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Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen für den Automobilbau – Problematik der Kontaktkorrosion Vom Fachbereich Maschinenbau an der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des Grades eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genehmigte Dissertation vorgelegt von Dipl.-Ing. Harald Schreckenberger aus Saarbrücken Darmstadt 2000 D 17

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Korrosion und Korrosionsschutz vonMagnesium-Werkstoffen für den Automobilbau –

Problematik der Kontaktkorrosion

Vom Fachbereich Maschinenbau

an der Technischen Universität Darmstadt

zur

Erlangung des Grades eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)

genehmigte

D i s s e r t a t i o n

vorgelegt von

Dipl.-Ing. Harald Schreckenberger

aus Saarbrücken

Darmstadt 2000

D 17

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Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. Helmut Speckhardt

Mitberichterstatterin: Prof. Dr.-Ing. Christina Berger

Tag der Einreichung: 05.09.2000

Tag der mündlichen Prüfung: 05.12.2000

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III

Danksagung

Vorweg möchte ich mich bedanken bei der Volkswagen AG Wolfsburg, die durch ihrgroßzügiges Doktorandenprogramm die Anfertigung dieser Arbeit ermöglicht hat.

Im einzelnen schulde ich Dank der Leitung des Zentrallabors Herrn Dr.-Ing. Thomas Lampeund Herrn Dr.-Ing. Stephan Eisenberg sowie Herrn Dipl.-Ing. Günther Laudien, die meinerArbeit Interesse und Verständnis entgegen brachten sowie an ihrem Fortgang stets Auf-merksamkeit zeigten.

In vielen fachlichen Gesprächen mit Herrn Dipl.-Ing. Günther Laudien hatte ich Gelegenheit,aufkommende Probleme zu klären und nach ergebnisreichen Diskussionen die Arbeit voran-zubringen. Unterstützung und Verständnis gingen über das rein Fachliche hinaus.

Auch danke ich meinen ehemaligen Diplomanden den Herren Dipl.-Ing. Dirk Rüter,Dipl.-Ing. Dirk Lehmhus, Dipl.-Ing. Marco Haesche und Dipl.-Ing. Guido Sever für dieerfolgreiche Zusammenarbeit bei Durchführung der praktischen Arbeiten und Versuchsaus-wertungen sowie für die Bereicherung durch ideenstarke Beiträge.

Von den Kollegen Herrn Dr.-Ing. Michael Scholz und Herrn Dr.-Ing. Matthias Papke habeich neben fachlichen Ratschlägen stets herzliche Zuwendung erfahren, was mir Anfang undEingewöhnung bei Volkswagen erleichtert hat. Bei ihnen bedanke ich mich ebenfalls.

Im Bereich der Technischen Universität Darmstadt gilt mein Dank vorweg Frau ProfessorDr.-Ing. Christina Berger, nicht nur für die Übernahme des Korreferats. Durch meineEinbeziehung als Student in den Arbeitskreis „Magnesium“ hat sie mir unmittelbareGesprächsgelegenheiten mit den Mitgliedern des Arbeitskreises ermöglicht und somit fürmeine erfolgreiche Bewerbung bei der Volkswagen AG eine Grundlage geschaffen.

Mein ganz besonderer Dank gilt natürlich meinem Doktorvater Herrn ProfessorDr.-Ing. Helmut Speckhardt. Nachdem er mich bei der Wahl des Themas entscheidendberaten hatte, hat er als mein akademischer Lehrer die Arbeit mit Aufmerksamkeit undInteresse betreut und war für praktische und wissenschaftliche Fragen stets offen. Durchseinen kritischen Rat hat er den wissenschaftlichen Anspruch der Arbeit erheblich bereichert.

Herzlichen Dank richte ich auch an Herrn Dr.-Ing. Markus Brösel. Er war während meinerStudienzeit Wissenschaftlicher Assistent an der Technischen Universität Darmstadt und warfür mich als seine studentische Hilfskraft stets ein fachlicher und kollegialer Ansprechpartner,der mich zielweisend auch darüber hinaus begleitet hat.

Braunschweig im August 2000

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IV

meinem vater und meiner mut ter

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V

1. EINLEITUNG 1

1.1. Einführung und Zielsetzung 1

1.2. Historie der Anwendung von Magnesium bei Volkswagen 4

2. KENNTNISSTAND ÜBER MAGNESIUMGUßWERKSTOFFE UND IHRKORROSIONSVERHALTEN 7

2.1. Die gießtechnische Herstellung von Magnesiumbauteilen 7

2.2. Grundsätzliches Korrosionsverhalten von Magnesium-Werkstoffen 82.2.1. Aufbau der natürlichen Magnesiumschutzschichten 82.2.2. Einfluß von Verunreinigungen 112.2.3. Korrosion an der Atmosphäre 132.2.4. Korrosion in Natriumchlorid-haltigen Lösungen 16

2.3. Kontaktkorrosion von Magnesiumbauteilen 202.3.1. Schutz durch Beschichten der Kathode 212.3.2. Schutz durch konstruktive Maßnahmen 23

2.4. Korrosionsschutz durch Beschichten von Magnesium-Werkstoffen 262.4.1. Organische Schutzsysteme 262.4.2. Anorganische Schutzsysteme 28

2.4.2.1. Anodisierung 282.4.2.2. Galvanisierung 30

3. KONTAKTKORROSION ZWISCHEN UNBESCHICHTETEN MAGNESIUM-BAUTEILEN UND VERBINDUNGSELEMENTEN 32

3.1. Einflußgrößen der Kontaktkorrosion 32

3.2. Oberflächenschutz für Verbindungselemente im Automobilbau 34

3.3. Verteilung der Kontaktkorrosion an einem Getriebegehäuse nachFahrzeugdauerlauf 35

3.4. Durchführung der Versuche mit Verschraubungskörpern 383.4.1. Einteilung der geprüften Oberflächensysteme 383.4.2. Herstellung der Probekörper 403.4.3. Korrosionsprüfung und Bestimmung der Abtragswerte 41

3.5. Ergebnisse und Diskussion 433.5.1. Abtragswerte für Zinksysteme 433.5.2. Abtragswerte für Zinklegierungssysteme 453.5.3. Abtragswerte für Aluminiumsysteme 47

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VI

3.5.4. Abtragswerte für zusätzliche Schutzsysteme und konstruktiveMaßnahmen 48

3.6. Zeitlicher Verlauf der Abtragsrate eines Duplex-Systems 513.6.1. Versuchsdurchführung 513.6.2. Ergebnisse und Diskussion 52

3.7. Kurzfassung der Ergebnisse 57

4. KONTAKTKORROSION UND EIGENKORROSION VON BESCHICHTETENMAGNESIUMGUßBAUTEILEN 58

4.1. Magnesium-Aluminium-Verbundstrukturen in der Karosserie 58

4.2. Korrosionsprüfung von Magnesium-Aluminium-Hybridkörpern 604.2.1. Versuchsdurchführung 60

4.2.1.1. Geometrie und Werkstoff der Hybridkörper 604.2.1.2. Prozeßmaterialien und Prozeßdurchlauf 63

4.2.1.2.1. Auswahl der Schichtsysteme und Versuchsmatrix 634.2.1.2.2. Prozeßdurchlauf der Hybridkörper 65

4.2.1.3. Korrosionsprüfung und Bewertungskriterien 674.2.2. Beschreibung und Diskussion der Korrosionserscheinungen

der Hybridkörper 694.2.2.1. Korrosion im inneren Falzbereich 694.2.2.2. Flächenkorrosion 724.2.2.3. Zeitlicher Verlauf der Kantenkorrosion 754.2.2.4. Korrosion im Bereich der Bohrungen 784.2.2.5. Einfluß des Schichtaufbaus 79

4.3. Korrosionsprüfung von Magnesium-Kontaktkörpern 824.3.1. Versuchsdurchführung 82

4.3.1.1. Aufbau der Kontaktkörper und Versuchsmatrix 824.3.1.2. Korrosionstest und Auswerteschema 86

4.3.2. Ergebnisse und Diskussion 874.3.2.1. Korrosionserscheinungen in Abhängigkeit der Beschichtung der

Magnesiumplatten 874.3.2.1.1. Ritzaufweitung und Durchlöcherung der Magnesiumplatte 894.3.2.1.2. Ritzvergrößerung und Überlegungen zum Korrosionsmechanismus 904.3.2.1.3. Bewertung zusätzlicher Kriterien 92

4.3.2.2. Korrosionserscheinungen in Abhängigkeit des Werkstoffsder Gegenkörper 93

4.3.2.2.1. Zeitlicher Verlauf der Ritzaufweitung 944.3.2.2.2. Vergleich der Ergebnisse mit bisherigen Untersuchungen 96

4.4. Kurzfassung der Ergebnisse 98

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VII

5. ONLINE-DARSTELLUNG DER KONTAKTKORROSION DURCH MESSEN VONELEMENTSTROM-ZEITVERLÄUFEN 99

5.1. Die elektrochemische Bedeutung des Elementstroms 99

5.2. Die Meßtechnik 1025.2.1. Meßzelle und Probenhalter 1025.2.2. Darstellung des Meßprinzips mittels Stromdichte- Potentialkurven 1045.2.3. Meßgeräte und Meßfahrzeug 106

5.3. Elemenstrom-Zeitverläufe in der Korrosionsprüfung im Labor 1085.3.1. Messung in der Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021-SS 1085.3.2. Messung im Korrosionswechseltest nach PV1210 110

5.4. Elementstrom-Zeitverläufe im Fahrzeug auf der Teststrecke 1135.4.1. Beschreibung des EK3-Tests und Streckenprofils 1135.4.2. Elementstrom-Zeitverläufe während des EK3-Tests und Interpretation 114

5.5. Elementstrom-Zeitverläufe im Kundenbetrieb auf der Winterfahrt 1195.5.1. Elementstrom-Zeitverläufe und Diskussion 122

5.5.1.1. Einfluß des Straßenzustands 1225.5.1.2. Verhalten bei Fahrzeugstillstand 1245.5.1.3. Einfluß von Niederschlägen 125

5.5.2. Mittelwerte und Gesamtverhalten 127

5.6. Vergleich der Messungen von Labor und Fahrbetrieb 1295.6.1. Vergleich der unterschiedlichen Elementströme 1295.6.2. Chemische Analysen 1315.6.3. Korrelation 131

5.7. Kurzfassung der Ergebnisse 134

6. ZUSAMMENFASSENDE BETRACHTUNG 134

7. ANHANG 136

8. LITERATUR 151

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VIII

Verzeichnis der Abkürzungen

Å [Ångström] LängeA/cm2 [Ampere pro Quadratzentimeter] Stromdichte

A\ [Anhang] PositionsangabeA5 Bruchdehnung

DSM [Dead Sea Magnesium]

EDX Energiedispersive Elektronenstrahl-Mikroanalyse

°C [Grad Celsius] Temperaturg/l [Gramm pro Liter] Konzentration

g/cm³ [Gramm pro Kubikzentimeter] Dichte

Gew.-% [Gewichtsprozent]h [Stunde] Zeit

hp [high purity] Reinheitsgrad

Hz [Herz] FrequenzKFZ [Kraftfahrzeug]

kg [Kilogramm] Masse

km/h [Kilometer pro Stunde] GeschwindigkeitKTL [Kathodische Tauchlackierung]

kW [Kilowatt] Motorleistung

µA [Mikroampere] Elektrischer Stromµm [Mikrometer] Länge

m [Meter] Länge

mV/h [Millivolt pro Stunde] PotentialvorschubMPa [Megapascal] Belastung

nm [Nanometer] Länge

NHE [Normal Wasserstoffelektrode] Elektrochemisches PotentialNm [Newtonmeter] Drehmoment

Ω cm [Ohm mal Zentimeter] Durchgangswiderstand

OES [Optische-Emissions-Spektroskopie] Analyseverfahrenppm [parts per million] Konzentration

Ra OberflächenrauheitRm ZugfestigkeitRp0,2 Streckgrenze

RZ Oberflächenrauhtiefe

s [Sekunden] Zeitt [Tonne] Masse

tkm [Tausend Kilometer] Entfernung

TL [Technische Lieferbedingung]V [Volt] Elektrische Spannung, Potential

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1

1. Einleitung

1.1. Einführung und Zielsetzung

Magnesium zählt wie Aluminium zu den Leichtmetallen, bietet jedoch eine noch geringere

Dichte bei etwa vergleichbarer Festigkeit. Der gezielte Einsatz von Bauteilen aus dem

Werkstoff Magnesium ermöglicht es, die Masse eines Kraftfahrzeugs zu vermindern. Der

Zwang auf die Automobilindustrie, ihre Flottenverbräuche zu reduzieren, läßt die Verwen-

dung von Magnesiumlegierungen mit einer Dichte von etwa 1,8 g/cm³ als erste Wahl er-

scheinen. Wird dem gegenübergestellt, dass mit einer Verminderung der Fahrzeugmasse

um 100 kg der Kraftstoffverbrauch nur um etwa 5 % herabgesetzt wird [90], kann die ge-

ringe Dichte von Magnesiumwerkstoffen nicht der alleinige Grund für deren zunehmende

Verbreitung sein. Die Begeisterung für Magnesium gründet sich nicht nur auf dessen gro-

ßes Leichtbaupotential, sondern auch auf der Herausforderung, sich nach 115 Jahren

Automobilbau auf einen nur wenig bekannten und teilweise schwer zu beherrschenden

Werkstoff einzulassen. Magnesium trägt noch den Klang des Besonderen, eine Art High-

Tech-Assoziation schwingt immer noch mit. Beides sind Attribute, auf die ein moderner

Automobilhersteller nur ungern verzichten möchte.

Ein großer technologischer Vorteil der meisten Magnesiumlegierungen gegenüber anderen

Konstruktionswerkstoffen ist deren ausgesprochen gute Druckgießfähigkeit, die es gestattet,

besonders dünnwandige Bauteile abzugießen. Vor wenigen Jahren wäre es noch undenk-

bar gewesen, dass Karosserieelemente aus Stahlblech, die in bis zu fünf Umformstufen

hergestellt werden, durch in einem Schuß abgegossene Druckgußbauteile aus Magnesium

substituiert werden können. Die Magnesium-Aluminium-Hybridheckklappe des 3-Liter-

Autos von Volkswagen vermag ein erstes herausragendes Beispiel dafür sein, welche gro-

ßen Möglichkeiten der Werkstoff Magnesium noch in sich birgt. Den vielen Vorteilen von

Magnesiumbauteilen stehen jedoch einige Nachteile gegenüber, die es gilt zu umgehen.

Magnesiumlegierungen besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von etwa 650 °C

und weisen teilweise nur geringe Warmfestigkeit auf. So muß beispielsweise bei Magnesi-

umbauteilen schon ab Temperaturen über 100 °C mit Kriecherscheinungen an Verschrau-

bungsstellen gerechnet werden. Dem kann einerseits durch die Verwendung warmfesterer

Sonderlegierungen oder andererseits konstruktiv, beispielsweise durch die Verwendung von

Aluminiumschrauben, entgegen gewirkt werden. Die hexagonale Gitterstruktur von Mag-

nesium läßt bei Raumtemperatur nur eine Gleitebene zu und bewirkt schlechte Kaltumfor-

meigenschaften, die sich erst ab Temperaturen über 200 °C merklich verbessern. Derzeit

finden Magnesiumknetlegierungen im Automobilbau noch keine Serienanwendung. Die

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Vorteile des Druckgießverfahrens lassen sich gut mit dem Werkstoff Magnesium vereinen,

wobei verfahrensbedingt die Nachteile einer geringen Duktilität und einer nur befriedigen-

den Oberflächenqualität der Bauteile zu akzeptieren sind.

Magnesiumbauteile gelten als schwer entflammbar und können nur brennen, wenn das

Bauteil angeschmolzen ist. Bevor die dazu notwendigen Temperaturen erreicht werden,

sind fast alle nichtmetallischen Bestandteile eines Kraftfahrzeugs schon in Brand geraten.

Magnesiumbrände dürfen nicht mit Wasser, sondern nur mit speziellem Löschpulver be-

kämpft werden. Beim spanenden Bearbeiten kann es hingegen passieren, dass sich be-

sonders feine Späne von selbst entzünden. Die entstehende glimmende Verbrennung wird

am besten mit trockenen Graugußspänen erstickt. Die entsprechenden Maßnahmen zur

Arbeitssicherheit sind strikt einzuhalten. Magnesium findet jedoch auch außerhalb des

Fahrzeugbaus und technischer Anwendungen seinen Nutzen. Beispielsweise ist Magnesi-

umpulver ein wichtiger Grundstoff der Pyrotechnik und bewirkt erst die taghellen, leuch-

tend weißen Branderscheinungen eines Feuerwerks. Die Verbrennung von Magnesium ist

ein chemischer Redoxvorgang mit einem direkten Elektronenübergang zwischen Magne-

sium und dem umgebenden Sauerstoff. Ein für technische Anwendung wesentlich bedeut-

samerer Redoxvorgang ist der an räumlich getrennten Bezirken ablaufende Ladungsau-

stausch in Zusammenhang mit einer Elektrolytbenetzung. Dieser Vorgang wird auch als

elektrochemische Korrosion bezeichnet, für welche Magnesium aufgrund seiner unedlen

Stellung in der Spannungsreihe der Metalle besonders anfällig ist.

Das Automobil ist der es umgebenden Atmosphäre ausgesetzt und muß vor Korrosion ge-

schützt werden. Korrosiv wirken die wasserhaltigen Niederschläge, der Luftsauerstoff, die

vom Fahrzeug erzeugten Schadstoffe und die für sicheres Fahren aufgebrachten Schad-

stoffe, wie beispielsweise Streusalz im Winter. Das elektrochemisch unedle Verhalten von

Magnesium und seinen Legierungen macht diese besonders anfällig für Kontaktkorrosion.

Liegt ein Magnesiumbauteil im Sichtbereich, ist dieses zusätzlich mit einem organischem

Schichtsystem vor Flächenkorrosion zu schützen. Ein sich für nicht direkt einsehbare Mag-

nesiumbauteile einstellender Flächenabtrag ist jedoch zulässig.

Die mögliche Bauteilevielfalt eines Kraftfahrzeugs führt zu einer Vielzahl von unterschiedli-

chen Korrosionssystemen, die einen dem Einzelfall angepassten Korrosionsschutz erfor-

dern. Ziel dieser Untersuchung ist es, bauteilunabhängige und damit übertragbare Maß-

nahmen zum Schutz vor Kontaktkorrosion und vor Flächenkorrosion von Magnesiumwerk-

stoffen im Automobilbau zu entwickeln, wobei die zugrunde liegenden Wirkmechanismen

zu ergründen sind. Es ergeben sich drei unterschiedliche Schwerpunkte:

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I. Im Automobilbau werden zum Korrosionsschutz von Verbindungselementen eine Vielzahl

unterschiedlicher Oberflächen abgeschieden, deren galvanische Verträglichkeit mit Mag-

nesium nur unzureichend in der Literatur beschrieben ist.

Ein Screeningtest soll einen Überblick über die galvanische Verträglichkeit von 30 verschie-

denen Oberflächen für Stahl- und Aluminiumschrauben im Verbau mit der Magnesiumle-

gierung AZ91 (GD-MgAl9Zn1Mn) geben. Die Ergebnisse sollen für den Praktiker eine

schnelle Entscheidungshilfe zur Auswahl einer zu Magnesium kompatiblen Oberfläche

bieten. Für das am besten getestete Schutzsystem schließt sich eine tiefergehende Untersu-

chung der Korrosionsvorgänge an.

II. Die Magnesium-Aluminium-Hybridbauweise integriert ein dünnwandiges Druckgußbau-

teil aus Magnesium in die Karosseriestruktur. Diese neue Bauform erfordert die Entwick-

lung eines Systems zum Korrosionsschutz, welches Kontaktkorrosion und Flächenkorrosion

der ungleichen Werkstoffpaarung, insbesondere der Magnesiumkomponente, verhindert.

Das für die Magnesiumlegierung AM50 (GD-MgAl5Mn) zu entwickelnde Schutzsystem soll

verschiedene im Automobilbau applizierbare Schichtsysteme berücksichtigen und sich in

den Fertigungsprozeß integrieren lassen. Das Gefährdungspotential für Kontaktkorrosion

im Bereich von Verbindungselementen bei teilweise beschädigter Lackschicht ist durch Ver-

suche abzuschätzen und die Wirkzusammenhänge sind zu diskutieren.

III. Bei den beiden ersten Schwerpunkten dieser Untersuchung stehen die Maßnahmen zum

Korrosionsschutz von Magnesiumbauteilen im Vordergrund. Die dabei verwendeten Be-

wertungskriterien liefern jedoch nur ein integrales Versuchsergebnis, das die unmittelbar

ablaufenden Korrosionsvorgänge nicht darstellen kann. Aus der Motivation heraus, dass

Magnesium der für Kontaktkorrosion anfälligste Werkstoff ist, ist ein neues Meßverfahren

zu entwickeln, welches „online" die elektrochemischen Vorgänge darstellt und einem spon-

tanen Korrosionsereignis eine unmittelbar meßbare Reaktion folgen läßt. Es sind neue

Einblicke in das Korrosionssystem „Verschraubung von Magnesium unter filmartiger Elek-

trolytbenetzung“ zu ermöglichen. Die Messungen sind im Labor und zusätzlich am Kraft-

fahrzeug im Fahrbetrieb auf der Teststrecke und auf öffentlichen Straßen durchzuführen.

Die heute noch zentrale Frage beim Einsatz von Magnesiumbauteilen nach deren Korrosi-

onsverhalten wird immer mehr an Bedeutung verlieren mit zukünftigen Entwicklungen. Ziel

dieser Untersuchung ist es, dazu einen Beitrag zu leisten. Sind die heute noch vorhande-

nen Anlaufschwierigkeiten beim Umsetzen von Magnesiumkomponenten erst einmal über-

wunden, läßt sich vorstellen, welcher Siegeszug diesem leichtesten aller Konstruktionsme-

talle noch bevorsteht.

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1.2. Historie der Anwendung von Magnesium bei Volkswagen

Die Geschichte der Verwendung von Magnesium im Volkswagen-Konzern läßt sich im we-

sentlichen in zwei Zeitabschnitte unterteilen. Die Zeit von der Werksgründung an in den

30er Jahren bis etwa Mitte der 70er Jahre des 20. Jahrhunderts und der Abschnitt von

Mitte der 90er bis heute. Die Entwicklung des Fahrzeugs VW-Käfer ist eng mit dem Werk-

stoff Magnesium verbunden. Um dessen Hinterachse zu entlasten, wurden das Zylinder-

kurbelgehäuse und das Getriebegehäuse in Magnesium ausgeführt. 1938 erreichten die

ersten 30 VW-Käfer mit Magnesium-Sandgußgehäusen der Legierung AZ81/91 die da-

mals ungewöhnlich hohe Laufleistung von 80 tkm non-stop auf Autobahnen sowie alpinen

Strecken. 1941/42, während des 2. Weltkriegs, gewann Magnesium an strategischer Be-

deutung, und Volkswagen mußte seine Aggregate auf Aluminiumlegierungen umstellen.

[42]

Erst 1949 vollzog sich bei Volkswagen die Rückkehr zu Magnesiumguß, zunächst als Ko-

killenguß und später zusätzlich als Druckguß. In den folgenden 20 Jahren wurde die Lei-

stung des Käfermotors zunehmend gesteigert, wodurch sich auch das Temperaturniveau

erhöhte und die Verwendung kriechfester Magnesiumlegierungen notwendig wurde. Daher

kamen ab 1969 die siliziumhaltigen Magnesiumlegierungen AS41 und später AS21 zum

Einsatz. Mit der Erfolgsgeschichte des VW-Käfers entwickelte sich Volkswagen zum größten

Magnesiumverbraucher weltweit. 1971, auf dem Höhepunkt der Fertigung luftgekühlter

Motoren, erreichte der Magnesiumbedarf 42000 Jahrestonnen. Für den VW-Käfer und

Transporter wurden je Fahrzeug 19,9 kg und für den VW 1600, dessen Lüftergehäuse zu-

sätzlich aus Magnesium bestand, sogar 22,5 kg Magnesiumguß erzeugt. Mitte der 70er

Jahre war die aus strategischen Gründen von den USA gehaltene Reserve an Magnesium

aufgebraucht und der Weltmarktpreis verdoppelte sich gegenüber 1970. Zunehmend wur-

den die in Magnesium abgegossenen Aggregate auf Aluminium umgestellt, nicht zuletzt

wegen Einführung wassergekühlter Motoren. 1982 kam es zum Herstellungsende für luft-

gekühlte Fahrzeuge bei Volkswagen Deutschland, womit auch der Abguß von Magnesium

zum Erliegen kam, jedoch nicht in den Werken in Südamerika. [36] [42]

Die Tradition im Umgang mit dem Werkstoff Magnesium und das Ziel, die Masse der

Kraftfahrzeuge zu verringern, haben den Volkswagen-Konzern Mitte der 90er Jahre dazu

bewogen, den Einsatz von Magnesium erneut zu forcieren. Am deutlichsten kommt dies

durch die Beteiligung am Magnesium-Hersteller DSM (Dead Sea Magnesium) am Toten

Meer zum Ausdruck. Mittlerweile wird der verbrauchte Magnesiumanteil der Konzerngie-

ßerei in Kassel überwiegend durch DSM-Masselmaterial gedeckt. Durch eine personelle

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Tabelle 1 Magnesiumbauteile im Volkswagen-Konzern, (A-Plattform: Fahrzeuge derGolf-Klasse, A0-Plattform: Fahrzeuge der Polo-Klasse)

Magnesiumbauteil Fahrzeug Gewicht

[kg]

Serie ab

Getriebegehäuse B80 1) Passat, Audi A4/A6 12,7 07/96

Kniefängerrahmen Audi A8 - USA 0,63 07/96

4-Speichen-Lenkradskelett 2) Passat, Audi A4/A6/A8 0,57 01/97

Teile Lenksäule 1) Passat, Audi A4/A6 0,93 01/97

Blende Radio 1) Audi A6 0,07 01/97

4-Speichen-Lenkradskelett 2) Golf, A-Plattform 0,48 07/97

Gehäuse Zündanlaßschloß 1) Golf, Passat, Audi A4/A6 0,3 07/97

Mittelteil Navigationssystem 1) Audi A6/A8 0,49 03/98

Saugrohr V8 1) Audi A6/A8 5,0 09/98

Zylinderkopfhaube V8 1) Audi A6/A8 0,7 09/98

Getriebegehäuse MQ350 1) Audi TT, A-Plattform 4,6 09/98

Kupplungsgehäuse MQ350 1) Audi TT, A-Plattform 6,4 09/98

Dichtflansch V8 hinten 1) Audi A6/A8 0,39 09/98

Gehäuse Einheitsschaltung 1) Golf, A-Plattform 0,53 09/98

Beifahrer Airbagmodul 1) Lupo 0,25 12/98

Innenteil Heckklappe 2) 3-Liter-Lupo 2,8 01/99

Lenkradskelett 2) 3-Liter-Lupo 0,25 01/99

Gehäuse Einheitsschaltung 1) A0-Plattform 0,5 07/99

Getriebegehäuse MQ200 1) A/A0-Plattform 3,25 07/99

Kupplungsgehäuse MQ200 1) A/A0-Plattform 4,24 07/99

Schaltdeckel MQ200 1) A/A0-Plattform 0,19 07/99

4-Speichen-Lenkradskelett 2) A0-Plattform 0,48 07/99

Getriebegehäuse VL30 1) Audi A6 18,25 12/99

Gehäuse Zündanlaßschloß 1) A0-Plattform 0,30 02/001) AZ91, 2) AM50

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Aufstockung der Zentralbereiche von Qualitätssicherung, Entwicklung und Forschung und

durch die Benennung eines Magnesiumbeauftragten fördert Volkswagen aktiv die kon-

struktive Umsetzung von Magnesium. Anfänglich wurden Aluminium-Konstruktionen nach

geringer Modifikation auf Magnesium umgestellt, wie beispielsweise das B80 Getriebe des

VW Passat. Mittlerweile sind viele Neukonstruktionen, wie beispielsweise die Getriebe

MQ350 und MQ200, von Beginn an in Magnesium entwickelt. Tabelle 1 gibt die sich

derzeit in Serie befindlichen Magnesiumbauteile im Volkswagen-Konzern wieder. Magne-

sium dringt sogar in Anwendungen vor, die bisher Blechkonstruktionen vorbehalten waren,

wie beispielsweise das Konzern-Einheitsschaltgehäuse oder das Innenteil der Heckklappe

des 3-Liter-Lupo. Bauteile aus dem Leichtmetall Magnesium nehmen somit heute und in

Zukunft eine gewichtige Rolle im Volkswagen-Konzern ein.

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2. Kenntnisstand über Magnesiumgußwerkstoffe und ihr Korrosionsverhalten

2.1. Die gießtechnische Herstellung von Magnesiumbauteilen

Die Herstellung von Magnesiumbauteilen in der Großserie erfolgt überwiegend im Druck-

gußverfahren. Die gute Gießfähigkeit der gängigen Magnesiumlegierungen, wie beispiel-

sweise AZ91 und die gegenüber Aluminium verlängerte Formstandzeit, ermöglichen es,

Gußbauteile wirtschaftlich und endkonturnah mit geringen Wandstärken herzustellen. Beim

Druckgußverfahren gelangt das erschmolzene Metall maschinell in eine geteilte Dauerform

aus legiertem Stahl und erstarrt unter hohem Druck. Die Druckgußmaschinen arbeiten

entweder nach dem Kaltkammerverfahren, die Erschmelzung erfolgt außerhalb der

Maschine oder nach dem Warmkammerverfahren, mit einer im Schmelzbad befindlichen

Gießkammer. Bei beiden Verfahren füllt das mit hoher Geschwindigkeit einströmende

flüssige Metall die Form vollständig aus. Der notwendige Druck baut sich erst in der Nach-

druckphase auf, wenn die Form gefüllt ist. Entsprechend des Formhohlraums entstehen

maßhaltige Gußbauteile von befriedigender Oberflächengüte, die im Anschluß nur noch

gering maschinell zu bearbeiten sind. Eine Vielzahl vom Gießer zu beherrschender

Parameter, wie beispielsweise Gießtemperatur, Formtemperatur und Auftrag des Form-

trennmittels bestimmen die erzielbare Gußqualität. [3]

Die hohe Affinität von Magnesium zu Sauerstoff erfordert ein zusätzliches Abdecken der

Schmelze mit einem Schutzgas. Üblicherweise werden dazu Schwefeldioxid (SO2) oder

Schwefelhexafluorid (SF6) verwendet, wobei letzteres als Treibhausgas weniger umweltver-

träglich ist. Der überwiegende Anteil der Druckgußbauteile aus Magnesium wird im Kalt-

kammerverfarhen hergestellt, da das Warmkammerverfahren die maximale Bauteilmasse

auf etwa 3 kg begrenzt. Wird die im Formhohlraum befindliche Luft vor dem Abguß eva-

kuiert, ist von Vakuralguß oder Vakuum-unterstütztem Guß zu sprechen. Durch diese Maß-

nahme wird der Anteil von Porositäten wesentlich vermindert, die ansonsten verfahrensbe-

dingt in Druckgußbauteilen vorhanden sind. [80]

Durch Abwandelungen des Druckgußverfahrens sind mittlerweile auch die neueren Ver-

fahren Squeeze-Casting und Thixomolding für die Herstellung von Magnesiumbauteilen

verfügbar. Squeeze-Casting ist gekennzeichnet von einer langsamen Füllgeschwindigkeit

der Form und hohem Druck beim Erstarren zur Verbesserung der Gußqualität [104]. Der

Prozeß des Thixomolding ist vergleichbar mit dem Spritzgießen von Kunststoffbauteilen.

Der Werkstoff wird als Granulat mittels einer beheizten Extrudierschnecke verdichtet und

füllt im thixotropen Zustand mit großer Geschwindigkeit eine beheizte Druckgußform. Es

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8

lassen sich äußerst dünnwandige Magnesiumbauteile von hoher Maßhaltigkeit und gerin-

ger Porosität herstellen. Vorteilhaft ist der vereinfachte Abguß von Bauteilen beispielsweise

auf einer frei stehenden Maschine ohne das notwendige Umfeld eines Gießereibetriebs.

Das metallografische Gefüge weicht auffällig von Druckgußbauteilen ab und ist gekenn-

zeichnet vom Erstarrungsvorgang der teils festen, teils flüssigen Schmelze. [8] Als nachteilig

ist das Nichtvorhandensein eines Schmelzbades zu betrachten, welches durch Schlacke-

bildung Verunreinigungen entfernt. Alle oxidischen Einschlüsse des extrudierten Granulats

finden sich auch im Bauteil wieder.

2.2. Grundsätzliches Korrosionsverhalten von Magnesium-Werkstoffen

2.2.1. Aufbau der natürlichen Magnesiumschutzschichten

Aus thermodynamischer Sicht ist Magnesium so aktiv wie Natrium und müßte sich wie die-

ses an der Luft zersetzen und heftig mit Wasser reagieren. Diese Reaktionen unterbleiben

aber bei Magnesium und seinen Legierungen infolge auf der Oberfläche entstehender

Schutzschichten. Die Eigenschaften dieser Schutzschichten, deren Bildung und Stabilität

abhängig von den Umgebungsbedingungen sind, bestimmen das Korrosionsverhalten von

Magnesiumwerkstoffen. In Abwesenheit von Feuchtigkeit reagiert Magnesium mit Luftsau-

erstoff zu Magnesiumoxid (MgO), welches eine sehr dünne graue Schicht auf der Werk-

stoffoberfläche bildet. Magnesiumoxid besitzt ein kleineres molares Volumen als die dar-

unter liegende Magnesiummatrix und bildet daher eine poröse Schicht aus. Das soge-

nannte Pilling-Bedworth-Verhältnis beschreibt den Quotienten aus molarem Volumen des

schichtbildenden Oxids und dem molaren Volumen des Grundwerkstoffs und beträgt bei

Magnesium 0,84. Magnesiumoxid kann den Werkstoff deshalb nicht so gut schützen wie

beispielsweise sich auf Aluminiumwerkstoffen bildendes Aluminiumoxid (Al2O3), welches

ein Pilling-Bedworth-Verhältnis von 1,38 aufweist. [103] Neuere Untersuchungen zeigen,

dass sich auf der Oberfläche von frisch angeschliffenem reinem oder legiertem Magne-

sium eine nur etwa 25 nm starke Oxidschicht bildet, die eine amorphe, jedoch dichte

Struktur aufweist [70].

Aluminiumhaltige Magnesiumlegierungen bilden unter Luftsauerstoff eine Oxidschicht aus,

die zusätzlich zum Magnesiumoxid auch Aluminiumoxid enthält. Dieses unterliegt einem

vom Grundwerkstoff ausgehenden Konzentrationsgefälle, welches bewirkt, dass der Alumi-

niumanteil der Schicht nach außen hin abnimmt. Der Aluminiumanteil der Oxidschicht ist

wesentlich höher als in der Legierung. Einerseits kann dies bei Druckgußlegierungen auf

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9

den in der Gußhaut deutlich erhöhten Aluminiumanteil zurückgeführt werden [91]. Auch

besteht eine gegenüber Magnesium höhere Sauerstoffaffinität von Aluminium, die zu einer

verstärkten Reaktion zwischen Luftsauerstoff und dem Aluminiumanteil der Werkstoffmatrix

führt. Der Aluminiumoxidanteil in der Schutzschicht kann die teilweise bessere Korrosions-

beständigkeit von aluminiumhaltigen Magnesiumlegierungen erklären: Aluminiumoxid

besitzt in neutralen Medien eine höhere Beständigkeit als Magnesiumoxid. [60]

Ist die Magnesiumoberfläche Luftfeuchtigkeit ausgesetzt oder mit destilliertem Wasser be-netzt, entsteht unter Wasserstoffentwicklung Magnesiumhydroxid (Mg(OH)

2). Schon vor-

handenes Magnesiumoxid wandelt sich auch in Magnesiumhydroxid um, welches in Anwe-

senheit von Wasser thermodynamisch stabiler ist als Magnesiumoxid [54]. Die Eigen-

schaften der einige 100 Å dicken Schicht aus Magnesiumhydroxid bestimmen das weitere

Korrosionsverhalten. In dieser überwiegend kristallinen Schicht entstehen Druckspannun-

gen infolge einer geometrischen Fehlanpassung an das Magnesiumgitter. Aufgrund der

leichten Spaltbarkeit des Hydroxidgitters in der Basisebene ist die Bildung von Rissen und

ein Ablösen unter Freilegung der aktiven Metalloberfläche möglich. [4] Die Schichtdicke

der sich in destilliertem Wasser bildenden Deckschicht erreicht beispielsweise bei unlegier-

tem Magnesium 2,5 µm und bei AZ61 nur 0,94 µm. Es lassen sich drei unterschiedliche

Schichten von verschiedener Stärke und Stabilität unterscheiden. [61]

Neben den mechanischen Eigenschaften der Magnesiumhydroxidschicht ist auch deren

chemisches Verhalten von Bedeutung. Magnesiumhydroxid ist in Wasser sehr wenig löslich

und reagiert mit diesem alkalisch unter Einstellung eines Gleichgewichts-pH-Werts von 11.

In wäßrigen Medien ohne zusätzliche Ionen ist die Magnesiumhydroxidschicht ab dem pH-

Wert 11 und höher stabil und wird auch als Passivschicht bezeichnet. Die chemischen Re-

aktionsgleichungen zur Oxid- und Hydroxidbildung lauten: [54]

Oxidbildung: 2Mg + O2 2MgO

Hydroxidbildung: Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2

anodische Reaktion: Mg Mg2+ + 2e–

kathodische Reaktion: 2H2O + 2e– H2 + 2(OH)–

In feuchter Luft oder in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur stellt sich örtlich begrenzt

an der Oberfläche der stabilisierende pH-Wert von 11 ein, und das Bauteil ist gegen wei-

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10

teren Angriff geschützt. Die gute Beständigkeit bei Raumtemperatur nimmt mit steigender

Temperatur ab. Beispielsweise steigt in destilliertem Wasser der korrosive Abtrag von

AZ31 B (G-MgAl3Zn1) um das 70-fache, wenn die Temperatur von 100 auf 150 °C er-

höht wird. [17]

Bild 2.1 Pourbaix-Diagramm für unlegiertes Magnesium [54]

Die schützende Wirkung der Magnesiumhydroxidschicht ist thermodynamisch begründet.

Magnesium besitzt ein Standardpotential von - 2,4 V. In neutralen wäßrigen Medien stellt

sich ein freies Korrosionspotential (NHE) kleiner als - 1,5 V ein, und Magnesium kann sich

unter Wasserstoffentwicklung auflösen. Mittels eines Pourbaix-Diagramms lassen sich der

Einfluß des pH-Werts und des Potentials auf die thermodynamischen Zustände darstellen.

Das Pourbaix-Diagramm für unlegiertes Magnesium entsprechend Bild 2.1 unterscheidet

die Zustände a) korrosiv, b) passiv und c) immun. Immunität (d.h. thermodynamisch ist

keine Korrosion möglich) stellt sich aufgrund des stark negativen Standardpotentials von

Magnesium erst bei Potentialen kleiner - 2,5 V ein. Der große Korrosionsbereich reicht von

pH 0 bis etwa pH 11. Erst ab diesem Wert ist die sich bildende Deckschicht aus Magne-

siumhydroxid stabil, und das Werkstoffverhalten ist von Passivität gekennzeichnet. [54]

Neueste Ansätze zur Entwicklung korrosionsbeständiger Magnesiumlegierungen bemühen

0

-3,2

7

-1,6

-0,8

-2,4

0 2 4 10 12 14pH - Wert

korrosiv

immunpa

ssiv

Pote

ntia

l [V

]H

2 - Abscheidung

Mg(

OH

) 2

Mg → Mg2+ + 2e-

MgH2

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11

sich mittels der dynamischen Alkalisierung eine chemische Stabilisierung der Mg(OH)2-

Deckschicht zu bewirken [39]. Der mit der Korrosion von Magnesium einhergehende An-

stieg des pH-Werts kann auch als Indikator genutzt werden, die Korrosionsfestigkeit ver-

schiedener Legierungen in chloridhaltigen Medien zu untersuchen [37].

An der Atmosphäre reagiert Kohlendioxid nach längerer Zeit mit der Magnesiumhydroxid-schicht unter Bildung von Magnesiumcarbonat (MgCO3), welches porenschließende Ei-

genschaften besitzt [54]. Auf unlegiertem Magnesium wurde eine Schicht aus den Kristall-gemischen MgCO3····Mg(OH)2····9H2O, MgCO3····3H2O und MgCO3····5H2O festgestellt. Die

Schutzschicht der Knetlegierung AZ31 B besteht aus den kristallinen Phasen Hydromag-nesit 3MgCO3····Mg(OH)2····3H2O [5] und Mg6Al2(OH)16CO3····4H2O. [33]

2.2.2. Einfluß von Verunreinigungen

Das Korrosionsverhalten von Magnesiumlegierungen wird im weiten Maße durch Verun-

reinigungen mit Schwermetallen beeinflußt. Schon geringe Anteile an Eisen, Nickel und

Kupfer bewirken eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Me-

dien um einige Größenordnungen [32]. Der negative Einfluß der verunreinigenden Ele-

mente wurde schon 1942 von Hanawalt beschrieben, aber erst in den achtziger Jahren

durch die Festlegung von Grenzwerten und das Erschmelzen hochreiner Legierungen be-

rücksichtigt. Die mittlerweile verfügbaren Legierungen entsprechen fast ausnahmslos dem

Qualitätsstandard „high purity“ und besitzen nur noch geringe Anteile an korrosionsför-

dernden Verunreinigungen [15]. Wird die Reinheitsgüte dieser Legierungen noch weiter

verbessert, entstehen sogenannte „ultra high purity“ Magnesiumwerkstoffe mit zusätzlich

erhöhter Korrosionsbeständigkeit. In einem Salzsprühnebelversuch erzielte die Sonderle-

gierung AZ91UX (10 ppm Cu, 10 ppm Ni, 15 ppm Fe) gegenüber der herkömmlichen

high purity Legierung AZ91D (150 ppm Cu, 10 ppm Ni, 40 ppm Fe) einen um das acht-

fache geringeren Abtragswert. [7]

Tabelle 2 gibt die Grenzwerte der maximal zulässigen Anteile an Eisen, Nickel und Kupfer

für verschiedene Magnesiumlegierungen an. Die Werte sind unterschiedlichen Untersu-

chungen entnommen, die jeweils zur Qualitätsverbesserung der Magnesiumwerkstoffe

beigetragen haben. Die korrosive Wirkung der verunreinigenden Schwermetalle ist darauf

zurückzuführen, dass diese beim Erstarrungsvorgang im Gefüge einer Magnesiumlegie-

rung als kathodisch wirkende intermetallische Verbindungen ausgeschieden werden [67].

Diese fungieren in wäßrigen und salzhaltigen Medien als lokale Kathoden, an denen Was-

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12

serstoff abgeschieden wird, und führen zum Materialabtrag der umliegenden anodisch

reagierenden Magnesiummatrix [69].

Die korrosionsbegünstigenden Verunreinigungen können auf unterschiedliche Weise in ein

Magnesiumbauteil gelangen. Die Kupferverunreinigungen werden überwiegend durch die

Verwendung von unreinem oder sekundärem Aluminium als Legierungselement einge-

bracht. Eine Quelle für Nickelverunreinigungen sind die verwendeten Schmelztiegel und

-geräte aus nickelhaltigen Stählen. Nickel ist auch Bestandteil von Rohmagnesium und

wird in Anteilen bis 10 ppm nachgewiesen. Eisen wird überwiegend aus den üblicherweise

verwendeten Schmelzgeräten aus Stahl aufgenommen. [4] Die Standzeit der Magnesium-

schmelze im Tiegel und deren Temperatur beeinflussen die in Lösung gehende Menge an

Eisenatomen. Die Wirkung des schwer zu beherrschenden Eisengehalts kann zusätzlichdurch eine Schmelzbehandlung mit Mangan-(II)-chlorid (MnCl2) abgeschwächt werden.

Mangan wirkt dabei in mehrfacher Weise. Es entfernt einerseits einen Teil des Eisengehalts

durch die Bildung von Verbindungen, die ausfallen und sich am Schmelzenboden abset-

zen. Zusätzlich bewirken Manganzusätze die Bildung von eisenhaltigen intermetallischen

Phasen Al-Mn-Fe, die mit der Magnesiummatrix galvanisch verträglicher sind als eisenhal-

tige Phasen ohne Mangananteil [51].

Tabelle 2 Zulässiger Anteil an Eisen, Nickel und Kupfer verschiedener Magnesium-legierungen (10 ppm entsprechen einem Gewichtsanteil von 0,001 %)

Grenzwerte der Verunreinigungen in ppm

AZ91-hp AM60-hp AM50-hp AM20-hp AE42-hp AS41-hp

Eisen 50 50 40 40 50 20

Nickel 15 30 10 10 50 40

Kupfer 300 100 80 80 500 200

[32] [34] [67] [67] [55] [35]

Eisen kann auch durch den Verarbeitungsprozeß auf die Oberfläche eines Magnesium-

bauteils gelangen und korrosionsfördernd wirken. Beispielsweise werden Prototypenbau-

teile aus Magnesium häufig im Sandgußverfahren hergestellt und zum Erzielen einer

gleichmäßigen Oberfläche längere Zeit gestrahlt. Die verwendeten Strahlmittel bewirken in

den meisten Fällen eine unzulässige Anreicherung der Bauteiloberfläche mit Eisen und

teilweise mit Kupfer. Eine nachträgliche chemische Beizbehandlung bewirkt dann eine we-

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13

sentliche Verbesserung des Korrosionsverhaltens und sollte standardmäßig für Sandguß-

bauteile angewendet werden. Das Beizen entfernt wie ein gesteuerter Korrosionsangriff die

nur äußerlich haftenden Verunreinigungen zusammen mit der abgetragenen Oberfläche.

2.2.3. Korrosion an der Atmosphäre

Ungeschützte Magnesiumbauteile reagieren mit der sie umgebenden Atmosphäre. In In-

nenraumatmosphäre laufen die Bauteile nur grau an und werden nicht in der Funktion be-

einträchtigt. In Außenatmosphäre ist das Korrosionsverhalten von Magnesiumbauteilen

u.a. abhängig von dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft. Bei 9,5 % relativer Luftfeuchtigkeit

weisen weder Magnesium noch seine Legierungen erkennbare Formen von Korrosion auf.

Bei 30 % relativer Luftfeuchtigkeit wird nur geringe Korrosion beobachtet. 80 % relative

Luftfeuchtigkeit kann hingegen zu erheblicher Korrosion der Bauteiloberfläche führen. [6]

Das Korrosionsverhalten ist nicht nur von der Luftfeuchtigkeit, sondern auch von der che-

mischen Zusammensetzung der Atmosphäre abhängig. Es wird unterschieden zwischen In-

dustrieluft mit hohem Schwefeldioxidanteil (SO2), Seeluft mit hohem Salzgehalt und Land-

luft mit insgesamt geringeren Anteilen korrosiver Stoffe. Magnesiumbauteile werden in

Landluft als korrosionsbeständig, in Industrieluft und milder Seeluft als geringer beständig

eingestuft [18]. Bild 2.2 gibt die aufs Jahr bezogenen Abtragswerte für Freibewitterungs-

proben an, die in den Vereinigten Staaten drei Jahre lang unterschiedlichen Atmosphären

ausgesetzt waren. Die verschiedenen Magnesiumwerkstoffe zeigen als Korrosionsformen

flächigen und lochartigen Angriff. Eine zum Vergleich mitaufgeführte Aluminiumprobe er-

zielte einen Materialverlust, der in Landluft über 100 mal und in Industrieluft über 10 mal

geringer ist als bei den Magnesiumproben. Dies ist ein Beispiel für die Überlegenheit eini-

ger Aluminiumwerkstoffe gegenüber Werkstoffen aus Magnesium unter Freibewitterungs-

einfluß.

Die auf ein Jahr bezogenen Materialverluste sind für die untersuchten Magnesiumwerk-

stoffe als eher gering einzustufen. Beispielsweise stellt sich für die Gußlegierung AZ92A-T6

in Industrieatmosphäre ein jährlicher Abtrag von 20 µm ein. Hochgerechnet auf einen

Zeitraum von 10 Jahren entspricht dies unter den gegebenen Bewitterungsverhältnissen ei-

nem noch geringen Gesamtabtrag von 0,2 mm. Bei dickwandigen Bauteilen ohne erhöhte

Anforderungen an den Oberflächenzustand, wie beispielsweise ein Getriebegehäuse, ist

ein derartiger Materialverlust zulässig. Bei dünnwandigen Bauteilen, wie beispielsweise ein

Blech aus AZ31B-H24, würde sich hochgerechnet auf 10 Jahre in Industrieluft ein Materi-

alverlsut von 0,25 mm einstellen. Wird berücksichtig, dass der korrosive Angriff beidseitig

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14

erfolgt, sind für dünnwandige Magnesiumbauteile unter Atmosphäreneinfluß zusätzliche

Schutzmaßnahmen zu treffen. Der maximal zulässige Eisenanteil, vgl. Abschnitt 2.2.2,

wurde von zwei Freibewitterungsproben überschritten. Eine merkliche Erhöhung der Ab-

tragsrate blieb jedoch aus. Die in der Magnesiummatrix ausgeschiedenen intermetalli-

schen Eisenphasen werden anscheinend erst bei einem erhöhten Elektrolytangebot katho-

disch aktiv.

Bild 2.2 Korrosionsraten verschiedener Magnesiumlegierungen [18] und einer Alu-miniumlegierung [5] nach 3 Jahren Freibewitterung in Landluft, Industrieluftund Seeluft

In zusätzlichen Freibewitterungsversuchen in Kure Beach - North Carolina, USA - wurde

der zeitliche Korrosionsverlauf von Magnesiumproben in Seeluft mit unterschiedlicher Ent-

fernung zum Meer ermittelt [5]. Die Proben in einer Entfernung von 24 m zum Meer

wurden gegenüber den 240 m entfernten Proben zusätzlich von der salzhaltigen Gicht be-

netzt. Die jährlich über einen Zeitraum von 8 - 12 Jahren bestimmten Materialverluste sind

für verschiedene Magnesiumwerkstoffe in Bild 2.3 über der Zeit aufgetragen. Die Freibe-

witterungsproben zeigen ein werkstoffabhängig abweichendes Korrosionsverhalten. Die

Proben in direkter Nähe zum Meer wurden stärker angegriffen als die Proben ohne Gicht-

kontakt. Beispielsweise wird für eine Druckgußprobe aus AZ91D-F in direkter Meeresnähe

eine jährliche Abtragsrate von weniger als 10 µm beobachtet. Übertragen auf ein Getrie-

14

9

3

4

17

13

12

35

20

14

15

32

25

25

25

25

6

22

25

19

13 25 17

38

ZK51A-T5

AZ92A-T6

AZ91C-T6

AZ91C-T6

ZK60A-T5

AZ31B-F

AlCu5Mg2

AZ31C-O

AZ31B-H24

Abtrag in µm/Jahr

Landluft Industrieluft Seeluft

Strangpreßteile

Gußteile

10 ppm Fe

70 ppm Fe

350 ppm Fe

10 ppm Fe

Bleche

0,1/2/2

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15

begehäuse mit einer Nutzungsdauer von etwa 15 Jahren wäre der Masseverlust noch

zulässig.

Bild 2.3 Zeitlicher Verlauf der Korrosionsraten verschiedener Magnesiumlegierungenüber 8-12 Jahre Freibewitterung in Seeluft in 24 und 240 m Entfernung zumMeer [5]

Die Betrachtung des zeitlichen Korrosionsverlaufs zeigt, dass die Korrosionsraten verhält-

nismäßig unabhängig von der Versuchsdauer sind. Es ist kein Trend erkennbar, der eine

Aussage über eine zeitliche Zu- oder Abnahme der Korrosionrate zuläßt. [5] Der Materi-

alverlust scheint ein kontinuierlicher Vorgang zu sein, ohne dass es zu einer schützenden

Wirkung durch Korrosionsprodukte schon vorausgegangener Korrosionsvorgänge kommt.

Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass hier ein zeitliches Hochrechnen von Korrosionsra-

ten unter den Bedingungen der Freibewitterung zulässig erscheint und sich das Langzeit-

verhalten abschätzen läßt. Der durch atmosphärische Korrosion verursachte Materialverlust

von dickwandigen Magnesiumbauteilen ist für die im Automobilbau gängige Nutzungs-

dauer zulässig, vorausgesetzt es bestehen keine Designanforderung an das Bauteil.

8

7

3

6

9

16

24

23

10

12

12

5

6

5

6

7

19

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24

7

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7

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5

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7

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9

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9

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4

9

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23

27

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5

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7

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29

14

AZ80-F

AZ61A-F

AZ91D-F

AZ61A-H24

AZ61A-O

AZ31A-O

AZ80-F

AZ61A-F

AZ91D-F

AZ61A-H24

AZ61A-O

AZ31B-O

Jahr bezogener Materialabtrag in µm/Jahr

1/2 Jahr 1. Jahr 2. Jahr 5. Jahr 8. Jahr12. Jahr

Bleche

Strangpreßteile

Druckguß

Freibewitterung: 24 m Meeresentfernung

Bleche

Druckguß

Strangpreßteile

Freibewitterung: 240 m Meeresentfernung

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16

Ein positiver Einfluß des Legierungselements Aluminium auf das Korrosionsverhalten von

Magnesiumwerkstoffen an der Atmosphäre läßt sich anhand der dargestellten Freibewitte-

rungsversuche erkennen. Mit zunehmendem Aluminiumgehalt erhöht sich die Korrosions-

beständigkeit aber nur in geringem Maße. Auch gibt es einen Einfluß des Herstellungsver-

fahrens auf das Korrosionsverhalten. Gußlegierungen sind teilweise beständiger als Knet-

legierungen, und Bleche sind teilweise beständiger als Strangpreßteile. Beim Übertragen

und Hochrechnen der erzielten Abtragswerte auf Langzeitanwendungen ist zu berücksichti-

gen, dass die Zusammensetzung der Atmosphäre orts- und zeitabhängig unterschiedlich ist

und sich immer verschiedene Korrosionssysteme einstellen. Die Freibewitterungsversuche

ermöglichen jedoch ein Abschätzen der zu erwartenden Korrosionsreaktion und lassen

einen Vergleich der verschiedenen Legierungen untereinander zu.

2.2.4. Korrosion in Natriumchlorid-haltigen Lösungen

Magnesiumbauteile eines Kraftfahrzeugs sind im Fahrbetrieb häufig dem Einfluß von

Chloridionen ausgesetzt, die korrosiv wirken. Sprühnebeltests mit wäßrigem Natriumchlorid

simulieren die Verhältnisse von winterlichen Straßen mit Salzstreuung oder die Bedingun-

gen, wie sie in Meeresnähe vorherrschen [18]. So wird beispielsweise die Korrosionsbe-

ständigkeit der Druckgußlegierung AZ91D im Salzsprühnebeltest als gut eingestuft - ver-

gleichbare Ergebnisse werden an Getriebegehäusen von Kleinlastern vorgefunden. Eine

Feldstudie hat 41 Fahrzeuge, die fünf Jahre in Kanada in Gebieten mit intensiver winterli-

cher Salzstreuung eingesetzt waren, untersucht und das Aufkommen der Korrosionserschei-

nungen bewertet. Die durch die Umgebungsbedingungen stark korrosiv beanspruchten

Getriebegehäuse aus AZ91D wiesen eine als ausgezeichnet eingestufte Beständigkeit

gegen Eigenkorrosion auf. Wesentlich negativer wurde jedoch der nur geringe Widerstand

gegen Kontaktkorrosion bewertet. [29] Diese Untersuchung kann ein Hinweis sein, dass

unter vergleichbaren Korrosionsbedingungen eine Korrelation zwischen Kurzzeitversuch

und Langzeitverhalten möglich ist.

Bild 2.4 gibt die Ergebnisse von zwei verschiedenen Untersuchungen wieder, die das Kor-

rosionsverhalten von Druckgußproben gängiger Magnesiumlegierungen in hp-Qualität

beschreiben [24] [63]. Die im Salzsprühnebel getesteten Legierungen, mit Ausnahme von

AM20, weisen niedrige Abtragswerte auf und liegen in ihrem Korrosionsverhalten auf etwa

vergleichbarem Niveau. Die relativ geringe Abweichung der Abtragswerte der einzelnen

Werkstoffe beider Untersuchungen ist dabei ein Maß für die Reproduzierbarkeit der Ergeb-

nisse nach Salzsprühnebelprüfung. Die erzielten Abtragswerte dienen dem Vergleich der

Legierungen untereinander und dürfen nicht zur Vorhersage des genauen Masseverlusts

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17

unter Feldbelastung verwendet werden [53]. Das Korrosionsverhalten der Magnesiumwerk-

stoffe übertrifft bis auf AM20 und AS21 sogar die mitgetestete Aluminiumlegierung GD-

AlSi9Cu3. Dieser kupferhaltige Gußwerkstoff findet als Sekundärlegierung im Automobil-

bau weite Anwendung. Der erzielte Masseverlust ist als ein Referenzwert zu betrachten, der

nicht überschritten werden sollte, zumal es Bemühungen gibt, die Legierung GD-AlSi9Cu3

durch einen korrosionsfesteren Werkstoff zu ersetzen. Im Vergleich zu diesem Referenzwert

sind die im Automobilbau überwiegend verwendeten Magnesiumlegierungen AZ91D und

AM50 als ausreichend korrosionsfest einzustufen.

Bild 2.4 Abtragswerte verschiedener hp-Magnesiumlegierungen nach Salzsprüh-nebelprüfung ASTM B 117

Der durch Chloridionen ausgelöste Korrosionsangiff verläuft in mehreren Schritten und

wurde hinsichtlich der Initiierung und der Korrosionserscheinungsformen mehrfach unter-

sucht. Es besteht ein enger Zusammenhang zwischen Gefügestruktur und Verlauf des

Angriffs. Sind Magnesiumproben aus AZ91 einer 5 % wäßrigen NaCl-Lösung ausgesetzt,

kommt es nach einer Inkubationszeit abhängig vom Oberflächenzustand an etwa 5 Stellen

Salzsprühnebelprüfung nach ASTM B 117

0,42

0,11

1,24

0,21

0,18

0,36

0,18

0,26

0,34

1,16

0,140,11

0,12

0,14

GD-AlSi9Cu3

AS21

AS41

AE41

AE42

AM20

AM50

AM60

AZ91D

Abtrag in mm/Jahr

Untersuchung A [24]Untersuchung B [63]

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18

pro cm2 zur Lochkeimbildung. Diese beginnt in der Regel in der Nähe von intermetal-

lischen Ausscheidungen im randnahen Gefüge. Unmittelbar nach der Lochkeimbildung

bestimmt ein fadenförmiger Korrosionsangriff das Korrosionsbild, während sich die

anfänglichen Lochkeime unter heftiger Wasserstoffentwicklung ausbreiten und Lochfraß-

stellen bilden. Bild 2.5 zeigt die Morphologie nach einer Minute Tauchbehandlung mit der

Salzlösung. [49] Die entstehenden Fäden breiten sich ausgehend von den Lochkeimen

unterhalb der natürlich gebildeten Oxidschicht mit einer gleichmäßigen Wachstumsrate

von 6 µm/s aus. Ihr Wachstum läßt sich bis zu einem betimmten Bereich nicht von der

Materialtemperatur beeinflussen und ist unabhängig von Oberflächenvorbehandlung,

Gegenwart von Sauerstoff und den wirkenden Polarisationsbedingungen. An der Faden-

spitze herrscht eine hohe Stromdichte von 10 A/cm2. Ob es überhaupt zu fadenförmiger

Korrosion (sogenannter Filiformkorrosion) kommt, ist abhängig von Oberflächenzustand

und Temperatur. Bei Werten über 50 °C überwiegt Lochfraßkorrosion. Die Anwesenheit

von Sauerstoff beeinflußt nur die Inkubationszeit, bis es zur Lochkeimbildung kommt, aber

nicht den weitern Korrosionsverlauf. [50]

Bild 2.5 Korrosionserscheinungsform vonAZ91-F nach einer Minute Tauchbehandlungin 5 % NaCl-Lösung. [49]

Bild 2.6 Korrosionserschei-nungsform von AZ91-F nach3 Tagen Tauchbehandlung in5 % NaCl-Lösung [49]

In Kokillengußmaterial aus AZ91 im Zustand „nach Abguß“ verläuft der Korrosionsangriff

entlang von Dendritenästen mit geringer Aluminiumkonzentration. Die β-Phase (Mg17Al12)

und die sie umgebenden aluminiumreichen Stellen bleiben unbeeinflußt vom Korrosions-

angriff. Das Ausmaß des Fadens entspricht der Größe und Weite des dendritischen Asts.

Die fadenförmige Korrosion kommt kurze Zeit nach ihrem Beginn zum Erliegen. Die

anfänglichen Lochfraßstellen breiten sich weiter aus mit einer temperaturunabhängigen

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19

stetigen radialen Wachstumsrate von 1 µm/min, und es kommt zur zellenartigen Korro-

sion. [59] Die entstehenden Löcher sind von zerklüfteter Form und die zellenartige Korro-

sion weitet sich über große Oberflächenbereiche aus. Bild 2.6 zeigt nach 3 Tagen Tauch-

behandlung in NaCl-Lösung die Korrosionsmorphologie mit einer reliefartig hervor-

stehenden β-Phase und Aushöhlung der umgebenden Matrix [49]. Druckgußmaterial aus

AZ91,,,, das 3 Tage im Salzsprühtest beansprucht wurde, weist eine ähnliche Korro-

sionsmorphologie auf. Die Bereiche im Kornkörper mit niedriger Aluminiumkonzentration

werden heftiger angegriffen als die aluminiumreichen Zonen entlang der Korngrenze. Das

Korrosionsbild zeigt eine poröse Wabenstruktur mit teilweise großen Löchern, die sich

innerhalb von geätzten Bereichen entwickeln. [51]

Das Korrosionsverhalten der Magnesiumproben wird größtenteils auf das elektrochemische

Verhalten der β-Phase und der Aluminiumseigerungen zurückgeführt. In 5 % wäßriger

NaCl-Lösung stellt sich für eine synthetisch erzeugte β-Phase anfänglich das freie Korrosi-

onspotential von - 1, 5 V ein. Dieses steigt nach mehreren Stunden, vermutlich durch Pas-

sivierung, auf den Wert - 1,2 V und ist edler als die Gesamtlegierung mit - 1,62 V. Elek-

trochemisch müßte die edlere β-Phase kathodisch wirksam werden und zur verstärkten an-

odischen Korrosion der Matrix führen. Ist die β-Phase jedoch durch Lösungsglühen im

Gefüge gelöst, vermindert sich die Korrosionsfestigkeit gegenüber unbehandeltem Magne-

sium. Auch ist die β-Phase in dem pH-Bereich von 4 - 14 stabil und vereint das passive

Korrosionsverhalten von Aluminium in neutralen Medien und von Magnesium in alka-

lischen Medien. [48]

Je nach Verteilung in der Matrix dient die β-Phase als eine wirksame Korrosionsbarriere

und wirkt als eine inerte physikalische Sperrschicht. Positiv wirkt sich in Druckgußmateria-

lien das feinkörnige Gefüge mit einer hohen Verteilungsrate schützender β-Phase pro Ma-

terialvolumen aus. [50] Zusätzlich weist die Gußhaut von Druckgußbauteilen aus AZ91 ein

noch feinkörnigeres Gefüge mit einer noch höheren Verteilungsrate an β-Phase auf. Der

Gußhaut wird daher eine gegenüber dem Grundwerkstoff bis zum Zehnfachen erhöhte

Korrosionsfestigkeit zugeschrieben. [96]. Mittels GDOS-Analysen konnte für die Legierung

AZ91 gezeigt werden, dass sich nicht nur die Gefügestruktur in der Randzone sondern

auch die Legierungszusammensetzung wesentlich von den randfernen Bereichen unter-

scheidet [91]. Beim Bearbeiten von Magnesiumbauteilen sollte ein Abtragen der schützen-

den Gußhaut auf jeden Fall vermieden werden. Tritt die β-Phase jedoch zusammengeballt

auf und ist der Abstand zwischen den einzelnen Anhäufungsstellen groß, überwiegt deren

mikrogalvanische Wirkung [95]. Die aluminiumreichen Zonen der Korngrenzen zwischen

den Dendriten im Druckgußgefüge wirken ebenfalls als eine Korrosionsbarriere [52].

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20

2.3. Kontaktkorrosion von Magnesiumbauteilen

Die vorausgegangenen Abschnitte zeigen die werkstoffseitigen und umgebungsseitigen

Einflußgrößen auf das Korrosionsverhalten von Magnesiumlegierungen. Entspricht deren

Reinheitsgrad dem Qualitätsmerkmal „high purity“, bewirkt die Korrosion an der Atmo-

sphäre oder in salzhaltigen Lösungen eine tolerierbare Bauteilschädigung. Ein ganz ande-

res Bild entsteht jedoch, wenn es in einem Korrosionssystem zu einer Paarung mit einem

weiteren Werkstoff kommt. Magnesium als das unedelste Gebrauchsmetall ist beim Kon-

takt mit einem elektrochemisch edleren Werkstoff und zusätzlicher Elektrolytbenetzung

anfällig für Kontaktkorrosion und stellt den für diese Korrosionsform anfälligsten Werkstoff

überhaupt dar. Ohne den Schutz durch Beschichten der Kathode oder ohne konstruktive

Maßnahmen dürfen Magnesiumbauteile im Automobilbau nicht verwendet werden (ver-

gleiche die beiden nachfolgenden Abschnitte). Die elektrochemischen Vorgänge im allge-

meinen und die Einflußgrößen auf ein galvanisches Element werden in den Abschnitten 3.1

und 5.1 erläutert.

Bild 2.7 Erhöhung der Korrosionsrate der Magnesiumlegierung AZ91D in 5 % NaCl-Lösung durch die Wirkung verschiedener Metalle als Kathodenmaterial, beieinem Anoden/Kathodenverhältnis von 2:1 [68]

Relative Korrosion von AZ91D, logarithmisch aufgetragen1 10 100 1000

StahlEdelstahl

NickelKupfer

AlSi9Cu3Titan

AlSi12Messing

ZinnZink

LötzinnAlMg2,5

Relative galvanische Verträglichkeit von Bauteilpaarungenzwischen AZ91D und Kontaktmetallen

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21

2.3.1. Schutz durch Beschichten der Kathode

Eine anschauliche Darstellung über die galvanische Verträglichkeit verschiedener Werkstof-

fe mit einer Magnesiumlegierung gibt Bild 2.7. In einer Meßzelle wurde das Korrosionsver-

halten der Legierung AZ91D in 5 % NaCl-Lösung mit verschiedenen als Kathode geschal-

teten Metallen untersucht. Die Ergebnisse sind als Erhöhung der Korrosionsraten in Bezug

auf eine Kathode aus AlMg2.5 aufgetragen. [68] Unter Berücksichtigung des logarithmi-

schen Maßstabs zeigt sich eine große Spanne der Ergebnisse mit teilweise extremen elek-

trochemischen Unverträglichkeiten. Die Metalle Kupfer, Nickel, Stahl und CrNi-Stahl dür-

fen nicht mit Magnesiumwerkstoffen verbaut werden, wenn ein Elektrolytzugang besteht.

Die Unverträglickeit wird a) auf die elektrochemisch edlere Stellung in der Spannungsreihe

und b) auf die nur geringe Wasserstoffüberspannung dieser Werkstoffe zurückgeführt.

Blid 2.8 Relative Verminderung der Kontaktkorrosion unterschiedlich beschichteterStahlschrauben in Kontakt mit der Magnesiumlegierung AM60B nach 200 hSalzsprühnebeltest nach ASTM B 117 [28]

Wesentlich günstiger zeigen sich die kupferarmen und niedrig legierten Aluminiumwerk-

stoffe und die Metalle Zinn und Zink im Kontakt mit Magnesium. Die Ergebnisse ermög-

lichen ein Ableiten von denkbaren Schutzmaßnahmen für Magnesiumbauteile. Das unter

mäßiger korrosiver Belastung als verträglich mit Magnesium eingestufte Metall Zink [27]

kann mittels mehrerer Verfahren auf viele Bauteiloberflächen abgeschieden werden. Durch

eine nachträgliche anorganische oder organische Versiegelung wird die Verträglichkeit

-20 0 20 40 60 80 100 120

Zn99Co1

Zn90Ni10

Sn50Pb50

Plastic Cap

Sn80Zn20

JS500

Nylon 11

Verminderung der Korrosionsrate in Prozent

Dacromet 320

Zink + Chromat + Silicat

+ Chromat

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noch gesteigert. Die je nach Legierung gute elektrochemische Verträglichkeit von Alumi-

nium macht es sinnvoll, Bauteile in Kontakt mit Magnesium auf diesen Werkstoff umzu-

stellen. Bevorzugt sind die Knetlegierungen AlMg2.5, AlMg3, AlMg4.5Mn und AlMgSi1 zu

verwenden [77]. Die mittlerweile verfügbaren Aluminiumschrauben bieten sich als eine

geeignete Alternative für beschichtete Stahlschrauben an. Hier sind Schrauben der Werk-

stoffgruppe AA6013 (AlMgSi-System mit 0,6 bis 1,1 Gew.-% Cu) zu bevorzugen, gegen-

über den auch angebotenen Schrauben der Werkstoffgruppe AA7075 (AlZnMgCu-System

mit 1,2 bis 2,0 Gew.-% Cu). Letztere sind weniger verträglich mit Magnesium und bergen

zusätzlich die Gefahr von interkristalliner Korrosion bei unsachgemäßer Wärmebehand-

lung. [79] Durch eine nachträgliche Gelbchromatierung von Aluminiumschrauben aus

AA6013 läßt sich das Kontaktkorrosionverhalten in Verbindung mit Magnesium nicht ver-

bessern [94].

Bild 2.9 Einfluß des Schraubenkopfs auf das galvanische Korrosionsverhalten imVerbau mit AZ91D. Stahlschrauben verzinkt + gelb chromatiert. Belastung:240 h Salzsprühnebelprüfung nach ASTM B117 [94]

Eine Vielzahl metallischer und nichtmetallischer Beschichtungen ist als Stand der Technik

verfügbar, um Verbindungselemente aus Stahl vor Eigenkorrosion zu schützen. Bild 2.8

zeigt eine Auswahl gängiger Beschichtungen für Stahlschrauben und deren galvanische

Verträglichkeit mit der Magnesiumlegierung AM60B. Die korrosive Belastung erfolgte über

200 Stunden in der Salzsprühnebelprüfung nach ASTM B117, und die Abtragswerte wur-

den in eine relative Verminderung der Kontaktkorrosion in Bezug auf unbeschichtete Stahl-

schrauben umgerechnet. Das beste Ergebnis erzielte eine verzinkte Schraube, deren Kopf

zusätzlich mit Nylon-Pulverlack umspritzt wurde. Eine weitaus gebräuchlichere Beschich-

tung ist die elektrolytische Verzinkung und Chromatierung mit einer nachträglichen silikati-

Salzsprühnebelprüfung nach ASTM B117

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

M6-Torx

M6

M8

M10

Abtragsrate in mg /cm² *Tag

Sechskant - äußerer Kraftangriff

Torx - innerer Kraftangriff

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schen Versiegelung mit JS500 von MacDermid, vgl. Abschnitt 3.4.1. Diese Oberfläche

vermeidet bei dieser und bei anderen [77] Untersuchungen Kontaktkorrosion mit Magne-

sium weitgehend.

Die Neigung elektrolytisch abgeschiedener Legierungsschichten Kontaktkorrosion zu verur-

sachen, ist abhängig von deren Zusammensetzung. Eine Zinn-Zink-Schicht mit anschlies-

sender Chromatierung vermindert bei dieser Untersuchung weitgehend Kontaktkorrosion.

Wird jedoch mit Nickel, Cobalt oder Blei legiert, nimmt die elektrochemische Verträglich-

keit der Verbindungselemente im Verbau mit Magnesium ab. Besonders nachteilig wirkt

sich das im Automobilbau weit verbreitete Beschichten mit Zink- und Aluminiumlamellen

aus, die unter den Handelsnamen Dacromet und Delta Tone verfügbar sind, vgl. Abschnitt

3.2. Die mangelnde Verträglichkeit mit Magnesium wird weniger auf die elektrochemi-

schen Eigenschaften der Pigmente Al und Zn, sondern vielmehr auf einen Größeneffekt der

Lamellen mit einer sehr großen und aktiven Oberfläche zurückgeführt [1].

Zusätzlich zur elektrochemischen Verträglichkeit einer Beschichtung im Verbau mit Magne-

sium ist deren Qualität von entscheidendem Einfluß. Bild 2.9 gibt die Abtragsraten der

Oberfläche „Verzinkung + Chromatierung“ wieder, die auf Schrauben von unterschiedli-

cher Geometrie abgeschieden wurde [94]. Auffällig ist der Unterschied zwischen den

Sechskant- und den Torx-Schrauben. Die Torx-Schrauben mit Kraftinnenangriff lassen sich

am Kopfumfang besser beschichten als der scharfkantige Sechskantkopf. Das ungünstige

Verhalten der M8-Schraube ist auf eine flächenmäßig begrenzte Fehlbeschichtung im

Kopfbereich zurückzuführen. Derartige Fehlstellen werden häufig an elektrolytisch be-

schichteten Schrauben vorgefunden, sind jedoch wegen des kathodischen Schutzes der

Oberfläche nicht auffällig und beeinträchtigen den Korrosionsschutz des Grundwerkstoffs

nur gering. Im Verbau mit Magnesium führen diese Fehlstellen allerdings dazu, dass die

unbedeckte Stahloberfläche eine aktive Kathode bildet und heftige Kontaktkorrosion ver-

ursacht. Zur Vermeidung sollten Verbindungselemente galvanisiergerecht konstruiert sein.

Der gesamte Beschichtungsprozeß ist hinsichtlich möglicher Schwachstellen, wie beispiels-

weise die Abscheidung spröder, leicht abplatzender Schichten oder die unsachgemäße

Entleerung der Trommeln, zu optimieren.

2.3.2. Schutz durch konstruktive Maßnahmen

Der letzte Abschnitt hat gezeigt, wie durch die geschickte Wahl eines mit Magnesium ver-

träglichen Werkstoffs Kontaktkorrosion abgeschwächt werden kann. Aber auch durch kon-

struktive Maßnahmem läßt sich die durch elektrochemische Elementbildung hervorgeru-

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fene Schädigung von Magnesiumbauteilen gezielt beeinflussen. Die möglichen Maßnah-

men lassen sich auf drei Grundregeln vereinfachen:

1. Vermeidung des Zugangs oder des Ansammelns von Elektrolyt

2. Elektrische Isolierung der Werkstoffpaarung durch nichtmetallische Werkstoffe

3. Verbau metallischer und metalloxidischer Zwischenelemente.

Zu 1: Ist kein Elektrolyt vorhanden, findet auch keine Elementbildung statt, wie beispiels-

weise im Fahrzeuginnenraum. Konstruktiv sind die Verbindungsstellen der Magnesiumbau-

teile bevorzugt in trockene Bereiche zu verlegen. Beispielsweise ist bei einer Sacklochver-

schraubung das Innengewinde vor Korrosionsangriff geschützt. Auch kann durch wasser-

dichte Abschirmungen die Werkstoffpaarung geschützt werden, vgl. Bild 2.10 [1]. In den

meisten Fällen läßt sich jedoch ein äußerer Elektrolytzugang nicht vermeiden. Abhilfe kön-

nen hier konstruktive Maßnahmen bieten, die den benetzenden Elektrolyt schnell ablaufen

lassen und ein Ansammeln in Vertiefungen verhindern. Wird beispielsweise eine Verschrau-

bung durch die Bauteilunterseite geführt und ist der Kopf senkrecht nach unten gerichtet,

kann sich keine Flüssigkeit ansammeln [30]. Müssen Schrauben von der Oberseite einge-

baut werden, ist die Kopfauflage nicht in eine Senkung, sondern auf einen erhöhten Butzen

zu legen. Durch das Anbringen von Entwässerungsbohrungen kann eingetretener Elektrolyt

wieder ablaufen [29].

Bild 2.10 Vermeidung von Kon-taktkorrosion durch Elektrolytabweisende Kappen [1]

Bild 2.11 Vemeidung von Kontaktkorrosiondurch vollständige elektrische Isolierung desMg-Bauteils an der Kontaktstelle [1]

Zu 2: Eine vollständige elektrische Isolierung der ungleichen Werkstoffpaarung, wie es bei-

spielsweise Bild 2.11 [1] zeigt, verhindert erfolgreich Kontaktkorrosion. Der Elektronenfluß

zwischen den metallischen Kontaktwerkstoffen wird unterbrochen. Häufig ist es nicht

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möglich, beide Werkstoffe vollständig voneinander zu trennen. Es ist jedoch ausreichend,

nur den unmittelbaren Kontaktbereich zu isolieren, wobei die elektrisch leitfähige Verbind-

ung beider Bauteile noch bestehen bleibt. In dem Beispiel nach Bild 2.12 [62] verlängert

die Kunststoffumspritzung eines Schraubenkopfes den Elektrolytweg zwischen Anode und

Kathode. Der Mindestabstand der so zu trennenden Oberflächen sollte 5 mm betragen

[62]. Liegen die verwendeten Dichtmaterialien, wie beispielsweise Folien, im Kraftfluß, ist

u.U. mit Setzerscheinungen zu rechnen. Auch besteht die Gefahr, dass die Dichtmateria-

lien Rußpatikel enthalten, die elektrochemisch mit der Magnesiumoberfläche reagieren.

Entsprechend der Volkswagen-Prüfvorschrift PV1015 muß der Durchgangswiderstand von

Polymeren im Verbau mit Magnesium größer 109 Ω cm betragen [73].

Bild 2.12 Vermeidung von Kontaktkorrosion durch elektrische Teil-Isolierung desKontaktbereichs [62]

Zu 3: Diese Schutzmaßnahme läßt sich durch den Verbau von Unterlegscheiben und

Trennblechen, die zu Magnesium galvanisch verträglich sind, umsetzen. So werden bei-

spielsweise im Volkswagen-Konzern Getriebegehäuse aus Magnesium mit dem Zylinder-

kurbelgehäuse nur zusammen mit einem Zwischenblech verschraubt. Das elektrolytisch

stückverzinkte Zwischenblech ist zusätzlich organisch versiegelt. Wesentlich ist, dass es

einen Blechüberstand größer als 5 mm gibt. Dieser ermöglicht es erst, den benetzenden

Elektrolytfilm zwischen Getriebe und Motorblock zu unterbrechen. Würde das Zwischen-

blech bündig abschließen, wäre dessen Schutzwirkung nur gering. Verschraubungen

können durch den zusätzlichen Verbau von Unterlegscheiben aus Aluminium in ihrem

galvanischen Verhalten verbessert werden [66]. Ist jedoch die Beschichtung der Schraube

schon verträglich mit dem Magnesiumbauteil, ist durch eine Al-Unterlegscheibe keine

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wesentliche Verbesserung mehr zu erzielen [38]. Sie bietet jedoch eine zusätzliche Sicher-

heit beim Auftreten von Grundmetallkorrosion, die zur ungeschützten Paarung Stahl/ Mag-

nesium führt. Ist besonders schwerer Korrosionsschutz gefordert, können die Al-Unterleg-

scheiben zusätzlich hartanodisiert (Schichtdicke > 25 µm) werden, vgl. Abschnitt 3.5.4.

2.4. Korrosionsschutz durch Beschichten von Magnesium-Werkstoffen

2.4.1. Organische Schutzsysteme

Magnesiumbauteile bieten entsprechend der vorausgegangenen Abschnitte eine ausrei-

chende Beständigkeit gegen Eigenkorrosion für Anwendungen im Automobil, die nicht im

Sichtbereich liegen. Der beispielsweise sich für ein Getriebegehäuse einstellende Flächen-

abtrag ist zulässig und eine zusätzliche Beschichtung ist nicht erforderlich. Besteht jedoch

wie bei einer Zylinderkopfhaube eine erhöhte optische Anforderung, ist die Abscheidung

eines organischen Schutzsystems notwendig. [88] Die Wirkungsweise der auf Basis von

organischen Bindemitteln, Lösemitteln und Pigmenten formulierten Lacke beruht haupt-

sächlich auf der Hemmung des Zutritts der korrosionsfördernden Verbindungen Wasser

und Sauerstoff zur Metalloberfläche. Diese Durchtrittshemmung wird bestimmt durch den

Diffusionswiderstand der Lackschicht und durch ihre Haftung auf dem Substrat unter Ein-

wirkung von Feuchtigkeit, die sogenannte Naßfilmhaftung. [83] Im Gegensatz zu lackierten

Eisenwerkstoffen ist der Korrosionsmechanismus von organisch beschichteten Mag-

nesiumwerkstoffen nur wenig erforscht.

Die Karosserie eines Kraftfahrzeugs wird im Volkswagen-Konzern durch den Mehrfach-

schichtaufbau Zinkphosphatierung (2 µm) + KTL (20 µm) + Füller (30 µm) + Basislack

(20 µm) + Klarlack (35 µm) vor Korrosion geschützt. Für Magnesiumbauteile ist jedoch ein

davon abweichender Schichtaufbau notwendig. Zum Schutz einer Magnesiumfelge hat

sich beispielsweise der Schichtaufbau Chromatierung + KTL + Pulverlack als Grundbe-

schichtung für den anschließenden dekorativen Lackaufbau bewährt [84]. Die elektro-

statische Abscheidung eines Pulverlacks mit einer Schichtdicke von mindestens 65 µm ist

für den schweren organischen Korrosionsschutz von Magnesiumbauteilen erforderlich [1].

Die bei Temperaturen bis über 200 °C eingebrannten Pulverlacke lassen sich in der chemi-

schen Zusammensetzung ihrer Bindemittel unterscheiden. Epoxidharze sollen für Magne-

siumbauteile den besten Korrosionsschutz bieten, gefolgt von Epoxid-Polyester-Hybrid-

harzen und Polyesterharzen [57]. Die Eigenschaften (wie beispielsweise Haftung und

Unterwanderungsbeständigkeit) von organischen Lacksystemen lassen sich durch Beizen

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27

der Magnesiumbauteile verbessern, wobei ein nur geringer Abtrag der Oberfläche not-

wendig ist [26].

Organisch beschichtete Magnesiumbauteile besitzen eine Empfindlichkeit für Filiformkorro-

sion und sind für diese anfälliger als Aluminiumbauteile. Die Schädigung des Werkstoffs ist

dabei eher gering, so dass auch von kosmetischer Korrosion gesprochen wird. Die sich

wurmartig ausbreitende Filiformkorrosion wird begünstigt durch a) hohe Luftfeuchtigkeit, b)

Beschädigung der Beschichtung, c) mangelnde Lackhaftung, d) Anwesenheit von Sauer-

stoff und Chloriden und e) erhöhten Temperaturen. Der von einer Beschädigung ausge-

hende Korrosionsfaden ist von geringer Breite und besitzt einen Kopf mit einer aktiven an-

odischen Korrosionszelle, der sich zwischen Lackschicht und Substrat ausbreitet. Es muß

dabei nicht zu einer Lackablösung kommen. Zum Nachstellen von Filiformkorrosion im

Labor ist nach dem Impfen mit Chloriden eine konstante Luftfeuchtigkeit von 82 % einzu-

stellen. Bei 100 % Luftfeuchtigkeit ist diese Korrosionsform nicht zu beobachten. [2]

Wesentlicher Bestandteil eines organischen Schutzsystems ist nach Reinigung und Vorbe-

handlung des Substrats die Ausbildung einer Konversionsschicht, die eine chemische Um-

wandlung der Oberfläche bewirkt. Durch die Behandlung der Metalloberfläche mit einer

wäßrigen Reaktionslösung entsteht in einem komplexen Zusammenspiel von Metallauf-

lösung, Redoxvorgängen, Neutralisation, Keimbildung und Kristallisation der Aufbau einer

Umwandlungsschicht, beispielsweise auf der Basis von Phosphat oder Chromat. Die nur

wenige Mikrometer starken Konversionsschichten wirken aufgrund ihrer chemischen

Zusammensetzung und physikalischen Struktur als Haftungsbrücken für den nachfolgenden

organischen Schichtaufbau. [82]. Nur durch das Zusammenspiel von Konversionsschicht

und anschließender Lackierung lassen sich Magnesiumbauteile vor Korrosion schützen.

Die alleinige Chromatierung von Magnesium bewirkt nur einen geringen und temporären

Korrosionsschutz und wird zum Transport oder zur Lagerung von Bauteilen empfohlen [56].

Im Gegensatz dazu lassen sich die Korrosionseigenschaften von Aluminiumbauteilen oder

von verzinkten Oberflächen durch eine Chromatierung wesentlich verbessern.

Neuere Untersuchungen zum Aufbau einer auf der Magnesiumlegierung AZ91 abgeschie-

denen Chromatierung zeigen, dass die Konversionsschicht eine körnige, zellenartige Struk-

tur besitzt, wobei jede Zelle mit einem einzelnen Korn der Magnesiumoberfläche korre-

spondiert. Die durch eine anodische Reaktion gebildete Chromatierung ist von poröser

Struktur mit langen schmalen Poren und ist vom Substrat nur durch eine 5 nm dünne

Sperrschicht getrennt. An den Korngrenzen lassen sich tief reichende Aushöhlungen der

intermetallischen Phase Mg17Al12 beobachten. [71]. Aufgrund der gesundheitlichen

Gefahren beim Abscheiden einer Chromatierung gibt es Bemühungen, diese durch andere

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28

Konversionsschichten zu ersetzen. Es wird beispielsweise vorgeschlagen, Magnesiumbau-

teile mit Phosphat-Permanganat [25] oder mit Fluorozirkonat [19] zu behandeln, um die

gleiche Wirksamkeit wie beim Chromatieren zu erzielen. In einem Vergleich des Korro-

sionsverhaltens einer Chromatierung und einer Konversionsschicht auf Basis von Fluoro-

zirkonat zeigte sich allerdings die Chromatierung als überlegen. Die mit einem Pulverlack

beschichteten Probekörper wiesen bei der Behandlung mit Fluorozirkonat eine größere

Ritzaufweitung und eine geringe Beständigkeit gegen Steinschlag nach der korrosiven Be-

lastung auf. Besonders ungünstig verhält sich die Magnesiumlegierung AM50 in Verbin-

dung mit einer Fluorozirkonatschicht. [93]

2.4.2. Anorganische Schutzsysteme

2.4.2.1. Anodisierung

Zur Anodisierung von Magnesium sind mehrere Verfahren verfügbar, wie beispielsweise

a) HAE, b) Magoxid-Coat und in neuerer Zeit das c) Anomag Verfahren. Das HAE-Verfah-

ren ist nach seinem Erfinder Harry A. Evangelides benannt und wird als ein Fluorid-Anodi-

sieren oder ein galvanisches Anodisieren unter Anwendung von Wechselstrom betrachtet.

HAE-Schichten sind aus Spinellen der Elemente Magnesium, Aluminium und Mangan, also

aus Mischoxiden zweiwertiger und dreiwertiger Metallionen aufgebaut und zählen zu den

anodischen Konversionsschichten. Die spröden Schichten bauen sich etwa zur Hälfte in

den Werkstoff hinein und zur Hälfte nach außen auf. HAE-Schichten werden als Verschleiß-

schutz und als Korrosionsschutz aufgebracht und dienen auch als Haftgrund für Lacke.

[100] Die in den verschiedenen Verfahren abgeschiedenen Schichten unterscheiden sich

auch in ihrer Farbgebung. HAE-Schichten sind braun, DOW 17-Schichten grün, Magoxid-

Coat-Schichten weiß und die Anomag Oberfläche ist hellgrau.

Das von AHC-Oberflächentechnik angebotene Magoxid-Coat Verfahren erzeugt auf Mag-

nesiumbauteilen eine Schicht durch anodische Oxidation in einem gekühlten, schwach al-

kalischen Elektrolyt. Mittels eines Plasmastroms werden Bestandteile aus dem Elektrolyt

eingebaut, die die Eigenschaften des oxidischen Grundgerüsts verbessern. Bild 2.13 zeigt

den schematischen Aufbau einer Magoxid-Schicht mit verfahrensbedingten Poren, die

jedoch nicht bis zum Grundwerkstoff reichen [45]. Magoxid selbst leitet den elektrischen

Strom nicht und wird auch während der Verfahrensdurchführung nicht aufgelöst. Dies führt

zu einer gleichmäßigen Beschichtung selbst schwierig geformter Teile. Die Oberfläche

eignet sich als Korrosionsschutz sowie Verschleißschutz in tribologischen Systemen. Die

Qualität wird, da es sich um eine Konversionsschicht handelt, in erheblichem Maße von

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der Beschaffenheit der Grundwerkstoffoberfläche beeinflußt. Oberflächenfehler, wie bei-

spielsweise Makroporen, können in der Beschichtung wiedergefunden werden. [65] Mag-

oxid kommt überwiegend im Maschinenbau zum Schutz von korrosiv belasteten Magne-

siumbauteilen zum Einsatz.

Bild 2.13 Schematischer Aufbau einer auf Magnesium abgeschiedenenMagoxid-Schicht [45]

Das in Neuseeland mit Hilfe öffentlicher Fördermittel entwickelte Anomag-Verfahren ist erst

seit kurzem in Deutschland über den Lizenznehmer Franz Galvanotechnik verfügbar. Durch

eine funkenlose, substratschonende Plasmaentladung können verschiedene Schichtklassen

abgeschieden werden. Besonderheit ist die mögliche Kombination von Anodisierung und

anschließender Abscheidung einer farblosen KTL zur zusätzlichen Steigerung der Korrosi-

onsbeständigkeit. Die in mehreren Farben angebotenen Schichten bieten für Magnesium-

bauteile zusätzlich zum Korrosionsschutz eine Verbesserung des Verschleißverhaltens.

Gängige Anwendung für dieses Verfahren ist die Beschichtung von Laptop- und Handyge-

häusen. [81]

Im Gegensatz zum weit verbreiteten Anodisieren von Aluminium spielt die Anodisierung

von Mangesiumbauteilen nur eine untergeordnete Rolle. Die Oberfläche der Aluminium-

bauteile behält je nach Art und Stärke der Anodisierschicht ihren metallisch glänzenden

Charakter. Mit Magoxid oder Anomag beschichtete Magnesiumbauteile hingegen vermit-

teln den Eindruck, es handele sich um Keramikbauteile, der metallische Charakter geht

porenreiche Oxidkeramikschicht

porenarme Oxidkeramikschicht

Sperrschicht ca. 100 nm

Magnesium-Substrat

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verloren. Dies ist jedoch nicht die Ursache, warum anodisierte Magnesiumbauteile im Au-

tomobilbau fast nicht verwendet werden. Die Korrosionsbeständigkeit der hp-Magnesium-

legierungen ist für die meisten Anwendungen im Automobil ausreichend, so dass keine zu-

sätzlichen Schichten aufgetragen werden müssen. Besteht eine Designanforderung an ein

Magnesiumbauteil, sind bevorzugt die kostengünstigeren organischen Schutzsysteme abzu-

scheiden, die bei ausreichender Oberflächenqualität eine beliebige Farbgebung ermögli-

chen. Ein wesentlicher Nachteil der Anodisierschichten ist, dass diese für Magnesium kei-

nen Schutz vor Kontaktkorrosion bieten. Aufgrund der fast immer vorhandenen Poren

kommt es bei zusätzlicher Polarisation durch einen Kontaktpartner zur Elementbildung, vgl.

Abschnitt 3.5.4.

2.4.2.2. Galvanisierung

Das Galvanisieren von Magnesium ist wesentlich schwieriger als beispielsweise das Ab-

scheiden von metallischen Überzügen auf Stahl oder Messing. Die für diese Werkstoffe

üblicherweise verwendeten Bäder sind für Magnesiumlegierungen ungeeignet. Es kommt

aufgrund der chemischen Aktivität von Magnesium in solchen Bädern zu einer spontanen

Tauchabscheidung von losen, schlecht haftenden Schichten. Das unterschiedliche elektro-

chemische Verhalten der verschiedenen intermetallischen Phasen im Gefüge einer Magne-

siumlegierung, insbesondere von AZ91, verschlechtert zusätzlich deren Galvanisierbarkeit.

Beim galvanisiergerechten Konstruieren von Magnesiumbauteilen ist zu beachten, dass

alle Werkstückkanten mit Radien von mindestens 0,8 mm oder größer versehen werden.

Auch sollen flache Bereiche der Bauteiloberfläche gewölbt ausgebildet werden. [16] Auf zugalvanisierende Magnesiumbauteile wird zuerst durch eine ZnSO4-Tauchbehandlung eine

Zinkschicht abgeschieden, anschließend wird vorverkupfert und dann galvanisiert. Es kann

jedes elektrochemisch abscheidbare Metall aufgebracht werden. [100]

Zusätzlich zum elektrolytischen Beschichten von Magnesiumbauteilen können diese auch

durch ein außenstromloses Verfahren chemisch vernickelt werden. Die derart hergestellten

NiP-Legierungsüberzüge nach DIN 50966 bieten neben Korrosions- und Verschleißschutz

den Vorteil einer konturentreuen Bedeckung der Werkstoffoberfläche. Die abgeschiedene

Schicht besitzt Lötfähigkeit, hohe Duktilität und die Möglichkeit des Einbringens von Fest-

stoffpartikeln zur Erhöhung der Abriebfestigkeit oder des Gleitvermögens. Die Beschich-

tung von Magnesiumlegierungen mit Chemisch-Nickel erfolgt immer über die Bildung

einer schwarzen Schicht im Anfangsstadium der Abscheidung, die durch eine Austausch-

reaktion von unedlerem Magnesium mit den Nickelionen gebildet wird [72]. Die chemische

Vernickelung von Magnesiumwerkstoffen kann entweder direkt auf dem Werkstoff durch-

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geführt werden oder durch Verwendung von Zwischenschichten wie galvanisch Kupfer. Die

Legierungen des Typs Magnesium-Aluminium-Zink eignen sich im Gegensatz zu anderen

Legierungen zum Direktvernickeln. [64] Für außenstromlos abgeschiedene Nickelschichten

gilt im allgemeinen, dass eine möglichst glatte Grundwerkstoffoberfläche Voraussetzung

für einen ungestörten Schichtaufbau ist. Bei hohem gefordertem Korrosionsschutzwert muß

die maximale Rauhtiefe unter 2 µm liegen. Zusätzlich müssen die Abscheidungsbeding-

ungen in engen Grenzen konstant gehalten werden, um konstante Schichteigenschaften zu

erzielen. [99]

Obwohl die Voraussetzung zur elektrolytischen Metallabscheidung für Magnesiumbauteile

besteht, ist kritisch zu prüfen, ob dies für Anwendungen unter korrosiver Belastung über-

haupt sinnvoll ist. Alle abgeschiedenen Metalle sind elektrochemisch edler als der Grund-

werkstoff Magnesium. Schon kleine Poren oder geringe Verletzungen, die bis zum Grund-

werkstoff reichen, können zu heftiger Kontaktkorrosion führen, für welche Magnesium

besonders anfällig ist. Im Automobilbau unter korrosionskritischer Einbaulage ist das

Galvanisieren von Magnesiumbauteilen nicht zulässig.

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32

3. Kontaktkorrosion zwischen unbeschichtetenMagnesiumbauteilen und Verbindungselementen

3.1. Einflußgrößen der Kontaktkorrosion

Aus elektrochemischer Sicht ist Magnesium das unedelste Gebrauchsmetall. Beim elek-

trisch leitenden Kontakt mit einem edleren Werkstoff und bei Benetzung mit einem Elektro-

lyt stellt Magnesium die Anode des sich nun bildenden galvanischen Elements dar. Die

Elektronen der sich auflösenden Anode können über den direkten Bauteilkontakt oder

auch über mehrere leitfähig miteinander verbundene Bauteile zur Kathode fließen. We-

sentlich ist dabei, dass sowohl Anode als auch Kathode mit einem zusammenhängenden

Elektrolytfilm verbunden sind, und somit der Elektronen-/Ionenkreislauf geschlossen wird.

Entsprechend DIN 50 919 lassen sich die Einflußgrößen der Kontaktkorrosion mit Hilfe des

Ohmschen Gesetzes beschreiben. Wird dazu der formelmäßige Zusammenhang entspre-chend Bild 3.1 interpretiert, muß zur Verminderung des Elementstroms Ie der Zählerwert

möglichst klein und/oder der Nennerwert möglichst groß werden. Der Elementstrom ist

entsprechend Kapitel 5 eine meßtechnisch bestimmbare Größe, die die Kontaktkorrosion

hinreichend beschreibt. Nach dem Faradayschen Gesetz ist der fließende Korrosionsstrom

proportional der Masse des durch Korrosion aufgelösten Metalls.

MKA

AR,KR,

RRRUUIe++++++++

−−−−====

IeUR,K

UR,ARARK

RM

Elementstrom (Korrosionsstrom)

Ruhepotential Kathode

Ruhepotential Anode

Elektrischer Widerstand Anode

Elektrischer Widerstand Kathode

Elektrischer Widerstand Medium

Bild 3.1 Berechnung des Elementstromes einer Kontaktkorrosionszelle unter Annahmeeiner homogenen Stromverteilung entsprechend DIN 50919

Der Zähler wird gebildet durch die Differenz zwischen den Ruhepotentialen der beiden

Kontaktmetalle, welche in erster Näherung aus elektrochemischen Spannungsreihen ent-

nommen werden können. Ziel ist es, durch eine geeignete Paarung diese Differenz mög-

lichst gering zu halten. Zu berücksichtigen ist jedoch, dass die Spannungsreihen im außen-

stromlosen Zustand aufgenommen werden und Polarisationserscheinungen, wie beispiels-

weise die Wasserstoffüberspannung, im Gegensatz zum realen Element nicht zum Tragen

kommen. Dies kann bedeuten, dass Paarungen mit geringer Potentialdifferenz stärker kor-

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33

rodieren können als solche mit größerer Potentialdifferenz. Ein korrosionsgünstiger Kon-

taktpartner für Magnesium sollte zur Verminderung der Potentialdifferenz beitragen und

eine möglichst hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, um die Wasserstoffabscheidung

der kathodischen Teilreaktion zu hemmen. Es lassen sich die Formen a) Durchtrittsüber-

spannung, b) Diffusionsüberspannung, c) Reaktionsüberspannung unterscheiden. Die

werkstoffabhängige Durchtrittsüberspannung ergibt sich aus der begrenzten Geschwindig-

keit des Ladungsdurchtritts durch die Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt [23].

Die Summe der elektrischen Widerstände der beiden Kontaktmetalle und der elektrolyti-

sche Widerstand des Mediums bilden den Nennerwert, der möglichst groß sein soll. Der

elektrische Widerstand der Metalle ist wegen ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit gering

und kann nur durch eine isolierende organische oder anorganische Beschichtung vergrö-

ßert werden. Entsprechend der Flächenregel, die besagt, dass die anodische Teilstrom-

dichte dem Flächenverhältnis der Kathode zur Anode proportional ist, ist der edlere Kon-

taktpartner zu beschichten. Wäre die Oberfläche einer beschichteten Anode verletzt, kön-

nte sich eine hohe lokale Stromdichte mit einer hohen Abtragsrate einstellen.

Dem Elektrolyt und seinem elektrischen Widerstand kommt eine besondere Bedeutung zu.

Im Idealfall, wenn kein Elektrolyt vorliegt, beispielsweise im Fahrzeuginnenraum, wird der

Nenner unendlich groß, und es ist kein erhöhter Schutz gegen Kontaktkorrosion notwen-

dig. Zusätzlich zur Ionenleitfähigkeit beeinflussen die geometrischen Größen Querschnitts-

fläche und Weglänge des benetzenden Elektrolyts dessen elektrischen Widerstand. Hat sich

eine große Menge Wasser in einer konstruktiven Senke angesammelt, kann beispielsweise

ein höherer galvanischer Strom fließen als bei einer nur filmartigen Benetzung mit geringe-

rer Querschnittsfläche. Verwendete Unterlegscheiben verlängern beispielsweise den Elek-

trolytweg zwischen Magnesium und Schraubenkopf und können je nach Werkstoff Kontakt-

korrosion durch den erhöhten Elektrolytwiderstand abschwächen.

Gilt es, diese theoretischen Betrachtungen für ein praktisches Korrosionsschutzsystem für

Verschraubungen mit Magnesiumbauteilen umzusetzen, so wird schnell deutlich, dass sich

die möglichen Maßnahmen überwiegend auf Beeinflussung des Ruhepotentials und des

elektrischen Widerstands des Kontaktkörpers beschränken. Das Ruhepotential bei mög-

lichst großer Wasserstoffüberspannung wird weitgehend durch dessen meist elektrolytisch

abgeschiedene metallische Oberflächenbeschichtung bestimmt. Zusätzlich muß diese

Schicht den Grundwerkstoff vor Eigenkorrosion schützen, was deren Auswahl weiter ein-

schränkt. Der elektrische Widerstand der Oberfläche des Kontaktkörpers kann durch eine

sich anschließende anorganische Versiegelung oder durch das Aufbringen eines organi-

schen Top-Coats erhöht werden und somit die Kontaktkorrosion nachträglich mindern.

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34

3.2. Oberflächenschutz für Verbindungselemente imAutomobilbau

Verbindungselemente im KFZ, wie beispielsweise Schrauben, bestehen überwiegend aus

dem Grundwerkstoff Stahl, dessen Oberfläche vor Korrosion geschützt werden muß. Dazu

steht eine Vielzahl elektrolytisch und nichtelektrolytisch abgeschiedener Korrosionsschutzsy-

steme zur Verfügung. Die gestiegenen Qualitätsanforderungen im Automobilbau, wie bei-

spielsweise die 12-jährige Gewährleistung gegen Durchrostung und die Konstruktionsricht-

linie zur Vermeidung von optischer Korrosion in den ersten drei Jahren, stellen hohe Anfor-

derungen an den Korrosionsschutz. Zusätzlich wird das optische Design von Anbauteilen

und Verbindungselementen im einsehbaren Bereich stärker als früher bewertet, so dass

beispielsweise die bisher verwendeten irisierenden gelbchromatierten Zinkschichten für

Neukonstruktionen auf schwarze und silberfarbene Oberflächen umgestellt werden müs-

sen.

Im Volkswagen-Konzern werden entsprechend der „Zeichnungsrichtlinie für Oberflächen-

schutz von Verbindungselementen“ für Neukonstruktionen in korrosionskritischen Berei-

chen nur noch Zink-Nickel-Legierungsüberzüge und Zinklamellenüberzüge verbaut. Diese

Oberflächen sind im Ausgangszustand silberfarben und können durch eine Nachbehand-

lung je nach Designanforderung schwarz gefärbt werden. Elektrolytische Zinküberzüge hin-

gegen, ob gelb- oder schwarzchromatiert, bieten für Bauteile in korrosionskritischer Ein-

baulage keinen geeigneten Schutz. Derart beschichtete Anbauteile im Motorraum zeigen

schon nach ein bis eineinhalb Jahren Einsatz in Gebieten mit hoher Streusalzbelastung

(Bayerischer Wald) Korrosionsschäden in Form von Zinkausblühungen (Weißrost) sowie

vereinzelt Grundmetallkorrosion (Rotrost).

Werden beim elektrolytische Verzinken zusätzlich die Metalle Nickel, Kobalt und/oder

Eisen zulegiert, wird das Korrosionsverhalten wesentlich verbessert. Die so entstandenen

Zink-Nickel-Legierungsüberzüge erzielen bei Nickelgehalten von 10 bis 15 % in der Salz-

sprühnebelprüfung DIN 50021-SS eine 3- bis 4-fach längere Standzeit gegenüber Rein-

Zink-Schichten bis zum ersten Auftreten von Überzugskorrosion. Das Aufkommen von

Grundmetallkorrosion wird sogar um das 4- bis 5-Fache verzögert. Dabei wird die Korro-

sionsfestigkeit der abgeschiedenen Schichten im wesentlichen durch die anschließende

Chromatierung gesteigert, deren Temperaturfestigkeit bei den Legierungsüberzügen bis

120 °C reicht. Durch Dehydratisierung der Chromatierung bei herkömmlichen Zinkschich-

ten schon ab 70 °C wird deren Korrosionsschutz deutlich herabgesetzt. [40] Rein-Zink-

Schichten bieten einen guten kathodischen Korrosionsschutz und schützen bei verletzter

Oberfläche durch freiwerdende Elektronen den darunter liegenden Grundwerkstoff. Der

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kathodische Korrosionsschutz von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen ist jedoch gegenüber

den Rein-Zink-Schichten eingeschränkt und ist lediglich über eine Fehlstellenbreite von ca.

1 mm wirksam [31]. Die bessere Korrosionsbeständigkeit hat hier den Nachteil, dass

weniger Elektronen zum kathodischen Schutz zur Verfügung stehen.

Zusätzlich zu den elektrolytisch abgeschiedenen Metallen setzen sich immer mehr die auf

nicht elektrolytische Weise aufgebrachten Schichten auf metallischer Basis durch. Diese

bestehen aus Zink- und Aluminiumlamellen sowie einem organisch/anorganischen Binde-

mittel. Sie sind ähnlich wie Sinterschichten aufgebaut und unter den Handelsnamen Dacro-

met und Delta-Tone verfügbar. Der Auftrag erfolgt im Tauch-Schleuder-Verfahren, und

eine anschließende thermische Nachbehandlung führt zu einer elektrisch leitenden Verbin-

dung zwischen Grundwerkstoff und den Metallpigmenten, so dass auch kathodischer Kor-

rosionsschutz möglich wird. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Zinklamellenüberzüge

übertrifft die herkömmlichen Rein-Zink-Schichten um ein mehrfaches und ist den Zink-

Nickel-Legierungsüberzügen gleichzusetzen. Durch die nicht elektrolytische Abscheidung

wird die Gefahr der wasserstoffinduzierten Spannungsrißkorrosion vermieden, so dass sich

auch Bauteile mit einer Zugfestigkeit größer 1000 MPa bedenkenlos beschichten lassen.

Es ist jedoch sicherzustellen, dass keine Beizbehandlung vorgeschaltet wird. Der Einsatz-

bereich der Lamellenüberzüge erstreckt sich auf Temperaturen bis 250 °C. Verfahrensbe-

dingt kommt es bei Schrauben mit Kraftinnenangriff beim Beschichten zu unzulässigen

Materialanhäufungen im Bereich des späteren Werkzeugangriffs. Auch lassen sich Schrau-

ben kleiner M6 nicht zufriedenstellend beschichten. [41]

Die Zink-Nickel-Legierungsschichten und die Zinklamellenüberzüge stellen einen neuen

Standard für den Korrosionsschutz von Verbindungselementen im Automobilbau dar. Die

elektrochemische Verträglichkeit mit Aluminium ist gut, so dass derart beschichtete Schrau-

ben auch für Getriebegehäuse aus Aluminium verwendet werden. Die nachfolgenden

Untersuchungen werden jedoch zeigen, dass beide Schichtsysteme für den Verbau mit

Magnesium ungeeignet sind.

3.3. Verteilung der Kontaktkorrosion an einem Getriebege-häuse nach Fahrzeugdauerlauf

Für alle Getriebe-Neukonstruktionen im Volkswagen-Konzern wird als Gehäusewerkstoff

die Magnesiumlegierung AZ91 verwendet. Die mehrteilig aufgebauten Gehäuse sind an

den Verbindungsstellen verschraubt, besitzen viele Schnittstellen zum Antriebsbereich und

sind im besonderen Maße anfällig für Kontaktkorrosion. Das B80-Getriebe mit einem Ge-

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36

häuse aus AZ91, siehe Bild 3.2, befindet sich seit 1997 im Längseinbau in den Fahrzeu-

gen VW Passat und Audi A4 mit 74 kW Motorisierung im Serieneinsatz. Zum Absichern der

Serie werden auf Testfahrten vor dem Serienstart die Fahrzeuge, sogenannte Dauerläufer,

auf ihr Betriebsverhalten überprüft. Für das B80 erfolgte dies im Zwickau-Dauerlauf wäh-

rend der beiden Winter 95/96 und 96/97, um zusätzlich zur dynamischen Beanspruchung

die korrosiven Einflüsse der Umgebung zu erfassen. Die Region um Zwickau und Chemnitz

ist klimatisch durch Industrieemissionen und überdurchschnittliche Streusalzbelastung ge-

prägt.

Bild 3.2 B80-Getriebegehäuse aus AZ91 für Volkswagen Passat und Audi A4/A6

Untersucht wurden die Verschraubungsstellen von insgesamt sechs Getriebegehäusen B80,

je drei je Winter, die im Dauerlauf eine durchschnittliche Laufleistung von 110 tkm absol-

viert hatten. Bewertet wurde die Intensität und Verteilung der Kontaktkorrosion am Getrie-

bedeckelflansch ausgehend von der Kopfauflage der Schrauben. Diese hatten alle die

Oberfläche „Sauerglanzverzinkung mit Gelbchromatierung und silikatischer Versiegelung“

und wurden im Winter 96/97 an bestimmten Positionen zusätzlich mit Unterlegscheiben

aus Aluminium verbaut. Bild 3.3 zeigt die optische Bewertung der Schädigung durch Kon-

taktkorrosion für die Winter 95/96 und 96/97 an den Schraubenpositionen GF1 bis GF13

des Getriebedeckelflanschs. Bei Blick in Fahrtrichtung wurde das Schadensbild optisch

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37

erfasst und einer Bewertungsskala von 1 bis 6 zugeordnet. Die Note 1 wurde vergeben,

wenn mit bloßem Auge kein Angriff erkennbar war, 2 bei sehr geringem, 3 bei geringem,

4 bei mittlerem, 5 bei starkem und 6 bei sehr starkem korrosiven Angriff.

Bild 3.3 Verteilung und Intensität der Kontaktkorrosion am Getriebeflansch (GF) desB80-Getriebegehäuses nach Winterfahrt

Auffällig ist, dass das Ausmaß der Kontaktkorrosion verschieden verteilt ist und Bewertun-

gen von 1 bis 6 erzielt wurden. Auch sind Unterschiede zwischen den beiden Wintern fest-

zustellen, die teilweise auf einen stärkeren Streusalzeinsatz im Winter 95/96 zurückzufüh-

ren sind. Die Schrauben an der Getriebeoberseite verursachen weniger Kontaktkorrosion

als die Schrauben auf der Unterseite. Am stärksten korrodiert ist die unterste Position GF8.

Die Ursache muß im höhenabhängigen unterschiedlichen Elektrolytzugang liegen, da dies

die einzige Größe ist, in der sich die unterschiedlichen Schraubenpositionen unterscheiden.

Von der Fahrbahnoberfläche aufgewirbelte Feuchtigkeit, teilweise mit Streusalz angerei-

chert, erreicht zuerst die Getriebeunterseite und wird mit zunehmender Höhe geringer, so

dass beispielsweise die oberste Position GF1 keine Kontaktkorrosion mehr aufweist. Die

unsymmetrische Verteilung der Kontaktkorrosion mit einer Begünstigung der rechten Ge-

triebeseite kann auf die unterschiedliche Bauform der beiden Getriebestützen zurückge-

führt werden, die teilweise abschirmend wirken.

Wegen des unzulässig hohen Angriffs der unteren Verschaubungsstellen GF7 bis GF10 im

ersten Winter wurden als Abstellmaßnahme Aluminium-Unterlegscheiben aus AlMgSi1 an

4

6GF1

GF2

GF3

GF4

GF5

GF6

GF7GF8

GF9

GF10

GF11

GF12

GF13

Winter 95/96 Winter 96/97

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den Positionen GF6 bis GF10 mit verbaut. Dies führte, wie in der Abbildung erkennbar, zu

einer deutlichen Abschwächung der Kontaktkorrosion um zwei bis drei Bewertungsstufen.

Mittlerweile werden diese Unterlegscheiben zusätzlich anodisiert, um eine weitere Steige-

rung des Korrosionsschutzes im Serieneinsatz zu erzielen.

3.4. Durchführung der Versuche mit Verschraubungskörpern

Der vorherige Abschnitt hat gezeigt, wie Kontaktkorrosion an Getriebegehäusen von Fahr-

zeugen auf öffentlichen Straßen untersucht werden kann. Diese aufwendige Untersuch-

ungsmethode setzt voraus, dass ein funktionsfähiges Bauteil vorhanden ist und wird erst im

letzten Entwicklungsstadium kurz vor Serienstart durchgeführt. Bis ein neues Bauteil für ei-

nen Dauerläufer zugelassen wird, erfolgen oft Voruntersuchungen im Fahrbetrieb auf ei-

nem abgeschlossenen Prüfgelände. Dem können noch Untersuchungen im Labor am Bau-

teil selbst oder an eigens angefertigten Probekörpern vorangehen. Für Korrosionsprüfung-

en ist es ausreichend, wenn die Probekörper die Geometrie des Bauteils auf die korro-

sionsrelevanten Einflußgrößen, wie beispielsweise Spalten und Sammelstellen für Flüssig-

keiten, reduzieren. Wichtig ist, dass die verwendeten Werkstoffe, Beschichtungen und Pro-

zeßdurchläufe möglichst den späteren Serienbedingungen entsprechen. Die zu erwartende

Kontaktkorrosion zwischen einem Getriebegehäuse und der Verschraubung läßt sich leicht

durch sogenannte Klötzchenversuche im Labor nachstellen. Der klotzartige Probekörper

besteht dabei aus einem rechteckigen aus Magnesium gefrästen Quader, der an seinen

Gewindebohrungen mit verschieden beschichteten Schrauben verbunden wird. Die Ver-

suchsergebnisse sollen eine Entscheidungshilfe zur Auswahl einer mit Magnesium verträg-

lichen Oberfläche bieten.

3.4.1. Einteilung der geprüften Oberflächensysteme

Die Oberfläche der Verschraubung von Magnesiumbauteilen spielt eine zentrale Rolle bei

der Vermeidung von Kontaktkorrosion. In der Literatur sind entsprechend Abschnitt 2.3.1

einige Oberflächen und ihre galvanische Verträglichkeit mit Magnesium beschrieben. Für

die nun kommenden eigenen Untersuchungen erfolgt mit einem Screeningtest eine Einord-

nung der derzeit verfügbaren Beschichtungssysteme für Verbindungselemente im Automo-

bilbau. Die Auswahl der Oberflächen ist in Ergänzung zu den Literaturdaten getroffen, be-

rücksichtigt neueste Entwicklungen und bisher noch nicht angewendete Kombinationen

einzelner Schichten. Dabei soll auch überprüft werden, ob es Oberflächen gibt, die der

derzeitigen Standardoberfläche im Verbau mit Magnesium der Volkswagen AG überlegen

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39

sind. Ausgehend von diesem Screeningtest mit seiner eher anwendungsnahen Zielsetzung

wird die besonders erfolgreich erscheinende Variante im Anschluß umfangreicher getestet.

Als Träger für die über 30 verschiedenen Beschichtungssysteme kamen Bundschrauben

aus Stahl M8x18 des Herstellers ABC und Aluminiumschrauben M8x40 der Firma Knipping

zum Einsatz. Bei einer Variante wurden zusätzlich mehrere Magnesiumklötze mit Magoxid

von AHC Oberflächentechnik beschichtet. Konstruktive Maßnahmen, wie die Verwendung

von Unterlegscheiben und die Umspritzung von Schraubenköpfen mit Kunststoff sind eben-

falls untersucht worden. Die Vielzahl der getesteten Oberflächen läßt sich nach deren me-

tallischen Grundbeschichtung unterteilen, so dass die Gruppen a) Zinkschichten,

b) Zinklegierungsschichten, c) Aluminiumschichten und d) weitere Schichten entstehen.

Auf diese metallischen Grundbeschichtungen wurden im Anschluß zusätzliche Isolierschich-

ten in verschiedener Reihenfolge aufgetragen. Bild 3.4 zeigt die möglichen Kombinationen

der entstandenen Beschichtungssysteme mit ihren Einzelschichten:

Metallische Oberflächenbeschichtungen

Zink-Schichten

Zinklegierungs-Schichten

Aluminium-Schichten und

Grundwerkstoffe

WeitereSchichten

Zusätzlich aufgebrachte Isolierschichten

AnorganischeVersiegelungen

z.B. JS 500, Deltacoll 80

Organische Top-Coatsz.B. KTL, Gliss-Coat, Delta Seal

+ +

Organische Top-Coats AnorganischeVersiegelungen Duplex-Systeme

Bild 3.4 Übersicht und Aufbau der geprüften Beschichtungssysteme

Die aufgebrachten Zusatzschichten lassen sich in organisch und anorganisch unterteilen.

Chromatierungen sind anorganisch und werden direkt auf die metallische Oberfläche als

Konversionsschicht abgeschieden. Ihre elektrische Isolierwirkung ist eher gering. Je nach

Farbgebung entstehen Gelb- und Olivchromatierungen, die einerseits die Korrosionsfestig-

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40

keit des Substrats und andererseits die Haftung einer anschließenden Lackierung erhöhen.

Silikatische Versiegelungen werden üblicherweise auf eine Gelbchromatierung aufge-

bracht, um diese anorganisch zu versiegeln. Die Korrosionsfestigkeit der Grundbeschich-

tung wird erhöht und zusätzlich eine elektrisch isolierende Wirkung erzielt, die Kontaktkor-

rosion abschwächen soll. Bei den getesteten Systemen wurden auch organische Beschich-

tungen anschließend silikatisch versiegelt. Zur Anwendung kamen JS500 von McDermid

auf Basis von Natriumsilikat, Delta Coll (DC) von Dörken auf Silikatbasis und die Versie-

gelung Seal N29 von Enthone-OMI mit Zusatz von Leichtmetallkationen.

Durch die anschließende Abscheidung eines organischen Topcoats auf eine metallische

Grundbeschichtung entstehen die sogenannten Duplexsysteme. Der Topcoat erhöht einer-

seits die Korrosionsbeständigkeit des Substrats und soll andererseits durch elektrische Iso-

lation Kontaktkorrosion verringern. Die organische Schicht kann elektrophoretisch im KTL-

Verfahren abgeschieden werden, wie beim System Duplex 2000 von Hillebrand Galvano-

technik. Dabei wird die KTL nicht wie herkömmlich in einer Trommel aufgebracht, sondern

nach einem neuartigen Verfahren: Die galvanisierten und chromatierten Schrauben wer-

den auf einem Förderband vereinzelt und durchlaufen, ähnlich schonend wie Gestellware,

die KTL-Anlage. Die Beschichtung Gliss Coat von AHC Oberflächentechnik ist ebenfalls

auf organischer Basis aufgebaut und wird im Tauchverfahren aufgetragen. Die organi-

schen Topcoats Delta Seal von Dörken und N26 von Enthone-Omi und andere wurden

auch berücksichtigt.

Die Zinklamellenüberzüge Delta-Tone und Dacromet zählen entsprechend Abschnitt 3.2

zum neuen Oberflächenstandard für Verbindungselemente im Automobilbau. In Verbin-

dung mit Magnesium hat sich jedoch bei vielen Untersuchungen gezeigt, dass Zinklamel-

lenüberzügen starke Kontaktkorrosion verursachen und dort nicht verbaut werden dürfen

[43]. Daher werden sie bei dieser Untersuchung nicht berücksichtigt, vgl. auch Abschnitt

2.3.1.

3.4.2. Herstellung der Probekörper

Die unterschiedlich beschichteten Schrauben wurden mit dem 400 g schweren Magnesi-

umklotz mit den Maßen 160x40x35 mm (Länge x Breite x Höhe) verschraubt. Dieser ist

aus Masselmaterial der Legierung AZ91 gefräst, wobei sich eine Oberflächenrauhtiefe RZ

von 5,7 µm ergibt. Die chemische Zusammensetzung des Magnesiumklotzes liefert die

Analyse mittels Optischer-Emissions-Spektroskopie und weist nach DIN EN 1753 [14] eine

normgerechte Zusammensetzung auf. Das genaue Analyseergebnis und die Geometrie

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41

sind in Bild A\3.5 dargestellt. Zur Aufnahme von je vier Schrauben wurden Sacklöcher mit

M8-Gewinde in gleichem Abstand angebracht. Es kamen a) Bundschrauben aus Stahl

M8x18 mit der Geometrie nach Bild 3.6 und b) gekürzte Aluminiumschrauben M8x40 mit

Innentorx zur Anwendung.

Bild 3.6 Geometrie Bundschraube M8x18, Fläche des Schraubenkopfs 6,44 cm²

Zur Versuchsdurchführung muß der Magnesiumklotz gereinigt und gewogen werden, um

im Zusammenbau mit je vier gleich beschichteten Schrauben den Probekörper zu ergeben.

Die Probenvorbereitung läßt sich in Form eines Ablaufplans beschreiben:

1. Kennzeichnung der Klötze mit Schlagzahlen

2. Reinigung mit Isopropanol für 15 Minuten im Ultraschallbad

3. Trocknung bei 80 °C für 15 Minuten im Wärmeschrank

4. Massebestimmung mit einer Auflösung von 10 mg

5. Zwischenlagerung im Exsikkator

6. Verschrauben mit 10 Nm mit Drehmomentschlüssel

7. Abdecken der Seiten mit Abziehlack und Flutwachs.

3.4.3. Korrosionsprüfung und Bestimmung der Abtragswerte

Zum Vergleichen und Bewerten der einzelnen Schutzsysteme müssen die Probekörper einer

korrosiven Belastung ausgesetzt werden. Diese wird durch die Salzsprühnebelprüfung nach

DIN 50021-SS aufgebracht, die nach Abschnitt 5 den korrosiven Angriff der Verschrau-

bung eines Getriebegehäuses aus Magnesium im winterlichen Fahrbetrieb abbildet. Die

gewählte Versuchsdauer von 120 Stunden entspricht einer korrosiven Belastung, wie sie in

etwa an geschützten Bereichen eines Getriebes anzutreffen ist. Diese für Korrosionsprüfun-

gen eher geringe Prüfdauer ermöglicht jedoch eine für den Screeningtest erwünschte gute

∅ 20,8

8,5

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42

Differenzierung der einzelnen Systeme untereinander. Bei verlängerter Prüfzeit würde bei

einigen Beschichtungen Grundmetallkorrosion auftreten und die anfängliche Schutzwir-

kung wäre nicht mehr ermittelbar.

Nach Entnahme aus der Salzsprühkammer werden die Probekörper nachbereitet:

1. Entfernen der Schrauben und des Abdeckmittels

2. Abbeizen der Korrosionsprodukte

3. Reinigen, trocknen und wiegen, wie die Schritte 2 bis 4 der Probenvorbereitung.

Das Abbeizen der Korrosionsprodukte ist der aufwendigste Arbeitsschritt. Entsprechend ei-

niger Literaturangaben [18] [51] wird als Rezeptur 180 g Chrom(VI)-oxid (CrO3) in einem

Liter wäßrige Lösung angesetzt. Die Magnesiumklötze werden in der etwa 85 °C heißen

Chromsäure so lange getaucht, bis alle Korrosionsprodukte gelöst sind. Da sich die

gesundheitsschädliche Chromsäure schnell und teilweise unbemerkt verbraucht, sind ei-

nige Proben mit frischem Ansatz nachzubehandeln. Ausgewertet werden im Anschluß a)

der Masseverlust und b) das Korrosionsbild. Der Masseverlust läßt sich objektiv ermitteln

und bietet eine gute Vergleichbarkeit der Systeme untereinander. Die optische Bewertung

des Korrosionsbildes unterliegt immer der persönlichen Wertung des Betrachters, dient

aber abschätzungsweise zur Überprüfung der gravimetrischen Werte. Die maximale An-

griffstiefe als zusätzliches Bewertungskriterium läßt sich nur bei erhöhtem Aufwand im

Schliffbild ermitteln und bringt bei diesem Screeningtest gegenüber den anderen Bewer-

tungsmethoden keinen Vorteil.

Der Masseverlust eines Magnesiumklotzes setzt sich aus dem Abtragswert durch Kontakt-

korrosion und dem überlagerten Abtragswert durch Eigenkorrosion zusammen. Zum Tren-

nen beider Größen wurden Blindwerte mit inerten PTFE-Schrauben bestimmt. Diese betei-

ligen sich nicht an der Korrosionsreaktion, decken aber die Fläche ab, die auch von den

Bundschrauben abgedeckt wird. Der mit den PTFE-Schrauben erzielte Abtragswert ent-

spricht dem Masseverlust durch Eigenkorrosion. Von Interesse ist hier nur der durch Kon-

taktkorrosion erzielte Abtragswert, der zu berechnen ist und negativ definiert wird:

Abtragswert durch Kontaktkorrosion = Gesamtabtragswert - Blindwert.

Es erfolgte ein Vergleich der ermittelten Abtragswerte für Kontaktkorrosion mit dem Korro-

sionsbild des jeweiligen Magnesiumklotzes. Dazu wurden alle Probekörper nach optischer

Stärke des Angriffs gestaffelt und den der Größe nach gestaffelten Abtragswerten gegen-

über gestellt. Die Aussagekraft der Abtragswerte ließ sich dadurch bestätigen, dass die

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43

Reihenfolge beider Staffelungen trotz unterschiedlicher Bewertungskriterien übereinstimmte.

Stellte sich nur ein geringer Abtragswert ein und ließ sich optisch keine Korrosion feststel-

len, wurde der Abtragswert auf null gesetzt und somit korrigiert. Ursache für diese Abwei-

chung kann ein geringer Angriff der Magnesiumoberfläche durch das Beizverfahren sein.

Auch ist das Abdeckmittel bei einigen Proben etwas unterwandert. Für Fehlerbetrachtungen

muß berücksichtigt werden, dass die Eigenkorrosion der Magnesiumklötze teilweise einer

geringen Streuung unterliegt. Verstärkt wird diese auch durch ein nicht immer gleichmäßi-

ges Sprühbild der Korrosionskammer. Bei großer Angriffstiefe besteht die Gefahr, dass

nicht alle Korrosionsprodukte abgebeizt werden und ein zu geringer Abtragswert ermittelt

wird. Zusätzliche Streuung kann durch den Wägevorgang entstehen.

3.5. Ergebnisse und Diskussion

3.5.1. Abtragswerte für Zinksysteme

Zinkschichten gelten unter geringer korrosiver Belastung als verträgliche Oberflächen im

Verbau mit Magnesium [27]. Die geprüften Zinkschichten wurden elektrolytisch aus ver-

schiedenen Bädern, die entweder sauer oder alkalisch arbeiten, abgeschieden bei einer

Schichtdicke von etwa 10 µm. Die Sauerglanzverzinkung bietet den Vorteil, dass der

Prozeß der Metallabscheidung nur geringe Verunreinigungen mit Eisenionen zuläßt, d.h.

der Einbau von Eisenionen in die Zinkschicht wird reduziert, was sich positiv auf die Ver-

träglichkeit mit Magnesiumbauteilen auswirkt. Die Bewertung der erzielten unterschied-

lichen Abtragswerte ist nur im Verhältnis zu einem bekannten Referenzsystem sinnvoll.

Als Bezugspunkt für die getesteten Systeme dient der Konzernstandard c687 der Volks-

wagen AG, die Oberfläche „Sauerglanzverzinkung + gelbchromatiert + silikatisch versie-

gelt mit JS500 + Gleitmittel“, vgl. TL194 [101]. Für dieses Beschichtungssystem liegen

weitreichende Versuchsdaten [28] [79] auch aus dem Fahrbetrieb vor. Die Schutzwirkung

der silikatischen Versiegelung wird einerseits auf einen Barriereeffekt und andererseits auf

das Abdichten von Mikroporen und Fehlstellen in der Verzinkung durch die Bildung von

Zinksilikat zurückgeführt [78]. Der für die Oberfläche c687 erzielte Abtragswert von 0,35 g

ist ein geeigneter Bezugspunkt zum Bewerten der übrigen Beschichtungen. Um eine posi-

tive Bewertung zu erhalten, sollte ein System einen möglichst geringeren Abtragswert auf-

weisen. Wird ein wesentlich höherer Wert als 0,35 g erzielt, ist das System als elektroche-

misch unverträglich im Verbau mit Magnesium im Automobilbau einzustufen.

Die Abtragswerte und der genaue Aufbau der Zinksysteme sind in Bild 3.7 dargestellt [88].

Die Oberfläche c687 wurde von zwei verschiedenen Beschichtern aufgebracht, die sich

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geringfügig im Abtragswert unterscheiden. Die silikatischen Versiegelungen JS500 und

Delta Coll 80 (DC80) zeigen in Verbindung mit der Zinkbeschichtung eine gleich gute

Wirkung zum Vermeiden von Kontaktkorrosion, die Abtragswerte sind fast gleich. Wird wie

beim System Zink sauerglanz + olivchromatiert auf eine silikatische Versiegelung

Bild 3.7 Abtragswerte für Zinksysteme durch Kontaktkorrosion nach 120 StundenSalzsprühnebelprüfung DIN 50021-SS [88]

verzichtet, erhöht sich der Abtragswert um das Doppelte. Dies bestätigt die Wirksamkeit

dieser Versiegelungsart. Die relativ gute galvanische Verträglichkeit der Zinkschichten ist

auf deren ausgeprägte Wasserstoffüberspannung zurückzuführen, welche die kathodische

Teilreaktion hemmt. Ohne diese Hemmung würde Zink mit seinem Normalpotential (NHE)

-0,44

-0,35

-0,93

-0,36

-0,68

-0,46

-0,24

-0,75

0,0

0,0

0,0

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

c687 (Beschichter A)

c687 (Beschichter B)

Zn sauerglanz +oliv chromatiert +KTL

Zn sauerglanz + oliv chromatiert

Zn sauerglanz + oliv chromatiert+ Gliss-Coat

Zn sauerglanz + oliv chromatiert+ DC 80

Zn sauerglanz + oliv chromatiert+ DS lichtgrau + DC 80

Zn alkalisch + Seal N 29 + N 26

Zn sauer + Furochem AMC +DC 80

Zn sauer + Furochem AMC + DSlichtgrau + DC 80

c687 (B) + 2x Alu-Flake-Lackierung

Abtragswert [g]

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45

von (-0,76 V) heftig mit Magnesium reagieren, welches mit einem Normalpotential von

(-2,4 V) eine merkliche Differenz zu Zink bildet.

Positiv heben sich die drei Systeme mit den organischen Topcoats KTL, Gliss Coat und

Delta Seal (DS) lichtgrau hervor. Alle konnten bei dieser Kurzzeituntersuchung Kontakt-

korrosion vermeiden. Diese Schichten wirken derart isolierend, dass die Schraubenoberflä-

che ausreichend vor einer Benetzung mit Elektrolyt geschützt ist und nicht als aktive Katho-

de das Magnesium korrodieren läßt. Das Duplexsystem „Zink sauerglanz + olivchromatiert

+ KTL“ wurde aufgrund des guten Ergebnisses für eine umfangreichere Prüfung, entspre-

chend Abschnitt 3.6, ausgewählt. Aber nicht jeder Topcoat konnte ähnlich gut Kontakt-

korrosion vermeiden. Anhand der Ergebnisse läßt sich auch nicht eindeutig klären, ob es

sinvoll ist, einen organischen Topcoat zusätzlich silikatisch zu versiegeln.

3.5.2. Abtragswerte für Zinklegierungssysteme

Zinklegierungsüberzüge bieten für Stahlschrauben einen guten Schutz vor Grundmetall-

korrosion und übertreffen in dieser Eigenschaft die herkömmlichen Zinkschichten um ein

Mehrfaches. Auch werden Zink-Nickel-Legierungsschichten für Schrauben im Verbau mit

Aluminium empfohlen, um Kontaktkorrosion zu vermeiden [76]. Die mangelnde elektro-

chemische Verträglichkeit der Zinklegierungsüberzüge mit Magnesium ist in der Literatur

beschrieben, vgl. Abschnitt 2.3.1. Nickel ist als ein Verunreinigungselement von Magnesi-

umwerkstoffen bekannt und verursacht starke Eigenkorrosion, so dass beispielsweise für

AZ91 ein zulässiger Anteil von nur 20 ppm Ni festgelegt wurde. Bei dieser Untersuchung

sollte überprüft werden, ob durch das zusätzliche anorganische oder organische Versiegeln

der Zinklegierungsschichten deren galvanische Verträglichkeit mit Magnesium verbessert

wird.

Bild 3.8 zeigt die Abtragswerte der getesteten Zinklegierungssysteme [22]. Werden die Ab-

tragswerte der Zink-Nickel-Überzüge untereinander verglichen, zeigt sich die silikatische

Versiegelung Delta Coll 80 gegenüber den Duplexsystemen als überlegen. Die anorga-

nische Schicht schützt hier besser vor Kontaktkorrosion als die organischen Systeme. Bei

den im vorausgegangenen Abschnitt untersuchten unlegierten Zinkschichten verhält sich

dies jedoch genau umgekehrt. Das Legierungselement Kobalt erhöht wesentlich den

Abtragswert einer Zinkschicht. Dies ist nicht verwunderlich, da das Normalpotential (NHE)

von Kobalt (-0,28 V) ähnlich wie Nickel (-0,25 V) eine große Spannungsdifferenz zu

Magnesium (-2,4 V) bildet. Die unterschiedlichen Versiegelungen und Topcoats sind nicht

in der Lage, den ungünstigen Einfluß der elektrochemisch edleren Legierungsbestandteile

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46

zu vermindern. Es bleibt weiterhin bei der Aussage, dass Zinklegierungsüberzüge unab-

hängig von ihrer Versiegelung nicht geeignet sind für den Verbau mit Magnesium.

Bild 3.8 Abtragswerte für Zinklegierungssysteme durch Kontaktkorrosion nach 120Stunden Salzsprühnebelprüfung DIN 50021-SS [22]

Zusätzlich wurde auch eine unbeschichtete Stahlschraube getestet und ein Abtragswert von

5 g erzielt, der 14 mal höher liegt als bei der Referenzoberfläche c687. Eine ungeschützte

Schraube würde nicht mit Magnesium verbaut werden. Es wird aber deutlich, welch

sprunghafter Anstieg der Kontaktkorrosion zu erwarten ist, wenn es bei beschichteten Stahl-

schrauben zur Grundmetallkorrosion kommt. Der unzulässig hohe Abtragswert der Stahl-

schraube kann durch einen Zinklegierungsüberzug nicht reduziert werden, er wird teilweise

sogar verdoppelt.

-0,35

-5,00

-4,03

-10,51

-6,57

-2,73

-8,27

-11,0 -9,0 -7,0 -5,0 -3,0 -1,0

c687 (Beschichter B)

Stahlschraube unbeschichtet

ZnNi (6-10 µm) + chromatiert +versiegelt + KTL

ZnNi + gelb chromatiert + DC 80

ZnNi + gelb chromatiert + DSlichtgrau + DC 80

ZnCo + Seal N 29 + N 26

ZnFeCo + Seal N 29 + N 26

Abtragswert [g]

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47

3.5.3. Abtragswerte für Aluminiumsysteme

Häufig wird die Verwendung von Aluminiumschrauben beim Verbau von Magnesium

empfohlen [94] [69] [79]. Aluminium besitzt einen ähnlichen thermischen Ausdehnungs-

koeffizienten wie Magnesium und führt bei einer Bauteilerwärmung nicht zu zusätzlichen

Spannungen, wie es bei Stahlschrauben der Fall ist [20]. Auch läßt die Nähe des Normal-

potentials (NHE) von Aluminium (-1,66 V) zu Magnesium (-2,4 V) abgeschwächte Kontakt-

korrosion erwarten. Während des Dauerlaufs des B80-Getriebes, vgl. Abschnitt 3.3, wur-

den teilweise auch Ölablaßschrauben der Aluminiumlegierung AlMgSi1 verbaut. Diese

Bild 3.9 Abtragswerte für Aluminiumwerkstoffe durch Kontaktkorrosion nach 120Stunden Salzsprühnebelprüfung DIN 50021-SS [21]

verursachten trotz der gefährdeten Position am Fahrzeugunterboden keine Kontaktkorro-

sion, so dass die Schrauben auch für die Serie übernommen wurden. Aluminiumschrauben

-0,35

-2,65

-0,42

-0,50

-0,66

-0,53

-0,46

-0,29

-0,21

-2,50

-1,5 -1,0 -0,5 0,0

c687 (Beschichter B)

galv. Al + farbloschrom. + versiegelt

Alcoat 1 + grünchrom. + versiegelt

Alcoat 2 +Mehrschichtsystem

AA 7075 + TTF

AA 7075 blank

AA 7075 + 2x DSschwarz

AA 7075 + gelbchromatiert

AA 6013 blank

AlMgSi1 blank

Abtragswert [g]

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48

lassen sich aus verschiedenen Legierungen fertigen, deren unterschiedliches galvanisches

Verhalten gegenüber Magnesium getestet wurde. Auch wird der Einfluß einer zusätzlichen

Versiegelung untersucht. Die erzielten Abtragswerte der unterschiedlichen Aluminiumsy-

steme sind in Bild 3.9 dargestellt [21].

Die getesteten Schrauben der Legierung AA 7075 bestehen aus einer hochfesten kupfer-

haltigen Aluminiumlegierung, welche bei unsachgemäßer Wärmebehandlung zu Span-

nungsrißkorrosion neigen kann [79]. Die zusätzlich aufgebrachten Beschichtungen vermin-

dern bei diesen Schrauben den Abtragswert um bis zu 0,2 g. Am wirksamsten ist die

einfach aufzubringende Chromatierung, die sogar besser als die organische Schicht Delta

Seal schützt. Auch das zusätzlich aufgetragene Gleitmittel TTF vermindert den Abtragswert

gegenüber einer unbeschichteten Schraube um 0,16 g. Die Abtragswerte der Legierung

AA 7075 liegen trotz Versiegelung über den Werten der beiden anderen Aluminiumle-

gierungen. Die bessere galvanische Verträglichkeit der Legierung AA 6013 gegenüber AA

7075 ist auch in der Literatur beschrieben, vgl. Abschnitt 2.3.1.

Die unbeschichteten Schrauben der Legierungen AA 6013 und AlMgSi1 sind mit Magne-

sium galvanisch verträglicher als die Oberfläche c687. Der Vorteil gegenüber beschichte-

ten Stahlschrauben liegt in der konstanten Abtragsrate, da es keine verschiedenen metalli-

schen Schichten gibt, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten wirksam werden. Die Versuchs-

ergebnisse deuten auf eine Überlegenheit der Aluminiumschrauben gegenüber den be-

schichteten Stahlschrauben hin. Wichtig ist, dass sich an den Verschraubungsstellen kein

Elektrolyt ansammeln kann, da die Korrosion von Magnesium den pH-Wert auf bis zu 11

ansteigen läßt. In diesem Bereich sind alle Aluminiumlegierungen im Gegensatz zu Eisen-

werkstoffen nicht mehr beständig.

Zusätzlich zu den Schrauben mit Aluminium als Grundwerkstoff wurden elektrolytisch alu-

minierte Stahlschrauben untersucht. Aus nichtwäßrigem Elektrolyten wurden die Schichten

galvanisch Al und Alcoat 1 und 2 abgeschieden. Lediglich Alcoat 2 scheint wirksam vor

Kontaktkorrosion zu schützen, die Verwendung wird jedoch durch die geringe Schutzwir-

kung vor Grundmetallkorrosion eingeschränkt.

3.5.4. Abtragswerte für zusätzliche Schutzsysteme und konstruktive Maßnahmen

Nicht nur durch das Beschichten von Schrauben kann Einfluß auf das Ausmaß der Kon-

taktkorrosion von Magnesiumbauteilen genommen werden. Auch durch konstruktive Maß-

nahmen, wie die Verwendung von Unterlegscheiben und von isolierenden Kunststoffum-

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49

mantelungen oder durch das Beschichten des Bauteils selbst wird versucht, die Kontakt-

korrosion zu beherrschen.

Bild 3.10 Abtragswerte für weitere Beschichtungssysteme durch Kontaktkorrosionnach 120 Stunden Salzsprühnebelprüfung DIN 50021-SS [85]

Für diese Untersuchung wurden unbehandelte und zusätzlich hartanodisierte (hartcoatierte)

Unterlegscheiben der Aluminiumlegierung AlMg3 zusammen mit c687-beschichteten

Schrauben verbaut. Kontaktkorrosion konnte durch die hartanodisierten Scheiben (Schicht-

dicke > 25 µm) vermieden werden, entsprechend Bild 3.10 ist der Abtragswert null [85].

Die Scheiben beteiligen sich nicht an den Korrosionsvorgängen und verlängern den Elek-

trolytweg derart, dass die Oberfläche der Schraube nicht mehr wirksam wird. Die unbe-

handelten Scheiben hingegen verschlechtern die galvanische Verträglichkeit einer c687

beschichteten Schraube, der Abtragswert wurde hier verdoppelt. Die besonders gefähr-

deten unteren Verschraubungsstellen von Magnesium-Getriebegehäusen werden wegen

-0,35

-1,40

-0,69

-0,55

0,0

0,0

-0,15

-1,5 -1,0 -0,5 0,0

c687 (Beschichter B)

Zinn glanz

Stahl A2 + Kopf kunst-stoffummantelt

Zink + gelb chromatiert +Kopf kunststoffummantelt

c687 (B) + unbehandelteUnterlegscheibe AlMg3

c687 (B) + hartcoatierteUnterlegscheibe AlMg3

Klotz Magoxidbeschichtet + c687 (B)

Abtragswert [g]

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50

der hohen Schutzwirkung im Volkswagen-Konzern mit hartanodisierten Unterlegscheiben

der Aluminiumlegierung AlMgSi1 verbaut.

Die Kunststoffummantelung des Kopfes einer verzinkten und gelbchromatierten Schraube

ist auch in der Lage, Kontaktkorrosion zu vermeiden, es wurde kein Abtrag festgestellt.

Ähnlich wie bei den hartanodisierten Scheiben wirkt sich hier die Verlängerung des Elek-

trolytwegs und die elektrisch isolierende Wirkung positiv aus. Bei einer besonders aktiven

Kathode, wie sie die getestete Schraube aus CrNi-Stahl bildet, zeigt die Kunststoffumman-

telung auch eine gute Schutzwirkung, kann aber Kontaktkorrosion nicht ganz unterbinden.

Aufgrund der Ergebnisse dieses Screeningtests wurden die ummantelten Schrauben kon-

struktiv verbessert und für einen Serieneinsatz im Fahrzeug vorbereitet.

Verzinnte Schrauben schützen weniger als die Oberfläche c687 und bieten keinen zusätzli-

chen kathodischen Schutz des Grundwerkstoffs, werden aber, wenn eine gute elektrische

Leitfähigkeit der Schraubverbindung erforderlich ist, verwendet. Zinn verhält sich elektro-

chemisch edler als Stahl und liefert daher keine überschüssigen Elektronen zum Schutz des

Grundwerkstoffs. Der erhöhte Abtragswert einer Zinnschicht gegenüber einer Verzinkung

läßt sich elektrochemisch mit Hilfe des Normalpotentials (NHE) begründen. Zinn (-0,14 V)

bildet mit Magnesium (-2,4 V) eine größere Potentialdifferenz als Zink (-0,76 V). Trotz des

edlen Charakters sind die Abtragswerte verzinnter Stahlschrauben wesentlich geringer als

bei unbeschichteten Stahlschrauben mit einem Normalpotential von (-0,44 V). Hier kommt

die Wirkung der Wasserstoffüberspannung zum Tragen, die bei Zinn wesentlich ausge-

prägter ist als bei Eisen und zu einer Hemmung der kathodischen Teilreaktion führt.

Magoxid ist eine Anodisierschicht des Beschichters AHC Oberflächentechnik für Magnesi-

umbauteile. Der Schutz vor Eigenkorrosion ist in der Literatur beschrieben [46]. Das Ver-

halten gegenüber Kontaktkorrosion war jedoch nicht bekannt. Die mit Magoxid beschich-

teten Magnesiumklötze wurden zusammen mit c687-beschichteten Schrauben getestet.

Hierzu wurde auch ein zusätzlicher Blindwert mit PTFE-Schrauben bestimmt, da sich beim

Abbeizen mit Chromsäure andere Abtragswerte einstellen. Magoxid bietet keinen Schutz

vor Kontaktkorrosion, die Abtragswerte sind sogar etwas schlechter als bei unbeschichteten

Klötzen, das Korrosionsbild ist ebenfalls abweichend. Der Angriff ist im Bereich des

Schraubenkopfes weniger flächig und konzentriert sich mehr auf bestimmte Bezirke mit ver-

stärktem Lochfraß. Als Ursache sind durchgehende Poren in der Beschichtung anzusehen,

die kleine aber aktive Anoden mit hoher lokaler Stromdichte bilden.

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51

3.6. Zeitlicher Verlauf der Abtragsrate eines Duplex-Systems

Das Duplex System „Sauerglanzverzinkung + Olivchromatierung + KTL + Gleitmittel mit

PTFE“ des Beschichters Hillebrand Galvanotechnik hat im 120 stündigen Screeningtest

Kontaktkorrosion zwischen dem Magnesiumklotz und der Verschraubung vermieden. Von

Interesse ist das Langzeitverhalten dieser Oberfläche. Was passiert bei beschädigter KTL?

Ab welchem Zeitpunkt tritt erstmals Kontaktkorrosion auf, und wann ist die Belastbarkeits-

grenze des Systems erreicht?

3.6.1. Versuchsdurchführung

Der zeitliche Verlauf der Kontaktkorrosion von Magnesium kann nicht fortlaufend an einem

einzelnen Probekörper bestimmt werden. Dazu sind mehrere Probekörper notwendig, die

zum gleichen Zeitpunkt in die Salzkammer gegeben werden und nach unterschiedlichen

Bild 3.11 Schliffbilder Bundschraube mit Verzinkung und KTL-Beschichtung

Zeiten wieder zu entnehmen sind. Die spätere Reihung der einzelnen Abtragswerte läßt

Aussagen über den zeitlichen Verlauf der Korrosionsvorgänge zu. Als Zeitstufen der Bela-

stung wurden

48 120 192 288 384 480 600 Stunden

Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021-SS gewählt. Die Geometrie der verwendeten

Magnesiumklötze ist entsprechend Bild A\3.12 gegenüber dem Screeningtest abgewan-

delt. Der Klotz kann jetzt nur noch drei Schrauben aufnehmen und läßt sich mit seiner

Zn

KTL

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52

verminderten Masse von etwa 195 g auf Laborwaagen wiegen. Auch wurde auf das Ab-

decken der Flanken des Probekörpers verzichtet, da bei den verlängerten Prüfzeiten die

Haftung nicht mehr sichergestellt wäre. Ansonsten erfolgte die Versuchsdurchführung wie

beim vorausgegangenen Screeningtest. Als Träger der Beschichtungen kamen wieder

Bundschrauben M8x18 aus Stahl zur Anwendung, die diesmal mit 20 Nm angezogen

wurden. Bild 3.11 zeigt im Längsschliff den Schichtaufbau der Bundschraube mit einer

Zinkschicht von 12 µm und einer KTL von 13 µm Stärke.

Bauteile im Fahrwerks- und Antriebsbereich sind dem Einfluß von Steinschlag ausgesetzt,

der Lackschichten bis auf das Substrat abstrahlen kann. Die Auswirkungen einer solchen

Schädigung auf das Duplex-System wurden hier nachgestellt durch einen genormten Stein-

schlagbeschuß nach der VDA-Methode entsprechend Prüfvorschrift PV1213 [75]. Die mit

Straßensplitt beschossenen Schrauben zeigten kleinere Abplatzungen der KTL-Schicht, die

bis auf die Zinkschicht reichten. Mit den Magnesiumklötzen wurden sauerglanzverzinkte

Schrauben mit Olivchromatierung verbaut

(1) ohne KTL

(2) mit KTL

(3) mit beschädigter KTL.

Die mit Blindwerten korrigierten Abtragswerte der fast 30 Magnesiumklötze wurden mit

ihrem Korrosionsbild verglichen.

3.6.2. Ergebnisse und Diskussion

Bild 3.13 zeigt den zeitlichen Verlauf der Abtragswerte, der durch Interpolieren der einzel-

nen Werte gebildet wird. Die Steigung der Kurven gibt die Abtragsrate wieder, die den

Masseverlust pro Zeiteinheit beschreibt. Auffällig ist, dass alle drei Kurven fast ähnlich und

mit vergleichsweise geringem Abstand voneinander verlaufen. Die höchsten Abtragswerte

werden für die nur chromatierte Oberfläche und die geringsten für das unbeschädigte

Duplexsystem erzielt. Die zeitlichen Verläufe der drei Systeme ändern ihre Steigung zu

höheren Abtragsraten erstmals nach etwa 200 Stunden und anschließend nach 500 Stun-

den Salzsprühnebelprüfung. Die teilweise dargestellten Blindwerte zeigen, dass durch die

beschichteten Schrauben nach etwa 350 Stunden die Abtragswerte verdoppelt und nach

600 Stunden bis zum Zehnfachen erhöht werden.

Die unverletzte KTL zögert den Beginn der Kontaktkorrosion auf über 200 Stunden hinaus.

Dies bestätigt auch Bild 3.14, welches die abgebeizten Magnesiumklötze nach 192 Stun-

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53

den korrosiver Belastung zeigt. Es ist kein Unterschied zwischen den Klötzen mit inerten

PTFE-Schrauben und den Schrauben mit KTL zu erkennen. Die beiden anderen Oberflä-

chen hingegen reagieren schon frühzeitig mit dem Magnesiumklotz und hinterlassen sicht-

bare Spuren eines galvanischen Korrosionsangriffs. Die KTL verhindert für diesen Zeitraum

wirksam den Elektrolytzugang zur Zinkschicht und es kommt nicht zur Elementbildung,

sonst wäre ein Abtrag wie bei den anderen Schrauben feststellbar. Die begrenzte Schutz-

Bild 3.13 Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Abtragswerte des Duplex-Systemsdurch Kontaktkorrosion nach Salzsprühnebelprüfung DIN 50021-SS

wirkung der KTL wird deutlich, wenn deren Haftfestigkeit über die Versuchsdauer bestimmt

wird. Dazu wurden die ausgebauten Schrauben im Lichtmikroskop bei 16-facher Vergrö-

ßerung auf Blasenbildung und Abplatzungen untersucht. Zusätzlich wurde mittels ange-

drücktem Klebeband (Tesa-Leinenband Typ 4657) versucht, die KTL abzuziehen.

Nach 48 Stunden Salzsprühnebelprüfung ist die KTL unverändert und der Klebebandabriß

zeigt noch keine Wirkung. Nach 120 Stunden Salzsprühnebelprüfung sind noch keine Bla-

sen erkennbar, die KTL läßt sich jedoch mittels Klebeband ablösen. Dies ist ein Hinweis auf

nachlassende Haftfestigkeit der KTL, die Korrosionsrate ist jedoch noch null. Nach 192

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 100 200 300 400 500 600 700

Dauer Salzsprühnebelprüfung [h]

Abt

rags

wer

t [g

]

Zn + oliv chromatiertZn + oliv chromatiert + KTLZn + oliv chrom. + KTL + SteinschlagPTFE-Schrauben

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54

Stunden zeigten sich zum ersten Mal Blasen in der KTL, diese ließ sich auch mit dem Kle-

beband abreißen. Die Blasenbildung ist ein Zeichen dafür, dass Elektrolyt die KTL durch-

dringt, sich anreichert und schließlich zu ihrem Abheben führt. Jener Zeitpunkt zwischen

192 und 288 Stunden ist auch gleichzeitig die Schwelle des Beginns galvanischer Korro-

sion. Zu auffälligen Abplatzungen der KTL kommt es erst nach 384 Stunden. Die Erhöhung

der Haftung zwischen KTL und Substrat würde die Schutzwirkung des Duplex-Systems ver-

bessern. Eine zusätzliche Steigerung der Schichtstärke der KTL würde auch den Beginn der

galvanischen Korrosion hinauszögern, würde jedoch die Lehrenhaltigkeit des Gewindes

beeinträchtigen.

Bild 3.14 Magnesiumkötze nach 192 Stunden Salzsprühnebelprüfung imVerbau mit den Schichtsystemen A) PTFE, B) Zink + chrom.,C) Zink + chrom. + KTL, D) Zink + chrom. + KTL + Steinschlag

Die Schrauben mit durch Steinschlagbeschuß beschädigter KTL zeigen einen zeitlichen

Korrosionsverlauf, der den Schrauben mit unbeschädigter KTL ähnlich ist. Bis 48 Stunden

Salzsprühnebelprüfung zeigt der Steinschlagbeschuß noch keine Wirkung. Ab 120 Stunden

wurde eine Abtragsrate festgestellt, die sich in ihrem weiteren Verlauf parallel und erhöht

zur Abtragsrate der unbeschädigten Oberfläche bewegt. Durch ein Abstrahlen der KTL

kommt es frühzeitig zu Kontaktkorrosion, die nach 200 Stunden jedoch fast dem unbe-

schädigten System folgt. Anhand der Versuchsergebnisse läßt sich eine nur geringe Em-

pfindlichkeit für Steinschlag ableiten. Auffällig ist die gute elektrochemische Verträglichkeit

der verzinkten und nur olivchromatierten Schrauben. Die Abtragswerte besitzen einen

A B C D

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55

ähnlichen Verlauf wie bei beschädigter KTL. Die olivchromatierte Oberfläche zeigt auf-

grund des guten kathodischen Schutzes in Verbindung mit den Magnesiumklötzen keine

Grundmetallkorrosion, wird aber wegen ihrer Anfälligkeit für diese im äußeren Fahrzeug-

bereich nicht verbaut.

Bild 3.15 Magnesiumkötze nach 480 Stunden Salzsprühnebelprüfung imVerbau mit den Schichtsystemen A) PTFE, B) Zink + chrom.,C) Zink + chrom. + KTL, D) Zink + chrom. + KTL + Steinschlag

Der Anstieg der Abtragsraten aller drei Oberflächen zwischen 480 und 600 Stunden läßt

sich auf eine teilweise freigelegte Stahloberfläche zurückführen. Rotrost wurde wegen des

kathodischen Schutzes allerdings nicht festgestellt. Dieser Zeitbereich ist als Versagens-

grenze der Oberflächensysteme im Verbau mit Magnesium zu betrachten. Anschaulich

belegen dies auch die Bilder 3.15 und 3.16, die die abgebeizten Magnesiumklötze nach

480 und 600 Stunden Salzsprühnebelprüfung zeigen. Ein galvanischer Korrosionsangriff,

der einer Belastung von 480 Stunden Salzsprühnebelprüfung entspricht, ist entsprechend

der Abbildung für ein dickwandiges Magnesiumbauteil gerade noch akzeptabel. Ist dieser

Schwellenwert jedoch überschritten, stellt sich ein unzulässiger Materialverlust mit einer zer-

klüfteten Oberfläche ein. Der Magnesiumklotz mit PTFE-Schrauben zeigt trotz der langen

Prüfdauer von 600 Stunden Salzsprühnebel immer noch Bereiche ohne Korrosionsangriff.

Dies belegt den Korrosionswiderstand der Magnesiumlegierung AZ91, solange diese dem

Qualitätsmerkmal „high purity“ entspricht.

A B C D

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56

Das Duplex-System „Sauerglanzverzinkung + Olivchromatierung + KTL“ ist geeignet,

Kontaktkorrosion zwischen Stahlschrauben und Bauteilen aus Magnesium bei mäßiger bis

mittlerer korrosiver Belastung zu unterbinden. Zum Schutz des stark gefährdeten unteren

Verschraubungsbereichs von Getriebegehäusen ist dieses System wegen der begrenzten

Schutzwirkung der KTL nicht geeignet. Für den Serieneinsatz muß noch das derzeit verwen-

dete Gleitmittel auf PTFE-Basis verbessert werden, welches auf die KTL zum Vermindern

der Reibwerte aufgetragen wird. Derart behandelte Schrauben neigen zur Zeit im Verbau

mit Magnesium bei Temperarturwechseln über 100 °C teilweise zum selbständigen Lösen.

Verbindungselemente ohne Gleitmittelauftrag sind von dieser Problematik jedoch nicht

betroffen.

Bild 3.16 Magnesiumkötze nach 600 Stunden Salzsprühnebelprüfung imVerbau mit den Schichtsystemen A) PTFE, B) Zink + chrom.,C) Zink + chrom. + KTL, D) Zink + chrom. + KTL + Steinschlag

A B C D

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57

3.7. Kurzfassung der Ergebnisse

Für Verschraubungen im Verbau mit Magnesium muß zusätzlich zum Schutz vor Grund-

metallkorrosion eine ausreichende galvanische Verträglichkeit mit dem Kontaktpartner ge-

geben sein. Die im Automobilbau bewährten Zink-Lamellenüberzüge und Zinklegierungs-

überzüge sind nicht für Schrauben in Verbindung mit Magnesiumbauteilen zu verwenden,

auch wenn letztere zusätzlich mit einer KTL versiegelt sind. Eine Sauerglanzverzinkung mit

Gelbchromatierung und anschließender silikatischer Versiegelung bietet bei mäßiger kor-

rosiver Belastung einen ausreichenden Schutz vor Kontaktkorrosion. Eine Steigerung der

galvanischen Verträglichkeit von Zinksystemen läßt sich durch organische Topcoats errei-

chen. Das Duplex System „Sauerglanzverzinkung + Olivchromatierung + KTL“ des Be-

schichters Hillebrand Galvanotechnik bietet einen geeigneten Schutz vor Kontaktkorrosion

im Verbau mit Magnesium. Es besitzt zusätzliche Sicherheitsreserven bei einer Beschädi-

gung der KTL beispielsweise durch Steinschlag. Wenn auf den Schraubenwerkstoff Stahl

verzichtet werden kann, empfiehlt sich der Verbau von Aluminiumschrauben der Legierung

AA 6013. Diese bieten eine gute galvanische Verträglichkeit mit Magnesium mit einer

niedrigen und konstanten Abtragsrate.

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58

4. Kontaktkorrosion und Eigenkorrosion von beschichteten Magnesiumgußbauteilen

4.1. Magnesium-Aluminium-Verbundstrukturen in derKarosserie

Die gute Gießfähigkeit von Magnesium ermöglicht es, großflächige und dünnwandige

Bauteile im Druckgußverfahren herzustellen. Diese sind in der Lage, herkömmliche Blech-

anwendungen zu substituieren, wenn Leichtbau gefordert ist. Strukturelemente wie Türen,

Hauben und Klappen müssen zusätzlich zur Steifigkeit die Anforderungen einer einwand-

freien Funktionserfüllung bieten. Im Sichtbereich tritt noch die „optische Anmutung“ in den

Vordergrund. Der Korrosionsschutz spielt bei diesen Bauteilen eine überragende Rolle, da

die nur bis 1,2 mm starken Karosseriebleche schon nach kurzer Zeit durchlöchert sein

können. Ein Rostpickel, und sei er noch so klein, ist im Sichtbereich eine merkliche Beein-

trächtigung des Qualitätseindrucks des gesamten Automobils. Fehlstellen in der Ober-

fläche, aber auch Schwankungen in der Darstellung (Farbe, Glanz etc.) würden die

Harmonie stören und können nicht akzeptiert werden [47].

Bild 4.1 Innenteil der Magnesium-Aluminium-Hybrid-Heckklappe des 3-Liter-Lupos

Der optische Eindruck der Lackierung wird wesentlich von der Oberflächenrauheit des

Substrats geprägt. Bei Karosserieblechen aus Stahl liegt der Ra-Wert bei 1,0 bis 1,5 µm.

Bauteile aus Magnesiumdruckguß zeigen Ra-Werte von durchschnittlich 13 µm. Ohne eine

aufwendige Schleifbehandlung der gesamten Sichtfläche könnte also ein Druckgußbauteil

nicht als Karosserieelement verwendet werden. Türen, Hauben und Klappen sind mehrtei-

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59

lig aus getrennt hergestellten Innen- und Außenblechen aufgebaut. Diese werden bei-

spielsweise durch Falzen und Kleben miteinander verbunden. Die Anforderungen an die

Oberfläche des Innenteils sind geringer (B-Fläche) als an das Außenteil (A-Fläche). Sollen

die Vorteile von Druckgußbauteilen aus Magnesium trotz ihrer ungünstigen Oberfächento-

pografie genutzt werden, bietet es sich an, mittels einer Hybridstruktur für Innen- und Au-

ßenelemente verschiedene Werkstoffe zu wählen. Dabei ist das Außenteil vorzugsweise aus

Aluminiumblech zu fertigen, welches wegen seiner geringen Dichte von 2,7 g/cm³ schon

einen Gewichtsvorteil mit sich bringt.

Diese aufwendige und neue Bauweise für Karosserieelemente wird erstmalig von der

Volkswagen AG in dem Serienfahrzeug 3-Liter-Lupo umgesetzt. Dessen Heckklappe besitzt

ein Innenteil aus Magnesiumdruckguß der Legierung AM50, welches von außen mit Alu-

miniumblech der Legierung AlMg0,4Si1,2 beplankt ist, vgl. Bild 4.1. Die Wandstärken des

1335 x 830 mm großen und nur 2,8 kg schweren Innenteils reichen von nur 1,6 bis

3,5 mm. Dieses wird vom Steirischen Druckgußwerk Mössner auf einer 3300 t Kaltkam-

mer-Maschine gegossen. Die Geometrie des Heckklappeninnenteils verzichtet weitgehend

auf Versteifungsrippen, welche beim Erstarren der Schmelze durch Schwindung zu sicht-

baren Einfallstellen führten. Als Befestigungsgewinde werden Gewindeeinsätze aus anodi-

siertem Aluminium verwendet, die nach Abguß eingepreßt werden. Das Außenteil aus Alu-

minium wird durch Tiefziehen von 1,1 mm starkem Blech hergestellt.

Zu Beginn der konstruktiven Umsetzung ergaben sich aus der gewählten Hybridbauweise

viele Fragen a) zum Korrosionsschutz der ungleichen Werkstoffpaarung, b) zur Fügetechnik

und c) zum gesamten Prozeßdurchlauf. Die Entwicklung des Korrosionsschutzsystems er-

folgte einerseits an Hybridprobekörpern aus Aluminium und Magnesium, die die beson-

ders kritischen inneren Falzverbindungen von Karosserieelementen nachbilden. Anderer-

seits wurde Kontaktkorrosion, die an den unterschiedlichen Anbindungspunkten, beispiels-

weise dem Scharnier, zu erwarten ist, mittels besonderer Magnesium-Kontaktkörper unter-

sucht. Die dabei gewonnenen Kenntnisse ließen sich auf die Heckklappe übertragen. Als

geeignet hat sich gezeigt, das Innenteil aus Magnesium im voraus zu beschichten und erst

im Anschluß durch Falzen und Kleben mit dem Außenteil zu verbinden. Um Kontaktkorro-

sion bei verletzter Beschichtung abzuschwächen, kommen teilweise Verbindungselemente

aus Aluminium zur Anwendung. Die Entwicklungsarbeit erfolgte im Zusammenspiel der

unterschiedlichen Fachgebiete Konstruktion, Versuch, Serienplanung, Prozeßtechnik und

Zentrallabor in einem sogenannten Simultaneous Engineering Team (SET).

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60

4.2. Korrosionsprüfung von Magnesium-Aluminium-Hybridkörpern

Der Probekörper ist ein wichtiges Hilfsmittel zum Entwickeln eines Korrosionsschutzsystems.

Seine Geometrie kann durch Reduktion auf die korrosionskritischen Einflußgrößen verein-

facht dargestellt werden. Die gewählten Werkstoffe und Beschichtungsverfahren sollen

möglichst den späteren Serienbedingungen entsprechen. Durch eine Vielzahl von mögli-

chen Varianten sowie deren vereinfachte Herstellung und Prüfung ist eine Annäherung an

die beste Lösung wahrscheinlicher. Frühzeitig im Entwicklungsprozeß können Aussagen zur

Machbarkeit, zur Prozeßverträglichkeit und zum Korrosionsverhalten getroffen werden. Ab-

schnitt 3.4 hat gezeigt, wie sich die umfangreichen Geometrien und Kontaktstellen eines

Getriebegehäuses mittels einfacher Klötzchenversuche nachbilden lassen und die Ver-

suchsergebnisse auf das Serienbauteil übertragbar sind. Dieser Abschnitt zeigt anhand von

Probekörpern die systematische Entwicklung eines Korrosionsschutzsystems für Magne-

sium-Aluminium-Verbundstrukturen.

4.2.1. Versuchsdurchführung

4.2.1.1. Geometrie und Werkstoff der Hybridkörper

Der Hybridkörper dient als Probekörper und bildet in vereinfachter Weise einen Teilab-

schnitt eines doppelwandigen Karosserieelements nach. Diese bestehen üblicherweise aus

zwei Blechen, die einen Hohlraum ausbilden und durch eine kombinierte Falz- und Klebe-

verbindung miteinander verbunden sind. Mittels der Hybridkörper sollen a) der geometri-

sche Einfluß der Falzverbindung, b) die Wirkung der Beschichtungen und c) die Auswirkun-

gen der Fertigungs- und Prozeßabläufe auf das Korrosionsverhalten untersucht werden.

Die Legierung der verwendeten metallischen Werkstoffe ist die einzige konstante Größe,

die aus technologischen Gründen schon vor Versuchsbeginn festgelegt wurde.

Bild 4.2 zeigt die Geometrie des aus einer ebenen 2 mm starken Magnesiumdruckguß-

platte und einem abgekanteten Aluminiumblech aufgebauten Hybridkörpers. Dessen

Abmessungen 142 x 72 x 40 mm (LxHxT) sind von ausreichender Größe, um einerseits

nach DIN 50905 die Mindestprüffläche von 25 cm² zu erfüllen [11] und um andererseits

handlich genug in der Korrosionskammer untergebracht zu werden. Die entscheidende

Größe ist jedoch die Falzgeometrie, die sich an die im Karosseriebau gängigen Maße

anlehnt. Der Falz besteht aus einem kurzen und einem langen Ende, von dem aus unter

einem Winkel von 45° das Aluminiumblech V-förmig abzweigt. Der Hybridkörper ist

ähnlich einem Trichter nach oben hin offen und kann somit Korrosionsmedien in ver-

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61

stärkter Weise aufnehmen, die jedoch an den offenen Seiten wieder austreten können. Bei

Karosserieelementen schließt sich an eine solche Falzverbindung ein Hohlraum an, der als

Sammelstelle für Flüssigkeiten wirken kann. Die Hohlräume sind jedoch nach außen meist

abgedeckt, so dass sich Feuchtigkeit und Salze nur über einen längeren Zeitraum ansam-

meln können. Der offene Hybridkörper stellt in dieser Hinsicht eine gezielte Verschärfung

der Versuchsbedingungen dar, um bei der Kurzzeit-Korrosionsprüfung den kritischen Falz-

bereich eindringlich zu beanspruchen.

Bild 4.2 Geometrie Magnesium-Aluminium-Hybridkörper

Vor dem Falzen wird das 1,1 mm starke Aluminiumblech zugeschnitten, entgratet und

durch Abkanten auf die Geometrie entprechend Bild A\4.3 gebracht. Die Magnesium-

druckgußplatte wird mittels einer Schlagschere auf die Maße nach Bild A\4.4 zugeschnit-

ten und anschließend entgratet. Aus beiden Einzelplatten sind entgratete Löcher gestanzt,

um Befestigungspunkte für den späteren Prozeßduchlauf zu schaffen. Die Falzverbindung

wird mittels einer Hubzange (Eckoldzange) in einem Kleinserienwerkzeug als Flachfalz

ausgeführt. Dazu wir das Aluminiumblech in das Falzbett gelegt, der Kleber aufgetragen

und die Magnesiumdruckgußplatte von Hand angestellt. Nun wird die Hubzange entlang

einer Führungsschiene über das abgestellte kurze Ende des Aluminiumblechs geführt.

Dieses wird durch die Hubbewegung von maximal 160 Hüben pro Minute um 90° umge-

bördelt und umschließt die Magnesiumdruckgußplatte. Um diese nicht zu beschädigen,

wird die Hubzange nicht druckgesteuert, sondern über einen Anschlag weggesteuert. Die

Epoxid - Kleber

Magnesium AM50

Aluminium AC120AlMg0.4Si1.2

14

19

70

142

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62

halbautomatische Fertigung gewährleistet eine reproduzierbare Herstellung der Hybrid-

körper.

Der Werkstoff AM50 zählt zu den duktilen Magnesium-Druckgußlegierungen. Er wird für

Sicherheitsbauteile wie beispielsweise Lenkräder, Automobilsitze und Amaturenträger ver-

wendet. Der gegenüber der Legierung AZ91 um fast 50 % verminderte Aluminiumgehalt

von AM50 erhöht die Duktilität des Werkstoffs, verschlechtert jedoch seine Gießfähigkeit.

Die Druckgußlegierung AM50 läßt sich durch ihre mechanischen Kennwerte beschreiben:

Rm = 180 ÷ 220 MPa / Rp0,2 = 110 ÷ 140 MPa / A5 = 5 ÷ 9 %.

Das Druckgußverfahren mit seinen bauteilabhängig anzupassenden Gießparametern be-

einflußt das metallografische Gefüge eines Gußbauteils und dessen mechanische Eigen-

schaften sowie das Korrosionsverhalten. Für die Hybridkörper wurden Druckgußplatten aus

AM50 verwendet, die als Verschnitt beim Magnesiumdruckguß eines dünnwandigen groß-

flächigen Karosserieelements anfielen. Dieses wurde von der gleichen Gießerei gegossen,

wie das Magnesiuminnenteil der Heckklappe. Dadurch sind die Gießparameter von Pro-

bekörper und dem davon abzuleitenden Serienbauteil nahezu gleich, und die Übertragbar-

keit der Korrosionsergebnisse wird verbessert. Tabelle A\4.1 gibt die mittels OES (Optische

Emissions-Spektroskopie) ermittelten Analysewerte der Magnesiumdruckgußplatten wieder.

Der Vergleich mit den zusätzlich aufgeführten Normwerten nach DIN EN 1753 [14] für

AM50 zeigt, dass der Werkstoff die zulässige Zusammensetzung aufweist.

Der Aluminiumwerkstoff mit der Handelsbezeichnung AC120 (Anticorodal-120) zählt zu

den Knetlegierungen und wird als Karosserieblech im Volkswagen-Konzern verwendet.

Nach dem internationalen Legierungsregister zählt die Aluminiumlegierung zur Gruppe

AA6016 und trägt die DIN EN-Bezeichnung AlMg0,4Si1,2. Die chemische Zusammenset-

zung der Legierung hat einen positiven Einfluß auf die Werkstoffeigenschaften Umform-

barkeit, Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Als Blech wird AC120 im Zustand T4

angeliefert und nach erfolgter Umformung durch Wärmebehandlung zwischen 160 °C und

200 °C in den Zustand T6 überführt. Es ergeben sich unterschiedliche mechanische Kenn-

werte [58]:

T4:T4:T4:T4: Rm = 205 Mpa / Rp0,2 = 105 MPa / A5 = 28 %

T6:T6:T6:T6: Rm = 260 MPa / Rp0,2 = 210 MPa / A5 = 16 %.

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63

4.2.1.2. Prozeßmaterialien und Prozeßdurchlauf

Das organische Schutzsystem hat wesentlichen Einfluß auf das Korrosionsverhalten der

Aluminium-Magnesium-Verbundstruktur. Die Werkstoffauswahl ist aus technologischen

Gründen schon vorgegeben, die Geometrie wird von Design und Funktionserfüllung be-

stimmt und ist wenig beinflußbar. Dem steht eine fast unbegrenzte Anzahl von verfügbaren

und eigens formulierbaren organischen Lacksystemen gegenüber. Ziel ist es, einen geeig-

neten Lackaufbau zu finden, welcher die Leichtmetallverbundstruktur vor Eigenkorrosion

und zusätzlich vor Kontaktkorrosion schützt, die durch die Falzverbindung der ungleichen

Werkstoffpaarung zu erwarten ist. Entsprechend der Literaturangaben werden Beschich-

tungssysteme auf Basis von Pulverlacken als geeignet für Magnesiumbauteile eingestuft.

Voruntersuchungen im Volkswagen-Konzern deuten darauf hin, dass für Karosserieele-

mente aus Magnesium nur der Schichtaufbau „Chromatierung + KTL + Pulverlack“

wirksam vor Korrosion schützt.

4.2.1.2.1. Auswahl der Schichtsysteme und Versuchsmatrix

Pulverlacke werden im Volkswagen-Konzern für Karosserieanwendungen nicht abgeschie-

den. Diese Aufgabe soll für Magnesiumbauteile ein Lieferant übernehmen. In einem

Screeningtest wurden der Schichtaufbau „Chromatierung + KTL + Pulverlack“ von drei

verschiedenen Beschichtern untersucht. Das Ergebnis fiel eindeutig aus. Nach der Bela-

stung von 30 Zyklen im Korrosionswechseltest PV1210 zeigten sich die Schutzsysteme von

zwei Beschichtern als unwirksam für Magnesium. Starke Lackenthaftung vom Kantenbe-

reich ausgehend und auffällige Ritzaufweitung führten zur Abwertung. Das Ergebnis des

Beschichters Benseler, Markgröningen, überzeugte mit Abstand, da keine Korrosionser-

scheinungen erkennbar waren. Ausgehend von den Erfahrungen des Beschichters mit ei-

nem wirksamen Korrosionsschutzsystem für ein Serienfahrzeug erfolgte eine erste Auswahl

von Pulverlacken. In einem iterativen Prozeß wurde nach durchgeführter Korrosionsunter-

suchung eine zweite Auswahl von Pulverlacken getroffen und geprüft.

Insgesamt wurden sechs verschiedene Pulverlacktypen und ein Naßlacksystem getestet. Bei

der Auswahl der Pulverlacke ließen sich Bindemittel auf der Basis von a) Polyester, b) Epo-

xid und c) Epoxid-Polyester-Hybrid berücksichtigen, um die Bandbreite der gängigen

Kunstharze abzuprüfen. In Tabelle A\ 4.2 sind alle verwendeten Pulverlacke, Naßlacke, die

KTL und die Prozeßmaterialien der Vorbehandlung mit Herstellerangabe aufgelistet. Der

dreifache Schichtaufbau „Chromatierung + KTL + Pulverlack“ ist entsprechend der Vor-

versuche und der Serienerfahrung des Beschichters das grundlegende Schutzsystem der

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64

Untersuchung. Bei diesem Schichtaufbau ist die Wahl des Pulverlacks die variable Größe.

Alle anderen Parameter und Zwischenschichten sind überwiegend konstant gehalten. Um

den Einfluß der einzelnen Schichten zu untersuchen, wurde teilweise nur eine KTL- oder nur

eine Pulverlackschicht auf chromatierte Magnesiumplatten aufgetragen. Die Kombination

der 14 verschiedenen Schichtsysteme ist als Versuchsmatrix in Bild 4.5 dargestellt.

Bild 4.5 Versuchsmatrix und Beschichtungsaufbau der Magnesiumplatten derHybridkörper

Die vorgegebene Sollschichtdicke der KTL beträgt 20 µm und die des Pulverlacks 80 µm je

einfacher Schicht und 160 µm für den doppelten Pulverauftrag. Die Magnesiumplatten

wurden bei Benseler manuell beschichtet und unterliegen einer Streuung in der Schicht-

stärke. Das Ausmessen des Schliffbilds im Lichtmikroskop ergab eine Abweichung von der

Sollstärke bei einem durchschnittlichen Pulverauftrag von etwa 110 µm. Auffällige Abwei-

chungen ergaben sich für den Pulverauftrag 5 (230 µm) und den Pulverauftrag 6

(320 µm). Die Ergebnisse dieser beiden Systeme lassen sich nur begrenzt mit den übrigen

Pulverlacken vergleichen. Die Schichtstärke der automatisiert abgeschiedenen KTL wurde

mit etwa 20 µm immer eingehalten. Für den Naßlackaufbau 7 ließen sich die Schichtstär-

ken 108 µm und mit zusätzlicher Pulverschicht (Schichtaufbau 8) 250 µm ermitteln. Die

Sch

icht

aufb

au

Chr

omat

iert

Chr

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Vor

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ndlu

ng

KTL

Pulv

er 1

Pulv

er 2

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Pulv

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Naß

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Zwis

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1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 2. 1.

11

12

13

14

15

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65

Lackhaftung aller Schichtaufbauten wurde im Gitterschnittverfahren nach DIN 53151

überprüft [13]. Die dabei ermittelten Gt-Werte sind ein Maß für die Haftfestigkeit. Die

erzielten Gt 0-Werte entsprechen einer guten Lackhaftung auf dem Substrat.

4.2.1.2.2. Prozeßdurchlauf der Hybridkörper

Die beschichteten Magnesiumplatten werden zum Aufbau der Hybridkörper verwendet.

Dabei wurden je Schichtsystem neun gleiche Hybridkörper angefertigt, um die Versuchser-

gebnisse statistisch abzusichern, bei einem Prüfumfang von 150 Hybridkörpern. Der Pro-

zeßablauf bis zum fertigen Hybridkörper läßt sich in die zwei Vorprozesse a) Beschichtung

der Magnesiumplatten und b) Vorbehandlung der Aluminiumbleche aufgliedern. Das Pro-

zeßschaubild 4.6 zeigt die wesentlichen Schritte der beiden Vorprozesse und deren Zu-

sammenfluß zum Hybridkörper sowie den anschließenden Hauptprozeß [89].

Bild 4.6 Prozeßablauf zur Herstellung der Hybridkörper [89]

Die Magnesiumplatten werden zu Beginn entfettet und gespült. Anschließend werden beim

sauren Beizen etwa 10 bis 30 µm der Gußhaut und Oberfläche abgetragen und die äuße-

ren Rückstände des Gußprozesses, wie Formtrennmittel, abgebeizt. Dies erzeugt einen

einheitlichen und gleichmäßigen Oberflächenzustand und verbessert die Lackhaftung und

Oberflächenqualität. Danach wird gespült, gelbchromatiert und anschließend getrocknet.

Die Prozeßmaterialien werden in dieser ersten Folge im Sprühverfahren aufgetragen. In

SauerBeizen

Chro-matieren

Pulver-lack

Alu-minium

KTL

Härten Reini-gen

Phos-phatieren

KTL

Mag-nesium

Beizen

Klebenund

Falzen

Reini-gen

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66

einer weiteren Anlage wird die KTL aufgetragen und bei 180 °C für 15 min eingebrannt.

Der abschließende Pulverauftrag erfolgt im EPS-Verfahren mit einer Handpistole. Bei Tem-

peraturen von durchschnittlich 200 °C wird für 10 bis 15 Minuten eingebrannt. Der dop-

pelte Pulverauftrag erfolgt erst nach dem Einbrennen der ersten Schicht.

Die Aluminiumbleche werden vor dem Fügeprozeß durch sogenanntes Beizpassivieren in

einen einheitlichen Oxidationszustand gebracht. Dies erhöht die Haftung des Klebers und

wird üblicherweise zur Vorbehandlung vor dem Schweißen von Karosserieblechen aus Alu-

minium durchgeführt.

Die vorbehandelten Magnesiumplatten und Aluminiumbleche werden nun durch Falzen

und Kleben entsprechend dem vorausgegangenen Abschnitt gefügt. In Vorversuchen wur-

den verschiedene Kleber einer Schäl-Haftprüfung unterzogen und ein einkomponentiger

warmaushärtender Epoxidharzkleber ausgewählt. Zusätzlich kam Bandkleber für den

Schichtaufbau 1,11 und 15 zur Anwendung und zwar für den zusätzlichen Aufbau von je

fünf Hybridkörpern, um dessen isolierende Wirkung zu testen. In einem letzten Prozeßschritt

erfolgt der KTL-Durchlauf des Hybridkörpers in den Schritten Entfetten, Phosphatieren, KTL

abscheiden und Einbrennen bei 180 °C für 14 Minuten. Dabei nimmt nur das Aluminium-

blech KTL an, die Magnesiumplatte ist durch die Pulverlackschicht elektrisch isoliert. Die

Beschichtung des Hybridkörpers ist abgeschlossen, obwohl bei Fahrzeugkarosserien noch

zusätzlich die Lackschichten Füller (30 µm), Basislack (20 µm) und Klarlack (35 µm) auf-

getragen werden. Die doppelwandigen Karosserieelemente beginnen überwiegend ausge-

hend vom inneren Falzbereich zur Außenhaut hin zu korrodieren. In diesen Hohlraum las-

sen sich im Serienprozeß die drei äußeren Lackschichten nicht auftragen und es erfolgt

auch keine Abscheidung auf den Hybridkörper. Dieser soll nur den korrosionskritischen in-

neren Falzbereich nachbilden, der nicht von der farbgebenden äußeren Lackierung er-

reicht wird.

Die Besonderheit der gewählten Beschichtungsfolge ist, dass ein schon vorbeschichtetes

Bauteil einen Prozeß durchläuft, der eigens für unbeschichtete Bauteile entwickelt wurde.

Der KTL-Durchlauf der Hybridkörper führt bei den Pulverlacken 5 und 6 zu merklicher Bla-

senbildung. Vermutlich wird die Pulverlackschicht durch Eindringen von aggressiven Pro-

zeßchemikalien der KTL-Vorbehandlung geschädigt, die teilweise freies Fluorid enthalten.

Beim Einbrennen der KTL tritt die Feuchtigkeit beschleunigt wieder aus und wirft dabei Bla-

sen. Die Prozeßwärme allein führt noch nicht zur Blasenbildung. Es war nicht möglich, nur

durch Tempern das Schadensbild nachzustellen. Ein schädlicher Einfluß nur durch Prozeß-

wärme wurde jedoch für Pulver 6 festgestellt. Dieses erweichte so stark, dass es im Falzbe-

reich plastifizierte, zur Seite verdrängt wurde und sich die Falzverbindung teilweise selb-

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67

ständig löste. Auch der Bandkleber ist nicht verträglich mit dem KTL-Prozeß und wird un-

zulässig geschädigt. Durch die Beschichtung der Probekörper unter seriennahen Bedingun-

gen konnten frühzeitig Aussagen zur Prozeßverträglichkeit und zur Machbarkeit getroffen

werden, und die Entwicklungszeit ließ sich verkürzen.

4.2.1.3. Korrosionsprüfung und Bewertungskriterien

Das Korrosionsverhalten organisch beschichteter Bauteile wird im Volkswagen-Konzern

mittels einer Prüfvorschrift untersucht. Die Korrosionswechselbeanspruchung wird dabei

durch die sich täglich wiederholende zyklische Abfolge unterschiedlicher Klimate verschie-

dener Agressivität aufgebracht [74]:

I. 4 Stunden Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50 021-SS (5 % NaCl-Nebel, 35 °C)

II. 4 Stunden Trockenphase bei Raumtemperatur (18 bis 28 °C) bei einer relativen

Luftfeuchte von 40 bis 60 %

III. 16 Stunden Feucht-Wärme-Lagerung in Kondenswasserkonstantklima DIN 50017-

KK [9] bei 40 °C und einer relativen Luftfeuchte von 100 %

IV. Nach 5 Zyklen (5 Tagen) erfolgt am Wochenende für 48 Stunden die Trocken-

phase entsprechend Punkt II. Diese Ruhephase wird nicht zur Zyklenzahl gerechnet.

Die I. Phase dient zur Korrosionsstimulation durch die gelösten Chloridionen ähnlich der

Belastung durch Streusalz im winterlichen Fahrbetrieb. Die erhöhte Temperatur beschleu-

nigt den Feuchtigkeitstransport, und es kommt zum Quellen des Lackfilms. Während der II.

Phase trocknet die Oberfläche des zu prüfenden Bauteils und der Lackfilm wird entquollen.

Die auf der Oberfläche kondensierende Feuchtigkeit während der III. Phase bildet einen

Feuchtigkeitsfilm und die Lackschicht quillt erneut. Äußerlich haftende Salzreste der I. Pha-

se werden dabei weitgehend abgespült. Die Benetzung mit einem Kondenswasserfilm,

welcher der Zusammensetzung von destilliertem Wasser entspricht, führt durch Osmose-

vorgänge zu einer erhöhten Wasseraufnahme.

Die zyklische Beanspruchung des Lackfilms durch Chloride, Wasserdampf und Luftsauer-

stoff bei leicht erhöhten Temperaturen bewirkt eine Beschleunigung und zeitraffende Wir-

kung der Korrosionsvorgänge. Anhand der Kurzzeitprüfung nach PV1210 lassen sich Aus-

sagen über das Langzeitverhalten von organisch beschichteten Bauteilen treffen. Dies zei-

gen Korrelationsversuche mit Langzeitdaten von Serienfahrzeugen aus dem Feld. Ob die

Prüfvorschrift 1210 auch für beschichtete Magnesiumbauteile eine ausreichende Korrela-

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68

tion zum Feldverhalten bietet, läßt sich erst in mehreren Jahren sagen, wenn entsprechen-

de Fahrzeuge zur vergleichenden Bewertung bereit stehen.

Die Prüfvorschrift 1210 definiert nur die allgemeinen Bedingungen zum Durchführen der

Korrosionsprüfung. Die Anzahl der Prüfzyklen, die Probenvorbereitung und die Bewer-

tungskriterien werden jedoch von der jeweils für das Bauteil und seinen Verwendungszweck

gültigen Technischen Lieferbedingung (TL) festgelegt. Der Schichtaufbau und die sich dar-

aus ableitenden Prüfbedingungen für pulverlackierte Bauteile werden im Volkswagen-Kon-

zern durch TL256 festgelegt [102]. Nach 30 Zyklen (6 Wochen) Korrosionswechseltest

PV1210 darf es a) zu keiner Blasenbildung und b) zu keiner Grundmetallkorrosion kom-

men. Eine bis auf das Substrat aufgebrachte Ritzspur muß eine gemittelte Unterwanderung

wb ≤ 2,5 mm aufweisen und darf an keiner Stelle größer als 5 mm unterwandert sein. Bau-

teilkanten gelten als konstruktive oder fertigungsbedingte Schwachstellen und dürfen in

einer Zone von maximal 2,5 mm Breite schon nach einer geringeren Zyklenzahl korrodie-

ren.

Die Kriterien zum Bewerten der Korrosionserscheinungen der Hybridkörper werden von

den Prüfbedingungen der beiden beschriebenen Vorschriften abgeleitet und definiert:

(a) Korrosion im inneren Falzbereich

(b) Flächenkorrosion

(c) Kantenkorrosion

(d) Korrosion der Bohrung.

(a) Der innere Falzbereich gilt als besonders korrosionskritisch und wird durch die trichter-

förmige Öffnung des Hybridkörpers zusätzlich belastet. Es kommt außerdem zum Kontakt

zwischen der beschichteten Magnesiumplatte und dem Aluminiumblech, welches im Be-

reich der Verklebung keine KTL annehmen kann und möglicherweise als Kathode wirkt.

Beschädigungen des Lackaufbaus, beispielsweise durch den Fügeprozeß, können in die-

sem Bereich zusammen mit dem Aluminiumblech zu Kontaktkorrosion führen.

(b) Flächenkorrosion ist das Inerscheinungtreten von Grundmetallkorrosion auf der Pro-

benkörperoberfläche außerhalb des Randbereichs und ist das Hauptkriterium zum Bewer-

ten eines organischen Schutzsystems. Kommt es zu Flächenkorrosion, ist der Schichtaufbau

als ungeeignet einzustufen.

(c) Pulverlackierte Bauteile weisen verfahrensbedingt Lackflucht im Kantenbereich auf.

Durch diese sogenannte Kantenflucht wird die notwendige Schichtstärke teilweise unter-

schritten und es ist mit verstärkter Korrosion zu rechnen. Korrosion im Kantenbereich ist zu

beanstanden und gibt Hinweise auf die Anfälligkeit eines Bauteils für Kantenflucht. Aussa-

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69

gen über die allgemeine Schutzwirkung eines Lackaufbaus lassen sich jedoch nur bei aus-

geprägter Kantenkorrosion treffen.

(d) Die Probeplatten wurden mit Bohrungen versehen, die als Aufhängepunkte beim Be-

schichten dienen. Im Bereich der Auflagefläche ist das Abscheiden von KTL und Pulverlack

beeinträchtigt und die Schichtstärke vermindert. Korrosion an den Bohrungen gibt Hin-

weise auf die Anfälligkeit des Fertigungsprozeßes für Fehlbeschichtungen im Kontaktie-

rungsbereich.

Das Kriterium der Ritzaufweitung nach TL256 wird erst im Abschnitt 4.3.1.2 angewendet

und definiert. Während der Versuchsdurchführung über 30 Zyklen wurden die Probekörper

in der Korrosionskammer täglich begutachtet und Besonderheiten vermerkt. Die Hybridkör-

per waren mit dem äußeren Falz nach unten und der Öffnung nach oben auf Kunststoff-

schienen gelagert. Alle 5 Zyklen (wöchentlich) wurde jeder einzelne Hybridkörper nach den

Kriterien (a) bis (d) bewertet und das Ergebnis im begleitenden Protokollblatt festgehalten.

Die Bewertung wurde zusätzlich mit Prozentangaben, beispielsweise über Größe der korro-

dierten Fläche oder über Länge der Korrosionsschäden im Kantenbereich, ergänzt. Die

Begutachtung wurde während der Trockenphase durchgeführt, da im benetzten Zustand

die weißlichen Korrosionsprodukte schlecht zu erkennen sind. Vor jeder wöchentlichen

Protokollierung wurden die Probekörper mit Wasser abgespült, um Salzreste zu entfernen,

die leicht mit den Korrosionsprodukten verwechselt werden können. Nach Versuchsende

wurden von einigen Hybridkörpern metallografische Schliffe angefertigt und diese im Licht-

mikroskop bei unterschiedlichen Vergrößerungen untersucht und fotografisch dokumen-

tiert. Zur Schliffherstellung kam kaltaushärtende Einbettmasse zur Anwendung.

4.2.2. Beschreibung und Diskussion der Korrosions-erscheinungen der Hybridkörper

4.2.2.1. Korrosion im inneren Falzbereich

Die Hybridbauweise erfordert den konstruktiven Verbund einer ungleichen Werkstoffpaa-

rung. Der Fügebereich, an den sich ein Hohlraum anschließt, wird als eine verklebte Falz-

verbindung ausgeführt, die in besonderer Weise korrosionsgefährdet ist. Dies verdeutlicht

Bild 4.7, welches einen Hybridkörper ohne Schichtaufbau nach 30 Zyklen Korrosions-

wechseltest PV1210 zeigt. Die Verbundzone zwischen dem unbeschichteten Aluminium-

blech und der unbeschichteten Magnesiumplatte ist mit einer dicken Schicht festhaftender

weißlicher Korrosionsprodukte belegt. Außerhalb der Verbundzone sind die Korrosionser-

scheinungen geringer, es handelt sich um Flächenkorrosion, die beim Magnesium stärker

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70

als beim Aluminium ausgeprägt ist. Ein solches ungleichmäßiges Korrosionsbild, mit ge-

ringerer Korrosion in der Fläche als an der Kontaktstelle, ist ein erkennbarer Hinweis auf

Kontaktkorrosion. Diese muß sich an der Verbindungsstelle gegenüber den anderen Korro-

sionserscheinungen deutlich hervorheben. Von dem Falzbereich des unbeschichteten Hy-

bridkörpers wurde ein Schliffbild angefertigt, vgl. Bild 4.8. Dieses zeigt eine tiefreichende

Angriffsstelle der Magnesiumplatte in Nähe des Falzes.

Bild 4.7 Unbeschichteter Hybridkörper nach 30Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Bild 4.8 SchliffbildFalzbereich

Die Vorraussetzung zur Kontaktkorrosion a) elektrisch leitender Kontakt zweier unterschied-

licher Werkstoffe und b) Elektrolytzugang sind bei den unbeschichteten Hybridkörpern ge-

geben. Die elektrische Verbindung entsteht beim Falzen, der zusätzliche Auftrag des Epo-

xidharzklebers besitzt keine isolierende Wirkung. Isolierend hingegen wirkt der Bandkleber,

der für den Zusammenbau einiger unbeschichteter Hybridkörper verwendet wurde. Nur auf

diese Weise läßt sich entsprechend Bild 4.9 das Ausbleiben von Kontaktkorrosion erklären.

Der verwendete Bandkleber trennt Aluminium und Magnesium galvanisch voneinander, ist

jedoch nach Abschnitt 4.2.1.2.2 nicht prozeßtauglich.

Das typische Bild eines beschichteten Hybridkörpers nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest

zeigt Bild 4.10. Im Falzbereich sind keine Korrosionserscheinungen erkennbar. Die isolie-

rende Wirkung der organischen Beschichtung kommt hier zum Tragen. Von den insgesamt

14 verschiedenen Schutzsystemen sind 12 Schichtaufbauten in der Lage, die Falzkorrosion

erfolgreich zu unterbinden. Dies spricht für die Wirksamkeit der durch Vorversuche schon

optimiert ausgewählten Schutzsysteme. Das Ergebnis für jeden einzelnen Hybridkörper ist

in Tabelle A\4.3 dargelegt, die die Falzkorrosion prozentual zur Falzlänge angibt. Das

gute Korrosionsergebnis für die überwiegende Anzahl der Hybridkörper wird auch durch

Schliffbilder bestätigt, die im Falz keinen korrosiven Angriff zeigen.

Al

Mg

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71

Bild 4.9 Unbeschichteter Hybridkörper, verklebt mit Bandkleber, nach 30 ZyklenKorrosionswechseltest PV1210

Bild 4.10 Hybridkörper mit Schichtsystem 2 (Chromatierung + KTL + Pulver 2) nach30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Bild 4.11 Hybridkörper mit Schichtsystem 11 (Chromatierung + KTL) nach 30 ZyklenKorrosionswechseltest PV1210

Al

Al

Mg

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72

Auffällig ist nur Schichtaufbau 11 mit chromatierter und KTL-beschichteter Magnesium-

platte. Fast alle Hybridkörper mit diesem Schutzsystem sind im Falzbereich korrodiert. Bild

4.11 zeigt beispielhaft die Korrosionsschäden eines für diesen Schichtaufbau typischen

Hybridkörpers. Die an ihren weißlichen Korrosionsprodukten erkennbare Falzkorrosion ist

nicht wesentlich verstärkt gegenüber der Flächenkorrosion, so dass hier nicht von Kontakt-

korrosion auszugehen ist. Das Aluminiumblech kann aufgrund seiner isolierenden KTL

nicht als Kathode wirken. Die Korrosionschäden am Falz sind allerdings derart ausgeprägt,

dass der Schichtaufbau Chromatierung + KTL als ungeeignet für Karosserieelemente aus

Magnesium eingestuft wird [86]. Die im Automobilbau noch zusätzlich zur KTL aufgetra-

genen Lackschichten können aufgrund der Applikationstechnik den inneren Falzbereich

nicht erreichen und den ungenügenden Korrosionsschutz der KTL an dieser Stelle nicht

verbessern. Die Korrosionserscheinungen im Falz von Schichtaufbau 14 sind gering und

geben nur wenige Hinweise über dessen Eignung; dazu müssen die weiteren Kriterien

berücksichtigt werden. Korrosion der KTL-beschichteten Aluminiumbleche im Falzbereich

wurde nicht beobachtet.

4.2.2.2. Flächenkorrosion

Das Auftreten von Flächenkorrosion auf der Oberfläche der Hybridkörper ist gleichzuset-

zen mit dem Versagen des Schutzsystems, zumal die Prüfdauer von 30 Zyklen eine ausrei-

chende aber eher geringe Korrosionsbelastung darstellt. Die Notwendigkeit eines schüt-

zenden Schichtaufbaus zeigt Bild 4.7 des unbeschichteten und korrodierten Hybridkörpers

im vorausgegangenen Abschnitt. Von den insgesamt 14 geprüften Schichtaufbauten waren

nur zwei nicht in der Lage, ausreichend vor Flächenkorrosion zu schützen. Das Ergebnis für

jeden einzelnen Hybridkörper kann Tabelle A\4.4 entnommen werden. Das geringe Auftre-

ten von Flächenkorrosion spricht für die gute Schutzwirkung der ausgewählten Schichtauf-

bauten.

Auffällige Flächenkorrosion zeigen die chromatierten und KTL-beschichteten Hybridkörper

des Schichtaufbaus 11. Über die Hälfte der neun Probekörper weist unzulässige Schäden

auf der Innenfläche der Magnesiumplatten auf. Bild 4.11 des vorherigen Abschnitts zeigt

einen solchen Hybridkörper mit unterschiedlich verteilten Korrosionsnestern mit zerstörter

KTL und hervorgetretenen weißlichen Korrosionsprodukten des Magnesiums. Ob der kor-

rosive Angriff geometrieabhängig unterschiedlich intensiv ausgeprägt ist, wurde mit Schliff-

bildern untersucht. Bild 4.12 zeigt das Schliffbild eines Korrosionsschadens im oberen

Bereich der Magnesiumplatte mit großem Abstand zum Falz. Die Angriffstiefe ist relativ

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73

gering und erreicht eine Ausdehnung von 0,25 mm. Ein anderes Ergebnis zeigt sich bei

Probenentnahme kurz oberhalb des Falzgrundes. Bild 4.13 gibt das Schliffbild des Falzbe-

reichs mit Aluminiumblech und KTL-beschichteter Magnesiumplatte wieder. Diese besitzt

einen von der Oberfläche ausgehenden heftigen Korrosionsschaden, der mit einer Tiefe

von 1,6 mm fast die Wandstärke erreicht. Die Geometrie der Hybridbauweise mit einer

fast trichterförmigen Ausrichtung der Wandung beeinflußt das Korrosionsverhalten und

führt zu einem verstärkten Angriff in unmittelbarer Nähe des Falzgrundes. An dieser Stelle

kann sich vermehrt Elektrolyt ansammeln, der sich während der Trockenphasen länger

hält, aufkonzentriert und zunehmende Korrosion bewirkt.

Bild 4.12 Schliffbild Schichtsystem 11(Chromatierung + KTL) mit Mg-Korrosion

Bild 4.13 SchliffbildSchichtsystem 11 mit Mg-Korrosion im Falzbereich

Noch heftiger von Flächenkorrosion ist Schichtaufbau 14 betroffen. Das nichtorganische

Schutzsystem besteht aus der Anodisierschicht Magoxid. Bild 4.14 zeigt den Hybridkörper

mit weißen Korrosionspusteln, die die hellgraue Magoxidschicht durchdringen. Da sechs

von neun Probekörpern betroffen sind, wird dieser Schichtaufbau aufgrund des hohen

Anteils an Flächenkorrosion als ungeeignet für die Hybridbauweise eingestuft. Die Mag-

oxidschicht wirkt isolierend, und es kam trotz KTL-Durchlaufs zu keiner Farbannahme. Es ist

daher nicht möglich, nach erfolgtem Zusammenbau bei der gängigen Lackiertechnik im

Automobilbau den inneren Falzbereich zu schützen.

Das Naßlacksystem des Schichtaufbaus 7 zeigt nur bei einem der Hybridkörper geringfü-

gige Flächenkorrosion. Aufgrund der geringen Häufigkeit gilt dies noch nicht als Hinweis

auf eine mangelnde Schutzwirkung. Bei keinem der Hybridkörper wurde Flächenkorrosion

der Aluminiumbleche beobachtet, deren KTL bietet demnach einen ausreichenden Schutz.

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74

Der zum Schutz der Hybridbauweise bevorzugte Schichtaufbau „Chromatierung + KTL +

Pulverlack“ verhinderte erfolgreich über eine Prüfdauer von 30 Zyklen das Aufkommen von

Flächenkorrosion. Es ist jedoch von Interesse, einen möglichen Korrosionsschaden zu un-

tersuchen. Dazu wurde bei einigen Schichtaufbauten die Versuchsdauer auf 60 Zyklen Kor-

Bild 4.14 Hybridkörper mit Schichtsystem 14 (Magoxid) nach 30 ZyklenKorrosionswechseltest PV1210

rosionswechseltest verdoppelt. Diese Ergebnisse sind von grundlegender Bedeutung, stati-

stisch jedoch nicht aussagekräftig und werden nicht zum Bewerten der Schichtaufbauten

herangezogen. Nach 60 Zyklen zeigte Schichtaufbau 5 vereinzelt weiße Korrosionspusteln

auf der Fläche, die mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden, vgl.

Bild 4.15 REM-Aufnahme einer Korrosionspustel auf Schichtsystem 5 (Chroma-tierung+ KTL + Pulver 5) nach 60 Zyklen Korrosionswechseltest PV 1210

Bild 4.15. In der linken Hälfte des Bildes ist die unbeschädigte Pulveroberfläche zu sehen.

Die rechte Hälfte zeigt die korallenartig aufgewachsenen unterschiedlich großen Korrosi-

Al

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75

onspusteln. Von beiden Bereichen wurden Elementbestimmungen mittels EDX durchge-

führt. Das Analyseergebnis für den markierten Bereich ist in Bild A\4.16 dargestellt.

Die Korrosionspusteln weisen im Vergleich mit dem nichtkorrodierten Bereich im wesentli-

chen die zusätzlichen Elemente Magnesium, Chlor und Natrium auf. Der Magnesiumanteil

ist jedoch erheblich größer gegenüber den beiden anderen Elementen und stammt vom

Grundwerkstoff, der durch die Korrosionsvorgänge an die Oberfläche gelangt ist. Da Na-

trium und Chlor in gleichen Anteilen auftreten, handelt es sich voraussichtlich um Natrium-

chlorid, welches während der Korrosionsprüfung versprüht wurde. Dieses haftet nicht ober-

flächlich auf dem Probekörper, sondern ist Bestandteil der Korrosionspustel, sonst wäre es

beim Abspülen weggewaschen worden wie im nichtkorrodierten Bereich. Stöchiometrisch

stimmen die gefundenen Chloridionen nicht mit den in der Überzahl vorhandenen Magne-

siumionen überein. Dies deutet darauf hin, dass Chlorid zwar korrosionsstimulierend wirkt,

sich jedoch eher katalytisch verhält und keine chemische Bindung mit Magnesium eingeht.

4.2.2.3. Zeitlicher Verlauf der Kantenkorrosion

Bauteile weisen an ihren begrenzenden Rändern und an Aussparungen häufig Kanten auf,

die sich oft konstruktiv nicht vermeiden lassen. Bei der Hybridbauweise wird der äußere

Umfang der Magnesiumkomponente durch die Falzverbindung abgedeckt und vor Kan-

tenkorrosion geschützt. Es ergeben sich jedoch genug offene Kanten, die nicht korrodieren

dürfen. Das Kriterium Kantenkorrosion wird nicht so ausschließend angewendet wie das

Kriterium Flächenkorrosion, die keinesfalls auftreten darf. Die Technische Lieferbedingung

TL 256 für pulverlackierte Bauteile läßt sogar Kantenkorrosion in geringem Umfang zu.

Tabelle A\4.5 gibt das prozentuale Ausmaß der Kantenkorrosion jedes einzelnen Hybrid-

körpers nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest wieder. Zusätzlich ist angegeben, nach

welcher Zyklenzahl erstmalig Kantenkorrosion aufgetreten ist, ohne Angabe der Intensität

zu diesem Zeitpunkt. Auch wurde von einigen Schichtaufbauten der gemittelte zeitliche

Verlauf der Kantenkorrosion über die Zyklenzahl der korrosiven Belastung aufgetragen.

Entsprechend Bild 4.17 sind die Werte gestuft nach den Auswerteintervallen aufgetragen

und der zeitliche Zwischenverlauf interpoliert. Mit zunehmender Steigung der Geraden er-

höht sich auch die Korrosionsrate. Die angegebenen Größen sind Mittelwerte aller Hybrid-

körper des jeweiligen Schutzsystems zum angegebenen Zeitpunkt.

Die Ergebnisse ermöglichen eine recht eindeutige Bewertung der Schutzsysteme. Am inten-

sivsten von Kantenkorrosion betroffen ist das Naßlacksystem des Schichtaufbaus 7, vgl.

Bild 4.18. Die Schäden traten schon nach 5 Zyklen in Erscheinung und nahmen entspre-

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76

chend Bild 4.17 kontinuierlich über den zeitlichen Verlauf zu. Da jeder der neun Hybrid-

körper Kantenkorrosion bis zu teilweise 50 % aufweist und diese schon frühzeitig aufkam,

wird der Schichtaufbau 7 als ungeeignet eingestuft. Ähnlich intensiv ausgeprägte Kanten-

korrosion zeigt auch Schichtaufbau 14 mit Magoxid-beschichteter Magnesiumplatte. Bild

4.14, welches schon zum Bewerten der Flächenkorrosion diente, zeigt das Ausmaß des

Angriffs. Magoxid bietet hier keinen ausreichenden Korrosionsschutz für die Bauteilkanten.

Weniger ausgeprägt, aber trotzdem unzulässig hoch, fällt die Kantenkorrosion des Schicht-

aufbaus 11 mit KTL-Beschichtung aus. Alle Hybridkörper sind betroffen, und beim Extrapo-

lieren des zeitlichen Korrosionsverlaufs ist eine weitere Zunahme zu erwarten.

Bild 4.17 Zeitlicher Verlauf der Kantenkorrosion der Hybridkörper ausgewählterSchichtsysteme

Die Schichtaufbauten 7,11 und 14 bestehen das Kriterium Kantenkorrosion nicht. Die üb-

rigen der getesteten Systeme sind zwar teilweise auch von dieser Korrosionsform betroffen,

aber mit viel geringerer Intensität und Häufigkeit. Von den meisten Schichtaufbauten sind

nur ein bis zwei der Hybridkörper von Kantenkorrosion befallen und die Intensität beträgt

nur bis zu zwei Prozent. Wird der zeitliche Verlauf der Systeme 2 und 3 betrachtet, die bei-

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30

Zyklenzahl Korrosionswechseltest PV1210

Kan

tenk

orro

sion

[%

]

Nr. 11 - KTL

Nr. 7 - Naßlack

Nr. 3 - KTL + Pulver 3 (Maßstab 9:1)

Nr. 2 - KTL + Pulver 2(Maßstab 9:1)

Nr. 14 - Magoxid

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77

spielhaft für die übrigen Aufbauten KTL + Pulverlack ausgewählt wurden, wird deutlich,

dass die Kantenkorrosion auf einem geringen Niveau (Maßstabsänderung beachten) und

erst zu einem späten Zeitpunkt aufkommt. Auch zeigen die Verläufe, dass die Korrosions-

rate gegen Ende der Prüfung nahezu konstant bleibt, also mit keinem weiteren Anstieg

gerechnet werden muß.

Bild 4.18 Hybridkörper mit Schichtsystem 7 (Naßlack) nach 30 ZyklenKorrosionswechseltest PV1210

Eine Anschauung über die Erscheinungsform eines Korrosionsschadens an der Bauteil-

kante gibt Bild 4.19 des Schichtaufbaus 12 (Chromatierung + Pulverlack), die mit dem

Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wurde. Die Kantenkorrosion zeigt sich hier in

Bild 4.19 REM-Aufnahme einer Korrosionspustel im Kantenbereich von Schichtsystem12 (Chroma.+ Pulver 1) nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV 1210

Form einer Korrosionspustel, die voluminös aus der im Kantenbereich abblätternden Pul-

verlackschicht aufwächst. Die Korrosionspustel ist in ihrem Zentrum aufgebrochen mit einer

zerklüfteten Bruchstruktur und ist nicht in der Lage, den weiteren Elektrolytzugang zur frei-

Mg

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78

gelegten Magnesiumoberfläche zu verhindern. Eine schützende Wirkung durch die Korrosi-

onsprodukte entsteht nicht. Die Elementbestimmung in dem markierten Bereich mittels EDX

zeigt entsprechend Bild A\4.20, dass die Korrosionspustel überwiegend aus Magnesium

besteht, mit einem geringen Chloridanteil. Da Magnesium chemisch gebunden vorliegt

und keine Anionen in entsprechender Menge nachgewiesen wurden, wird es sich vermut-

lich um Hydroxidionen (OH-) handeln, die sich hier nicht nachweisen ließen.

Die Magnesiumkomponente der Hybridkörper besitzt eine Anfälligkeit für Kantenkorrosion.

Diese tritt bei den meisten Schichtaufbauten in geringer Verteilung und Intensität auf. Auf-

grund dieser Anfälligkeit wird für zu beschichtende Magnesiumbauteile ein möglichst gro-

ßer Rundungsradius der Kanten gefordert. Ist dieses nicht möglich, sind die Kanten unbe-

dingt ausreichend zu entgraten. Die KTL-beschichteten Aluminiumbleche der Hybridkörper

zeigten aufgrund der Korrosionsfestigkeit des Substrats in keinem Fall Kantenkorrosion.

4.2.2.4. Korrosion im Bereich der Bohrungen

Die Magnesiumplatte und das Aluminiumblech der Hybridkörper sind mit Bohrungen ver-

sehen, die einerseits als Aufhängepunkt und andererseits als elektrische Kontaktierungs-

stelle während des Prozeßdurchlaufs dienen. Sowohl das Verfahren des Pulverbeschichtens

als auch der KTL-Prozeß nutzen elektrische Ladungen zum Stofftransport. Fast alle Schicht-

Bild 4.21 Hybridkörper mit Schichtsystem 1 (Chromatierung + KTL + Pulver 1) nach30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

aufbauten der Magnesiumplatten zeigten im Bereich der Bohrung einen erheblichen korro-

siven Angriff. Tabelle A\4.6 gibt das Ergebnis für jeden einzelnen Hybridkörper in Prozent-

anteilen der Korrosion am Bohrungsumfang an. Bewertet wurde von beiden Bohrungen

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79

diejenige mit dem stärksten Angriff. Bild 4.21 zeigt beispielhaft die typische Erscheinungs-

form der Korrosion.

Am auffälligsten verhält sich der anorganische Schichtaufbau 14 mit Magoxid, vgl. Bild

4.14. Drei der derart beschichteten Hybridkörper zeigen sogar 100 % Korrosion der Boh-

rung. Die Bohrungen der Systeme mit KTL und Pulverlack sind im Mittel von rund 20 %

Korrosion betroffen. Eine einfache KTL bietet nach dem Bewertungskriterium „Korrosion

der Bohrung“ nur wenig Schutz, wirkt sich jedoch zusammen im System mit Pulverlack kor-

rosionsvermindernd aus. Das läßt sich vom Ergebnis des Schichtaufbaus 12 ableiten, der

ohne KTL aus nur einer Pulverlackschicht besteht und von 38 % Korrosion der Bohrung

betroffen ist. Dies ist etwa doppelt so hoch wie bei den Schichtaufbauten mit zusätzlicher

KTL. Der KTL-Prozeß bietet verfahrensbedingt einen guten Lackumgriff, so dass eine fast

vollständige Beschichtung möglich ist. Dies zeigt sich auch bei den Aluminiumblechen,

deren Bohrungen keine Korrosion aufweisen.

Das Kriterium „Korrosion der Bohrung“ dient mehr einer technologischen Bewertung der

erzielbaren Beschichtungsqualität im Kontaktierungsbereich als der Bewertung eines ein-

zelnen Schichtaufbaus. Alle untersuchten Schichtaufbauten waren fast ausnahmslos nicht in

der Lage, diesen Bereich ausreichend zu schützen. Für Serienanwendungen ist es vorteil-

haft, die Kontaktierung in eine korrosionsunkritische Stelle zu legen, möglichst außerhalb

des Sichtbereichs. Für die Beschichtung der Hybridheckklappe des 3-Liter-Autos erfolgt die

Kontaktierung und Aufhängung des Magnesiuminnenteils über die eingepreßten Gewinde-

buchsen aus anodisiertem Aluminium.

4.2.2.5. Einfluß des Schichtaufbaus

Die vorausgegangenen vier Abschnitte beschreiben im wesentlichen die Korrosionserschei-

nungen der Hybridkörper, gegliedert nach der geometrischen Verteilung. Das Ausbleiben

einer Korrosionsreaktion ist ebenso diskussionswürdig, zumal sich die Schichtsysteme häu-

fig nur in einem Parameter unterscheiden, dessen Einfluß es zu ermitteln gilt.

Die Schichtaufbauten 1 bis 6 unterscheiden sich nur in der Wahl des Pulverlacks, Vorbe-

handlung und Zwischenschicht sind gleich. Die Pulverlacke grenzen sich in ihrer chemi-

schen Zusammensetzung, der Pigmentierung und der Einbrenntemperaturen voneinander

ab. Anhand der ausnahmslos guten Korrosionsergebnisse ist keine Differenzierung der

Schutzwirkungen der einzelnen Pulverlacke möglich. Rückschlüsse auf einen Zusammen-

hang zwischen der chemischen Zusammensetzung und dem erzielten Korrosionsschutz las-

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80

sen sich nicht ziehen, obwohl dies für Pulverlacke in der Literatur diskutiert wird [57]. Das

Ergebnis für einen einfachen Pulverauftrag wird durch das Aufbringen einer zweiten Schicht

nicht beeinflußt. Das zeigt das gute Korrosionsverhalten der Schichtaufbauten 9 und 10.

Die Notwendigkeit einer doppelten Pulverlackierung zur Steigerung des Korrosionsschutzes

läßt sich nicht erkennen. Diese Maßnahme wird vielmehr zur Verbesserung der Oberflä-

chenqualität getroffen und erfolgt nach dem Zwischenschliff der ersten Lackschicht.

Wird bei gleicher Vorbehandlung auf die Pulverlackierung verzichtet, stellen sich erhebli-

che Korrosionsschäden ein. Nur eine KTL ohne anschließenden Pulverauftrag bietet keinen

ausreichenden Korrosionsschutz für Magnesiumbauteile. Die Schichtdicke von 20 µm be-

wirkt eine zu geringe Barrierewirkung der KTL gegen das Diffundieren von Feuchtigkeit bis

zur Magnesiumoberfläche. Mangelnde Haftung auf dem Substrat ist als Ursache auszu-

schließen, sonst wäre der Verbund KTL + Pulverlack stärker angegriffen worden. Auch wird

im Vorgriff auf Abschnitt 4.3 keine Aufweitung der oberen Ritzspur der KTL-beschichteten

Kontaktkörper beobachtet, was ein Kriterium für gutes Haftvermögen ist.

Bietet eine KTL nur geringen Korrosionsschutz für Magnesiumbauteile, ist die Frage be-

rechtigt, ob auf deren Abscheidung nicht verzichtet werden kann und ein einfacher Pulver-

auftrag ausreichend ist. Die Ergebnisse von Schichtaufbau 12, Chromatierung + Pulver-

lack, zeigen kein von den übrigen Systemen mit zusätzlicher KTL-Zwischenschicht abwei-

chendes Verhalten. Die Folgerung wäre, dass auf die Abscheidung einer KTL verzichtet

werden könnte. Der technologische Vorteil des KTL-Prozesses ist jedoch der gute Lackum-

griff, der eine Abscheidung auf der gesamten Bauteiloberfläche sicherstellt. Wird beispiels-

weise beim Pulverlackieren durch Schattieren eine Stelle nicht oder mit zu geringer Schicht-

stärke beschichtet, ist durch eine zuvor aufgebrachte KTL zumindest ein geringer Korrosi-

onsschutz gesichert.

Die Schichtaufbauten 2 und 13 unterscheiden sich nur in der chemischen Zusammenset-

zung der Konversionsschicht. Die chromfreie Vorbehandlung des Beschichters AHC Ober-

flächentechnik zeigt im Vergleich mit einer herkömmlichen Chromatierung gleich gute

Korrosionsschutzwerte für Magnesiumbauteile in Verbindung mit dem Schichtaufbau Kon-

versionsschicht + KTL + Pulverlack. Die Versuchsergebnisse deuten darauf hin, dass zu-

künftig die chromfreie Vorbehandlung die gesundheitsschädlichen Chromatschichten sub-

stituieren kann. Um eine serienrelevante Aussage zu treffen, ist jedoch der bisherige Ver-

suchsumfang zu erweitern und mit dynamischen Korrosionsfahrtests zu ergänzen.

Ein alternatives Beschichtungskonzept ohne KTL und Pulverlack bietet das Naßlacksystem 7

mit vierfachem Schichtaufbau und einer mit den übrigen Systemen vergleichbaren Schicht-

stärke von etwa 110 µm. Entsprechend der Ergebnisse der Kontaktkörper im nachfolgen-

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81

den Abschnitt kommt es beim Naßlacksystem zu unzulässiger Ritzaufweitung im oberen

Bereich. Dies steht für eine schlechte Haftung auf der Magnesiumoberfläche. Das Krite-

rium „Flächenkorrosion“ beschreibt vermehrt das Sperrvermögen einer Schicht gegen den

Durchgang von Feuchtigkeit und wurde beim Naßlacksystem nicht beobachtet. Die ausge-

prägte Kantenkorrosion wird auf die zu geringe Schichtdicke im Kantenberich der mit Naß-

lack beschichteten Magnesiumplatten zurückgeführt. Ausgehend von der Schwachstelle

Bauteilkante kommt es zum ersten korrosiven Angriff, der sich wegen der schlechten

Lackhaftung schnell ausbreitet.

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82

4.3. Korrosionsprüfung von Magnesium-Kontaktkörpern

Die vorausgegangenen Abschnitte dieses Kapitels haben gezeigt, wie sich der Verbund aus

Aluminiumblech und einem Karosserieelement aus Magnesiumdruckguß wirksam vor Kor-

rosion schützen läßt. Fragen zum Korrosionsverhalten an den Anbindungspunkten und Ver-

schraubungsstellen der Hybridstruktur, insbesondere an der Magnesiumkomponente, wur-

den noch nicht beantwortet. Die Klötzchenversuche aus Kapitel 3 geben Hinweise über die

Anfälligkeit von unbeschichteten Magnesiumbauteilen für Kontaktkorrosion, und wie diese

durch Beschichten des Verbindungselements abgeschwächt werden kann. Ob auch für

organisch beschichtete Magnesiumbauteile eine Anfälligkeit für Kontaktkorrosion besteht,

soll in den folgenden Abschnitten untersucht werden. Muß dazu die Lackschicht bis auf das

Substrat beschädigt sein, damit ein Kontaktkörper Korrosion verursacht, oder gibt es auch

Lackaufbauten, die ohne äußerliche Beschädigung die galvanische Elementbildung nicht

verhindern können?

4.3.1. Versuchsdurchführung

4.3.1.1. Aufbau der Kontaktkörper und Versuchsmatrix

Der Kontaktkörper bildet mit seiner vereinfachten Geometrie die Verbindung eines dünn-

wandigen Magnesiumbauteils nach, welches elektrisch leitfähig mit Anbauteilen verbunden

ist. Diese können beispielsweise Verschraubungen, Scharniere und Verstärkungselemente

sein, die beim Aufbau der Kontaktkörper durch einen quaderförmigen Gegenkörper ersetzt

werden, der exemplarisch für beliebige Anbauteile steht. Durch den Zusammenbau von

Bauteilen und Anbauelementen entstehen unter praktischen Bedingungen, beispielsweise

über die Gewindereibung, fast immer elektrisch leitfähige Verbindungen.

Das Magnesiumbauteil wird beim Erstellen der Kontaktkörper von Magnesiumplatten der

Druckgußlegierung AM50 nachgebildet, die schon zum Aufbau der Hybridkörper zur An-

wendung kamen. Die äußeren Maße sind gleich geblieben, nur die Magnesiumplatten der

Kontaktkörper sind entsprechend Bild A\4.22 mit zwei zusätzlichen Bohrungen zum Befesti-

gen der Gegenkörper ergänzt. Diese besitzen die Form eines länglichen Klotzes mit einer

Grundfläche von 25 x 50 mm bei einer Höhe von 25 mm und nehmen je zwei Sacklöcher

mit M6-Gewinde auf, vergleiche Bild A\4.23. Die Gegenkörper werden mit je zwei Zylin-

derschrauben M6 x 10 mit den Magnesiumplatten mit einem Anzugsmoment von 8 Nm

mit einem Drehmomentschlüssel verschraubt. Die Zylinderschrauben stellen zusätzlich zur

aufgebrachten Klemmkraft einen elektrisch leitenden Kontakt zwischen Magnesiumplatte

und Gegenkörper her.

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83

Bild 4.24 zeigt den Zusammenbau des gesamten Kontaktkörpers. Wesentliches Element ist

dabei die Ritzspur auf der Magnesiumplatte, die deren Lackaufbau auf einer Breite von

etwa 0,5 mm abträgt und bis auf das Substrat schädigt. Die etwa 70 mm lange Ritzspur

reicht von der oberen Bohrung der Magnesiumplatte bis in den Bereich hinein, der vom

Gegenkörper verdeckt wird und wurde mit einem Keramikmesser aufgebracht. Die übli-

cher Weise dazu verwendeten Reißnadeln aus Stahl könnten durch Eisenabrieb das Korro-

sionsbild verfälschen. Die definierte Beschädigung der Beschichtung ermöglicht es dem

Gegenkörper, mit der über die Verschraubung leitfähig verbundenen Magnesiumplatte in

direkter Weise ein galvanisches Element zu bilden. Die Leitfähigkeit jedes einzelnen Zu-

sammenbaus wurde mit einem Ohmmeter überprüft und sichergestellt.

Bild 4.24 Zusammenbau Kontaktkörper

Mehrere mögliche Schadensfälle für ein Magnesiumbauteil werden mit dem gewählten

Versuchsaufbau berücksichtigt. Der organische Schichtaufbau wird a) vor der Montage be-

schädigt, beispielsweise beim Transport, wird b) während der Montage beschädigt, bei-

spielsweise beim Anziehen einer Schraube und wird c) nachträglich im Fahrbetrieb verletzt.

Auch sind Aussagen möglich, ob es trotz unbeschädigten Lackaufbaus zu Kontaktkorrosion

kommt, da der Einfluß der Ritzspur nicht mehr an den Flanken des Gegenkörpers wirkt.

Die schmale Ritzspur legt im Vergleich mit dem wesentlich größeren Gegenkörper eine nur

kleine Anodenfläche frei. Dadurch entsteht ein korrosionsungünstiges Anoden-Kathoden-

Verhältnis, welches zu einer hohen lokalen Stromdichte auf der Magnesiumoberfläche führt

und die Versuchsbedingungen zusätzlich verschärft.

Magnesiumplatte

142

70

Ritz

Gegenkörper

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84

Wurde bei den Versuchen mit den Hybridkörpern hauptsächlich der organische Schicht-

aufbau der Magnesiumplatten variiert, gibt es bei den Kontaktkörpern zusätzlich die Mög-

lichkeit, die Beschichtung des Gegenkörpers abzuwandeln. Die Versuche im 3. Kapitel zur

Kontaktkorrosion mit den unterschiedlich beschichteten Bundschrauben zeigten die Band-

breite der im Automobilbau gängigen Oberflächen und ihre galvanische Verträglichkeit

mit Magnesium. Die gewonnenen Erkenntnisse wurden zur Werkstoffauswahl der Gegen-

körper genutzt. Für die Versuche mit den Kontaktkörpern wurden zum Aufbau der Gegen-

körper die Werkstoffe Stahl und Aluminium verwendet, die teilweise zusätzlich beschichtet

wurden. Es ergeben sich fünf verschiedene Gegenkörper:

(1) Stahl St37

(2) Stahl St37 mit Dacromet (10 µm) beschichtet

(3) Stahl St37 sauerglanz verzinkt (20 µm) + gelbchromatiert

(4) Stahl St37 sauerglanz verzinkt (20 µm) + gelbchromatiert + silikatisch versiegelt

(5) Aluminium AlMg3.

(1) Unbeschichteter Stahl ist galvanisch nicht verträglich mit Magnesium und führte bei den

Klötzchenversuchen nach Abschnitt 3.5.2 zu einem hohen Abtragswert. Stahlbauteile wer-

den nur beschichtet mit Magnesium verbaut, ist jedoch der Überzug durch Korrosion ab-

getragen, kommt es zu einer ungeschützten Paarung mit Magnesium.

(2) Die Oberflächenbeschichtung Dacromet besteht aus nichtelektrolytisch aufgebrachten

Zink- und Aluminiumlamellen in einer organisch/anorganischen Matrix und verursacht

heftige Kontaktkorrosion mit Magnesium. Der gute Oberflächenschutz, den Dacromet

entsprechend Abschnitt 3.2 bietet, läßt dieses jedoch als eine geeignete Beschichtung für

Verbindungselemente im Verbau mit lackierten Karosserieelementen erscheinen.

(3) Das elektrolytische Verzinken von Stahl ist eine der gängigsten Maßnahmen zum Korro-

sionsschutz, der durch eine Gelbchromatierung noch gesteigert wird. Nach Abschnitt 3.2

wird dieser Oberflächenschutz für Verbindungselemente im Automobilbau zunehmend

durch beständigere Schichten ersetzt. Aufgrund des hohen Verbreitungsgrads kommt die

Verzinkung bei dieser Untersuchung zur Anwendung, zumal eine mäßige galvanische Ver-

träglichkeit mit Magnesium besteht.

(4) Wird die elektrolytische Verzinkung (3) zusätzlich silikatisch versiegelt, so entsteht die

Oberfläche mit der Volkswagen-internen Bezeichnung c687, vgl. Abschnitt 3.5.1, die

standardmäßig für den Verbau mit Magnesium empfohlen wird.

(5) Aluminium ist der Werkstoff für die Außenhaut der Hybridbauweise und ist je nach Le-

gierung galvanisch verträglich mit Magnesium. Die gewählte Legierung AlMg3 ist eine

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85

gängige Knetlegierung, die beispielsweise für Unterlegscheiben aus Aluminium im Verbau

mit Magnesium empfohlen wird.

Die fünf verschiedenen Gegenkörper werden genutzt, um mit den unterschiedlich be-

schichteten Magnesiumplatten eine umfangreiche Versuchsmatrix aufzubauen, die jedes

organische Schutzsystem mit je einem Gegenkörper in Verbindung bringt. Es wurden dafür

bis auf wenige Ausnahmen die gleichen Schichtaufbauten verwendet, die auch zum Auf-

bau der Hybridkörper zur Anwendung kamen. Auch bei den Kontaktkörpern steht das

Bild 4.25 Versuchsmatrix der Kontaktkörper; jeder Schichtaufbau wurde mit denGegenkörpern (a) bis (e) gepaart

Schutzsystem „Chromatierung + KTL + Pulverlack“ im Vordergrund, wie Bild 4.25 der Ver-

suchsmatrix zu entnehmen ist. Der in Abschnitt 4.2.1.2 beschriebene Prozeßdurchlauf zum

Vorbehandeln und Beschichten der Magnesiumplatten ist übertragbar auf die Kontaktkör-

per, die Schichten wurden in der gleichen Charge aufgebracht. Die Prozeßschritte „Alumi-

niumblech verbinden, kleben und aushärten“ entfallen jedoch beim Herstellen der Kontakt-

körper genauso wie der abschließende KTL-Durchlauf. Dessen möglicher Einfluß auf die

schon vorbeschichteten Magnesiumplatten wird mit einer Kontaktkörpervariante berück-

Werkstoffe der Gegenkörper

Sch

icht

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1 (a) (b) (c) (d) (e)

2

3

7

8

9

10 2. 1.

11

12

13

15

16

17

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86

sichtigt, deren Magnesiumkomponente zusätzlich die KTL-Anlage durchlief. Es kam auf-

grund der isolierenden Wirkung der Pulverlackschicht zu keiner Lackannahme. Zur Ab-

sicherung der Versuchsergebnisse wurden zu jeder Paarung von Magnesiumplatte mit

Gegenkörper drei gleiche Kontaktkörper aufgebaut. So entsteht ein Probenumfang von

195 Kontaktkörpern, der fünf verschiedene Gegenkörper mit 13 unterschiedlichen

Schutzsystemen kombiniert.

4.3.1.2. Korrosionstest und Auswerteschema

Die korrosive Belastung der Kontaktkörper wird wie bei der Prüfung der Hybridkörper

durch den Korrosionswechseltest PV 1210, vgl. Abschnitt 4.2.1.3, aufgebracht. Dieser Test

mit seinen sich zyklisch wiederholenden drei Phasen Salzsprühnebelprüfung, Trockenphase

und Feucht-Wärme-Lagerung stellt eine hohe Beanspruchung für organische Schicht-

systeme dar. Dies ist jedoch nur eine der notwendigen Belastungsarten zur Prüfung der

Kontaktkörper. Zusätzlich müssen durch die Korrosionsprüfung Anode und Kathode mit

einem Elektrolyten benetzt werden, damit ein galvanischer Strom fließen kann. Die Be-

stimmung der Elementströme zwischen einer unbeschichteten Magnesiumplatte und einem

Verbindungselement im 5. Kapitel hat gezeigt, dass im Korrosionswechseltest PV1210

Ströme bis zu 3 mA fließen. Die Ströme sind während der Salzsprühnebelprüfung am

höchsten und gehen in der Trockenphase fast ganz zurück, um sich während der Feucht-

Wärme-Lagerung auf einem mittleren Niveau von etwa 2 mA einzupendeln. Die Prüfung

nach Prüfvorschrift 1210 beansprucht auf eine geeignete Weise die Kontaktkörper korro-

siv. Um die Vergleichbarkeit mit den Hybridkörpern zu ermöglichen, wurde die Prüfdauer

auf 30 Zyklen festgelegt.

Die Kriterien zum Bewerten der Korrosionserscheinungen der Kontaktkörper, veranschau-

licht in Bild A\4.26, erfassen im wesentlichen den galvanischen Einfluß der Gegenkörper

auf das beschichtete Substrat:

(a) Ritzaufweitung quer zur Ritzspur

(b) Ritzvergrößerung in Richtung der Ritzspur

(c) Durchlöcherung der Magnesiumplatte

(d) Korrosion an der Auflagefläche des Gegenkörpers.

(a) Die Ritzaufweitung im Bereich des Gegenkörpers ist das wichtigste Kriterium zum Be-

werten der Kontaktkörper. Die Wechselwirkungen zwischen Schutzwirkung des Lacks und

Verschärfung der Korrosionsbedingungen durch den Gegenkörper wirken sich in direkter

Weise auf die Ritzaufweitung aus. Durch die meßtechnische Erfassung der maximalen Ritz-

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87

aufweitung über der Versuchsdauer läßt sich das Korrosionsverhalten der Kontaktkörper

gut beschreiben.

(b) Das Kriterium (a) Ritzaufweitung wird von vielen Prüfvorschriften berücksichtigt und be-

schreibt die Vergrößerung der Ritzspur quer zu ihrer Längsachse. Das Kriterium (b) Ritzver-

größerung ist ein zusätzliches nicht genormtes Maß zum Erfassen des Korrosionsverhaltens

der Kontaktkörper. Es beschreibt die maximale Längenausdehnung der aufgeweiteten Ritz-

spur in Richtung ihrer Längsachse.

(c) Durchlöcherung der Magnesiumplatte ist der extremste Fall der Schädigung durch Kon-

taktkorrosion. Ein Kontaktkörper mit Durchlöcherung wird als vollkommen ungeeignete

Paarung von Gegenkörper und Schutzsystem eingestuft.

(d) Dieses Kriterium beschreibt eine ausgeprägte Anfälligkeit eines organischen Schutzsy-

stems für Kontaktkorrosion. Es wird dabei ermittelt, ob es trotz unbeschädigten Lackauf-

baus zur Kontaktkorrosion im Bereich des Gegenkörpers kommt. Die Auswertung kann nur

in Bereichen erfolgen, die von der Aufweitung der Ritzspur nicht betroffen sind.

Zur Versuchsdurchführung wurden die Kontaktkörper fast senkrecht unter einer Neigung

von 60 Grad in Kunststoffschienen gestellt. Dabei war die Seite mit Ritzspur und Gegen-

körper nach oben gerichtet und dem Elektrolyten zugänglich. Alle 5 Zyklen wurde jeder

einzelne Kontaktkörper nach den Kriterien (a) bis (d) bewertet und das Ergebnis im beglei-

tenden Protokollblatt vermerkt, entsprechend der Vorgehensweise von Abschnitt 4.2.1.3.

Zum Ausmessen der Ritzausdehnung wurde eigens ein Auswertelineal entworfen, welches

an den Gegenkörper anzulegen ist. Es läßt sich die maximale Ritzaufweitung (a) in ihrer

Ausdehnung nach links und nach rechts bestimmen, um mögliche Asymmetrien zu erfas-

sen. Die Ritzvergrößerung (b) wurde dabei in den Stufen bis 5, 10, 15, 20 und bis 25 mm

bestimmt, zur Endauswertung nach 30 Zyklen wurde das genaue Maß ermittelt.

4.3.2. Ergebnisse und Diskussion

4.3.2.1. Korrosionserscheinungen in Abhängigkeit derBeschichtung der Magnesiumplatten

Zeigten die unterschiedlichen Schichtaufbauten während der Korrosionsprüfung der Hy-

bridkörper überwiegend gute Ergebnisse, so ergibt sich bei den Kontaktkörpern ein ganz

anderes Bild. Die Verschärfung der Korrosionsbedingungen durch den kathodisch wirken-

den Gegenkörper beeinflußt in erheblichem Maße das Korrosionsverhalten. Die Bilder

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88

4.27 und 4.28 zeigen beispielhaft typische Korrosionsschäden, wie sie bei den meisten

Kontaktkörpern zu beobachten sind. Die galvanische Korrosion im Bereich zwischen Ritz-

spur und Gegenkörper bewirkt hier eine Ritzaufweitung von 41 und 33 mm. Der Angriff ist

so stark, dass es zu einer Durchlöcherung der beschichteten Magnesiumplatte kommt. An

den Rändern des Gegenkörpers im Bereich der Auflagefläche zur beschichteten Magne-

siumplatte wird jedoch keine Kontaktkorrosion beobachtet.

Bild 4.27 Kontaktkörper mit Schicht-system 3 (Chroma. + KTL + Pulver 3)mit c687-Gegenkörper nach 30 ZyklenKorrosionswechseltest PV1210

Bild 4.28 Kontaktkörper mit Schicht-system 9 (Chroma. + KTL + Pulver 1 +Pulver 2) mit Dacromet-Gegenkörpernach 30 Zyklen Korrosionstest PV1210

Die Aufweitung der Ritzspur für jeden einzelnen Kontaktkörper nach 30 Zyklen Korrosions-

wechseltest ist in Tabelle A\4.7 angegeben. Zusätzlich wurde vermerkt, ob es zu einer

Durchlöcherung der Magnesiumplatte kommt. Da für jede Paarung „Schichtsystem und

Gegenkörper“ drei gleiche Kontaktkörper aufgebaut wurden, sind auch drei Werte aufgeli-

stet, die jedoch auffällig untereinander streuen. Trotz identischen Aufbaus kommt es bei

dem einen Probekörper beispielsweise zu einer Durchlöcherung, und beim anderen wird

überhaupt keine Reaktion beobachtet. Als Ursache dazu wurden anfänglich a) eine nicht

leitfähige Verbindung zwischen Gegenkörper und Magnesiumplatte und b) eine nicht aufs

Substrat durchgehende Ritzspur angenommen. Nach Überprüfung mit einem Ohmmeter

im Anschluß an den Korrosionstest wurden diese beiden Möglichkeiten jedoch ausge-

schlossen. Vermutlich kam es bei diesen Probekörpern zu keiner ausreichenden Benetzung

zwischen freigelegter Magnesiumplatte und Gegenkörper, aufgrund einer zu schmal aus-

geführten Ritzspur. Der elastische Pulverlack wird beim Ritzen mit dem Messer teilweise

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89

nicht abgetragen, sondern es bilden sich saubere Schnittkanten, die nur einen kleinen Be-

reich der Substratoberfläche freilegen.

4.3.2.1.1. Ritzaufweitung und Durchlöcherung der Magnesiumplatte

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind trotz Streuung eindeutig. Zur weiteren Auswer-

tung werden die Mittelwerte der drei Einzelergebnisse verwendet. Zur besseren Vergleich-

barkeit der Kontaktkörper untereinander wurden die gemittelten Werte der Ritzaufweitung

grafisch in Bild 4.29 dargestellt [87]. Eine Säule der Darstellung steht für die Summe der

fünf unterschiedlichen Ergebnisse eines Schichtsystems, welche abhängig vom Werkstoff

der Gegenkörper erzielt werden.

Bild 4.29 Ritzaufweitung [mm] der Kontaktkörper in Abhängigkeit von Schichtsystemund Gegenkörper nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210 [87]

Auf den ersten Blick läßt die unterschiedliche Höhe der einzelnen Säulen einen Vorzug für

bestimmte Schichtsysteme vermuten. So ist die Summe der Ritzaufweitung von Schichtauf-

bau 3 fast dreimal so groß wie für Schichtaufbau 10. Wird jedoch berücksichtigt, dass es

in beiden Fällen nach Tabelle A\4.7 zu einer fast gleichen Anzahl von Durchlöcherungen

kommt, was einem Versagen des Schutzsystems entspricht, ist der alleinige Vergleich der

15

3722 23

3729 29

50

38

1835

3314

18

4

4

4

4

3

3

4

2

76 1013

18

5

10

913

14

56 3

24

20

21

15

25

24

40

39

17

6

System 1

System 2

System 3

System 7

System 8

System 9

System10

System12

System13

Aluminium AlMg3Zn + chromatiert + versiegeltZn + chromatiertDacrometStahl

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90

aufsummierten Ergebnisse nicht sinnvoll. Um eine praxisnahe Aussage für Karosseriebau-

teile zu treffen, ist das Kriterium (c) „ Durchlöcherung der Magnesiumplatte“ schärfer zu

bewerten als das Kriterium „Aufweitung der Ritzspur“. Demnach besitzt keiner der Schicht-

aufbauten eine ausreichende Schutzwirkung gegen Kontaktkorrosion. Bei fast allen

Schichtsystemen kommt es zu einer ähnlich hohen Anzahl von Durchlöcherungen. Wird

das Kriterium Ritzaufweitung jedoch für sich alleine betrachtet, ergibt sich für die Schichtsy-

steme 8, 9, und 10 eine im Vergleich merklich verminderte Aufweitung der Ritze. Allen die-

sen Systemen ist gemeinsam, dass sie einen doppelten Lackauftrag besitzen mit einer

Schichtstärke von etwa 250 µm. Dies ist ein Hinweise darauf, dass eine erhöhte Schicht-

stärke dem Einfluß elektrochemischer Elementbildung entgegenwirkt.

4.3.2.1.2. Ritzvergrößerung und Überlegungen zum Korrosionsmechanismus

Wird zusätzlich zur Ritzaufweitung das Kriterium (b) „Ritzvergrößerung" betrachtet, ergibt

sich beim Beschreiben des Korrosionsverhaltens der Kontaktkörper ein anderes Bild. Das

Säulendiagramm nach Bild 4.30 zeigt die grafische Darstellung der gemittelten Werte der

Ritzvergrößerung in Abhängigkeit von Schichtaufbau und Gegenkörper. Im Vergleich zur

Darstellung der Ritzaufweitung, Bild 4.29, fällt die geringere Ausdehnung des korrosiven

Angriffs auf, der eine maximale Ritzvergrößerung von 16 mm bewirkt. Der Maximalwert

der Ritzaufweitung beträgt hingegen 50 mm. Auch läßt die etwa gleiche Höhe der Säulen

keinen Vorzug für ein bestimmtes Schichtsystem erkennen. Der Einfluß des Werkstoffs der

Gegenkörper spiegelt sich nur teilweise in dem Diagramm wieder, beispielsweise ist keine

ausgeprägte Unterscheidung zwischen Aluminium und Stahl ersichtlich. Die Kriterien Ritz-

vergrößerung und Ritzaufweitung führen zu einer unterschiedlichen Bewertung, obwohl

beides ähnliche geometrische Größen sind, die am gleichen Korrosionssystem ermittelt

werden.

Als Antriebskraft der Korrosionsvorgänge dient die Potentialdifferenz zwischen der vom

Gegenkörper gebildeten Kathode und der Anode, die durch die freigelegte Magnesium-

oberfläche entsteht. Die dabei auftretenden Einflußgrößen werden zur Berechnung des

Elementstroms entsprechend Abschnitt 3.1 in einen mathematischen Zusammenhang ge-

setzt. Mit zunehmender Potentialdifferenz und abnehmenden Widerständen von Elektroden

und Elektrolyt erhöht sich der Elementstrom des korrosiven Angriffs. Die Elementstrom-

dichte ist im unmittelbaren Bereich zwischen Magnesiumoberfläche und Gegenkörper am

höchsten, da an dieser Stelle die Leitfähigkeit des benetzenden Elektrolyts am größten ist.

Je geringer die vom Elektrolytfilm zu überbrückende Wegstrecke ist, desto höher ist dessen

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91

Leitfähigkeit. Mit zunehmendem Abstand vom Gegenkörper verlängert sich auch die Länge

des Elektrolytfilms und dessen Widerstand nimmt zu, die Stromdichte wird vermindert.

Nach einer bestimmten Wegstrecke reißt der bis dahin zusammenhängende Elektrolytfilm

auf, und der Stromfluß wird unterbrochen. Dies erklärt, warum der korrosive Angriff ver-

stärkt in horizontaler Richtung (Ritzaufweitung) entlang des Gegenkörpers verläuft, sich nur

in geringer Weise in senkrechter Richtung (Ritzvergrößerung) ausdehnt und nach einer Ma-

ximallänge zum Erliegen kommt. Kommt es zusätzlich zur Durchlöcherung der Magnesium-

platte, reißt der Elektrolytfilm ebenfalls auf, und die Korrosion in Längsrichtung wird ge-

hemmt oder unterbrochen.

Bild 4.30 Ritzvergrößerung [mm] in Längsrichtung in Abhängigkeit von Schichtsystemund Gegenkörper nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Übertragen auf beschichtete dünnwandige Magnesiumbauteile bedeutet dies, dass ausge-

hend von einer Schichtverletzung im Kontaktbereich der korrosive Angriff sich umlaufend

um das Verbindungselement bewegt. Der Korrosionsschaden bleibt somit in seiner räumli-

chen Ausdehnung begrenzt, birgt jedoch die Gefahr, dass das Verbindungselement frei-

gelegt und der Zusammenhalt aufgehoben wird. Ein solches Schadensbild wird beispiels-

weise bei den nur KTL-beschichteten Kontaktkörpern beobachtet, deren Gegenkörper von

den Magnesiumplatten durch Korrosion teilweise abgefallen sind.

5 4,7 4,7 5,5 4,5 6

10,512,7

15,812 13,2 15,5

12,26,3

11,3

63,8

4,57,5 5,3

4

8

7,3

1312

11,79,7

11,5

11

8,3

7,8

3,2 3,53,5 3,3

3,7

3,2

2

4,3

8 3

2,3

3,2

1,2

3,32,3

4

3,32,7 1,7

System1

System2

System3

System7

System8

System9

System9A

System10

System12

System13

Aluminium AlMg3Zn + Cr + versiegeltZn + CrDacrometStahl St37

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92

4.3.2.1.3. Bewertung zusätzlicher Kriterien

Wird zum Bewerten der Ergebnisse das Kriterium (c) „Korrosion an der Auflagefläche des

Gegenkörpers“ herangezogen, sind fast alle der getesteten Schichtaufbauten in der Lage,

Kontaktkorrosion zu vermeiden, vorausgesetzt es gibt keine Beschädigung der Lackschicht.

Bild 4.31 zeigt eine unbeschichtete Magnesiumplatte mit verzinktem Gegenkörper, der

aufgrund der umlaufenden Lochbildung abgefallen ist. Die galvanische Korrosion ist so

ausgeprägt, dass es zur Zerstörung der Magnesiumplatte kommt. Ein ähnliches Schadens-

bild ergibt sich auch für die nur KTL-beschichteten Platten, von denen fast die Hälfte zer-

stört wurde, vgl. Bild 4.32. Die etwa nur 20 µm starke KTL ist nicht in der Lage, in unver-

Bild 4.31 Kontaktkörper ohne Schicht-system mit verzinktem Gegenkörpernach 30 Zyklen KorrosionswechseltestPV1210

Bild 4.32 Kontaktkörper mit Schicht-system 11 (Chromatierung + KTL) mitDacromet-Gegenkörper nach 30Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

letzten Bereichen Kontaktkorrosion zu vermeiden. Ursache ist vermutlich der geringe Wi-

derstand gegen Flächenkorrosion, der den Fluß von galvanischen Strömen nicht verhin-

dern kann. Mit den übrigen Schichtaufbauten wurden bei keinem der Probekörper außer-

halb der Ritzspur im Bereich der Auflagefläche des Gegenkörpers Anzeichen für Kontakt-

korrosion gefunden. Dies ist ein Hinweis auf die gute Schutzwirkung der Systeme, die über

einen Zeitraum von 30 Zyklen Korrosionswechseltest dem polarisierenden Einfluß eines

Gegenkörpers standhielten. Gäbe es Schwachstellen in der Beschichtung, wie beispiels-

weise durchgehende Poren, hätte es unter diesen verschärften Bedingungen zu Schäden

kommen müssen.

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93

Der galvanische Einfluß des Gegenkörpers besitzt nur eine begrenzte Reichweite und wirkt

nicht mehr am oberen Ende der Ritzspur. In diesem Bereich sind Aussagen zum generellen

Korrosionsverhalten möglich. Bis auf Ausnahme von Schichtsystem 7 wurde bei keinem der

geprüften Schichtaufbauten eine merkliche Aufweitung der Ritzspur an dieser Stelle festge-

stellt. Dies spricht für die gute Haftung der Lacke auf der Magnesiumoberfläche und kann

unter anderem auf die Wirkung der Beizbehandlung und der Konversionsschicht zurückge-

führt werden.

Auffällig sind die KTL-beschichteten Magnesiumplatten, die entsprechend Abschnitt

4.2.2.2. starke Flächenkorrosion aufweisen, deren Ritzspur jedoch nur unmerklich aufge-

weitet ist. Dies ist ein Hinweis darauf, dass es bei beschichteten Magnesiumbauteilen un-

terschiedliche Korrosionsvorgänge gibt, die zu Flächenkorrosion und zu Ritzaufweitung

führen: Weitet sich eine Ritzspur unter Korrosionsbelastung auf, ist das ein Kriterium für

mangelnde Lackhaftung auf dem Substrat [82]. Wird das Auftreten von Flächenkorrosion

verhindert, spricht dies für ein gutes Sperrvermögen der Beschichtung gegen den

Durchgang von Feuchtigkeit, wobei auch Haftungsvorgänge eine Rolle spielen. Demnach

besitzt eine KTL zwar ein ausreichendes Haftvermögen, ist jedoch aufgrund der geringen

Schichtstärke von 20 µm nicht in der Lage, das Durchdiffundieren korrosiver Medien zu

verhindern. Das vierschichtige Naßlacksystem 7 zeigt ein gegenüber der KTL gegenläufiges

Korrosionsverhalten. Es kommt zu starker Ritzaufweitung, einseitig bis zu 7 mm, ohne dass

Flächenkorrosion beobachtet wird. Dies spricht dafür, dass das Naßlacksystem mit einem

Gesamtschichtaufbau von etwa 110 µm einerseits eine ausreichende Sperrwirkung für

Wasserdampf aufweist, andererseits nicht ausreichend auf der Magnesiumoberfläche haf-

tet.

4.3.2.2. Korrosionserscheinungen in Abhängigkeit des Werkstoffs der Gegenkörper

Wurde bisherig überwiegend die Wirkung der Schichtaufbauten der Kontaktkörper be-

trachtet, soll jetzt auch der Einfluß der verschiedenen Gegenkörper auf das Korrosionsver-

halten berücksichtigt werden. Wird dazu noch einmal die Darstellung der Ritzaufweitung

nach Bild 4.29 herangezogen, läßt sich die Aussage treffen, dass nur für Aluminium gute

Ergebnisse erzielt werden. Für Gegenkörper der Aluminiumlegierung AlMg3 wird nur eine

geringe Ritzaufweitung von durchschnittlich 4 mm beobachtet, und es kommt nicht zum

Durchlöchern der Magnesiumplatten, wie bei den übrigen Kontaktkörpern. Die Bilder 4.33

und 4.34 zeigen beispielhaft den nur geringen korrosiven Angriff. Die ungünstigsten Er-

gebnisse erzielen die Kontaktkörper mit Dacromet-beschichteten Gegenkörpern. Die ge-

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94

mittelte maximale Ritzaufweitung beträgt bis zu 50 mm, und es kommt häufig zu Durchlö-

cherungen, die die gesamte Breite des Gegenkörpers umfassen, vgl. Tabelle A\4.7. Die

schon mehrfach dargestellte galvanische Unverträglichkeit von Dacromet und Magnesium

[43] wird durch die Ergebnisse bestätigt.

Bild 4.33 Kontaktkörper mit Schicht-system 1 (Chroma. + KTL + Pulver 1)mit Aluminium-Gegenkörper nach 30Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Bild 4.34 Kontaktkörper mit Schicht-system 3 (Chroma. + KTL + Pulver 3)mit Aluminium-Gegenkörper nach 30Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

4.3.2.2.1. Zeitlicher Verlauf der Ritzaufweitung

Zusätzlich zur Darstellung der Ritzaufweitung im Säulendiagramm wurde entsprechend Bild

4.35 der zeitliche Verlauf der Ritzaufweitung während der Korrosionsprüfung aufgetragen.

Jeder der in diesem Liniendiagramm dargestellten Datenpunkte wird aus dem Mittelwert

von neun Einzelwerten der Schichtsysteme 1, 2 und 3 gebildet, die beispielhaft für den

Lackaufbau Chromatierung + KTL + Pulverlack stehen. Die Werte der maximalen Ritz-

aufweitung sind in Stufen zu je 5 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210 für jeden einzelnen

Kontaktkörper erfasst. Der zeitliche Verlauf entsteht durch Interpolieren der einzelnen Da-

tenpunkte, so dass Aussagen über die Geschwindigkeit des Ritzwachstums möglich wer-

den. Ist die Geradensteigung null, kommt auch das Ritzwachstum zum Erliegen.

Bei Betrachtung des Liniendiagramms zeigt sich für die Gegenkörper a) Stahl, b) Dacromet

und c) Zink, dass das Ritzwachstum in zwei Stufen verläuft mit einer Erhöhung der Ge-

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95

schwindigkeit gegen Mitte der Belastung. Alle Gegenkörper aus Stahl, ob beschichtet oder

nicht, zeigen gegen Versuchsende kein Erliegen des Ritzwachstums. Die Korrosionsreaktion

schreitet kontinuierlich fort, und es ist mit keinem Abklingen oder mit Stillstand zu rechnen.

Ist die Korrosionsreaktion durch eine Beschädigung der Beschichtung der Magnesiumober-

fläche erst einmal eingeleitet, ist sie nicht mehr zu stoppen.

Bild 4.35 Zeitlicher Verlauf der Ritzaufweitung der Kontaktkörper der Schichtsysteme1, 2 und 3 in Abhängigkeit vom Gegenkörper

Die schon mehrfach getroffene Aussage, dass Verbindungselemente im Verbau mit Mag-

nesium bevorzugt in Aluminium auszuführen sind, bestätigt sich beim Betrachten des zeitli-

chen Verlaufs der Ritzaufweitung auch für beschichtete Magnesiumbauteile. Auf niedriger

Gesamthöhe, nach einer anfänglichen Steigerung bis 15 Zyklen Versuchsdauer, kommt

das Ritzwachstum gegen Ende fast zum Stillstand. Auch bei länger andauernder korrosiver

Belastung ist mit keiner vermehrten Ritzaufweitung zu rechnen, zumal Aluminium hier als

Grundwerkstoff vorliegt. Die gute galvanische Verträglichkeit verschiedener Aluminiumle-

gierungen mit Magnesium ist in der Literatur beschrieben, vgl. Grundlagenteil Kapitel 2

und wird auch durch die Klötzchenversuche des 3. Kapitels bestätigt. Die dabei getesteten

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20 25 30

Zyklenzahl Korrosionswechseltest PV1210

Ritz

aufw

eitu

ng [

mm

]

Aluminium AlMg3

Dacromet

Stahl St37

Zink + chromatiert

Zink + chromatiert + versiegelt

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96

Aluminiumschrauben erzielten vergleichsweise geringe Abtragswerte, was auf deren für

Magnesium günstiges elektrochemisches Verhalten zurückzuführen ist. Niedrig legierte und

vor allem kupferarme Aluminiumlegierungen zeigen beim Betrachten ihrer Stromdichte-

Potentialkurven eine ausgeprägte Hemmung der kathodischen Teilreaktion. Aufgrund der

Voraussetzung von Elektronenneutralität bedingt dieses Verhalten bei einem galvanischen

Element auch eine gehemmte anodische Teilreaktion. Unter praktischen Bedingungen be-

deutet das eine verminderte Auflösung des Magnesiumbauteils.

4.3.2.2.2. Vergleich der Ergebnisse mit bisherigenUntersuchungen

Die Versuchsergebnisse der Kontaktkörper stehen teilweise im Widerspruch zu bisherigen

Ergebnissen und getroffenen Aussagen. Der Schichtaufbau „Sauerglanzverzinkung +

Gelbchromatierung + silikatische Versiegelung“ erzielte bei den Klötzchenversuchen ge-

ringe Abtragswerte und wird standardmäßig im Volkswagen-Konzern unter der Bezeich-

nung c687 im Verbau mit Magnesium empfohlen. Bei dieser Prüfung zeigt der Schicht-

aufbau ein ähnlich ungünstiges Verhalten wie Dacromet und bewirkt eine über dreifach so

große Ritzaufweitung wie eine Sauerglanzverzinkung ohne zusätzliche Versiegelung. Beide

Schichten wurden von unterschiedlichen Galvanikbetrieben abgeschieden, so dass ver-

schieden zusammengesetzte Zinkschichten getestet wurden. Schon häufiger zeigte der

Schichtaufbau c687 bei Laborprüfungen eine ungenügende galvanische Verträglichkeit mit

Magnesium, so dass teilweise an der Prozeßsicherheit des Beschichtungsvorgangs gezwei-

felt wird. Eine mögliche Ursache ist das Mitabscheiden von Eisenatomen aus verunreinig-

ten Elektrolyten. Geringe Anteile von Eisen in der Zinkschicht verschieben deren elektro-

chemisches Potential zu wesentlich edleren Werten; dies zeigen entsprechende Messungen

des Ruhepotentials.

Überraschend sind auch die Ergebnisse für Gegenkörper aus unbeschichtetem Stahl. Die

ermittelte Ritzaufweitung beträgt in etwa nur das Doppelte gegenüber den zusätzlich ver-

zinkten und gelbchromatierten Gegenkörpern. Die Abtragswerte der Klötzchenversuche

und die Literaturdaten lassen auf eine wesentlich stärkere Unverträglichkeit von Stahl und

Magnesium schließen. Bei den Klötzchenversuchen sind die Stahlschrauben von einer gro-

ßen Oberfläche von unbeschichtetem Magnesium umgeben. Die kathodische Schutz-

wirkung der frei werdenden Elektronen der korrodierenden Magnesiumanode verhindert

die Eigenkorrosion der Stahlschrauben. Bei den beschichteten Kontaktkörpern steht auf-

grund des großen Kathode-zu-Anode-Verhältnisses nur eine kleine Magnesiumoberfläche

zur Verfügung, so dass es nur zu einer geringen Fernschutzwirkung für den Stahl kommt.

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97

Entsprechend zeigen die Stahlgegenkörper starke Eigenkorrosion mit sich in Schichten ab-

lösendem Rotrost, vgl. Bild 4.36. Vermutlich bewirkt die starke Rostbildung einen vermin-

derten Elektrolytzugang zur elektrochemisch aktiven Stahloberfläche. Die Rostschicht wirkt

sich hemmend auf die kathodische Teilreaktion des galvanischen Elements aus und ver-

mindert somit die Polarisation der Magnesiumoberfläche.

Bild 4.36 Kontaktkörper mit Schichtsystem 2 (Chromatierung + KTL + Pulver 2) mitStahl-Gegenkörper nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Alle Verbindungselemete aus Stahl, ob beschichtet oder unbeschichtet, weisen im Kontakt

mit einem beschichteten dünnwandigen Magnesiumbauteil ein hohes Gefährdungspoten-

tial für Kontaktkorrosion auf. Die Beschädigung der organischen Beschichtung der Magne-

siumoberfläche muß auf jeden Fall verhindert werden. Ist dies nicht auszuschließen, wie

beispielsweise bei Karosserieelementen, sind bevorzugt Verbindungselemente aus Alumi-

nium zu verwenden oder zumindest Unterlegscheiben aus diesem Werkstoff. Eine zusätzli-

che Sicherheit bietet das Lackieren der Verbindungselemente, um deren metallische Ober-

fläche abzudecken. Beispielsweise können Anbauteile „vor Lack gesetzt werden“, was de-

ren Montage vor dem Lackierereidurchlauf der Karosserie bedeutet.

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98

4.4. Kurzfassung der Ergebnisse

Die Ergebnisse bestätigen die Eignung der dargestellten Prozesse zur Fertigung und Be-

schichtung von Magnesium-Aluminium-Verbundstrukturen im Automobilbau. Es hat sich

die Notwendigkeit gezeigt, die Magnesiumkomponente vor dem Fügen organisch zu be-

schichten. Es wird auch deutlich, wie anhand von Probekörpern systematisch ein Korrosi-

onsschutzsystem entwickelt werden kann. Der bevorzugte Schichtaufbau zum Korrosions-

schutz von Magnesium als Werkstoff für Karosserieelemente besteht aus einer „Beizbe-

handlung + Chromatierung + KTL (20 µm) + Pulverlackschicht (>80 µm)“. Die Magne-

sium-Innenkomponente der Hybridheckklappe des 3-L-Lupo wird durch diesen Schichtauf-

bau geschützt. Naßlacke sind für diese Aufgabe ungeeignet, können aber zur Farbgebung

im Anschluß auf die Pulverlackierung aufgetragen werden. Ist jedoch die organische Be-

schichtung des Magnesiumbauteils verletzt, muß im Bereich von Verbindungselementen mit

heftiger Kontaktkorrosion gerechnet werden. Dieses Gefährdungspotential wird durch eine

Werkstoffumstellung der Verbindungselemente auf eisen- und kupferarme Aluminiumle-

gierungen abgeschwächt.

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99

5. Online-Darstellung der Kontaktkorrosion durch Messenvon Elementstrom-Zeitverläufen

5.1. Die elektrochemische Bedeutung des Elementstroms

Die vorausgegangenen Kapitel zeigten unterschiedliche Untersuchungsmethoden zur Dar-

stellung der Kontaktkorrosion von Magnesiumbauteilen. Die Klötzchenversuche in Kapi-

tel 3 nutzen dazu das Kriterium „Abtragswert des Probekörpers“. Die beschichteten Kon-

taktkörper des Abschnitts 4.3.1.1 lassen sich durch das Kriterium „Ritzaufweitung“ be-

schreiben. Beiden Bewertungskriterien ist gemeinsam, dass sie nur einen Summenwert be-

reitstellen und nicht die unmittelbar ablaufenden Korrosionsvorgänge sowie deren zeitab-

hängigen Verlauf darstellen können. Die andauernde Messung der Ritzaufweitung oder

das zeitlich gestufte Entnehmen der Probekörper nach unterschiedlicher Prüfdauer stellt nur

gestufte Werte über den Verlauf der Kontaktkorrosion dar. Eine "online"-Darstellung der

unmittelbar ablaufenden elektrochemischen Vorgänge, die einem zufälligen Korrosions-

ereignis eine unmittelbar meßbare Reaktion zuordnet, ist nicht möglich.

Entsprechend DIN 50919 „Korrosionsuntersuchungen der Kontaktkorrosion in Elektrolytlö-

sungen" wird ein Prüfverfahren vorgestellt, das die Kontaktkorrosion durch direktes Messen

der Korrosionsstromdichte beschreibt. Die Meßanordnung sieht die räumliche Trennung

von Anode und Kathode vor, die gemeinsam in einen Elektrolyt getaucht werden. Es kön-

nen die elektrochemischen Größen Ruhepotential, Mischpotential und Elementstrom be-

stimmt werden. [12] Die gewonnenen Daten beschreiben das grundlegende galvanische

Verhalten einer metallischen Paarung unter Laborbedingungen und ermöglichen eine

elektrochemische Einordnung. Die Übertragbarkeit der Ergebnisse auf ein praxisnahes

Korrosionssystem ist jedoch nur bedingt möglich. Durch die nach DIN 50919 notwendige

Trennung von Anode und Kathode bleibt trotz Bestimmung des Flächenverhältnisses der

geometrische Einfluß einer tatsächlichen Bauteilverbindung weitgehend unberücksichtigt.

Beispielsweise sind bei Verschraubungen von Kraftfahrzeugen Anode und Kathode eng

miteinander verbunden, und es kommt im Fahrbetrieb nur zu einer filmartigen Benetzung.

Die elektrolytische Leitfähigkeit und damit die Intensität des korrosiven Angriffs ist abhängig

von der Geometrie der benetzenden Filmschicht und ist nicht vergleichbar mit einer Tauch-

benetzung.

Ausgehend von dieser Situation, dass keine meßtechnische Erfassung der Vorgänge der

Kontaktkorrosion im Fahrbetrieb möglich ist, ist es Aufgabe, ein dazu geeignetes Prüfver-

fahren zu entwickeln. Den elektrischen Strömen, die bei Korrosionsvorgängen fließen, ent-

spricht nach dem Gesetz von Faraday ein äquivalenter Masseverlust. Der Masseverlust

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100

wurde bei den bisherigen Untersuchungen gravimetrisch bestimmt, diente als Bewertungs-

kriterium und soll nun durch den Stromfluß als äquivalente Vergleichsgröße ersetzt werden.

Der durch galvanische Korrosion bewirkte elektrische Stromfluß läßt sich meßtechnisch er-

fassen und über den zeitlichen Verlauf aufzeichnen. Es ist zu diskutieren, ob die meßbaren

Ströme mit dem Masseabtrag vergleichbar sind, wie er beispielsweise bei den Klötzchen-

versuchen des 3. Kapitels bestimmt wurde. Elektochemische Korrosionsvorgänge lassen

sich mit Hilfe von Stromdichte-Potentialkurven beschreiben, die den Zusammenhang zwi-

schen einem von außen aufgeprägten Potential und den resultierenden Strömen herstellen.

Meßbar ist dabei nur die Summenstrom-Potentialkurve, die als eine Überlagerungskurve

der nicht direkt meßbaren anodischen und kathodischen Teilstrom-Potentialkurven ent-

sprechend dem Überlagerungsprinzip von C. Wagner und W. Traud gebildet wird [97].

Bild 5.1 zeigt die Stromdichte-Potentialkurven von zwei unterschiedlich edlen Metallen, die

in einen Elektrolyten getaucht sind. Werden beide Metalle über ein Amperemeter miteinan-

der verbunden, entsteht ein galvanisches Element und ein Korrosionsstrom ist meßbar, der

als Elementstrom bezeichnet wird [98]. Das unedlere Metall beginnt sich aufzulösen, und

die frei gesetzten Elektronen wandern über die elektrische Verbindung zur Kathode, wo es

zu einem Elektronen verbrauchenden Vorgang kommt. Über das Meßgerät können jedoch

nur die äußeren Ströme erfasst werden. Zusätzlich gibt es auch noch innere Ströme, die

durch die Eigenkorrosion der beiden Metalle hervorgerufen werden und nicht auf direkte

Weise bestimmbar sind. Anfänglich, wenn beide Metalle noch nicht miteinander verbun-

den sind, ist kein äußerer Strom meßbar, obwohl es aufgrund der Eigenkorrosion zu einem

inneren Stromfluß kommt und sich ein Ruhepotential bzw. freies Korrosionspotential ein-

stellt. Der innere Stromfluß, als Teilstromkurve in der Abbildung verdeutlicht, ist jedoch von

einem von außen aufgeprägten Potential beeinflußbar. Werden beide Metalle zusammen-

geschaltet, bildet sich ein Mischpotential aus, das die inneren Ströme der Eigenkorrosion

durch Polarisation beeinflußt.

Werden nach Bild 5.1 die Vorgänge an der Anode betrachtet, zeigen sich vier unterschied-

liche Ströme, die in dem angeführten mathematischen Zusammenhang stehen. Der Strom

der Kontaktkorrosion iK ist nicht direkt meßbar, ist jedoch ein Maß für die Erhöhung des

Stroms der Eigenkorrosion, hervorgerufen durch den galvanischen Kontakt mit dem edle-

ren Metall. Der Elementstrom iE ist über das Amperemeter meßbar und weicht entspre-

chend dem formelmäßigen Zusammenhang vom Strom der Kontaktkorrosion ab. Die

Abweichung wird um so geringer, je geringer die Differenz zwischen dem Strom der Eigen-

korrosion ie im Ruhezustand und dem Strom der Eigenkorrosion iep im polarisierten Zustand

ist. Liegt das Ruhepotential nicht weit entfernt vom Mischpotential, ist eine nur geringe

Beeinflussung der Eigenkorrosion zu erwarten, und der gemessene Elementstrom ent-

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101

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102

spricht dem Strom der Kontaktkorrosion. Die Stärke des Elementstroms läßt sich aus der

Darstellung der Stromdichte-Potentialkurven grafisch ermitteln. Dazu wird ein zur Abszisse

symmetrisches Lot von anodischer zu kathodischer Summenstrom-Potentialkurve gefällt.

Der zum Schnittpunkt mit der Abszisse zugehörige Ordinatenwert entspricht dem Element-

strom.

5.2. Die Meßtechnik

5.2.1. Meßzelle und Probenhalter

Die Verbindungselemente von Magnesiumbauteilen sind bevorzugte Stellen für den galva-

nischen Korrosionsangriff. Beispielsweise zeigen Getriebegehäuse die größten Korrosions-

schäden an den unteren Verschraubungspunkten. Zur Bestimmung der Elementstrom-Zeit-

verläufe wurde eine Bundschraube M8 ausgewählt, die stellvertretend für Verbindungsele-

mente mit ähnlicher Geometrie steht und schon bei den Klötzchenversuchen verwendet

wurde. Das Bauteil hingegen wird durch eine Druckgußplatte der Magnesiumlegierung

AZ91 dargestellt, deren chemische Zusammensetzung der Norm DIN EN 1753 entspricht,

vgl. Bild A\5.2. Die Aufgabe des neu zu entwickelnden Probenhalters ist es, den Verbund

zwischen der Bundschraube und der Magnesiumplatte herzustellen, ohne dass es zu einem

direkten elektrischen Kontakt kommt.

Das gewählte Meßprinzip sieht vor, die elektrische Verbindung außerhalb des Probenhal-

ters über ein Amperemeter zu schließen, um die fließenden Korrosionsströme zu erfassen.

Folglich ist eine Isolierung zwischen Schraubenkopf und Magnesiumplatte notwendig, die

einen Kurzschluß verhindert und das Korrosionssystem nicht beeinflußt. Bei einer prakti-

schen Verschraubung fließt der Elementstrom in direkter Weise als innerer Strom zwischen

den beiden Metallen der Verbindung. Mit Hilfe des aus PTFE gefertigten Probenhalters ist

es möglich, den inneren Stromfluß zwischen Anode und Kathode nach außen zu führen

und der meßtechnischen Erfassung zugänglich zu machen. Bild 5.3 zeigt die Meßzelle im

Schnittbild, die durch den Verbund von Probenhalter, Magnesiumplatte und Bundschraube

entsteht. Zur Montage wird die Bundschraube mit einer Glimmerscheibe zur Isolierung

durch die Durchgangsbohrung der Magnesiumplatte geführt und mit dem Innengewinde

des Probenhalters verschraubt. Durch die Klemmkraft kommt es a) zur Abdichtung über

den O-Ring und b) zur elektrischen Kontaktierung über die mit Federn angestellten Kupfer-

stifte. Diese sind über eine Lötverbindung an ein BNC-Kabel angeschlossen, welches zum

Meßgerät führt.

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103

Die nur 0,05 mm starke Glimmerscheibe aus Naturglimmer besitzt gegenüber der Kopf-

auflage der Bundschraube einen nur geringen Überstand von wenigen zehntel Millimetern.

Untersuchungen mit dem Lichtmikroskop zeigen, dass das Benetzungsverhalten durch die

Glimmerscheibe nicht beeinflußt wird und sich ein geschlossener Elektrolytfilm zwischen

Bild 5.3 Schnittbild der Meßzelle

Schraubenkopf und Magnesiumplatte ausbildet. Der über mehrere Baustufen optimierte

Probenhalter wird an der Übergangsstelle zur Magnesiumplatte und an den Kabeleinfüh-

rungen zusätzlich mit Silikonpaste abgedichtet. Die Bundschraube aus Stahl ist zusätzlich

sauerglanzverzinkt (15 µm), vgl. Abschnitt 3.5.1, ohne anschließende Chromatierung oder

Versiegelung. Eine Nachbehandlung der Zinkschicht würde deren elektrischen Widerstand

erhöhen und es könnten sich die Eigenschaften über den Korrosionsverlauf ändern.

Solange es zu keiner Rotrostbildung und zu keiner starken Eigenkorrosion der Bundschrau-

be kommt, ist mit einem konstanten galvanischen Verhalten der verzinkten Oberfläche zu

rechnen.

PTFE

Cu

Cu

PTFE

Glimmer

BNC-Kabel

Mg

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104

5.2.2. Darstellung des Meßprinzips mittels Stromdichte-Potentialkurven

In den vorherigen Abschnitten wurden mit Hilfe von Stromdichte-Potentialkurven die elek-

trochemischen Grundlagen der Elementstrommessung erläutert und die Umsetzung des

Meßprinzips mittels Probenhalter, Magnesiumplatte und Bundschraube aufgezeigt. Die

grundlegende Eignung der gewählten Anordnung zur Bestimmung des Elementstroms soll

nun mit Stromdichte-Potentialkurven der verzinkten Bundschraube und der Magnesium-

platte der Legierung AZ91 belegt werden. Dazu kommt als Elektrolyt, wie bei der Salz-

sprühnebelprüfung nach DIN 50021-SS [10], eine 5 %ige wäßrige Natriumchloridlösung

zur Anwendung. Die Temperatur beträgt 45° C und der Potentialvorschub 200 mV/h.

Gemessen wird mit einer Kalomelelektrode und polarisiert wird gegen ein Platindrahtnetz.

Die Bundschraube ist derart eingebettet, dass nur der Schraubenkopf ohne Auflagefläche

bei einer Gesamtoberfläche von 6,4 cm² benetzt wird. Ausgehend vom Ruhepotential ist

jeweils der kathodische und anodische Ast getrennt aufgenommen.

Bild 5.4 Stromdichte-Potentialkurven von a) AZ91 und b) verzinkter Bundschraube

-100

-75

-50

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Potential [mV / NHE]

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Elementstrom

5 % ige NaCl-LösungT = 45° CVorschub: 200mV/h

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105

Bild 5.4 zeigt die Stromdichte-Potentialkurven beider Werkstoffe in einem Diagramm zu-

sammen aufgetragen. Die Kurve der Magnesiumprobe steigt im anodischen Bereich steil

an, was für eine geringe Beständigkeit von Magnesium in Natriumchlorid-haltigen Lösun-

gen spricht. Die kathodische Kurve der verzinkten Oberfläche der Bundschraube zeigt aus-

gehend vom Ruhepotential einen Plateau-ähnlichen Verlauf bis zu einem Potentialwert von

etwa -1200 mV/NHE. Dies spricht für eine ausgeprägte Hemmung der kathodischen Re-

aktion. Aus der Überlagerung der getrennt aufgenommenen Kurven lassen sich der zu

erwartende Elementstrom und das Mischpotential der galvanischen Paarung grafisch er-

mitteln. Über ein Lot wird grafisch das Potential gesucht, bei dem die Beträge von ano-

discher und kathodischer Stromdichte gleich sind. Abschätzungsweise würde ein Element-

strom von 60 µA/cm² fließen und sich ein Mischpotential von etwa -1290 mV/ NHE ein-

stellen. Der relativ geringe Stromfluß ist ein Hinweis auf eine mäßige galvanische Verträg-

lichkeit von verzinkten Oberflächen mit Magnesium. Zur Überprüfung der abgeschätzten

Größen wurde das Mischpotential des Zusammenbaus von Schraube und Magnesium-

platte bestimmt. Dieses beträgt -1280 mV/NHE und weicht nur gering vom Ergebnis der

grafischen Überlagerung beider Teilströme ab.

Der Verlauf der Stromdichte-Potentialkurven von Bundschraube und Magnesiumplatte läßt

auf eine stabile Lage des fließenden Elementstroms schließen. Unstetigkeiten, eingeleitet

durch geringe äußere Störgrößen, sind für das Meßergebnis kaum zu erwarten. Span-

nungsabfälle durch die ohmschen Widerstände der bis zu 5 m langen Zuleitungen zwi-

schen Meßzelle und Meßgeräten fallen aufgrund des kleinen Elementstroms gering aus.

Entsprechend dem Ohmschen Gesetz würde ein Leitungswiderstand von einem Ohm nur

einen Spannungsabfall von 60 µV/cm² bewirken. Es käme zu einer Abweichung des Po-

tentials von Anode und Kathode gegenüber dem Mischpotential, ohne jedoch das Meßer-

gebnis dabei wesentlich zu beeinflussen. Entsprechend Abschnitt 5.1 weicht der Korrosi-

onsstrom eines galvanischen Elements, der den Masseverlust durch Kontaktkorrosion wie-

dergibt, mit zunehmender Polarisation vom meßbaren Elementstrom ab. Die aufgenom-

menen Stromdichte-Potentialkurven zeigen jedoch, dass das Mischpotential der Paarung

von Schraube und Platte sich nur um 30 mV vom Ruhepotential einer einzelnen Magnesi-

umplatte unterscheidet. Dadurch wird die Magnesiumanode nur im geringen Maße polari-

siert und der Elementstrom der Meßzelle ist eine geeignete Größe zur Wiedergabe der

Kontaktkorrosion.

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106

5.2.3. Meßgeräte und Meßfahrzeug

Zur Bestimmung der Elementstrom-Zeitverläufe werden mehrere Meßgeräte und ein Lap-

top zum Aufzeichnen der Daten benötigt. Wichtigstes Meßgerät ist das Amperemeter, das

einen möglichst geringen Innenwiderstand aufweisen muß, um das Meßergebnis nicht

durch einen Spannungsabfall zu verfälschen. Es wurde ein sogenanntes Null-Ohm-Am-

peremeter vom Typ K617 des Herstellers Keithley Instruments ausgewählt. Das Meßgerät

besitzt nur einen Meßkanal und wird daher mit einem Meßstellenumschalter vom Typ

Keithley K7158 ergänzt. Durch diese Maßnahme ist das parallele Aufzeichnen der Ele-

mentströme von mehreren Meßzellen möglich. Über zusätzliche Meßgeräte erfolgt eine

kontinuierliche Temperaturerfassung über Thermoelemente, die an den Magnesiumplatten

angebracht sind. Die Ansteuerung der Meßgeräte, das Auslesen der Daten und deren Auf-

zeichnung über den zeitlichen Verlauf erfolgen über ein eigens geschriebenes Computer-

programm mit grafischer Benutzeroberfläche. Dieses wurde mit der Entwicklersoftware

Testpoint 3.3 von Keithley erstellt, welche optimiert ist für den Dialog mit den Meßgeräten

und dem Abspeichern von Meßwerten.

Bild 5.6 Anordnung der Meßzellen am Meßfahrzeug

Frontlängs-Platte

Horizontal-PlattePrall-Platte

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107

Zur Erfassung der Elementstrom-Zeitverläufe im Fahrbetrieb muß die Meßtechnik an die

dort herrschenden Bedingungen angepasst werden. Bild A\5.5 zeigt den prinzipiellen Ver-

drahtungsplan der Meßgeräte und Meßzellen im Fahrzeug. Beispielsweise wird mit einem

sogenannten Umsetzer die Bordnetzspannung von 12 Volt Gleichstrom auf 220 Volt

Wechselstrom erhöht. Als Untersuchungsfahrzeug stand ein VW New Beetle mit 85 kW

Motorisierung mit Automatikgetriebe im Quereinbau zur Verfügung. Insgesamt wurden

drei Meßzellen im unteren Bereich des Getriebegehäuses angebracht, um die Belastung

dieser korrosionskritischen Einbaulage zu erfassen. Die Anordnung der Meßzellen, die di-

rekt oder teilweise mit Winkelstücken über die Magnesiumplatten mit dem Getriebege-

häuse verschraubt wurden, berücksichtigt Unterschiede in der Anströmung der Schrauben-

köpfe. Entsprechend Bild 5.6 sind die drei Magnesiumplatten der Meßzellen unterschied-

lich bezeichnet und unterschiedlich ausgerichtet:

(a) Frontlängs-Platte: Quadrant zwischen Hoch- und Längsachse des Fahrzeugs

(b) Horizontal-Platte: Quadrant zwischen Längs- und Querachse des Fahrzeugs

(c) Prall-Platte: Quadrant zwischen Hoch- und Querachse des Fahrzeugs.

(a) Die an vorderster Stelle angebrachte Meßzelle besitzt einen senkrechten Fahrbahnab-

stand von 120 mm (zwei Personen im KFZ). Die Position der Bundschraube ist vergleichbar

mit Verschraubungen am Getriebeumfang am Flansch des Zylinderkurbelgehäuses (Quer-

einbau).

(b) Die an mittlerer Stelle befestigte Meßzelle besitzt einen senkrechten Fahrbahnabstand

von 108 mm (zwei Personen im KFZ). Die Position der Bundschraube entspricht der Ablaß-

schraube des Getriebeöls oder anderen in ähnlicher Lage angebrachten Verbindungsele-

menten.

(c) Die an hinterer Position montierte Meßzelle besitzt mit 94 mm den geringsten senkrech-

ten Fahrbahnabstand (zwei Personen im KFZ). Die Position der Bundschraube entspricht

beispielsweise einer Verschraubung im unteren Bereich, die der frontalen Anströmung mit

Spritzwasser ausgesetzt ist.

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108

5.3. Elemenstrom-Zeitverläufe in der Korrosionsprüfungim Labor

5.3.1. Messung in der Salzsprühnebelprüfung nachDIN 50021-SS

Die Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021-SS ist eine der verbreitesten Korrosionsprü-

fungen im Automobilbau. Die verwendeten Korrosionskammern werden auf 35° C aufge-

heizt und eine 5 %ige wäßrige Natriumchloridlösung wird fortlaufend mit Druckluft verne-

belt [10]. Bild 5.7 zeigt den zeitlichen Verlauf der Elementstrommessung für zwei Meßzellen

mit Temperaturangabe über eine Versuchsdauer von 250 Stunden. Bis 120 Stunden Salz-

sprühnebelprüfung wurde die Korrosionskammer geschlossen gehalten. Anschließend

wurde diese mehrfach geöffnet, um Bemusterungen von anderen Prüfkörpern durchzufüh-

ren. Diese kurzfristigen Unterbrechungen sind in der Laborpraxis üblich und wirken sich als

äußere Störgrößen auf die Messungen aus.

Beide Meßzellen liefern über die Versuchszeit ähnliche Elementströme, die teilweise paral-

lel zueinander mit einem Versatz bis zu 1 mA verlaufen. Der Maximalwert von 5 mA wird

erst nach 220 Stunden erreicht. Über die gesamte Versuchsdauer fließt ein durchschnittli-

cher Elementstrom von 3,5 mA. Wird der Bereich ohne Störung durch Öffnen der Korrosi-

onskammer betrachtet, zeigen beide Elementströme einen fast linearen Verlauf mit nur ge-

ringen Rauschanteilen zu Beginn der Messung. Auffällig ist jedoch, dass sich die Höhe des

Elementstroms während dieses Zeitraums der korrosiven Belastung fast verdoppelt, ohne

dass Sprünge oder andere Unstetigkeiten beobachtet werden. Nach einer kurzen Anlauf-

phase beträgt der durchschnittliche Elementstrom etwa 2 mA und steigert sich nach 120

Stunden bis auf Werte von etwa 4 mA. Die ab diesem Zeitpunkt von außen eingeleiteten

Störgrößen bewirken einen Temperaturabfall auf Raumtemperatur mit dem eine fast iden-

tisch verlaufende Abnahme des Elementstroms einhergeht. Es dauert oft einen längeren

Zeitraum, bis die ursprüngliche Höhe des Elementstroms wieder erreicht wird.

Diskussionswürdig ist der trotz gleichbleibender Korrosionsbelastung fast kontinuierlich an-

steigende Elementstrom. Da dieses Verhalten schon frühzeitig zu beobachten ist, wird es

nicht dem Einfluß von aufwachsenden Korrosionsprodukten zugeordnet. Diese treten erst

zu einem späteren Zeitpunkt merklich in Erscheinung. Durch den fortlaufenden Material-

abtrag der Magnesiumanode wird diese sichtbar aufgerauht, und die Oberfläche vergrö-

ßert sich. Der Elektrolytfilm bedeckt nun einen größeren Anteil der Magnesiumoberfläche

und der meßbare Elementstrom steigt. Die auf die lokale Topografie bezogene Stromdich-

te bleibt jedoch konstant, obwohl insgesamt betrachtet die Stromdichte, die auf die an-

fängliche Fläche bezogen wird, steigt. Mit zunehmender Versuchsdauer erreicht die Auf-

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109

Bild

5.7

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110

rauhung ein Maximum, und die mit dem Oberflächenzuwachs einhergehende Steigerung

des Elementstroms kommt zum Erliegen.

Werden diese Überlegungen übertragen auf andere Untersuchungen, die den Abtragswert

als Bewertungskriterium nutzen, zeigt sich eine neue Sichtweise. Das Hochrechnen eines

Abtragswerts einer Kurzzeitprüfung auf eine länger andauernde Korrosionsbelastung ist nur

dann aussagekräftig, wenn die Steigung des linearen Korrosionsverlaufs bekannt ist. Diese

läßt sich jedoch nur über zeitlich gestufte Abtragswerte von mehreren Probekörpern ermit-

teln. Die Zwischenstufen dürfen jedoch, wie beispielsweise in Abschnitt 3.5.5 geschehen,

linear interpoliert werden.

Auffällig ist auch, dass die Elementströme beider Meßzellen trotz identischen Aufbaus von-

einander versetzt verlaufen. Die Korrosionsvorgänge an beiden Probekörpern scheinen in

gleicher Weise abzulaufen, nur mit unterschiedlicher Intensität. Die Streuung der Versuchs-

ergebnisse wird jedoch bei vielen Korrosionsuntersuchungen beobachtet und ist häufig

noch ausgeprägter. Aus Sicht der bauteilnahen Korrosionsforschung und ihren Unschärfen

sind die vorliegenden Ergebnisse aussagekräftig und reproduzierbar.

5.3.2. Messung im Korrosionswechseltest nach PV1210

Der Korrosionswechseltest PV1210 entspricht einer Volkswagen-internen Prüfvorschrift und

wird überwiegend zum Testen organisch beschichteter Bauteile eingesetzt. Die Korrosions-

wechselbeanspruchung wird durch die sich täglich wiederholende Abfolge der Klimate

a) Salzsprühnebel (4 h), b) Trockenphase (4 h) und c) Kondenswasser-Konstantklima (16 h)

aufgebracht [74]. Die genauen Testbedingungen und der Einfluß der einzelnen Phasen auf

das Korrosionsverhalten sind im Abschnitt 4.2.1.3 dargelegt. Bild 5.8 zeigt den zeitlichen

Verlauf der Elementstrommessung über 4 Zyklen (96 h). Der Temperaturverlauf mit seinen

erkennbaren Sprüngen ermöglicht eine Abgrenzung der einzelnen Phasen voneinander.

Die Betrachtung des ersten Zyklus verdeutlicht, dass es eine enge Wechselbeziehung zwi-

schen Korrosionsereignis und Höhe des fließenden Elementstroms gibt. Die dem ersten Zy-

klus vorangeschaltete Kondenswasserphase bewirkt nur einen geringen Elementstrom. Mit

Beginn der Salzsprühnebelphase steigt dieser sprunghaft auf einen Maximalwert von

2,8 mA an. Die Trockenphase bei Raumtemperatur geht einher mit einem kontinuierlichen

Abfall des Elementstroms auf ein niedriges Niveau. Die anschließende Kondenswasser-

phase des ersten Zyklus ist gekennzeichnet von einem anfänglichen Anstieg des Element-

stroms, der jedoch nicht mehr das Niveau der Salzsprühnebelphase erreicht. Nach einer

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111

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Elementstrom [mA]

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112

bestimmten Dauer kommt es wieder zu einem Abfall der Meßwerte, der jedoch bei den

nachfolgenden Zyklen während der Kondenswasserphase nicht mehr zu beobachten ist.

Deren Elementstrom-Zeitverläufe sind dem ersten Zyklus ähnlich, lassen jedoch eine weni-

ger genaue Trennung zwischen den einzelnen Phasen und den resultierenden Meßwerten

zu. Der am höchsten bestimmte Wert beträgt 3 mA. Für die gesamte Versuchsdauer ergibt

sich ein durchschnittlicher Elementstrom von 1,26 mA. Der Durchschnittswert mittelt nicht

nur die unterschiedliche Intensität während der einzelnen Phasen der korrosiven Belastung,

sondern auch die Streuung der einzelnen Meßzellen.

Diskussionswürdig ist der Zusammenhang zwischen Elementstrom und der unterschiedli-

chen Korrosivität der angreifenden Elektrolyte. Die höchsten Elementströme werden im

Salzsprühnebel gemessen, der mit seiner hohen Konzentration an Natriumchlorid auch

den höchsten Grad an Korrosivität bietet. Die niedrigsten Meßwerte stellen sich am Ende

der Trockenphase ein, die zu einem Abtrocknen der Bauteiloberfläche führt. Durch Ver-

dunstung nimmt die Schichtdicke des benetzenden Elektrolytfilms kontinuierlich ab, womit

auch eine Abnahme der geometrieabhängigen Leitfähigkeit einher geht. Mit Verdunstung

des Wasseranteils des Elektrolytfilms kommt es auch zu einer Aufkonzentration des Gehalts

an Natriumchlorid. Elektrochemische Untersuchungen mit unterschiedlichen NaCl-Gehal-

ten zeigen, dass mit zunehmender Konzentration auch die anodische Stromdichte einer

Magnesiumprobe steigt [44] [92]. Der Einfluß der Aufkonzentration im Korrosionswechseltest

wirkt der Verringerung des Elementstroms durch Verminderung des Elektrolytfilms entge-

gen. Beide Reaktionen üben einen gegenläufigen Effekt aus, wobei die Auswirkung der

Verminderung des Elektrolytfilms überwiegen muß. Nur so läßt sich die Verringerung des

Elementstroms deuten.

Zwischen den beiden Extremen von Trockenphase und Salzsprühnebel liegt der Element-

strom der Kondenswasserphase. Die auf der Bauteiloberfläche kondensierende Feuchtig-

keit bildet zusammen mit den noch vorhandenen Chloriden einen leitfähigen Elektrolyt.

Ohne eine vorgeschaltete Salzsprühnebelphase, dies zeigt der Versuchsanfang, ist die

Leitfähigkeit der sich aus der Kondensluft abscheidenden Feuchtigkeit zu gering, um gal-

vanische Korrosion zu bewirken. Mit fortlaufender Versuchsdauer steigt jedoch auch wäh-

rend der Kondenswasserphase der Elementstrom. Ist die Bauteiloberfläche erst einmal

durch Chloride geimpft, reicht die Anwesenheit eines durch Luftfeuchtigkeit abgeschiede-

nen Feuchtigkeitfilms, um Kontaktkorrosion zu bewirken. Übertragen auf Bauteile im Fahr-

betrieb wird der schädigende Einfluß von Natriumchlorid deutlich, der über eine anfängli-

che Belastung hinaus wirksam bleibt.

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113

5.4. Elementstrom-Zeitverläufe im Fahrzeug auf derTeststrecke

Die beiden vorausgegangenen Abschnitte beschreiben die Elementstrom-Zeitverläufe unter

Laborbedingungen mit wechselnder Korrosionsbelastung, jedoch unter im übrigen stati-

schen Bedingungen. Die folgenden Abschnitte geben die Ergebnisse für im Fahrbetrieb

ermittelte Elementströme wieder und berücksichtigen somit die dynamischen Einflüsse auf

das Korrosionssystem.

5.4.1. Beschreibung des EK3-Tests und Streckenprofils

Die Volkswagen AG betreibt etwa 25 km nördlich von Wolfsburg in Ehra-Lessien ein

11 km² großes Prüfgelände. Dort werden während der Entwicklungsphase von Kraftfahr-

zeugen umfangreiche Testfahrten für Funktions- und Dauerversuche durchgeführt. Ein we-

sentlicher Bestandteil des Prüfprogramms zur Serienabnahme von Fahrzeugen ist der dy-

namische Korrosionsfahrtest EK3. Durch eine zeitliche Raffung der im extremen Kunden-

betrieb zu erwartenden Korrosionsbelastung wird hierbei der Durch- und Anrostungsverlauf

der Fahrzeugkarosserie reproduziert. Hauptbestandteil des EK3-Tests ist die Fahrphase mit

vier gleichen sich wiederholenden Runden. Das Fahrzeug wird auf genau festgelegten Stre-

ckenabschnitten, die beispielsweise durch Schlaglöcher und Kopfsteinpflaster definiert un-

wegsam gemacht sind, reproduzierbar bewegt. Zusätzlich zu dieser mechanischen Bela-

stung werden durch Schotter- und Splittstrecken lackierte Oberflächen abrasiv bean-

sprucht. Die Korrosionsbelastung im Fahrbetrieb wird mit Durchfahrten von unterschiedlich

konditionierten Streckenabschnitten aufgebracht:

(a) Splashstrecke: Salzwasser (5 % NaCl) benetzte Strecke, Wasserhöhe: 2 mm, Länge:

100 m, Geschwindigkeit: 80 km/h

(b) Salzwasserdurchfahrt: Salzwasser (2 % NaCl) Strecke, Wasserhöhe: 80 mm, Länge:

35 m, Geschwindigkeit 25 km/h

(c) Salzschlammdurchfahrt: Humus/Sand/Tongemisch mit Salzwasser (5 % NaCl),

Schlammhöhe: 20 bis 50 mm, Länge: 20 m, Schrittgeschwindigkeit.

In Folge an die etwa 130 km lange Fahrphase, die mit Sicherheitsprüfung etwa 4 h dauert,

wird das Fahrzeug in einer befahrbaren Korrosionskammer abgestellt. Für 19 h wird es bei

50° C und 95 % Luftfeuchtigkeit im Feuchtwärmeklima gelagert. Im Anschluß wird in An-

lehnung an DIN 50021-SS Salzsprühnebel, 5 % NaCl, 35° C, eine Stunde lang versprüht.

Page 122: Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen ...ibekor.de/ingenieursleistungen/Korrosionsschutz von Magnesium.pdf · Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen

114

Nach 24 Stunden Prüfprogramm ist ein Zyklus EK3-Test von insgesamt 120 Zyklen absol-

viert. Die Überlagerung von dynamischer Beanspruchung mit zusätzlicher Korrosionsbela-

stung simuliert das Korrosionssystem „Kraftfahrzeug im Kundenbetrieb“ in geeigneter und

aussagekräftiger Weise.

5.4.2. Elementstrom-Zeitverläufe während des EK3-Tests und Interpretation

Der zum Meßfahrzeug umgerüstete VW New Beetle wurde mit seinen drei an der Getrie-

beunterseite befestigten Meßzellen im Prüfgelände Ehra-Lessien bewegt. Über 5 Zyklen

(5 Tage) sind die Elementstrom-Zeitverläufe während der dynamischen Fahrphase und der

statischen Phase in der Korrosionskammer erfasst worden. Das Korrosionsverhalten wird

durch eine Vielzahl angefallener Meßwerte beschrieben, die einerseits durch Darstellung

ihres zeitlichen Verlaufs und andererseits durch Mittelwertbildung und zusätzlich durch Ma-

ximalwerte wiedergegeben sind.

Bild 5.9 gibt beispielhaft für die gesamte Prüfung den charakteristischen Elementstrom-

Zeitverlauf wieder, wie er bei Fahrt durch die unterschiedlich korrosiv belasteten Strecken-

abschnitte ermittelt wurde. Ergänzend ist Bild A\5.10, die die zugehörigen Temperaturver-

läufe zeigt. Bei Betrachtung der ersten Abbildung ist der sprunghafte Anstieg des Element-

stroms auffällig, unabhängig davon, welcher der vier Streckenabschnitte passiert wird. Im-

pulsartig schnellt der Meßwert in die Höhe auf etwa 1.2 mA und fällt nach wenigen Sekun-

den wieder ungefähr auf ein Drittel des erreichten Maximalwerts ab. In seinem weiteren

Verlauf nimmt der Elementstrom weiterhin jedoch verlangsamt ab. Er beschreibt dabei eine

quadratische Funktion mit negativer Steigung. Nachdem der Elementstrom ungefähr nur

noch ein Zehntel des Werts des ersten Abfalls erreicht hat, beginnt die Phase mit einem

langsamem Ausklingen gegen Null.

Der beobachtete Verlauf wiederholt sich in fast gleicher Weise über alle 5 Zyklen beim

Befahren der korrosiv belasteten Streckenabschnitte. Es läßt sich eine für diese Belastungs-

art typische Korrosionsreaktion ableiten, die aus drei unterschiedlichen Phasen von ver-

schiedener Dauer besteht:

1. ImpulserregungImpulserregungImpulserregungImpulserregung wenige Sekunden

2. AbklingreaktionAbklingreaktionAbklingreaktionAbklingreaktion etwa 4 bis 5 Minuten

3. AuslaufreaktionAuslaufreaktionAuslaufreaktionAuslaufreaktion bis zu 45 Minuten.

Page 123: Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen ...ibekor.de/ingenieursleistungen/Korrosionsschutz von Magnesium.pdf · Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen

115

Bild

5.9

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1,8

Page 124: Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen ...ibekor.de/ingenieursleistungen/Korrosionsschutz von Magnesium.pdf · Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen

116

Dieser prinzipielle, phasenbehaftete Verlauf des Elementstroms ist bei allen drei unter-

schiedlich positionierten Meßzellen zu beobachten. Teilweise tritt eine Verschiebung des

Zeitpunkts der Impulserregung ein, die auf das Meßverfahren mit Kanalumschaltung mit

einer Meßfrequenz von 0,2 Hz zurückzuführen ist.

Wird die bisherige Diskussion des Kurvenverlaufs zum Verständnis des Korrosionssystems

„Verschraubung mit Magnesium“ genutzt, wird die zentrale Rolle des Elektrolyts und seines

Zutritts deutlich. Die Impulserregung wird durch das kurzzeitige Passieren eines korrosiv

belasteten Streckenabschnitts ausgelöst. Der Elektrolyt, hochgewirbelt über die Verdrän-

gung durch das Fahrzeug, strömt die Meßzellen an. Ist die Strecke durchfahren, unterbricht

die äußere Elektrolytzufuhr, und es beginnt die Phase der Abklingreaktion. Es ist nur noch

ein an Schraubenkopf und Magnesiumplatte haften gebliebener Elektrolytfilm jetzt wirk-

sam.

Die im Übergang von Phase 1 auf 2 zu beobachtende sprunghafte Abnahme des Element-

stroms ist mit der sprunghaften Verminderung des Elektrolytvolumens zu erklären. Dieses

setzt sich aus der benetzten Fläche und deren Querschnitt zusammen. Die nun beginnende

kontinuierliche Absenkung des Elementstroms läßt sich mit einer fortlaufenden jedoch ver-

langsamten Minderung des Volumens des Elektrolytfilms begründen. Ursachen sind a) Ab-

laufen des Films durch Gravitation, b) Wegblasen des Films durch den Fahrtwind und

c) Abschleudern durch Fahrzeugerschütterungen. Verdunstung des Elektrolyts durch die

teilweise erhöhten Temperaturen im Getriebebereich können den Vorgang beschleunigen.

Wird dazu der zeitliche Verlauf der Temperatur nach Bild A\5.10 herangezogen, herrschen

an der Meßzelle „Prall-Platte“ überwiegend Werte unter 20° C vor, so dass hier nicht von

einem Temperatureinfluß ausgegangen werden kann. Eine Beeinflussung durch Verdun-

stung bei nicht wesentlich erhöhten Temperaturen ist für den Zeitraum der Abklingreaktion,

aufgrund ihrer geringen Dauer von etwa 5 Minuten, zu vernachlässigen. Der Vorgang der

Elektrolytverminderung gehorcht einer quadratisch verlaufenden Gesetzmäßigkeit, die sich

im quadratischen Verlauf des Elementstroms widerspiegelt.

Die 3. und letzte Phase zeigt einen überwiegend linear fallenden Verlauf. Es ist zu vermu-

ten, dass nun ein anderer Mechanismus, beispielsweise mit einer linearen Gesetzmäßig-

keit, zur Verminderung des Elektrolytfilms beiträgt. Dafür spricht auch die wesentlich län-

gere Dauer der Auslaufreaktion von bis zu 45 Minuten, bis kein Strom mehr meßbar ist.

Vemutlich handelt es sich um einen festhaftenden Rest des Elektrolytfilms, der einen gerin-

gen galvanischen Stromfluß hervorruft, der jedoch durch seine lange Wirksamkeit auch

zum Masseverlust beiträgt. Hier können Verdunstungsvorgänge, die zu einer kontinuierli-

chen Verminderung des Elektrolytfilms führen, eine Rolle spielen.

Page 125: Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen ...ibekor.de/ingenieursleistungen/Korrosionsschutz von Magnesium.pdf · Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen

117

Die bisherigen Überlegungen wurden durch die genaue Betrachtung des zeitlichen Her-

gangs der Elementstrommessung gewonnen. Die Vergleichbarkeit mit anderen Ergebnissen

ist wegen der schwingungsähnlich verlaufenden Korrosionsvorgänge schwierig, so dass die

Bildung von Mittelwerten sinnvoll ist. Bild 5.11 gibt die gemittelten Werte der Elementströ-

me über alle 5 Zyklen der jeweils 4-stündigen Fahrphase wieder mit einer zusätzlichen

Aufteilung nach Position der Meßzellen. Auch sind Angaben über die Höhe des jeweilig

erzielten Maximalwerts gemacht. Werden die Mittelwerte über alle Zyklen betrachtet, wird

die gute Reproduzierbarkeit des EK3-Tests deutlich. Die Elementströme liegen alle um etwa

65 µA und schwanken nur gering von Zyklus zu Zyklus. Unterschiede ergeben sich jedoch

für die Werte der verschieden positionierten Meßzellen, die teilweise bis zum Vierfachen

voneinander abweichen.

Bild 5.11 Gemittelte Elementströme über die einzelnen Fahrphasen des EK3-Tests mitAngabe der Maximalwerte

Die Höhe der ermittelten Elementströme läßt sich der Größe nach staffeln: Prall-Platte >

Horizontal-Platte > Frontlängs-Platte. Diese Folge entspricht auch der Staffelung des Ab-

stands der Meßzellen zur Fahrbahnoberfläche. So besitzt die Prall-Platte mit 94 mm den

geringsten und die Frontlängs-Platte mit 120 mm den größten Fahrbahnabstand. Die

Fahrbahnabstände unterscheiden sich jedoch nicht derart, um die Abweichung des Ele-

0

0,02

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Page 126: Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen ...ibekor.de/ingenieursleistungen/Korrosionsschutz von Magnesium.pdf · Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen

118

mentstroms allein zu erklären. Der durch Verdrängung und Rotation der Räder hochgewir-

belte Elektrolyt ist im Spritzbereich, abhängig von der Geometrie des Fahrzeugunterbo-

dens, unterschiedlich verteilt. Bezirke mit erhöhtem Elektrolytzugang werden stärker korro-

siv belastet als weniger gut erreichbare Stellen. Zusätzlich ist die Ausrichtung der Meßzellen

zu berücksichtigen. So ist beispielsweise die Prall-Platte frontal zum Elektolytstrom ausge-

richtet und wird vermehrt benetzt. Das Korrosionssystem „unterer Verschraubungsbereich

Getriebegehäuse“ wird also durch eine Vielzahl von geometrischen Größen beeinflußt, die

eine genaue Vorhersage des örtlichen Korrosionsverhaltens kaum ermöglichen.

Bild 5.12 Elementstrom-Zeitverlauf während der statischen Phase des EK3-Tests

Ein ganz anderes Bild ergibt sich für die Messung der Elementströme während des Aufent-

halts des Fahrzeugs in der Korrosionskammer. Bild 5.12 zeigt den Elementstrom-Zeitver-

lauf unter statischen Bedingungen, der im Gegensatz zur dynamischen Messung überwie-

gend gleichförmig verläuft. Nach einer Anlaufphase schlägt sich aus der feuchtwarmen

Luft ein Feuchtigkeitsfilm auf den Meßzellen nieder, der in seiner Zusammensetzung destil-

liertem Wasser vergleichbar ist. Die von der Fahrphase noch anhaftenden Chloride erhö-

hen die elektrolytische Leitfähigkeit der niedergeschlagenen Feuchtigkeit jedoch derart,

0

0,1

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119

dass ein galvanischer Strom fließen kann. Die Chloride besitzen eine impfende Wirkung

und bleiben über den Zeitpunkt ihrer Abscheidung hinaus aktiv. Die der Feuchtwärme-

phase folgende Salzsprühnebelphase führt jedoch zu keiner Erhöhung des Elementstroms.

Der Salzsprühnebel erreicht die Meßzellen am Fahrzeugunterboden nicht, wie auch eine

optische Überprüfung zeigt. Die in der Korrosionskammer erzielten Elementströme bewe-

gen sich abhängig vom Meßtag im Mittel zwischen 193 und 62 µA, so dass nur von einer

geringen Reproduzierbarkeit der statischen Phase auszugehen ist. Ursache kann die von

Meßtag zu Meßtag abweichende Menge an Restchlorid aus der Fahrphase sein.

5.5. Elementstrom-Zeitverläufe im Kundenbetrieb auf derWinterfahrt

Die Winterfahrt mit dem zum Meßwagen umgerüsteten VW New Beetle stellt "online" die

Kontaktkorrosion von Magnesiumbauteilen im Fahrbetrieb dar und soll einen Beitrag zum

Verständnis der elektrochemischen Vorgänge liefern. Vom Ausgangspunkt Wolfsburg über

Fulda - Regensburg - München bis Wien und zurück über eine Strecke von 2500 km, die

überwiegend auf Autobahnen zurückgelegt worden ist, sind die Meßdaten an 4 Tagen er-

mittelt worden. Die klimatischen Bedingungen mit Minustemperaturen und teilweise hefti-

gen Schneefällen und der Straßenzustand mit nasser oder schneebedeckter Fahrbahn wa-

ren über die Hälfte der Strecke typisch winterlich. Entsprechend intensiv ist der Einsatz von

Streufahrzeugen und die Aufbringung von Tausalzen gewesen. Berücksichtigt werden die

Daten von insgesamt 3 Streckenabschnitten mit einer Gesamtlänge von 1150 km, die an

verschiedenen Meßtagen unter winterlichen Straßenverhältnissen erhoben wurden:

10.02.1999 Seesen - Fulda 200 km

12.02.1999 Linz - Wien 250 km

13.02.1999 Wien - Fulda 700 km.

Die Korrosionsvorgänge werden durch eine Vielzahl von Meßwerten beschrieben, die bei

einer Meßfrequenz von 0,2 Hz ermittelt wurden. Diese sind teilweise in ihrem zeitlichen

Verlauf von ausgewählten Streckenabschnitten dargestellt und in ihrer Gesamtheit durch

Mittelwerte wiedergegeben. Bild 5.13 gibt den Elementstrom-Zeitverlauf des Streckenab-

schnitts Wien - Fulda und Bild 5.14 den dazugehörigen Temperaturverlauf wieder. Über

die gesamte Strecke von 700 km herrschten überwiegend winterliche Witterung und

Straßenverhältnisse, wie dem begleitenden Protokollblatt nach Tabelle A\5.1 zu entneh-

men ist. Der zehnstündige Elementstrom-Zeitverlauf ist repräsentativ für die an den übrigen

Page 128: Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen ...ibekor.de/ingenieursleistungen/Korrosionsschutz von Magnesium.pdf · Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen

120

Bild

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121

Bild

5.1

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122

Tagen ermittelten Werte. Die Bilder 5.15 und 5.16 geben zusätzlich je einen Ausschnitt mit

vergrößertem Maßstab an.

5.5.1. Elementstrom-Zeitverläufe und Diskussion

Die Darstellung des Elemenstroms nach Bild 5.13 zeigt viele impulsartig ansteigende

Meßwerte, die nach unterschiedlicher Dauer genauso impulsartig auf unterschiedliche

Niveaus wieder abfallen. Die Korrosionsvorgänge scheinen mehr oder minder zufällig

verteilt, wobei sich verschiedene Häufigkeitsbereiche einstellen. Wird das begleitende Pro-

tokollblatt herangezogen, spiegeln sich die Schwankungen des Elementstroms in den sich

häufig ändernden Größen a) Niederschläge, b) Fahrbahnzustand, c) Verkehrsaufkommen

und d) Fahrzeuggeschwindigkeit wider. Die Niederschläge waren als Schneefälle von un-

terschiedlicher Intensität bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt zu verzeichnen. Die Be-

schreibung des Fahrbahnzustands ließ sich über den Feuchtegehalt von trocken, feucht,

naß, über bedeckt mit Schnee oder Schneematsch wiedergeben. Zur gezielten Zuordnung

von äußeren Einflußgrößen und der bewirkten Korrosionsreaktion sind die Darstellungen

mit vergrößertem Maßstab besser geeignet.

5.5.1.1. Einfluß des Straßenzustands

Bild 5.15 zeigt den Verlauf des Elementstroms über 75 Minuten bei einer gesamten Weg-

strecke von 96 km. Ergänzend sind die Angaben über Straßen- und Fahrzustände. Wäh-

rend der gesamten Zeit schneite es nur gering. Zu Beginn des zeitlichen Verlaufs ist die

Fahrbahnoberfläche teilweise schneebedeckt und es werden nur geringe Elementströme

ermittelt. Der erste sprunghafte Anstieg geht mit einem Wechsel des Straßenzustands von

Schnee auf Schneematsch einher. Nun beginnt ein Abschnitt mit erhöhten Elementstrom-

werten, die jedoch unterschiedlichen Schwankungen unterworfen sind. Eine Einflußgröße

ergibt sich aus der Kolonnenfahrt mit verschiedenen Abständen. Wird die Distanz zum

vorausfahrenden Fahrzeug vermindert, steigt der Elementstrom an, um bei Vergrößerung

der Distanz wieder abzufallen. Beispielsweise zum Meßzeitpunkt 9673 Sekunden vermin-

dert sich der Abstand zum vorausfahrenden Fahrzeug von 50 auf 25 m und der Element-

strom der Meßzelle Prall-Platte erhöht sich spontan von 107 auf 175 µA. Der Wert der

Frontlängs-Platte steigt dabei von 37 auf 73 µA.

Nachdem der Straßenzustand im weiteren Verlauf von „naß“ in „schneebedeckt“ übergeht,

beginnt ein kontinuierlicher Abfall des Elementstroms mit insgesamt niedrigen Werten. Mit

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123

Bild

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124

dem anschließenden Wechsel auf eine nasse Fahrbahn beginnt wieder eine Fahrphase mit

erhöhten Meßwerten. Der gegen Ende verzeichnete Abfall stellt sich bei Fahrzeugstillstand

ein, vgl. nachfolgenden Abschnitt. Werden die Beobachtungen auf das Korrosionssystem

„Verschraubung mit Magnesium“ übertragen, läßt sich ein Zusammenhang zwischen wit-

terungsbedingtem Straßenzustand und galvanischer Reaktion herstellen. In allen beschrie-

benen Fahrsituationen ist die Fahrbahnoberfläche mit Niederschlägen behaftet, die sich

jedoch in ihrem Aggregatzustand unterscheiden. Je nasser die Straßenoberfläche ist, desto

eher kann durch Verdrängung durch das eigene oder das vorausfahrende Fahrzeug die

Feuchtigkeit hochgewirbelt werden und die korrosionskritischen Positionen erreichen.

Durch die Anreicherung mit Streusalz, nur so ist die Bildung von Nässe bei den Minustem-

peraturen zu erklären, wird die Feuchtigkeit zum Elektrolyt, der gichtartig die Meßzellen

erreicht. Die festgefahrene Schneedecke unterliegt nur im geringen Maße einer Verwirbe-

lung und wirkt weniger korrosiv.

5.5.1.2. Verhalten bei Fahrzeugstillstand

Zu diskutieren ist auch das Korrosionsverhalten bei Fahrzeugstillstand nach Befahren eines

korrosiv wirkenden Streckenabschnitts, beispielsweise zum Meßzeitpunkt 12358 Sekunden,

vgl. Bild 5.15. Zu diesem Zeitpunkt liefert die Meßzelle Frontlängs-Platte einen Element-

strom von 200 µA, der während der folgenden 145 Sekunden kurzfristig abfällt und sich

auf einen Maximalwert von 225 µA erhöht. Nach dieser Steigerungsphase beginnt eine

Phase mit Steilabfall, wobei sich der Elementstrom über einen Zeitraum von 125 Sekunden

auf Werte kleiner 0,4 µA vermindert. Ausgehend vom Fahrzeugstillstand dauert es insge-

samt 270 Sekunden bis der Elementstrom der Frontlängsplatte zum Erliegen kommt. Ein

fast gleiches Verhalten zeigt die Prall-Platte, deren Elementstrom von anfänglich 148 µA

nach einem kurzfristigen Abfall sich nach 50 Sekunden auf 200 µA erhöht und diesen

Wert über einen Zeitraum von 205 Sekunden hält. Danach beginnt eine 385 Sekunden

lange Phase der kontinuierlichen Absenkung. Ausgehend vom Fahrzugstillstand benötigt

die Meßzelle Prall-Platte insgesamt 640 Sekunden, um auf einen Wert kleiner 0,4 µA

abzufallen.

Zum Nachvollziehen dieses Verhaltens soll der Temperatur-Zeitverlauf entsprechend Bild

5.14 herangezogen werden. Bei Fahrzeugstillstand nach längerer Fahrtzeit ist eine Tempe-

raturerhöhung der Meßzellen zu beobachten, die durch die sogenannte Nachheizphase

des Motors verursacht wird. Bei Motorstillstand kann die noch vorhandene Wärme nicht

mehr durch das Kühlmittel und den Fahrtwind abgeführt werden und es kommt zum Wär-

mestau mit Temperaturanstieg. Dieser bewirkt eine Erhöhung der Temperatur der Front-

Page 133: Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen ...ibekor.de/ingenieursleistungen/Korrosionsschutz von Magnesium.pdf · Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen

125

längs-Platte von 14 auf 59 °C und der Prall-Platte von 5 auf 28 °C bei einer Außentempe-

ratur von -3 °C. Die Temperaturerhöhung beider Meßzellen bewirkt eine Erhöhung der

Reaktionsgeschwindigkeit der elektrochemischen Korrosionsvorgänge. Auf diese Weise läßt

sich der Anstieg des Elementstroms bei Fahrzeugstillstand erklären, ohne dass von außen

zusätzlicher Elektrolyt zugeführt wird. Mit dem Temperaturanstieg geht auch eine beschleu-

nigte Verdunstung des benetzenden Elektrolytfilms einher. Diese zusätzliche Reaktion wirkt

der anfänglichen Erhöhung des Elementstroms entgegen und verursacht schließlich dessen

Unterbrechung.

Bekräftigt wird eine solche Interpretation des Elementstrom-Zeitverlaufs durch das ähnliche

Verhalten beider Meßzellen bei Fahrzeugstillstand. Die Temperatur der Frontlängs-Platte

erhöht sich auf 59 °C und es dauert etwa 5 Minuten, bis der Elementstrom aufhört zu flie-

ßen. Die Prall-Platte hingegen erwärmt sich auf nur 28 °C und deren Elementstrom benö-

tigt mit fast 11 Minuten über doppelt so lange, bis er zum Erliegen kommt. Ein Zusammen-

hang zwischen Temperaturanstieg und Dauer des korrosiven Angriffs läßt sich erkennen.

Der Zeitraum bis zum Trocknen des Elektrolytfilms ist bei erhöhten Temperaturen, wie sie

sich beim Fahrzeugstillstand einstellen können, verkürzt und die Dauer des korrosiven An-

griffs ist ebenfalls vermindert. Übertragen auf Verschraubungen in Magnesium zeigt sich,

dass es bei Fahrzeugstillstand nach Befahren eines korrosiven Streckenabschnitts anfäng-

lich zu einer Steigerung der Kontaktkorrosion kommt, die im Anschluß jedoch nach relativ

kurzer Zeit abklingt. Ein sogenanntes Nachkorrodieren bei Fahrzeugstillstand, das über ei-

nen längeren Zeitraum schädigend aktiv ist, läßt sich anhand der Versuchsergebnisse nicht

ableiten. Der auf Bauteilen fast immer vorhandene sehr dünne Feuchtigkeitsfilm bewirkt

keine meßbare galvanische Reaktion. Der Elektrolytfilm muß eine Mindestschichtdicke und

damit einhergehend eine Mindestleitfähigkeit aufweisen, um Kontaktkorrosion von Magne-

siumbauteilen hervorzurufen.

5.5.1.3. Einfluß von Niederschlägen

Der im vorausgegangenen Abschnitt diskutierte Elementstrom-Zeitverlauf wurde bei kon-

stanten Niederschlägen und wechselnder Fahrbahnoberfläche ermittelt. Nun zeigt Bild

5.16 einen Streckenabschnitt von 84 km Länge über einen Zeitraum von etwa einer Stun-

de mit wechselnden Niederschlägen. Der anfänglich starke Schneefall vermindert sich kon-

tinuierlich, bis kein Schneefall mehr zu beobachten ist. Mit den nachlassenden Nieder-

schlägen geht auch eine Minderung des Feuchtegehalts der Fahrbahnoberfläche von

anfänglich schneebedeckt bis zu feucht-naß einher. Die Darstellung des Elementstroms

beginnt nach einem Fahrzeugstillstand und zeigt als erstes Korrosionsereignis einen

Page 134: Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen ...ibekor.de/ingenieursleistungen/Korrosionsschutz von Magnesium.pdf · Korrosion und Korrosionsschutz von Magnesium-Werkstoffen

126

Bild

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127

sprunghaften Anstieg, ausgelöst durch die Kolonnenfahrt hinter einem Streuwagen. Das

angefeuchtete Streumittel erreicht die Meßzellen und bewirkt eine spontane Korrosionsre-

aktion. Mit Verminderung des Fahrzeugabstands wird diese sogar noch verstärkt, um beim

Überholen des Streuwagens abzuklingen. In seinem weiteren Verlauf fällt der Elementstrom

kontinuierlich ab und beschreibt, abgesehen von einzelnen Spitzen und einem hohen

Rauschanteil, eine lineare Funktion mit negativer Steigung. Dieser lineare Abfall wird mit

den sich kontinuierlich vermindernden Niederschlägen in Verbindung gebracht.

Ausgelöst durch die impfende Wirkung des Streusalzes wird die Korrosionsreaktion in

ihrem weiteren Verlauf überwiegend durch Niederschläge und deren Feuchtegehalt ge-

steuert. Durch den Fahrtwind gelangen die Schneeflocken in den Bereich des Fahrzeug-

unterbodens und beginnen bei Kontakt mit den Meßzellen zu schmelzen. Der entstehende

Feuchtefilm wird mit den schon vorhandenen Chloriden zum leitfähigen Elektrolyt. Übertra-

gen auf das Korrosionssystem „Verschraubung in Magnesium“ zeigt sich erneut der Einfluß

des Elektrolyts. Die Feuchtigkeit kommt bei diesem Streckenabschnitt überwiegend durch

im Fahrtwind befindliche Niederschläge. Dies ist abweichend von Abschnitt 5.5.1.1, hier

kommt die Feuchtigkeit von der Fahrbahnoberfläche, eine zusätzliche Möglichkeit der Bil-

dung eines galvanischen Elements.

5.5.2. Mittelwerte und Gesamtverhalten

Die bisherige Darstellung des Elementstrom-Zeitverlaufs wurde genutzt, um einen gezielten

Zusammenhang zwischen den äußeren Ereignissen und der Korrosionsreaktion zu bilden.

Die nun wiedergegebenen Daten sind einerseits abgeleitete Größen wie Mittelwerte und

andererseits Maximalwerte, um das Korrosionssystem in seiner Gesamtheit zu beschreiben.

Die Angabe der Maximalwerte in Bild 5.17 ist aufgegliedert nach Wegstrecke und Position

der Meßzellen und entspricht dem einmalig erzielten Höchstwert. Auf der Wegstrecke

Wien-Fulda wurde an der Meßzelle Prall-Platte mit 1529 µA der höchste Elementstrom der

gesamten Winterfahrt ermittelt. Auf dem Streckenabschnitt Linz-Wien erzielte die Horizon-

tal-Platte mit 1191 µA den zweithöchsten Wert. Am ersten Meßtag wurde nur ein geringe-

rer Maximalwert bestimmt. Aufgrund ihres kurzfristigen Auftretens wirken sich die Maximal-

ströme kaum auf die Masseverlustrate aus. Sie stellen jedoch die Obergrenze der maxima-

len Belastung des Korrosionssystems „Verschraubung mit Magnesium unter winterlichen

Bedingungen im Fahrbetrieb“ dar.

Zur Bestimmung der Mittelwerte nach Bild 5.17 wurden nur die während des Fahrbetriebs

und kurzer Zwischenstopps ermittelten Elementströme herangezogen. Längere Pausenzei-

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128

ten sind nicht in die Berechnung mit aufgenommen. Die nach Streckenabschnitt und Pro-

benposition unterteilten Mittelwerte bewegen sich zwischen 1 und 127 µA und lassen auf

ein uneinheitliches Bild der korrosiven Belastung schließen. Am stärksten wird die Meßzelle

Prall-Platte beansprucht, gefolgt von den Positionen Frontlängs-Platte und Horizontal-

Platte. Diese Folge entspricht dem positionsabhängig unterschiedlichen Elektrolytzugang

Bild 5.17 Gemittelte Elementströme der einzelnen Abschnitte der Winterfahrt mitAngabe der Maximalwerte

im unteren Spritzbereich des Fahrzeugs. Werden von den Mittelwerten der Elementströme

der einzelnen Meßtage gleichanteilige Durchschnittswerte gebildet, vereinheitlicht sich das

Korrosionsbild. Durchschnittlich fließt über alle 3 Meßzellen ein Elementstrom von 43 µA,

bei einem vom Meßtag abhängigen Streubereich von 31 bis 52 µA.... Diese für Korrosions-

untersuchungen eher geringe Abweichung der Mittelwerte der einzelnen Meßtage zeigt die

gute Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse. Ein Extrapolieren der Elementströme über

einen längeren Zeitraum ist möglich.

28

13

51

31

1

2112 11

58

7787

52

31

47 43

127

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Elem

ents

trom

[µA

]

Frontlängs-Platte Horizontal-Platte Prall-Platte Mittelwert

Mittelwerte1150 km

Seesen-Fulda200 km

Linz-Wien250 kim

Wien-Fulda700 km

max

323

max

1529

max

374

max

558

max

812

max

1191

max

348

max

500

max

73

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129

5.6. Vergleich der Messungen von Labor und Fahrbetrieb

Die vorausgegangenen Abschnitte beschreiben das galvanische Verhalten der Verbindung

Bundschraube mit Magnesiumplatte mittels Elementstrom-Zeitverläufen. Die korrosive Be-

lastung wurde sowohl statisch im Labor als auch dynamisch während des Fahrbetriebs

aufgebracht. Die ermittelten Elementströme werden nun a) in ihrem zeitlichen Verlauf,

b) anhand der Durchschnittswerte und c) mittels der erzielten Maximalwerte miteinander

verglichen. Der Vergleich soll zeigen, ob sich die Ergebnisse von Labor und Teststrecke auf

das Feldverhalten übertragen lassen und ob sich eine Korrelationsaussage treffen läßt. Zu-

sätzlich werden die Analysen der Probenoberfläche und der entnommenen Schneematsch-

proben berücksichtigt. Tabelle 5.2 gibt einen Überblick der unterschiedlichen Element-

ströme und der abgeleiteten Größen.

Tabelle 5.2 Vergleich der Elementströme der verschiedenen Belastungsarten

korrosiveBelastung

zeitlicherVerlauf

Temperatur[°C]

durchschnittlicherElementstrom

[µA]

maximalerElementstrom

[µA]

DIN 50021-SS gleichförmig 35 3500 5000

PV1210 periodisch 20 bis 40 1260 2800

EK3-Test impulsartig u.periodisch

10 bis 50 120 4200

Winterfahrt stochastisch -4 bis 30 43 1530

5.6.1. Vergleich der unterschiedlichen Elementströme

Die Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021-SS liefert einen fast kontinuierlichen Element-

strom auf hohem Niveau von durchschnittlich 3,5 mA. Der kontinuierliche Verlauf, der ei-

ner fast gleichbleibenden Korrosionsbelastung entspricht, wird bei den übrigen Belastungs-

arten nicht beobachtet. Am ehesten ist der Durchschnittswert des Elementstroms der Salz-

sprühnebelprüfung noch vergleichbar mit dem im Korrosionswechseltest erzielten Wert,

übersteigt diesen jedoch um den Faktor 2,8.

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130

Der Korrosionswechseltest PV1210 bildet mit seinen je nach Korrosionsphase wechselnden

Elementströmen noch am ehesten das Feldverhalten ab. Während der Winterfahrt werden

die Korrosionsereignisse impulsartig eingeleitet und zeigen, von einem hohen Rauschanteil

abgesehen, eine relativ gleichbleibende Belastung über einen längeren Zeitraum, ähnlich

der Belastung im Korrosionswechseltest. Dieser liefert einen durchschnittlichen Element-

strom von 1,26 mA, der in einer solchen Höhe nicht bei den beiden Fahrtests beobachtet

wird.

Der dynamische Korrosionsfahrtest EK3 zeigt während der Fahrphase impulsartige Ele-

mentstromspitzen, die jedoch nach kurzer Zeit wieder abklingen und in ihrem Verlauf keine

Entsprechung in den übrigen Belastungsarten finden. Das Korrosionsverhalten während

der Kammerphase ist relativ konstant und am ehesten mit der Salzsprühnebelprüfung ver-

gleichbar, jedoch auf wesentlich geringerem Niveau. Wird aus dem Elementstrom von dy-

namischer (4 h) und statischer Phase (20 h) zeitanteilig der Durchschnitt gebildet, so ergibt

sich ein Wert von 120 µA. Jener kommt der winterlichen Feldbeanspruchung relativ nahe,

übersteigt diese jedoch um etwa das Dreifache.

Der im winterlichen Fahrbetrieb ermittelte Elementstrom weicht von allen übrigen Ergebnis-

sen sowohl im zeitlichen Verlauf, als auch in der Höhe des Durchschnittswerts ab. Mit

43 µA ist dieser wesentlich geringer als bei den Laborprüfungen, beispielsweise um 1/80

kleiner als während der Salzsprühnebelprüfung und um 1/29 geringer als im Korrosions-

wechseltest. Eine Vergleichbarkeit besteht jedoch zum dynamischen Korrosionswechseltest,

wo mit 120 µA in etwa ein nur dreifach so hoher Elementstrom fließt. Der Maximalwert der

Feldfahrt weicht mit 1,6 mA nicht wesentlich von den übrigen Prüfungen ab und wird noch

am ehesten von dem Korrosionswechseltest mit 2,8 mA nachgebildet. Der Maximalwert

steht für die Obergrenze der korrosiven Belastung, unabhängig von ihrer Wirkungsdauer.

Das Feldverhalten unter winterlichen Bedingungen der galvanischen Paarung „verzinkte

Bundschraube und Magnesiumplatte der Legierung AZ91“ wird von keinen der Kurzzeit-

prüfverfahren in direkter Weise abgebildet. Unabhäng davon, ob die Belastung statisch

oder dynamisch aufgebracht wird. Die durchschnittlich erzielten Elementströme sind teil-

weise erheblich größer als während der Feldbeanspruchung und der zeitliche Verlauf der

Korrosionsbelastung ist ebenfalls abweichend. Aufgabe der Labor- und Fahrtests auf dem

Prüfgelände ist es jedoch, nicht das Feldverhalten in direkter Weise nachzustellen, sondern

vielmehr in einer zeitraffenden Form wiederzugeben. Dazu sollen die Korrosionsvorgänge

nur beschleunigt werden, ohne jedoch die zugrunde liegenden Mechanismen zu beeinflus-

sen.

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131

5.6.2. Chemische Analysen

Die Kurzzeittests verwenden zur Stimulierung der Korrosionsvorgänge wäßrig gelöstes Na-

triumchlorid. Die chemische Analyse der Schneematschproben, vgl. Tabelle A\5.3, die der

Fahrbahnoberfläche oder dem Spritzbereich des Kotflügels entnommen wurden, erfolgte

mittels Röntgenfluoreszenzanalyse. Es wurden NaCl-Anteile von etwa 9 bis 19 % nachge-

wiesen. Der Anteil wurde ausgehend vom Chloridgehalt mittels des Atommassenverhält-

nisses bestimmt. Das Analyseergebnis zeigt, dass Natriumchlorid, aufgebracht durch

Streufahrzeuge, im winterlichen Fahrbetrieb in einer Konzentration bis zu 18,8 % vorliegt

und auch hier zur Stimulierung der Korrosionsvorgänge beiträgt. Der hohe Anteil dieser

Substanz im Schneematsch übersteigt sogar die in den Kurzzeittests verwendete Konzentra-

tion von 5 %. Die Verwendung von Natriumchlorid für die Labor- und Fahrtests scheint

gerechtfertigt und ein Vergleich der einzelnen Ergebnisse sinnvoll.

Mittels der Elektronenstrahl-Mikrosondenanalyse wurden die Probeplatten der Belastungs-

arten a) Korrosionswechseltest, b) EK3-Test und c) Winterfahrt untersucht. Ausgehend vom

äußersten Punkt der Schraubenkopfauflage wurden über einen Weg von 2,5 mm je 200

Meßpunkte der mit Korrosionsprodukten belegten Magnesiumoberfläche erfasst. Die Er-

gebnisse der Elementbestimung sind in Tabelle A\5.4 als Mittelwerte angegeben. Auffällig

ist der hohe Chloranteil von 28,4 % auf der Probenoberfläche nach winterlicher Feldbela-

stung. Dies ist ein zusätzlicher Hinweis auf die Beteiligung von Chloridionen am Korro-

sionsgeschehen. Der Chloranteil der Proben nach den Kurzzeitprüfungen liegt jedoch in

beiden Fällen unter 1 %. Demnach würden bei diesen Belastungsformen Chloride nur eine

untergeordnete Rolle spielen, obwohl sie reichlich im verwendeten Elektrolyt vorhanden

sind. Es ist zu vermuten, dass durch die Feuchtwärmelagerungen der überwiegende Anteil

der löslichen Chloride abgespült wurde, obwohl eine Beteiligung am Korrosionsvorgang

stattgefunden hat. Der hohe Sauerstoffanteil aller Proben bis teilweise über 40 % läßt auf

das Vorhandensein von Magnesiumoxid (MgO) oder Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2)

schließen, die als Korrosionsprodukte in der Literatur beschrieben sind, vgl. Abschnitt

2.2.1. Dass auf der Magnesiumoberfläche nach Feldbelastung der geringe Sauerstoffanteil

von 8,9 % nachgewiesen wurde, ist vermutlich auf die Überdeckung mit Natriumchlorid

zurückzuführen.

5.6.3. Korrelation

Die Messung der Elementstrom-Zeitverläufe liefert einen Einblick in die unmittelbar ablau-

fenden Korrosionsvorgänge einer galvanischen Paarung unter verschiedenen äußeren Be-

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132

lastungsarten. Die gebildeten Durchschnittswerte beschreiben das Gesamtverhalten, er-

möglichen einen Vergleich der Korrosionsbelastung und sind Grundlage der zu treffenden

zeitlichen Korrelationsaussage. Dabei soll der Beanspruchung während der Kurzeitprüfung

eine adäquate Feldbelastung gegenüber gestellt werden. Voraussetzung dieses Vergleichs

ist jedoch, dass allen Belastungsarten der gleiche Korrosionsmechanismus zugrunde liegt,

wobei sich unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten einstellen können.

Das Korrosionssystem „Verschraubung in Magnesium“ wird a) durch die verwendeten

Werkstoffe, b) durch das Korrosionsmedium und c) über die Systemgrößen wie beispiels-

weise Temperatur und Benetzungsgrad beschrieben. Die Werkstoffauswahl ist bei allen

Untersuchungen gleich gewesen und auch das Korrosionsmedium, eine wäßrige NaCl-

Lösung, ist in ähnlichen Konzentrationen vorhanden. Die Unterschiede in Verlauf und

Höhe des Elementstroms sind überwiegend auf die systembedingten Einflußgrößen zurück-

zuführen, weil diese sich bei allen Belastungsarten unterscheiden. Beispielsweise ist der

Benetzungsgrad während der statischen Salzsprühnebelprüfung anders ausgeprägt als

beim sich bewegenden Fahrzeug. Das Temperaturniveau der Salzsprühnebelprüfung ist

jedoch mit 35 °C vergleichbar mit den Bedingungen des EK3-Tests. Während der Winter-

fahrt lagen die Temperaturen der Meßzellen im Mittel bei etwa 10 bis 15 °C und damit

unter den Werten der anderen Prüfungen.

Die Korrelationsausage berücksichtigt nur die Meßzelle mit dem höchsten Elementstrom,

da diese den stärksten Belastungsfall darstellt. Auch die Korrosionsbeständigkeit von Bau-

teilen wird nach dem stärksten Belastungsfall ausgelegt und dieser wird während der Win-

terfahrt durch die Meßzelle Prall-Platte wiedergegeben. Deren durchschnittlicher Element-

strom beträgt 87 µA und wird nun mit dem Wert der Salzsprühnebelprüfung ins Verhältnis

gesetzt. Für die Korrelationsaussage ist es ausreichend, eine Salzsprühnebelbelastung von

120 Stunden zu berücksichtigen. Während dieses Zeitraums beträgt der durchschnittliche

Elementstrom 2,84 mA. Wird der Quotient beider Belastungsarten gebildet, entspräche 1

Stunde Salzsprühnebelprüfung 32,6 Stunden winterlichem Fahrbetrieb. Wird von einer

durchschnittlichen Geschwindigkeit von 60 km/h ausgegangen und berücksichtigt, dass

während der Standzeit der Elementstrom nach kurzer Zeit zum Erliegen kommt, entspricht

eine Stunde Salzsprühnebelprüfung etwa 2000 km winterlicher Fahrstrecke.

Nach einer Beispielrechnung würden 50 Stunden Salzsprühnebelprüfung etwa 100 tkm

Winterfahrt entsprechen. Eine solche Aussage läßt sich jedoch nicht mit Erfahrungswerten

in Übereinstimmung bringen. Werden die Ergebnisse der Dauerläufer entsprechend Ab-

schnitt 3.3 erneut betrachtet, weisen die unteren Verschraubungspunkte der Getriebege-

häuse nach durchschnittlich 110 tkm teilweise heftige Korrosionsschäden auf. Eine 50

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133

stündige Salzsprühnebelprüfung gilt üblicher Weise als eine geringe korrosive Belastung

und verursacht bei Verbindungselementen im Verbau mit Magnesium nur geringe Korrosi-

onsschäden. Durch eine Quotientenbildung der Elementströme aus Salzsprühnebelprüfung

und Feldverhalten läßt sich somit keine mit Erfahrungswerten belegbare Korrelationsaus-

sage gewinnen.

Von Interesse ist auch, inwieweit sich der dynamische Korrosionsfahrtest EK3 und das Feld-

verhalten in einen zeitlichen Zusammenhang bringen lassen. Aufgrund langjähriger Er-

fahrungen im Volkswagen-Konzern besteht die zeitliche Korrelationsaussage, dass 15 Zy-

klen EK3-Test einer Feldbeanspruchung von etwa 3 Jahren entsprechen. Es wird nun die

Annahme getroffen, dass während der Feldbeanspruchung 25 % der Zeit winterliche oder

vergleichbare Korrosionsbelastungen vorliegen. Ferner wird angenommen, dass eine

Strecke von 45 tkm bei durchschnittlich 60 km/h zurückgelegt wird. So ergibt sich eine

Fahrtdauer von 750 Stunden. Demnach ist während einer 3-jährigen Feldbelastung von

etwa 190 Stunden korrosivem Fahrbetrieb auszugehen.

Der durchschnittliche Elementstrom der Meßzelle Prall-Platte beträgt während des EK3-

Tests 56 µA. Wird dieser Wert mit dem durchschnittlichem Wert der Feldbelastung von

87 µA ins Verhältnis gesetzt, läßt sich ableiten, dass die Belastung im EK3-Test für die

Meßzelle Prall-Platte um den Faktor 0,64 kleiner ist als im winterlichen Fahrbetrieb. Ein Zy-

klus EK3-Test dauert 24 Stunden und 15 Zyklen dauern 360 Stunden. Multipliziert mit dem

Korrelationsfaktor 0,64 entsprechen 360 Stunden EK3-Test einer Korrosionsbelastung von

etwa 230 Stunden Feldbelastung. Wird dieses Ergebnis mit der ersten Abschätzung vergli-

chen, die von 190 Stunden Korrosionsbelastung in 3 Jahren Fahrbetrieb ausgeht, wird

durch die Elementstrommessung die bestehende Korrelationsaussage bestätigt: 15 Zyklen

EK3-Test entsprechen in etwa 3 Jahren Feldbelastung.

Eine Verallgemeinerung der Korrelationsaussage für den EK3-Test ist jedoch nicht anzu-

streben, trotz Übereinstimmung mit den Erfahrungwerten. Dazu sind die getroffenen An-

nahmen und Abschätzungen zu vereinfachend und der zugrunde liegende Datenumfang zu

gering. Vielmehr sollte aufgezeigt werden, dass die Elementströme prinzipiell als Grund-

lage für Korrelationsaussagen geeignet sind. Unterschiedliche Belastungsformen lassen

sich durch Durchschnittswerte der Elementstrom-Zeitverläufe miteinander vergleichen. Eine

Korrelationsaussage sollte jedoch nur getroffen werden, wenn die ermittelten Elementströ-

me sich nicht zu sehr voneinander unterscheiden. Im Fall der Salzsprühnebelprüfung,

deren Elementstrom um den Faktor 32,6 größer ist als beim Feldverhalten, ist es nicht

zulässig, die Ergebnisse zeitlich zu korrelieren. Bei derart verschiedenen Belastungsformen

stellen sich vermutlich unterschiedliche Korrosionsmechanismen ein.

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134

Ungeachtet dessen bleibt die Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021-SS ein geeignetes

Mittel zur Bewertung der Kontaktkorrosion von Magnesiumwerkstoffen im Automobilbau.

Von einer zeitlichen Hochrechnung der Ergebnisse ist jedoch abzuraten, da von einer Ver-

zerrung des Korrosionsmechanismus auszugehen ist. Aufgrund der Erfahrung aus einer

Vielzahl von Laborprüfungen scheint eine Belastung von 240 Stunden Salzsprühnebelprü-

fung die Bewertung der Schwachstellen von Magnesiumbauteilen zu ermöglichen. Es darf

dabei nur zu einem geringen korrosiven Angriff kommen. Wird die Prüfzeit sogar auf 480

Stunden erhöht und keine merkliche Kontaktkorrosion beobachtet, ist von einer ausrei-

chenden Beständigkeit im Fahrbetrieb auszugehen.

5.7. Kurzfassung der Ergebnisse

Das neu entwickelte Prüfverfahren zur Ermittlung von Elementstrom-Zeitverläufen ermög-

licht einen Einblick in die unmittelbar ablaufenden galvanischen Vorgänge der Verschrau-

bung von Magnesiumbauteilen unter dynamischer Korrosionsbelastung. Eine wesentliche

Erkenntnis ist der dargestellte enge Zusammenhang zwischen den unterschiedlichen Arten

des Elektrolytangebots und den resultierenden Elementströmen. Es hat sich gezeigt, dass

die verschiedenen Belastungsarten von Labor, Teststrecke und Feld in Intensität und zeitli-

cher Verteilung des korrosiven Angriffs merklich voneinander abweichen. Beispielsweise

bewirkt die Salzsprühnebelprüfung einen galvanischen Angriff, der um fast zwei Größen-

ordnungen über der Beanspruchung eines Getriebegehäuses im winterlichen Fahrbetrieb

liegt. Beim Fahrzeugstillstand kommt der anfängliche Korrosionsangriff schon nach kurzer

Zeit zum Erliegen. Der Anode und Kathode benetzende Elektrolytfilm muß eine Mindest-

schichtdicke aufweisen, um die galvanische Korrosionsreaktion aufrecht zu erhalten.

6. Zusammenfassende Betrachtung

Der Werkstoff Magnesium findet eine zunehmende Verbreitung im Automobilbau und

dringt in immer neue Anwendungsbereiche vor. Der Grundlagenteil im 2. Kapitel bewertet

anhand der Literatur das Korrosionsverhalten verschiedener Magnesiumlegierungen und

sensibilisiert für die Problematik der Kontaktkorrosion. Die gefundenen Hinweise zum Kor-

rosionsschutz von Magnesiumbauteilen sind jedoch unvollständig und berücksichtigen

nicht die gegenwärtig verfügbaren Schutzsysteme. Eine Neubewertung der im Automobil-

bau verwendeten Oberflächen und deren galvanische Verträglichkeit mit Magnesium ist

daher notwendig gewesen. Die Ergebnisse des 3. Kapitels zeigen, dass beispielsweise die

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135

Abscheidung einer Sauerglanzverzinkung mit Gelbchromatierung und anschließender sili-

katischer Versiegelung einen befriedigenden Schutz vor Kontaktkorrosion bietet. Auch er-

zielen Duplexsysteme, die eine elektrolytische Verzinkung mit einer organischen Beschich-

tung vereinen, gute Ergebnisse. Wird die bei Konstrukteuren teilweise noch anzutreffende

Unsicherheit beim Einsatz von Aluminiumschrauben überwunden, bieten diese eine geeig-

nete Alternative zu beschichteten Stahlschrauben. Die hohen Kosten für die konstruktiven

Maßnahmen zum Korrosionsschutz motivieren auch weiterhin, sich um die Entwicklung von

verträglichen Oberflächen für Magnesium zu bemühen.

Die technologische Möglichkeit, mittels Druckguß besonders dünnwandige und großflä-

chige Magnesiumbauteile herzustellen, läßt diese zunehmend in den Karosseriebau vor-

dringen. Die von Volkswagen entwickelte Magnesium-Aluminium-Hybridbauweise stellt er-

höhte Anforderungen an den Korrosionsschutz. Die Neuartigkeit dieser Bauform erforderte

umfangreiche Untersuchungen zum Korrosionsverhalten der ungleichen Werkstoffpaarung.

Im 4. Kapitel liegt daher auch ein Schwerpunkt dieser Untersuchung. Es wird ein Herstel-

lungs- und Beschichtungsprozeß beschrieben, der es ermöglicht, Magnesiumkomponenten

in die Karosserie eines Fahrzeugs zu integrieren. Das mittlerweile in der Serie verwendete

Schutzsystem des Magnesiuminnenteils der Hybridheckklappe des 3-Liter-Lupo besteht aus

einer „Beizbehandlung + Gelbchromatierung + KTL + Pulverlackierung“. Um Kontaktkor-

rosion an Verbindungsstellen zu vermeiden, sollten diese bevorzugt in Aluminium ausge-

führt sein.

Die ausgeprägte Anfälligkeit von Magnesiumwerkstoffen für Kontaktkorrosion erforderte

eine Neubewertung und Ergänzung der in der Literatur beschriebenen Untersuchungsme-

thoden. Mit der Entwicklung eines neuen Prüfverfahrens zur „online“-Darstellung von Ele-

mentstrom-Zeitverläufen im Fahrbetrieb wird das Verständnis der galvanischen Korrosion

von Magnesiumbauteilen im 5. Kapitel dieser Untersuchung erweitert. Es läßt sich eine

enge Beziehung zwischen Art und Verteilung des Elektrolytangebots und zusätzlicher Para-

meter auf die galvanischen Vorgänge erkennen. So kommt beispielsweise der Korrosions-

angriff der Verschraubung eines Getriebegehäuses aus Magnesium beim Fahrzeugstill-

stand schon nach kurzer Zeit zum Erliegen. Fahrten über eine geschlossene Schneedecke

bewirken einen wesentlich geringeren Angriff als Fahrten über Schneematsch, der impuls-

artig eine galvanische Reaktion einleitet. Die dargestellten Ergebnisse geben jedoch nur

erste Einblicke in die Möglichkeiten des für den Fahrbetrieb neu entwickelten Meßverfah-

rens. Zukünftige Versuche werden das Bild vom Korrosionssystem „Magnesiumbauteile im

Kraftfahrzeug“ noch ergänzen.

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136

7. Anhang

Gew.-% Al Zn Mn Si Fe Cu Ni

DIN EN 1753

AZ91 / Soll

8,3 ÷

9,7

0,35 ÷ 1 > 0,1 < 0,1 < 0,005 < 0,03 < 0,002

Analyse / Ist 8,42 0,65 0,31 0,06 0,003 0,003 0,001

Bild A\3.5 Geometrie und chemische Analyse (mittels OES) Magnesiumklotz ausAZ91 mit zusätzlicher Angabe der Normwerte nach DIN EN 1753

Bild A\3.12 Geometrie Magnesiumklotz aus AZ91 mit 3 Bohrungen

160

40

35

Gefüge

Hohlräume

Mg-MK

Korngrenzen:Mg Al ,eutekt.Phase

1 7 1 2

20 2040 40

80

M8

10

24

15

510

19

A

A

A - A

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137

Bild A\4.3 Geometrie Aluminiumblech der Hybridkörper

Bild A\4.4 Geometrie Magnesiumplatte der Hybridkörper

Tabelle A\4.1 Chemische Analyse Magnesiumplatte AM50 mittels OES mit zusätz-licher Angabe der Normwerte nach DIN EN 1753

Gew.-% Al Zn Mn Si Fe Cu Ni

DIN EN 1753 4,4 ÷ 5,5 < 0,2 > 0,1 < 0,1 < 0,005 < 0,01 < 0,002

Analyse 5,47 0,18 0,38 0,02 0,0037 0,006 0,0017

42 ( m

ax . 4

5)

25

14

1

∅ 6,5

8

10

∅ 6,5 ∅ 6,5

88

142

70

t = 2mm

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138

Tabelle A\4.2 Prozeßmaterialien zum Beschichten der Magnesiumplatten

Prozeßmaterial Typ Hersteller

Pulver 1 : Interpon schwarz,mattInterpon 610 MN 210 G

Polyester Akzo Nobel PowderCoatings, Bensheim

Pulver 2: Interpon grauInterpon 700 EP 000 D

Epoxid/Polyester Akzo Nobel PowderCoatings, Bensheim

Pulver 3: Ruhrpulver schwarz90-84-9908-2 VEDOC High Q

Polyester Ruhr-Pulver, Arnsberg

Pulver 4: Interpon schwarz,Feinstruktur, Interpon 600JN302D

Polyester Akzo Nobel PowderCoatings, Bensheim

Pulver 5: Interpon schwarz,glänzend, Interpon 000917

Epoxid Akzo Nobel PowderCoatings, Bensheim

Pulver 6: Wöralit grauWöralit W808 62942

Epoxid/Polyester Karl WÖRWAG, Lack- undFarbenfabrik, Stuttgart

KTL (für Mg-Platten) Cathodip BASF

Saure Beize Deoxydizer 395 H Henkel

Chromatierung Alotron 5 Henkel

Naßlack:

Epoxy PrimerPUR-AQUA-FILLA.-C.Basecoat2K-HS-Clearcoat

Chromfreie Vorbehandlung Konversionsschicht AHC Oberflächentechnik,Kerpen

Magoxid Anodisierte Schicht AHC Oberflächentechnik,Kerpen

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139

Tabelle A\4.3 Korrosion im inneren Falzbereich in Prozent der Magnesiumplatten derHybridkörper nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Falzkorrosion [%] Schichtaufbau

Probe-körper

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0

2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0

3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 1

5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0

6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0

7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

8 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0

9 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0

Tabelle A\4.4 Flächenkorrosion in Prozent der Magnesiumplatten der Hybridkörpernach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Flächenkorrosion [%] Schichtaufbau

Probe-körper

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10

2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 15

4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2

5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 2

6 0 0 0 0 0 0 1 0 0 5 0 0 0

7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 2

8 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0

9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

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140

Bild A\4.16 EDX-Analyse der Korrosionspustel von Bild 4.15; Schichtaufbau 5 nach60 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Bild A\4.20 EDX-Analyse der Korrosionspustel im Kantenbereich von Bild 4.19;Schichtaufbau 12 nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

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141

Tabelle A\4.5 Kantenkorrosion in Prozent der Länge der Magnesiumplatten derHybridkörper nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210.Zusatzangabe / a der Zyklenzahl bis zum ersten Auftreten vonKantenkorrosion

Kantenkorrosion [%] Schichtaufbau

Probe-körper

Nr.1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1 0 0 0 0 0 0 25/ 5

1/ 15

0 0 10/ 15

1/ 25

0 70/ 5

2 0 2/ 20

0 1/ 30

1/ 30

0 30/ 5

2/ 5

0 0 5/ 25

0 0 5/ 5

3 0 0 0 0 0 0 15/ 5

0 0 0 2/ 20

1/ 30

5/ 5

2/ 5

4 0 0 0 2/ 25

0 0 25/ 5

0 0 1/ 10

15/ 10

0 0 5/ 5

5 0 0 0 1/ 20

0 20/ 10

50/ 5

0 0 0 5/ 5

0 1/ 15

40/ 5

6 0 0 0 0 0 0 40/ 5

1/ 20

0 10/ 20

0 0 40/ 5

7 0 0 1/ 15

0 0 0 10/ 5

0 0 1/ 20

0 0 10/ 5

8 0 0 0 0 0 10/ 5

0 0 1/ 25

0 0 0

9 0 0 0 1/ 25

5/ 5

1/ 20

0 10/ 25

0 0 15/ 5

∅∅∅∅ 23 6 21

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142

Tabelle A\4.6 Korrosion der Bohrung in Prozent der Magnesiumplatten derHybridkörper nach 30 Zyklen Korrosionswechseltest PV1210

Korrosion der Bohrung [%] Schichtaufbau

Probe-körper

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1 30 5 2 50 0 5 5 1 50 5 20 60 10 100

2 5 0 0 25 15 20 10 5 50 15 0 10 5 100

3 10 1 25 45 10 15 30 5 40 5 25 25 20 100

4 10 0 50 20 0 10 50 10 25 25 40 15 20 80

5 5 0 40 40 0 30 10 10 40 15 100 40 75 75

6 40 0 85 45 0 30 30 10 15 75 30 0 75

7 15 0 0 15 5 0 10 10 5 1 60 0 50

8 40 0 50 50 45 5 10 10 25 50 30 1

9 15 0 30 15 5 10 5 40 50 10 60

∅∅∅∅ 19 0,7 31 34 11 19 17 8 27 13 36 38 19 71

Bild A\4.22 Geometrie Magnesiumplatte der Kontaktkörper

∅6,5 ∅6,5

88

142

70

t = 2mm∅6

∅6

20

30

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143

Bild A\4.23 Geometrie Gegenkörper der Kontaktkörper

Bild A\4.26 Kriterien zum Bewerten der Korrosionserscheinungen der Kontaktkörper

(a)

Ritz

(b)(c)

(d)

(a) Ritzaufweitung quer zurRitzspur

(b) Ritzvergrößerung inRichtung der Ritzspur

(c) Durchlöcherung derMagnesiumplatte

(d) Korrosion an derAuflagefläche desGegenkörpers

50

25

1010

M6M6

15 15

25

12,5

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144

Tab

elle

A\4

.7Ritz

aufw

eitu

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er K

onta

ktkö

rper

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h 30 Z

ykle

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Zusa

tz L

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plat

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Z: M

agne

sium

plat

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m]

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+ C

rZn

+ C

r +

ver

sieg

elt

Alu

min

ium

AlM

g3

Sch

icht

-au

fbau

Nr.

12

3∅

12

3∅

12

3∅

12

3∅

12

3∅

125 L

77

13

330 L

53 L

29

15

917

14

45 L

38 L

33 L

39

54

44

220

12 L

13 L

15

32 L

24

32 L

29

55

86

22 L

25 L

25 L

24

55

34

339 L

27

44 L

37

55 L

48 L

47 L

50

214 L

13 L

10

41 L

40 L

38 L

40

66

04

717 L

26 L

22 L

22

50 L

31 L

34 L

38

16 L

17 L

22 L

18

34 L

38 L

425

95

56

810

80

626 L

623 L

18

421 L

19

22 L

16 L

13 L

17

54

24

910 L

11

07

34 L

34 L

36 L

35

36

55

29 L

015 L

15

04

43

9A

81

514

33 L

20L

22

47

55

13

60

64

44

4

10

15

7 L

8 L

10

40

10 L

56

23 L

11 L

13

33 L

427 L

21

24

23

11

ZZ

50

ZZ

50 L

450

50 L

Z50 L

Z50

50

50

12

343 L

23

32 L

418

33

325 L

23 L

24

44

4

13

46 L

24 L

40 L

37

42 L

55 L

233

22 L

9 L

10 L

14

32 L

028 L

20

02

32

∅18

∅28

∅10

∅23

∅4

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145

Gew.-% Al Zn Mn Si Fe Cu Ni

DIN EN 1753

AZ91

8,3 ÷ 9,7 0,35 ÷ 1 > 0,1 < 0,1 < 0,005 < 0,03 < 0,002

Analyse 9,8 0,96 0,27 0,022 0,001 0,02 0,002

Bild A\5.2 Geometrie und chemische Analyse der Magnesiumplatte der Meßzelle

90

65

45

3,2

32,5

durch Plattengeometrie bereits vorgegeben

10

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146

Bild A\5.5 Verdrahtungsplan der Meßgeräte und Meßzellen im Fahrzeug

+

+

+

+

12 V =

+

12 V =

Fahrzeug-Akkumulator

=~

Innenraum-Akkumulator

Ladegerät

Umsetzer

Thermoelemente

K 7001

Laptop

K 617

K 199

12 V

12 V =

220 V

220 V ~

Meßzellen

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147

Bild

A\5

.10 Z

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5.9

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0

10

20

30

40

50

60 2

700

2900

3100

3300

3500

3700

3900

4100

4300

4500

Zeit

[s]

Temperatur [°C]

Auß

ente

mpe

ratu

rFr

ontlä

ngs-

Plat

teH

oriz

onta

l-Pla

tte

Pral

l-Pla

tte

Auß

ente

mpe

ratu

r

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148

Tabelle A\5.1 Streckenprotokoll der Winterfahrt Wien - Fulda

Dauer d.Mes-

sung [s]Bemerkung, Ereignis Straßenzustand

Geschwin-digkeit[km/h]

Zurückgele-gte Strecke

[km]

0 Abfahrt Wien, Hotel Amadeus, Schneefall,Datum 13.02.1999, Uhrzeit 11:47 schneebedeckt 0 0,0

300 Schneehaufen auf Straße, Schneefall schneebedeckt 301105 Fahrbahnzustandsänderung, Schneefall Schneematsch 5,01840 Schneematsch spritz hoch, Schneefall dünner Schneematsch 30 9,3

2505 Tanken in Wien, EntnahmeSchneematschprobe 14,2

3589 Schneematschhaufen, Schneefall Schneematsch4320 A1 Salzburg, Schneefall schneebedeckt 70 22,45850 Schneefall Schneematsch 80 51,26850 A1 (Höhe St. Pölten) 30% schneebedeckt 100 71,8

7778 Entnahme Schneematschprobe Rasthof St.Pölten naß 0 76,4

7923 A1 Linz, leichter Schneefall teilweise schneebedeckt 100 77,29303 Kolonne LKW, dünner Schneematsch teilw. Schneematsch 110 114,69373 Kolonne PKW 15m Abstand naß9533 Abstand zum Vordermann vergrößert 50m naß 130 125,29673 Kolonne 25m Abstand, Schneefall naß9773 Ende Kolonnenfahrt naß9843 Kolonne, Schneefall, starke Gicht naß 120 130,79923 Ende Kolonne, hohe Verkehrsdichte naß 9010193 Fahrbahnzustandsänderung teilw. schneebedeckt11003 Kolonne, leichter Schneefall naß 100 161,911953 A25 Passau, mehr Verkehr naß 110 189,412358 Tanken Rasthof Wels naß 0 202,113613 Weiterfahrt naß13708 A25 Passau naß 140 203,413898 A8 Passau feucht bis naß 140 210,314158 Pfützen bis 14343s trocken bis feucht 140 220,414348 Fahrbahnzustandsänderung trocken 226,414598 Fahrbahnzustandsänderung, wenig Verkehr feucht 235,415003 extrem wenig Verkehr feucht bis naß 140 252,315563 Grenzübergang Österreich/Deutschland feucht bis naß 269,215683 mehr Verkehr naß 140 273,216043 wenig Verkehr feucht 140 285,617073 Fahrbahnzustandsänderung trocken 140 322,817273 leichter Schneefall trocken 160 337,917728 leichter Schneefall feucht 14017973 leichter Schneefall trocken bis feucht 16018663 wenig Verkehr feucht bis naß 130 384,119338 Höhe Regensburg weiter auf A3 feucht bis naß 140 407,119643 leichter Schneefall naß 120 418,0

19818 stärker werdender Schneefall, wenigVerkehr teilw. schneebedeckt 100 424,5

20123 LKW überholt teilw. schneebedeckt 120 432,5

20298 starker Schneefall, wenig Schnee aufFahrbahn teilw. schneebedeckt 110

20433 kurz hinter LKW teilw. schneebedeckt 100 442,2

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149

20523 Schnee bleibt auf Fahrbahn liegen teilw. schneebedeckt 10021053 Tanken Raststätte Jura 0 456,024323 Weiterfahrt, starker Schneefall teilw. schneebedeckt

24373 A3 Nürnberg, kein Verkehr, starkerSchneefall schneebedeckt 80 457,0

25223 Schneematsch, von Vordermann verloren teilw. schneebedeckt 80 473,925373 Fahrbahnzustandsänderung naß mit Schneematsch

25628 hinter LKW mit 20-30m Abstand, extremstarker Schneefall naß mit Schneematsch 80 482,1

25773 Ende der Hinterherfahrt teilw. schneebedeckt26613 Fahrbahnzustandsänderung 70% schneebedeckt 100 504,6

26788 Parkplatz, EntnahmeSchneematschprobe (Trennlohe) 0 507,5

26973 Weiterfahrt, starker Schneefall teilw. schneebedeckt 9027323 dicht hinter Streuwagen mit 20m Abstand teilw. schneebedeckt 60 515,027463 Abstand 10m teilw. schneebedeckt 6027563 Abstand 20m teilw. schneebedeckt 6027693 Abstand 10m teilw. schneebedeckt 60 519,727723 Überholen, starker Schneefall teilw. schneebedeckt 80 526,828108 extrem starker Schneefall teilw. schneebedeckt 80

28193 kein Vordermann, wenig Verkehr,Schneefall

geschlosseneSchneedecke 60

28398 Geschwindigkeitsänderung, Schneefall geschl. Schneedecke 8028443 Geschwindigkeitsänderung, Schneefall geschl. Schneedecke 10028488 Fahrbahnzustandsänderung, Schneefall Schneematsch 8028543 Fahrbahnzustandsänderung, Schneefall geschl. Schneedecke 80 536,428673 Fahrbahnzustandsänderung, Schneefall geschl. Schneedecke 8028778 wenig Verkehr, leichter Schneefall naß 9029383 Geschwindigkeitsänderung naß 100 555,729523 kein Schneefall feucht bis naß 120

30013 Auto fährt vorbei, hohe Gicht, keinSchneefall feucht bis naß 120 574,7

30218 hinter LKW feucht bis naß30288 Geschwindigkeitsänderung feucht bis naß 13030488 hinter Streuwagen mit 5-10m Abstand feucht 6030623 Ende feucht30643 Geschwindigkeitsänderung feucht 120 591,330683 Fahrbahnzustandsänderung naß30713 A7 Kassel naß30843 Fahrbahnzustandsänderung feucht bis naß 12031293 kein Verkehr feucht bis naß 140 620,634303 Fulda feucht bis naß 697,734388 Tanken, Fulda 034783 Weiterfahrt feucht bis naß

35343 Fulda HauptbahnhofDatum 13.02.1999, Uhrzeit 21:36 702,5

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150

Tabelle A\5.3 Chemische Analyse der Schneematschproben

Element Einheit Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4

Phosphor g / l H2O < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

Chlor g / l H2O 5,6 8,2 10,4 11,4

Magnesium g / l H2O < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1

Kalzium g / l H2O 0,13 0,11 0,15 0,11

Schwefel (S04) g / l H2O 0,12 0,23 0,25 0,17

Natrium g / l H2O ≤ 4 ≤ 6 ≤ 8 ≤ 8

Natriumchlorid*

g / l H2O 9,2 13,5 17,2 18,8

*berechneter Anteil über Cl-Gehalt

Probe 1: Schneematsch: Wien Innenstadt, Österreich, (Kotflügel) 13.02.1999

Probe 2: Schneematsch, Straßenrand, Bodenmais bei Deggendorf, Deutschland,(Fahrbahnoberfläche) 11.02.1999

Probe 3: Schneematsch, Rasthof an Autobahn A 1 bei St. Pölten, Österreich,(Fahrbahnoberfläche) 14.02.1999

Probe 4: Schneematsch, Parkplatz an Autobahn A 3 bei Nürnberg, Deutschland,(Kotflügel) 14.02.1999

Tabelle A\5.4 Mikrosondenanalyse der Magnesiumplatten nach Korrosionsbelastung

Mg Zn Na Mn Cl C O S P Al

PV1210 12,9 2,4 1,1 0 0,7 5,7 33,3 0 0 1,8

EK3-Test 25,1 0,2 0,7 0,2 0,8 5,4 40,3 0,05 0 3,3

Winterfahrt 9,5 0,2 23,2 0,2 28,4 9,4 8,9 0,05 0 2,6

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[10] DIN 50021: Sprühnebelprüfungen mit verschiedenen Natriumchlorid-Lösungen.Hrsg. Deutsches Institut für Normung. Berlin, Köln: Beuth-Verlag1988.

[11] DIN 50905: Korrosion der Metalle, Korrosionsuntersuchungen, Grundsätze. Teil 1.Hrsg. Deutsches Institut für Normung. Berlin, Köln: Beuth-Verlag1987.

[12] DIN 50919: Korrosionsuntersuchungen der Kontaktkorrosion inElektrolytlösungen. Hrsg. Deutsches Institut für Normung. Berlin, Köln: Beuth-Verlag1984.

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