gázadszorpciós izoterma statikus határozása IV.

• Az elv ugyanaz, csak automatikus mérés

19

S

G


Gázadszorpciós izoterma dinamikus határozása I.• Mérési eljárás:

• Termosztált mintán ismert összetételű kétkomponensű gázelegyet áramoltatunk át, • egyik komponens egyáltalán nem adszorbeálódik (pl. H2 vagy He),• a másik komponens (N2) pedig csak alacsony hőmérsékleten, reverzibilisen• Detektálás: pl. hővezető-képességi detektorral (TCD)

20

http://www.finetec.info/Product_Dynamic_Surface_Analyzer.html

S

G


http://www.finetec.info/Product_Dynamic_Surface_Analyzer.html

Gázadszorpciós izoterma dinamikus határozása II.

21

kalibrációs csúcs

kontrakció (áthelyezés a cseppfolyós N2-be)

adszorpciós csúcs

áthelyezés vízbe

deszorpciós csúcs

S

G


Gázadszorpciós izotermatípusok (IUPAC)

22

Kis külső felületű mikropórusos anyagok fiziszorpciójára jellemző. A szűk mikropórusok feltöltődése már kis relatív nyomásoknál megtörténik. Kemiszorpció esetén.

Reverzibilis izoterma (konvex)Gyenge adszorbens-adszorbátumkölcsönhatás Nincs B pontPl. vízgőz adszorpciója tiszta grafit felületen

Reverzibilis izotermaRétegképzési mechanizmusNempórusos vagy makropórusos anyagok.

Irreverzibilis izotermaHiszterézishurokMezopórusos szorbensek

Lépcsőzetes izotermaTöbbmolekulás réteges adszorpcióPl. grafitizált szénen az Ar/Kr adszorpciója 77 K-en.

Irreverzibilis izotermaGyenge adszorbens-adszorbátumkölcsönhatásPl. vízgőz adszorpciója pórusos apoláros felület

egymolekulás borítottság

S

G


kondenzáció

Izotermák értelmezése I.

• Klasszikus izoterma modellek:• Langmuir-modell

• BET-modell

• Dubinin-modell

• Újabb modellek:• Numerikus molekula szimulációk

• Nagykanonikus Monte Carlo (GCMC)

• Nemlineáris sűrűségfüggvény-elmélet (NLDFT)

23

S

G


Langmuir izoterma I.

• Fizikai modell (lásd következő dia)

• Feltételezések:• a felület adszorpciós szempontból energetikailag homogén

• az adszorpciós réteg maximum egymolekulás vastagságú

• Nincsen laterális (oldalirányú) kölcsönhatás az adszorbeált molekulák között, azaz a felületi kötőhelyek véletlenszerűen töltődnek fel mindaddig, amíg szabad hely van a felületen

• Az adszorbeált molekulák immobilisak.

• A gázmolekulák ideális gázként viselkednek

24

S

G


Langmuir izoterma II.

• A borítottság:

• Adszorpció:

• Deszorpció:

• Egyensúlyban:

25

adszorpciós egyensúlyi állandó

S

G


Langmuir Izoterma III.S

G

Szőri Milán: Kolloidkémia 26

Langmuir izoterma IV.

• Kis nyomások esetén a kifejezés egyszerűsödik:

(Henry izoterma)

27

S

G


BET izoterma I.

• A Langmuir-modell kiterjesztése végtelen számú fiziszorbeált rétegre

• A rétegek között nincsen kölcsönhatás

• az egyes rétegek viselkedése leírható a Langmuir-modellel

28

S

G


BET izoterma II.S

G

Szőri Milán: Kolloidkémia 29

BET izoterma III.

• Fajlagos felület meghatározása• elterjedt módszer

• N2 gáz adszorpcióját vizsgáljuk ekvidisztáns relatív nyomás-értékeknél (p/p0)

• Meghatározás:

30

NA: az Avogadro-szám, as: a N2-molekula helyigénye megállapodás szerint 0,162 nm2/molekula

S

G


Pórus jellemzése

31

S

G


Pórusok energetikai viszonyai

32

w

Ideálisan sík felületen:

Két falú, ideálisan sík felületen:

Potenciálfüggvény változása a pórusokban: w: pórusméretd: adszorbeált molekula átmérője

S

G


IUPAC szerinti pórusosztályok:

• makropórus, amelynek szélessége nagyobb mint 50 nm,

• mezopórus, amelynek szélessége 2–50 nm közé esik,

• mikropórus, amelynek szélessége kisebb mint 2 nm.

33

w/nm

Mikropórus

50 nm

Makropórus

Mezopórus

2 nm

Pórusszélesség (w): hengeres pórusnál az átmérő, rés alakú pórusnál a szemben lévő síkok távolsága

S

G


Dubinin izoterma• Mikropórusos rendszerek viselkedésének leírására:

• a borítottság a gáz A adszorpciós potenciáljának és a rendszer E karakterisztikus energiájának arányától függ:

• ahol

34

éppen betöltött térfogata

a mikropórusok teljes térfogata

S

G


Izoterma egyenletek összefoglalása

35

S

G


Az adszorpciós hiszterézis I.

• Mezopórusos szorbensek esetén az izoterma nem reverzibilis, az izotermán a p/p0 > 0,42

• Ok:• az adszorpció és a deszorpció

eltérő mechanizmusa,

• gátolt deszorpció (a pórusalak szabálytalansága, pórushálózat).

36

http://www.microtrac-bel.com/en/tech/bel/seminar16.html

S

G


http://www.microtrac-bel.com/en/tech/bel/seminar16.html

Az adszorpciós hiszterézis II.

37

Szűk méreteloszlású hengerszimmetrikus nyitott pórusokat tartalmazó rendszereknél.

Különböző méretű és alakú pórusok hálózata esetén tapasztalható.

Sok mikropórust is tartalmazó rendszereknél

Lemezes részecskék által határolt rés alakú pórusok esetén

S

G


Pórusméret-meghatározási módszerek

38

• Kísérleti eljárások:

• Szimulációs eljárások:• Nagykanonikus Monte Carlo (GCMC)

• Nemlineáris sűrűségfüggvény-elmélet (NLDFT)

S

G


Hagyományos adszorbensek


Aktív szén I.

• Összetétel: C (50–95%), H, O, és a szervetlen sók és fém-oxidok)

• Nincs szerkezeti képlete, szerkezete grafitszerű

• Kiindulási anyaga: olaj, kőszén, tőzeg, fa, műanyagok, csonthéjas gyümölcsök magja (kókuszdió).

• Végleges pórusszerkezetét fizikai vagy kémiai aktiválással alakítják ki

• A nyersanyag megválasztása meghatározza a keletkező szén porozitását

• fajlagos felülete: 400–1600 m2/g


Aktív szén II.

• felületi heterogenitása a „titka”: szinte minden molekulafajta megtalálja a számára megfelelő kötő- vagy aktív helyet

• Kereskedelmi aktív szenek megjelenési formái:


Zeolitok I.

• A zeolitok az alumínium-szilikátok családjába tartozó anyagok

• Általános képletük: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O

• jól definiált csatornákat és nyitott „kalitkákat” tartalmaz („molekulaszita” vagy „molekulaszűrő”)

• Fajlagos felület: több száz m2/g felületű méretszelektív adszorbens


Zeolitok II.

• Felhasználása:• hűtőszekrények hűtőfolyadékának, járművek fékrendszerének,

légkondicionáló berendezéseknek a zárt cirkulációs körében vagy transzformátorolajoknál az esetlegesen bekerülő víz megkötésére

• a levegő alkotóinak szétválasztására, cseppfolyósítható nitrogén és oxigéndúslevegő illetve előállítása

• zeolitok ioncserélő képességét a modern mosóporokban használják ki a víz keménységét okozó Ca2+ és Mg2+ ionok megkötésére.


Szilikagél I.

• amorf pórusos SiO2

• Fajlagos felülete: akár 800 m2/g is lehet.

• Előállítása:


Szilikagél II.

• Felhasználása:• Katalizátorként használják krakkolásnál, számos folyamatban

katalizátorhordozó.

• Nagy vízaffinitása miatt legelterjedtebben szárítószer



Documents

Kolloidkémiakemszori/KolloidKemia_2019_04.pdf · •Nincs szerkezeti képlete, szerkezete grafitszerű •Kiindulási anyaga: olaj, kőszén, tőzeg, fa, műanyagok, csonthéjas