H. Bommer. Verhalten einiger Verbindungen der Ubergangselemente 273

Magnetohemische Untersuchungen. XXXVlll l)

Dat magnetische Verhalten einiger Verbindungen der is bergangselemente

Von HEINBICH BONXER

Mit einer Abbildung in1 Text

Es sind bisher keine Verbindungen des dreiwertigen Kobalts bekannt, in denen auch nnr nnnahernd der Magnetismus vorhanden ist, der auf Grund der Theorie dem dreiwertigem Kobaltion in salz- artigen Verbindungen zukommt. Das zu erwartende Moment sollte - 5,3 Magnetonen sein; das entspricht bei Zimmertemperatur einer Suszeptibilitiit Ton rund 12500- loes. Wenn man von friiheren Messungen an stark verunreinigten Verbindungen absieht , wurde bisher der hochste W-ert fur eine dreiwertige Kobaltverbindung fur das CoF, zu 2570. gemessen. Es erschien daher zviinschens- wert, solche Verbindungen zu untersuchen, von denen mnn am ehesten annehmen dad, dab in ihnen das Moment des dreiwertigen Kobalts vorliegt. I n Frage kommen vor allem solche Verbindungen, in denen das Kobaltion Ton nur wenig deformierbaren Ionen bzw. Atomgruppen mit abgeschlossenen Elektronenkonfigurationen umgeben ist , so z. B. das Kobalt(II1)-sulfat, die Kobaltalaune und das wasserhaltige sowie das wasserfreie Kobalt(II1)-fluorid. Im Verlaufe der Untersuchung trat ferner die Frage nach der Art der Hydratbindung in Alaunen auf, so daB nach den Messungen an Kobalt (111)-sulfat und Rubidium- kobaltalaun auch Caesiummanganalaun und Caesiumrhodiumalaun untersucht wurden.

1. Kobalt(ll1)-Verbindungen Koba l t (111)-sulfat. Magnetische Messungen an Xobalt(II1)-

sulfat [Co,(SO,),. 18 H,O] liegen vor von W.SCHRIETER und R.E.SMITH~), die auffallenderweise im Rereich Ton 2-10 @rsted Feldstarken- abhangigkeit beobachteten. PRIGANDORANJAN R.tY und DINES CHAN-

I) XXXVII: vgl. P.WEISS u.W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 245 (1940), 26s. e, P. HENKEL u. W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 222 (1935), 73-77.

W. SCHRIEVER u. R. E. SVITH, Bull. Amer. physic. SOC. 10 (1934\, Nr. 7, S.

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Z. anorg. allg. Chem. Bd. 246. 18

27'6 Zeitschrift fiir anorganische und allgemejlle Chemie. Band 246. 1941

15 292 1 7,4 60 292 8,85 16 196 1 11,l

7 297 I 2,52 22 297 3.09

5 297 1,87

DBA SEN^) fanden Werte zwischen 13,6-16 Wmss'schen Magnetonen; sie maBen nur bei Zimmertemperatur.

Zur elektrolytischen D a r s t e l l u n g des Kobalt (111)-sulfats hielt man sich im wesentlichen an die von SWANN und XANTHAKOS~) gegebene Vorschrift. Als Diaphra,ms dienta eine Tonzelle, die von einem ringformig gebogeneu Kupferblech a l s Eathode ganz umgeben war. Die Anode bestand aus einem Platinblech, der Elektrolyt aus einer bei 0" C an coSo,*7 H,O gesiittigten Ion-Schwefelsaure (d = 1,261. Elektrolysiert wurde bei O°C mit einer Stromdichte von 0,09 Amp./cmg. Die Dauer der Elektrolyse betrug 5-6 Stunden. Die tief- blaue und dickfliissige Lasung wurde zur Abkurzung der Filtratiouszeit gleich- zeitig durch mehrere Glasfritteutiegel filtiiert. Getrocknet wurde das Salz durch Verstreichen auf einem Tonteller mit einem Platinspatel. Ein schnelles Arbeiten ist diingend erforderlich, da das Sulfat merklieh zcrsetzlich ist. Be- sonders stark ist die Zersetzung, wenn man versucht, auf eiu schwefelsaure- freies Produtt hinzuarbeiten.

Rei der magnet i schen Untersuchung erwiesen sich die unter- suchten Priiparate als feldstiirkenunabhiingig, dagegen wurde ein nicht unerheblicher Paramagnetismus gefunden, dessen GrijBe von Praparat zu Praparat stark variierte und mit der Zeit betrachtlich zunahm. Dieses starke Ansteigen der Suszeptibilitat mit der Zeit zeigt Tabelle 1, deren erste Spalte angibt, nach wieviel Stunden der Herstellung des Salzes (gerechnet mit Beendigung der Elektrolyse) die Messung vorgenommen wurde. Messungen bei hoherer Temperatur als 20° C sind nicht moglich, da bereits bei 25O die Zersetzung sehr schnell wird 3).

Tabelle 1 K o b a1 t ( 111) - s u 1 f a t

2850 3380 4180 834

1070 1270

Prap. I11

1530 I 195 3.84 I 1550

8 114)

2 ' 297 2;23 965 3 1 195 I 3,29 ~ 1350

I) P. RAY u. D. CHANDRA SEN, J. Indian. chem. SOC. 12 (19353, 190-93. 3 S. SWANN jr. u. TH. S. XANTHAKOS, J. Amer. chem. SOC. 53 (1931), 400. s, Wahrend der Zeit der Herstellung der Kobaltsalze stand keine fliissigeLuft

zur Verfiigung, so daB Messungen bei - 183O nicht durchgefiihrt werden konnten. ') Wiibrend der 3 Stunden zwischen 8-11 wurde das Priiparat bei

- 76O C aufbewahrt.

W. Bommer. Verhalten einiger Verbindungen der i'bergangselemente 977

I n Tabelle 2 sind die Ana lysenda ten der Praparate I und I1 fiir Sulfat, Gesamtkobalt und fiir 3 wertiges Kobalt (Best. des Oxy- dationswertes) angegeben.

Tabelle 2

Theoretisch 1 39,46 PrLp.1 gef. ' 40,13

16,14 1 16,14 16,28

~~ ~

Die A n a l y s e n wurden direkt nach Beendigung der Filtration und Trocknung des Salzes suf dem Tonteller vorgenommen. Der Oxydationswert wurde bei 0" C mit Kaliumjodid und Thiosulfat bestimmt. Ds die Prtiparate noeh anhaftende Schwefelsiiure enthslten (vgl. die Darst.), muS der Gehalt an Kobalt etwas zu niedrig, an Sulfat etwas zu hoch ansfallen.

Sowohl aus den magnetischen Daten wie aus den Analysen- werten folgt, da6 es n i c h t mijglich w a r , e in re ines , an Kobalt(I1)- su l fa t f re ies Koba l t (111)-sulfat herzustellen. Es spricht alles dafur, da6 das Kobalt$LI)-sulfat ke inen nennenswer ten P a r a - magnet i smus besitzt und da6 der gefundene Paramagnetismus allein dem Kobalt(I1)-sulfat (CoSO,. 7 H,O) zuzuschreiben ist. Die magnetische Messung zeigt aber auch ferner, da6 es gar nicht mog- lich ist, ein reines Kobalt(II1)-sulfat herzustellen, denn das bei- gemengte Kobalt(CI[)-sulfat ist nicht von vornherein mit auskristallisiert, sondern fortlaufend nach Beendigung der Elektrolyse durch Zer- setzung des Kobalt (II1)-sulfats entstanden. Dem hohen Parama- gnetismuswert des Praparates I entspricht, dab bei der Analyse ein Co"+-Gehalt von - 20 gefunden wurde. Das beste erhaltene Pra- parat I1 enthielt bereits nach 5 Stunden, in denen das Sulfat Tem- peraturen zwischen 0-20" C ausgesetzt war, auf Grund der ma- gnetischen Messung 8"//, an Coz+ neben 92O/, an Co3+. Dem ent- spricht auch das Ergebnis der 1/2 Stunde vorher ausgeftihrten Ana- lyse. Nach weiteren 2 Stunden ist die Suszeptibilitat bereits von 8 3 4 ~ 1 0 - ~ auf 1070.10-G gestiegen. Selbst bei - 78O C ist die Zersetzung noch nicht zum Stillstand gekommen. Innerhalb von 3 Stunden ist der Anted an Coa+-Ionen urn rund ll/zo/o vermehrt. Nimmt man eine Extrapolation der nacheinander gemessenon Sus- zeptibilitaten auf die Zeit Null, d. h. die Zeit der Beendigung der Elektrolyse vor, so findet man fur das Kobalt(II1)-sulfat keinen Paramagnetismiis mehr.

Kine gewisse Verfiilschung der Suszeptibilitat wird noch dsdurch hervor- gerufen, daB bei der Zersetzung des Kobalt (111)-sulfats zu Kobalt(II)-sulfat paramagnetischer Sauerstoff entsprechend der Gleichung :

18*

278 Zeitschrift fur anoganische und allgemeine Chemie. Band 246. 1941

Co2(S0&.18H,O + 2CoSO,*'iH,O + H,SO, + 3H9O + ' /SO,

entsteht, der zum Teil absorbiert bleiben diirfte.

Zusammenfassend ergibt sich, daB es nicht nioglich ist, ein von Kobalt(I1)-sulfat freies Kobalt(II1)-sulfat herzustellen, da rnit Beendigung der Elektrolyse und Entfernung der Schwefelsaure die Zersetzung zu Kobalt(I1)-sulfat einsetzt. Kobalt(II1)-sulfat selbst ist hochstens ganz schwach paramagnetisch, wahrscheinlich sogar diamagnetisch, und stellt somit einen D u r c h dr ingung s k om pl ex dar, bei dem 6 Wassermolekule rnit Atombindungen an das Cos'- Ion gebunden sind. Der gefundene Paramagnetismus ist vorgetauscht und ist dem yon vornherein beigemischten bzw. durch Zersetzung entstandenen Kobalt(I1)-sulfat zuzuschreiben. Die Zersetzung nimmt mit Erhohung der Temperatur mehr und mehr zu und wird bei 25-30° sehr stark.

Rubid iumkobal ta laun . fiber Kobaltalaun liegen zwei ganzlich voneinander abweichende magnetische Untersuchungen vor. Wahrend PRIGANDORANJAN R ~ Y und DINES C ~ A N D R A SEN I) bei Zimmertemperatur fur den Ammoniumkobaltalaun 13,6-16 WErSs'sche Magnetonen an- geben, findet G. Joos 2, fiir den Rubidiumalaun einen augerst schwachen, von Praparat zu Praparat verschiedenen Paramagnetismus.

Zur D a r s t e l l u n g des Alauns wurde zunachst, wie ohen beschrieben, Kobalt (111)-sulfat hegestellt mit dem Unterschied , daB die benutzte CoS0,- H,SO,-Losung bei +loo C an CoSO,. 7 H,O gesattigt war und bei dieser Tem- peratur die Elektrolyse begonnen wurde. Fortlaufend mit der Bildung deu Kobalt (111)-Sulfats wurde die Temperatur auf O o C erniedrigt. Nach 6 Stunden wurde das Kaltebad entfernt; die Temperatur war in einer Stunde auf 20" gestiegen , wobei die Kobalt(II1)-sulfatkristalle in Losung gegangen waren. Jetet wurde die ungefahr berechnete Menge Rubidiumsulfat in 10 n- Schwefel- stlure zugesetzt und mit einer Stromdichte von 0,04 Amp./cma unter gleich- zeitiger Kuhlung auf O o C weiter elektrolysiert. Nach einer halben Stunde setete die Kristallisation ein. Die Losung mit den ersten Kristallen wurde in ein Becherglas, das in einer Eis-Kochsalzmisehung stand, gegossen. Nach zwei Stunden wurde filtriert ; die Kristalle wurden mit tiefgckiihltem Eisessig und Aceton gewaschen.

Die magne t i sche Messung ergab, wie die Tabelle 3 zeigt, in volliger nbereinstimmung rnit G. Joos einen schwachen temperatur- abhangigen Paramagnetismus, der dem CURIE -WEIss'schen Gesetz mit einem negativen O-Wert von - 15O gehorcht. Dieser Para- magnetismus ist aber ebenso wie beim Kobalt (1II)-sulfat auf eine Verunreinigung an Kobalt(I1)-sulfat zuruckzufiihren.

') P. RAY u. D. CHANDRA SEN, J. Indian. chem. SOC. 12 (1935), 190-93. %) G. JOOS, Ann. d. Physik, 28, 54--58.

IT. Bommer. Verhalten einiger Verbindungen der Ubergangselemente 279

Tabelle 3 R u b i d i u m k o b a l t a l a u n

90 I 4,Ol 1 2440 1,88 , 1250 j I I ig 1 1,13 855 ' 1170

I I @ r - Der Gehalt an 2wertigem Kobalt errcchnet sich aus der gemessencn

Zu demsclben Ergebnis kommt man auch auf Grund Suszeptibilititt zu So/o. der folgenden Analysendaten:

Ber.: SO, 34,s "/, Gesamt-Co: 10,66°i, Gef. : 34,88 O j i 0 11,o o,/, cos+ :10,2"/,

Unter dem Mikroskop erkannte man neben den tiefblauen Oktaedern und Rhomhendodekaedern des Alauns auch deutlich die roten Kristalle des Kobalt (11)-

Es ist allerdings moglich, die Verunreinigung an Kobalt(II1)-sulfat weit- gehender zu vermeiden. Ein vollkommen von 2 wertigem Kobalt freier Alaun wird sich jedoch kaum gewinnen lassen, da sich der Alaun ebenso wie daa Kobalt(II1)-sulfat langsam zersetzt. Der Alaun ist zwar betrachtlich haltbarer als das Sulfat, doch war nach 3 tiigigem Aufbewahren bei 25O C die Suszep- tibilitat bereits auf den 4 fachen Betrag gestiegen. Die Zersetzung wird durch Fremdstoffe noch stark erhoht. Auf Zusatz von festem Kaliumchlorid ent- miekelt sieh Chlor. Rontgenaufnahmen mit Magnesiumoxyd als Eichsubstanz lieBen sich nicht durchfiihren, da bereits nach kurzer Zeit die rote Farbe des Kobalt(I1)-sulfats auftrat. Beim Abkuhlen auf - 160 O C tritt ein Farbumschlag von blxu nach violett ein.

Der Rubidiumkobaltalaun ist somit ebenfalls diamagnetisch oder hochstens ganz schwach paramagnetisch. Auch hier liegt, worauf bereits G. Joos hingewiesen bat, ein D urc h d r i n gu ngs k o m ple x [CO(H,O),]~ + vor.

SUlf8tS.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen somit , daB man bisher iiberhaupt noch kein Salz gefunden hat, in dem der Magnetismus freier Co3+-Ionen vorhanden ist. Die Tendenz des Co3+-10ns, die un- abgeschlossene 3d-Schale aufzufiillen, ist so groB, dab selbst Li- ganden wie H,O, die sonst sehr wenig Neigung zeigen, Durch- dringungskomplexe zu bilden, mit dem C03+-Ion Atombindungen eingehen, wodurch das magnetische Moment des Ions verschwindet.

Nun gibt es allerdings einige Kobalt (111)-Verbindungen, die deutlich pa ramagne t i sch sind. Zu nennen ist hier das Oxyd Co,O, l), das allerdings auch Goz+ enthalt, sowie einige wasserhaltige

l) Vgl. W. ELEMM, Angewandte Chemie 44 (19313, 260 sowie A. K. Bosu: u. D. P. RAY-CEANDHKJRI, Sci. and Cult. 3 (1937), 246.

280 Zeitschrift fiir morganische und aUgemeine Chemic. Band 246. 1941

I

I i

Co,O,-Prgparate. Sofand man z.B. fur Co,O, - 2 H,O.r, = 7,95.10-61) und fur 2 Co,03.3 H,Oxg = 2,i. Co,O, .H,O ist prsktisch un- magnetisch I). SchlieBlich sind die schon erwiihnten Messungen 3, an CoF', zu nennen. In allen diesen FLllen liegt jedoch die magnetische SuszeptibilitM um 1-3 Zehnerpotenzen niedriger als es dem Co3+- Ton entsprechen wiirde. Die Tempera tu rabhang igke i t der Sus- zeptibilitat ist bisher nur fur Kobalt(III)-fluorid gemesseu worden. Die von P. HENKEL und W. KLEMM erhaltenen W-erte lassen sich so verstehen, daB bei tiefen Temperaturen Atombindungen zwischen den Co3'-Ionen vorliegen, die mit Erhohung der Temperatur nach und nach aufbrechen (Antiferromagnetismus).

Es ist soniit bisher noch keine Verbindung des 3wertigen Kobalts nachgewiesen worden, die als rein salzartige Verbindung oder als normaler Komplex anzusprechen ware. Es ist vielmehr so! daB zur uberfuhrung des 2wertigen Kobalts in das dreifach positio geladene Ton offensichtlich ein zusLtxlicher Energiebetrag notig ist, der durch die Ausbildung von Atombindungen mit den Liganden geliefert werden mu5. Dies fuhrt dann entweder zu diamagnetischen Durchdringungskomplexen oder aber zu Atombindungen zwischen den Metallionen.

II. Caesiummanganalaun Nachdem durch G. Joos und im vorhergehenden nachgewiesen

war, da5 im Kobaltalaun und im wasserhaltigen Kobalt(III)-sulfat die Wassemolekule mit dem Co3+-lon einen Durchdringungskompler; bildeu, erhob sich die Frage, wie es bei anderen 3wertigen Ionen dieser Reihe ist. Magnetisch l&Bt sich diese Frage, wie Tabelle 4 zeigt, auBer fiir die Co(I1I)- nur fur die Fe(II1)- und die Mn(I1T)- Verbindungen entscheiden.

Tabelle 4 M ae-n e t o n e n z a h 1 e n n a c h PAULISG

I Durchdringungskomplexe bei 6 oktaedrisch ge- bundenen Liganden

1.73 2;83 3.W 4;90 5,9l 5,s

I ,73 2,83 3,Si 2,83 1,73 0

~

') F. MERCK u. E. WEUEKIXD, %. anorg. allg. Chem. 156 (1930): 61, 192. ') P. HAUSRNECHT, Dissertation StraBburg 1914? S. 27. ') P. HENKEL LI. w. KLEMM, z. anorg. dig. Chem. FtZ (19351, 73.

H. Bommer. Verhalten einiger Verbindungen der Ubergangaelemente 231

Durch zahlreiche Untersuchungen ist bewiesen, da8 die Hydrat- komplexe des FeS+-Ions zu den norma len Komplexen zghlen. Das war auch von vornherein zu erwarten, da beim Fe3 I- eine ,,halb- besetzte" Konfiguration vorliegt l), die wenig Neigung besitzt, Atom- bindungen zu bilden. Ungeklirt war die Frage dagegen fur Hydrate von Mangan(llI)-verbindungen. Da Xn3i eine nicht abgeschlossene Elektronenkonfiguration besitzt, erschien es durchaus moglich, daB auch hier Durchdringungskomplexe mit den Wassermolekiilen gebildet werden oder daB zum mindesten fjbergange zwischen normalen und Dnrchdringungskomplexen vorliegen. Es erschien daher wichtig, das Verhalten eines Manganalauns zu untersuchen, da iiber die ma- gnetischen Eigenschaften dieser Stoffe Angaben in der Literatur nicht vorlagen ".

C a e s i u m m a n g a n a l a u n wurde nach CHRISTEN SEX^) aus einer Losung von Manganiacetat in SehwefelsPure und Caesiumsulfat d u d Kristallisation bei - 5 O hergestellt. Zur Beschleunigung des Hristallisxtionsbeginns wurde zunlchst einmal die Idsung auf -25 O C abgekiihlt.

Bber das m agn e t i s c h e Verhalten des Caesiummanganalauns unterrichtet die Tabelle 5. Die angegebenen Zahlen stellen Mittel- werte von 2 Praparaten dar, deren Einzelwerte auf mindestens 1 iibereinstimmen.

Tabelle 5 C a e s i u m m a n g a n a l a u n

195 i 25$, 203 24,s 293 ~ 17, l 297 16,8

15 400 Gal0 1 4$ 14500 G9,O 10 200 98,2 4,91 10000 100,O 1 4,89

Aus den gemessenen Suszeptibilitaten errechnen sich fur peff, 4,91 B O H R ' S C ~ ~ Magnetonen in ausgezeichneter fjbereinstimmung mit der von der Theorie fiir r e i n e Ionenb indung berechneten Zahl von 4,90. Aus der in Abb. 1 gegebenen Darstellung von 11x-T ergibt sich ferner, da8 der Manganalaun das CURIE'SChe Gesetz streng befolgt.

*) Vgl. W. BILTZ u. W. KLEMY, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 39 (1933), 597.

') Nach AbschIuB der Untersuchung fand ich eine Notiz von A. SIEGEBT [Physica 3 (1936), 851, wonach der Magnetismus des Maganalauns den theore- tischen Forderungen gerecht wird; Zahlen werden jedoch nicht angegeben.

~ _ _ _ -

9 0. T. CHRISTENSEN, Z. anorg. Chem. 27 j19Ol), 329.

282 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 246. 1941

Die Analyse ergab fiir Mangan 9,050/,,, aus den1 Oxpdationswert 8,98'/, Danach

Dieser Gehalt wurde

Es ergibt sich demnach, daB das Mn"-Ion keinerlei Neigung zeigt, Atombindungen mit den H,O- Molekulen zu bilden. Da auch bei den Alaunen von Titan, Vanadin und Chrom nach spektroskopischen Untersuchungen l) die elektrostati- sche Bindung uberwiegt, stellt S O -

3 h mit das Cos+ eine Ausnahme in der hbb. 1. l/~-T-Kurve fur Caesium- ganzen Reihe dar. Es ist recht auf-

fallend, da5 der flbergang so schroff manganaleun

ist und daB sowohl beim Kobalt jede Andeutung Ton Ionenbindungen als auch beim Manganalaun jede Andeutung von Atombindungen fehlt, wahrend man sonst doch an derartigen Grenzen oft Zwischen- erscheinungen mit einem Nebeneinander von lonen- und Atombindung findet.

I l l . Caesiumrhodiumalaun Der Befund. daB der Kobaltalaun unmagnetisch ist und im

Gegensatz zu allen anderen Alaunen der ersten Reihe der nber- gangselemente einen Durchdringungskomplex darstellt, legte es nahe, diese Frage auch bei den h6heren gbergangselementen zu prufen.

Bei diesen haheren Elementen sind bisher nur die Alaune des Rhodiums und Iridiums bekannt. Beide Elemente stehen im periodi- schen System unter dem Kobalt und zeigen damit die gleiche AuBen- elektronenkonfiguration. Aus der allgemeinen Erkenntnis, daB die Elemente der beiden hoheren fjbergangsreihen Tiel mehr zu Atom- bindungen neigen, und der Tatsache, daB bisher nur die Alaune der unter dem Kobalt stehenden Elemente bekannt sind, ist es wahr- scheinlich, daB es sich bei beiden ebenfalls um Durchdringungs- komplexe handelt. Diese Vermutung konnte. wie es die Tabelle 6 zeigt, f~ den Caes iumrhodiumalaun vollauf bestitigt werden.

Als molare diamagnetische Korrektur wurde der Wert 275 . verwendet. Ob dem geringen, beinahe temperaturunabhangigen Para- magnetismus eine Bedeutung beizumessen ist oder ob er durch Verun- reinigungen bzw. e i r Zersetzungsprodukt bedingt ist, bleibe dahingestellt.

l) H. DECTSGHBEIN, Z. Physik 77 (1932), 489; G. Jovs u. W. SCHMETZLER, Z. physik. Chem. Bbt. B '20 (1933), 1.

(ber. 9,23O/,) nnd fur SuIfat einen Gehalt von 32,8O/, (ber. 32,3'/,). enthiilt der Alaun noch 20/, anhaftende Schwefelsiiure. bei der Berechnung der Suszeptibilitiit bereits beriicksichtigt.

7uu -

80-

PO~S

_-_

H. Rommer. Verhalten einiger Verbindungen der Ubergangselemente 283

Tabelle 6 C a e s i u m r h o d i u m a l a u n

- 0,29, 1 + 80 1 1:; 1 - OJ5, + 175 295 - 0,23, 1 -I- 125 -

Auch der I r id iuma laun , der aus Zeitmangel nicht mehr unter- sucht werden konnte, ist sicher als Durchdringungskomplex anzusehen.

Zur D a r s t e l l u n g des Caesiumrhodiumalauns wurde Rhodiumchlorid- ltisung mit Natronlsuge gefallt, der Oxydhydratniederschlag in Schwefelsfiure geltist, ein zweites Ma1 mit Natronlauge gefallt und in moglichst wenig Schwefel- sgure gelijst. Diese Lijsung wurde mit der entsprechenden Menge einer konaen- trierten Gaesiumsulfatlijsung versetzt und im V&uum bei Zimmertemperatur eingeengt. Umkristallisert wurde, aus schwach schwefelsiiurehaltigem Wasser 9.

Herrn Professor Dr. W. KLEMM mijchte ich auch an dieser Stelle fiir seine stete Unterstutzung und die Bereitstellung der In- stitutsmittel meinen herzlichen Dank sagen. Die Firma HERAEUS, Hanau, erleichterte die Untersuchung dadurch sehr, daB sie das er- forderliche Rhodiumsalz dem Institut leihweise zur Verfiigung stellte. Herrn cand. chem. ORYSCHKEWITSCH danke ich fur die Durchfiihrung der Messungen.

Zusammenfassung 1. Kobalt(II1)-sulfat und Rub id iumkoba l t a l ann sind dia-

magnetisch bzw. ganz schwach paramagnetisch nnd stellen somit Durchdr ingungskomplexe dar. Es wird darauf hingemiesen, daS mit grol3er Wahrscheinlichkeit in allen Verbindungen des dreimertigen Kobalts Atombindungen vorhanden sind. Der nbergang von Coa+ zu Cos+ scheint uberhaupt nur dann moglich zu sein, wenn ein Energiegewinn durch Ansbildung von Atombindungen vorhanden ist.

2. Der C a e s i um m a n g a n ala un gehorcht streng dem CuRIE'schen Gesetz mit einem Bloment von 4,91 Bom'schen Magnetonen. Es liegt demnach ein normaler Komplex vor.

3. Der Caes iumrhodiumalaun ist diamagnetisch und stellt daher einen D ur c h d r in gungs ko mplex dar.

l ) F. KRAUS u. H. UMBACH, Z. anorg. nllg. Chem. 182 (1929) 411.

Dam&g -Lalngjbhr, Technische Hochschub, Institut f i i ~ An- organisehe Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Februar 1941.