Mikrowellen in der Organischen Chemie

Historischer Abriss

• 1855: Robert Bunsen - Bunsenbrenner• ca. 1970: Mikrowellen als Haushaltsgeräte• 1986: Forschungsgruppe von Gedye

und Giguerre/Majetich• bis heute: mehr als 2000 Beiträge• Ausblick: Synthese mit Mikrowellen als

Standartmethode?

Theoretische Grundlagen• Mikrowellenstrahlung: elektromagnetische Strahlung im

Frequenzbereich zwischen 0,3 und 300 GHz• Absorption führt zu verstärkter Polarisierung dipolarer

Moleküle (unpolare Moleküle zeigen keine Absorption)• Feldoszillation Rotation der Moleküle

Wärmeentwicklung

Mikrowelleneffekte

Thermische Effekte

Spezielle Mikrowelleneffekte

Nicht-thermische Effekte

Thermische Effekte• Geschwindigkeitserhöhung von Reaktionen

im Vergleich zum konventionellen Erhitzen• Rein thermisch/kinetische Effekte

• Bsp.: Arrheniusansatz: k = A exp (-EA/RT)Reaktion mit 90 % Umsatz:- bei 27°C 68 Tage- bei 227°C 1,61 Sekunden !!

Spezielle Mikrowelleneffekte (1)

Überhitzung von Lösungsmitteln bei Atmosphärendruck (am Beispiel Ethanol)

Selektives Erhitzen stark mikrowellenabsorbierender Stoffe ( Lösemittel, Katalysatoren,Susceptoren)

Spezielle Mikrowelleneffekte (2)

„Hot spots“ inverseTemperaturgradienten

Nicht-thermische Effekte• Diskussion z.Z. kontrovers• Vermutung:

Wechselwirkungen des elektrischen Feldesmit bestimmten Molekülen

Orientierungseffekte• Resultate: - Änderung von A oder EA

denkbar (Arrhenius)- Stabilisierung von ÜZ polarer

Reaktionsmechanismen

Vielfältigkeit der Anwendungsgebiete

ÜbergangsmetallkatalyseAsymmetrische allylische AlkylierungenHeterocyclensyntheseorganische Reaktionen in Lösung Auswahl:- Cycloadditionen- Mehrkomponentenreaktionen- Oxidationen Kombinatorische Chemie und Hochdurchsatz-verfahren

Bsp. 1: Olefin-Ringschlussmethathese

• Ringschlussmethathese :Austausch von Alkyliden-Gruppen zwischen zwei Alkenen Aufbau von Ringsystemen

• Beispiel :Domino-RCM einesDienins mit Hilfe eines Grubbs-II-Katalysators

Vergleich der Methoden anhand von Bsp 1: Olefin-RCM (Kat.1)

konventionell (thermisch)

• LM: Toluol• 85°C• 10 Stunden• keine Reaktion !!• mehrmalige Zugabe an

frischem Katalysator( zweimal 10 Mol%)

MW-unterstützt

• LM: Toluol• 160°C• 45 Minuten• Ausbeute: 76%• einmalige Zugabe

an Katalysator( 17,5 Mol% )

Vergleich der Methoden anhand von Bsp 1: Olefin-RCM (Kat.2)

konventionell (thermisch)

• LM: Toluol• 85°C• 9 Stunden• Ausbeute: 92 %• mehrfache Zugabe an

frischem Katalysator( dreimal 10 Mol% )

MW-unterstützt

• LM: Toluol• 160°C• 10 Minuten• Ausbeute: 100%• einmalige Zugabe

an Katalysator( 5 Mol% )

Vorteile der MW-unterstützten Synthese anhand von Bsp 1:

Olefin-RCM• Zeitersparnis !!• Wahl des Katalysators wichtig• gleichmäßiges Erhitzen des

Reaktionsgemisches (Beseitigung von Wandeffekten)

• höhere Lebensdauer des teuren Katalysators ökonomischer Effekt

• geringerer apparativer Aufwand

Bsp. 2: Biginelli - Reaktion• Mehrkomponenten-

reaktion:- Aldehyde- C-H acide Carbonyl-

Verbindungen- Harnstoffderivate

• Kondensation zuDihydropyrimidinen(säurekatalysiert)

Bsp. 2: Biginelli- ReaktionÖlbad vs. MW

konventionell

• LM: EtOH

• mehrstündiges Erhitzenunter Rückfluss

• ca. 80 °C

MW-unterstützt

• LM: HAc/EtOH( 3 : 1 )

• 10 Minuten

• 120°C

Ergebnisse und Rückschlüsse aus Bsp.2: Biginelli-Rkt.

• erreichte Ausbeute: 92 %• wichtig: Wahl des Katalysators

(Art und Konzentration)• Wahl des Lösemittels bzw. des Lösemittel-

systems entscheidend für Erfolg• Zeitersparnis: schnelle Optimierung möglich

Bsp. 3: Intermolekulare Diels-Alder Cycloaddition

• Beispiel:Addition zwischen Pyrazinon-Heterodien und Ethen

• Gleichgewichtsreaktion Retro D.A.

Bsp. 3: Diels-AlderMethodenvergleich

konventionell

• Autoklav

• Anfangsdruck:25 bar (Ethen)

• 110°C• 12 Stunden

MW-unterstützt

• geschlossenesReaktionsgefäß

• zuvor mit Ethengespült

• 190°C• 140 Minuten

optimierte MW-Bedingungen• spezielles

Reaktionsgefäß• Anfangsdruck:

10 bar (Ethen)• 220°C• 10 Minuten

Weitere Beispiele:

Synthese mit Mikrowellen-Pro und Contra

• Zeitersparnis !• oft höhere Ausbeuten• eindeutigere Reaktionsverläufe• Wahl des LM abhängig von

dielektrischen Eigenschaften• einfache Handhabung • leichte Steuerung von p und T• optimal für automatisierte,

sequenzielle Arbeitsweise• Energieeffizienz• LM-freie Anwendungen

ökologische Ansprüche

• Kosten für Ausstattung !• Maßstabsvergrößerung• leichtentzündliche LM

Quellenverzeichnis• C.O. Kappe, Angew.Chemie, 2004,116, 6408-6443• Antonio da la Hoz, Ángel Díaz-Ortis, Andrés Moreno,

Chem.Soc.Rev., 2005, 34, 164-178• Nadya Kaval, Wim Dehaen, C.O.Kappe, Erik van der

Eycken, Org.Biomol.Chem., 2004, 2, 154-156• Jon Efskind, Kjell Undheim, Tetrahedron Letters, 2003, 44, 2837-2839

• Fabian Fischer, Chemie in unserer Zeit, 2002, 4, 240-244