Kurzprüfung Analytische Chemie 2 CH10 02. Mai 2011, 15:50 ...molekuelwald.square7.ch/biblio/Analytische Chemie/AC2/AC2_2011... · CH / AChe2 Kurzprüfung FS10 Seite 2 02.05.2011

CH / AChe2 Kurzprüfung FS10

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Kurzprüfung Analytische Chemie 2 CH10 02. Mai 2011, 15:50 – 16:35 Erlaubte Hilfsmittel : - Vorlesungs-Skript Analytische Chemie 2 - Lineal - Taschenrechner Alle Berechnungen und diese Aufgabenblätter sind am Schluss abzugeben. Schreiben Sie auf jedes Blatt Ihren Namen. Antworten müssen begründet werden, bzw. bei quantitativen Antworten ist der Rechenweg aufzuführen.

Resultate ohne sichtbare Herleitung, bzw. Begründung werden als falsch gewertet. 1. Säure-Base-Gleichgewichte

Natürliche Vanille enthält als wichtigsten Aromastoff die Verbindung Vanillin (A). Durch Luftoxidation kann daraus störende Vanillinsäure (B) entstehen. Beide Substanzen enthalten eine schwach saure Hydroxygruppe (*, pKS ca. 9.5), die Störsub-stanz B zusätzlich eine Carbonsäure (**; pKS = 3.2). Die Qualitätskontrolle von Vanille beinhaltet u.a. die Messung des Verhältnisses A : B mittels HPLC. Die Chromatographie ist jedoch nur erfolgreich, wenn die Analytmoleküle in der mobilen Phase nicht ionisch vorliegen.

H

OOCH3

OH*

HO

OOCH3

OH***

A: Vanillin B: Vanillinsäure pKS1 ca. 9.5 pKS1 = 3.2, pKS2 ca. 9.5

1a. Auf welchen pH-Wert muss die mobile Phase gepuffert werden, damit nie mehr als 1% des saureren Analyten ionisch vorliegen? (1P)

1b. Machen Sie einen guten Vorschlag für ein Pufferpaar, das den in (1a) berechneten pH einstellt. Berechnen Sie für

dieses Paar, wieviele mol von jeder Komponente für 1 Liter Pufferlösung mit einer Totalkonzentration des Puffers von 0.1 mol/l eingewogen werden müssen.

(2P)

1c. Wieviele % des Vanillins sind beim in (1a) berechneten pH-Wert ionisch? (1P)


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2. Hägg-Diagramm

2a. Zeichnen Sie, im unten aufgespannten Koordinatensystem, das Hägg-Diagramm für das folgende System: (2P)

2-protonige Säure AH 2

MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222

OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 31 SpK

OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 92 SpK

2b. Bestimmen Sie unter Verwendung des aufgezeichneten Hägg-Diagramms den pH der folgenden beiden Lösungen:

1. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222 wird

durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)


durch Zugabe von MAc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)

2c. Berechnen sie den Protolysegrad von )( 2 AHc , für den Fall 1, d.h. für den Fall dass die Lösung durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt wird. (1P)


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3. Verteilungsfunktion

3a. Zeichnen Sie für das unter (2a) gegebene System die Verteilungsfunktionen )(;)(;)( 22120

AHAAH

der verschiedenen Protolysestufen. (2P)

3b. Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 3. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungs-

funktionen βi der unterschiedlichen Protolysestufen )(;)(;)( 22120

AHAAH wobei MAHctot 1.0)( 2 . (1P)

3c. Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 4. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungs-


AHAAH , wobei MAHctot 1.0)( 2 . (2P)

3d. Was sind die Konzentrationen von )(;)(;)( 22

AcHAcAHc bei pH=4, falls MAHctot 1.0)( 2 ? (3P)


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4. Fällungsanalytik

Die Schweizerische Abfallverordnung legt die folgenden Grenzwerte für die Einleitung von gelösten Schwermetallen in Ge-wässer fest: Zink 2mg/l, Blei 0.5mg/l, Silber 0.1mg/l. Der Abwassertank einer Industrieanlage enthält 250 Liter mit diesen Schwermetallen belastetes Wasser. Um diese vor der Entsorgung des Abwassers abzutrennen, sollen sie als Carbonate gefällt und abfiltriert werden. Zur Fällung werden 2.5 kg "Soda" (= Natriumcarbonat Na2CO3) in den Tank gegeben und über längere Zeit umgerührt.

Gegeben sind:

molgOMmolgCMmolgNaM

molgAgMmolgPbMmolgZnM

HCOpK

COpK

COAgK

PbCOK

ZnCOK

B

B

L

L

L

/0.16)(;/0.12)(;/0.23)(

;/9.107)(;/2.207)(;/4.65)(

5.7)(

6.3)(

4.11)(log

13)(log

7)(log

3

23

32

3

3

4a. Reicht die Soda-Zugabe aus, um die drei Schwermetalle bis unter die Grenzwerte auszufällen? Vernachlässigen Sie

für diese Berechnung die Verluste durch ausgefallenes Carbonat, die Einflüsse der Ionenstärke und die Protolyse des Carbonates. (2P)

4b. Im Tank herrscht nach der Carbonatzugabe ein pH von 11.0. Wieviele mg Silber bleibt in dem Tank gelöst, wenn man

die Carbonatprotolyse bei diesem pH-Wert berücksichtigt? (2P) 4c. Machen Sie einen Vorschlag, wie die Konzentration der gelösten Schwermetalle weiter gesenkt werden könnte und

begründen Sie diesen. (1P)


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Lösungen: Kurzprüfung Analytische Chemie 2, Mai 2011

1. Säure-Base-Gleichgewichte

Natürliche Vanille enthält als wichtigsten Aromastoff die Verbindung Vanillin (A). Durch Luftoxidation kann daraus störende Vanillinsäure (B) entstehen. Beide Substanzen enthalten eine schwach saure Hydroxygruppe (*, pKS ca. 9.5), die Störsub-stanz B zusätzlich eine Carbonsäure (**; pKS = 3.2). Die Qualitätskontrolle von Vanille beinhaltet u.a. die Messung des Verhältnisses A : B mittels HPLC. Die Chromatographie ist jedoch nur erfolgreich, wenn die Analytmoleküle in der mobilen Phase nicht ionisch vorliegen.

H

OOCH3

OH*

HO

OOCH3

OH***

A: Vanillin B: Vanillinsäure pKS1 ca. 9.5 pKS1 = 3.2, pKS2 ca. 9.5

1a. Auf welchen pH-Wert muss die mobile Phase gepuffert werden, damit nie mehr als 1% des saureren Analyten ionisch vorliegen? (1P)

Für maximal 1% ionisch, muss der pH mindestens 2 Einheiten unter dem tiefsten pKS (pKS = 3.2) sein. In der Lösung liegen die beiden Verbindungen Vanillin (A) und ihr Oxidationsprodukt Vanillinsäure (B) vor.

Vanillin hat eine funktionelle Gruppe (OH*), welche ein Proton auf ein Wassermolekül transferieren kann. Die Säurekostante dieser Säuregruppe ist pKS1 ca. 9.5.

Vanillinsäure hat zwei funktionelle Gruppen welche als Protonen-Donatoren zu einem Wassermolekül wirken können, wobei ihre Säurestärken pKS1 = 3.2, pKS2 ca. 9.5 sind.

Die entsprechenden zwei Protonentransferreaktionen sind:

OHOHR 2 ⇌ OHOR 3 pKS ≈ 9.5

OHCOOHRHO 2' ⇌ OHCOORHO 3

' pKS = 3.2

Die Protolyse der Vanillins verläuft wie folgt (hat nur eine Säuregruppe (R-OH).

OHR OR


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Die Protolyse der Vanillinsäure, mit ihren zwei Säurefunktionen verläuft wie folgt:

Merksätze: 1) Je kleiner der pKS-Wert einer Verbindung umso stärker ist die Säure.

Säure: OHHA 2 ⇌ OHA 3

ss

sS

KpK

lmolKHAc

OHcAcHAK

log

/][;)(

)()(:)( 3

2.122.3 MaxpH

2.1202.3100log1log100

1log

)(

)(log

SSS pKpKHAc

AcpKpH

COOHRHO ' COORHO ' COORO '

10%

1%

Vanillinsäure OHR OR

Vanillin


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1b. Machen Sie einen guten Vorschlag für ein Pufferpaar, das den in (1a) berechneten pH einstellt. Berechnen Sie für dieses Paar, wieviele mol von jeder Komponente für 1 Liter Pufferkonzentrat mit einer Totalkonzentration des Puffers von 0.1 mol/l eingewogen werden müssen.

Ziel ist die Lösung auf maximal 2.1MaxpH zu puffern.

Um eine gute Pufferwirkung zu erreichen muss ein Puffersystem einsetzen, welche einen spK aufweist, welche nahe bei

Ziel-pH liegt. Aus der Tabelle unten finden wir: )92.1(/ 244

SpKSOHSOemPuffersyst

Dissoziationskonstanten von Säure/Base-Paaren geordnet nach Säurestärke

Säure konjugierte Base pKs

HClO4 Perchlorsäure ClO4- Perchlorat -9* HCl Salzsäure Cl- Chlorid -6* H2SO4 Schwefelsäure HSO4- Hydrogensulfat -3* H3O+ Oxonium-Ion H2O Wasser -1.74 HNO3 Salpetersäure NO3- Nitrat -1.32 HClO3 Chlorsäure ClO3- Chlorat 0 HSO4- Hydrogensulfat SO42- Sulfat 1.92 H2SO3 Schweflige Säure HSO3- Hydrogensulfit 1.96 H3PO4 Phosphorsäure H2PO4- Dihydrogenphosphat 1.96 [Fe(H2O)6]3+ Eisen(III)-Hexaquoion [Fe(OH)(H2O)5]2+ 2.2 HF Flussäure F- Fluorid 3.14 HCOOH Ameisensäure HCOO- Formiat 3.7 H3CCOOH Essigsäure H3CCOO- Acetat 4.76 [Al(H2O)6]3+ Al(III)-Hexaquoion [Al(OH)(H2O)5]2+ 4.9 H2CO3 Kohlensäure HCO3- Hydrogencarbonat 6.46 H2S Schwefelwasserstoff HS- Hydrogensulfid 7.06 HSO3- Hydrogensulfit SO32- Sulfit 7.2 H2PO4- Dihydrogenphosphat HPO42- Hydrogenphosphat 7.21 HClO Unterchlorige Säure ClO- Hypochlorit 7.25 NH4+ Ammonium NH3 Ammoniak 9.21 HCN Blausäure CN- Cyanid 9.4 [Zn(H2O)6]2+ Zn(II)-Hexaquoion [Zn(OH)(H2O)5]+ 9.66 HCO3- Hydrogencarbonat CO32- Carbonat 10.4 H2O2 Wasserstoffperoxid HO2- Hydrogenperoxid 11.6 HPO42- Hydrogenphosphat PO43- Phosphat 12.3 HS- Hydrogensulfid S2- Sulfid 12.9 H2O Wasser OH- Hydroxid 15.74 OH- Hydroxid O2- Oxid 24** * Sehr starke Säure, verdünnte Lösung in H2O vollständig dissoziiert, effektiv vorhandene Säure ist H3O+ (Ni-

vellierungseffekt)

** Sehr starke Base, wird in H2O sofort protoniert, effektiv vorhandene Base ist OH– Merksatz: Je kleiner der pKS-Wert einer Verbindung umso stärker ist die Säure. Je grösser der pKS-Wert, umso

stärker ist die zugehörige (konjugierte) Base. Praktisch gesehen kann man Verbindungen mit kleinerem pKS-Wert durch die zugehörige Base einer Verbindung mit größerem pKS-Wert deprotonieren.

(2P)


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Um nun die jeweiligen Molmengen des Säure / Base Paares zu berechnen (bei einer Gesamtkonzentration von 0.1 Mol/L in einem Liter), geht man wie folgt vor.

molYHSOmolXSOLitereinfürEinwaage

LmolHSOLmolSOEinwaage

Lmolx

cxxxc

xc

x

xc

x

HSOcxcSOcxlmolcwobei

xc

x

HSOc

SOcpKpH

tottot

tottot

tottot

totSsoll

084.0;016.0:

/084.0;/016.0

/016.0

101

101.0

101

101010

log72.0log92.12.1

)();(;/1.0:

log92.1)(

)(log2.1

424

424

72.0

72.0

72.0

72.072.072.0

424

4

24

1c. Wieviele % des Vanillins sind beim in (1a) berechneten pH-Wert ionisch? (1P)

%105105%100%100

105101

10

101

10

10110101010

log

5.9;2.1

)(

)(:

)(

790

90)3.8(

)3.8(

0)(

)(

0

)()(0

)()(0

0

)(

0

0

0

xcwirSetzen

cccx

xcxxcxc

x

xc

xpKpH

pKpH

xVanillinatc

xcVanillincwichtimGleichge

Vanillincc

S

S

SSSSS

pKpH

pKpH

pKpHpKpHpKpHpKpHpKpH

S

S

Bei pH = 1.2 ist der Anteil Vanillinat verschwindend klein.


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2. Hägg-Diagramm

a) Zeichnen Sie, im unten aufgespannten Koordinatensystem, das Hägg-Diagramm für das folgende System: (2P)

2-protonige Säure AH 2

MAcHAcAHcAHctot 1.0)()()()( 222



2b. Bestimmen Sie unter Verwendung des aufgezeichneten Hägg-Diagramms den pH der folgenden beiden Lösungen:


durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)

Lösungen: 2pH ;


durch Zugabe von MAc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)

Lösungen: 11pH ;

pH = 2

pH = 11

AH2HA 2A

)(log OHc)(log Hc


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Die pH-Werte können einerseits auf graphischem Wege bestimmt werden; sie können aber auch errechnet werden.

MAc 1.0)( 20 Herleitung der Lösung:

Wird das System gebildet ausgehend von 2A , so gibt es im System zwei Quellen für OH :

Erste Quelle: Autodissoziation des Wassers: )(2)(2 ll OHOH ⇌ )()(3 aqaq OHOH

Zweite Quelle: Protonrnaufnahmen von 2A : )(2)(2

laq OHA ⇌ )()( aqaq HAOH

Daraus können wir die Bilanzgleichung erstellen: )()()( 3 HAcOHcOHc

Normalerweise kann man )( 3OHc aus der Autodissoziation des Wassers vernachlässigen, da diese viel kleiner

ist als )( HAc : )()( HAcOHc

Diese Beziehung lässt sich folgendermassen graphisch interpretieren, bezüglich dem Hägg Diagramm: Konzentration von )( OHc wird durch die )( OHc -Linie gegeben, und die Konzentration der Base )( HA ist durch die Basenlinie gegeben.

Wobei der Punkt )()( HAcOHc bzw. auch )(log)(log HAcOHc , dem Schnittpunkt der beiden Geraden entspricht. D.h. wir können den pH graphisch am Schnittpunkt der beiden Geraden für

)(log)(log HAcOHc aus dem Hägg-Diagramm ablesen. Geben wir die Base 2A in Wasser, so ist der pH des Systems bestimmt durch den Schnittpunkt der beiden folgenden Geraden.

1. Die Säure-linie für HA : )()(log)(log stot pKpHHAcHAc

2. Die OH -Linie Für unser Beispiel lesen wir ab: pH ≈ 11 Wir können die gleiche Fragestellung aber auch explizit berechnen. Um den Schnittpunkt zu berechnen leiten Sie zuerst die Geradengleichungen für die beiden Geraden her und bestimmen anschliessend den Schnittpunkt der beiden Geraden durch Berechnen des Punktes: )()( HAcOHc

Säurelinie:

Die allgemeine Form der Säurelinie lautet: bapHHAc )(log , wobei wir die Steigung a und den Achsenab-schnitt b bestimmen müssen und die Gerade explizit zu kennen.

Die Steigung kennen wir: a = -1 (siehe Skript Seite 36 für Herleitung; 1)(log

:);2

dpH

HAcdpKpH

HAS)

Den Achsenabschnitt berechnen wir aus der Gleichung der Säurelinie, indem wir den Wert für pH = 14 ausrechnen.

6)914(1)()(log)(log

9

14

1)(log1.0)(

)()(log)(log:

22

2

22

22

stot

s

tottot

stot

pKpHAcHAc

pK

pH

AcAc

pKpHAcHAcSäurelinie

Wir kennen somit einen Punkt der Gerade ( 14 / -6) und die Steigung a = -1. Daraus lässt sich der Achsenabschnitt be-rechnen, wodurch die Gleichung für die Säuren-Linie vollständig definiert ist.


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81146

log

log

614

1

bb)(

bapH)c(HA

hnitt)Achsenabscrechen b (ein und bebapHc(HA) ngleichungdie Geradeen wir in diese setz

)/Punkt:(

(Steigung)a:durchdefiniertistLinieSäuren

Die Geradengleichung für die Säurelinie lautet demnach: 8log pH)c(HA

Die Geradengleichung der OH -Linie bestimmen wir aus den bekannten Werten des

Achsenabschnittes b = -14 und der

Steigung a = 1

14log pH)c(OH

Setzen wir die Geradengleichung für die Säurelinie und Geradengleichung der OH -Linie einander gleich, erhalten wir den Schnittpunkt der beiden Geraden, insbesondere den gesuchten pH-Wert des Schnittpunktes.

11

222

814

loglog

pH

pH

pHpH

)c(HA)c(OH

Setzen wir diesen pH-Wert in eine der beiden Geradengleichungen erhalten wir den entsprechenden Wert für )c(HA log bzw. für )c(OH log ; beide haben am Schnittpunkt der beider Geraden den gleichen Wert.

)/( somittpunkt istDer Schnit

...c(HA)

)c(HA

pH)c(HA

311

62557523758log

3811log

8log

MAHc 1.0)( 20 Herleitung der Lösung:

Wird das System gebildet ausgehend von MAHc 1.0)( 20 , so gibt es im System zwei Quellen für: OH 3

Erste Quelle: Autodissoziation des Wassers: )(2)(2 ll OHOH ⇌ )()(3 aqaq OHOH

Zweite Quelle: Die Dissoziation der Essigsäure: )(2)(2 laq OHAH ⇌ )()(3 aqaq HAOH

Daraus können wir die Bilanzgleichung erstellen: )(3 )()()( aqHAcOHcOHc

Normalerweise kann man die )( OHc aus der Autodissoziation des Wassers vernachlässigen, da diese viel klei-ner ist als )()( aqHAc )()( 3

HAcOHc

Im Hägg-Diagramm ist:

Konzentration von )( 3OHc durch die )( 3

OHc -Linie gegeben, und

die Konzentration der Base )( 3OHc ist durch die Basenlinie gegeben.


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Wobei der Punkt )()( 3

HAcOHc bzw. )(log)(log 3 HAcOHc dem Schnittpunkt der beiden Geraden ent-

spricht. D.h. wir können den pH graphisch am Schnittpunkt der beiden Geraden für OH 3 und HA aus dem

Hägg-Diagramm ablesen. Für unser Beispiel MAHc 1.0)( 20 lesen wir am Hägg-Diagramm ab: pH ≈ 2

1) Wir stellen für )( 3

OHc und )( HAc die beiden Geradengleichungen im Bereich pH < pKS1 auf, im Koordina-

tensystem des Hägg-Diagramms. 2) Um die beiden Geradengleichungen zu definieren müssen wir für beide Geraden z.B. die Steigung als auch

einen Punkt kennen, zum Beispiel den Punkt bei pH = 0 (den Achsenabschnitt). 3) Die Achsen des Koordinatensystems sind: cypHx log; ; die Geradengleichungen somit ist:

4) pH a b c pH Steigung hnitt Achsenabsclog

5) Durch Gleichsetzen der beiden y-Werte (Bedingung für einen Schnittpunkt) können wir nach dem Achsenab-schnitt auflösen.

6) Die Steigungen der beiden Geraden sind entweder +1 oder -1 (ersichtlich aus Diagrammen). 7) Gesucht ist der der Schnittpunkt (x/y) = (pH/logc) der beiden Geraden

Für die )( 3OHc - Linie gilt:

pHAcba )(log0;1

Für die Basenlinie )()(log)(log 12 pHpKAHcHAc stot gilt:

431)3()1.0log()(log

)(log)(log:0 12

HAc

pKAHcHAcpHfür stot

D.h. für die Basenlinie gilt:

2

42

4

4)(log

)4/0(:)(

;1:

pH

pH

pHpH

pHHAc

hnittAchsenabscPunkt

aSteigung

Setzen wir diesen pH in die Geradengleichung für die Basenlinie 4)(log pHHAc ein erhalten wir für

)2/2(:

2)(log

42)(log

4)(log

ktSchnittpun

HAc

HAc

pHHAc


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2c. Berechnen sie den Protolysegrad von )( 2 AHc , für den Fall 1, d.h. für den Fall dass die Lösung durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt wird. (1P)

: Der Anteil von der mit Wasser reagiert, d.h. protolysiert, hat, heisst Protolysegrad )(

)(

2 AHc

HAc

tot

, wobei die

beiden Werte für )( 2 AHctot und )( HAc aus dem Hägg-Diagramm abgelesen werden können.

1.01010

10

)(

)(10)(0.1)(log

10)(0.2)(log;)(

)(

1

1

2

2

122

2

2

AHc

HAcAHcAHc

HAcHAcAHc

HAc

tottottot

tot

Dieser Wert lässt sich auch berechnen über:

1.010

1)1(2}(10log10{log)}(log)({log)(

)(loglog

;)(

)(

1

122

2

2

AHcHAcAHc

HAc

AHc

HAc

tottot

tot

d.h. bei einem pH = 2 ist die Säure )( 2 AHctot nur zu 10% protolysiert,

bzw. Sie liegt zu 90% in der protonierten Form )( 2 AHc vor.


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3. Verteilungsfunktion

3a. Zeichnen Sie für das unter (2a) gegebene System die Verteilungsfunktionen )(;)(;)( 22120

AHAAH

der verschiedenen Protolysestufen. (2P)

3b. Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 3. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungs-


AHAAH wobei MAHctot 1.0)( 2 .

(1P)

Es gilt: AH

tot AHc

AHc2)(

)(:

2

20

HAtot AHc

HAc )(

)(:

21

2

)(

)(:

2

2

2 Atot AHc

Ac

wobei: 1

)()()()(

210

222

AcHAcAHcAHctot

Da der pH genau auf dem pKS der ersten Protolysestufe AH

tot AHc

AHc2)(

)(:

2

20 ( HAAH 2 ) der mehrpro-

tonigen Säure zu liegen kommt, sind die beiden ersten Protolysestufen zu gleichen Anteilen vorhanden.

0.0105)(

5.0)(

5.0)(

72

2

A

HA

AH

AH2HA 2A

pKS1=3 pKS1=9


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Da die beiden pKS Werte mehr als 4 pH-Einheiten auseinanderliegen ist die Protolyse der zweiten Stufe vernach-

lässigbar. Bei einem pH = 3 liegt kein 2A in der Lösung vor. D.h. die zweite Protolysestufe

HAtot AHc

HAc )(

)(:

21

( HAAH 2 ) beeinflusst die Verteilung der Spezies bei einem pH = 3 nicht.

3c. Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 4. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungs-


AHAAH , wobei MAHctot 1.0)( 2 . (2P)

0.010091.9)(

9.010091.9)(

1.010091.9)(

62

1

22

A

HA

AH

Bei einem pH um einen pH-Wert höher als der pKS liegen die beiden Protolysestufe HAundAH 2 im Verhältnis

10% und 90% vor. Die dritte Stufe 2A kann auch bei pH = 4 vernachlässigt werden..

3d. Was sind die Konzentrationen von )(;)(;)( 22

AcHAcAHc bei pH=4, falls MAHctot 1.0)( 2 ? (3P)

72

2

32

10091.9)(

10091.9)(

10091.9)(

Ac

HAc

AHc

AH2HA 2A

pKS1=3 pKS1=9


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Berechnen der Verteilungsfunktionen: Die relativen Anteile )(;)(;)( 22120

AHAAH der einzelnen Protoly-

sestufen lassen sich aber auch explizit ausrechnen.

AHtot AHc

AHc2)(

)(:

2

20

HAtot AHc

HAc )(

)(:

21

2

)(

)(:

2

2

2 Atot AHc

Ac

wobei: 1

)()()()(

210

222

AcHAcAHcAHctot

Für einen bestimmten pH-Wert können die Verteilungsfunktionen konkret folgendermassen berechnet werden:

n

i

i

uSu

inn

i

uSu

in

i

uSu

i

uSuSSS

nSS

nS

nn

i

uSu

in

i

KcHc

KHc

KKHcKKKHcKKHcKHcHc

KHc

0 1

1

1

1

1

1321

321

21

1

1

)(

)(

)(...)()()()(

)(

:

Für n=2 vereinfacht sich die allgemeine Beziehung zu:

2112

1

2

2

0 1

2

1

2

0 1

2

1

)()(

)(

)(

)(

)(

)(:

SSS

i

uSu

i

i

i

uSu

in

i

uSu

i

n

i

i

uSu

in

i

uSu

in

i KKKHcHc

KHc

KcHc

KHc

KcHc

KHc

In unserem Falle möchten wir die drei Verteilungsfunktionen berechnen: )(;)(;)( 22120

AHAAH

2112

212

2112

11

1

2112

2

0

)()(

)()(

)(

)()(

1)(

SSS

SS

SSS

S

SSS

KKKHcHc

KK

KKKHcHc

KHc

KKKHcHc

Hc

Nun lassen sich die relativen Anteile exakt berechnen, wobei die folgenden Bedingungen gelten:

4pH



71278933424211

22 1010.1101010101010)10()10()()()( SSStot KKKHcHcAHc

für AH2 : 0909.010.1

1.0

1010.1

10

1010.1

)10(

1010.1

1)(7

8

7

24

7

2

0

Hc

für HA : 909.010.1

1

1010.1

10

1010.1

)10()10(

1010.1

)(7

7

7

34

71

0

SKHc

für 2A : 65

7

12

7

93

721

0 1009.910.1

10

1010.1

10

1010.1

)10()10(

1010.1

SS KK


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4. Fällungsanalytik

Die Schweizerische Abfallverordnung legt die folgenden Grenzwerte für die Einleitung von gelösten Schwermetallen in Ge-wässer fest: Zink 2mg/l, Blei 0.5mg/l, Silber 0.1mg/l. Der Abwassertank einer Industrieanlage enthält 250 Liter mit diesen Schwermetallen belastetes Wasser. Um diese vor der Entsorgung des Abwassers abzutrennen, sollen sie als Carbonate gefällt und abfiltriert werden. Zur Fällung werden 2.5 kg "Soda" (= Natriumcarbonat Na2CO3) in den Tank gegeben und über längere Zeit umgerührt.

Löslichkeitskonstanten Grenzwerte

5.6)(5.7)(

4.10)(6.3)(

/1.04.11)(log

/5.013)(log

/27)(log

323

323

32

3

3

COHpKHCOpK

HCOpKCOpK

lmgCOAgK

lmgPbCOK

lmgZnCOK

SB

SB

L

L

L

Wobei die folgenden Molmassen gegeben sind:

molgOMmolgCMmolgNaM

molgAgMmolgPbMmolgZnM

/0.16)(;/0.12)(;/0.23)(

;/9.107)(;/2.207)(;/4.65)(

4a. Reicht die Soda-Zugabe aus, um die drei Schwermetalle bis unter die Grenzwerte auszufällen? Vernachlässigen Sie

für diese Berechnung die Verluste durch ausgefallenes Carbonat, die Einflüsse der Ionenstärke und die Protolyse des Carbonates. (2P)

Als erstes Berechne wir die Stoffmengenkonzentration von Soda 32CONa im Abwassertank der Industrieanlage

lmoll

mol

gg

molgCONaM /0943.0250106

2500/106)( 32

Das Soda löst sich vollständig bei Zugabe im Tank, wodurch im Tank eine äquivalente Konzentration des Carbonates im Tank vorliegt. D.h.: lmolCOc /0943.0)( 2

3

Weiterhin gelten die folgenden, allgemeinen Gesetze für Fällungsreaktionen: ik

aqaqBkAi

)()( ⇌ )(ski BA

Massenwirkungsgesetz

kiL BcAcK )()( Löslichkeitskonstante (eigentlich für Aktivitäten definiert)

Für Zink:

l

mg

l

g

mol

g

l

mol

lmollmolCOc

ZnCOKZnc

COcZncZnCOK

ZnZn

L

L

069.0109.64.651006.1

/1006.1/0943.0

10

)(

)()(

)()()(

56

67

23

32

23

23

D.h. die Massekonzentration () von Zink im Tank nach Zugabe von Soda beträgt: l

mgZn069.0


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Für Blei:

l

mg

l

g

mol

g

l

mol

lmollmolCOc

PbCOKPbc

COcPbcPbCOK

PbPb

L

L

71012

1213

23

32

23

23

102.2102.22.2071006.1

/1006.1/0943.0

10

)(

)()(

)()()(

D.h. die Massekonzentration () von Blei im Tank nach Zugabe von Soda beträgt: l

mgPb7102.2

Silber:

l

mg

l

g

mol

g

l

mol

lmollmolCOc

COAgKAgc

COcAgcCOAgK

AgAg

L

L

7.0100.79.107105.6

/105.6/0943.0

10

)(

)()(

)()()(

46

6224.11

23

32

23

232

D.h. die Massekonzentration () von Silber im Tank nach Zugabe von Soda beträgt: l

mg Ag7.0

Tatsächliche Restmenge Grenzwerte

l

mg

l

mgl

mg

l

mgl

mg

l

mg

AgAg

PbPb

ZnZn

1.07.0

5.0102.2

2069.0

7

Blei und Zink werden bis unter den Grenzwert gefällt, Silber ist noch über dem Grenzwert (7-mal zu hoch)


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4b. Im Tank herrscht nach der Carbonatzugabe ein pH von 11.0. Wieviele mg Silber bleibt in dem Tank gelöst, wenn man die Carbonatprotolyse bei diesem pH-Wert berücksichtigt? (2P)

Reaktionsgleichungen: OHCOH 232 ⇌ OHHCO 33 pKS1 = 6.5

OHHCO 23 ⇌ OHCO 3

2

3 pKS2 = 10.4

Existenzdiagramm: Verteilungsfunktionen

Berücksichtigt man die Anion-Protolyse, so nimmt die tatsächliche Konzentration an )( 2

3COc ab, gegenüber der Situation

wo diese nicht berücksichtigt wird, d.h. gegenüber lmolCOc /0943.0)( 23 .

Dies modifiziert die Löslichkeit des Silbers bei pH 11. Um die Löslichkeit des Silbers bei pH 11, unter diesen neuen Randbedingungen berechnen zu können, muss zuerst die modifizierte Stoffmengenkonzentration )( 2

3COc berechnet werden.

Diese kann anschliessend in )(

)()()()()(

23

3223

232

COc

COAgKAgcCOcAgcCOAgK L

L eingesetzt wer-

den und die entsprechende, neue )( Agc errechnet werden.

0 14

0

100%

pKS2 = 10.4pKS1=6.46

pH-Wert

HCO3- CO3

2-H2CO3


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l

mg

l

g

mol

g

l

mol

lmolCOc

COAgK

CO

COAgKAgc

KKKOHcOHc

KKOHc

KHcHc

KHc

pHCOc

COc

AgAg

tot

LL

SSS

SS

n

i

i

uSu

inn

i

uSu

in

i

tot

79.0109.79.107103.7

/103.70943.0800.0

10

)(

)(

)(

)()(

800.010101010

10

1010101010

10101

)()(

)(

)()(

)(:

)11()(

)(

46

64.11

232

3223

322

9.165.65.1722

9.16

4.105.65.611211

4.105.6

2

2111

32

3

210

32

0 1

1

23

23

Gesamtmenge gelöstes Silber im Tank = 250 liter × 0.79 mg/l = 196 mg

Ohne Berücksichtigung der Verteilung der Carbonates auf die unterschiedlichen Stufen der mehrprotonigen Säure be-

trugt die Massekonzentration () von Silber im Tank nach Zugabe von Soda: l

mg Ag7.0 , d.h. ca. 11% weniger.

4c. Machen Sie einen Vorschlag, wie die Konzentration der gelösten Schwermetalle weiter gesenkt werden könnte und

begründen Sie diesen. (1P)

Erhöhung der Carbonat-Konzentration durch Zugabe von weiterer Soda (Gleichioniger Zusatz senkt die Löslichkeit). Erhöhung des pH über 11.7 bringt nicht mehr viel, weil das Carbonat nicht mehr weiter deprotoniert werden kann.

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Kurzprüfung Analytische Chemie 2 CH10 02. Mai 2011, 15:50 ...molekuelwald.square7.ch/biblio/Analytische Chemie/AC2/AC2_2011... · CH / AChe2 Kurzprüfung FS10 Seite 2 02.05.2011