ESCUELA DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICO-BIOLÓGICAS

FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

QC43002-01

Examen Final

Maximiliano De La Higuera Macías ID 141672

Viernes, 16 de mayo del 2014

PRIMAVERA 2014

Microscopía Electrónica de Barrido.

INTRODUCCIÓN

La microscopía electrónica de barrido es, como su nombre lo indica, una microscopía que se utiliza para magnificar los detalles de un objeto en particular. Es mas bien un reciente desarrollo de la familia de los microscopios electrónicos y ha sido extensivamente usada para el estudio de las superficies de materiales sólidos.

DATOS HISTÓRICOS.

Aunque Max Knoll produjo por primera vez una foto de un objeto de 50 mm de grosor mostrando los contrastes mediante el uso de un escáner de haz de electrones, no fue hasta 1937 cuando Manfred Von Ardenne inventó un verdadero microscopio con una gran aumento por medio de un escaneo muy pequeño con un haz de electrones. Ardenne aplicó el principio de barrido no solo para ganar aumento, si no para eliminar la aberración cromática inherente en la microscopía electrónica y discutiendo varios métodos de detección creó el primer microscopio electrónico de barrido de alto aumento. Zworykin y su grupo de trabajo en Cambridge en 1950 crearon el primer instrumento comercial conocido como “Stereoscan”.

FUNDAMENTOS DE LA TÉCNICA E INSTRUMENTACIÓN.

Para apreciar sus características, es necesario recalcar las diferencias entre un microscopio óptico y un microscopio electrónico. Hay una similitud entre los principios funcionales y la instrumentación del microscopio electrónico y el microscopio óptico. Cada uno utiliza radiación electromagnética que interacciona con el objeto para hacer visibles detalles microscópicos. Mientras que los electrones sirven como “iluminación” en el microscopio electrónico, los fotones son utilizados en el microscopio óptico para obtener una imagen del objeto.

Figura 1. Sistema análogo de microscopio óptico y electrónico.

El haz electrónico usado como iluminación en un microscopio de transmisión electrónica convencional es generado en alto vacío por una emisión termoiónica de un filamento de tungsteno. Este haz es luego condensado por lentes electromagnéticos, transmitido a través del objeto y luego se produce una imagen condensada con la ayuda de lentes electromagnéticos adicionales sobre una pantalla fluorescente o una placa fotográfica. El fenómeno físico importante para la formación de la imagen son la absorción y refracción en el caso de la microscopía de luz, y en el caso de la microscopía electrónica es la dispersión coherente e incoherente. La dispersión puede ser elástica o inelástica que significa sin o con la pérdida de energía. La diferencia más grande entre un microscopio óptico y un microscopio electrónico es su poder de resolución. La resolución esta definida generalmente por la relación

d=0.61 λN . A .

donde d es la separación lineal entre dos puntos, λ es la longitud de onda de la radiación electromagnética y N.A. es la apertura numérica. El valor limitante para d es cera de 2000 Å para el microscopio óptico y 2-5 Å para el microscopio electrónico. Consideremos el microscopio electrónico de barrido (SEM). Sus componentes básicos de instrumentación son los mismos que un microscopio electrónico de transmisión convencional (CTEM). Hay una fuente de electrones y lentes electromagnéticos utilizados para condensar y enfocar el haz de electrones. Sin embargo, en SEM este haz es desviado por bobinas electromagnéticas y escanea sobre la superficie de la muestra en forma de rastreo. Este haz es referido como un sonda de electrones de alta energía o como un haz primario de electrones. La figura 2 muestra un el arreglo de los componentes de un SEM típico.

Figura 2. Diagrama típico de un microscopio electrónico de barrido.

Mientras que en la microscopía óptica (OM) y en la microscopía de transmisión de electrones convencional (CTEM) la información obtenida está

directamente relacionada al efecto de la muestra sobre la radiación respectiva, en SEM la fuente de información yace sobre las señales producidas por la interacción del haz de electrones con la muestra. Señales como electrones secundarios, fotones y rayos X son producidos por un proceso de ionización por impacto. Los átomos de la muestra son ionizados por transferencia de carga proveniente de los electrones incidentes de alta energía. Los electrones emitidos tiene la suficiente energía para causar la liberación de otros electrones de la muestra. Algunos de los electrones emitidos de baja energía o “electrones secundarios” son encontrados cerca de la superficie o difundidos sobre ella. Estos electrones serán emitidos por la muestra si la energía cinética en la superficie está en exceso, la cual tiene un rango de 2-6 eV. La penetración y propagación de los electrones incidentes y el volumen de las señales producidas se ilustra en la figura 3.

Figura 3. Penetración de los electrones incidentes en el objeto.

Detectores adecuados colectan las diferentes señales y producen emisión de corriente. Estas son usadas para modular el brillo de un display de tubo de rayos catódicos que escanea sincronizado con el haz primario. La figura 4 enlista los diferentes detectores con los que cuenta el equipo.

Figura 4. Tipo de información generada por la sonda de electrones.

Los electrones secundarios se utilizan para estudiar la topografía de un material sólido. El número de electrones secundarios emitidos, entre muchos factores, del número atómico de la muestra, del ángulo que se forma en la superficie con respecto al haz incidente, en la forma, grosor y posición de cada partícula. Relieves, picos y bordes delgados emiten más fácil que superficies planas. El brillo y contraste observado en cada punto en el tubo de rayos catódicos es por lo tanto relacionado con los detalles específicos de la muestra. La gran profundidad de enfoque de este instrumento es debida parcialmente al hecho de que electrones secundarios (o de baja energía) pueden describir trayectorias curvas. Si se aplica un voltaje al colector de electrones las señales pueden amplificarse y proveer más información. El aumento que puede obtenerse es de 40 a 50000. Cambios en el aumento se pueden lograr disminuyendo el área de escaneo por el haz. Para estudios con SEM, la muestra no requiere de preparamientos excesivos como lo requiere el CTEM. Mientras que las superficies de materiales conductores pueden ser examinadas directamente, la deposición con vapor de una delgada capa de metal (200 Å) o un tratamiento con una solución antiestática lleva a una mejor examinación de la muestra. Si esto no se hace, los electrones causarán una deflexión aleatoria del haz, distorsionando la imagen. La resolución límite para el microscopio electrónico de barrido es de 100 Å. De acuerdo a su poder, este equipo puede ser categorizado entre el microscopio óptico y el microscopio de transmisión electrónica. Sin embargo, su ventaja es la gran capacidad de enfoque.

Figura 5. Comparación de la resolución y profundidad de los microscopios.

Los fabricantes de equipos han integrado ya desarrollos para mejorar la resolución del equipo. La figura 6 muestra un diagrama del microscopio electrónico de transmisión y barrido. Para este equipo se ha modificado el filamento de tungsteno por una punta utilizado como emisor de electrones. Esto permite una mayor intensidad del haz de electrones diámetro del emisor más pequeño.

Figura 6. Microscopio electrónico de transmisión y barrido de alta resolución.

Hoy en día, hay una gran variedad de accesorios para los microscopios electrónicos de barrido. Desde micromanipuladores, portaobjetos extensibles para experimentos dinámicos, etapas de baja y alta temperatura y espectrómetro de rayos X.

APLICACIONES DE SEM.

Numerosos artículos hablan acerca del estudio de superficies de materiales sólidos. Entre los materiales que han sido estudiados son para la caracterización de catalizadores, polímeros, compositos, cerámicas y materiales biológicos.

ECUACIONES EMPLEADAS.

Para la obtención de imágenes de compuestos nanométricos, es necesario alcanzar una resolución para una longitud de onda dada, y esta está dada por la ecuación de la difracción límite donde la apertura numérica se puede estimar por el ángulo de incidencia hacia la muestra.

d=0.61 λN . A .

Uno puedo alcanzar el mejoramiento en la resolución con instrumentos integrados la microscopio electrónico de barrido que usan electrones que se ajustan a longitudes onda de De-Broglie más pequeñas que la luz visible. La longitud de onda de De-Broglie se puede calcular con la siguiente ecuación.

λ= hp= h

√2meEbdonde h es la constante de Planck. El electrón tiene una masa me y una energía de

Ee=me c2=511keV

Si un electrón con una carga q es acelerado desde el reposo por un potencial eléctrico U, la energía del haz de electrones será Eb = qeU teniendo una longitud de onda de 1 nm con 1 eV que decrece a 1 pm con 100 keV viajando al 50% de la velocidad de la luz.

RESUMEN ARTÍCULO

Carbon Nanotube Scanning Tunneling Microscopy Tips for Chemically Selective Imaging.

Nanotubos de Carbono de una pared (SWNTs) con un grupo carboxilo terminal fueron inmovilizados con éxito de una solución a los ápices de las puntas de oro de un microscopio electrónico de barrido (STM). Estas puntas de oro del STM fueron modificadas con monocapas autoensambladas de ácido 4-mercaptobenzoico, y los grupos carboxilos fueron usados para anclar SWNTs carboxilados a través de un enlace de coordinación con Zn2+. Estas puntas de SWNTs dieron una alta resolución en las imágenes de microscopía electrónica de barrido para una monocapa de dieter formada sobre una superficie de grafito. Además, los oxígenos de los éteres de las moléculas muestra fueron observadas selectivamente como puntos blancos con las puntas de SWNTs con una alta reproductibilidad que se debe a las interacciones entre los oxígenos de los éteres y los grupos carboxilos de las puntas de los SWNTs. Ya se había reportado anteriormente que añadiendo grupos funcionales a las puntas de los microscopios electrónicos de barrido en los ápices, se lograba la identificación de diferentes grupos químicos. Los nanotubos de carbono se observan como cilindros huecos conductores que permiten su funcionalización. Estos nanotubos de carbono pueden ser formados en las puntas por deposición de vapor directa. Los SWNTs carboxilados fueron depositados en las ápices de las puntas a través de una monocapa de àcido 4-mercaptobenzoico a través de un ion Zn2+. En resumen el procedimiento de preparación fue como se muestra en la figura 7.

Figura 7. Esquema de reacciones.

Se modificaron las puntas por un ataque electroquímico, y luego lavadas con ácidos. Después estas puntas fueron sumergidas por 12 h en una solución de ácido 4-mercaptobenzoico, después un enjuagado. Luego, las puntas fueron sumergidas en solución saturada de sulfato de zinc por 5 minutos y luego sumergidas en una dispersión SWNTs carboxilados por 24 h.

Para la observación en STM, se utilizó 1,11-bis-(hexadeciloxi)undecano disuelto en 1,2,4-triclorobenzeno y luego aplicados sobre una superficie de grafito. Se aplicó un voltaje de -0.5 V a -1.0 V con una corriente de 0.5-0.9 nA. Se hicieron 3 análisis. El análisis (a) fue para la punta de oro no modificada, El análisis (b) consistió en solo una monocapa autoensamblada de ácido 4-mercaptobenzoico. El análisis (c) consistió de la punta con SWNTs. El análisis (c) muestra una mayor selectividad y resolución en la identificación de los oxígenos de los éteres gracias a lo conductividad de los nanotubos y a los puentes de hidrógenos formados entre el grupo carboxilo y los oxígenos del dieter.

Figura 8. Análisis (a), (b) y (c)

Esto demuestra que los SWNTs funcionaron selectivamente para la identificación de grupos químicos selectivos. La funcionalización de SWNTs permitirá en un futuro imágenes selectivas basadas en los grupos selectivos debido a las interacciones de transferencia de carga.

CONCLUSIONES.

Desde 1937 hemos podido tener la ventaja de contar con las bases de la microscopía electrónica de barrido. Por medio de un haz de electrones podemos formar imágenes de superficies de menor tamaño que un microscopio óptico. Se producen imágenes de alta resolución que permiten evaluar superficies de materiales. Un ejemplo es el resumen expuesto del artículo. Al funcionalizar la punta del haz de electrones, se pueden detectar grupos funcionales específicos en una superficies. Sus aplicaciones son grandísimas y se esperan más adelantos en un futuro que permitan observar otras propiedades de los materiales.

BIBLIOGRAFÍA.

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