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EXPERIMENTELLE PHYSIK II
Kopplung von Exzitonen – Untersuchungen mit optischer
Spektroskopie
Marc Häming, S önke S achs
GRK-Vorbereitungs-Vortrag „Meskers“
15. Januar 2008
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Inhalt
– Motivation– Optische Absorption– Zirkular-Dichroismus (CD)– Fluoreszenz (-Zirkular-Dichroismus)– Anwendungsbeispiel
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Motivation – Exzitonen in organischen Materialien
Organ. Solarzelle
Organ. Displays
Eigenschaften von Exzitonen spielen wichtige Rolle in optisch aktiven Bauelementen, z.B.
Solarzellen➔Absorption von Licht:
Exziton-Erzeugung➔Diffusion von Exzitonen:
Exziton-Lebensdauer, -Delokalisierung➔Trennung der Ladungsträger:
Exzitonenbindungsenergie
DisplaysRekombination von Ladungsträgern:
Exziton-Rekombination
elementares Verständnis von Exzitonen in organischen Materialien notwendig
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Exziton-Kopplung bei -konjugierten Molekülen
Monomer
S0
S1
E
Dimer
Davidov AufspaltungExziton-
Kopplung
Wie quantifizierbar? → Optische Absorption(Davidov-Aufspaltung, Relaxationsmechanismen,...)
Davidov-Aufspaltung ist Maß für Kopplung der Exzitonen
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Franck-Condon Prinzip
λ
5-0
4-0
3-0
2-0
1-0
0-0
Absorption
• Vertikaler Übergang• Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig=> Vibrationsprogression
ρ ~ | < f | µ | i > | ²
0123
0123
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Franck-Condon Prinzip
Absorption
0123
0123
λ
5-0
4-0
3-0
2-0
1-0
0-0
• Vertikaler Übergang• Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig=> Vibrationsprogression
ρ ~ | < f | µ | i > | ²
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Franck-Condon Prinzip
Absorption
Bei 2 dicht zusammen liegenden Zuständen schwierig auszuwerten
Wie können Exzitonen unterschieden werden?
0123
0123
λ
• Vertikaler Übergang• Überlapp der Ausgangs- und Endzustandswellenfuntkionen nötig=> Vibrationsprogression
ρ ~ | < f | µ | i > | ²
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Motivation: Zirkular-Dichroismus (CD)Unterscheidung von Exzitonen mit CDModellsystem:-konjugiertes System
Referenz
Terthienyl chromophor• Zwei -konjugierte „Flügel“• Kopplung• Chiralität
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Zirkular (elliptisch) polarisiertes Licht
Polarisationszustand:
• Superposition von zwei linear polarisierten Komponenten
oder
• Superposition von zwei zirkular polarisierten Komponenten:- rechts zirkular polarisiertes Licht- links zirkular polarisiertes Licht
Ausb
reitu
ngsr
icht
ung
Rechts zirkular polarisiert
Links zirkular polarisiert
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Zirkulardichroismus (CD)Messung von Lichtabsorption:• Abhängig von Zirkularpolarisation• Abhängig von Energie/Wellenlänge
CD = AL – AR A: AbsorptionsvermögenAL = -log(IL / I0L)
I0R
I0L
IR
IL
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Messaufbau
– Lichtquelle (z.B. Xe-Lampe)– Monochromator– Polarisator (Photoelastischer Modulator)– Probenkammer– Detektor– Feine Detektion nötig, typische differentielle Absorption von ~1/100 %
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Zum Beispiel: Camphor
+???
Chirale Moleküle (z.B. Camphor-Derivat)
Chirale Moleküle mit starker Absorption
(R,R,R)
(S,S,S)
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Zum Beispiel: Camphor(S,S,S) (R,R,R)
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Beispiel: Champhor
Messung
(S,S,S) (R,R,R)
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Mehr Information: Lumineszenz (CD)
I0R
I0L
IR
IL
λ
5-0
4-0
3-0
2-0
1-0
0-0
0123
0123Absorption,
CD
Marc Häming, Sönke Sachs GRK-Vorbereitungs-Vortrag Meskers 15. Januar 2008
Mehr Information: Lumineszenz (CD)
I0R
I0L
IR
IL
λ
5-0
4-0
3-0
2-0
1-0
0-0
0123
0123Absorption,
CD
Fluoreszenz,Fluoreszenz-CD
absorption
λ
fluorescence
vibrational structure of excited ground state0
123
0123
Fluoreszenz-CD
EXPERIMENTELLE PHYSIK II
Kopplung von Exzitonen –Untersuchung mit optischer
Spektroskopie
S. Sachs & M. Häming
GRK-Vorbereitungs-Vortrag „Meskers“
15. Januar 2008
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
Example: Exciton Coupling at π-conjugated Oligomere
• two terthienyl chromophores
• chiral orientation of theterthienyl chromophores
exciton coupling?
• single terthienyl chromophore
• opt. activity only induced bystereocenter at benzylic carbon
no exciton couplingS0
S1
E
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
UV/VIS Absorption Spectra
300 K100 K
300 K100 K
Need for CD spectroscopy
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
CD Spectroscopy
300 K100 K
+
-
• bisignate Cotton effect
• different shape: CD absorption
300 K100 K
-
• monosignate Cotton effect
• shape similar to absorption spectrum
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
Chirality & Exciton Coupling
= 0 + ☺
Davydov splitting: E± = E1 ± J
2J
λ
CD
= A
L-A
R
chirality & exciton couplingdifferent transition probability to the higher or lower Davydov level for and
E0
E1
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
CD – The Single Chromophore
S0
S1
• single terthienyl chromophoretransition to a single electronic state
• optical activity is only induced by the stereocenter at the benzylic carbonmonosignate Cotton effectsimilar to VIS absorption
λ
CD
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
Fluorescence
Fluorescence spectra and circular polarizedluminescence of 1 (right axis) – excitation at λ = 365 nm
• λ > 400 nm
• photoluminescence is circular polarized
• degree of circular polarization glum > 0emission from the lower Davydov level
exciton coupling
RL
RLlum II
IIg
+−
=degree of circ. polarization:
fluorescence
absorption
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
Fluorescence & Franck-Condon
Kasha‘s rule:Fluorescence generally occurs from the lowest
vibr. level of the lowest electronically excited state
absorption
λ
fluorescence
vibrational structure of theexcited / ground state
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
Fluorescence
Fluorescence spectra and circular polarizedluminescence of 1 (right axis) – excitation at λ = 365 nm
• good agreement of the spectra
similar vibrational structure of the
ground states
exciton localized at chromophores
RL
RLlum II
IIg
+−
=degree of circ. polarization:
fluorescence
absorption
S. Sachs & M. Häming GRK 1221 15. Januar 2008
Summary & Conclusion
exciton coupling leads to Davydov splitting
• transitions to different electronic states not resolved with VIS absorptionneed for CD spectroscopy
• chirality bisignate CD spectrumtransitions to different electronic states resolvedexciton coupling constant
• Fluorescence: a) emission from lower Davydov level exciton couplingb) one two terthienyl chromophores similar vibr. structure
exciton at terthienyl chromophores