Kovalent OrganischeGerüstverbindungen

Steffen Dütz

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Gliederung

• -Emission• Postcombustion• Metallfeie organische Gerüstverbindungen• Covalent Organic Frameworks• Covalent Triazine-based Frameworks• Quellen

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-Emission

• Atmosphäre: 0,04 Vol.-% • Anstieg zw. 1970 – 2004 um 80 %• Treibhausgas Erderwärmung (60 %)

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Postcombustion

• Verbrennung von Kohle Entstehung von Rauchgas:- Geringer Druck (1 atm), 50 – 75°C- 5 % , 15 % , 75 %

• Entfernung von durch „wet-scrubbing“:- Wässrige Aminlösung (z.B. MEA)- Hohe Energieeinbuße aufgrund Chemiesorption

• Poröses Material (Physisorption)?

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Metallfreie organische Gerüstverbindungen

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Polymers of Intrinsic Microporosity

• Kondensationsreaktion• Bildung von Dioxanringen• Eindimensionale Ketten, die ineffektiv packen• Stabil auch nach Entfernung des LM

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Hypercrosslinked Polymers

• Vernetzung durch Friedel-Crafts-Alkylierung

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Conjugated Microporous Polymers

• Sonogashira-Hagihara-Kreuzkupplung• Reaktion nicht reversibel keine Fernordnung• Abnahme der spez. Oberfläche durch Vergrößerung

des linearen Linkers

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Covalent Organic Frameworks

• Leichte Elemente: H, B, C, O• Stabiles, kovalentes Netzwerk• Reversible Kondensationsreaktion• Geordnete Struktur durch Rekristallisation

Hohe Fernordnung und spezifische Oberfläche• Einstellbare Porosität durch verschiedene Linker

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Einteilung

• Gruppe 1 (COF-1/-6):- 2D-Struktur- Kleine Poren (9 Å)

• Gruppe 2 (COF-8/-5/-10)- 2D-Struktur- Große Poren (16, 27, 32 Å)

• Gruppe 3 (COF-102/-103)- 3D-Struktur- Mittelgroße Poren (12 Å)

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COF-1

• Kondensation von BDBA• Bildung von -Ringen

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COF-6

• Kondensation von HHTP und BTBA• Bildung von -Ringen

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Gruppe 1 – Schichtstruktur

• COF-1 wie Graphit (gra), COF-6 wie α-BN (bnn)

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Gruppe 2

• Kondensation mit HHTP, Bildung von -Ringen

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Gruppe 3

• Kondensation tetraedrischer Linker• Bildung von -Ringen

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-Isotherme

• -Isotherme bei hohen Drücken (298 K)

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COF – Zusammenfassung

• Problematik: Hydrolyseempfindlichkeit

Material Porengröße [Å]

BET-Oberfläche -Aufnahme

COF-1/-6 9 750 230/310

COF-8/-5-/10 16/27/28 1350/1670/1760 630/870/1010

COF-102/-103 12 3620/3530 1200/1190

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Covalent Triazine-based Frameworks

• Kovalentes Netzwerk aus aromatischen Nitrilen• Ionothermalsynthese:

- -Katalysator- Reversible Trimerisierungsreaktion

Fernordnung, Porosität• Hohe thermische und chemische Stabilität

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CTF-1

• Trimerisierungsreaktion von Terephtalonitril

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FCTF-1

• Reaktion von Tetrafluoroterephthalonitril

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Bedeutung der C-F-Bindungen

• Veränderung der Porengröße?- () = 3,30 Å () = 3,64 Å Bessere kinetische Selektivität?

• Auswirkung der Polarität?- Hydrophobizität?- Quadrupolmoment () = Quadrupolmoment () = Bessere elektrostatische WW mit ?

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Porengrößenverteilung

• Ultra-Microporen (d < 0,5 nm) bei FCTF-1

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-Adsorption

• -Isotherme bei niedrigen Drücken (298 K)

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der -Adsorptionen

• Physisorption (< 40 KJ/mol) bei beiden CTFs

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Breakthrough Experiment

• - (10 : 90 v/v) bei 298 K

trocken

feucht

N2

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Quellen

• -Emission:D‘Alessandro, D. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 6059-6082http://www.stadtentwicklung.berlin.de/umwelt/klimaschutz/klimawandel/pix/diagr_treibhaus_gr.jpg (27.01.2014, 19:00)

• Metallfreie organische Gerüstverbindungen:Rose, M., Dissertation: Neuartige, hochporöse organische Gerüstverbindungen sowie Fasermaterialien für Anwendungen in adsorptiven Prozessen und Katalyse 2011

• Covalent Organic Frameworks:Côté, A. P., SCIENCE 2005, VOL 316, 1166-1170El-Kaderi, H. M., SCIENE 2007, VOL 316, 268-272

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Quellen

Furukawa, H., J. AM. CHEM. SOC 2009, 131, 8875-8883

• Covalent Triazine-based Frameworks:Kuhn, P., Angew. Chem. 2008, 120, 3499-3502Zhao, Y., Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3684-3692