Tema 3Tema 3

TermoquímicaTermoquímica

Què ens interessa d’una reacció química?Què ens interessa d’una reacció química?

CONTINGUTCONTINGUT

1.- Conceptes bàsics. Sistemes, variables i processos.

2.- Energia, calor i treball. 1r Principi de la Termodinàmica.

3.- Entalpia.

4.- Calor de reacció. Llei de Hess.

5.- Entalpies estàndard de formació.

Fonaments de TermodinàmicaFonaments de Termodinàmica

Termodinàmica és la part de la Física que estudia la calor, el treball, l’energia i els canvis que ells produeixen en els estats dels sistemes. Estudia les canvis d'energia en totes manifestacions.La termodinàmica química és la part de la Química que estudia la relació entre la energía i els canvis químics.

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + energia

CaCO3 (s) + calor →

CaO (s) + CO2 (g)

CONCEPTES BÀSICS.CONCEPTES BÀSICS.SISTEMES, VARIABLES I PROCESSOS.SISTEMES, VARIABLES I PROCESSOS.

Sistema: Part de l’univers que és objecte d’estudi i s'aïllade la restaEntorn, voltants, medi ambient: Resta del univers.

Obert Tancat Aïllat

Tipus de sistemes

Amb l'exterior pot intercanviar

MatèriaEnergia

MatèriaEnergia

MatèriaEnergia

Sistema homogeni Sistema heterogeni

• Tots els components estan en el mateix estat d'agregació• Les magnituds físiques no varien• Ex: síntesi de l'amoníac

• L'estat d'agregació dels reactius i dels productes no és el mateix.• Les magnituds físiques varien• Ex: síntesi de l'aigua

Segons l'estat d'agregació

Els sistemes es presenten de diferents formes ⇒ ESTATScaracteritzats per VARIABLES termodinàmiques o bé variablesd'estat.Les variables termodinàmiques descriuen l'estat d'un sistema.Aquestes són T, P, V, m, ρ, concentració i composició química.

Intensives Extensives

Tipus de variables

• No depenen de la quantitat de matèria del sistema• Ex: T, P, ρ• No són aditives

• Depenen de la quantitat de matèria del sistema• Ex: m, V, n, Q• Són aditives

Les variables termodinàmiques no són independents entre elles:

P V = n R TPer facilitar l'estudi d'un sistema, se'n limita el nombre de variables mantenint algunes d'elles constants.

Aquest fet origina diferents processos que es classifiquen en: Processos isoterms, si la temperatura és constant. Processos isobàrics, si la pressió és constant. Processos isocors, si el volum és constant. Processos adiabàtics, si no hi ha transferència de calor entre el sistema i l'entorn. Cíclic, si l'estat final és el mateix que l'estat inicial.

Les funcions d'estat són aquelles magnituds que només depenen dels estats inicial i final, i no de les etapes intermitges. La temperatura, la pressió o el volum són funcions d'estat.

Quan canvia l’estat d’un sistema, els canvis de lesfuncions d'estat només depenen dels estats inicial i final del sistema, no de com es produeix el canvi.

∆X = Xfina l– Xinicial

Un sistema està en equilibri quan les propietats del sistema no canvien al llarg del temps i tots els punts del sistema tenen les mateixes propietats.

Funcions d’estatFuncions d’estat

Quan alguna de les variables d’estat canvia amb el temps

⇓PROCÉS termodinàmic(isobàric, isocor, isotèrmic, adiabàtic)

Tipus de transformacions termodinàmiques

Irreversible

Un canvi infinitesimal en les condicions no produeix un canvi de sentit en la transformació. El sistema no està en equilibri en algun moment de la transformació

Reversible

Sistema sempre infinitesimalment pròxim a l’equilibri.Un canvi infinitesimal en les condicions pot invertir el procés.

TREBALLTREBALL

La unitat en el S.I. És el JouledW=F · d r

Treball d’expansió/compressió dels gasos

Pint Pext

dV

VPW ext dd −=

∫−= 2

1

VV ext VPW d

dW=−Pext · S · dx

El treball que el gas fa sobre l'exterior quan s'expandeix és:

ENERGIA, CALOR I TREBALL.ENERGIA, CALOR I TREBALL.1r PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA.1r PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA.

Energia: Capacitat que posseeix un sistema per a realitzar un treball o per a subministrar calor.

Criteri de signesCriteri de signes

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

Treball d'expansió-compressioó d'un gas

VP)VV(PVPVPW ext12extVVext

VV ext

2

1

2

1∆−=−−=∫−=∫−= dd

1) Expansió davant d’una Pext constant (procés isobàric)

2) Expansió en el buit

Pext = 0 ⇒ W = 0

El treball és diferent segons si la transformació és reversible o irreversible.No és una propietat característica del sistema.No ho posseeix el sistema.És una forma d’intercanvi d’energia, una “energia en trànsit”

El treball no és funció d’estat

Casos particulars

1

212

V

V

VV

VV

VV intrev

V

VlnnRT)VlnVlnnRT(VlnnRT

V

V-nRTV

V

nRTVPW

2

1

2

1

2

1

2

1

−=−−=−=

=∫ ∫=−=∫−= ddd

3) Expansió reversible isoterma d’un gas ideal

PV = nRT T = constant

W=−n R T lnV 2

V 1

CALORCALOR

Un sistema cedeix E (ENERGIA) en forma de Q (CALOR) si es transfereix com a resultat d’una diferència de T entre el sistema i el medi ambient.

Unitat S.I.: Joule 1 cal = 4.184 J

La calor és diferent segons si la transformació és reversible o irreversible.No és una propietat característica del sistema.No la posseeix el sistema.És una forma d’intercanvi d’energia, una “energia en trànsit”

La calor no és funció d’estat

Transferència de calorTransferència de calor

∆ Q = calor guanyada o cedida pel sistemam = massa del sistemac

e = calor específica de la substància pura

∆ T = Diferència de temperatura

Q=m ceT

Q=m L

Si la transferència de calor s'inverteix en un canvi d'estat del sistema, la temperatura és constant. La variació de la calor serà:

La transferència de calor que experimenta un sistema format per una substància pura és:

∆ Q = calor guanyada o cedida pel sistemam = massa del sistemaL = calor latent específica del canvi d'estat

Canvis d'energia en les reaccions químiquesCanvis d'energia en les reaccions químiques

Totes les reaccions químiques absorbeixen o alliberen energia.Calor de reacció és la quantitat d'energia calorífica absorbida o cedida pel sistema al llarg de la transformació dels reactius en productes.Una equació termoquímica és una equació química ajustada, indicant els reactius, els productes i la quantitat de calor intercanviada amb l'exterior.

Reaccions químiquesReaccions químiques

Reaccions endotèrmiquesReaccions endotèrmiques

S'absorbeix calor de l'exterior, , els S'absorbeix calor de l'exterior, , els productes tenen més energia que els productes tenen més energia que els reactius. reactius.

Reaccions exotèrmiquesReaccions exotèrmiques

S'allibera calor a l'exterior, els productes S'allibera calor a l'exterior, els productes tenen menys energia que els reactius. tenen menys energia que els reactius.

ENERGIA INTERNAENERGIA INTERNA

Energia interna (U)(Suma d’energies a nivell molecular)

• Funció d’estat• Magnitud extensiva

Epot Ecin ?

Com podem augmentar Ud’un sistema tancat?

1) Escalfant-lo ⇒ calor2) Realizant un treball

Com podem augmentar Ud’un sistema tancat?

Com podem augmentar Ud’un sistema tancat?

Com podem disminuir Ud’un sistema tancat?

1) Refredant-lo ⇒ calor2) Extraient un treball

∆U = Q + W

1r Principi de la Termodinàmica

Procés a V constant V2 = V1 dV=0

0VPW 2

1

VV ext =∫−= d

v∆U = Q + 0 = Q⇒

La calor absorbida o cedida en una reacció que es produeix a volum constant és igual a la variació d'energia interna del sistema.

ENTALPIAENTALPIA

H = U + PV Entalpia(H)

• Funció d’estat• Propietat extensiva• Unitats d’energia

Procés a P constant

);VP(VQVPQWQUUU 12pVVp12

2

1−−=∫−=+=−=∆ d

HHHPVUPVUQ 121122p ∆=−=−−+=

Entalpia és la calor que intervé en una reacció a pressió constant.

Segons el criteri de signes adoptat: Quan ∆H>0, el sistema absorbeix calor i la reacció és endotèrmica Quan ∆H<0, el sistema cedeix calor i la reacció és exotèrmica

Relació entre ∆H i ∆U

∆H = ∆U + ∆(PV) ∆H = ∆U + P∆V ∆H ≅ ∆Usól/líq

només

P constant

Si

Relació entre Qv i Q

p

Com ∆U = Qv

i ∆Η = Qp , deduim que :

Qp = Q

v + P ∆V

Quan intervenen substàncies gasoses amb un comportament ideal: P ∆V = ∆n R TÉs a dir: Q

p = Q

v + ∆n R T

Si no hi ha variacions de mols, ∆n = 0; o si només intervenen substàncies sòlides i/o líquides, ∆V = 0

Qp = Q

v ó ∆Η =∆U

CALOR DE REACCIÓ. LLEI DE HESS.CALOR DE REACCIÓ. LLEI DE HESS.

Reaccionsquímiques

• Exotèrmiques (Q < 0)

• Endotèrmiques (Q > 0)

La calor de reacció es mesura amb un calorímetre

Qv = ∆U = Uprod - Ureac

Qp = ∆H = Hprod - Hreac∆H = ∆U + ∆(PV)

∆H ≅ ∆U

¿Intervenengasos?

NoSí

∆H = ∆U + ∆(nRT)

∆H = ∆U + RT∆nSi T constant

Entalpia de reaccióEntalpia de reaccióIncrement d’entalpia que té lloc durant la reacció

)g(CO)g(O2

1)g(CO 22 →+ ∆H

r = -283 kJ

)g(CO2)g(O)g(CO2 22 →+ ∆Ηr = -566 kJ

)g(O2

1)g(CO)g(CO 22 +→ ∆H

r = +283 kJ

L'entalpia de reacció (∆Hr) és la calor que intervé en una reacció

que té lloc a pressió constant.Rep el nom d'entalpia estàndard de reacció si es mesura en condicions estàndars. És una magnitud extensiva, per tant depen del'estequiometria de la reacció, així com de l'estat físic i forma alotròpica dels reactius i productes.Exemples:

Si la reacció que es produeix és una combustió, l'entalpia de reacciós'anomena entalpia de combustió.

Entalpia de formacióEntalpia de formació

∆Hr = -46,11 kJ/mol

12

N 2g32

H 2gNH 3g

L'entalpia de formació (∆Hf) és la variació de l'entalpia de la

reacció de formació d'un mol de compost a partir dels elements que el constitueixen en els seus estats estàndards.L'entalpia de formació dels elements en el seu estat més estable es considera 0 en condicions estàndards.

Exemples:

H 2gO2g H2 O2l

12

N 2g12

O2gNO g ∆Hr = 52,26 kJ/mol

∆Ηr = -187,6 kJ/mol

L'entalpia de formació és una magnitud extensiva, per tant depèn de l'estequiometria de la reacció, així com de l'estat físic i forma alotròpica dels reactius i productes.

ENTALPIA ESTÀNDARD DE FORMACIÓ.ENTALPIA ESTÀNDARD DE FORMACIÓ.

Estat estàndard d’una substància: la seva forma pura a 1 bar.

Entalpia de reacció estàndard (∆Hº): ∆H quan els reactius en elsseus estats estàndard passen a productes en els seus estats estàndardrespectius.

Entalpia estàndard de formació (∆Hfº) d’una substància: Entalpiaestàndard de reacció per a la formació d’un mol de la substància apartir dels seus elements en el seu estat més estable. (Unit: J⋅mol-1)

∆Hfº (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJ⋅mol-1

)l(OHHC)g(O2

1)g(H3)grafit,s(C2 5222 →++

∆Hfº (element en el seu estat més estable) = 0

Llei de Hess

Germain Henri Hess(1802-1850)

La calor intercanviada quan una reaccióquímica es duu a terme a T i P constants ésla mateixa tant si la reacció transcorre en unaetapa com si ho fa en més d’una.

)g(CO)g(O)s(C 22 →+ ∆H = -393.5 kJ

)g(O2

1)g(CO)g(CO 22 +→ ∆H = +283 kJ

)g(CO)g(O2

1)s(C 2 →+ ∆H = -110.5 kJ

A partir de ∆Hfº

)reac(H)prod(HH of

reacreac

of

prodprod

o ∆∑−∆∑=∆ νν

Tabular ∆Hfº per a cada substància

n n