Kontrollierte Polymerisation von Ethylen

HauptseminarvortragKonstantin Dieterle

03.06.14

Gliederung1. Einführung und Geschichtliches2. Ziegler Aufbaureaktion3. Koordinative Ketten Transfer Polymerisation4. Beispiele Katalysatorsysteme

- Sm/Mg- Y/Al- Ti/Al

5. Zusammenfassung

Weltweiter Kunststoffbedarf 2013

Plastics Europe „Plastics – the Facts 2013“

Geschichtliches• 1933: Hochdruckverfahren

– Kommerzialisiert durch ICI– radikalische Polymerisation bei 1400-3500 bar und 130-330 °C langkettiges, verzweigtes LDPE

• 1953: Ziegler-Natta Katalysatoren- Normaldruck und Raumtemperatur- Mischkatalysator: AlEt2Cl und TiCl4

- Nobelpreis für Chemie 1963lineares, unverzweigtes HDPE

mit hoher Kristallinität

Geschichtliches• 1980: Metallocen Katalysatoren

– Cp2ZrCl2 und MAO

– Höhere Aktivität als Ziegler Systeme

• ZusammenfassungVerfahren Reaktion Polymer PDI

Hochdruck Hoher Druck,Hohe Temperatur

Langkettiges, verzweigtes LDPE

hoch

Ziegler Normaldruck, RT Kristallines, lineares, unverzweigtes HDPE

8 – 30

Metallocen Normaldruck, RT Kristallines, lineares, unverzweigtes HDPE

2

• Katalysatoren ermöglichen regioselektive und stereoselektive Polymerisation mit genauer Kontrolle der Kettenverzweigungen

• Wünschenswert:Höhere Effizienz und Wirtschaftlichkeit durch Wachstum mehrere Ketten pro teurem Katalysatormolekül

• Ansatz: Zieglers Aufbaureaktion (1952)

P. Zinck, Polym Int, 2012, 61, 2-5

Zieglers Aufbaureaktion

• Insertion von Ethylen in Aluminium-Kohlenstoff-Bindung

K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952 64, 1952, 323–329

Zieglers Aufbaureaktion

• Problem: Hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten führen zur „Verdrängungsreaktion“

• Lösung: 1990 SamselKomplexkatalysierte Aufbaureaktion oderKoordinative Ketten Transfer Polymerisation

K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329

Koordinative Ketten Transfer Polymerisation

• KKTP: Sehr schneller reversibler Kettentransfer• Mechanismus:

CTSchain-transfer state

CGSchain-growing state

R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773

A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.

• Sehr schneller reversibler Kettentransfer:

kct1 ≈ kct2 >> kcg und kβ1 < kβ2

Koordinative Ketten Transfer Polymerisation

R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773

A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.

Sm/Mg-Katalysatorsystem

• 1996 Mortreux:

– M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2]

– MGM: nBu-Mg-Et

Mg/Sm Aktivität(kgPE/mol*h)

Mn (g/mol) PDI

10 564 1870 1.2

20 396 690 1.3

50 348 400 1.3

1000 37 460 1.1

Bedingungen: 80°C, 1 bar Ethylendruck, 5 min

[SmCp*2Me(thf)] CGS

J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US 5779942, 1998

Y/Al-Katalysatorsystem• Katonischer Organoyttrium Katalysator (Kretschmer et al.)

– M(L)x: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]-

(Ap* = Aminopyridinato)

– MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan)

W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Y/Al-Katalysatorsystem

• Temperaturabhängigkeit

W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Y/Al-Katalysatorsystem

• Zeitabhängigkeit

W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Y/Al-Katalysatorsystem

• Zeitabhängigkeit

W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Y/Al-Katalysatorsystem

• Al/Y Verhältnis

hohe Aktivität bei geringem Al/Y Verhältnissehr geringer PDI

Al/Y Aktivität(kgPE /mol*h)

Mn (g/mol) PDI

5 5400 38300 2.3

50 1880 3610 1.09

100 840 1390 1.05

Bedingungen: 80°C, 5 bar, 15 min

W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Kinetik der KKTP

• Inverse Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge an CTA

Verhindert die Verwendung von hohen CTA/Katalysator Verhältnissen

unwirtschaftlich

J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

Ti/Al-Katalysatorsystem

• Guanidinato-titan Katalysator (Obenauf et al.)

– M(L)x: Guanidinato-trimethenido-titan(IV)

– MGM: AlEt3

J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

Ti/Al-Katalysatorsystem• Hohe Aktivität und hohe Wirtschaftlichkeit:

• Hohes Molekulargewicht bei erhöhtem Druck

Al/Ti Aktivität (kg/mol*h*bar)

Mn (g/mol) PDI

5000 7000 2400 1.8

10000 13000 2450 2.1

25000 12000 2550 1.9

Bedingungen: 50 °C, 2 bar, 15 min

Al/Ti Aktivität (kg/mol*h*bar)

Mn (g/mol) PDI

1000 3800 2000 1.9

10000 7600 5800 2.6

Bedingungen: 80 °C, 5 bar, 15 min

J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

Zusammenfassung KKTP

• KKTP: Schneller reversibler Kettentransfer Unterdrücken von Abbruchreaktionen

• Produkt:– geringe Molekulargewichtsverteilung (PDI < 1.1)– Relativ hohes Molekulargewicht – hocheffizient– Hauptgruppenmetall terminierte Ketten ermöglichen

Funktionalisierungen und Block-Copolymerisation

Literatur• R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773• W.P. Kretschmer, A. Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur.

J. 2006, 12, 8969-8978• J. Obenauf, W. P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 9, 1446-

1453• A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113,

3836-3857• P. Zinck, Polym. Int. 2012, 61, 2-5• K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H.

Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329• J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal,

US 5779942, 1998• D. Steinborn, Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse 2010• B. Tieke, Makromolekulare Chmie 2005

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!