14 QUMICA INORGNICA

Fig. 3 - Orbitais atmicos p orientados em relao aos eixos cartesianos

Observamosqueospx, pyepzsituam-senadireodoseixosx,yez,respectivamente.

Osorbitaisd,O=2,possuemaformadedoisalteres(quatrolbulos)e,portanto,soorientadosnosdiferentesplanosquecompemascoorde-nadascartesianas,assimcomonosseuseixos,conformeasfiguras4e5.

Osorbitaisatmicosdxy, dyzedxzpossuemosquatrolbulossituadosentreoseixosxey,yez,xez,respectivamente.

Orbitaisatmicosdx2y2comdoislbulossituadosnadireodoeixoxedoislbulosnadireoyedz2estolocalizadossobreoeixozecomumacontribuionoplanoxy.

Fig. 4 Orbitais atmicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente

Fig. 5 Forma e orientao dos orbitais atmicos dx2 y2 e dz2, respectivamente.

Paraosnossosestudossubsequentesimportantequevisualizemosessasorientaesdosorbitais.

Osentesgeomtricosfun-damentais so entidadesque no apresentam de-finio,apesardeaspes-soas geralmente saberemoqueelasso.Oponto,aretaeoplanosoostrsentes geomtricos e oselementos fundamentaisdageometriaclssicaEntretanto temos algu-mas tentativas de defi-nir estes elementos. UmPONTOdefinidocomo"oqueno tempartes". Istosignificaqueoquecarac-teriza um ponto a suaposio no espao. UmaRETAcompostaporumconjunto infinito de pon-tos. uma entidade quetemapenascomprimento,ouapenasalturaouape-nas largura,ouseja, temapenas uma dimenso,considerada como unidi-mensional. Um PLANO uma entidade geomtri-ca formada por infinitasretas e infinitos pontos.Paratraarumplano,trspontosno-alinhadossonecessrios.Oplano temduasdimenses, ou seja,tem altura e largura oualtura e comprimento oulargura e comprimento,porisso,chamadodebi-dimensional.

15QUMICA INORGNICA

Comoobjetivoderevisarosconceitossobreestruturadotomoabor-damosasoluodaequaodeondadeSchrdinger,dandonfaseainter-pretaodasfunesdeondaradialeangularassimcomoavariaodosnmerosqunticosoriundosdasoluodaequaodeonda.Discuti-mosasinformaesdadospeladensidadedeprobabilidaderadialemrela-oapenetraodoseltronsnoncleo.Nofinaldaunidadeanalisamosaorientaoespacialdosorbitaisatmicoss,ped.

Unidade

Compostos de Coordenao

Objetivos:

Distinguirentrecompostosdecoordenaoesaisduplos. Definirtermosutilizadosparacompostosdecoordenao. Classificarosligantesquantoaonmerodetomosdoadores. Analisarasgeometriasmolecularesdeacordocomonmerodecoordenao. Discutirostiposdeisomeria. Apresentaranomenclaturadoscompostosdecoordenao.

2

19QUMICA INORGNICA

1. IntroduoOdesenvolvimentodateoriadaqumicadoscompostosdecoorde-

naoremontaaofinaldosculoXIXeinciodosculoXXcomostra-balhosAlfredWernereSophusMadsJrgensen.Amotivaoquetiveramestespesquisadoresdeveu-seao fatode ter-sedetectadonaquela pocacompostosqueformalmentetinhamcaractersticasdosentoconhecidossaisduplos.Aoseremanalisadas,porm,algumaspropriedadesbemsim-ples,comoasolubilidade,apresentavampropriedadesdiferentes.Vejamosocomportamentodeambosossaisduploseoscompostosdecoordenaoquantosolubilidade.

SalduploNaKSO4(s)Na

+(aq)+K+(aq)+SO42-(aq)

CompostodeCoordenaoCoCl3.6NH3(s)[Co(NH3)6]

3+(aq)+3Cl-

Podemosobservarque,emsoluo,todososonsdosalduplodisso-ciam-seenquantoque,noscompostosde coordenao,algumasmolcu-lasneutrasoumesmonionspermanecemligados,ouseja,temosmenosespciesemsoluo.Outrascaractersticas,taiscomocondutividade,cor,compostoscomamesmacomposiomolecular,mascomcoremomentodedipolodiferentesforamobservadasnestanovaclassedecompostos.Dentreasdivergnciasencontradas,destaca-seofatodequeasregrasdevalncianoeramrespeitadas.

Por todos osmotivos citados, estes compostos foram chamados decomplexos.Atualmente,muitasvezesnosreferimosaelescomocomplexos,masmelhordenomin-losdecompostos de coordenao.

2. O Desenvolvimento da Teoria de WernerSegundoKauffman(1959)eFarias(2001),Jrgensenfoiumagrande

pesquisadorerealizouboasexperinciasenvolvendooscompostosdecoor-denao.Wernerassimtambmofez,masseusresultadosficaramaqumdosdesenvolvidosporJrgensen.Estasexperinciasenvolveramasnteseeacaracterizaodediferentescompostoscomplatinaecobalto.Podemoscitar,porexemplo,quenasriedeCoCl3.n(NH3),quandonvarioude4at6,obtivemoscompostoscomdiferentescoresecondutividadee,quandon=4,obtivemosdoiscompostoscomcoresdiferentes.

20 QUMICA INORGNICA

COMPLEXO COR NOME ORIGINAL

CoCl3.6NH3 AMARELO COMPLEXO LTEO

CoCl3.5NH3 PRPURA COMPLEXO PURPUREO

CoCl3.4NH3 VERDE COMPLEXO PRASEO

CoCl3.4NH3 VIOLETA COMPLEXO VIOLETA

Tabela 1 Complexos de Cobalto (III)ComexceodosdoisltimoscompostosdaTabela-1,todostmcon-

dutividadediferenteeareaocomnitratodeprata(AgNO3)produzquan-tidadediferentedecloretodeprata(Quadro1).Estaexperinciademonstraqueos ons cloretos tmumcomportamentoqumicodiferentenos com-postos.Novamente,comonacondutividade,osdoisltimoserambastantesemelhantes.Wernerentopropsqueocobalto (III)possua, fugindosregrasdevalnciavigentesnapoca,seisespciesligadasaelequepode-riamsermolculasneutrasounions,almdooncloretoqueaindaestariapresentenaformalivre.

REAO NOME ORIGINAL

CoCl3.6NH3 + AgNO3 Co3+.6NH3 + 3AgCl COMPLEXO LTEO

CoCl3.5NH3 + AgNO3 Co3+.5NH3 + 2AgCl COMPLEXO PURPUREO

CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO PRASEO

CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO VIOLETA

Quadro 1 Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata.

Paracomplexoscontendoseisespciesligadaspoderiamserpropos-tasasestruturasmostradasnaTabela2.Cadaumadelascomportaumnmerodiferentedeismeros.

Forma geomtrica Ismeros possveis

Hexagonal plana 3 ismeros

Antiprisma 3 ismeros

Octadrica 2 ismeros

Tabela 2 Estrutura geomtricas possveis contendo 6 espcies ligadas ao tomo central

ComoparaocompostoCoCl3.4NH3foramisoladosdoiscompostoscomamesmafrmulamolecular,umdecorverdechamadonapocadecomple-xopraseo;eocompostochamadodevioletadevidosuacor,concluiu-sequeaexistnciadedoisismerosconcordantecomumaestruturaocta-drica.Wernerentopropsqueaespciecentralpossuaduasvalncias:

Aprata(I)reagequantita-tivamentecomoonclore-to,Cl-,formandoocloretodeprata,AgCl.

Filho de Jean-Adam A.Werner e Salom Jean-nette Thesch, Alfred Werner nasceuem12dedezembrode1866e fale-ceu em 15 de novembrode1919,aos53anos. Em 1913,Wernertornou-seoprimeiro qumico suo areceberumprmioNobelassimcomotambmfoiaprimeiravezqueumqu-mico recebia este prmioportrabalhosemQumicaInorgnica. O prmio foidado em reconhecimen-to pelos seus trabalhossobre ligao de tomosemmolculasemquelan-ouumaluzsobrevelhosproblemas e abriu novoscamposdepesquisa,par-ticularmente emQumicaInorgnica.

21QUMICA INORGNICA

Valnciaprimria-oestadodeoxidaodometalnaquelecomposto. Valnciasecundria-onmerodeespciesligadascovalentementeespciecentral.

Hoje,avalnciaprimriacontinuasendooestadodeoxidao,ape-nasnousamosesta terminologia.Chamamosavalnciasecundriadenmerodecoordenao,masadefinioligeiramentemodificadaparaonmerodetomosdoadoresligadosporcovalnciaespciecentral.

3. Defi nies de Termos Usados na Qumica dos Compostos de Coordenao

Espcie Centraltomoouon(ctionounion)aoqualestoliga-dosporcovalnciasoutrasespciesquecompemocompostodecoorde-nao,como,porexemplo,Co(III),Fe(II),V(0);V(-1).

Ligantesmolculas,onsimplesoucompostosqueestoligadosporcovalnciadativaespciecentral,como,porexemplo,NH3,H2O,Cl

-,CN-.Paraqueumadestasespciessejaumligante,elatemqueterpelomenosumpardeeltronparadoaraometal.

Coordenao de um ligante-quandoumliganteliga-seespciecentral,usamosaexpressooligantecoordenou-seespciecentral.

tomo doadortomopertencenteaumamolculaouoncompostoquedoaumpardeeltrons,como,porexemplo,naamniaNH3,otomodoadoronitrognio;nagua,ooxignio;nocianeto,tantoocarbonoquantoonitrogniopodemserotomodoador,poispossuemumpardeeltronslivresparaseremdoadosaometal.Nooncloreto,eleoprpriotomodoador.

Complexo e on complexooconjuntoformadopelaespciecentraleosligantes,podendoserumamolculaneutra,umctionouumnion,porexemplo:[V(CO)6],[Co(NH3)6]

3+,[CoF6]3-.

Contra-onctionounionusadoparapossibilitaraneutralizaodeum oncomplexo formandoumsal, como,por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3,Na3[CoF6],ondeoCl

-eoNa+sooscontraons.Carga do on complexo o resultadodasomadascargasnegati-

vasepositivasoriundadosligantesedaespciecentral[Co(NH3)6]3+.Neste

complexo3+,poisaamniatemcarganeutrae,portantoacargadooncomplexoficaigualdaespciecentralCo3+.Parao[CoF6]

3-,acargadooncomplexo-3porquetemos6F-,logoosligantesdandoumacontribuiode-6eocobaltoumacarga+3,asomaser(-6)+(+3)=(-3).

Escrevendo a frmula molecular sempreafrmuladooncom-plexo deve ser escrita entre colchetes [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3-; os ligantesquando so ons compostos emolculas so escritas entre parnteses[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]4-.

Ligantes presentes em um mesmo complexoPodemosterdiferentesligantescoordenadosaummesmotomocen-

tral,como,porexemplo,[Co(NH3)4Cl2]+,[Pt(NH3)BrCl(NO2)].

Considerandoqueoligan-tedoaumpardeeltrons(BasedeLewis)eaespciecentralrecebeestepardeeltrons (cidodeLewis),chamamos a reao decomplexao de uma re-ao de cido-base deLewis.

A carga do on complexopodeserigualcargadaespciecentral,masnemsempreistoverdade.

22 QUMICA INORGNICA

1.Escrevaafrmulamoleculardosseguintescompostosapartirdasin-formaesdadas.

Espcie central NC Ligante

Co(II) 6 NH3Cr(III) 6 4NH3, XCl

-

Ni(II) 6 Cl-

[Fe(II) 6 xCN-, NH3Pt(II) 4 2Cl-, xNH3Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pf3

2.EscrevaaestruturadeLewisparaasseguintesmolculasouonseex-pliquequaisasquepodematuarcomoligantes.

(a)CH4,(b)NH3,(c)H2O,(d)H2N-CH2-CH2-NH2,(e)C2H4.

4. Tipos de LigantesOsligantes,comojobservamos,podemseronsmononucleares(Cl-

,F-)oupolinucleares(SO42-,NO3

-,CN-)oumolculasneutrasdinucleares(Cl2,O2,CO)oupolinucleares(H2O,H2N-CH2-CH2-NH2).

Podemosclassificarestesligantesquantoaonmerodetomosdoa-doresqueelespossuem.Quandoumligantetemapenasumtomodoador,eleditosermonodentado,como,porexemplo:amnia(NH3),gua(H2O),oncloreto(Cl-).Quandotivermosdoistomosdoadoresquepodemligar-sesimultaneamenteespciecentral,denominaremosdebidentado,etrsoumaistomosdoadoreschamaremosdepolidentados(Quadro2).

Alguns ligantes,quepossuemdoistomosdoadores,masgeometri-camente esto impossibilitadosde ligarem-se simultaneamente espciecentral,sochamadosdeambidentados(Fig.1).

(a) (b) (c)Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes

monodentados e ambidentados

23QUMICA INORGNICA

Espcie Frmula molecular Estruturatomo(s)

doador(es) Classifi cao

Amnia NH3N

H HH

N Monodentado

gua H2OO

H HO Monodentado

on cloreto Cl- Cl- Cl Monodentado

Piridina C5NH5

N

N Monodentado

Etilenodiamina (en)NH2

CH2CH2

NH22 N Bidentado

Oxalato 2 O Bidentado

2,2- Bipiridil C10N2H8

N N

2 N Bidentado

on Tiocianato SCN- S-

C N N ou S Ambidentado

on Cianeto CN- C-

N C ou N Ambidentado

on nitrito NO2- N

O

O

_

N

O

O_

N ou O

Ambidentado ou bidentado

quando coordenado

por dois Oxignios

N-(2-aminoetil)etano-1,2-diamino Trietilenodiamina

(dien)

NCH2HCH2

CH2

NH2

CH2NH2

3 N Tridentado

N,N-bis(2-aminoetill)etano-1,2-diamino

Trietilenotetraamina trien

N CH2CH2

CH2

CH2

NH2

CH2

NH2CH2NH2

4-N Tetradentado

Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao nmero de tomos doadoresObserveque,emambososexemplosdaFig.1,onmerodecoorde-

naoseis(6),poistemosseistomosdoadoresligadosespciecentral,queocobalto(III),Co3+.NaFig.1(a),temosapenascincoligantes,mas

24 QUMICA INORGNICA

comoaetilenodiaminabidentada,ouseja,apresentadoistomosdoado-res,onmerodecoordenaoseis.ComojressaltamosnaTabela2,aestruturamaiscomumparaestenmerodecoordenao6umoctaedro.Temos,portantoquatroligantesnoplanomeridionaldooctaedroedoisnoeixoperpendicularaesteplano.

1. Classifiqueosseguintesligantesconformeonmerodetomosdoadoresqueelepossuiequepodemligar-sesimultaneamenteespciecentral:(a)fluoreto;(b)onsulfato;(c)monxidodecarbono;(d)onetilenodiami-natetraactico;(e)trifenilfosfina.

5. Estrutura e Isomeria

5.1. Estrutura e nmero de coordenaoDependendodonmerodecoordenaodoscompostosdecoordena-

o,teremosdiferentesestruturas.NaTabela3,mostramosasestruturasmaisfavorveisenergeticamenteparaosnmerosdecoordenao,NCde1a6,sendoqueoscompostosmaiscomumenteencontradossoaquelesNCiguaisa4,5e6.

OquecaracterizaoNCqueumcompostopodeassumirgeralmentea espcie central,mas, emse tratandode ligantesmuito volumosos, es-tespodementoinduziraumadeterminadaestrutura.OscompostosdecoordenaocomoNC 1sorarosepoucoimportantes.Comonmero de coordenao doissotambmraros,encontrados,principalmentecommetaisdeconfiguraod10,taiscomoosctionsCu2+,Ag+,Au+eHg2+.Elesapresentamumaestruturageomtricalinearnolugardeangular.ComoNC 3,apesarderaros,soencontradoscomligantesvolumosos,como,porexemplo,oN(SiMe3)2

-.Oscomplexosformadoscomesteliganteemetaisdoblocod,comooferroeocromo,apresentamestruturatrigonalplana,enonaformadeToupiramidal,comoacontececomoselementosdobloco p.OscompostoscomNC 4jsomaiscomunseapresentamduaspossveisestruturas:aquadradoplanoeatetraedral.Quandoaespciecentraltemaconfiguraoeletrnicaded8 ous1d7,teremospreferencialmenteaestrutu-ramolecularcomoumquadradoplanar.Paraasconfiguraeseletrnicasd5oud10especialmente,teremosaestruturatetraedral.

As estruturas de bipirmide trigonal e pirmide de base quadradasoencontradasparaoNC5,sendoenergeticamentedesfavorveis,oquecaracterizaquenoexisteumaestruturapredominante.

Onmerodecoordenaoqueapresentaummaiornmerodecom-postosseis.Comestenmerodecoordenao,sopossveispelomenostrsestruturas:octadrica(amaiscomum),octadricaantiprismticatri-gonaleaprismticatrigonal.

Paraosnmerosdecoordenaomaioresdoqueseissopoucoco-munseapresentamasestruturasdebipirmidepentagonalouoctadricamonoencapuzadaparaoNC7,dodecadrica,antiprismticaquadrado,c-

Octaedro:

Quadrado planoQuadrado plano

Tetraedral

Estruturas geomtricas para NC 5

M

L

L

L

L

L

M

L

LL

L L

Bipirmide pirmidetrigonal de base

quadrada

25QUMICA INORGNICA

bicaoubipirmidehexagonalparaNC8,paraosNC9,10,11e12,temosrespectivamenteasestruturasprismatrigonaltri-encapuzado,antiprismaquadrticobiencapuzadoe icosaedro.OsNC7,8e9apresentamalgunsexemplosnoblocod,comelementosdasegundaeterceirasriedetransi-o.Paraosnmerosdecoordenao8e9,temosexemplos,principalmen-tecomelementosdoblocof.

Paracomplexoscomonmerodecoordenaoseis,encontramosdis-toresaolongodoeixodooctaedro,conhecidascomodistorestetrago-naisparacompostosdotipotrans-[MA4B2].Emsistemascomconfiguraoeletrnicaassimtrica,como,porexemplo,compostosdeCu2+,d9,tambmencontramos a distoro tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejamiguais.AexplicaoparaestadistorodooctaedroregularconhecidacomoefeitoJahn-Teller,oqueserdiscutidoposteriormente.

Abreviadamente, a isomeria o fenmeno pelo qual duas substn-ciascompartilhamamesmafrmulamolecular(isto,tantostomosdisso,tantostomosdaquilo),masapresentamestruturasdiferentes,ouseja,aformacomoosmesmostomosarranjam-senoespao tri-dimensional diferenteemcadacaso.

5.2. IsomeriaOscompostosdecoordenaoapresentamosseguintestiposdeiso-

meria:geomtrica,tica,deligao,decoordenao,deligante,deioniza-oedesolvatao.

5.2.1. Isomeria Geomtrica.

Ocompostodotipo[MA4B2]podeapresentardoistiposdeismeros.Quandoos ligantesB esto emposio opostaumem relaoao outro,chamamosesteismerodetrans(Fig.2a);quandoosligantesencontram-sevizinhosumdooutro(Fig.2b)oismerorecebeadenominaodecis.

M

A A

AA

L

L

M

A A

LA

L

A

(a)Trans(b)Cis

Fig, 2 Ismeros geomtricos trans e cis

Paraos complexosdo tipo [MA3L3], teremos tambmdois ismeros,quesochamadosdemeridional(mer)efacial(fac)(Fig.3ae3b).

Possveisestruturasgeomtricasparaonme-

rodecoordenao6

Octadricatrigonal=

antiprismtica

Prismatrigonal

M

L L

LL

L

L

M

L L

LL L

L

(a)(b)Alongamento(a)ou

compresso(b)dooctae-droaologodoeixo.

PodemosdefinirIsomeria como sendodois ou mais compostosqueapresentamamesmafrmula molecular, masdiferente estrutura mole-cular.Ismerossooscompos-tosquetmamesmafr-mulamolecular.

26 QUMICA INORGNICA

M

A

AA

L

L

L

M

A

AL

L

A

L

(a)mer(b)facFig. 3 Ismeros geomtricos meridionais e faciais

PodemosobservarnaFig.3aqueostrsligantesAestonomesmoplano.Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes Aestonomesmoplano,assimcomoos ligantesLtambmencontram-seemummesmoplano.NaFig.3b,podemosagoraobservarqueosligantesAestocompondoosvrticesdafacedooctaedro,omesmoacontecendocomosligantesL.

5.2.2. Isomeria ti ca

Aisomeriaticaobservadaquandoosismerospodemdesviaraluzpolarizadaparaadireitaouparaaesquerda.Quandoestedesvioocorreparaadireita,estassubstnciassodextrogiro (d);equandoodesvioparaaesquerda,elassolevogiro (l).EstesismerossochamadosdeENANCI-MEROS,eumamisturadeleschamadademisturaracmica.Quandotemosumamisturacontendo50%decadaumdosismeros,noocorreodesviodaluzpolarizada.Aspropriedadesfsicasdestescompostossoidn-ticas,portantoelesdiferemumdooutroapenasdiantedaluzpolarizada.

Estescompostos,assimcomonossasmos,nopodemsersuperpos-tas(Fig.4),eumismeroaimagemdooutroemumespelho(Fig.5).

Fig. 4 As duas estruturas no podem ser superpostas, similarmente s nossas mos.

Aluzpropaga-senaformade ondas eletromagnti-cas em que as vibraesocorrem em todas as di-rees,ouseja,aradiaoeletromagnticaocorreemtodos os planos. Usandofiltros apropriados, po-demos permitir que asvibraes ocorram emapenas um plano. Nestasituao dizemos que a luz polarizada.Existemdeterminados compostosde coordenao e outrassubstncias qumicascompostas que podemdesviaraluzpolarizada.

27QUMICA INORGNICA

MNHN

H

NH

NH

NH

NH

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2

MNH N

H

NH

NH

NH

NH

CH2CH2

CH2CH2

CH2

CH2

Espelho ImagemObjeto

Fig. 5 Um ismero sendo considerado o Objeto, o outro ismero ser a Imagem no espelho, assim como a mo esquerda o Objeto, e a mo direita a Imagem.

Parapodermosavaliarseumcompostopodeapresentarismerotico,precisoqueelenoapresenteplanodesimetria.

Oismerodotrans-[Co(NH3)2(en)2]3+(Fig.6a)apresentapla-

nosdesimetriaenquantoqueoismerocis-[Co(NH3)2(en)2]3+(Fig.6b)

noapresentaplanodesimetriae,portantotemismerotico.

Fig. 6 (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+

Parapodermosexaminarumamolcula,devemosfazerumexercciodeabstrao,ouseja,imaginarque,ligandoasduasmolculasdeamnianaFig.6a,temosumplano(espelho)(Fig.7a).Amolculadeen,H2NCH2CH2NH2dadireitaaimagemdamolculaesquerda.Portantoooncomplexoapsareflexopermaneceinalterado,sendoestaacondioparaqueumplanosejaumplanodesimetria.

Fig. 7 Reflexo atravs de um plano de simetria no on complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+

28 QUMICA INORGNICA

Atravsdo oncomplexodaFig.6b,nenhumplanopodeser consi-deradodesimetriaporquetodoselesdeixamamolculaalterada.VamosanalisaramolculadaFig.6bimaginandoumplanonamesmasituaodamolculatrans.NaFig.8a,mostramosentoesteplanoe,naFig.8b,comoelaficaapsareflexoporesteplano.

Fig. 8 Refl exo atravs de um plano mostrado na fi gura a.

Comoafiguraficoualterada,podemosentoafirmarqueoplanomos-tradonoumplanodesimetriae,portantoamolculaapresentaismerosticos,ouseja,ooncomplexoumasubstnciaoticamenteativa.

1. Quantosplanosdesimetriaumamolculado [PtCl2(NH3)2] (estruturaquadradoplano)possui?

2. Paraamolcula[CoBrCl(NH3)2(en)]+,determineoestadodeoxidaodaespciecentral,onmerodecoordenaodooncobalto,osliganteseos tomos doadores.Quais os tipos de isomeria que estes compostosapresentam?

3.2.3. Isomerias de: coordenao; ligao; ligante; ionizao e solvatao.

Osismerosaseremestudadosnestepargrafonoenvolvemaltera-esnaestrutura,comooscasoscitadosnositens5.2.1e5.2.2,masestomaisdiretamenterelacionadoscomosligantes.

Quandotemosumliganteambidentado,como,porexemplo,oSCN-eoonnitritoNO2

-,aligaocomometalpodeserpeloenxofre(M-SCN)ounitrognio(M-NCS)noontiocianatoepelonitrognio(M-NO2)ouoxignio(M-ONO)no onnitrito, osdois ismeros formados constituementoumexemplodeisomeria de ligao.

Chamamosde isomeria de coordenao quandodoisligantesquefor-mamcompostosdecoordenaocommetaisdiferentes,sendoumdelesumoncomplexocatinico,eooutroumoncomplexonion,podendoosdoiscomportar-secomocontra-onsumdooutro.Vejamosumexemploparame-lhorcompreenso:oCN-formacomplexoestvelcomoCo3+[Co(CN)6]

3-ecomoCr3+, [Cr(CN)6]

3-,omesmoacontecendocomaamniaque formaos onscatinicos[Co(NH3)6]

3+e[Cr(NH3)6]3+.Temos,portantoduaspossibilidadesde

ligaodosmetaistantodaamniaquantodooncianeto,ouseja,doiscom-plexospodemserformados:[Cr(NH3)6][Co(CN)6]e[Co(NH3)6][Cr(CN)6].

Atravsdamolculapode-mosimaginarmuitospla-nos,massomenteaquelesque aps a reflexo dei-xamamolecularinaltera-daquesoconsideradoscomoplanodesimetria.

Quando escrevemos afrmuladeumsal, comoo NaCl, primeiro escre-vemos o ction e depoiso anon. A mesma re-gra aplica-se aos com-postos de coordenao:[Cr(NH3)6]Cl3 onde o[Cr(NH3)6]3+octioneparaoNa3[Co(CN)6]ondeoanono oncomplexo[Co(CN)6]3-

29QUMICA INORGNICA

Isomeria de ligante nestetipodeisomeria,teremosdoiscompostosformados comos ismerosdo ligante, como,por exemplo, apropanodia-mina. Temos que os grupos aminapodemocupar asposies terminais1,3-H2NCH2CH2CH2NH2ouasposies1,2{H2CH2CH(Me)NH2}.Poderamospensarquetemosdoisligantesdiferentes,masconsiderandoqueafrmulamolecularnosdoiscomplexosamesma,temosdoisismerosdeacordocomadefiniodeisomeria.

Isomeria de ionizaoquandoumdosliganteseocontra-onpo-dematuar tantocomo ligantequantocomocontra-on, istoambostmumpardeeltronsparadoarentopodemosterdoisismeros,como,porexemplo:[CoBr(NH3)5]SO4e[Co(SO4)(NH3)5]Br.

Isomeria de solvatao ou de hidratao os dois ismeros for-madossomuitosemelhantesaocasodaisomeriadeionizao,diferindo,entretantoporqueestamostendocomoliganteaguaeumonquesercontra-onemumismeroeligantenooutro.Aguaserligantenopri-meirocasoe,nosegundo,teremosaguanocomoumcontra-on,mascomoumaguadehidratao.Exemplo:Noaquocomplexo[Cr(H2O)6]Cl3eoismerodesolvatao[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O.

4. Efeito QuelatoObserva-sequecompostosdecoordenao,contendoligantesbiden-

tadosoupolidentados,apresentamumaestabilidademaiordoqueoscom-postosdomesmometalcoordenadoaumligantemonodentadoatravsdomesmotomodoadordoligantebidentado(Tabela3).

Complexo Constante de equilbrio, K

[Ni(NH3)4(H2O)2]2+ 3 x 107

[Ni(H2O)2(en)2]2+ 1,1 x 1014

[Ni(H2O)2(trien)]2+ 2 x 10 14

[Ni(NH3)6]2+ 4 x 108

[Ni(en)3]2+ 2 x 1018

[Cd(MNH2)6]2+ 106,52

[Cd(en)3]2+ 1010,6

Tabela 3. Constantes de equilbrio em complexo tendo ligantes monodentados e polidentados

Comopodemosobservar,oscomplexosdaTabela3queestogrifa-dostodospossuemo liganteetilenodiamina (en),eotrietilenotetraamina(trien)quesobidentadoetretradentado,respectivamente.Exemplificando:atravs do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenaraometal,eleofazatravsdosdoistomosdoadoresaomesmotempo,re-sultandoemumanel,nestecasocompostodecincomembros.Aesteaneldenominamosdeanelquelato.

Fig. 9 Formao do anel quelato

30 QUMICA INORGNICA

Intuitivamente,poderamosconcluirqueoanelquelatosermaisdi-fcildeserquebradodoqueumasimplesligao,oquelevaaocomplexoterumamaiorestabilidade.

5. NomenclaturaNestaunidade,temosnosreferidoaoscompostosdecoordenaouti-

lizando as suas frmulasmoleculares. Descreveremos agora regras nor-matizadaspelaIUPACparadarmosnomesaoscompostosdecoordenao.Inicialmente,poderemossentiralgumadificuldade,masveremosquesoregras lgicasede fcilcompreensoprecisando,entretanto,exercit-lasparaaprenderaus-las.

As regras sodivididas emduas: para ons complexos catinicos emolculasneutraseparaonscomplexosaninicos.Iniciaremoscomgene-ralidadespertinentessduasregras.

Paraescreverafrmulamoleculardeumcomplexo,aespcie centralescritaemprimeirolugarprecedidadeumcolchete ([),{[Co},seguidadonomedos ligantes inicosemordemalfabtica{[CoBrCl},edepoisdaquelesquesomolculas neutrastambmemordemalfabtica{[CoBr(NH3)}.Quandooliganteumasubstnciacompostamolculaneutracomoamnia,guaouinica,comooontiocianato(SCN-),ocianeto(CN-),soescritosentreparnteses.Apsosmbolodoligante,devemosincluirumndicequeindicaaquantidadedecadaespciepresentenocomposto, {[CoBrCl(NH3)2(en)]}.Finalmentefechamosafrmulacomumcolchete(]),seguidodeumexpo-entequerepresentaacargadooncomplexoquandoforinico.Exemplos:[Co(NH3)6]

3+,[CoCl2(NH3)4]+,[CoCl3(NH3)3],[CoBrCl(NH3)2(en)]

+,[Cr(CN)6]

3-.a)Complexoscatinicosemolculasneutras.Paradarmosnomeaoscompostosdecoordenaoapartirdafrmula

molecular,seguiremosasseguintesobservaes: Usaremos os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa para designar aquantidadedeumdeterminadoligante;

Osligantessoescritosemordemalfabtica,semlevarmosemcon-taosprefixosacimamencionados;

Escrevemosnofinaloprprionomedaespciecentral,seguidadoseu estadode oxidao escrito entre parnteses e emalgarismosromanos,inclusivequandooestadodeoxidaoforzero;

Todososnomessoescritossemdeixarespaoentreosnomes; Notemnecessidadedeespecificaracargadooncomplexoeseumamolculaneutra.

Quandooligantetiverumnomecomposto,como,porexemplo,di-metilsulfxido,etilenodiamina,nousamososprefixosdi,tri,tetra,etc.,masbis,tris,tetraquis,paraindicaronmerodeligantespre-sentesnafrmula.

Regrasparadesignarosligantes:Haleto ou cianeto:substitumosaterminaoetoporo,exemplo.Flu-

oretoopr-ligante,efluorooligante.

IUPAC - Unio Interna-cionaldeQumicaPuraeAplicada-abreviaturadonome em ingls: Interna-tional Union of Pure andAppliedChemistry

Parafacilitaracompreen-so,quandonosreferimosaosligantes,anteseapsa formao dos comple-xos,usaremosaseguinteterminologia:Pr-ligante - a espcieantesdeformara ligaocomaespciecentral.Ligante - aps a coorde-naoaespciecentral.

31QUMICA INORGNICA

Espcie Pr-ligante Ligante

F- Fluoreto Fluoro

Cl- Cloreto Cloro

Br- Brometo Bromo

I- Iodeto Iodo

CN- Cianeto Ciano

Oxinios:geralmentemantemosomesmonome.

Espcie Pr-ligante Ligante

CO32- Carbonato Carbonato

SO42- Sulfato Sulfato

NO3- Nitrato Nitrato

CH3COO- Acetato Acetato

C C

O

OO

O

2-

Oxalato Oxalato(ox)

CH3C

CC

CH3

O O

-

AcetilacetonatoAcetilacetonato

(acac)

Radicais derivados de hidrocarbonetos:igualmenteaosoxinios,noexistealteraoentreonomedopr-liganteeodoligante.Paraoclculodeestadodeoxidaodaespciecentral,oradicaldohidrocarbonetoconsi-deradocomoumniondecarga-1.

Espcie Pr-ligante Ligante

CH3 Metil Metil

C2H5 Etil Etil

C6H5 Fenil Fenil(pH ou f)

C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)

Ospr-ligantes,cujosnomesterminampelaletraa,somodificadosparaosligantesterminarempelaletrao.

Paraocomposto[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]

-.Temosparaocromo(0):nmerodecoordenao6 5 ligantes monodenta-doscarbonil(CO)1ligantedepontehidri-do(H-)

32 QUMICA INORGNICA

Espcie Pr-ligante Ligante

P(C6H5)3 TrifenilfosfinaTrifenilfosfino

PPh3 ou f3

NH2

CH2 CH2

NH2Etilenodiamina Etilenodiamino

N

Piridina Piridino (py)

N N

2,2- dipiridina 2,2- dipiridino

S

O

CH3 CH3Dimetilsulfxido Dimetilsulfxido

Algunspr-ligantesnoobedecemanenhumadestasregraseosli-gantescorrespondentesaelestmumnomeespecial.

Espcie Pr-ligante Ligante

H2O gua Aqua ou aquo

NH3 Amnia Amino ou Amim

CO Monxido de carbono Carbonil

NO Monxido de nitrognio Nitrosil

O2 (molcula de) oxignio Dioxignio

N2 (molcula de) nitrognio Dinitrognio

Cl2 (molcula de) cloro Dicloro

H- Hidreto Hdrido

OH- Hidrxido Hidroxo

O2- xido Oxo

O22- Perxido Peroxo

NH2- Amideto Amido

Osligantesquesoambidentados,dependendodotomodoador,tmnomesdiferentese,emespecial,oonnitritoque,almdeatuarcomoam-bidentado, tambmpode ser bidentado (Fig. 9a).Outrapossibilidade adeatuaremcompostosbinuclearescomoligantedeponte,coordenadosi-multaneamenteatravsdonitrognioedooxignioousomenteooxignioservindodeponte(Fig.9b).

Espcie Pr-ligante tomo doador do ligante Ligante

SCN- Tiocianato S Tiocianato

SCN- Tiocianato N Isotiocianato

NO22- Nitrito O Nitrito

NO22- Nitrito N Nitro

33QUMICA INORGNICA

Fig. 9 (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o ligante de ponte entre dois centros metlicos.

Exemplosdefixao[Co(NH3)6]

3+:hexaaminocobalto(III)[CoCl2(NH3)4]

+tetraaminodiclorocobalto(III)[CoCl3(NH3)3]triaminodiclorocobalto(III)[CoBrCl(NH3)2(en)]

+diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III)

b)complexosaninicosPara este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]

4-, usamos todasasregrasacimadescritas,excetonadenominaodaespciecentralqueusamosaterminaoatoemsubstituioltimaletranonomedometal.Exemplos:[Co(CN)6]

4hexacianocobaltato(II).Observeque,setivssemososeguintecomplexo[Co(H2O)6]

2+, onomeseriahexaaquocobalto(II).

Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- -

tetracloroaurato(II); quando substitumos a terminaoum do nome emlatimeacrescentamosaterminaoato.(vejanoglossrioonomeemlatimougregodoselementosqumicose,aolado,algunsexemplos).

Elemento Simbolo Nome em latim

Antimnio Sb Stibium

Cobre Cu Cuprum

Ouro Au Aurum

Ferro Fe Ferrum

Chumbo Pb Plumbum

Mercrio Hg Hydragyrum

Potssio K Kalium

Prata Ag Argentum

Estanho Sn Stannum

Sdio Na Natrium

Tungstnio W Wolfram

c)Saldooncomplexo.Quandotemosumoncomplexocatinico,necessitamosdeumcontra

onaninicoe,nafrmula,eleescritoapsafrmulamoleculardoction([Co(NH3)6]Cl3).Devemosacrescentaronmerodenionsnecessriospara

34 QUMICA INORGNICA

neutralizar a cargado ction. Para ler onomedestes compostos, inicia-moscitandoocontraon,semmencionaraquantidadedeles.Porexemplo:[Co(NH3)6]Cl3cloretodehexaaminocobalto(III).

Paraooncomplexoaninico,usamosumctioncomocontraon,sen-doagoraocontraonescritonafrmulamolecularprimeiro(Na3[Fe(CN)6])evamosiniciaraleituraatravsdoanonHexacianoferrato(III)desdio.Noescrevemosascargasdosonsetopoucoonmerodecontraonsusados.

d)ComplexosbinuclearesChamamosdecomplexosbinuclearesaquelesqueapresentamduas

espciescentrais.Estesdoisncleossoligadosentresiatravsdeligaesmetal-metaloutemumoumaisligantesdeponte.Osligantesdepontessoaquelesqueapresentamdoisoumaistomosdoadores.

Anomenclaturautilizadaparaestescompostosdecoordenaoamesmadescritaacima,apenasusaremosaletragrega(mi)paradesignarqualoligantedeponte.Vejamososeguinteexemplo,[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]

-.Comopodemosobservar,esteumoncomplexoaninico,portantoparaometalusaremosaterminaoatocromato.Ospr-ligantessoomonxidodecarbonoeohidretoque,quandocoordenadosaometal,assumemade-nominaocarbonilehidrido,respectivamente.Oligantehidridooligantedeponte.Paradeterminarmosoestadodeoxidaodocromo,escrevemosaseguinteequao:

5x0+Y+(-1)+Y+5x0=-1ondeconsideramosqueocarbonil temcargazero,ocromoYque

oquequeremosdeterminar.Onmerozeroestmultiplicadopor5duasvezesporquetemos10carbonilsendo5ligadosacadacromo.Efetuandoosomatrio,teremos:

0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto , o estado de oxidao docromozero.

Podemos agora escrever o nome do composto: -hidrido-bis(pentacarbonilcromato(0).

Temos, na presente unidade, o breve histrico da origem da teoriadoscompostosdecoordenao,destacandoostrabalhosdeAlbertWernereSophusMadsJorgensen.Umarelaodetermoscomumenteencontradosnaqumicadoscompostosdecoordenaosointroduzidospara,aseguir,classificarmososligantesquantoquantidadedetomosdoadores,sendoentodefinidooefeitoquelato.Discutimosasgeometriasmolecularespos-sveisdosmaiscomunsnmerosdecoordenaoencontrados.Ostiposdeismerosformadosencontradosnoscomplexossomostrados.Discutimosnofinaldaunidadeanomenclaturadoscompostosdecoordenao.

35QUMICA INORGNICA

1. Determineparaosseguintescompostosdecoordenao:(a)nmerodecoordenao;(b)estadodeoxidaodaespciecentral;(c)quantosequaisosligantes(dandoonomedopre-ligante)eotipodeligante(quantoaonmerodetomosdoadores);(d)qualonomedocompostoouafrmula.

[CoBrCl(NH3)2(en)]

[Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2Tetrafluorooxocromato(V)depotssio

K3[Fe(CN)5(NO)]

[Ru(NH3)5(N2)]Cl2[OsCl2F4]

2-,

-oxo-bis(pentafluorotantalato(V)

K2[SbF5]

[(CO)5Mn-Mn(CO)5]

2. Quais os possveis ismeros geomtricos dos seguintes compostos equaisapresentamismerotico?

(i)[Co(NH3)2BrCl(en)](ii)[Pt(NH3)BrCl(NO2)]

3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b)trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl;(c)[Ru(dipy)3]

3+.

4. Classifiqueosseguintesligantesquantoaonmerodetomosdoadores.(a)PO4

3-;(b)CH3-O-CH2-O-CH3,(c)(CH3)3N,(d)NO3-,(e)(NH2CH2CH2+NH2)3N,

(f)[NH3CH2CH2+NH3]2+.

5. Oefeitoquelatoobservadoemcompostodecoordenaoqueapresentaquetipodeligante?Justifiqueasuaresposta.

6. Qualdosdoispossveiscomplexosdevetermaiorestabilidadeeporqu?

[M(LL)3]n+e[M(L)6]

n+,ondeLLeumligantebidentadoeLtemomesmotomodoadordoliganteLL.

7. Utilizeasinformaesdadasabaixoparaescreverasfrmulas,asgeo-metriaseonomedasespciescomplexas.Discutatambmospossveistiposdeisomeriaquepodemseresperadosemcadacaso.

Espcie metlica NC Ligantes

Cr(III) 6 x NH3, 3Cl-

Zn(II) 4 x NH3, 2Cl-

Au(I) 2 x CN-

Ir(I) 4 CO, Cl-, x P3C(III) 6 Cl-, NH3, x en

Unidade

Objetivos:

Conhecerarazoporqueestudarsimetriamolecular; Definirobjetossimtricos; Definirelementoseoperaesdesimetria; Determinaroselementosdesimetriaemumamolcula; IntroduziraTeoriadosGrupos; Determinarogrupopontualdeumamolcula; ApresentareutilizaraTabeladeCaracteres.

Simetria Molecular

3

39QUMICA INORGNICA

1. IntroduoQuandoolhamosparadoisdeterminadosobjetos,como,porexemplo,as

duasrvores(Fig.1),podemosavaliarqualamaissimtricadasduassomen-tepelosignificado3dapalavrasimetriaencontradanodicionrioMichaelis.

simetriasi.me.tri.asf (smetro+ia1) 1Qualidadedesimtrico. 2Correspondnciaemta-

manho,formaouarranjo,departesemladosopostosdeumplano,setaouponto,tendocadaparteemumladoasuacontraparte,emordemreversa,nooutrolado. 3Proporocorretadaspartesdeumcorpooudeumtodoentresi,quantoatamanhoeforma. 4 BotDisposiosimtricadaspartesdeumaflor.http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues

carnaubeira/CajueiroFig. 1 P de carnaba e de caju

Adefinio2nosremeteaumtratamentomaismatemtico.pre-cisodizerqueotratamentomatemticonoignoraenotraduzabelezaencontradanasplantas,nasflores(Fig.2a)einsetos,comonasimetriama-ravilhosavistanaborboleta(Fig.2b).ImagineumplanodesimetriacomodefinimosnaunidadeII,passandoatravsdocorpodaborboleta,eobserveaperfeitasimetriaexistenteentreasduaspartes.Aasadaesquerdaseriaoobjetoeasuaimagemaasadadireita.

40 QUMICA INORGNICA

Fig. 2b A simetria da borboleta.http://capizares.blogspot.com/2008/05/

borboleta-o-inseto-que-venceu-na-vida.html acessado em 22/09/2010

Fig. 2a A simetria nas flores

Quandoolhamosparaasduasgeometriasmoleculares(Fig.3),temosdificuldadedeafirmarqualamaissimtrica.Oestudodesimetriamolecu-larirnosensinaradecidirqualamolculamaissimtrica.Mas,qualonossointeresseemsaberqualasimetriadeumamolcula?

Fig. 3 Geometrias moleculares

cadavezmais importanteentendermossedoistomossoseme-lhantesemumadeterminadaestruturadeumcompostoorgnicoouinor-gnico.Esteconhecimentopodernosajudar,porexemplo,namodelagemdeumprodutodereao.Asimetriamoleculartambmnosauxilianade-terminaodasestruturas.Estasevidnciassurgemdasmedidasdeestru-turascristalinas,deespetrosnaregiodoinfravermelho,daespectroscopiaeletrnica(uv-vis),demomentosdipolaresedeatividadetica.Asimetriatemumarelaograndecomamecnicaqunticae,paratanto,lanamosmodosconhecimentosmatemticosdaTeoriadeGrupo.

41QUMICA INORGNICA

Esteestudonospermite: determinaraspropriedadesfsicas; orientarcomoasreaespodemocorrer; justificar os orbitaishbridos que sopossveis emdeterminadasmolculas;

construirdiagramasdeenergiadeorbitaismoleculares; discutirestruturaeletrnica; discutirvibraesmoleculares; atribuirtransiesemespectroscopiaeletrnica.

2. Relembrando conceitos de geometriaParainiciarmosoestudodadeterminaodoselementosdesimetria,

relembraremosadefiniodetrsconceitosbsicosdageometria:ponto,retaeplano.

Ponto umconceitoprimitivo,noexistindoumadefinio,masapenasoentendimento,porexemplo,umpingodetinta,comoumaestrelaemumadistnciamuitogrande,podemosconceituaroponto,emumas-pectomaisgeomtrico,comosendoumaposionoespao,quepodeserlocalizadoatravsdascoordenadascartesianasx,y,z(Fig.4).

Fig. 4 - Conceito de pontoReta-Podemosdefinirumaretacomosendoumnmeroinfinitode

pontosemsequncia.Planoumconjuntoinfinitoderetas.

Fig. 5 Ponto, reta e plano

Outro conceito que devemos relembrar o de perpendicularidadeeestcontido.Podemosdizerqueumaretaperpendicularaumplanoquandoelaestfazendoumngulode90ocomoplanooucomoutrareta.Quandoumaretaestcontidanoplano,ela fazpartedaquelas infinitasretasquecompemoplano(Fig.6).

42 QUMICA INORGNICA

(a)

(b)

(c)

90o

Fig.6 A reta (a) perpendicular ao plano (c) e reta (b). A reta (b) est contida no plano (c)

Bissetrizsegmentoderetaquedivideumnguloaomeio.NaFig.7,temosqueABabissetrizdonguloporquedivideestenguloemduaspartesiguais.

Fig. 7 - AB a bissetriz do ngulo

(A)

(B)

(C)

Fig. 8 O plano (B) perpendicular ao plano (C). A interseo do plano (B) com o plano (C) a reta (A).

NaFig.8,comoainterseodosplanos(B)e(C)areta(A),podemosafirmarqueestaretaestcontidaemambososplanos.

43QUMICA INORGNICA

3. Elementos e operaes de simetriaAdeterminaoda simetria deumamolcula, como j discutimos,

no poder ser feita com base apenas em observaes, como sugerimosnasrvoresenosinsetos,masatravsdadeterminaodoselementos de simetria,queso:identidade,rotaoprpria,reflexo,rotaoimprpria(rotao-reflexo)einverso.

Esteselementos de simetriasocaracterizadosporconceitosgeom-tricos:rotaoumeixo(segmentodereta);reflexoumplanoeinver-so,umponto.

Chamaremosdeoperao de simetriaaaoquesefazsobreumele-mentodesimetriademaneiratalque,apsaao,sejaumarotao,umareflexoouumainverso,amolculapermaneceinalterada.

Identidade E Usaremosoconceitodescritonaunidadesobrecom-postosdecoordenaoparamelhorentendermosoconceitodeidentidadeque recebeu o smboloE do nomeunidade (Einheit), em alemo. Vamosconsideraramolculadaamnia.Observamosque,atravsdaligaoN-H,podemospassarumplanodesimetria.Sefizermosaoperaodereflexo,amolculapermaneceinalterada;seestaoperaoforrepetidaduasvezes,teremosnovamenteaposiooriginaldamolcula(Fig.9).

N

H2

H1H3

'

'

N

H2

H1H3

'

'N

H2

H1H3

Identidade - E

Fig. 9 Operao identidade - E

Chamamosdeidentidadeaoperaoquedeixaamolculanames-maposio.

44 QUMICA INORGNICA

Fig. 10 Rotao de 90o em torno do eixo C4. As fi guras 5A e 5B so idnticas. As fi guras 5C e 5D so idnticas, apenas marcamos os ligantes para melhor

visualizarmos a operao C4.

Eixo de rotao prpria Cn --NaFig.10,mostramosarotaode90oem

tornodoeixoC4.Observamosqueasfiguras5Ae5Bsoidnticas,portantonopossvelafirmarmosquehouverotao.Serealmentegiramosamo-lcula,podemosdizerqueaaodedarumarotaode90onestamolculanoslevaaumamolculainalterada,portantoesteeixoumelementodesimetria.Nasfiguras5Ce5D,marcamososligantescomanumeraode1a6apenasparademonstrarque,apsarotao,osligantesrealmentemudamdelugar.Comoanumeraoapenasparamarcarenosignificaligantesdiferentes,podemosdizerqueamolcula,apsarotao,perma-neceuinalterada.OsligantesL1eL4,comoestosituadosnoeixoderotao,nomudamdeposio.

Noexemploacima,descrevemosumarotao prpriaquedesignare-mosgenericamentedeeixoderotaoCn.AdenominaoC4,dadanaFig.5,significaquen=4equearotaofoide360o/4=90o.Umarotaode180oquechamaremosdeC2

porque360o/2=180o.Pelomesmomotivoumarota-ode120oserchamadadeC3.

OelementodesimetriaCneaoperaodesimetriaarotaode360/n,quetambmchamamosdeCn.

UmamolculapodetermaisdeumeixoderotaoCn.NaFig.8,mos-tramosamolculadotetraaminoplatina(II),[Pt(NH3)4]

2+,queapresentaumaestruturaquadradoplanar.Estamolculaapresentaquatroeixosderota-oC2,situadosnoplanomolecular,sendoquedoispassamporcadaumdosligantesaminoopostos,comomostraaFig.11emaisdoiseixosC2,quepassampelasbissetrizesdasligaesNPtN..TemosumquintoeixoC2,quecoincidentecomoeixoC4.Vamosdefinircomosendooeixo de maior

Usaremos para ligantesidnticos ndices numri-cosapenasparadistinguiros ligantes que sofreramumaoperaodesimetriae trocaram de lugar comoutrosligantesiguais.

M

L1

L3

L4

L5

L2

90o

M

L

L3L4

L5

L

Podemos fazer uma rotao de 90o na molcula, mas observe que ela fi ca alterada em relao posio original. Conclumos que esta rotao no uma operao de simetria para a bipirmide trigonal.

Podemos fazer uma ro-tao de 90o na molcu-la, mas observe que elafica alterada em relao posio original. Con-clumos que esta rotaonoumaoperaodesi-metria para a bipirmidetrigonal.

45QUMICA INORGNICA

ordem aquelequeapresentaummaiorvalorden,portanto,nesteexemplo,oeixoC4oeixodemaiorordem.

Fig. 11 C4 eixo de maior ordem

Atravs dos eixos de rotao prpria (Cn) e imprpria (Sn), podemosrealizarduasoumaisoperaesdesimetriaseguidas,quechamaremosdeCn

meSnmondemonmerodeoperaesexecutadasconsecutivamentena

direodadireitaparaaesquerda,ouseja,nadireodosponteirosdorel-gio,sendosempremenordoquen.Quandom=n,temosaidentidade.Usare-mosoexemplodeumeixoC3paraexemplificar,conformemostraaFig.12:

BF3

F1

F2

BF3

F1

F2

C3 rotao de 120o

BF2

F3

F1

BF2

F3

F1

C3 rotao de 120o

BF1

F2

F3

C32 rotao de 240

o ou -120

o

Fig. 12- Operao C32. O eixo C3 perpendicular ao plano da molcula e passa pelo tomo de boro.

NaFig.12primeiramenterealizamosaoperaoC3(rotaode120o)

eemseguidaumanovarotaode120ototalizando240o,denominamosaestasduasrotaesseguidadeC3

2.Plano de simetriaumplanoserconsideradoumplanodesimetria

quandorealizamosumaoperaodereflexoatravsdesteplanoeamol-culapermaneceinalterada.Consideremosagoraamolculadagua:

OHb

Ha

OHb

Ha

Fig. 13 O plano em anlise o plano da molcula

OeixoC2noapresentaaoperao C2

m porque C22

significaduasrotaesde180o,oquelevaamolcu-la situao original, ouseja,identidade,E.

46 QUMICA INORGNICA

Oplano (Fig.13)umplanodesimetriaporque,aorealizarmosareflexodeumobjetoqueestsituadonesteplano,aimagemseroprprioobjeto,ouseja,amolculapermaneceinalterada.Omesmoacontececomoplano,portantoestetambmumplanodesimetrianamolculadagua(Fig.14).

OHb

Ha

OHa

Hb

"" "

Fig. 14 Plano que passa pela bissetriz do ngulo de ligao H-O-H

Osplanosdesimetriasoclassificadoscomo:verticais,v,diedrais,dehorizontais,h.

Osplanosverticaisv,ediedrais,d,sodefinidoscomosendoospla-nosquecontmoeixodemaiorordem.

AmolculadaguatemsomenteumnicoeixoderotaoprpriaqueoeixoC2epassasomentepelotomodooxignio(Fig.15).

OHbHa

"

C2Fig. 15 Elementos de simetria da molcula da gua.

ComopodemosobservarnaFig.11,oeixoC2encontra-senainterse-odosdoisplanoseestcontidoemambos,logoestessoplanosverticais.

Oplanodesimetriadiedralumplanoquecontmoeixodemaiorordemassimcomooplanovertical.Paradiferenciarmososdois,conside-raremoscomosendooplanodesimetriaverticalaquelequepassasobreasligaesqumicasoupelosvrticesdoquadradoplanar,nesteexemploe,portantocontmummaiornmerodetomos(Fig.16)Entooplanodie-dralpassapelabissetrizdongulodeligaoN-Pt-N.

47QUMICA INORGNICA

Fig. 17 Planos vertical e diedral

Oplanodesimetriahorizontaldefinidocomosendooplanoqueperpendicularaoeixodemaiorordem(Fig.18).

Fig. 19 Plano horizontalCentro de inverso, iEsteelementodesimetriadefinidocomosendo

umpontoqueocentrogeomtricodamolcula.Aoperaodesimetriaqueexecutadaatravsdesteelementodesimetriadescritacomoquandoprojetamosumdeterminadotomoatravsdeuma linha retaquepassapelocentrogeomtricodamolculaeaigualdistnciadocentroencontra-mosoutrotomoidnticoaoquefoiprojetado.Seestaoperaoserepetirpara todos ostomos,podemosafirmarqueamolculatemumcentrodesimetrianamolculadotetraaminopaltina(II)equenocentrogeomtrico,ouseja,noonplatina,temosumcentrodeinverso.Seprojetamosemli-nharetapassandopelocentrogeomtricodooncomplexo,emquaisquerdasmolculasdeamnia,encontraremosoutramolculadeamnia.Paraocomplexocis-diaminodicloroplatina(II),estecentronoobservadoporque,

48 QUMICA INORGNICA

quandoprojetamosumamolculadeamniaatravsdocentrogeomtricodomolcula(Pt2+),encontraremosumoncloreto.

Eixo de simetria de rotao imprprio,Snesteelementodesimetriaoriginaumaoperaoduplaqueconsistedeumarotao,seguidadeumareflexoemumplanoperpendicularaoeixoderotao.Ovalordennosm-bolodesteelementodesimetriatemamesmaconotaodadanosmbolodoeixoderotaoprprioCn.OeixoS3compostodeumarotaode120

o,seguidadeumareflexoemumplanoperpendicularaesteeixo;domesmomodoumeixoS4serumarotaode90

o,seguidodareflexonoplanoperpendicularaoeixoondeaconteceuarotao.NaFig.20,demonstramosestaoperaoduplaSnusandoamolculadometano.

Fig. 20 Representao da operao dupla S4

4. Grupos PontuaisExiste um tratamentomatemtico chamado de Teoria dosGrupos,

queconsisteemagruparelementossegundodeterminadasregras(Cotton,1971;Oliveira,2009).Observou-sequeoselementosdesimetriadeumamolculaobedecemaestasregrase,portantopodemosassimclassific-lasemgruposquetmosmesmoselementosemGruposPontuais.Porexem-plo:aguaeapiridinapossuemosseguinteselementosE,C2,,,entopertencemaomesmogrupodepontos.

Asmolculassoentoclassificadasentreosdiferentesgrupospon-tuaisquesodesignadosdeacordocomregras,sendogenericamentedeno-minadosde:GruposnoaxiaisC1,Cs,Ci;grupos-Cn;grupos-Dn;grupos-Sn;grupos-Cnv;grupos-Cnh;grupos-Dnh,;grupos-Dnd;gruposcbicos-Th,Td,,OeOh;grupos-Cv,Dhparamolculaslineares.

Para determinarmos a qual grupo pontual umamolcula pertencedevemosterconhecimentoparareconheceroselementosdesimetriadasmolculasepercorrerofluxograma(Fig.21)mostradoaseguir,responden-doasperguntascomsim ouno.Explicaremosousodestefluxogramacomexemplos.

1. QualogrupopontualdamolculadoCO? Primeirapergunta:Estamolculalinear? ArespostaSIM? SegundaperguntaEstamolculatemumplanohorizontal? No,portantoelapertenceaogrupoCv

2.Qualogrupopontualdo[Co(NH3)6]3+? Primeirapergunta:Estamolculalinear? RespostaNO

Oeixoderotaoeopla-noquecompemoeixoderotaoimprprionosonecessariamente elemen-tosdesimetria,apenasasduas aes realizadas si-multaneamentequesooelementodesimetria.

Todamolcula linear temum eixo C, porque elepode girar de qualquerngulo ( ngulos) atra-vsdoeixodeligaoquea molcula permaneceinalterada. Este o eixode maior ordem para asmolculaslineares.Planohorizontal aqueleque perpendicular aoeixodemaiorordem.

49QUMICA INORGNICA

Segundapergunta:Ageometriadestamolculadeumslidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?

RespostaComopodemosobservar,estamolculatemonmerodecoordenaoseise,comotodososligantessoiguais,asuageome-triadeumoctaedro,logoogrupopontualseroOh.

3. Qualogrupopontualdagua? Primeirapergunta:Estamolculalinear? RespostaNO SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Segundapergunta:Ageometriadestamolculadeumslidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?

RespostaNO SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaoprpriaCn? Resposta:SIM,temumC2. SeguimosagoranadireodarespostaSIM. Quartapergunta:Estamolculatem2C2perpendicularaC2? Resposta:NO SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Estamolculatemplanohorizontalh? Resposta:NO SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Estamolculatem2v? Resposta:SIM. Ogrupopontual,portantoC2v.

4. Qualogrupopontualdamolculatrans-[CoCl2(NH3)4]3+? Primeirapergunta:Estamolculalinear? RespostaNO. Segundapergunta:Ageometriadestamolculadeumslidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?

RespostaNO.Comopodemosobservar,estamolculatemon-merodecoordenaoseis,sendoquatroosligantesamniaedoisosligantescloretos;asuageometriadeumoctaedrodistorcido,logonopertenceaogrupopontualOh.

SeguimosagoranadireodarespostaNOdofluxograma. Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaoprpriaCn? Resposta:SIM.TemC2eC4,queodemaiorordem SeguimosagoranadireodarespostaSIM. Quartapergunta:Estamolculatem4C2perpendicularaoeixodemaiorordemC4?

Resposta:SIM. Estamolculatemplanohorizontalh? Resposta:SIM. SeguimosagoranadireodarespostaSIMdofluxograma. Ogrupopontual,portanto,D4h.

Quandorespondemosqueuma molcula tem umeixo Cn, por exemplo, C4,para todas as perguntasnofluxogramaqueapare-ce a letra n significa queusaremosonumeral4.

50 QUMICA INORGNICA

Fig. 21 Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das molculas

Exemplos Ilustrati vos

Qualogrupopontualdaamnia? Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC3. Tem3C2perpendicularaC3?NO. Templanodesimetriahorizontal,h?NO. Tem3planosdesimetriavertical,v?SIM. Amolculapertence,portanto,aogrupoC3v.Qualogrupopontualdocomplexotrans-[PtCl2(NH3)2](geometriaqua-

dradoplanar)? Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC2. Tem2C2perpendicularaC2?SIM. Templanodesimetriahorizontal,h?SIM.

51QUMICA INORGNICA

Amolculapertence,portanto,aogrupoD2h.Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria

octaedrodistorcido)? Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC4. Tem4C2perpendicularaC4?NO. Templanodesimetriahorizontal,h?NO. Tem4planosdesimetriavertical?SIM. Amolculapertence,portanto,aogrupoC4V.Qualogrupopontualdocomplexoferroceno?(figuraaolado) Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC5,passadonocen-trodosanisepelotomodeferro.

Tem5C2perpendicularaC5?SIM.Oseixospassamsomentepeloferroemposiesparalelasacadatomodecarbonoidnticonosdoisanis.(Vejanumeraoilustrativaparacarbonoseeixos).

Templanodesimetriahorizontal,h?SIM,passandopelo ferroecontendooseixosC2.

Amolculapertence,portanto,aogrupoD5h. Qualogrupopontualdocomplexoabaixo?

M

O

OO

HH

H

Planar

Amolculalinear?NO. umslidoperfeito?NO. Temeixoderotaoprprio?SIM,temumeixoC3,perpendicularaoplanodamolcula.

Tem3C2perpendicularaC3?NO. Templanodesimetriahorizontal,h?SIM,oplanodamolcula. Amolculapertence,portanto,aogrupoC3h.Natabela1,mostramosexemplosdemolculasparadiversosgru-

pospontuais.

52 QUMICA INORGNICA

Grupo Pontual

Elementos de simetria do

grupoGeometria Exemplos

C1 E CBrClFH

Ci E, i C2Br2Cl2H2

Cs E, sh NHF2, NOCl

C2 E, C2, sh C2Cl2H2, H2O2

C3 E, C3, C32 fac-

[CoCl3(NH3)3]

C2h E, C2, i, sh C2Cl2H2

C2v E, C2, sv, sv

H2O, Piridina (C5NH5), SO2Cl2

D3 E, 23, 32 [Co(en)3]3+

53QUMICA INORGNICA

Tabela 1 - Exemplos de compostos classifi cados em diferentes grupos pontuais

Grupo Pontual

Elementos de simetria do

grupoGeometria Exemplos

D3hE, 2C3, 3C2, h,

2S3, 3vP

F

F

F

F

F

[PF5]

D4h

E, 2C4, C2, 2C2, 2C2, i, 2S4, sh, 2v,

2d

Trans [CoCl2(NH3)4]

+,

[PtCl4]2-

Oh

E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2 (=C4

2), i, 6S4, 8S6, 3h, 6d

[Co(NH3)6]3+

, [Co(CN)6]

3-

TdE, 8C3, 3C2, 6S4,

6d

[SiF4], [NH4]+,

[BF4]-

5 . Tabela de CaracteresAsoperaesdesimetriadeumamolcula,comojvimos,pertencem

aumgrupodepontosque,porserumgrupomatemtico,possuiinter-rela-esquesocoerentescomdeterminadoscritrios.Devidoaestasrelaesmatemticasnogrupodepontos,podemosdecomporoselementosdesime-triaemumnmerofixoderepresentaesirredutveisquenospermitemanalisarpropriedadeseletrnicasemoleculares.

Discutimososelementosdesimetriaatomomentoapenasparaana-lisarmosaposiodostomosquandorealizamosasoperaesdesimetriadogrupo,masatabeladecaracteresnospermiteanalisaroutrosparme-tros, taiscomoomovimentodetranslaonastrsdireesdascoorde-nadascartesianasassimcomoarotaoemtornodesteseixos.Tambmpodemosverificarocomportamentodequadradoeprodutodoseixosx, yez comrelaosoperaesdesimetriadeumgrupodeponto.Comotemosorbitaisatmicos,vibraesmoleculares,transieseletrnicas,polariza-bilidadeeoutrosquesorepresentadospelasdireesx,yezassimcomooquadradoeoprodutodestasdirees,podemosentoespecificarqualarepresentaoirredutvelouasimetria,porexemplo,deumdeterminadoorbitalatmicooumolecular.

TodasestasinformaesestomostradasemumatabelachamadadeTabela de Caracteres.

Discutiremosagoraacomposiodestatabela.Elaconstitudadeseiscampos,conformemostradonaFig.22.

54 QUMICA INORGNICA

I II

III IV V VI

Fig. 22 Diviso em partes da Tabela de Caracteres.

CampoIMostraadenominaodogrupo,conformeossmbolosdeSchoenfliesparaogrupo.

CampoIIOselementosdogrupoestoreunidosemclasses.Osele-mentosdesimetriapertencemaumamesmaclassequandoesteselemen-tossoconjugados,ouseja,elescomportam-seigualmenteatravsdeumatransformaodesimilaridade(Cotton,p11,segundaedio).

CampoIIIEncontramosadesignaodasdiferentesrepresentaesirredutveisdeumgrupoquesoiguaisemnmeroquantidadedeclassesdestegrupo.UsamosatualmenteanotaopropostaporR.S.MullikenquerecebeadenominaodesmbolosdeMulliken.Genericamente,podemosrepresent-lasporioui. OssmbolosdeMullikensodenominadosse-gundoasseguintesregras:

UsamosasletrasAeBparadenominarmosasrepresentaesuni-dimensionais;aletraEeTparaasrepresentaesbidimensionaisetridimensionais,respectivamente.Sabemosseumarepresentaouni,bioutridimensional,seocaracteredoelementodesimetriaidentidade(E)1,2e3,respectivamente.

Paraasrepresentaesunidimensionais,usaremosaletraA,quan-doarepresentaosimtricaemrelaoaoeixodemaiorordemeBquandoforanti-simtrico;

Os ndices1e2serousadosparadiferenciarasrepresentaesquandoforemsimtricasouanti-simtricasemrelaoaoeixoderotaoC2,perpendicularaoeixodemaiorordemou,quandoesteeixono existir no grupo, ser considerado o caractere do planoverticalv;

Umouduplaplicaquesepeacimadasletras(A,A)sousadasparadesignarquearepresentaosimtricaouanti-simtricaemrelaoaoplanohorizontalh,respectivamente;

Quandoogrupodepontotemcomoelementodesimetriaumcentrodeinverso,usamosasletrasg(doalemogerade,quesignificapar)eu(doalemoungerade,quesignificampar)comondicedossm-bolospararepresentaessimtricaseanti-simtricasemrelaoaocentrodeinversorespectivamente.

Algunssmbolosnumricosqueestopresentesnasrepresentaesbietridimensionaissodemaisdifcilexplicaoeusaremoscon-siderando-os smbolos arbitrrios. Devemos ainda ressaltar que,paraonveldestelivro,estesgruposseropoucousados.

CampoIVNestareaestooscaracteresdasrepresentaespresen-tesemumgrupo.Elasassumemvaloresnamaioriadasvezes0,1,-1,2,-2,3e-3.Osinalmenosindicaqueelaanti-simtricaparaaquelaoperaodesimetria.Elarepresentadapelaletragregachi,c(R).

Cuidado para no con-fundirosmboloEdoele-mentode simetria identi-dadecomosmboloEquedesigna uma representa-obi-dimensional.

Simtricoaoeixodemaiorordem significa que c(Cn)= 1, e anti-simtrico quec(Cn)=-1.Semprequeumcaractereforpositivosersimtricoe,sefornegati-vo,seranti-simtrico.

Plica-Sinalzinhoemfor-madeacentoagudo,quesepeporcimaouaoladodeletrasaquesequerdacentuao aguda e quese usa tambm sobre le-tras algbricas. (Dicion-rioMichaelis)

55QUMICA INORGNICA

CampoVOssmbolosencontradosnestarearepresentamatrans-laonasdireesx,yezassimcomoarotaoemtornodesteseixos(Rx,RyeRz).Usaremosestessmbolosparadesignarmosarepresentaoirre-dutvelousimetriadosorbitaisatmicospx, pyepz.

CampoVIComopodemosobservar,nestescampostemosoprodutobinrioentreoseixosx,yez(xy,xz,yz,x2-y2eoutros)e/ouoquadrado(x2,y2,z2)deles.Usaremosestessmbolospararepresentarasimetriaouare-presentaoirredutveldosorbitaisd (dz2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz).

Podemosexemplificaroexpostoacimacomogrupodepontual,C3v,Camposdatabela

Campo I Denominao do grupo pontual

C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x

2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Campo II Operaes de simetria e classes (R)

C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Campo III Representaes Irredutveis (i)

C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Campo IV Caracteres para as diferentes operaes de simetria (cR)

C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Campo V Eixos de translao (orbitais p) e eixos de rotao.

C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x

2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Estes smbolos x, y e z,assim como os seus pro-dutos ou quadrados, po-demserusadosemoutrosestudoscomdiferentesig-nificado.

56 QUMICA INORGNICA

Campo VI Produtos binrios e quadrados dos eixos de translao (orbitais d)

C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x

2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

UmaaplicaodousodoscamposVeVInadeterminaodasime-triaouarepresentaoirredutveldosorbitaisatmicoss, ped.

A simetria dos orbitais s aquela em que todos os caracteres sosimtricosparatodasasclasses(todasasoperaesdesimetria).ParaogrupoC3v,asimetriadoorbitaldadapelarepresentaoirredutvelA1.

Paraosorbitaispqueestosituadosnasdireesx, yez, asimetriadadapelasrepresentaesirredutveisquecontmoseixosdetranslaox, y ez.NogrupodepontoC3V,temosqueosorbitaispz, pxe py tmasse-guintessimetrias,respectivamente,A1eE.Osorbitaispx,e pyso,portantoduplamentedegenerados,isto,tmomesmocomportamentocomrelaos operaes de simetria. Estas informaes foram obtidas pela simplesinspeodocampoVdatabeladecaracteresparaogrupodepontosC3V.

AsimetriadosorbitaisdobtidaentoutilizandoasinformaesdocampoVI.Oorbitaldz2temsimetriaA1Osorbitaisdx2-y2edxy tmsimetriaE,eosorbitaisdxzedyztambmtmsimetriaE.

5.1. Representaes irredut veis e redut veisComopodemosobservar,onmeroderepresentaes irredutveis

igual aonmerode classes, portantons temosumnmerofixo destasrepresentaesparacadagrupopontual.Entretanto,podemostermuitasrepresentaesredutveisquesoconstitudasdesomatriaderepresenta-esirredutveis,como,porexemplo:

C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x

2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x

2-y2, xy ) (yz, xz)

G1 3 0 -1

G2 2 2 0

G3 4 -1 1

ArepresentaoredutvelG1contmasrepresentaesA2eE,ouseja,G1=A2+E.G2=A1+A2eG3=2A1+E.Ocaractere,c(G)darepresentaoredutvelparacadaoperaodesimetriaigualsomadoscaracteresdasrepresentaesirredutveisdaoperaodesimetriacorrespondente.

Nosexemplosdadosacima,podemosdeduzirfacilmente,portentati-va,quaisasrepresentaesirredutveisqueestocontidasnarepresenta-oredutvel.Nasaplicaesdeteoriadosgruposrelacionadassteoriasdeligao,aosestudosespectroscpicoseaoutros,temosrepresentaesredutveis, cuja decomposio em representaes irredutveis atravs deumasimplesinspeosomaisdifceis.Nestecaso,usaremosaexpressodadapelaeq.1.

ai=1/hSg.ci(R)cG(R)eq.1

Osorbitais (dx2-y2edxy)e(dxzedyz)sodegeneradosna ordem em que apare-cem na tabela de carac-teres,C3vportantono corretodizerquedxyedxz,porexemplo,sodegene-radosentresi.

57QUMICA INORGNICA

onde:aionmerodevezesqueumarepresentaoirredutvelestcontidanarepresentaoredutvel;h aordemdogrupo;g onmerodeoperaesdesimetriaemumaclasse;ci(R)ocaracteredarepresentaoirredutveliparaaoperaodesimetriaR;cG(R) ocaracteredarepresentaoredutvelGparaaoperaodesimetriaR.Exemplo:VamosdecomporarepresentaoredutvelG4dogrupodepontoC3vnasrepresentaesirredutveis.Poderamostambmdizerquaisasrepresentaesirredutveisqueestocontidasnarepresen-taoredutvel.

C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

G4 5 -1 -1

Usaremosaeq1pararesolvermosesteexerccio.ai=1/hSg.ci(R)cG(R)Iniciaremos,verificandosearepresentaoirredutvelA1estcontida

narepresentaoredutvelG4.aA1=1/h(g.ci(R)cG(R)+g.ci(R)cG(R)+g.ci(R)cG(R)aordemdogrupoasomadetodasasoperaesdesimetria,portan-

to1(E)+2(C3)+3(v)=6;h=6aA1=1/6[1x1x5+2x1x(-1)+3x1x(-1)]aA1=1/6[5+(-2)+(-3)]=0Conclumosquea representao irredutvelA1no est contidana

representaoredutvel.VerificaosearepresentaoirredutvelA2estcontidanarepresen-

taoredutvelG4.aA1=1/6[1x1x5+2x1x(-1)x3x(-1)x(-1)]=6/6=1ConclumosquearepresentaoirredutvelA2estcontidaumavez

narepresentaoredutvel.VerificaosearepresentaoirredutvelEestcontidanarepresen-

taoredutvelG4.aA1=1/6[1x2x5+2x(-1)x(-1)x3x0x(-1)]=12/6=2ConclumosquearepresentaoirredutvelEestcontidaduasvezes

narepresentaoredutvel.PodemosentoescreverqueG4.=A2+2E.Mostraremosaplicaessobreadecomposioderepresentaesre-

dutveisnasprximasunidadesquandoestudaremosasteoriasdeligaodevalncia,ateoriadocampocristalinoeateoriadosorbitaismoleculares.

58 QUMICA INORGNICA

Asimetriamolecularumaimportanteferramentaparaainterpre-taodediferentesaspectostericosdaqumicainorgnicaemquepode-mosdestacarainterpretaodepolarizabilidade,espectrosvibracionaiseeletrnicos e construo de orbitais hbridos emoleculares entre outrasaplicaes.Consideramosprimeiramenteumavisocotidianasobresime-triaquandoverificamosqueexistemnanaturezadiferentesexemplosdeplantas,flores,insetos,quesosimtricos,eoutrosqueapresentampoucasimetria.Antesdedefinirmososelementosdesimetria,fizemosumape-quenarevisosobreosconceitosdegeometriaqueutilizamosnesteestudo.Adiferenaentreoperaesdesimetriaeelementosdesimetriadiscutidae,posteriormente,aplicadanadeterminaodoselementosdesimetriadevriasmolculas.Oconceitomatemticodeteoriadosgruposintroduzidoeaplicadoqumicaatravsdadeterminaodegruposdepontodasmol-culas.Finalizamosaunidadecomaanliseeousodatabeladecaracteresdosdiferentesgruposdeponto.

1. a)Qualogrupopontualdamolculadefac-[MA3B3]?Quaisosseusele-mentosdesimetria?

b)Quaisoselementosdesimetriaparaamolculaabaixo

2. a)Qualogrupopontualdamolculadetrans-C2H2Cl2(planar)?Quaisosseuselementosdesimetria?

b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolcula.

Fe

(ferroceno)

3.

PO

Cl

ClCl

a)QualogrupopontualdamolculadePOCl3?Quaisosseuselementosdesimetria?

59QUMICA INORGNICA

b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolcula?

H

H

H

HC C C

4. Determineogrupopontualdasmolculas:a)cis-diaminodicloroplatina(II);b)Trans-tetraaminodiclorocobalto(III).

5. Decomponhaaseguinterepresentaoredutvelemsuascomponentesirredutveisedigaquaisorbitaisatmicostransformam-sesegundoes-tasrepresentaesirredutveis.

C2h E C2 i h

Ga 3 -1 1 -3

6. Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompos-tos: (a)SF4 (estruturadabipirmide trigonalcomumpardeeltronssituadonaregioequatorial);(b)tris(carbonato)cobalto(III).

7. Quantasoperaesdesimetria,qualaordem,onmerodeclassesequaisasrepresentaesirredutveisdosseguintesgrupospontuais:(a)C6v(b)D4h(c)Td

8. Qualasimetriadosorbitaisped dosmio (III)nocomplexo: trans-[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.

9. Qualadiferenaentreordemdeumgrupoeclassesemumgrupodeponto.Dexemplos

10.Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompostos:(a)tris(oxalato)cromato(III);(b)mer-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III).

11.Qualasimetriadosorbitaisped docobalto(III)nocomplexo:trans-[Co(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.

12. Quantasoperaesdesimetria,qualaordem,onmerodeclassesequaisasrepresentaesirredutveisdosseguintesgrupospontuais:(a)D5h(b)C4v?

13. Ooncomplexotris(etilenodiaminocobalto)pertenceaogrupodepontoD3.Identifiquequaisoselementosdesimetria,qualaordemdogrupo,quantasequaissoasrepresentaesirredutveiseasimetriadosor-bitaisped.

Unidade

Objetivos:

ApresentarodesenvolvimentodaTeoria. Discutirateoriausandootratamentodamecnicaquntica. Destacarasconclusesrelacionadasateoriadeligaodevalncia. Relacionarosorbitaishbridoscomageometriamolecular. Determinar os possveis orbitaishbridos paradiversas geometriasmoleculares

usandoosconceitosdesimetriamolecular.

Teoria da Ligao de Valncia

4

63QUMICA INORGNICA

1. IntroduoHeitlereLondon(1927),tomandocomobaseaideiadeLewissobrea

formaodaligaoqumicaatravsdoemparelhamentodeeltron,apre-sentaramumaexplicaoparaaformaodaligaoqumica,utilizandoumtratamentodamecnicaquntica.Posteriormente,LinusPaulingeJ.C.Slater,assimcomoCoulson,aprofundaram-senesteassunto,queabor-daremosaseguir.

2. Desenvolvimento da TeoriaNaevoluodestateoria,primeiramenteparaamolculadehidrog-

nio,supe-sequeafunodeondaparaamolculaapsaformaodaligaoqumicapodiaserdadapelaseguinteequao:

= A(1)B(2)ondeA(1) representava a funo de onda do tomo A contendo o

eltron1eB(2);consequentementeeraafunodeondadotomoBcon-tendooeltron2.

Osclculosdeenergiaecomprimentodeligao,entretanto,deram

resultados que no eram consistentes com os valores experimentais co-

nhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distncia(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0

kJmol-1,Distncia(encontrada)=74,1pm.. (Huheey,1993,p.142).O resultado

paraaenergiaapresentavaumadiscrepnciamuitogrande.Adistnciade

ligaoerarazovel.OpassoseguintefoidadoporHeitlereLondonquando

incluramnesteclculoapossibilidadedeumainversodalocalizaodos

eltrons,tendoemvistaqueambospoderiamestarnaregiodoespaore-

presentadopelafunodeondadotomoAeB.Oeltron1podiatambm

estarnotomoB,eoeltron2ficarnotomoA,considerando-sequeos

eltronsestocompartilhadoscomosdoistomos.Destamaneira,aequa-

odafunodeondaseria:

= A(1)B(2) + A(2)B(1)Novamenteovalordaenergiaedadistnciacontinuaramdiferentes,

303kJmol-1 e86,9pm, respectivamente.Devemos ressaltarqueestava-riaodaenergiapoderiatersidoconsideradacomoumaenergiadetrocadeposiodoseltrons,mastalvezmaisapropriadoconsiderarmoscomo

64 QUMICA INORGNICA

umaimperfeioemrepresentarmosafunodeondadamolcula.Opas-soseguintefoiconsiderarnoclculodaenergiaoefeitodeproteo(blin-dagem)queoseltronspodemdarumaooutroemrelaocarganuclear.AatraoquerealmentesentidapeloseltronsaprovenientedacarganuclearefetivaZef,deacordocomoquefoidiscutidoquandoestudamosaestruturaatmica(Coelho,2009)

Porltimo,devemoscorrigirafunodeondadamolcula,conside-randoocarterinicoquedeveexistirnamolcula.Estacontribuioparaafunodeondaporquenopodemosdeixardeconsiderarofatodequeosdoiseltronspodemocuparsimultaneamenteamesmaregiodoespaoqueseriarepresentadocomoomesmoeltron,estandonafunodeondadotomoAoudetomoB.Podemosentoescreveraequaodafunodeondadamolculadaseguintemaneira:

= A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2)Afunodeondadamolcularepresentada,portanto,porumapar-

celacovalente(doisprimeirostermosdaequaoacima)eumaparcelai-nica(osdoisltimostermosdacitadaequao).Devidorepulsoeltron-eltron,aprobabilidadedeencontramoseltronsocupandoaparcelainicasermuitopequenae,portanto,temumpesopequenoparaa funodeondadamolcula.

Comestasduasltimasmodificaes,aenergiaeadistnciadeligaoassumiriamosseguintesvalores388kJmol-1e74,9pm,respectivamente.

Algumas outras aproximaes foram desenvolvidas levando a umamaioraproximaoentreos valores calculados e experimentais,mas, selevarmosemcontaapenasasconsideraesfeitasacima,veremosqueelasnosconduzemsseguintesconclusessobreasligaescovalentes:

(a)delocalizaodoseltronssobredoisoumaisncleos;(b)efeitodeblindagem;(c)parcialcarterinico.Ateoriadaligaodevalncianoslevaproposiodeorbitaishbri-

doscomopartefundamentalparaexplicaraformaodaligaoqumica.Utilizaremosotomodo carbonopara introduzirmos este conceito.

Ocarbonocomaconfiguraoeletrnica1s2,2s2,2px1,2py

1nosconduzaumestadodivalenteparaoC.Entretantoobservamosque,emsuagrandemaioria,oscompostosseapresentamemumestadodevalnciaIV.Paraex-plicarmosaexistnciadocarbonotetravalente,deveramosconsiderarumasituaoondeocorre a formaodeumestado excitadode configurao1s2,2s1,2px

1,2py1,2pz

1.Paraqueocorraesteestadoexcitado,serprecisoumaenergiade406kJmol-1.Istoporqueparaqueoestadotetravalentepas-seaexistirtemosqueterenergiaparapromoveroeltronparaosubnvelsuperiorereorganizarospindoeltron.Mesmoistoacontecendo,teremos,nocasodoCH4,aformaodeduasligaesadicionais,aenergiaser895kJmol-1maisestveldoqueaenergiadoCH2+2H.

NaformaodoCH4,temosqueasquatroligaesformadassoiguaisedistribudasemumageometriatetradrica.Comopodemosterestageo-metria,seoorbital2stotalmentesimtrico,osorbitais2pestoa90ounsdosoutroseosngulosentreasligaesC-Hnotetraedrosode109,5o?entoconvenientecombinarosorbitaisatmicosdeformaaformaremor-bitaishbridosquepossuamcaractersticasprpriasediferentesdaquelasdosorbitaisatmicosquelhesderamorigem.Ateoriadaligaodevalnciautilizouentoestetipodeorbitalnoparaexplicara ligaoemsi,mas

65QUMICA INORGNICA

parademonstraraexistnciade4orbitaisidnticosnocasodeumaestru-turatetradricaassimcomasdemaisestruturas.

Apromoodeumeltrondoorbital2sdocarbonoparaumorbital2p,conformedescritoacima,assimcomoaformaodeumorbitalhbrido,comoexplica a teoria da ligao de valncia, devemocorrer simultaneamente enuncaumaacontecesemaoutraocorrer,ouseja,ocorremaomesmotempo.

Outropontoquedevemosdestacarqueometanotetradricopor-queaenergiadamolculaamaisbaixanaquelaconfigurao,principal-menteporqueaumentaaforadeligaoediminuiaenergiaderepulso.incorretoatribuiraformadamolculahibridizao.Ahibridizaoprobecertas estruturas e permite outras,masno escolheumapreferida. Porexemplo,paraocarbono,podemos terosseguintesorbitaishbridos:sp, sp2 e sp3emdiferentescompostos,eofatodometanosersp3porqueestahibridizaoresultanotetraedro,queamaisestvelformapossvel.

Ospossveisorbitaishbridoslistadosacima,sp, sp2 e sp3,quecorres-pondemestruturalinear,aotringuloplanoeaotetraedro,respectiva-mente,soconstrudospelacombinaolineardosorbitaisatmicosdeummesmotomocentral.Abaixo,mostramosascombinaeslinearesparaaconstruodessesorbitais.

sp =1/3s + 2/3px Eq. 3.1

sp =1/3s - 2/3px Eq. 3.2

sp2 = 1/3s + 1/6px + 1/6py Eq. 3.3

sp2 = 1/3s - 1/6px - 1/6py Eq. 3.4

sp2 = 1/3s - 1/6px + 1/6py Eq. 3.5

sp3 = 1/2s + 1/2px + 1/2py + 1/2pz Eq. 3.6

sp3 = 1/2s - 1/2px - 1/2py + 1/2pz Eq. 3.7

sp3 = 1/2s + 1/2px - 1/2py - 1/2pz Eq. 3.8

sp3 = 1/2s - 1/2px + 1/2py - 1/2pz Eq. 3.9

Oquadradodasconstantesquesoapresentadasnasequaesaci-ma,porexemplo,1/3e2/3nasequaes3.1e3.2proporcionalper-centagemdacontribuiodecadaorbitaldotomocentralparaaformaodosorbitaishbridossp,ouseja,1/3doorbitalse2/3doorbitalp.HsueOrchinmostramemseutrabalhoqueasfunesdeondadosorbitaish-bridosdevemobedeceratrscondiesbsicas:

a)Normalizao;b)Ortogonalidade;c)Contribuiodecadaunidadeatmica.Combasenestespreceitose,principalmentenoltimo,elesdemons-

tramcomocalcularoscoeficientesquesoapresentadosnasequaes3.13.9.Nestemesmoartigo,HsueOrchinmostramtambmasfunesdeondasparaosorbitaisdsp2(quadradoplanar)ed2sp3(octaedro).

Devemoschamaraatenoqueparaasestruturasquadradoplanar,bipirmidetrigonaleoctaedro.Osorbitaishbridosnoenvolvemsomenteosorbitaisatmicossep,mastambmosorbitaisatmicosd.

Animao sobre a formao de orbitais

hbridoshttp://www.mhhe.com/physsci/chemistry/es-sentialchemistry/flash/hybrv18.swf

66 QUMICA INORGNICA

3. Possveis orbitais hbridos a partir de argumentos de simetria

Osorbitaishbridos,comovimosanteriormente,soconstrudoscomoumacombinaolineardeorbitaisatmicosdotomocentralqueconsti-tuiamolculae,portanto,necessrioqueestesorbitais tenhamsime-triaapropriadapararepresentaremaestruturapropostaparaamolculaeparaasenergiassemelhantes.Paradeterminarmosquaisorbitaisatmicosapresentamestacondiodesimetria,devemosprimeiroencontrarasime-triaquepossuemasligaesqumicasenvolvidas.

Asligaesqumicasnamolculaemestudosopredominantementedotiposigma(),isto,situam-senoeixodeligao.Usandoconhecimen-tosdesimetriamoleculareoperadoresdeprojeo,podemosdeterminarosorbitaisatmicosquetmsimetriaapropriadaparaformarpossveisorbi-taishbridosparaaquelegrupodepontodamolcula.

Seguiremososeguinteprocedimentoafimdeencontrarmosasime-triadasligaesqumicaseosorbitaisatmicosdesimetriaigual.Primei-ramente,devemosdeterminarogrupopontualdamolculae,emseguida,determinarmosarepresentaoredutvelparaasligaessigma()presen-tesnamolcula.Apartirdestarepresentao,determinamosasrepresen-taesirredutveiscontidasnelae,usandoatabeladecaracteresdogrupodeponto,determinamososorbitaisatmicoscomsimetriaigualsdasli-gaessigma.Paraestefim,usaremosumasequnciadeetapasparaobterestainformao.

Usaremosumexemploparadeterminarmosospossveisorbitaish-bridos deumamolcula. Vamos exemplificar estametodologiausando amolculadoBF3quepossuiumaestruturadeumtringuloplano.

1.Qualogrupopontualdestamolcula?

D3h2. Quantasligaessigmaestamolculatem?

B

F

F

F

1

2

3

AmolculadoBF3possui3ligaesB-F.Elassoconsideradasliga-essigmasporestaremnoeixodeligao.Conformeafiguraacima,deno-minamosasligaessigmade1,2e3.

3. Qualarepresentaoredutveldas3ligaesnestamolcula?Devemos ento realizar as operaes de simetria do grupoD3h em

relaos ligaeseconstruirmos,assim,arepresentaoredutveldasligaes(G).

OcaracteredarepresentaoredutvelGparaumadadaoperaodesimetriaserigualaonmerodeligaesquenomudamdeposioapstersidorealizadaaoperao.

67QUMICA INORGNICA

B

F

F

F

1

2

3B

F

F

F

1

2

3

Operao identidade E

B

F

F

F

1

2

3

B

F

F

F

1

2

3B

F

F

F

1

2

3 B

F

F

F

1

23

Operao C3 - rotao de 120o

Portanto,paraaoperaoidentidadeE,ocaractereser3(c(E)=3)e,paraaoperaoC3,seriguala0(c(C3)=0)porqueparaaidentidade,Easligaesno mudaramdelugare,paraC3,todasmudaramdelugar,isto,permutaramentresi(esquemasacima).

Umaimportanteaplicaodematrizexpressaratransformaodeumpontooucoleodepontosquedefinemumcorponoespao.Asopera-esdesimetriapodementoserrepresentadasporumamatriz,como,porexemplo,amatrizidentidadedadapor

oquesignificadizerque,apsaoperaotersidorealizada,asnovasposiesso1,2e3,determinadasatravsdoprodutodasduasprimei-rasmatrizes.

1=11+02+03ou1=1;2=01+12+03ou2=2;3=01+02+13ou3=3

Asnovasposiespermanecemiguaissoriginais,ouseja,1,2e3.Otraodamatriz3porserasomatriadostermosdadiagonaldamesma;porestarazoafirmamosnoitem3que,comotodasasligaesnomudamdeposio,ocaracteredarepresentaoredutvelparaaidentidadec(E)iguala3.

ParaarotaoC3namolculadoBF3,podemosobservarqueasliga-es1,2e3mudam,ouseja,asnovasposiesquerepresentamospor1,2e3soiguaissligaes3,1e2,respectivamente.RepresentandonaformadematrizestaoperaoC3,teremos:

EixoC3passandosomen-te pelo tomo de boro eperpendicularaoplanodamolcula.

Ler sobre Propriedades de Matrizes, principal-mentesobretraoemul-tiplicaodematrizes.

68 QUMICA INORGNICA

NestarepresentaomatricialdaoperaoC3,otraodamatrizzero.Podemosentogeneralizardizendoquequandoa ligaomudade lugar,isto, trocaporoutra ligao,elanocontribuiparaotraoe,por isso,podemosdizerqueapenasaquelasquenomudamcontribuemcomovalorunitrioparaotraodamatriz.VejamosagoraamesmaanliseparaasoperaesC2.

B

F

F

F

1

2

3B

F

F

F

1

2

3

Operao C2 - totao de 180o

B

F

F

F

1

2

3

Amatrizquerepresentaestaoperao:

Observeque1=2;2=1;3=3.Somentealigao3nomudadeposio.Porestarazootraodamatriz1,eocaracteredarepresentaoredutveldasligaes;paraaoperaodesimetriaC2iguala1.

MostramosaseguirarepresentaoredutveldasligaessigmasnamolculadoBF3oudequalqueroutramolculadotipoAB3quesejatrin-guloplanoe,portanto,pertenaaogrupodepontoD3h.

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 3 0 1 3 0 1

6.QuantasequaisasrepresentaesirredutveisdogrupoD3hqueestocontidasnestarepresentaoredutvelG?

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3vA1 1 1 1 1 1 1 X

2+y2, z2

A2 1 1 -1 1 1 -1 RzE 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy)

A1 1 1 1 -1 -1 -1

A2 1 1 -1 -1 -1 1 z

E 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz, yz)

3 0 1 3 0 1

Tabela 1 Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representao redutvel das ligaes (G)

Estamos considerando oeixoC2 que est na dire-odaligao3.

69QUMICA INORGNICA

Paradeterminarmosquaissoasrepresentaesirredutveis,temosqueaplicarooperadordeprojees,quedadopelaseguinteexpresso:

ci=1/hSgci(R)cG()(R)ondecinmerodevezesqueumarepresentaoirredutveliestcontidaemumarepresentaoredutvel;hordemdogrupo;gnmerodeoperaesemumaclasse;ci(R)caracteredeumarepresentaoirredutvelparaumadadaope-raoR;c()(R)caracteredeumarepresentaoredutvelparaumadadaope-raoR;ParaesteexemplodoBF3,cujogrupodepontoD3h,teremosquea

ordemdogrupo12,porqueasomadoscoeficientesdecadaoperaoR(1E+2C3+3C2+1h+2S3+3v).

c(A1)=1/h[g(E)cA1(E)c()(E)+g(C3)cA1(C3)c()(C3)+g(C2)cA1(C2)c())(C2)+g(h)cA1(h)c()(h)+g(S3)cA1(S3)c()(S3)+g(sv)cA1(v)c()(v)]

Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupopontualD3hedaltimalinhanaTabela1,quearepresentaoredutveldasligaessigma,temosestecalculoparaasrepresentaesirredutveisA1,A2eE:

c(A1)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.1.1+1.1.3+2.1.0+3.1.1]=12/12=1c(A2)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.(-1).1+1.1.3+2.1.0+3.(-1).1]=0/12=0c(E)=1/12[1.2.3+2.(-1).0+2.0.1+1.2.3+2.(-1).0+3.0.1]=12/12=1Aplicandoamesmaequaodooperadordeprojeesparaasoutras

representaesirredutveis,teremosque:c(A1) = 0; c(A2) = 0; c(E) = 0PodemosentoconcluirqueapenasasrepresentaesirredutveisA1

eEestocontidasnarepresentaoredutveldasligaessigma,portantoastrsligaessigmatmsimetriaA1eE.

4.QuaisosorbitaisatmicosquetmsimetriaA1eE,ouseja,quesorepresentadosporestasrepresentaesirredutveis?

ConsultandoatabeladecaracteresdogrupopontualD3h,encontra-mosquaisorbitaisatmicospossuemassimetriasA1eE(Quadro1.):

A1 E

s (px, py)

dz2 (dx2-y2), dxy)

Quadro 1. Orbitais atmicos que possuem as simetrias A1 e E para o grupo de ponto D3h.

5. Depossede todasestas informaes,quaisospossveisorbitaishbridosquepodemserformadosparaamolculadoBF3?

Comoosorbitaishbridossoobtidospelacombinaolineardeor-bitaisatmicosquedevemsatisfazerascondiesdemesmasimetriamo-leculardasligaessigmas,podemosescreverqueasfunesdeondadosorbitaishbridossero:

Para alguns smbolosusamos a mesma letra,comoaoperaodesime-tria identidade que re-presentadaporE,queomesmosmboloparaumarepresentaoirredutvel

Osorbitaissnoconstamnas tabelas de caracte-res porque so totalmen-te simtricos e, portantosua simetria dada pelarepresentao irredutveltotalmente simtricaque,geralmente, aparece naprimeiralinhadastabelasdecaracteres, isto, logoabaixodarelaodasope-raesdesimetria.

70 QUMICA INORGNICA

hib. = C1A1 + C21

E + C32E Eq; 1

hib. = C1A1 - C21

E - C32E Eq. 2

hib. = C1A1 + C21

E - C32E Eq.3

SubstituindonasEq.1,Eq.2eEq.3asfunesdeondasA1,1Ee

2Epelosorbitaisatmicosencontradosconformeoquadro1,teremosas

seguintesopes:hib=s+px+py=sp

2

hib=s+dx2-y2)+dxy=sd2

hib=dz2+px+py=dp2

hib=dz2+dx2-y2)+dxy=d3

Devemos lembrar que temos trs orbitais hbridos para cada umadaspossibilidadeslistadasacima,conformemostramosgenericamentenasequaes1,2e3.

Sabemosqueparaumcompostotetradrico,temososseguintesorbi-taishbridos:sp3esd3.Vejamosporque.

Comoamolculatemumageometriatetradrica,elapertenceaogru-popontualTd.Podemosdeterminarqueestamolculatemaseguinterepre-sentaoredutvelparaasligaessigma:

Td E 8C3 3C2 6S4 6dG 4 1 0 0 2

Esta representao, comopodemos comprovar, uma representaoredutvel,poisporinspeotabeladecaracteresparaestegrupoTd,cons-tatamosque,dentreasrepresentaesirredutveis,elanoseencontra.Apli-candoaequaodosoperadoresdeprojeo,podemosdecomp-laemsuascomponentesirredutveis,ouseja,A1eT1(G=A1+T1).Novamenteutilizandoatabeladecaracteresparaocitadogrupopontual,encontramososorbitaisatmicosquesorepresentadosporA1eT1,conformemostramosabaixo:

Orbitais A1 Orbitais T1

s(px, py, pz)

(dxy, dxz, dyx)

Portantoasduaspossveiscombinaessosp3esd3.Dopontodevistadesimetriamolecular,notemosnenhumadiferenaentreasduaspossibilidades.Algunsexemplos,comoparaamolculadometanoCH4,claroqueapossibilidadesd3noexiste,porqueparaonmeroqunticoprincipaln=2notemosorbitaisd,eoorbital3dodemaiorenergia.

71QUMICA INORGNICA

ApresentamosaTeoriadeLigaodeValnciadesdeoseudesenvolvi-mentoeaspectostericosdeumtratamentoqueusaamecnicaqunticapara explicar as ligaes covalentes, atravs do emparelhamento de el-trons,conformedescritoporLewis.Destacamosasconclusessobreestasligaes,taiscomoadelocalizaodoseltronssobredoisoumaisncleos,oefeitodeblindagemeoparcialcarterinico.Ateoriadaligaodevaln-ciaexplicaageometriadasmolculasdevidodiminuiodeenergiaesdistnciasdeligao.Chamamosaatenoparaofatodequeaexistnciadeorbitaishbridosno justifica sozinhadeterminadasestruturasmole-culares,masquea hibridizaoprobecertasestruturasepermiteoutras,semescolherumapreferida.Finalmentemostramoscomodeterminarospossveisorbitaishbridosemumadeterminadaestruturaapartirdeargu-mentoseusandoasimetriamolecular.

1.Mostre,aplicandoaequaodosoperadoresdeprojeoparaasrepre-sentaesirredutveisA1,A2eEdogrupodepontoD3h,queasmes-masnoestocontidasnarepresentaoredutvelGmostradaparaamolculadoBF3

2. Decomponhaas seguintes representaes redutveis emsuas compo-nentesirredutveisedigaqueorbitaisatmicossetransformamsegundoestasrepresentaesirredutveis.

C2h E C2 i shGa 3 -1 1 -3

C2V E C2 sV(xy) sv(yz)

G1 9 -1 1 3

3. Paraamolculadocis-tetraaminodiclorocobalto(III)

(a)qualogrupopontual?(b)qualarepresentaoredutveldasligaessigma?(c)quaisospossveisorbitaishbridos,sabendo-sequearepre-sentaoredutveldasligaessigmacontmasseguintesrepresenta-esirredutveis:G=3A1+B1+2B2?

4. Qual a simetria dos orbitaisp ed dosmio(III) no complexo: trans-[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.

5. Sabendo-seque,paraamolculado[NiCl4]2-,arepresentaoredutveldasligaescontmasseguintesrepresentaesirredutveis:G=A1g+B1g+Euequeestarepresentaoredutveltemosseguintescaracteres

72 QUMICA INORGNICA

D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0

a)determineospossveisorbitaishbridosdoNi(II)nestamolcula

b)proveporquearepresentaoirredutvelEuestcontidanarepresen-taoredutvelG.

6. Determineospossveisorbitaishbridosparaooncomplexo[Fe(CN)6]4-.

7. Sabendo-sequearepresentaodasligaessigma()aseguinte:

C4v E 2C4 C2 2V 2dG 5 1 1 3 1

quaisospossveisorbitaishbridos?

Unidade

Objetivos:

ConceituaraTeoriadoCampoCristalino. Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitaisd para

diversassimetriasmoleculares. EntenderoefeitoJahn-Teller. AnalisarosfatoresqueafetamodesdobramentodoCampoCristalino. CalcularaenergiadeestabilizaodoCampoCristalino. Escreveraconfiguraoeletrnicaemorbitais3dparacomplexosoctadricos. Diferenciarcomplexosspinaltoespinbaixo Escreverasrieespectroqumica Discutiraspropriedadesmagnticas. Entenderaspropriedadesticas.

Teoria do Campo Cristalino

5

75QUMICA INORGNICA

1. IntroduoNaunidadeemqueestudamosaqumicadoscompostosdecoorde-

nao,mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuirpropriedadesbastantediferentesdossaisduplosedasoutrasclassesdecompostosconhecidos.Dentreestascaractersticas,podemoscitarofatodecompostoscomamesmaespciecentralnomesmoestadodeoxidaopos-surempropriedadesmagnticasdiferentes;detodoselesapresentarem-secoloridos;deocomportamentodaenergiadehidrataoparaosonshidra-tadosfugiraocomportamentoencontradoparaoslantandeos;edeapenasos onsMn2+ eZn2+poderemapresentarumcomportamentosemelhante,comomostramosnasFig.1e2.

Fig. 1 Variao da entalpia de rede em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da primeira srie de transio

Fig. 2 - Variao da entalpia de hidratao em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da srie dos lantandeos

76 QUMICA INORGNICA

Ateoriadaligaodevalnciaexplicouasgeometriasmaiscomunsparaestescompostos.Umaanliseenvolvendoousodeorbitaisnd ou(n+1)dfeitaporPaulingmostraumapossibilidadedeexplicaraspropriedadesmagnticasnestescompostos.

Aprimeira teoriadesenvolvidapara explicardeumamaneiramaisclaraocomportamentodestescompostosfoiaTeoria do Campo Cristalino,desenvolvidaem1929porHansBetheeampliadaporVanVleck(1935).Eraoriginalmenteummodeloeletrostticoqueconsideravaosligantescomcar-gaspontuaisinteragindocomosorbitaisddosmetais.EstateoriaevoluiuparaaTeoriadoCampoLigante,principalmentecomostrabalhosdeVanVleckemqueacovalnciapassaaserlevadaemconta.

ATeoria do Campo Cristalino, TCC,consideraosligantescomocargaspontuaisnegativasque interagemeletrostticascomosorbitaisatmicosprovocandoperturbaesnaenergiadosorbitaisatmicosd.

Comoos5orbitaisd (Fig.3)estoorientadosnosplanosxy,xzeyzassimcomonadireodoseixosxeyparaoorbitaldx2-y2eoorbitaldz2nadireoz,dependendodageometriadocomplexo,teremosorbitaisqueirointeragirmaiscomosligantesdoqueosoutros,quebrandoadegenerescn-ciadosorbitaisd.

Fig. 3 Orbitais dxy, dxz, dyz, dx2-y2 e dz2.

Analisaremosestainteraoparacadaumadasgeometriasmaisco-munsdependendodonmerodecoordenaodocomplexo.

2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares

2.1. Complexo octadrico.Naformaodeumcompostodecoordenaocomoemqualquerou-

trareaoqumica, temososreagentes,os intermedirioseosprodutos.Vamosverificaraenergiadosorbitaisdnestestrsestgiosdareao.Ini-cialmente,oonmetlicoestarlivredapresenadosligantes,temosentooon livre. Nestasituao,osorbitaisestodegenerados(Fig.4a).Quandoosligantesaproximam-sedoonlivre,massemaindadefinirqualaorien-tao,asimetriaesfrica,osorbitaisdsofremumaumentodeenergia,mascontinuamdegenerados(Fig.4b).Naltimaetapa,quandoosligantesestoorientadosna formaodooctaedro, teremosentoodesdobramentodosorbitaisdemdoisnveisdeenergia.Onveldemaiorenergiasofreumade-sestabilizaoemrelaoaoonlivreperturbadoporqueocorreumamaiorinteraodosligantescomosorbitaisdz2edx2-y2,queestoorientadosparaosligantes(Fig.4c).

importante que voctenhaumavisoespacialclaradaorientao espa-cialdosorbitaisatmicosdparaentendera intera-oligante-orbital.

Osorbitaisdsodegene-rados,oquesignificaquetmamesmaenergia.

77QUMICA INORGNICA

Fig. 4 Diferentes etapas de formao de um complexo

Fig. 5 - Ligantes orientados em relao aos orbitais d

NaFig.5,podemosverque,nadireoz,temosdoisligantes,portantoapontandoparaoorbitaldz2.Esteorbitalpossuiumacontribuiotambmnoplanoxy.Nasdireesxey,temosquatroligantes,logoestoorientadosparaoorbitaldx2-y2.Estaorientaojustificaporqueestesdoisorbitaisesto

Consultando a tabela decaracteres do grupo pon-tual Oh, obtemos que osorbitais atmicos dz2 edx2-y2 so representadospela representao irre-dutvelEg edxy,dxz, edyzT2g.Quandonosreferimossimetriadeorbital,usa-mosletrasminsculas.

78 QUMICA INORGNICA

desestabilizadosemrelaoaoonlivre.Osdemaisorbitais,porteremosseuscontornos(lbulos)situadosentreoseixosenoestaremdirecionadosparanenhumdosligantes,terosuasenergiasestabilizadasemrelaoenergiadosorbitaisnoonmetlicolivre.

Usandoanotaoqueaprendemosnoestudodesimetriamolecular,podemosdenominarosorbitaisdz2edx2-y2deeg,eosorbitaisdxy, dxz, edyzdet2g(Fig.4e5).

Chamamosadiferenadeenergiaentreosorbitaiseget2gdedesdobra-mentodocampocristalino,sendorepresentadoporonoscompostosocta-dricos,et,noscompostostetradricos.Paraoutrasgeometrias,simples-mentechamamosde.EstedesdobramentotambmpodeserrepresentadopeloparmetroDqe=10Dq.

2.1.1. Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino

Agrandezaeamaneiracomqueestesorbitaisatmicosddesdobram-sedependemdosseguintesfatores:

Geometriadocomplexo; Naturezadoligante; Estadodeoxidaodaespciecentral; LocalizaonastrssriesdetransiodaTabelaPeridica.Comoodesdobramentoocasionadopelainteraoentreosligantese

osorbitaisatmicos,ageometriadoscomplexosfazcomquediferentesorbi-taisapontemparaosligantese,portanto,tenhamoutrasposiesrelativasdosorbitaisatmicosd.

NaTabela1,mostramososvaloresdaenergiadedesdobramentodocampo cristalino para alguns compostos com simtricaOh.Observe queusamosnestatabelaomesmoonmetlicocomomesmoestadodeoxida-o,Cr(III).Estamosvariandoapenasoligante.

Complexo o (cm-1) o (kJmol

-1)

[CrCl6]3- 13.640 163

[Cr(H2O)6]3+ 17.830 213

[Cr(NH3)6]3+ 21.680 259

[Cr(CN)6]3- 26.280 314

Tabela 1 Variao do desdobramento do campo cristalino em funo do ligante

Podemosconcluirqueovalordodesdobramentovariadependendodoligante.

Cadaorbitaldconstitu-dodequatrolbulos.

79QUMICA INORGNICA

Diagrama 1 Va