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2.3.1. Compostos cuja geometria de um quadrado planar

Fig. 12 Desdobramento dos orbitais d em um composto quadrado planar simetria D4h

AausnciadeligantesnoeixoZlevaaumaconsidervelestabilizaodoorbitaldz2,mas,devidoexistnciadosquatroligantesnoplanoXY,pro-vocaumconsidervelaumentonaenergiadoorbitaldxy.Oorbitaldx2-y2oqueficamaisdesestabilizadodevidoexistnciadeligantesnoseixosXeY.

2.3.2 Compostos cuja geometria de uma bipirmide trigonal

&ompostoscujageometriadeumabipirmidetrigonalpertencemaogrupopontualD3he,nestecaso,osligantesequatoriaisapontamparaosorbitaisdxyedx2-y2(Fig.13).

Fig. 13 Detalhe da orientao dos orbitais d na simetria molecular de uma bipirmide trigonal

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OdesdobramentodosorbitaisvaiassumiradistribuiomostradanaFig.14.

Fig. 14 Desdobramento da energia dos orbitais d em um grupo pontual D3h

Paraoutrasestruturas,devemosprocederdamesmamaneirae,as-sim,obteremosodesdobramentodocampocristalino.

2.4. Energia de estabilizao do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares

Na Tabela 7,mostramos as energias que cada orbitald passa a terquandosujeitoaocampocristalinoespecfico.Osvaloressodadosemfun-odoparmetroDq,queequivalenteaumdcimodovalorde(=10Dq).

CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz1 Linear 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57

2 Linear 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14

3 Trigonal -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86

4 Tetraedral -6.0 -6.0 4.0 4.0 4.0

4 Quadrado Planar -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14

5 Bipirmide Trigonal 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72

5 Pirmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57

6 Octaedro 6,0 6,0 -4,0 -4,0 -4,0

6 Prisma Trigonal 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36

7 Bipirmide Pentagonal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28

8 Cubo -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56

8 Anti-prisma quadrado -5,34 -0,89 -0,89 3,56 3,56

9 Estrutura do ReH9 -2,25 -0,38 -0,38 1,51 1,51

12 Icosaedro 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Tabela 7 Energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares sujeitas a um dado campo cristalino. Valores da tabela devem ser multiplicados por Dq

Vejamos como podemos utilizar a Tabela 7. Vamos determinar aenergiadeestabilizaodeumcomplexocontendoumond6,comnmerodecoordenao5,cujageometriamolecularumapirmidedebasequa-

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dradasituadanoplanoxy.Mostramosabaixoosvaloresdasenergiasdosorbitaisd,conformeencontradosnaTabela7.

CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz5 Pirmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57

Com base nestes valores, podemos ento construir o diagrama deenergia do desdobramento dos orbitaisd para a geometriamolecular deumapirmidedebasequadrada(Fig.15).

Fig. 15 Nveis de energia e confi gurao eletrnica para um complexo com geometria

molecular de uma pirmide de base quadradaAenergiadeestabilizaodocampocristalinoserdada,portanto,por:EECC=x(-4,57Dq)+y(-0,86Dq)+z(0,86Dq)+w(9,14Dq)ondex, y, zew sooseltronspertencentesaosorbitaise,b2,a1eb1,

respectivamente.EECC=3(-4,57Dq)+1(-0,86Dq)+1(0,86Dq)+1(9,14Dq)EECC=-4,57Dq.

3. Aplicaes da Teoria do Campo CristalinoUsaremos a teoria do campo cristalino para explicar algumas das

propriedadesdoscompostosdecoordenao.Avariaodaenergiaderede(Fig.1)edehidratao(Fig.2)expli-

cadaatravsdaenergiadeestabilizaodocampocristalino.ObservandoaTabela4,podemosverificarqueessaenergiavariadamesmamaneiraqueascitadasenergiasdeestabilizaodocampocristalino.AEECCdecrescedoSc2+sistemad1atoV2+sistemad3evoltandoacrescerparaCr2+,sistemad4chegandoaovalorzeroparaoMn2+,queumsistemad5.TemosomesmocomportamentoparaoFe2+atoNi2+eterminandocomzeroparaoZn2+.Estavariaoexplicaporqueasenergiasderedeedehidrataonotmumavariaolinearcomoaquelaesperadaparaoslantandeos.

Outraaplicaoimportantedateoriadocampocristalinoexplicaraexistnciadecomplexosdiamagnticoseparamagnticosparaummesmoonmetlicocomomesmoestadodeoxidaoemdoiscomplexoscomligan-tesdiferentes.O[Fe(H2O)6]

2+paramagnticoenquantoqueo[Fe(CN)6]2-diamagntico.Estefenmenopodeserexplicadodevidoaofatodeodesdo-

EstamolculapertenceaogrupopontualC4v e, por-tanto os orbitais d tmaseguintesimetria (dxz,dyz)e,dxyb2,dz2a1,dx2-y2 b1, cujasnotaes soencontradas consultan-doa tabelade caracteresdestegrupo.

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bramentodocampocristalinoapresentarduasconfiguraesdependendodoliganteserumcampoforteouno.Nesteexemplo,oCN-umligantecampoforte,portantoocomplexoserbaixospinediamagntico;jcomopr-ligantegua,ocampofraco,logoaltospin,paramagntico(Fig.16).

Fig. 16 Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octadrica campo fraco e campo forte.

Acor,queumapresenamarcantenoscompostosdecoordenao,podeserexplicadatambmutilizandoestateoria.ComopodemosobservarnaFig.16,comaformaodocomplexo,osorbitaisd perdemparcialmenteasuadegenerescncia,oquepossibilitaaexistnciadetransiesdeeltronsentreosorbitaist2geeg,como,porexemplo,paracompostosoctadricos.

Atravsdaespectroscopiaeletrnica,possveldeterminarmosopa-rmetrooparacompostoscomdiferentesligantes.Ordenandoosvaloresdeoemordemcrescente,construmosasrieespectroqumicamostradalogoaseguir,quenosdumaordemdecrescimentoda foradocampocristalinodevidoadiferentespr-ligantes.

SrieespectroqumicaI-