~-

255 21 ;if 225

234 212

213 194 180 203

22 18 .

kubimher Glieder einen Wert fur die Dissoziationsenergie der Wasserstoffbrucke angeben.

Die Spalte unter da G enthalt die wegen dpr starken An- harmonizitiit nicht konstanten Differenzen, aus dcnen ein mittleres Aa G bestimmt wird.

Es ist ~ l z G ~ ~ ~ = ~ 4 G v ~ ~ - . l G v ~ ~ = - 2 ~ ~

~ ( 1 +-, 0) = dG1 = w - w x

18

ii 10

Mittels der angegebenen Frequenzen ksnn somit eine Wasser- stoffbriickenenergie ermittelt werden.

Im Falle von Gross und Valkav ergibt sich mit einem Mittel von 3W = 17 cm-l und o x = 8,5 cm-1 eine Energie von h,8 kcal/mol, wahrend 6,2 kcal/mol von ihnen angegeben werden. Mit unseren M'crten erhalten wir dTG = 13 em-l, o x = 6.5 em-' und somit cine Bruckenenergie der festen Ameiscnsaure von 7,6 kcal/mol. Zu brachten ist noch, daR in der festen HCOOH keine Doppelmolekule wie in der Fliissig- keit vorliegen, sondern unendlich lange Ketten [ 51.

Llferatur f;rOSS, E. F. , U. I'dkOV. I f * . J . : noKnaAb1 AKaReMAA HayK CCC'P [Rer. Akad. Wiss. IJdSSRI 88, Nr. 6, 1949; Hudzi: Hydrogen Bonding, Pergarnon PreRs, London 1959, S. 208.

"2 1 Spangrnbrrg, If. . I . : Dissertation Jenn 1960. I81 N i r n o n , A . , k-ric,g.sntnnn, I l . , 11. Sfmurr, &.: X. physik. Cliem. 505,

190 (1955). [ 4 1 Pilaer, K. S., u. .Ilynzawn, T.: J . rliciu. I ' I ~ y ~ i c s SO, 1076 (1959). 151 Elollzbrru, B&, Post, H., ti. E'mkrichfri, . I . : Arta crystallogr.

(C'opriiliagen1 8, 127 (1953).

11. J . SpangetLberg, Institut fur Physikalisohe Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena.

Eingegangen am 25. Mai 1961 ZCM 164

Tagungsberichte KongreB fiir analytische Chemie vom 24. bis 29. April 1961 in Rudapest

Der KongreR wurde vom Vercin lingarischer Chemiker mit Unterstiitzung der Ungariclchen Akademie der Winsenschaften und untrr Beistand der I. 17. 1'. A. C. veranstaltet. Die von bekannten Wissenschaftlern des Paches gehaltenen Plenar- vortrage, deren Zusammenfassung im folgenden gegebcn uird. unifaDtcn aktuelle Fragen der analytischen Chemie. In den Sektionsvort>riigen wurde da,s gesamtc Ckbiet dcr analy- tischen Chemie behandelt.

Die E:riiffnungsansprac.lic: hielt Prof. Dr. G. Schay. PrPsi- dent, des \'ereins Ungarischer. Chrmiker. Ilegriil3ungsanspra- chen wurden von Prof. L)r. 7'. Erdey-Oru:, Sekretiir dcr Klnssc fur Chemie der Ungarischen Akademir dcr Wissenschaften, A . Czotter, Minister fur Schwerindustrie, und Prof. Dr. H. Rel- cher, Prisident der analytischen Sektion der I. U. P. A. C., gehalten.

AnschlieSend iiberreichte Prof. I h . Belcher die von drr Zeitschrift ..Talanto" fiir hervorragende analytische Arbcit, gestiftete Medaille Herrn Prof. Dr. 3'. Feigl in Wurdigung seiner Arbeiten rtuf dem Gebiet, der Tiipfelanalyse. Prof. Dr. E. Schulek begliickwiinschte dcn Ausgezcichneten im Namen des Kongresses.

Plenarvortriige I . P . Alirnarin und M . M . Petrikovn (Moskau, Lomonossow- Univemitit) : Neuere Methoden der Ultramikroanalyse unter dem Mikroskop

Ultramikroanalytische Untersuchungen rnit sehr kleinen Losungsmmgen (kleiner 10-3 ml), laasen sich nur unter dem

Mikroskop mit Mikromanipnlatoren ausfuhren. Es wurde uber lieu entwiekelte Geratc und Methodcn zur Untersuchung solch geringer Substanzmengen berichtet. Zur chromatagra- phischen Trennung wurde einc Kapillare von 2 bis 2,5mm Durchmesser und 3 bis 4 cm Lange beschrieben; das Eluat wird von GefaDen mit einem Durchmcsser von 1,5 bis 2 mm aufgenommen. 10P g Eisen, Nickel und Vanadium in 1OP3 ml konnten auf diem Weim getmnnt werden. Nachweis und Trennung von Metallen auf elektrochemischem Wege wurde in Kapillaren mit entsprechend kleinen Elektroden durchge- fuhrt; es konnten auf diesem Wege noch Mengen von 1 0 F bis 1 0 - 8 g in einem Volumen von bis 10-4 ml auf einer Elektrodenoberfliiche von 10-4 cm2 abgeachieden werden. Auch uber eine Ultramikro-Quecksilberkatode wurde berich- tet,. Zur UltramikromaDanalyse wurde eine potentiometriache Titriereinrichtung konstruiert. Die Burette ist eine Kapillare von 0,5 mm 0, das Volumen der MaBlosung wird mit Hilfe einer Mikrometerschraube gemessen. Auf diesc Weise konnen 10-3 ml 0, l bis 0,01 n Liisungen titriert werdcn, wobei sich 10-6 bis lo-' g Substanz mit 0,5 bis 3% Genauigkeit bestim- men lassen. Auch uber eine vollstandige Einrichtung zur Aua- fuhrung von amperometrischen Ultramikrobestimmungen wurde berichtet. SchlieRlich wurden die Ergebnisse von Test- analysen verschiedener Metalle angegeben ; die bestimmten Mengen liegen in der GroDenordnung von bis 10+'g. Die Ausfuhrungen zeigten, dal3 im ultramikroanalytischen MaDstab ebenso wie im MakromaDstab vollstandige Analysen durchgefuhrt werden konnen.

32. Z. Chem., 1. Jg., Hcft 8, 1961 251

R. Belcher (Birmingham, University):

Spezijische und selektive Reagenzien in der anorganischen Analyse

Es wurden neuere spezifische und selektive Reagenzien be- sprochen, die zum Nachweis und zur Bestimmung zahlreicher Metallionen dienen. Auf Reagenzien zur Nitratbestimmung wurde niiher eingegangen. Im folgenden wurden an Hand von Beispielen die Methoden und Probleme erortert, die bei der systematischen Suche nach neuen Reagenzien von Nutzen sind. Die Untersuchungen an Benzidinderivaten ergaben z. B. folgendes : Eine Steigerung der Schwerloslichkeit der Nieder- schliige wird bei Konlinearitiit und Koplanaritilt der Ringe erreicht. Markierungen und Komplexbildungen spielen eine groOe Rolle bei der Suche nach neuen Verfahren, da dadurch die Selektivitit vieler Reagenzien bedeutend erhoht wird. Verschiedene Beispiele dafur wurden angefuhrt.

G. Charlot (Paris, Facult6 des Sciences) :

uber die Rolle chemischer Reaktionen in Liisungen in der heutigen Entwicklung der analytischen Chemie

In neuerer Zeit gewinnen in der quantitativen Analyse immer mehr physikalische Methoden an Bedeutung, bei denen keine chemischen Umsetzungen notig sind. Trotzdem spielen Reaktionen in Losungen immer noch die gro5te Rolle. Der Vortragende berichtete iiber einige neue Methoden auf diesem Gebiet.

Zur Extraktion kamen in letzter Zeit viele neue Lasungs- mittel in Gebrauch (Tributylphosphat, Phosphinoxyde usw.). Es wird versucht, wasserunlosliche metallorganische Verbin- dungen zu finden, in denen der organische Teil bedeutend groOer ist. Fur derartige Verbindungen findet man in der Regel immer geeignete organische Liisungsmittel. Organische Kationen, wie R,NH+ stabilisieren oft in organischen Lo- sungsmitteln Komplexe, die in Wasser zerfallen.

NichtwilOrige Losungsmittel finden in immer starkerem MaOe Anwendung. Die Verhiiltnisse in ionisierenden Lii- sungsmitteln, wie Schwefelsiiure, Fluorwasserstoff usw. sind schon ziemlich gut untersucht worden. Durch Komplex- bildung kann man die Aciditiit bestimmter Medien noch weiter erhohen. Z. B. ist daa auf Grund der Reaktion H F + BF, BF,H BF,- + H+ erzeugte Medium stiirker sauer, als der reine Fluorwaaserstoff. In derartigen Lii- sungsmitteln diasoziieren auch Basen wie C,H,. Ein news umfangreiches Gebiet wird durch eingehende Untersuchung der mit Komplexbildung verbundenen Vorgiinge in nicht ionisierenden Losungsmitteln erschlossen.

Ein stiindig wachsendes Interesse kommt den Unter- suchungen in Schmelzen zu. Wie in wiiillriger Liisung die pH-Skala, so ermoglicht bei Schmelzen eine pOZ--Skala (p02- = - log[02-]) eine Einteilung der Oxyde, an Hand derer die prinzipielle Moglichkeit von Reaktionen in Schmelzen vorausgesagt werden- kann.

Die angefiihrten Beispiele sollen zeigen, daD die Moglich- keiten, die analytisch anwendbare Reaktionen bieten, durch- aus noch nicht erschopft sind.

Ch. Duval (Paris, Ecole Nationale Suerieure de Chimie):

Anwendung der Thermogravimetrie und IR-Spektroskopie zur Untersuchung von Reaktionen in festem Zuatand

Die thermogravimetrische Untersuchung von Substanzen kombiniert mit der IR-Spektroskopie ermoglicht die Verfol- gung der Reaktionen in festem Zustand unabhangig davon, ob diese mit Gasentwicklung verbunden sind oder nicht. Diese Methode ermoglicht nicht nur die Bestimmung ekes Elements, sondern gibt auch AufschluB iiber seinen Bindungs- zustand. Vorteilhaft ist dabei, daill keine Trennung durchge- fuhrt werden muB. I n friiheren Untersuchungen wurden die wichtigsten Frequenzen von Verbindungen mit den meisten anorganischen Kationen ermittelt und in einem Atlas zu- sammengestellt. Nach Darlegung der Methodik d e n An-

wendungsbeispiele und neuere Ergebnisse der Forschung bckanntgegebcn. Es wurden die Ergebnisse der Untersuohun- gen iiber die Einwirkung von SrCO, auf Pyrophosphate, iibcr die spontane Polymerisation der Metaborate, iiber die Ad- sorption des Permanganats durch Bariumsulfat, iiber ver- mutetes SiO, . 12Mo0, und iiber die Reaktion des Jods mit MgO erortert. Eingehender wurden danach Synthese und Struktur von Chromiten und die Reaktion von Natriumper- oxyd mit verschiedenen Oxyden besprochen. Die kombinierte Methode ermoglicht eine Entscheidung dariiber, ob bestimmte Stoffe im festen Zustand iiberhaupt miteinandcr reagieren.

L. h%&y (Budapest, Technische Universitat): Thermoamlytische Untersuchuttg

VOTL €€ochtem.peraturaufschlu~r~flktio,tetL Die Siiure-Basen-Theorie von Lewis kann mit Erfolg zur

Deutung von Hochtemperaturreaktionen herangezogen wer- den. Sie ermoglicht Voraussagen iiber den Ablauf derartiger Reaktionen. Die Kationen sind nach dieser Theorie um so stiirkere Sauren, je groOer ihre polarisierende Wirkung ist, d. h. je groDer das Verhaltnis Ionenladung/Ionenradius ist. J e starker ein Kation bei Temperatiirerhohung deformiert wird, um so groDer ist dessen Saurestllrke. Dasselbe gilt fur die Basenstarke von Anionen. Die thermogravimetrischen Derivativ-Kurven geben AufschluD iiber die Reihenfolge der Siiure- bzw. Basenstirke von Kationen und Anionen. Die Stellung einer Kationensiiure in der Reihe kann aber durch verschiedene Anionen geandert werden. Dies deutet darauf hin, daB die thermischen Kurven die relative Starke der Siiuren-Basenbindung zeigen.

Nach der Erorterung der derivatographischen Methode wurde iiber Untersuchungsergebnkse von verschiedenen Auf - schluillreaktionen berichtet. Die Aufschliisse von Fe,O, und A1,0, mit Ammoniumsalzen wurden als Beispiele protonen- haltiger Reaktionen untersucht. Am besten eignet sich d a m das Ammoniumsulfat, da die Basenstiirke des SO:--Ions am niedrigsten ist. Die Metalloxyde lassen sich um so schwerer aufschlieillen, je groDer die Saurestiirke des Metallions ist. Den theoretischen Erwiigungen entsprachen auch die Ergebnisse der Untersuchungen an Ammoniumphosphaten und Alaunen.

Fiir alkalische Schmelzen ist die hohe Sauerstoffaktivitkt kennzeichnend. Je nach der Stiirke der in der aufzuschlicljen- den Probe enthaltenen Siiuren kann der AufschluB auf dreierlei Weisen verlaufen : 1. Sind starke Kationensiiuren zugegen, so entstehen gut losliche Oxokomplexe, da das Kation gegeniiber Sauerstoff die maximale Koordinationszahl betatigt. 2. Sind mittelstarke Sauren anwesend, so bestcht das Be- streben, die maximale Koordinationszahl durch Polymeri- sation zu erreichen. Die Polymere werden dann beim Auf- schluB abgebaut. 3. Beim AufschluD von schwachen Siuren entsteht cine in W w e r unlosliche Oxyd- oder Karbonatphase.

Ausfuhrlicher wurden derivatographiBch der AufsuhluB ver- schiedener Stoffe mit Soda und der Aufschlulj nach Smith untersucht sowie das gunstigste Verhaltnis von AufschluO- mittel zu Substanz ermittelt.

F . Feigl (Rio de Janeiro) : Fortschritte auf dem Gebiet der organischen Tupfelanalyse Wiihrend die anorganische Tiipfelanalyse eine systemati-

sche Arbeit in der Mikroanalyse ermoglicht, befindet sich die organische Tupfelanalyse noch in der Entwicklung.

1st fur eine bestimmte organische Verbindung ein Reagenz zum analytischen Nachweis bekannt, so konnen samtlichc Verbindungen nachgewiesen werden, die sich durch chemi- sche Reaktionen in erstere iiberfiihren lassen. Wahrend man bei der anorganischen Tiipfelanalyse meistens in waOrigen Losungen arbeitet, bedient man sich in der orgenischen Tiipfelanalyse auch anderer Moglichkeiten wie: Reaktionen in organisohen Liisungsmitteln, Schmeleen, Beriihrungs-

252 Z. Chem., 1. Jg., Heft 8, 19G1

flachenreaktionen untl hydropyrolytische Reaktionen. Bisher wurden vom Vort,ragentlen etwa 80 solche Priiparations- methoden gefunden, die sich bei der Tupfelanalyse bewiihrt haben. Im folgenden wurden Beispiele neuerer Nachweis- reaktioiien gegeben. Die Kehr,tLutLnsche Methylenblausynthese l a B t sich zum Nachweis von sekundaren aromatischen Aminen verwenden. Man kann auf dieser Grundlage Chloramin T neben Hypochlorit nachweisen. Werden aromatische Sulfon- nmide und Carbonsaureamide mit Quecksilberacetat erhitzt, so wird Essigsiiure frei; die Reaktion ist zum Nachweis dieser Amide geeignet. Aromatische Allylverbindungen addiercn Jod, Propenylverbindungen dagegen nicht. Damit ist eine Unterscheidungsmoglichkeit gegeben. So kann Eugenol neben Isoeugenol nachgewiesen werden. Aromatische Methyl- und Athylverbindungen ergeben beini Erhitzen mit Mangandioxyd Aldehyde. Reduktionen rnit Raney-Nickel als Katalysator eignen sich zum Nachweis von Sulfonamiden. Thiolthern, Pyridin unrl Sulfons8urcn. Die arigefiihrten Bcispicle zeigen den systematischen Weg fiir die Entwicklung der organischen Tiipfelanalyse.

L. Gondon (Cleveland, Case Inst,itute of Technology) :

Niederschlugsbildung und Pallung itr homogenem Medium In der analytischen und priiparativen Chemie ist die Ab-

scheidung moglichst rciner Niederschlige sehr erwunscht. Die Art der Niederschlage hangt in hohem Malje von der Keim- bildung ab. Die experimentelle \'crfolgung der Keimbildung ist schwierig. Besonderu eignet sich dazu die Methode der Fal- lung aus homogenem Medium. Das Ileagenz wird bei dieser Mcthode in der Losung selbst mit regulierbarcr Geschwindig- keit erzeugt. Auf diese Weise ist CY miiglich, die Niederschlags- bildung in ihren einzelnen Stufen zii verfolgen. Nach Erorte- rung der ttieoretischen Vorstellungen iibcr die Keimbildung wurde uber eigene Untersuchungen iiber Keimbildung und Mitfallung berichtet.

Beim Fallen von Silberchlorid (das Chlorid wurde durch Zersetzen von Allylchlorid erhalten) konnte festgestellt werden, dalj im Verlauf der Fallung das Ionenprodukt zunachst bis zu einem maximalen Wert anstcigt und dann standig abnimmt. Es wurde eine Gleichung angegeben, die nach Auszahlen der Keime unter dem Mikroskop, die Bereehnung der Anzahl Ionen ermoglicht, die einen Keirn bilden. Fur AgCl wurde diese zu 5 beutimmt. Es wurden noch weitere Niederschlage auf diese Weise untersucht.

Im folgenden wurde die Frage der Mitfallung behandelt. Rs konnte festgestellt werden, dalj, obwohl die Doerner- Hoskiaschc Gleichung beziiglich der Verteilung der Verun- reinigungen prinzipiell richtig ist : die gemachten Vorausset- zungen dagegen nicht zulassig sind, da wiihrend der Fallung kein Gleichgenicht besteht,. E'reibush, Rowley und Cordon konn- ten die Gleichung, ohiie ein Gleiehgewicht anzunehmen, auf kinetischem Wege ableiten. Es wurden auch die Giiltigkeits- grenzen dieser Beziehung bcstimmt.

Abschlieljend wurden die praktischen Vorteile der Fallung aus homogenem Medium an Hand von Beispielen dargelegt, und eine Aufzahlung der hierzu geeigneten Fiillungsmittel und ihrer Erzeugung. sowie der so bestimmbaren Ionen gegeben.

J . Ileyrovsky (Prag, Polarographisches Tnstitut) :

M e unulytische Anusendung der oscillogrcri,hische,i Polarographie mit U'echsdstrow

Zunachst wurden die Prinzipien der Methode und die theo- retischen Zusamnienhange dargelegt. D a m wurden die Irre- vcrsibilitats- und Kapazitatserscheinungen, darunter die Arte- fakte, besprochen. Sie msehen sich dureh einen Einschnitt im Oszillogramm bemerkbar und werden durch Reduktions- produkte verursacht. Im folgenden wurden die praktischen Anwendungsmoglichkeiten der Methode aufgezeigt, wobei be- sondcrs die Vorteile der Anwendung auf organische Ver- bindungen in den Vordergrund traten. Die Einschnitte im

Oszillogramm sind ahnlich wie die Absorptionsspektren charakteristisch fiir die Substanzen.

Nukleinskiuren, Albumine und Proteine, die polarographisch inaktiv sind, verursachen im Oszillogramm Einschnitte. Be- merkenswert ist, dalj selbst Hochpolymere (Molgewicht 3 bis 8 Millionen) oszillographisch aktiv sind, Ihre kapazitive Wir- kung ist so stark, daI3 bei Konzentrationen von bis

mol/l deutliche Einschnitte entstehen. Dieser Befund ist besonders fur die biochemische Forschung von Bedeutung, da diese Methodc eine Verfolgung der Denaturierung dieser Sub- stanzen gestattet,.

Fettsauren und ihre Ester verursachen ebenfalls Ein- schnitte. Die Verbindung rnit der Chromatographic bietet eine neue Moglichkeit zur Fettsaurebestimmung in Fetten.

Setzt man positive Potentiale an, so konnen zahlreiche Oxydationsvorglnge an organischen Substanzen in Salzsaure studiert werden, obwohl das Quecksilber zu Kalomel oxydiert wird.

K . l3. Jacimirskij (Ivanovo, Universitlt):

Theoretische Grundhgen der kinetischen Methoden der Analyap Die kinetische Methode befaat sich mit relativ langsam ab-

laufenden Reaktionen, deren Kinetik verfolgt werden kann. Es wurden diejenigen Faktoren, die fur die Kinetik der chemischen Analyse wichtig sind, ausfiihrlich untersucht. Die Empfindlichkeit der Verfahren hangt davon ab, mit welcher Genauigkeit die Messung der entstehenden bzw. verschwin- dendcn Stoffe durchgefuhrt werden kann.

U'. Kemula (Warschau, Universitat) :

Anwendung d w stationaren Quecksilbertropfelektrode in der anulytischen Chemie

Einleitend wurden Entwicklung und Prinzipien der Methode besprochen. An Hand zahlreicher Abbildungen wurden Bei- spiele fur die vielseitige analytische Anwendbarkeit der neuen. in ihrer Technik schon beschriebenen Methode, gegeben, mit der die normale polarographische Empfindlichkeit etwa um den Faktor 103 erhoht werden kann. In 1,5n-Salzsiiure konnen die Elemente Cadmium, Indium, Thorium, Blei, Kupfer und Wismut noch in einer Konzentration von 10-6 bis mol/l nebeneinander bestimmt werden. Cadmium und Blei konnen noch in einer Konzentration von 10-B mol/l nach- gewiesen werden. Ohne Anreicherung konnte Weichselwasser analysiert werden. Der Bleigehalt im Urin 16Bt sich unmittel- bar bestimmen, was fur klinische Untersuchungen bei Blei- vergiftungen von Bedeutung ist.

Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Untersuchung von intermetallischen Verbindungen. Man kann ihre Bildung und Stabilitat mit dieser Methode untersuchen. Es wurde z. B. nachgewiesen, dalj sich Platin in Quecksilber lost, weiterhin, dab Nickel rnit Quecksilber nur anfanglich ein Amalgam, da- nach eine intermetallische Verbindung bildet. Man kann sozu- sagen ein Metal1 in Quecksilber mit einem anderen titrieren und somit die formelmaljige Zusammensetzung der intermetal- lischen Verbindung bestimmen.

Auch anodische Vorgange konnen untersucht werden. In Uranylsulfat wurden die Oxydationsstufen des Schwefels, weiterhin die Oxydation von Methylenblau (10-8 mol/l) unter- sucht. Bromid und Jodid konnten auf diese Weise in einer Konzentration von 5 . 1 0 - 6 mol/l nebeneinander nachgewie- sen werden. Bei der Untersuchung von Redoxvorgangen konnen auftrctende Zwischenprodukte nachgewiesen werden.

P. W . West (Baton Rouge, University):

Analytische Bedeutung der Komplexchemie Die Komplexchemie spielt besonders in der qualitativen

Mikroanalyse eine bedeutende Rolle. Es wurden Reaktionen besprochen, bei denen die Komplexbildungsreaktionen direkt zum Nachweis von Elementen dienen. Sehr oft wird die Bil-

Z. Chem., l . Jg., Heft 8, 1061 263

dung von Komplexen dazu ausgenutzt, um beatimmte Ionen zu maskieren, und damit die Selektivitit eines Nachweises durch Farbreaktion zu erhohen. Es wurde eine ausfiihrliche, tabellarische Zusammenstellung einer Anzahl Ionen und h e r Reaktionen gegeben und die geeigneten Maakierungsmittel be- sprochen. Die Empfindlichkeiten wurden angegeben und einige Versuche vorgefuhrt.

E. Schulek (Budapest, Universitiit) :

Einige ungarische Erfolge auf dem Uebiet der Chernie und Analytik der Halogene und Interhalogene

Brom laBt sich in neutraler oder schwach saurer Losung mit Chlorwaaser zu Bromchlorid oxydieren, das mit Cyanid zu Bromcyan reagiert. Auf Grund dieser Reaktionen wurde folgendes angenommen : Entsteht bei der Reaktion einer Halogen-Halogen-Verbindung ein Halogenid, so wird dieses inimer aus der elektronegativeren Komponente gebildet. Die Hydrolysekonstanten von Halogen-Halogen-Verbindungen und Halogenen wurden beatimmt. Es zeigte sich, daU die Konstante der Halogen-Halogen-Verbindung und die des entsprechenden elektronegativeren Halogens in der gleichen GroBenordnung liegen. Aus der GroBe der Hydrolysekonstante wurde gefolgert, daB Bromtrichlorid die Formel BrCl(C1,) besitzt. Bei der Substitution organischer Verbindungen mit Halogen-Halogen-Verbindungen hangt die Reaktion nach Ansicht anderer Verfasser davon ab, ob eine homolytische oder heterolytische Dissoziation des Interhalogens erfolgt, was wiederum von der Dielektrizitiitakonstante des Lijsungs- rnittels abhiingig ist. Es wurde diesbeziiglich der Wert der heterolytischen Dissoziationskonstante des Jodbromids auf Grund der Verschiedenheit der Reaktion von Halogenen und Interhalogenen mit Cyanid bestimmt. Bei der Abspaltung von Halogen aus einer organischen Verbindung, die mehrere ver- schiedene Halogene enthiilt, wird zuemt das elektronegativere Halogen abgespalten. Dies wurde durch mehrere Versuche mit Bromchlorid bewiesen.

Bromchlorid ist ein Komplexbildner. Von mchreren Kom- plexen wurden die Konstanten bestimmt. Die niiheren Kennt- nisse iiber die Interhalogene ermoglichen neue analytische Verfahren. Durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen kann man wiihrend der bromatometrischen Titration solche reaktive Interhalogene erzeugen, deren Redoxpotentiale er- heblich von dem des Broms abweichen.

S . Veibel (Kopenhagen, Technische Hochschule) :

Die Bedeutung der funktionellen organischen Analyse in Forschung und Unterricht

Die fur die anorganiache Analyse und Chemie didaktisch so wertvolle Ionenanalyse kann in der organischen Analyse nicht dieselbe Rolle spielen, da hier der Nachweis einzelner Elemente kaum niiheres iiber die vorliegende Verbindung aus- zusagen vermag. Die funktionelle Analyse ist dagegen fur die organische Chemie in didaktischer Hinsicht sehr wichtig.

Um eine organische Verbindung zu identifizieren, muU man 1. die funktionellen Gruppen im Molekul bestimmen; 2. durch Reaktionen der funktionellen Gruppen moglichst mehrere Derivate der Verbindung darstellen; 3. .mit Hilfe der funktio- nellen Uruppe oder einetc Derivats das Aquivalentgewicht der Verbindung feststellen.

Es wurden 22 funktionelk ( h p p e n in ein System einge- ordnet, nach dem die Analyse vorgenommen werden 8011. Ver- schiedene Beispiele wurden angefiihrt. Neuerdings werden in der funktionellen Analgse auch moderne Verfahren der analy- tittchen Chemie angewendet, insbesondere die Chromatographie und die Titration in nichtwa5rigen Liisungen. Fast alle funk- tionellen Gruppen ermiiglichen die Darstellung von Derivaten, die sich durch Bestimmung des R,-Wertes in einem geeigneten Laufmittel charakteriuieren lassen.

Die angefiihrten Beispiele zeigen den Wert der.funktionellen Analyse als Ergiinzung der organisch-chemischen Ausbildung.

W . F. K. Wynne-Jones (Newcaatle, Universitiit) :

Bedeutung des p H - Wertes in verschiedenen Lomngmitteln Der pH-Wert wird auf verschiedene Weise definiert, was

sich nicht so sehr fiir wiiBrige, in starkerem MaBe dagegen fur nichtwiiBrige Liisungsmittel nachteilig auswirkt. Fur nicht- wiiBrige Lijsungsmittel ist ein AciditatsmaB sehr erwiinscht.

Es gibt folgende Definitionen des pH: 1. die urspriingliche von Soerenaen, die sich auf die Wasserstoffionenkonzentration bezieht; 2. diejenige, die die Aktivitiiten in Betracht zieht; 3. die aulerdem noch die Ionenstarke berucksichtigt.

Clht man zu einem nichtwal3rigen System iiber, so ist die letztgenannte Definition sehr ungeeignet, da die Bestimmung von Aktivitiit und Ionenstiirke in diesem Fall sehr umstand- lich kt.

In Waaser-Alkohol-Gemischen mit steigendem Alkohol- gehalt und reinem Alkohol wurden die ,,verschiedenen pH- Werte" bestimmt. Es wurden betriichtliche Unterschiede fest- gestellt.

Obwohl jede pH-Skala, wenn sie konsequent angewendet wird, auch in mehr oder weniger protolytischen Losungs- mitteln ein brauchbares qultlitativea Bild gibt, ist in solclien Liisungsmitteln trotzdem das ,.pH nach Soorensen" a m giin- stigsten.

Sektioneeitzungen In der Sektion 1 behandelten 21 Vortriige die theoretischen

Grundfragen der analytischen Chemie, darunter Probleme der Spurenanalyse, der katalytischen Analyse, der Morphologie von Niederschliigen, der Derivatographie usw. Es wurde u. a. iiber neuere Indikatoren und ihre Anwendung sowie iiber indu- zierte Reaktionen berichtet.

In Sektion 2 wurden 21 Vortriige iiber neuere Ergebnisse der analytischen Anwendung von Isotopen gehalten.

In den Vortriigen der Sektion 3 wurden analytische Metho- den behandelt, die .auf komplexchemischen Vorgiingen be- ruhen. Neue Beatimmungsmethoden und Reagenxien wurden erortert.

Die Sektion 4, Organische Analyse. behandelte in 23 Vor- triigen bei sehr lebhaftem Interesse auBer zusammenfassen- den Berichten der Fortschritte auf diesem Gebiet, neuere Methoden der funktionellen Analyse und der angewandten organischen Analyse.

In der Sektion 5a wurde die elektrochemische Analyse be- handelt, wobei theoretische Fragen im Vordergrund standen.

26 Vortrage wurden in Sektion 5b uber Polarographie ge- halten. Neben neueren Anwendungen der klaasischen Metho- den behandelten zahlreiche 'Vortriige die Oszillopolarographie und die Methode der hangenden Quecksilberkatode. Diese Sektion zeichnete sich durch lebhafte Diskussionen aus.

Die Sitzungen der Sektion 6, Chromatographie, informier- ten weitgehend iiber die Fortschritte auf diesem Gebiet der analytischen Chemie. Im Vordergrund standen die Gaschro- matographie und die Anwendung von Ionenaustauschern.

In Sektion 7 a wurde in 25 Vortriigen iiber Ergebnisse in der spektrophotometrischen Analyse berichtet. Auch einxelne rontgenogaphische und massenspektrometrische Themen wurden behandelt.

Sektion 7b war gleichzeitig die 4. Ungarische Tagung uber Emissionspektralanalyse. 18 Vortriige wurden gehalten ; daran schloB sich die Sektion 70 mit GVortriigen uber Flammen- photometrie an.

In Sektion 8, Angewandte Analyse, behandelten 31 Vor- triige hauptsachlich das umfangreiche Gebiet dcr techniuchen Analyse sowie Probleme der lndustrielaboratorien.

F . Szabadvdry, Budapest ZCT 161

254 Z . Chem., 1. Jg., Heft 8, 1961

€11. Symposium uber Gas-Chromatographie

Daa 111. Symposium iiber Gas-Chromatographie in der DDR wurde von der Unterkommission fur Gas-Chromatographie bei der Deutschen Akademie der Wissenschaften, dem offiziellen Organ der scit 1958 bestehenden Arbeitsgemeinschaft Gas- Chromatographie, und dem VEB Chemische Werke Buna vom 16. bis 19. Mai 1961 in Schkopau (Bezirk Halle) veranstaltet. Das Symposium fand in Fachkreisen reges Interesse. Neben 310Fachleuten aus der DDR nahmen zahlreiche Giiste aus Westdeutschland und aus 7 europaischen Landern teil. Zum wissenschaftlichen Programm gehorten 31 Vortriige. An die einzelnen Vortriige schloB sich jeweils eine rege Diskussion an. Das war um so eher moglich, als jeder Teilnehmer vor Tagungsbeginn einen Sammelband mit den vollstandigen Vor- tragsmanuskripten erhalten hatte.

Das Symposium stand nicht unter einem speziellen Thema. Es wurden sowohl apparative, anwendungstechnische und methodische Fragen als auch theoretische Probleme behandelt,. Da aulerdem ein groWer Teil der Vortrage und der Diskussio- nen von auslandischen Fachleuten getragen wurde, stand das wissenschaftliche Programm der Tagung in guter Oberein- stimmung mit dem derzeitigen Stand und den Entwicklungs- richtungen der Gas-Chromatographie.

Der priparativen Gas-Chromatographie wurde noch vor kurzem nur die Rolle eines Hilfsmittels bei der Identifizie- rung gas-chromatographisch getrennter Substanzen zuge- sprochen. E. Buyer, Karlsruhe, berichtete iiber Trennsiiulen, an denen er etwa ein halbea Kilogramm eines Gemisches in einem Durchgang trennen kann. Er hat damit bewiesen, wie auabaufahig die Methode ist, und man kann durchaus erwarten, daB in einigen Jahren verschiedene kostbare Substanzen im halbtechnischen MaBstab gas-chromatographisch gewonnen und gereinigt werden. Demgegeniiber ist die Gas-Chromato- graphie der kleinsten Menge - die Kapillar-Gas-Chromato- graphie - etwas in den Hintergrund getreten. Es gibt immer noch apparative Schwierigkeiten bei der Dosierung kleiner Probenmengen. AuBerdem hat sich die zuniichst angenommene sensationelle Oberlegenheit der Kapillarsiiulen in bezug auf die Trennleistung nicht bestsitigt. Ein Beitrag von H. G. Struppe, Leipzig, beschiiftigte sich deshalb mit einem neuen, objektiven BewertungsmaBstab fur Kapillar- und ge- fiillte Trennsiiulen. H. Kiigler, Bohlen, bringt einen Vorschlag fiir die Dosierung der Probenmenge: In Glaskapillaren von 10k3 cm Innendurchmesser wird unter einer Lupe die Pfropfen- langc der Probe gemessen, die dann durch daa Schleppgas in die Kapillarsaule geblasen wird. Er hat eine Reihe Vergaaer- kraftstoffe auf ihre Zusamniensetzung untersucht, indem er aus der Probe durch chemische Methoden eine Substanzgruppe nach der anderen entfernt und die entsprechenden Kapillar- Chromatogramme verglichen hat. Die Identifizierung der einzelnen Chromatogrammberge ist dadurch ewchwert, daB bisher keine Kapillarsiiulen mit stark polarer fliissiger Phase hergestellt werden konnten. Vielleicht bedeutet in dieser Hin- sicht der Einsatz chemisch modifizierter Kapillaren iiber die K. D. SchtscLrbakm, Moskau, berichtete, einen Fortachritt.

Fiir die Identifizierung schwerfliichtiger Stoffe wird mehr und mehr die von Jancik 1959 vorgeschlagene Pyrolyse- Gas-Chromatographie eingesetzt. J . Franc aus Pardubice (CSSR) benutzt diese Methode zur gruppenmiiBigen Identifi- zierung nichtfliichtiger subst,ituicrter Aromaten. C. E. R. .Joiies, Surrey (England), berichtete gleichfalls iiber unifang- reichc Arbeiten auf diesem Gcbiet. Neben der Pyrolyse-Gas- Chromatographie entwickelt sich noch die Reaktions-Gas- Chromatographie, bei der die Prohe in einer Vorschaltsiiule kontrollierten chemischen Umwandlungen unterzogen wird. DaB die Chemie bei der Losung gaschromatographischer Probleme wieder eine gr65e1-e Rolle spiolt. wird auch durch die Arbeiten von E . Buyer unterstrichen, der z. B. Trenn- fliissigkeiten der gewiinschten Eigenschaften synthetisierte.

Bei der Anwendung der Gas-Chromatographie standen Trennungen technischer Produkte im Mittel- und Hochtem-

in der Deutschen Demokratischen Republik

peraturbereich im Vordergrund. V . Kusd, Zaluki (CSSR) und 8. Rennhak, Leuna, berichteten uber Phenolanalytik, P. Wolf, A. Lome und G. Schwachula, Wolfen, iiber die Analyse von Vinylverbindungen, V . Vasilescu, Rodleben, iiber die Tren- nung hoherer Paraffin-, Fettalkohol- und Fettsiiurefraktionen.

Bei der Behandlung apparativer Probleme stand der hoch- empfindliche @-Strahlen-Ionisationsdetektor im Mttelpunkt. Von R. Qittins, Cambridge (England), wurde ausfiihrlich auf diesen Detektor und seine Anwendung eingegangen. C. Heft und R. Aust, Schkopau, teilten ihre Erfahrungen mit einem solchen Detektor bei der Spurenbestimmung in Acrylnitril und Styrol mit. Etwas mehr hiitte man iiber die quantitative Auswertung der Chromatogramme erwartet. Hier wurden nur die Hilfsmittel - die Integratoren - vorgestellt.

In seinem SchluBwort betonte Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. E. Leibrlitz, Vorsitzender der Unterkommission fur Gas- Chromatographie und der Sektion Chemie der Deutachen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, daB dieses Sympo- sium wiederum gezeigt habe, daB die Methode immer noch weiter entwickelt werde und die Anwendungsmoglichkeiten bei weitem noch nicht erschopft sind. Es miisse Aufgabe der niichsten Zeit sein, den derzeitigen Wissensstand auf diesem Gebiet anniihernd zu nutzen.

Einige theoretisch interessante Vortrage werden im folgen- den kurz referiert.

A . 1'. Kiselev und K . D. Schtscherbakowa (Moskau):

Die geometrische urul chemische Modifizierung des Adsorbens f u r die G(ks-Adsorptions-Chrovn~t~raph~e

Um die Oberfliiche des Adsorbens geometrisch und che- misch einheitlicher gestalten zu konnen, wurde nach der hydro- thermischen Behandlung des hochdispersen Kieselerde-Aero- sils eine weitere chemische Modifizierung der Oberfliiche mit Hilfe von Trimethylchlorsilan durchgefuhrt. Die chemische Analyse und die Untersuchung der Infrarot-Absorptions- spektren der Kieselerdefilme, die deuteriert und dann eva- kuiert wurden und Wasserdampf adsorbiert haben, ergaben, da8 die modifizierte Schicht der chemisch gebundenen Tri- methylsilylgruppen genugend dicht ist. In ubereinstimmung damit sind die differentiellen Adsorptionswarmen von n- Hexan, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff auf der modifizier- ten Kieselerde kleiner als die entsprechenden Kondensations- wiirmen, und die Isothermen sind in ihrem Anfangsteil an- niihend linear. Nur im Falle kleiner Molekule, wie Methanol oder Wasser, bleiben die Adsorptionsisothermen am Anfang konvex.

Durch diese Modifizierung des Silikagels wurde ein weit- poriges Adsorbens erhalten. Die modifizierte Schicht der che- misch gebundenen Trimethylsilylgruppen war bis zu einer Temperatur von 350°C stabil. Ein so modifiziertes Silikagel hat eine sehr homogene Oberfliiche nnd gestattet eine Tren- nung von n-Hexan und Benzol bei Zimmertemperatur. Es vereint in Rich recht niitzlich die Vorteile der Gas-Fest-Chro- matographie und der Gas-Fliissig-Chromatgraphie.

K . D. Schtscherbakowa (Moskau): Die chemische Modifizierung von Ghakapillaren

Es ist mehrfach festgestellt worden, daB nicht ohne weiteres ein dunner, festhaftender Film einer Trennfliissigkeit an der Innenwand von Kapillaren erzeugt werden kann. Nur mit einzelnen Trennflussigkeiten konnten fur die Kapillar- Gas-Chromatographie geeignete bestiindige Filme erhalten werden. AuBerdem zeigen die Chromatogrammberge mit zu- nehmender Temperatur starker werdende Schweifbildung. Da diese Schweifbildung oder ,,tailing", die vor allem bei der Adsorptions-Gas-Chromatographie auftritt, dort durch die chemische Oberfliichenmodifizierung wirksam beseitigt wer- den konnte, lag es nahe, auch eine solche Modifizierung des Kapillarmaterials vorzunehmen. K . D. Schtscherbakowa be-

Z. Chem., 1. Jg.. Heft 8, 1961 255

schriinkte sich zuniichst auf Glaskapillaren. Das Ausgangsrohr wird mit Trimethylchlorsilan gefullt und dann zur Kapillare ausgezogen. Danach ist das Trimethylchlorsilan mit der sili- katischen Glasoberfliiche unter Abspalten von HC1 eine echte chemische Bindung eingegangen, und die Oberfliiche ist mit Trimethylsilyl-Gruppen bedeckt. Die modifizierte Schicht war bis zu einer Temperatur von 360 "C bestlndig.

Auf dieser Oberfllche soll Silicon01 einen besser haftenden Film ausbilden als auf unbehandeltem Glm, und die Chroma- togrammberge sind weitgehend symmetrisch. Mit Hilfe der Modifizierung wird eine weitere Verbesserung der Kapillar- skiulen bzw. eine Erweiterung auf eine groOere Zahl Trenn- fliissigkeiten moglich sein.

F. Drawert (Siebeldingen iiber LandaulPfalz) : Reaktions-Qaa-Chromatographie

Uei der Reaktions-Gas-Chromatographie wird die zu ana- lysierende Substenz in einem der Trennsiiule vorgeschalteten Reaktor in definierte gas-chromatographisch besser trennbare Verbindungen uberfuhrt. Zahlreiche Umsetzungen erfolgen bei einem bestimmten Verhiiltnis von eingesetzter Substanz zu Reaktorfiillung und innerhalb eines abzugrenzenden Tem- peraturbereichs geniigend schnell. Bei evtl. notwendigen gro- Beren Reaktor-Verweilzeiten kann der Schleppgesstrom mit Mehrwegventilen zwischen Probengeber und Trennsaule vor- ubergehend kurz geachlossen werden.

Besonders eingehend hat sich F. Drawert mit der Bestim- mung von Alkoholen in wiihgen Lasungen beschiiftigt. Bisher wurden Alkohole vielfach mit Benzylchlorid zu Benzoesiiure- estern oder mit Keten zu Essigsiiureestern umgesetzt und die Ester gas-chromatographisoh getrennt. Auch fur die gas- chromatographische Trennung der Alkohole selbst sind ge- eignete Trennfliissigkeiten gefunden worden. Eine quanti- tative Analyse wiiBriger Alkohol-LGsungen wurde jedoch erst durch die Anwendung der Reaktions-Gas-Chromatographie auf einfache Weise moglich.

Fur die Analyse niedriger Alkohole im Gemisch rnit Wasser ist die Nitrit-Methode gut geeigneb. Die Vorschalt- siiule enthiilt mit Triigermaterial vermischtes NaNO,. Die Alkohole werden als Salpetrigsiiureester getrennt. Bemnders vielseitig anwendbar ist die Olefin-Methode. Die alkohol- haltigen Proben werden auf saure heiBe Oberfllchen geapritzt. Z. B. hat sich als Reaktorfullung mit Phosphorsiiure imprii- gniertes Sterchamol bewiihrt. Es erfolgt eine Dehydratisierung der Alkohole, und die entstandenen Olefine werden gas- chromatographisch getrennt. Die Olefin-Methode ist im Ver- gleich zur Nitrit-Methode wesentlich empfindlicher, hat aber den Nachteil, daB bestimmte isomere Alkohole nur ein Olefin bilden. Mit der Olefin-Methode konnen alle praktisch inter- essierenden Blutalkoholgehalte quantitativ erfaBt werden.

Mit gewissen Einschriinkungen konnen Alkohole auch nach Hydrierung an Raney-Nickel als Alkane getrennt und be- stimmt werden. I n der Probe enthaltenea, oder im Reaktor entstandenes Wasser kann in einer zweiten, mit Calcium- hydrid gefiillten Reaktorsiiule in Wasserstoff umgewandelt werden. Bei der Analyse wahiger Glycerinlosungen wird das Glycerin mit Jodwasserstoff zu Isopropyljodid umgesetzt. Dies kann direkt iiber Raney-Nickel laufen, so daB das Gly- cerin letztlich 81s Propan bestimmt wird.

L. Szepesy und J . Simon (VeszprBm, Ungarn) : Die Anwendung von mit kleinen Fliieaigkeitmnengen impra- gnierten SaulenfuUungen und die Beziehung zwiachen der Menge der fliiseigen Phase und der erforderlichen Sadntemperatur

Die praktische Zielsetzung der Versuche war, hochsiedende Komponenten bei niedriger Siiulentemperatur trennen zu konnen. Es wurden Trennsiiulen mit verschiedenen Mengen an fliissiger Phase hergestellt. Auf einem ungarischen, wenig aktiven Ziegelstaub (Thermolith) wurden Impriignierungen von 0,6 bis 7,6% hergestellt. Fiir Impriignierungen mit 0,l

bis 0,6% fliissiger Phase wurde in Kugelmiihlen zu Staub zer- mahlenes Geriiteglas benutzt. Fur beide Triiger wurde eine KorngroBe von 0,3 bis 0,4 mm benutzt.

Zuniichst ist nachgepriift worden, wie sich die Riickhalte- zeiten mit steigender Menge an fliissiger Phase iindern. Als Modellgemisch dienten die n-Alkane C, bis C,o. Es wurde fol- gende Beziehung gefunden:

log V = C + Dn. Betrug die Impriignierung nur einige Zehntel Prozent (an Glasstaub), so konnten hochsiedende Komponenten noch bei Siiulentemperaturen getrennt werden, die 100 bis 200 "C unter ihrer Siedetemperatur lagen. Fettalkoholfraktionen C, bis C,, wurden bei 160 "C und CI4 bis C,, bei 200 "C analysiert.

Fiir die Temperaturabhiingigkeit bestiitigte sich die Be- ziehung

1 T log V = A + B -.

Auf Grund der Versuchsergebniese wurden Gleichungen ange- geben, die in dem untersuchten Bereich den Zusemmenhang zwischen Siiulentemperatur und Impriignierungsgrad gut wiedergeben. Fur eine gewiinschte Ruckhaltezeit konnen da- nach die verschiedenen zusammengehorigen Temperatur- und Impriignierungsdaten angegeben werden. Man mu13 dazu aller- dings fur zwei Temperaturen und zwei Impriignierungsgrade die Riickhaltezeiten der betreffenden Substanz bereits kennen.

a. Schay, P . Fejea und E. Fromm-Czaran (Budapest): Beatimmung von Adsorptioneieothernn

a m akr ffestalt etationiirer Fronten im Difjuaionagebiet Das Bestreben, am der zeitlichen Verteilung eines mit der

frontalen Methode erhaltenen chromatographischen Konzen- trationsprofils die entsprechende Adsorptionsisotherme abzu- leiten, ist nicht neu. Von ffregg und Stock sind die friiher fur die Fliissig-Chromatographie abgeleiteten Beziehungen auch auf die Adsorption von Diimpfen angewendet worden. Nach Meinung von Schay und Mitarbeitern gelten diese aber nur fiir niedrige Dampfkonzentrationen. Bei hoheren Konzen- trationen mu13 die Veriinderlichkeit der Gasstromungs- geachwindigkeit beriicksichtigt werden. Ausgehend von dieser Festetellung wurde die theoretische Grundlage erweitert.

Es ist theoretisch und experimentell gefunden worden, daB sich in Adsorptionssiiulen stationiire Fronten ausbilden, in denen jede Konzentration mit der gleichen Geschwindigkeit fortschreitet. f i r den Fall groBer Schleppgasgeschwindigig- keiten, bei denen ea nicht zur Einstellung des jeweiligen Ad- sorptionsgleichgewichtes kommt und die Verbreiterung der Front durch Diffusion vernachliissigt werden kann, wurde die Ausbildung stationiimr Fronten erstmals durch Wicke fest- geatellt. Fiir kleine Gasstriimungsgeschwindigkeiten, bei denen eine praktisch vollkommene Gleichgewichtseinstellung erreicht wird und die Diffusion berucksichtigt werden mu& konnte die theoretische Moglichkeit dea Zustandekommens stationiirer Fronten durch a. Schay nachgewiesen werden. An einer Reihe von Beispielen werden statisch bestimmte Iso- thermen mit dem aus der Gestalt der stationiiren Fronten berechneten verglichen. Die gute Obereinstimmung beweist, daB die Theorie der stationiiren Fronten von Schay und Mit- arbeitern zu Recht beateht. Ein weiterer Beweis f i i r die Rich- tigkeit der Theorie ist, daO auch dann die stationiire Front die gleiche Form behilt, wenn die Substanz nicht als scharfe Front. sondern als durch Diffusion stark verflachtes Konzen- trationsprofil in die Adsorptionssiiule eintritt. Den Autoren lag nicht daran, eine neue Methode der Isothermenbestimmung einzufuhren, sondern sie wollten mit ihren Versuchen die Stichhaltigkeit ihrer Theorie der stationiiren Adsorptions- fronten beweisen.

61. a. &ruppe, Leipzig ZGT 173

266 Z. ahem., 1. J8.. Heit 8, 1981