Kristalna kemija - Paulingova pravila

8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila

http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 1/32

Kristalna kemija

Koordinacija ionovPaulingova pravila

Kristalne strukture



KOORDINACIJA IONOV

• Za minerali, kjer je vez predvsem ionska, lahkopredpostavimo, daje oblika ionov sferična (okrogla).

• Sferične ioni se bodo z nasprotno nabitimi ioniobdali(koordinirali) čim bolj tesno in hkrati ohranjalinevtralnost naboja.

• Za posamezenno ion število obdajajočihkoordinacijskih ionov določa ogljišča poliedra.

• Število obdajajočih ionov je koordinacijsko število.



Koordinacija ionov•

V stabilni kristalni strukturi jevsak kation v središčukoordinacijskega poliedraanionov.

–

V halitu (NaCl) vsak Na+ obdajašest najbližje razporejenih Cl- -C.N. je 6.

– V fluoritu (CaF2) je vsak Ca2+

obdaja osem F-

- C.N. je 8. – V istem mineralu je C.N. za F- 4!

– V strukturi je torej 2x več F- kotCa2+, kar je v skladu s formulo!



PRAVILO

• Skupno število vseh ionov v stabilni ionskikristalni strukturi mora biti tako, da je kristalkot celota, električno nevtralen!

ZnS



RAZMERJE RADIJEV

• Vsak ion v kristalu vpliva na vse preostale, anajmočneje na najbližje.

• Ti tvorijo prvo koordinacijsko lupino.

• Geometrijska razporeditev v njej (= C.N.) je odvisnaod relativne velikosti ionov.

• Efektivna velikost ionov ni stalna, temveč jeodvisna od C.N., polarnosti in tipa vezi.

• Za napoved števila najbližjih sosedov kot približekuporabimo razmerje med radijem kationa inradiem aniona, ki ga obdajajo.



• Kalij in kisik

RA

= 1.33Å

RB =1.40Å

RA / RB

KO = 0.95

• Silicij in kisik

RA = 0.42Å

RA =1.40Å

RA / RB

SiO = 0.30



RAZMERJE RADIJEV

• Kadar je v strukturi z istim anionom koordiniran več koten kation moramo za vsakega izračunati radij ločeno.

• Kadar so vsi ioni v strukturi enako veliki, je njihovo

razmerje 1.• Posamezne enako velike kroglice lahko v 3D prostoru

razporedimo na dva možna načina, a vedno s C.N. = 12: – Heksagonalni gosti zlog (Hexagonal Closest Package - HCP)

– Kubični gosti zlog (Cubic Closest Package - CCP)

• C.N. je v naravi redko, razen v samorodnih kovinah.



• Med dotikajočimi se kroglicami (A) sta dva tipapraznin (B in C), glede na orientacijo trikotnika.

• Ko nalagamo sloj kroglic nad predhodnega, si vheksagonalnem gostem zlogu glede na naleganjekroglic v praznine sledi zaporedje ABABAB...., vkubičnem pa ABCABC....



C.N. =12

– Heksagonalni gosti zlog

(pakiranje)(HCP) – Kubični gosti(CCP)



RAZMERJE RADIJEV

2. Ko je radij koordinirajočega kationa nekolikomanjši od koordiniranega aniona, je običajenkubični zlog z C.N. = 8 (kubična koordinacija).



• Če predpostavimo ra= 1, jemejna vrednost za radijkationa 0,732 in za kubičnokoordinacijo med obemavrednostma.



RAZMERJE RADIJEV

• Za relativno R vrednosti manj kot 0.732 jeprednostna oktaedrična ali koordinacija C.N 6.



• Mejni razpon razmerij radijev je med 0,723 in 0,414.

• Tako koordinacijo imajo Na in Cl v halitu, Ca in O vkalcitu, kationi B-tipa v špinelu in mnogi kationi v

silikatih.



• V alkalnih kloridih se z naraščajočim radijem kationakoordinacija spremeni iz 6 v 8.

•

Razmerje Li+

, Na+

in K+

s Cl- je

med 0,414 in 0,732 –C.N. = 6.

• Rb+ in Cl- imata razmerje blizu 0,732 in je RbCl zatopolimorfen.

• Cs+ imarazmerje s

Cl- nad

0,732 inC.N. = 8.



RAZMERJE RADIJEV

• Za razmerje radiev manjše od 0,414 je bolj stabilnaC.N. = 4 ali tetraedrična koordinacija.

• Spodnja meja razmerja je 0,225.

• Značilna je za SiO4 skupino v silikatih, ione A-tipa všpinelih ter za sfaleritove in diamnatove strukture.



RAZMERJE RADIJEV

• Trikotna ali 3-koordinacija je stabilam medrazmerji radijev 0,225 in 0,155.

• Pogosta je v CO3, NO3 in BO3 skupinah.



RAZMERJE RADIJEV

• Linearna ali 2-koordinacija je zelo redka vionsko vezanih kristalih.

• Primeri so uranilova (UO2)2+ in nitritna skupina

(NO2)2- ter Cu v kupritu (CuO2).



Paulingova pravilaionskih struktur

1. Koordinacijskoštevilo kationa A

in aniona Bdoloča razmerjenjunih radijev.



• Vsak ion v kristalni strukturi vpliva na vse ostale ione sprivlakom ali odbojem, glede na naboj.

• V kristalni strukturi se kationi razporejajo tako, da so

med seboj čim bolj oddaljeni, a v skladu s koordinacijoz anioni, ki da električno nevtralno.

• Koordinacijski poliedri se medsebojno razporedijo tako,da se povezujejo preko oglišč ali stranic, ne pa prekoploskev.

• Kationi težijo k delitvi čim manj anionov; delitev treh alištirih anionov je redko!



Koordinacija z

O2- anionom



PAULINGOVA PRAVILA

1. Okrog vsakega kationa je koordinacijskipolieder anionov, vkaterem razdaljo kation-anion določa vsotaradijev in koordinacijskoštevilo, odvisno od

razmerja med njunimapolmeroma.



PAULINGOVA PRAVILA

2. Načelo elektrostatične valence – v stabilni kristalnistrukturi je skupna moč valenčnih vezi, s katerimiso okolni kationi vezani na anion, enaka naboju

aniona.

• Moč elektrostatične vezi (e.v.) je razmerje mednabojem/valenco iona (z) in koordinacijskim

številom C.N.



• Na+ je obdan s 6Cl- v oktaederski

koordinaciji.• Vsaka od vezi, ki

se dotika Na+ imamoč e.v. = 1/6.

• Šest oktaedričnokoordiniranih Cl-

zato nevtraliziranaboj osrednjegaNa+.



• V granatu grossularju(Ca3Al2Si3O12) je

Ca2+ v kubični (C.N. = 8),

Al3+ v oktaedrični (C.N. = 6) inSi4+ v tetraedrični (C.N. = 4).

• Njihove vezi imajoelektrostatične valence

2/8 =1/4, 3/6 = ½ in 4/4 =1.

• Za nevtralizacijo 2- nabojadeljenega kisika (O2-),

potrebujemo dva Ca2+

poliedra,en Al3+ oktaeder in en Si4+

tetraeder (2x⅟ 4 + ½ + 1 = 2).



• Kristali, v katerih so vse vezi enako močne soizodezmični.

• Koordiniranje majhnih visoko nabitih kationov zmanj visoko nabitimi anioni, vodi do nastankakompaktnih, trdno vezanih skupin – karbonati,nitrati.

•

Moč vezi (e.v.) v taki skupini je vedno več kot polvečja od celotnega naboja aniona → v skupini soanioni močneje vezani na osrednji koordinirajočikation kot na kateri koli drugi ion.

• Take spojine so anizodemične. – Tesno vezane skupine so samostojne strukturne enote.

– Njihove vezi z drugimi ioni so enako močne.



• V karbonatni skupini je C4+

v 3-koordinaciji z O2- in e.v.= 4/3 = 1⅓, kar je več od

polovice naboja kisikovegaiona, zato obstajafunkcionalna skupina oz.radikal – karbonatni

trikotnik.• V sulfatni skupini je O2- v 4-

koordinaciji s S6+ in e.v. =6/4 = 1½ → kisik je

močneje vezan na žveplokot na kateri koli drug ion vstrukturi – sulfatnitetraeder.



• Kadar je moč vezi, ki vežejo osrednji koordiniranikation s koordinirajočimi anioni točno polovicanaboja aniona, je vsak anion lahko vezan s katero

koli drugo enoto v strukturi enako močno kot nakoordinirani kation.

• Druga enota je lahko enak kation – anion, ki si ga

delita dva kationa lahko del koordinacijskegapoliedra vsakega od njiju.

• V SiO44- so O2- tetraedrično koordinirani okrog

osrednjega Si4+.

• e.v. vezi med kisikom in Si4+ je 4/4 = 1, kar je točnopolovica vezne moči O2-.



• SiO44- tetraeder se zato lahko veže s katerim koli drugim

ionom enako močno kot z osrednjim Si4+ ionom.

• Če je to drug Si4+ se tetraedra vežeta preko skupnegaO2- v eno(Si2O7)6- skupino.

• SiO44- tetraedri se lahko

z delitvijo kisikov združujejo

– polimerizirajo –

v verige, liste ali mreže.

• Taki kristali so

mezodemični.• Najpommebnejši

predstavniki so silikati.



PAULINGOVA PRAVILA3. V koordinirani strukturi

dveh anionskih poliedrov,skupni robovi, še bolj paskupne ploskve,zmanjšujejo njeno

stabilnost.• Učinek je velik pri kationih z

visoko valenco in majhnimkoordinacijskim številomter še posebno velik, ko se

razmerje radijev približujespodnji meji stabilnostipoliedra.



PAULINGOVA PRAVILA

4. V kristalu z različnimi kationi, tisti z visokovalenco in majhnim koordinacijskim številom,ne težijo k medsebojnemu deljenju poliedra;

kadar ga delijo, se deljeni robovi skrčijo (da jemed kationi več negativnega naboja) inkationi se premaknejo iz središča poliedra vsmeri stran od deljenih robov ali ploskev (da

zmanjšajo odboj med kationi).



PAULINGOVA PRAVILA

5. Načelo varčnosti – število bistveno različnih vrst

gradnikov kristala teži k temu, da je čim manjše,ker je v strukturi le majhno število različnih tipovmest.

•

V strukturah s kompleksno sestavo, bodo številnirazlični ioni lahko zasedali isto strukturno mesto.

– V strukturi amfibolov je število različnih kristalografskihmest omejeno, nabor kemičnih sestavin pa velik.

•

Rogovača (Ca,Na)2–3(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22(OH,F)2

• 13 različnih ionov razporejenih na 5 različnih kristalografskihmestih (teraedrsko, oktaedrsko, popačeno kubično, zeloveliko A in OH).



• Tetraedrska mesta T1 in T2 – Si4+, Al3+

• Oktedrska mesta M1, M2 in M3 – Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Ti4+

• M4 z nepravilno 8-koordinacijo – Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ca2+, Na+

• Zelo veliko, nepravilno koordinirano mesto A – Na+, K+

• Položaj OH-

–

Cl-

, F-

Documents

Kristalna kemija - Paulingova pravila