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MINISTÉRIO DA DEFESA EXÉRCITO BRASILEIRO SECRETARIA DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS GISELE DUARTE CABOCLO EFEITOS DO TRATAMENTO TÉRMICO COM CdCl 2 SOBRE FILMES FINOS DE CdS Rio de Janeiro 2008

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MINISTÉRIO DA DEFESA

EXÉRCITO BRASILEIRO

SECRETARIA DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS

GISELE DUARTE CABOCLO

EFEITOS DO TRATAMENTO TÉRMICO COM CdCl2 SOBRE

FILMES FINOS DE CdS

Rio de Janeiro

2008

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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

GISELE DUARTE CABOCLO

EFEITOS DO TRATAMENTO TÉRMICO COM CdCl2 SOBRE FILMES FINOS DE

CdS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de

Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de

Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do

título de Mestre em Ciências em Ciência dos Materiais.

Orientação: Profª. Leila Rosa de Oliveira Cruz - D. C.

t

Rio de Janeiro

2008

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2

c2008

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha

Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270

Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em

base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de

arquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliotecas

deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venha a ser

fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidade comercial

e que seja feita a referência bibliográfica completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e do orientador.

C116e Caboclo, Gisele Duarte Efeitos do tratamento térmico com CdCl2 sobre filmes finos de CdS / Gisele Duarte

Caboclo – Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2008.

122f. : il., graf., tab. : 30cm. Dissertação: (mestrado) – Instituto Militar de Engenharia – Rio de Janeiro, 2008 1.CdS. 2.CdCl2. 3.Tratamentos térmicos. I. Título. II. Instituto Militar de Engenharia.

CDD 620.11215

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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

GISELE DUARTE CABOCLO

EFEITOS DO TRATAMENTO TÉRMICO COM CdCl2 SOBRE FILMES FINOS DE

CdS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do

Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em

Ciências em Ciência dos Materiais.

Orientadora: Leila Rosa de Oliveira Cruz - D. C.

Aprovada em 14 de fevereiro de 2008 pela seguinte Banca Examinadora:

_______________________________________________________________

Profª. Leila Rosa de Oliveira Cruz - Presidente

_______________________________________________________________

Prof. Carlos Luiz Ferreira - D. C. do IME - D. C. do IME

_______________________________________________________________

Prof. Ronaldo Sergio de Biasi - Ph. D. do IME

_______________________________________________________________

Prof. José Brant de Campos - D.C. do INT

Rio de Janeiro

2008

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AGRADECIMENTOS

A Deus por tudo o que fez por mim.

À minha orientadora, Profª. Leila Rosa de Oliveira Cruz, por toda ajuda com este

trabalho, por seus ensinamentos e por sua paciência.

A todos os professores do curso de Ciência dos Materiais do IME, em especial ao

Professor Carlos Luiz Ferreira.

Ao Ronaldo Pedro da Silva, da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-

RJ), pelas análises de raios X.

Ao Marcos, do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF), pelas análises de

espectrofotometria.

Ao Joel, do IME, pela paciência que teve em obter as imagens de Microscopia Eletrônica

de Varredura.

Ao NREL, nas pessoas de Hélio Moutinho e Bobby To, pelas análises de AFM.

Aos pesquisadores Irani Guedes Mattoso e Rosangela Maia Pinto, pela amizade, atenção,

colaboração e por tornarem o trabalho no laboratório tão agradável.

Ao Major Marcelo Bortolini e ao Major Samuel, pela atenção e simpatia. Ao Major

Sousa Fernandes pela ajuda com as primeiras deposições.

Ao Capitão Wagner por toda a sua paciência em tirar todas as minhas dúvidas e por sua

alegria contagiante com o trabalho.

Aos meus companheiros de curso, Alexandre, Thiago Vicente, Tatiana Skaf, Ricardo

Cabral e Lili, pela amizade, conversas e profundas discussões.

Ao Instituto Militar de Engenharia (IME), por proporcionar as condições necessárias para

o bom andamento do trabalho.

Ao Exército Brasileiro e a CAPES, pelo suporte financeiro.

A minha mãe, por todo amor, cuidado e compreensão. Ao meu pai, pelos dias e noites de

trabalho para financiar meus estudos. À Larissa, por compreender a minha ausência, e ao

Mauricio, pelo apoio, por seu amor paciente e ajuda com este trabalho. Vocês são as pessoas

mais importantes da minha vida...

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SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES ...................................................................................................... 8

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. 10

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ........................................................................ 12

LISTA DE SIGLAS..................................................................................................................13

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 17

1.1 Objetivos ............................................................................................................... 17

1.2 Posicionamento do Trabalho ................................................................................. 17 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 20

2.1 A Célula Solar ....................................................................................................... 20

2.2 Parâmetros Característicos de uma Célula Solar ................................................... 19

2.3 Células Solares de CdTe/CdS ................................................................................ 25

2.3.1 Substrato de Vidro ................................................................................................. 26

2.3.2 Contato Frontal ...................................................................................................... 26

2.3.3 Camada de Janela .................................................................................................. 28

2.3.4. Camada Absorvedora ............................................................................................ 30

2.3.5 Contato de Fundo .................................................................................................. 29 3 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS DE CdS POR CBD ................................. 34

3.1 Mecanismo de Deposição Dos Filmes .................................................................. 35

3.2 Formação do Filme de CdS por CBD ................................................................... 36

3.3 Propriedades dos Filmes Depositados ................................................................... 38

3.3.1 Influência da Taxa de Deposição .......................................................................... 38

3.3.2 Influência da Temperatura ..................................................................................... 39

3.3.3 Influência do pH da Solução ................................................................................. 39

3.3.4 Influência do Tempo de Deposição ....................................................................... 40

3.3.5 Influência dos Reagentes ....................................................................................... 40

3.3.6 Influência da Agitação Magnética ......................................................................... 39

3.3.7 Influência do Substrato .......................................................................................... 39

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4 EFEITOS DE TRATAMENTOS TÉRMICOS SOBRE O CdS ..................... 43

4.1 Rotas para o Tratamento Térmico dos Filmes de Cds com CdCl2 ........................ 47

4.1.1 Via Úmida ............................................................................................................. 47

4.1.2 Via Depósito de um Filme de CdCl2 ..................................................................... 48

4.1.3 Via Vapor .............................................................................................................. 50 5 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... 52

5.1 Procedimento para Fabricação da Camada de CdS por CBD ............................... 52

5.2 Recozimento das Amostras ................................................................................... 55

5.3 Tratamento Térmico na Camada de CdS Utilizando CdCl2 .................................. 56

5.3.1 Via Úmida ............................................................................................................. 56

5.3.2 Via Vapor .............................................................................................................. 57

5.3.3 Via Depósito de um Filme de CdCl2 ..................................................................... 59

5.4 Caracterização dos Filmes de CdS ........................................................................ 61

5.4.1 Medidas de Espessura ........................................................................................... 61

5.4.2 Caracterização Morfológica e Superficial ............................................................. 62

5.4.3 Análise Química .................................................................................................... 63

5.4.4 Caracterização Estrutural ...................................................................................... 63

5.4.5 Caracterização Óptica ............................................................................................ 64

5.4.6 Medidas J-V das Células Solares .......................................................................... 65

5.5 Fabricação da Célula Solar .................................................................................... 66 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 68

6.1 Espessura dos Filmes de CdS ................................................................................ 68

6.2 Caracterização Morfológica .................................................................................. 71

6.2.1 Amostras Recozidas .............................................................................................. 74

6.2.2 Amostras Tratadas Por Via Úmida ........................................................................ 77

6.2.3 Amostras Tratadas a Vapor ................................................................................... 80

6.2.4 Amostras Tratadas Via Depósito de um Filme de CdCl2 ...................................... 88

6.3 Difração de Raios X .............................................................................................. 92

6.3.1 Amostra NT e Amostras Recozidas ...................................................................... 92

6.3.2 Amostras Tratadas por Via Úmida ........................................................................ 93

6.3.3 Amostras Tratadas Via Vapor ............................................................................... 93

6.3.4 Amostras Tratadas Via Depósito de Um Filme de CdCl2 ..................................... 94

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6.4 Caracterização Óptica ............................................................................................ 98

6.4.1 Amostra NT ........................................................................................................... 98

6.4.2 Amostras Recozidas ............................................................................................ 100

6.4.3 Amostras Tratadas por Via Úmida ...................................................................... 100

6.4.4 Amostras Tratadas Via Vapor ............................................................................. 101

6.4.5 Amostras de CdS Tratadas Via Depósito de um Filme de CdCl2 .................................... 102

6.5 Análise dos Resultados Obtidos do Tratamento Térmico das Amostras ............ 107

6.6 Medidas de Eficiência ........................................................................................ 108 7 CONCLUSÕES ................................................................................................. 111 8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................... 112 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 113

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG.2.1 Esquema da estrutura de bandas de energia de um semicondutor sob iluminação. ... 21 FIG.2.2 Curvas J-V características de uma célula solar. ......................................................... 22 FIG.2.3 Curvas características J-V de células CdS/CdTe (Demtsu, 2006) ............................. 24 FIG.2.4 Esquema de uma célula solar de CdS/CdTe .............................................................. 25 FIG.2.5 Esquema de uma célula solar de CdS/CdTe .............................................................. 29 FIG.2.6 Diferença entre as eficiências das melhores células em laboratório e as eficiências máximas para diversas tecnologias de células solares ............................................................. 31 FIG.2.7 Diferença entre as eficiências das melhores células em laboratório e as eficiências máximas para diversas tecnologias de células solares ............................................................. 32 FIG.2.8 Diagrama de bandas da junção ZnTe/CdTe (Corwine, 2006) ................................... 33 FIG.3.1 Energias livres interfaciais presentes no modelo da gota esférica ............................. 37 FIG.3.2 Rede (a) blenda de zinco e (b) wurtzita ..................................................................... 38 FIG.4.1 Diagrama de fases pseudobinário para o CdS-CdCl2 (Durose et al, 1999) ............... 44 FIG.4.2 Diagrama de fases pseudobinário CdTe-CdS (McCandless et al, 2002) ................... 46 FIG.5.1 Aparato experimental utilizado nas deposições de CdS por CBD no LFF-IME ....... 54 FIG.5.2 Esquema do aparato utilizado nas deposições de CdS por CBD no LFF-IME ......... 54 FIG.5.3 Sistema CSS utilizado no recozimento e no tratamento térmico das amostras ......... 55 FIG.5.4 Rampa de aquecimento utilizada no recozimento das amostras e no tratamento com CdCl2 por via úmida ......................................................................................................... 56 FIG.5.5 Esquema utilizado no interior do sistema CSS para o recozimento e para o tratamento térmico de filmes de CdS com CdCl2 por via úmida ............................................. 57 FIG.5.6 Esquema utilizado no tratamento a vapor dos filmes de CdS .................................... 58 FIG.5.7 Perfil de temperatura utilizado no tratamento a vapor ............................................... 59 FIG.5.8 Perfil de temperatura utilizado para o tratamento térmico com depósito de um filme de CdCl2 sobre o CdS: a) no substrato e b) na fonte ................................................................ 60 FIG.5.9 Esquema utilizado para o tratamento via depósito de um filme de CdCl2 ................ 61 FIG.5.10 Configuração experimental para obtenção da curva I x V da célula ....................... 66

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FIG.6.1 Filme de CdS obtido com os parâmetros da deposição 2 da TAB. 6.1 ..................... 71 FIG.6.2 Imagem de MEV de um filme de CdS-NT depositado a 80ºC .................................. 72 FIG.6.3 Imagem de MEV de um filme de CdS-NT depositado a 85ºC .................................. 73 FIG.6.4 Imagem de MEV de um filme de CdS-NT depositado a 90ºC .................................. 73 FIG.6.5 Imagem de AFM de filmes de CdS-NT depositados a 90ºC ..................................... 74 FIG.6.6 Imagem de MEV de um filme de CdS recozido a 350°C .......................................... 75 FIG.6.7 Imagem de MEV de um filme de CdS recozido a 400°C .......................................... 75 FIG.6.8 Imagem de MEV de um filme de CdS recozido a 420°C .......................................... 76 FIG.6.9 Imagem de MEV de um filme de CdS recozido a 450°C .......................................... 76 FIG.6.10 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado por via úmida a 350°C ................... 78 FIG.6.11 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado por via úmida a 400°C ................... 78 FIG.6.12 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado por via úmida a 420°C ................... 79 FIG.6.13 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado por via úmida a 450°C ................... 79 FIG.6.14 a) Imagem de MEV da região de borda de um filme de CdS tratado a 420ºC com CdCl2; b) Imagem de MEV do filme de SnO2 utilizado como substrato ................................. 80 FIG.6.15 Imagens de AFM de filmes de CdS tratados por via úmida a: a) 350°C ................. 81 FIG.6.16 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado via vapor a 350ºC ........................... 83 FIG.6.17 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado via vapor a 400ºC ........................... 83 FIG.6.18 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado via vapor a 420ºC ........................... 84 FIG.6.19 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado via vapor a 450ºC ........................... 84 FIG.6.20 EDS de um filme de CdS tratados via vapor a: a) 350 e b) 450ºC .......................... 85 FIG.6.21 Imagens de AFM de filmes de CdS tratados via vapor de CdCl2 a: a) 350°C b) 400°C c) 420°C e 450°C ...................................................................................................... 87 FIG.6.22 Imagem de MEV das amostras tratadas com depósito de um filme de CdCl2 a 380ºC ........................................................................................................................................ 88 FIG.6.23 Imagem de MEV das amostras tratadas com depósito de um filme de CdCl2 a 400ºC ........................................................................................................................................ 89 FIG.6.24 Imagem de MEV das amostras tratadas com depósito de um filme de CdCl2 a 420ºC ........................................................................................................................................ 89

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FIG.6.25 Imagens de AFM de filmes de CdS tratados com depósito de um filme de CdCl2 a: a) 380°C b) 400°C c) 420°C ................................................................................................. 90 FIG.6.26 Espectros de EDS de uma amostra tratada a 420ºC: a) via vapor e b) via depósito de um filme de CdCl2 .................................................................................................................... 91 FIG.6.27 Difratograma de raios x de um filme de CdS NT .................................................... 95 FIG.6.28 Difratograma de raios x de filmes de CdS recozidos ............................................... 96 FIG.6.29 Difratograma de raios x de filmes de CdS tratados por via úmida .......................... 96 FIG.6.30 Difratograma de raios x de filmes de CdS tratados via vapor ................................. 97 FIG.6.31 Difratograma de raios x de filmes de CdS tratados via depósito de um filme de CdCl2 ........................................................................................................................................ 97 FIG.6.32 Transmitância de filmes de CdS-NT ....................................................................... 99 FIG.6.33 Coeficiente de absorção óptica dos filmes de CdS-NT ........................................... 99 FIG.6.34 Transmitância de filmes de CdS recozidos. ........................................................... 103 FIG.6.35 Coeficiente de absorção óptica de filmes de CdS recozidos ................................. 103 FIG.6.36 Transmitância de filmes de CdS tratados por via úmida ....................................... 104 FIG.6.37 Coeficiente de absorção óptica de filmes de CdS tratados por via úmida ............. 104 FIG.6.38 Transmitância de filmes de CdS tratados via vapor .............................................. 105 FIG.6.39 Coeficiente de absorção óptica de filmes de CdS tratados via vapor .................... 105 FIG.6.40 Transmitância de filmes de CdS tratados via depósito de um filme de CdCl2 ...... 106 FIG.6.41 Coeficiente de absorção óptica de filmes de CdS tratados via depósito de um filme de CdCl2 ................................................................................................................................. 106 FIG.6.42 Curvas IxV obtidas para a célula de CdS/CdTe utilizando a) CdS NT e b) CdS tratado com depósito de CdCl2 a 400ºC ................................................................................. 110

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LISTA DE TABELAS

TAB.5.1 Parâmetros utilizados nas deposições dos filmes de CdS ........................................ 53 TAB.5.2 Temperaturas utilizadas nas diferentes rotas de tratamento térmico ........................ 61 TAB.6.1 Espessura de filmes de CdS depositados por CBD .................................................. 68 TAB.6.2 Variação da espessura de filmes de CdS com a temperatura da solução ................. 69 TAB.6.3 Filmes de CdS depositados por CBD: influência do tempo de deposição ............... 70 TAB.6.4 Variação da energia de banda proibida dos filmes de CdS com a temperatura nas diversas rotas de tratamento. .................................................................................................. 108 TAB.6.5 Medidas de eficiência e parâmetros fotovoltaicos das células produzidas. ........... 109

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LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ABREVIATURAS

Jfotog corrente fotogerada

Voc - voltagem de circuito aberto

Jsc - densidade de corrente de curto circuito

FF- - fator de preenchimento

Ps - potência incidente

SR - resposta espectral

QE - eficiência quântica

AM - massa de ar

Pmax potência máxima

J0 - corrente de saturação

A - constante do diodo.

RS - resistência em série

RP - resistência em paralelo

Ec - banda de condução

Ev - banda valência

EF - nível de Fermi

Eg - energia da banda proibida

C - concentração

N - número de moles

P - pressão

T - temperatura

sub - substrato

fo - fonte

amb - ambiente

F - fluxo de material

d - distância fonte-substrato

j - gás presente no ambiente de deposição

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MCdCL2 peso molar do CdCl2

m - molécula-grama (MOL)

NA - número de Avogadro

TD - taxa de deposição limitada por difusão

rC - raio crítico

k - constante de Boltzmann

S - supersaturação

TG - tamanho de grão

B - volume do material

BG - contorno de grão

Vb - volume dos reagentes

VCdS - fração volumétrica de CdS no filme

NLCdS/CdS número de interseções CdS/CdS

NLCdS/vazio número de interseções CdS/vazio

T - transmitância

t - espessura

NT - não tratado

Rq - rugosidade da amostra

C - fase cúbica

H - fase hexagonal

Vbi - Voltagem de circuito aberto

SÍMBOLOS

ijγ energia livre da interface entre as fases i e j

χ - afinidade eletrônica do material

α - coeficiente de absorção óptica

ρ - densidade

φ - função trabalho

η - eficiência de conversão

D - coeficiente de difusão

σ - diâmetro molecular de colisão

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LISTA DE SIGLAS

JCPDS Joint Commitee for Powder Diffraction Standard

PUC-RJ Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro

EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva

CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

LMM-IME Laboratório de Microscopia Eletrônica e Microanálise do IME

DRX Difração de raios x

AFM Microscopia de Força Atômica

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

NREL National Renewable Energy Laboratory

MOCVD Deposição Química a Vapor de Organometálico

APCVD Deposição Química a Vapor à Pressão Atmosférica

CSS Sublimação em Espaço Reduzido

CBD Deposição por Banho Químico

TCO Óxido Transparente Condutor

LFF-IME Laboratório de Filmes Finos do IME

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RESUMO Filmes de sulfeto de cádmio (CdS) com espessuras em torno de 1000Å foram depositados por banho químico - chemical bath deposition (CBD) sobre substratos de vidro recobertos com um filme fino condutor transparente de óxido de estanho dopado com flúor (SnO2:F). A temperatura do banho e a concentração dos reagentes foram variadas com o intuito de entender suas influências sobre as propriedades dos filmes. O aumento da concentração dos reagentes e da temperatura deu origem a filmes mais espessos. Altas temperaturas também promoveram filmes mais uniformes, com melhores propriedades ópticas.

Os filmes finos de CdS foram submetidos a tratamentos térmicos a diferentes temperatura na faixa de 350ºC-450ºC, na presença de cloreto de cádmio (CdCl2). Com o intuito de isolar os efeitos do CdCl2 outras amostras foram submetidas a recozimentos, à mesma temperatura na ausência de CdCl2. A incorporação de CdCl2 durante o tratamento térmico foi realizada de três formas diferentes: por imersão das amostras na solução de CdCl2, por exposição das amostras a vapor de CdCl2 e por deposição de um filme de CdCl2 sobre a superfície das amostras. Os resultados mostraram que o CdCl2 possui um importante papel no crescimento dos grãos, na cristalização, na transição da fase cúbica para a fase hexagonal e na melhoria das propriedades ópticas. Apesar dos tratamentos térmicos a vapor e por imersão terem sido mais eficientes em promover estas alterações, tratamentos térmicos com depósito de um filme de CdCl2 foram menos severos, originando filmes mais contínuos e uniformes. Células solares foram fabricadas utilizando filmes tratados e não tratados de CdS. Os resultados não foram conclusivos, devido a diversos fatores limitantes agindo fora da camada de CdS, tais como: alta resistência em série e retificação do contato de fundo. Contudo, uma melhoria na corrente de curto-circuito foi observada nas células que utilizavam o CdS tratado, o que deve estar relacionada às propriedades superiores da camada de janela de CdS tratada com CdCl2.

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ABSTRACT

Cadmium sulfide (CdS) thin films were deposited by chemical bath deposition onto glass substrates covered with a transparent conducting oxide. The bath temperature and the concentration of the reactants were changed in order to understand their influence on the film properties. The increase in the concentration of the reactants and temperature led to thicker films. Higher temperatures also promoted more uniform films, with better optical properties.

The 1000Ǻ CdS thick films were submitted to a heat treatment, at different temperatures, in the presence of cadmium chloride (CdCl2). In order to isolate the effects CdCl2, other samples were submitted to annealing, at the same temperatures, in the absence of CdCl2. The incorporation of CdCl2 during the heat treatment was carried out in three different ways: by immersing the sample in CdCl2 solution, by exposing the sample to a CdCl2 vapor, and by depositing a CdCl2 thin film on the sample surface. The results showed that the CdCl2 plays a fundamental role in grain growth, since no morphological changes were observed in the annealed samples, while several modifications were observed in treated samples: grain growth, crystallization, cubic to hexagonal phase transition, and an enhancement in optical properties. Although the vapor and solution CdCl2 heat treatments were more efficient in promoting these alterations, the CdCl2 thin film treatment was less severe, leading to more continuous and uniform films.

CdS/CdTe solar cells were fabricated using treated and non treated CdS films. The results were not conclusive, since different limiting factors acting out of the CdS layer, such as high series resistance and back contact rectification, were present. However, an improvement in the short circuit current was observed in the CdS treated cells, which may be related to the superior properties of the CdCl2 treated CdS window layer.

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1. INTRODUÇÃO

1.1. OBJETIVOS

Os objetivos deste trabalho foram a deposição de filmes de CdS pela técnica CBD, a

realização de tratamentos térmicos em presença de CdCl2 e a análise dos efeitos deste

tratamento térmico sobre os filmes de CdS depositados.

1.2. POSICIONAMENTO DO TRABALHO

A busca por uma fonte de energia não poluente, renovável e que possa atender áreas

territoriais isoladas tem levado ao surgimento de inúmeras pesquisas nos últimos anos,

visando a uma solução para o chamado “problema energético”. Neste contexto, a utilização da

energia solar surge como uma das mais promissoras alternativas, muito embora o seu custo

ainda seja muito elevado se comparado ao das outras fontes alternativas de produção de

energia elétrica.

A comercialização das células solares teve um grande crescimento nos últimos anos,

especialmente em países da Europa (Alemanha, Portugal, Inglaterra, etc.) e no Japão, onde

inúmeros projetos governamentais possibilitaram a implantação e difusão desta tecnologia.

No Brasil, a falta de estímulos governamentais ligados à área ainda é um entrave para a

utilização em maior escala deste tipo de energia.

Atualmente as células solares de silício (Si) dominam o mercado (JÄGER-WALDAU,

2003). Contudo, filmes finos policristalinos de diversos materiais tais como telureto de

cádmio (CdTe) e disseleneto/sulfeto de cobre, índio, gálio (CIGSS – CuIn1-xGaxSe2-ySy) têm

sido cada vez mais utilizados em células solares devido à fácil reprodutibilidade das técnicas

empregadas em seus processos de fabricação.

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18

O CdTe é um dos mais promissores materiais para compor a camada absorvedora de

células solares de filmes finos policristalinos, principalmente pelo fato de possuir energia de

banda proibida direta em torno de 1,5eV, à temperatura de 300K (WU, 2004), que é um valor

próximo do ideal para esse tipo de aplicação. Além disso, por possuir energia de banda

proibida direta, menor quantidade de material é utilizada na fabricação da camada quando

comparada a uma célula de Si (que possui energia de banda proibida indireta), o que diminui

o custo das células de CdTe produzidas. Atualmente, de acordo com a First Solar (2007), o

custo médio de um módulo de CdTe corresponde a aproximadamente 40% do custo médio

dos módulos de silício monocristalino e, com o aumento das pesquisas, o valor destes

módulos tende a diminuir ainda mais.

O sulfeto de cádmio (CdS) é o material comumente usado como camada de janela das

células solares de CdTe devido ao seu elevado valor de banda proibida direta, em torno de

2,4eV a 300K (METIN et al, 2003) e a sua grande estabilidade química. Nestas células, o CdS

é depositado sobre uma camada óxida condutora transparente (TCO), compondo assim uma

configuração chamada de “backwall”: vidro/TCO/CdS/CdTe. A melhor eficiência obtida para

a célula solar de CdTe/CdS até o momento, em escala de laboratório, foi 16,5% (WU et al,

2001), mas estudos teóricos mostram que a eficiência desta célula pode chegar a 29,7% (DE

VOS et al, 1994).

Segundo apontam SOUNDSWARAN et al (2004) e MANIVANNAM et al (2007), a

qualidade de uma célula solar de CdS/CdTe é fortemente dependente da cristalinidade e da

espessura da camada de CdS. Desta forma, diversos procedimentos envolvendo o processo de

deposição da camada de CdS têm sido empregados com o objetivo de aumentar a eficiência

das células produzidas. Inúmeras técnicas de deposição podem ser empregadas no

crescimento desta camada tais como pirólise com spray (BILGIN et al, 2005; HIIE et al,

2006), sublimação em espaço reduzido (CSS) (OLIVA et al, 2003), ablação a laser

(DUSHKINA et al, 2000; ULRICH et al, 2000), evaporação a vácuo (LEE, 2005) e deposição

por banho químico (CBD) (HODES, 2007; VIGIL, et al, 2001; FEITOSA et al, 2004), sendo

esta última a mais utilizada devido ao seu baixo custo (HERRERO et al, 2000; STOEV et al,

1997) e ao fato de que costuma gerar melhores dispositivos (WEEB et al, 1997). Um exemplo

disto é o fato que a célula de CdTe/CdS mais eficiente até o momento foi obtida com um

filme de CdS crescido pela técnica CBD. Outras vantagens associadas à técnica são a não

utilização de vácuo e a utilização de baixas temperaturas no processo de deposição (RAMI et

al, 1999; XIMELLO-QUIEBRAS et al, 2006). Na técnica CBD, que será detalhadamente

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19

descrita no Capítulo 3, os filmes de CdS são crescidos sobre um substrato a partir da

decomposição de tiuréia (fonte de enxofre) em uma solução alcalina contendo íons de cádmio.

No entanto, é atribuída à camada de CdS uma diminuição na eficiência de até 4,6% nas

células atualmente produzidas (DEMTSU, 2006). Desta forma, alguns procedimentos têm

sido introduzidos após o crescimento deste filme por CBD, visando a uma melhoria nas

propriedades desta camada e na interface CdTe/CdS. Alguns destes procedimentos envolvem

tratamentos térmicos pós-deposição da camada de CdS, sendo os mais conhecidos utilizando

atmosferas de H2, N2, CdCl2, HCl, Ar e uma mistura de Ar/S2 (TOMÁS et al, 1995). Bons

resultados têm sido encontrados para os filmes tratados termicamente em presença de CdCl2.

Este tratamento foi originalmente desenvolvido na década de 80 para a camada absorvedora

de CdTe. Desde então, inúmeros trabalhos (TERHEGGEN et al, 2003; RANGASWAMY,

2003; HUSSAIN, 2004) têm reportado as variações microestruturais decorrentes deste

tratamento na camada de CdTe, tais como recristalização e crescimento do grão

(MAHATHONGDY et al, 1998). Hoje, o tratamento térmico com CdCl2 na camada de CdTe

é considerado uma etapa fundamental para o aumento da eficiência das células solares

(NILES et al, 1998; POTTER et al, 2000). Mais recentemente, a literatura tem sugerido que a

camada de CdS também seja submetida ao tratamento com CdCl2 (ARCHBOLD et al, 2005).

No entanto, para a camada de CdS, os mecanismos físicos envolvidos neste tratamento ainda

não são tão bem entendidos quanto para a camada de CdTe. O bom entendimento de como os

parâmetros deste tratamento afetam as propriedades dos filmes de CdS contribuirá

significativamente para obtenção de células solares mais eficientes, sendo de vital importância

para a utilização em larga escala das células de CdS/CdTe. Isto justifica estudos como os que

serão conduzidos no presente trabalho, que visem a uma melhoria nas propriedades dos filmes

de CdS através da introdução de tratamentos térmicos na presença de CdCl2.

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20

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1.A CÉLULA SOLAR

Uma célula solar é um dispositivo eletrônico semicondutor, geralmente composto de uma

junção p-n, que utiliza o efeito fotovoltaico para produzir eletricidade. Um esquema da

estrutura de bandas de um desses dispositivos é mostrado na FIG. 2.1, onde semicondutores

tipo n e tipo p estão em contato e suas energias de banda de condução (Ec) e de banda

valência (Ev) estão alinhadas de tal forma que o nível de Fermi (EF) é o mesmo nos dois

materiais.

Quando fótons com energia superior à energia da banda proibida (Eg) do material

semicondutor incidem sobre a sua superfície, os seus elétrons são excitados e podem passar

da banda de valência para a banda de condução gerando, assim, pares elétrons-buracos. Esses

pares deverão se deslocar até a região de depleção localizada na junção, onde um forte campo

elétrico atua sobre eles. Caso a geração ocorra na região de depleção, os portadores

fotogerados são rapidamente arrastados pelo campo elétrico e coletados nos contatos elétricos.

Se a geração ocorre longe da região de depleção, os portadores deverão chegar à região de

depleção antes de se recombinarem. Esta característica está diretamente relacionada com a

qualidade dos materiais que compõem a junção (tempo de vida do portador ou distância de

difusão). Assim, deve-se buscar materiais com espessuras tais que a fotogeração ocorra

principalmente na região de depleção, o que pode ser atingido através do uso de materiais do

tipo n de alto Eg e de espessura reduzida (para minimizar a absorção) e materiais do tipo p de

alto coeficiente de absorção, além do aumento da largura da região de depleção.

Como a radiação do Sol que não é absorvida pela atmosfera terrestre é, em sua grande

parte, a luz visível, os fótons que atingem a célula solar possuem comprimento de onda

variando de 390-1100nm. Sendo assim, os materiais semicondutores absorvedores

comumente utilizados em células solares possuem energia de banda proibida situada entre 1,1

e 3,1eV.

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Uma junção p-n pode ser uma homojunção (ambos os lados da junção são feitos do

mesmo material) ou uma heterojunção (os dois lados que compõem a junção são feitos de

materiais diferentes). Existem vantagens e desvantagens em ambos os casos. O uso do mesmo

material dos dois lados da junção evita que ocorra o chamado “descasamento entre as redes”,

que é um dos principais limitadores da eficiência das células solares, pois provoca o

surgimento de estados interfaciais onde a recombinação de portadores é alta. Por outro lado, a

utilização de heterojunções tem a possibilidade do uso de um material de janela com uma

grande energia de banda proibida e um material de pequena energia de banda proibida na

camada absorvedora, de modo a aumentar a largura da região de absorção (BUBE E

FAHRENBRUCH, 1983).

FIG.2.1 Esquema da estrutura de bandas de energia de um semicondutor sob iluminação.

2.2. PARÂMETROS CARACTERÍSTICOS DE UMA CÉLULA SOLAR

A FIG. 2.2 mostra as curvas características para uma junção fotovoltaica ideal, no escuro

e sob iluminação, em que podem ser observados os principais parâmetros característicos de

uma célula solar: a tensão de circuito aberto (Voc), a densidade de corrente de curto circuito

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(Jsc), a densidade de corrente de saturação (J0) e a potência máxima (Pmax), dada pelo produto

da tensão máxima (Vm) pela densidade de corrente máxima (Jm).

FIG.2.2 Curvas J-V características de uma célula solar.

A partir destas grandezas pode ser obtida a eficiência de uma célula solar (BUBE E

FAHRENBRUCH, 1983):

s

ocsc

PVFFJ

=η (2.1)

Na EQ. 2.1, Ps é a potência luminosa incidente, padronizada para células terrestres em

1kW/m2 e FF é o fator de preenchimento, o qual relaciona Pmax ao produto VocJsc, de acordo

com a EQ. 2.2.

scoc JVP

FF max= (2.2)

Para padronizar a eficiência de uma célula solar é necessário ainda definir o termo massa

de ar (AM), que é o efeito da atmosfera sobre a luz solar que atinge a superfície terrestre. A

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AM é dada pela secante do ângulo entre a posição do sol e o zênite, ou seja, a relação entre o

caminho percorrido pela luz do Sol na atmosfera e o caminho mínimo quando o Sol está a

pino. Para aplicações terrestres utiliza-se AM1,5, que é a situação do Sol a 48,19o em relação

ao zênite (KAZMERSKI, 1997). Desta forma, as condições-padrão terrestres utilizadas para

medir a eficiência de uma célula solar são: AM1,5, potência incidente de 1kW/m2 e

temperatura de 25oC.

O valor de Jsc pode ser obtido da curva J-V da FIG. 2.2, porém, segundo Hussain (2003),

o método mais adequado de determinação deste parâmetro é através da resposta espectral

(SR). O valor de SR para uma célula solar é obtido através da curva da eficiência quântica

(QE) em função do comprimento de onda λ da radiação incidente. A QE de um fóton de

comprimento de onda λ é a probabilidade de um elétron contribuir com um fóton para a

fotocorrente. Sendo c a velocidade da luz no vácuo igual a 3x108m/s e q a carga do elétron

(1,6 x10-19C), QE pode ser obtido da expressão (HUSSAIN, 2003):

s

sc

PJhc

qQE

λλ 1)( = (2.3)

onde h é a constante de Planck. As densidades de corrente de uma célula solar no escuro e sob

iluminação podem ser obtidas da EQ. 2.4 e da EQ. 2.5, respectivamente (BUBE E

FAHRENBRUCH, 1983):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 10

AkTqV

eJJ (no escuro) (2.4)

fotogAkTqV

JeJJ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 10 (sob iluminação) (2.5)

Nas EQs. 2.4 e 2.5, Jfotog é a corrente fotogerada, A é a constante do diodo, k é a constante de

Boltzmann e T é a temperatura. O gráfico da FIG. 2.3 exibe a diferença entre as curvas J-V de

células de CdS/CdTe atualmente produzidas, da célula recorde de laboratório, da meta e da

célula ideal. A célula meta é aquela que é possível ser obtida com a introdução de pequenas

melhorias nas células produzidas e a célula ideal é a aquela que possui o seu gráfico J-V

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baseado no cálculo da máxima eficiência teórica (DE VOS et al, 1994). As diferenças entre

essas curvas se devem a diversos fatores, porém os principais mecanismos de perda desta

célula solar (DEMTSU, 2006) são:

FIG.2.3 Curvas características J-V de células CdS/CdTe (Demtsu, 2006)

(1) Perdas na corrente de curto-circuito devido à reflexão da luz no vidro, à absorção pelo

vidro, pelo TCO e pelo CdS e à penetração profunda (longe da região de depleção);

(2) Perdas no Voc: em geral, o valor de Voc é limitado pelo mecanismo de transporte de

corrente dominante. Melhorias no valor de Voc requerem uma diminuição da velocidade de

recombinação no material;

(3) Perdas no FF: devido à recombinação na região de depleção (que reduz o FF através

do aumento da constante do diodo e diminuição do Voc) e à presença de resistências em série

(Rs) e em paralelo (Rp). A contribuição da resistência em série advém das resistências das

camadas e interfaces que compõem a célula; desta forma, em uma célula ideal RS → 0, porém

em células reais RS > 0. A resistência em paralelo se deve aos caminhos alternativos da

corrente no interior célula, tais como buracos ou contornos de grãos, o que pode levar ao

curto-circuito da célula. Em uma célula ideal RP → ∞, porém em células reais Rp << ∞.

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Devido à presença destas resistências, a equação que melhor descreve a densidade de corrente

em uma célula solar iluminada é (BUBE E FAHRENBRUCH, 1983):

fotogP

SAkTJRVq

JR

JRVeJJ

s

−−

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

1)(

0 (2.6)

2.3. CÉLULAS SOLARES DE CdTe/CdS

Os principais componentes de uma célula fotovoltaica são as camadas de materiais

semicondutores que a constituem. A primeira célula de CdS/CdTe é atribuída a Bonnet, tendo

obtido 5% de eficiência (KAZMERSKI, 1997). Desde então, diversas pesquisas são

realizadas com o objetivo de alcançar a eficiência teórica (29,7%) apontada por de Vos et al

(1994). Porém, até o momento, a máxima eficiência obtida por uma célula solar de CdS/CdTe

com área de 1,032cm2 é 16,5% (WU et al, 2001). Os parâmetros fotovoltaicos medidos para

esta célula foram: Voc = 0,845V; Jsc = 25,88mA/cm2 e FF = 75,51%.

Em uma célula solar de CdTe/CdS do tipo “backwall” a luz incide sobre um substrato de

vidro, passa por um contato transparente frontal, atravessa o material com maior banda

proibida (CdS) e atinge o material de menor banda proibida (CdTe) onde deve ser quase

totalmente absorvida (FIG. 2.4). A seguir, são descritas as funções de cada uma dessas

camadas.

FIG.2.4 Esquema de uma célula solar de CdS/CdTe

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2.3.1. SUBSTRATO DE VIDRO

As maiores eficiências de células solares de CdS/CdTe têm sido obtidas para substratos de

borossilicato (KAZMERSKI, 1997), material mais indicado para ser utilizado devido às altas

temperaturas envolvidas no processo de fabricação do CdTe e por não permitir a difusão de

impurezas. Porém, devido ao seu alto custo, este material costuma ser substituído por vidro

comum (sodalime).

A utilização de sodalime possui como principais desvantagens o fato de este material

possuir menor ponto de amolecimento que o borossilicato e a possibilidade de difusão de

impurezas. Além disso, o borossilicato possui transmitância um pouco superior à do sodalime

e coeficiente de expansão térmica (4,6x10-6oC-1) similar ao dos materiais que irão compor as

outras camadas da célula (SnO2 = 3,5x10-6oC-1, CdS = 4,5x10-6oC-1, CdTe = 5,1x10-6oC-1),

enquanto o do sodalime é quase o dobro do valor do borossilicato (8,9x10-6oC-1), o que pode

gerar filmes com maior quantidade de defeitos estruturais, em razão das tensões térmicas

introduzidas.

A espessura do vidro situa-se na faixa de 1 a 3mm. Esta elevada espessura é um

empecilho para o aumento das aplicações das células solares, pois aumenta o peso dos

módulos fabricados. Assim, o mercado tem voltado a sua atenção para o uso de plásticos

como a poliimida que, além de flexível, é mais leve que os materiais comumente utilizados

como substrato (ROMEO et al, 2006).

2.3.2. CONTATO FRONTAL

O contato frontal é um óxido transparente condutivo (TCO) que funciona como contato

elétrico da camada de janela da célula solar. Estes óxidos são, em geral, semicondutores

degenerados do tipo n, com alta densidade de portadores de carga (~1021cm-3) e com energia

de banda proibida superior a 3eV; possuem baixa resistência elétrica (< 10Ω/ ) e

transparência ótica superior a 80% para comprimentos de onda entre 400 e 900nm

(KAZMERSKI, 1997).

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Os materiais comumente utilizados nesta camada são SnO2 ou In2O3:Sn (ITO). O SnO2

normalmente é depositado por MOCVD (deposição química a vapor de organometálico) e o

ITO por pulverização catódica. O ITO apresenta uma resistividade (2,0×10−4Ω.cm) um pouco

menor que a do SnO2 (8,0×10−4Ω.cm), porém a dopagem do SnO2 com flúor (SnO2:F) tende a

diminuir o valor de sua resistividade para 4,0×10−4Ω.cm. Isto ocorre porque os átomos de

flúor substituem os átomos de O2- da rede e, agem como doadores de elétrons aumentando a

condutividade tipo n do material (NGAMSINLAPASATHIAn et al, 2006).

O SnO2 é mais estável que o ITO, principalmente em altas temperaturas, como as

envolvidas no processo de fabricação de uma célula solar (BIRKMIRE E ESER, 1997;

KOROTKOV, 2007). Em altas temperaturas, existe a possibilidade de ocorrer a difusão do In

para o CdTe, o que pode acarretar em uma dopagem tipo n da camada. Além disso, o SnO2

possui parâmetros de rede (a = 4,738Å e c = 3,188Å) mais próximos ao do CdS na fase cúbica

(5,81Å) e na fase hexagonal (a = 4,14Å e c = 6,71Å) que o ITO (10,118Å), o que favorece um

melhor casamento entre as redes.

Outros materiais têm sido recentemente testados como contato frontal

(NGAMSINLAPASATHIAN et al, 2006), tais como, SnO2:Sb (ATO) e Zn2SnO4 (ZTO), que

possuem transparência superior a 90% na faixa de 400 a 900nm. No entanto, o ZTO é mais

resistivo (1,0×10−2Ω.cm) que o ITO e o FTO. Além disso, a dopagem do SnO2 com antimônio

possui o inconveniente do limite de saturação do Sb no SnO2 (cerca de 12%) e o Sb

apresentar variações na oxidação (Sb3+ ou Sb5+) na matriz de SnO2 que pode gerar variações

na resistividade do material (MACIEL Jr. e SCALVI, 2007).

A utilização de bicamadas tem dado promissores resultados (WU et al, 2001). Nesta

configuração de TCO deposita-se a primeira camada, que consiste em um material de baixa

resistividade (para aumentar a coleta de corrente) e, sobre esta camada, deposita-se uma

camada mais fina, que consiste em um material de maior resistividade, para minimizar a

corrente direta através de buracos na camada de CdS (CHOPRA et al, 2004). A célula recorde

(WU et al, 2001) utilizou uma bicamada de Cd2SO4 seguida de uma camada de Zn2SnO4, porém a utilização de outras bicamadas seguindo o mesmo raciocínio, por exemplo, de SnO2 e

SnO2:F também é possível.

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2.3.3. CAMADA DE JANELA

Como citado por Mendonza-Pérez et al (2005), uma boa camada de janela deve possuir

baixa resistividade, baixa recombinação de cargas e ter um bom ajuste com a rede do CdTe. A

janela também de vê possuir uma afinidade eletrônica aproximadamente igual à do CdTe

(χjanela≈χCdTe), pois quando χjanela > χCdTe, o potencial embutido na junção e,

consequentemente, o Voc podem diminuir. Caso χjanela<χCdTe será formado um pico (spike) na

banda de condução que dificulta a condução dos portadores minoritários através da junção

(CHU et al, 1995). Além disso, deve-se buscar um material que possua um mínimo desajuste

de rede com o CdTe e mínima diferença entre os coeficientes de expansão térmica, para

diminuir a recombinação na interface entre os dois materiais.

O CdS é o material comumente utilizado como camada de janela da célula solar de CdTe

devido ao seu alto valor de banda de energia proibida e elevada transparência óptica (>80%)

para comprimentos de onda acima de 520nm. É um material invariavelmente do tipo n,

apresentando alto valor de densidade de portadores de carga (~1016cm-3), devido à grande

quantidade de vacâncias de enxofre formadas durante o seu processo de deposição, que pode

ocorrer através de diversos métodos físicos, químicos e eletroquímicos (OLIVA et al, 2003).

Porém, como o citado no capítulo 1, a técnica CBD é usualmente empregada, pois os filmes

depositados por esta técnica apresentam boas características morfológicas tais como, baixa

densidade de buracos e baixa rugosidade, além de alta condutividade (MENDONZA-PÉREZ

et al, 2003).

A espessura ideal da camada para a utilização em células solares de alta eficiência deve

se situar entre 200 e 500Ǻ para minimizar as perdas por absorção de energia na região da

banda (KAZMERSKI, 1997). No entanto, a dificuldade associada à deposição desta camada

livre de buracos com esta pequena espessura faz com que a camada seja depositada com

espessura em torno de 1000Ǻ. Na FIG. 2.5 pode ser observada a relação entre o valor do Voc e

a espessura da camada de CdS. Os pontos escuros correspondem a células de CdS/CdTe

depositadas sobre um substrato de SnO2 e os pontos claros correspondem as células de

CdS/CdTe que possuíam uma camada “buffer”, entre o TCO e a camada de CdS. Para

pequenas espessuras da camada de CdS o valor do Voc é baixo, provavelmente devido a

perdas associadas a descontinuidades existentes na camada, porém, à medida que a espessura

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da camada de CdS aumenta o valor de Voc também aumenta, atingindo um patamar para

espessuras acima de 1000Ǻ.

A grande preocupação associada ao uso do cádmio fez com que diversas pesquisas

fossem realizadas com o intuito de suprimir a camada de CdS ou substituí-la por outros

materiais como o ITO, ZnO, ZnSe e ZnS (KAZMERSKI, 1997). A despeito do ZnO possuir

afinidade eletrônica (4,35eV) e parâmetros de rede (a = 3,25Å e c = 5,207Å) mais próximos

do CdTe que o CdS, a máxima eficiência obtida para esta célula foi 8,8%. Quanto ao ITO,

ZnS e ZnSe, o alto descasamento entre as redes destes materiais e a do CdTe foi a principal

causa atribuída à baixa eficiência das células produzidas (WU et al, 2004).

FIG.2.5 Esquema de uma célula solar de CdS/CdTe

Espessura da camada de CdS (nm)

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2.3.4. CAMADA ABSORVEDORA

Como foi citado na seção 2.1, os materiais semicondutores absorvedores comumente

utilizados em células solares possuem energia de banda proibida situada entre 1,1-3,1eV. No

entanto, de acordo com Loferski (1956) e Bube e Fahrenbruch (1983), o valor de Eg que

resultaria em uma máxima eficiência para uma célula solar está na faixa de 1,4-1,5eV.

Como pode ser observado na FIG. 2.6, diversos materiais semicondutores apresentam

uma energia de banda proibida dentro da faixa onde a radiação do sol pode ser absorvida, tais

como Si, arseneto de gálio (GaAs), fosfeto de Índio (InP), CdTe, Cu(In,Ga)(S,Se)2, entre

outros. Porém, devido aos altos custos das matérias-primas, dificuldades de crescimento e

controle das propriedades do GaAs e InP, os mesmos são usados apenas em aplicações

espaciais, enquanto os demais, para células com aplicações terrestres (KAZMERSKI, 1997).

O CdTe é um material muito utilizado em células solares de filmes finos policristalinos,

pois possui banda proibida de aproximadamente 1,5eV. Além disso, 90% da luz que incide

sobre esta camada é absorvida em 1μm do material. Isto ocorre porque o CdTe possui alto

coeficiente de absorção óptica (~2x104cm-1 para λ < 800nm) e banda direta, o que faz com

que menos material seja requerido para a absorção dos fótons incidentes. Porém, ele é

normalmente depositado com espessura de aproximadamente 10μm, devido à dificuldade de

se obter a camada de CdTe com 1μm livre de buracos. Contudo, o aumento da espessura

implica em um aumento da resistência em série desta camada, o que diminui a eficiência e

aumenta o custo das células fabricadas.

Diversas técnicas de deposição podem ser empregadas para a formação desta camada,

como eletrodeposição, pirólise por spray, deposição química a vapor à pressão atmosférica

(APCVD), deposição química a vapor de organometálicos (MOCVD), evaporação resistiva a

vácuo, pulverização catódica (sputtering), sublimação em espaço reduzido (CSS), entre outras

(BOSIO et al, 2006; BIRKMIRE E ESER, 1997).

O CdTe pode ser produzido com condutividade tanto do tipo p quanto do tipo n, porém

em células de CdS/CdTe utiliza-se a camada como tipo p. A formação do CdTe tipo p ocorre

a altas temperaturas do substrato (como as que envolvem a deposição de CdTe por CSS),

devido a uma deficiência de cádmio no material (BONNET E MEYERS, 1998). O tratamento

térmico da camada com CdCl2 favorece a conversão do material do tipo n para o tipo p

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31

(KAZMERSKI, 1997), o que permite que técnicas de deposição que envolvam baixa

temperatura de substrato também possam ser empregadas na fabricação desta camada.

FIG.2.6 Diferença entre as eficiências das melhores células em laboratório e as eficiências máximas para diversas tecnologias de células solares

2.3.5. CONTATO DE FUNDO

O contato de fundo exerce um papel muito importante sobre os parâmetros da célula,

em particular sobre o Voc e FF. Segundo apontam Burggelman et al (2005) e Takebe et al

(1978), a dificuldade em se fabricar uma boa junção CdTe/contato de fundo deve-se ao fato

de que o CdTe tipo p apresenta alta função trabalho, φCdTe ≈ EgCdTe + χCdTe ≈ 5,5-5,9eV,

fazendo com que a junção CdTe/contato de fundo geralmente apresente características de

retificação (barreira Schottky), agindo como um diodo em direção oposta à junção principal

(KARPOV et al, 2005). O efeito desta barreira Schottky é representado na curva J-V da célula

através do chamado “rollover”, que é uma saturação da corrente no quadrante correspondente

à polarização direta (FIG. 2.7).

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FIG.2.7 Diferença entre as eficiências das melhores células em laboratório e as eficiências máximas para diversas tecnologias de células solares

A camada de contato é utilizada com uma espessura de dezenas de nanômetros. O

material utilizado nesta camada deve possuir baixa resistência para a corrente gerada. Para

isto, o contato traseiro, da mesma forma que o contato frontal, fica em contato com toda a

área da camada de CdTe. Além disso, é necessário que o metal utilizado tenha uma função

trabalho maior que a do CdTe-p, o que é muito difícil de obter. Devido ao seu alto valor de

função trabalho o Au costuma ser utilizado, gerando resultados satisfatórios de eficiência

(ROUSSILON et al, 2004). Entretanto, a utilização deste material aumenta muito o custo de

fabricação da célula solar, fazendo com que outros materiais sejam pesquisados para serem

utilizados como contato traseiro.

Outro problema que ocorre na junção CdTe/contato traseiro é a presença de estados

interfaciais, por exemplo, devido à presença de óxidos, que fixam a altura da barreira (φb),

tornando-a, em geral, independente do metal utilizado no contato (BUBE E

FAHRENBRUCH, 1983). Uma das alternativas propostas para resolver o problema, é a

realização de um ataque nitro-fosfórico (NP) antes da deposição do contato de fundo

(KESTNER, 2003). Este ataque, além de tornar a superfície do filme livre de impurezas, gera

uma região rica em telúrio (p+), o que tende a diminuir a largura da barreira entre o CdTe e o

contato de fundo (ROSE et al, 1999).

Outros materiais comumente utilizados como contato traseiro são HgTe:Cu, pasta de

grafite dopada com Cu e ZnTe:Cu. No entanto, a introdução do Cu pode provocar a

deterioração das propriedades da célula solar em virtude do pequeno raio atômico deste

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elemento, o qual pode se difundir pelos contornos de grão, provocando o curto-circuito das

células. Neste contexto, grande atenção tem sido dada ao ZnTe (KAZMERSKI, 1997) devido

ao fato de ser um semicondutor de alto Eg (2,25eV), com mínimo desvio da banda de valência

em relação ao CdTe, (ΔEV = -0,16eV), permitindo que os buracos gerados no CdTe fluam

para o ZnTe (RIOUX et al, 1993), o que faz com que na banda de condução haja uma barreira

ao fluxo de elétrons. Além disso, a sua alta densidade de aceitadores estreita a largura da

barreira (devido à presença de telúrio), aumentando a probabilidade de que ocorra

tunelamento eletrônico, o que permite a obtenção de um contato traseiro pseudo-ôhmico

(CORWINE, 2006). Através do diagrama de banda de energia da FIG. 2.8 é possível entender

melhor como isso ocorre. Como pode ser observado, não há praticamente barreira para os

buracos na banda de valência, mas há uma alta barreira para os elétrons na banda de

condução. Com isso, os elétrons, que são os portadores minoritários no CdTe e que poderiam

se recombinar mais facilmente na interface CdTe/ZnTe, são “empurrados” no sentido

contrário a esta interface, isto é, para a região de carga espacial. Conseqüentemente há uma

diminuição na velocidade de recombinação interfacial, o que resulta em aumento do Voc e FF,

além do aumento em JSC devido ao fluxo de elétrons empurrados pela barreira formada.

FIG.2.8 Diagrama de bandas da junção ZnTe/CdTe (Corwine, 2006)

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3. DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS DE CdS POR CBD

A técnica CBD foi utilizada pela primeira vez em 1884 por J. E. Reynolds (REYNOLDS,

1884; HODES, 2007) para a deposição de sulfeto de chumbo (PbS), material utilizado como

detector de infravermelho. Desde então, vários materiais, por exemplo, CuInSe2, CuInS2 e

CdSe, têm sido preparados pela técnica.

A deposição por banho químico envolve a precipitação controlada de um composto em

solução aquosa sobre um substrato adequado. A técnica oferece muitas vantagens, dentre as

quais pode-se citar o controle da espessura do filme e da taxa de deposição por variação do

pH da solução. Por ser um processo de deposição lento, filmes depositados por este método

possuem uma boa estrutura cristalina (PRABAHAR et al, 2005). A maior desvantagem desta

técnica reside na ineficiência do processo em termos da conversão dos materiais precursores

em filmes finos, o que gera uma grande quantidade de cádmio (material extremamente tóxico)

desperdiçado. Soma-se a isto a utilização de amônia (NH3), que é altamente volátil e tóxica,

no processo de deposição (ORTUÑO-LÓPEZ et al, 2004).

A deposição de CdS por CBD utiliza um sal de cádmio, por exemplo, sulfato de cádmio

(CONTRERAS et al, 2002), acetato de cádmio (KOSTOGLOU et al, 2007) ou CdCl2

(ARCHBOLD et al, 2005), e tiuréia (fonte de enxofre) dissociados em água. Um agente

complexante (ou ligante) forma complexos com os íons S2- e Cd2+ que são liberados no

decorrer da reação (WEEB et al, 1997; KHALLAF et al, 2007). O papel do agente

complexante é controlar a concentração de íons Cd2+ na solução, de forma a evitar ao máximo

a reação homogênea entre o Cd2+ e S2-. Para o controle do pH usa-se hidróxido de amônia

(NH4OH) (MEREU et al, 2004) ou NH3 (STOEV et al, 1997). Contudo, a alta volatilidade da

NH3 pode acarretar em mudanças bruscas no valor de pH da solução, o que faz com que

ocorra algumas vezes a sua substituição por sulfato de amônia ((NH4)2SO4)

(SOUNDSWARAN et al, 2004), cloreto de amônia (NH4Cl) (HIIE et al, 2006), acetato de

amônia (NH4CH3COO) (HASOON et al, 1997), ethylenediamine (EN) (O´BRIEN E SAEED,

1996; ARCHBOLD et al, 2005) ou trietalonamina (TEA) (SEBASTIAN et al, 1993).

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3.1 MECANISMO DE DEPOSIÇÃO DOS FILMES

A formação do CdS pode ocorrer heterogeneamente (na superfície do substrato) ou

homogeneamente (na solução). Para obter filmes de boa qualidade, deve-se evitar a reação

homogênea, pois, neste caso, os filmes produzidos apresentam aglomerados de partículas de

CdS na superfície, além de serem opacos e poucos aderentes ao substrato. O mecanismo de

reação homogênea pode ser evitado controlando-se as concentrações de íons livres de Cd2+ e

S2- na solução, o que pode ser feito, por exemplo, aumentando-se o pH da solução (ROSE et

al, 1999). O aumento do pH pela adição de amônia reduz a concentração de íons Cd2+ através

da formação de complexos de cádmio. Vários modelos são apresentados na literatura para as

reações de formação de CdS a partir de diferentes banhos químicos (SOUNDESWARAN et

al, 2004; KOSTOGLOU et al, 2001). Tomando como base estes modelos, as seguintes

reações químicas podem ocorrer quando a fonte de cádmio for o acetato de cádmio e o agente

complexante for o acetato de amônia (SOUNDESWARAN et al, 2004):

Cd(CH3COO)2 ⇔ Cd2+ + 2 CH3COO (3.1)

NH4(CH3COO) ⇔ NH 4+ + CH3COO- (3.2)

Cd2++NH4+ ⇔ Cd(NH3)4 ]2+ (formação dos complexos de cádmio) (3.3)

CS(NH2)2 ⇔ SH- + CH2N2 + H2O (3.4)

SH- + OH- ⇔ S2- + H2O (3.5)

[Cd(NH3)4]2+ + S2- ⇔ CdS + 4 NH3 (reação heterogênea) (3.6)

Cd2+ + S2- ⇔ CdS (reação homogênea) (3.7)

As EQs. 3.1 e 3.5 correspondem às reações intermediárias de formação do CdS quando

nenhum agente complexante é utilizado. Nesta situação, a reação homogênea (EQ. 3.7) ocorre

preferencialmente. Por outro lado, quando um complexante é adicionado à solução (EQ. 3.2),

complexos de cádmio são formados (EQ. 3.3) e as reações referentes às EQs. 3.1-3.5 levam à

formação do CdS no modo heterogêneo (EQ. 3.6). A forma pela qual a tiuréia é introduzida

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no banho também afeta o mecanismo de nucleação do CdS. Normalmente, quando o volume

da tiuréia é adicionado de uma única vez, a reação é preferencialmente homogênea, no

interior da solução. Por outro lado, quando o volume de tiuréia é adicionado de forma gradual,

verifica-se que a reação é preferencialmente heterogênea, ocorrendo na superfície do substrato

(ROSE et al, 1999; SASIKALA et al, 2000). Este procedimento garante filmes com

pouquíssimos aglomerados de CdS na superfície , mais transparentes, uniformes e aderentes

ao substrato.

Fernandes et al (2007) investigaram a influência da concentração dos reagentes e da

forma de se adicionar a tiuréia à solução nas propriedades de filmes de CdS crescidos por

CBD. A tiuréia foi introduzida na solução por gotejamento, em quatro frações ou de uma

única vez. Os resultados mostraram que a forma de introduzir a tiuréia não influenciou

significativamente a espessura do filme, mas a introdução em quatro frações e por

gotejamento se mostrou mais apropriada do que em uma única vez, visto que esta última

favoreceu a reação homogênea na solução em detrimento da reação heterogênea.

3.2 FORMAÇÃO DO FILME DE CdS POR CBD

A formação do filme começa com o estágio de nucleação. A partir daí, os núcleos estáveis

crescem e levam à formação de uma superfície de partículas que crescem com o tempo e

coalescem com outras partículas para formar um filme contínuo. A taxa de nucleação dos

filmes está diretamente relacionada com a supersaturação S, uma vez que um núcleo só pode

ser formado quando um valor crítico da saturação é excedido. Tal valor é chamado de limite

de solubilidade (Ksp). Para além deste valor, a nucleação aumenta acentuadamente, atingindo

a taxa máxima rapidamente. Para o CdS, o valor de S pode ser obtido pela EQ. 3.8

(KOSTOGLOU et al, 2003):

[ ][ ] 2/122

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡=

−+

spKSCdS (3.8)

onde [Cd2+] e [S2-] são as concentrações dos íons de cádmio e enxofre na solução e para o

CdS o valor de Ksp é 10-28. Quando o produto das concentrações dos íons [Cd2+] e [S2-] excede

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o valor de Ksp, o CdS pode formar uma fase sólida. Adotando o modelo de gota esférica para

o processo de deposição do CdS e considerando o equilíbrio entre as tensões interfaciais (FIG.

3.1), a equação de Young (EQ. 3.9) pode ser utilizada:

dl

sdsl

γγγ

ϕ−

=cos (3.9)

onde os índices s, l e d correspondem ao substrato, ao líquido e ao depósito, respectivamente e ijγ é a energia livre da interface entre as fases i e j. O modelo proposto leva em conta a teoria

clássica para o crescimento “camada por camada” do tipo mononuclear ou polinuclear,

através da seleção apropriada do ângulo de contato e das taxas de crescimento e nucleação.

Quando ϕ é pequeno o crescimento é mononuclear. Contudo, se o ângulo ϕ é grande, teremos

um crescimento polinuclear. No modo de crescimento por camadas os átomos estão mais

fortemente ligados ao substrato que entre si.

FIG.3.1 Energias livres interfaciais presentes no modelo da gota esférica

Em geral, a nucleação de uma superfície depende do tempo. Contudo, podemos admitir a

ocorrência dos casos extremos de nucleação instantânea e taxa de nucleação constante

(KOSTOGLOU et al, 2003). Para o caso de nucleação instantânea, nos estágios iniciais de

nucleação, a superfície do filme consiste em gotas esféricas (partículas) de igual tamanho e

com o prosseguimento da reação o filme tende a ser uniforme. Se assumirmos que o

crescimento do filme ocorre a uma taxa de nucleação constante, no estágio inicial de

nucleação existe uma larga distribuição de tamanhos das partículas, que persiste após a

completa cobertura do substrato. Esta última suposição parece mais coerente com dados

obtidos experimentalmente, desta forma, inicialmente o filme cresce linearmente com o

tempo, enquanto a supersaturação aumenta até atingir um valor suficientemente alto para dar

início à nucleação volumétrica e do fenômeno de crescimento do cristal. Neste momento, um

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consumo acelerado dos reagentes devido aos processos volumétricos pode causar uma

diminuição drástica da taxa de crescimento do filme, conduzindo a espessura do filme a um

certo valor (KOSTOGLOU et al, 2001).

3.3 PROPRIEDADES DOS FILMES DEPOSITADOS

Filmes de CdS podem ser encontrados nas estruturas cristalinas hexagonal (wurtzita) ou

cúbica (blenda de zinco), ou as duas fases podem coexistir (MARTÍNEZ et al, 1998). A

formação da fase cúbica (FIG. 3.2a) ou hexagonal (FIG. 3.2b) depende de muitos fatores

incluindo a técnica de deposição empregada. Contudo a fase hexagonal é a fase estável. A

despeito disto, as propriedades de ambas as estruturas são similares (CORTES et al, 2004).

As propriedades dos filmes de CdS depositados por CBD são influenciadas por diversos

fatores que serão comentados a seguir.

FIG.3.2 Rede (a) blenda de zinco e (b) wurtzita

3.3.1 INFLUÊNCIA DA TAXA DE DEPOSIÇÃO

Pequenos núcleos são termodinamicamente instáveis em solução aquosa. O limite da

estabilidade termodinâmica é determinado pela superfície e pela energia de crescimento do

núcleo no volume do material a ser depositado. Um núcleo formado com raio R maior que um

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raio crítico (Rc) será estável e crescerá com a deposição. Porém se R < Rc, o núcleo será

instável e será reevaporado. Logo, quanto menor for Rc, maior será a taxa de nucleação, o que

resultará em uma maior densidade de núcleos e em um menor tamanho de cristais. Como um

aumento da taxa de nucleação implica em um aumento na taxa de deposição, quanto maior for

a taxa de deposição, menor será o tamanho dos cristais.

3.3.2 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA

Este é um dos principais parâmetros na deposição por CBD. Altas temperaturas facilitam

o processo de difusão, permitindo um arranjo dos átomos em uma estrutura de menor energia

e uma rápida difusão dos reagentes sobre o substrato. Contudo, uma vez que a técnica CBD

envolve uma solução aquosa, a temperatura em que a deposição ocorre é relativamente baixa,

o que faz com que os filmes depositados sejam formados por cristais muito pequenos

(HODES, 2007). Pequenas alterações na temperatura do substrato influenciam o tamanho dos

cristais formados, uma vez que quanto maior a temperatura do substrato, maior será o raio

crítico e a barreira de nucleação. Isto acarreta em uma menor densidade de cristais e aumenta

o tamanho dos mesmos.

Estudos têm mostrado (HODES, 2007; VIGIL et al, 2001; SINGH et al, 2004) que existe

uma correlação entre o tamanho dos nanocristais que compõem o filme e a sua energia de

banda proibida. Um aumento da energia de banda proibida estaria associado a uma

diminuição do tamanho dos nanocristais. Assim, quanto menor for a temperatura utilizada na

deposição maior será a energia de banda proibida dos filmes. Tal comportamento está

associado ao confinamento quântico dos estados eletrônicos (TANAHASHI et al, 1990;

ALIVISATOS, 1996).

3.3.3 INFLUÊNCIA DO pH DA SOLUÇÃO

A existência de um pH ótimo, que maximiza a espessura do filme, tem sido mostrada

experimentalmente (KOSTOGLOU et al, 2001). Um aumento na concentração de amônia

conduz a uma diminuição da taxa de crescimento inicial do filme, requerendo um maior

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tempo de deposição para que se possa obter uma determinada espessura para o filme

depositado.

A alta volatilidade da amônia tende a gerar filmes com uma pobre estrutura cristalina

(SOUNDESWARAN et al, 2004). Além disso, a utilização da amônia também tem mostrado

alterar a morfologia dos filmes depositados. Filmes que utilizam amônia como complexante

possuem maior rugosidade superficial que filmes que usam outros complexantes, como

EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). Estudos têm mostrado (ZHANG et al, 2003;

SASIKALA et al, 2000) que isto ocorre devido à formação das reações homogêneas e

heterogêneas que ocorrem na deposição. As reações homogêneas são responsáveis por uma

pobre aderência e menor uniformidade dos filmes. Como o uso de EDTA na solução faz com

que a mesma possua uma baixa quantidade de íons de Cd2+, reações heterogêneas ditam o

processo de deposição, o que gera filmes com uma melhor morfologia que aqueles que usam

amônia.

3.3.4 INFLUÊNCIA DO TEMPO DE DEPOSIÇÃO

Um maior tempo de deposição leva a uma maior espessura final do filme depositado,

porém aumenta a formação de agregados superficiais, uma vez que a fixação destes agregados

é mais provável quanto maior for o tempo de deposição (ORTUÑO-LÓPEZ et al, 2004).

Além disso, o elevado tempo da deposição por CBD é uma das principais desvantagens da

técnica.

3.3.5 INFLUÊNCIA DOS REAGENTES

As propriedades dos filmes estão diretamente relacionadas à concentração relativa dos

materiais precursores da reação (DUNCAN et al, 2002). Por exemplo, a diminuição da

concentração da tiuréia acarreta a diminuição da resistividade dos filmes de CdS (VIGIL et al,

2001) e um aumento na concentração dos íons de cádmio na solução aumenta a ocorrência das

reações homogêneas, que podem levar a uma pobre morfologia e aderência dos filmes

(SOUNDESWARAN et al, 2004).

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Rami et al (1999) apontam que a fonte utilizada para fornecer os íons de cádmio (acetato

de cádmio ou cloreto de cádmio) não afeta a resistividade do filme depositado, porém filmes

obtidos de soluções que usam acetato de cádmio possuem maior transmitância e valor de

banda proibida que os de soluções com cloreto de cádmio. Isto provavelmente é devido ao

fato de os filmes depositados a partir de cloreto de cádmio possuírem grãos maiores que os

depositados a partir de acetato de cádmio, o que foi evidenciado no mesmo trabalho.

Além disso, um aumento na concentração de tiuréia favorece a precipitação do CdS na

solução, diminuindo os íons de Cd2+ livres que podem reagir para formar os complexos de

cádmio resultando em uma menor espessura final do filme (MARTÍNEZ et al, 1998). A

influência da amônia já foi comentada na seção 3.3.3.

3.3.6 INFLUÊNCIA DA AGITAÇÃO MAGNÉTICA

A agitação magnética da solução durante a deposição dos filmes fornece aos mesmos

uma melhor uniformidade. Variações da taxa de agitação afetam a uniformidade dos filmes e

podem levar ao crescimento de ilhas sobre os mesmos (SASIKALA et al, 2000). Bons

resultados também têm sido obtidos através do uso de ultra-som (CUI et al, 2004) no lugar de

agitação magnética. No entanto, estudos (VIGIL et al, 2001) mostram que a agitação

magnética também modifica as propriedades ópticas e elétricas dos filmes de CdS, através da

variação da intensidade do campo magnético aplicado.

3.3.7 INFLUÊNCIA DO SUBSTRATO

Segundo Gorer e Hodes (1994) é difícil predizer a influência do substrato sobre o filme

formado, pois o mesmo afeta diversos fatores de diferentes formas. Uma das vantagens da

técnica de CBD é que, a princípio, a deposição pode ocorrer sobre substratos de qualquer

material e com qualquer forma (HODES, 2007). Porém, geralmente a escolha do substrato

utilizado envolve requisitos como suas propriedades ópticas. No entanto, sabe-se que a

interação entre o substrato e as espécies da solução e o casamento entre as redes do substrato e

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do filme formado afetam diretamente o tamanho dos cristais formados e são responsáveis pela

qualidade da aderência entre o filme e o substrato. A presença de monocamadas sobre o

substrato pode também afetar a adesão do filme sobre o mesmo, o que faz com que algumas

vezes seja necessária a introdução de tratamentos térmicos nos substratos antes da deposição

do filme.

Além disso, as propriedades cristalográficas do substrato utilizado determinam a forma

de crescimento do filme (RAMI et al, 1999) e a alta porosidade dos filmes crescidos por CBD

parece estar diretamente relacionada ao substrato utilizado na deposição. Segundo Hodes

(2007), filmes de CdSe crescidos por CBD possuem porosidade de até 60% do seu volume e

encontra-se citado na literatura que o CdS também possui tal característica (GORER E

HODES, 1994).

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4. EFEITOS DE TRATAMENTOS TÉRMICOS SOBRE O CdS

Com o intuito de melhorar as propriedades físicas do CdS, esta camada tem sido

submetida a tratamentos térmicos em presença de vários vapores ou compostos. Como foi

mencionado no capítulo 1, bons resultados têm sido obtidos para as amostras tratadas com

CdCl2. Este tratamento térmico tem se mostrado uma importante etapa para o aumento da

eficiência das células solares. As principais vantagens deste tratamento são: (1) promove a

recristalização e o crescimento dos grãos (MAHATHOGDY, 1998; WU, 2004), (2) promove

a passivação dos sítios de recombinação nos contornos de grãos (WU, 2004) e (3) limita a

interdifusão demasiada entre o CdS e o CdTe (LEE, 2007; WU, 2004). Estes resultados serão

mais bem explorados abaixo.

(1) Recristalização e crescimento do grão

Um dos maiores benefícios atribuídos ao tratamento com CdCl2 refere-se ao aumento

do tamanho de grão dos filmes tratados. Além disso, tamanhos de grão maiores são

naturalmente esperados com o aumento da temperatura do tratamento térmico, devido ao

aumento da mobilidade superficial, permitindo a diminuição da energia livre do filme

através do crescimento de grão.

Somado a isto, é reportada na literatura (MOUTINHO et al, 2003) uma alteração do

parâmetro de rede dos materiais tratados, que está diretamente relacionada a modificações

na estrutura cristalina do material. Um novo parâmetro de rede corresponde ao alívio de

tensões no interior dos filmes. Este alívio de tensões, juntamente com o crescimento dos

grãos, é um forte indício da ocorrência do processo de recristalização. Recristalização

consiste na formação de núcleos em regiões de altas tensões da rede, frequentemente nos

contornos de grãos, posterior crescimento destes núcleos até que os núcleos velhos sejam

substituídos por novos núcleos livres de tensões e, por último, crescimento dos núcleos

formados (MOUTINHO et al, 2003).

Alterações da estrutura cristalina e mudanças na orientação preferencial e mudanças de

fase, são geralmente verificadas em filmes que foram crescidos a baixas temperaturas (tais

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como filmes depositados por CBD) e que sofreram tratamento pós-deposição. Isto ocorre

porque filmes crescidos a altas temperaturas (tais como filmes depositados por CSS) já

possuem uma orientação energeticamente favorável e menos tensão e por isso não

recristalizam quando submetidos a tratamento pós-deposição. O crescimento dos grãos e as

mudanças na estrutura cristalina do material após o tratamento com CdCl2 são responsáveis

pela variação da energia de banda proibida do material, como foi mencionado na seção

3.3.2 (ARCHBOLD et al, 2005).

A presença de CdCl2 diminui a temperatura em que os processos de recristalização e

crescimento do grão ocorrem em até 200ºC quando comparados a amostras que foram

apenas recozidas. Isto ocorre porque o ponto de fusão do CdS diminui quando o CdCl2 é

adicionado, o que pode ser explicado pela presença de transições eutéticas (∼525ºC) no

diagrama pseudo-binário do CdS-CdCl2 da FIG. 4.1 (DUROSE et al, 1999). Assim como

no caso do tratamento térmico da camada de CdTe com CdCl2, o tratamento pós-deposição

da camada de CdS normalmente é realizado por via úmida, via vapor ou via depósito de

um filme sobre a camada de CdS.

FIG.4.1 Diagrama de fases pseudobinário para o CdS-CdCl2 (Durose et al, 1999)

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(2) Passivação dos contornos de grãos

Em geral, um filme fino possui uma área de contorno de grão maior do que materiais

espessos, pois o tamanho de grão médio é menor. Segundo Chu et al (1995) os efeitos dos

contornos de grão nos compostos dos materiais do grupo III-V são muito pronunciados e

não existem técnicas de passivação que sejam efetivas em tais materiais. No entanto, em

materiais semicondutores do grupo II-VI, através da introdução de tratamentos térmicos

pode-se obter a passivação destes contornos.

Filmes crescidos por CBD costumam conter Cl após o tratamento com CdCl2

(MOUTINHO et al, 2003), provavelmente devido à alta densidade de defeitos e processos

de recristalização, que facilitam a difusão do Cl para o interior dos filmes durante o

tratamento térmico. Em contraste, filmes de CdS crescidos por CSS não costumam conter

Cl após o tratamento térmico, devido ao fato de não sofrem recristalização com o

tratamento térmico, o que minimiza a difusão do Cl no interior do filme.

A difusão do Cl nos contornos de grão de filmes de CdTe acarreta na formação do gás

TeCl2 (TERHEGGEN et al, 2003) de acordo com a EQ. 4.1. Este gás aumenta a

mobilidade dos átomos de Cd e Te e leva à formação de CdO.

CdCl2 (sólido) +O2 (gás) + CdTe(sólido)↔TeCl2(gás)+2CdO(sólido) (4.1)

Para o caso do tratamento da camada de CdS com CdCl2, temos (McCANDLESS E

BIRKMIRE, 2000):

CdCl2 (sólido) +O2 (gás) + CdS(sólido)↔SCl2(gás)+2CdO(sólido) (4.2)

O CdO formado é um óxido estável, que desta forma é capaz de passivar os contornos de

grãos e a superfície do CdS (McCANDLESS E BIRKIMIRE, 2000). Com isso, o oxigênio

contido no interior dos filmes é um ponto a favor da técnica CBD, pois é conhecido o fato

de que filmes de CdS depositados por esta técnica contêm uma quantidade significativa

deste elemento (MOUTINHO et al, 2003; WEEB et al, 1997).

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46

(3) Interdifusão entre as camadas:

Um dos maiores problemas que ocorrem na heterojunção CdS/CdTe é o grande

descasamento entre as redes dos dois materiais, que gera estados interfaciais que atuam

como centros de recombinação. O tratamento com CdCl2 proporciona uma interdifusão na

junção CdS/CdTe, conduzindo à formação de uma liga CdTeyS1-y/CdSzTe1-z na interface

entre os dois materiais (HUSSAIN, 2004), onde y e z são menores ou iguais ao limite de

solubilidade dos materiais (FIG. 4.2). Esta interdifusão resulta em uma grande quantidade

de S nos contornos de grão do CdTe, o que gera uma região rica em S (ou seja, do tipo-n),

o que melhora a coleta do elétron para o CdTe (CHU et al, 1995) e também é responsável

por uma diminuição dos estados interfaciais, que acarreta numa diminuição do fator do

diodo, proporcionando um aumento da eficiência das células após o tratamento térmico.

FIG.4.2 Diagrama de fases pseudobinário CdTe-CdS (McCandless et al, 2002)

Não é desejável, contudo, uma alta interdifusão entre as camadas, pois devido à

pequena espessura do CdS, uma alta interdifusão poderia permitir que toda a camada de

CdS fosse consumida. Além disso, o consumo não uniforme da camada de CdS gera um

aumento em J0, o que diminui o valor do Voc (McCANDLESS E DOBSON, 2000). Uma

análise proposta por McCandless et al (2001), para a difusão do CdS no interior do CdTe,

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sugere que a extensão desta difusão pode ser calculada através das EQs. 4.3 e 4.4, onde

DB é o coeficiente de difusão através do volume do material e DGB é o coeficiente de

difusão através dos contornos de grão:

)(107,28,2

7 KTB exD

= (cm2/s) (4.3)

)(104,32

6 KTGB exD

−= (cm2/s) (4.4)

Utilizando as EQs.4.3 e 4.4, McCandless e Dobson (2004) calcularam que, para uma

atmosfera de CdCl2 a 420oC, as taxas de “consumo” de CdS no CdTe através da difusão

volumétrica e da difusão através dos contornos de grão são ~1x10-13cm2/s e ~1x10-8cm2/s,

respectivamente, o que equivale a uma taxa de perda de espessura de CdS de ~0,05nm/s.

Uma redução dramática da difusão do S para o interior do CdTe e de Te para o interior

do CdS, na região da junção, tem sido creditada à presença de O2 no interior dos filmes de

CdS (HUSSAIN, 2004). De acordo com McCandless e Birkmire (2000), a difusão

assistida pelos contornos de grão pode ser reduzida através da formação do CdO, o qual

dificulta e homogeneíza a reação de interdifusão. Como foi exposto anteriormente, isso

ocorre porque o CdO é um composto isolante, que age nos contornos de grãos do material

como uma barreira para a difusão das espécies S e Te.

4.1 ROTAS PARA O TRATAMENTO TÉRMICO DOS FILMES DE CdS COM CdCl2

4.1.1 VIA ÚMIDA

O tratamento por via úmida consiste em imergir a amostra em solução de CdCl2 em

metanol (McCANDLESS E BIRKMIRE, 1991) preparada com grau de saturação que pode

variar de 50 a 100% (MOUTINHO et al, 1999) ou gotejar a solução sobre a superfície da

amostra (CRUZ et al, 2000). Porém, o tratamento por gotejamento da solução de CdCl2 é o

mais indicado para a fina camada de CdS. Em ambos os casos a solução é deixada sobre a

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superfície da amostra aquecida até que o metanol evapore e então a amostra é submetida a um

recozimento. Este tratamento é muito utilizado para a fabricação de pequenas células, mas não

é adequado para a fabricação de células em larga escala, devido à falta de uniformidade do

tratamento (McCANDLESS E DOBSON, 2004) e à introdução de mais uma etapa no

tratamento térmico (uma vez que a camada de CdS precisa ser lavada após o recozimento para

a remoção dos resíduos que permanecem sobre a superfície da amostra). Este último aspecto

pode ser devido ao excesso de Cd presente na superfície da amostra devido a uma possível

sublimação de S (MATHEW et al, 2004).

4.1.2 VIA DEPÓSITO DE UM FILME DE CdCl2

Este tratamento consiste em se depositar um filme de CdCl2 sobre o CdS e submeter as

amostras a um recozimento. Cita-se como parâmetros reportados na literatura a deposição de

CdCl2 com espessuras variando entre 70-200nm e recozimento em ar a temperaturas que

variam de 350-500ºC por 20 minutos (LEE et al, 2007). A deposição do CdCl2 pode ser feita

através de várias técnicas. Entretanto, a literatura explora bastante a técnica CSS

(TERHEGGEN et al, 2003), por ser este método frequentemente usado para se depositar a

camada de CdTe. Na técnica CSS, a fonte de material a ser sublimado (no caso, CdCl2) é

separada do substrato (no caso, o CdS) por uma distância de poucos milímetros. Durante a

deposição, a temperatura da fonte é mantida acima da temperatura do substrato de forma a

favorecer a deposição do filme. Após a deposição, a temperatura do substrato determina a

temperatura na qual ocorrerá a difusão (McCANDLESS E DOBSON, 2004). A deposição

deste filme ocorre através do mecanismo descrito abaixo.

Seja um composto AB, em que A é um elemento pertencente ao grupo II e B um

elemento pertencente ao grupo VI da tabela periódica. Para compostos AB II-VI, a molécula

gasosa do elemento metálico A é monoatômica enquanto a do calcogênio B é, em geral,

diatômica. Os fluxos estacionários de A e B2 podem ser descritos a partir da 1a lei de Fick:

dxdCDF −= (4.5)

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Uma vez que:

kTP

VNC == (4.6)

Podemos escrever:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

sub

sub

fo

fo

TP

TP

kdDF (4.7)

Na EQ. 4.7, D é o coeficiente de difusão, k é a constante de Boltzmann (1,38x10-6 J/K), h é a

distância fonte-substrato e Tfo e Tsub são as temperaturas da fonte e do substrato,

respectivamente, e Pfo e Psub são as pressões da fonte e do substrato, respectivamente. Para as

moléculas de A e B2 que estão se difundindo através do gás ambiente, tem-se:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

sub

)sub(A

fo

)fo(Aj,AA T

PT

Pkd

DF (4.8)

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

sub

)sub(A

fo

)fo(Aj,AB T

PT

Pkd

DF

2 (4.9)

onde j é o gás presente no ambiente de deposição e Di,j é o coeficiente de difusão da espécie i

difundindo-se através da espécie j, que pode ser obtido a partir da teoria cinética dos gases,

conforme mostra a EQ. 4.10 (JOST, 1960):

[ ]2

1

ji

ji

2jiji

j,i mm2)mm(kT

))(PP(2

kT3D⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

π

+

σ+σ+= (4.10)

Na EQ. 4.10, Pi é a pressão parcial de A ou B2, σ é o diâmetro molecular de colisão e m é a

massa molecular (mCdCl2 = 183,3 g) Além disso, Pj>>Pi, o que significa que o coeficiente de

difusão é inversamente proporcional à pressão do sistema. O fluxo líquido F de moléculas na

fase vapor de CdCl2 que chegam ao substrato por unidade de área por unidade de tempo é

dado por:

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50

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

sub

)sub(CdCl

fo

)fo(CdClj,CdClCdCl T

PT

Pkd

DF 222

2 (4.11)

A taxa de deposição do filme pode ser expressa da seguinte forma:

ABA

ABD N

MF)(difusãopordeposiçãodeTaxaρ

=Γ (4.12)

onde MAB é a massa molar do composto, NA é o número de Avogadro e ρAB é a densidade do

filme, que pode ser aproximada para a densidade do cristal.

4.1.3 VIA VAPOR

O tratamento a vapor consiste em realizar um tratamento de recozimento na presença de

vapor de CdCl2. Quando este tratamento é realizado no interior de um sistema CSS

(HUSSAIN, 2004), o vapor é gerado a partir de uma placa-fonte do material já previamente

depositado, que pode ser obtida através da cobertura de um substrato de vidro por uma

solução aquosa de CdCl2 e posterior secagem (KESTNER, 2003) ou através da sublimação de

CdCl2, conforme o descrito no item 4.1.2. No processo de sublimação do CdCl2, este

composto preserva sua estrutura molecular e sua pressão de vapor é dada por

(McCANDLESS E DOBSON, 2004):

4879,11)K(T1,9380)Torr(Plog

2CdCl +−= (4.13)

Neste tratamento é usual a utilização de Tfo=Tsub ou Tfo<Tsub, para evitar a deposição de

um filme de CdCl2 sobre o CdS. Embora não haja um fluxo positivo da fonte de CdCl2 em

direção ao substrato, um estado estacionário é estabelecido, com a concentração de moléculas

de CdCl2 adjacentes ao substrato e a taxa de colisões (teoria cinética dos gases) dadas,

respectivamente, por:

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sub

)sub(CdCl)sub(CdCl kT

PC 2

2= (4.14)

21

subCdCl

)sub(CdClA

)TmR2(

PNcolisõesdeTaxa

2

2

π= (4.15)

As maiores vantagens do tratamento a vapor em relação aos outros processos são a

simplicidade e a reprodutibilidade dos resultados. Este tipo de tratamento reduz o tempo de

processamento porque combina a exposição da camada de CdS à atmosfera de CdCl2 e o

recozimento térmico da amostra em um mesmo ambiente e em uma só etapa

(MAHATHONGDY, 1998). Outro ponto a favor é que uma etapa do tratamento é suprimida,

uma vez que as amostras não precisam ser lavadas após o tratamento térmico. Os parâmetros

mais efetivos até o momento para o tratamento a vapor da camada foram 400ºC, durante 5

minutos em ar (MOUTINHO et al, 2003).

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5. MATERIAIS E MÉTODOS

5.1 PROCEDIMENTO PARA FABRICAÇÃO DA CAMADA DE CdS POR CBD

Os filmes de CdS foram crescidos por banho químico sobre substratos de vidro

sodalime recobertos com um filme de óxido de estanho dopado com flúor (SnO2:F), que é um

óxido transparente condutor (TCO). Estes substratos recobertos foram comprados da Flexitec

(código FTO-102-040) com espessura de TCO de aproximadamente 350nm.

Os substratos de vidro/TCO passaram por um procedimento de limpeza que se iniciou

com a imersão dos mesmos em água destilada aquecida contendo 5% de detergente neutro. Os

substratos foram então levados ao ultra-som, onde permaneceram por 10 minutos. Em

seguida, foram imersos em água destilada fervida por três vezes, levados de novo ao ultra-

som por 10 minutos e então secos em uma estufa.

Para a deposição do CdS, foram utilizados como fontes de cádmio e de enxofre o acetato

de cádmio (Cd(CH3COO)2) e a tiuréia (CS(NH2)2), respectivamente. Acetato de amônia

(NH4CH3COO) foi usado como complexante. Para preparação do banho químico foram

utilizados 137,5ml de água deionizada e os seguintes volumes de reagentes:

volume “Vb”: 2ml de acetato de cádmio (0,033M); 1,2ml de acetato de amônia

(1,0M); e 2ml de tiuréia (0,067M).

volume “3Vb”: 6ml de acetato de cádmio (0,033M); 3,6ml de acetato de amônia

(1,0M); e 6ml de tiuréia (0,067M).

Amônia foi utilizada para ajustar o pH da solução em 9. A escolha do pH e da forma de

introduzir a tiuréia na solução foi feita baseando-se em um trabalho anterior desenvolvido no

LFF-IME (FERNANDES et al, 2007), no qual alguns parâmetros de deposição dos filmes de

CdS foram otimizados. A TAB 5.1 mostra os parâmetros utilizados nesta dissertação para

deposição dos filmes de CdS, que foi realizada no interior de uma capela e no aparato

mostrado na FIG. 5.1. Um esquema do aparato experimental utilizado na deposição pode ser

observado na FIG. 5.2.

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53

TAB.5.1 Parâmetros utilizados nas deposições dos filmes de CdS

Antes da deposição, uma fita adesiva Kapton foi colada em uma pequena parte da

superfície condutora do substrato, com o objetivo de se implantar um degrau para possibilitar

a medição da espessura do filme de CdS. Os substratos foram então presos em um suporte de

teflon, que foi posto em um béquer contendo água deionizada aquecida e agitada

magneticamente, a uma velocidade de 1850rpm. Este béquer foi posto em um banho-maria de

silicone a uma temperatura de 115ºC. Quando a temperatura desejada para a deposição foi

atingida, o acetato de cádmio e o acetato de amônia foram adicionados à água. Neste

momento, era inserido um medidor de pH na solução, o qual indicava o decréscimo do pH de

7,5 (água deionizada) para valores próximos a 6 (após a introdução dos acetatos), indicando

que o meio para a reação se encontrava ácido, devido provavelmente à ocorrência das reações

de formação dos complexos de Cd2+. Em seguida, adicionava-se amônia, que foi gotejada na

solução até que fosse atingido o pH 9. Com o pH ajustado, retirava-se o medidor do banho. O

volume da tiuréia foi adicionado à solução fracionado em 4 partes, sendo cada fração

introduzida a cada 10 minutos. Desta forma, o tempo total de deposição, após a adição da

primeira porção de tiuréia foi 40 minutos.

Conforme o exposto no capítulo 3, um trabalho anterior realizado no LFF-IME

(FERNANDES et al, 2007) mostrou que a forma mais indicada de se adicionar a tiuréia à

solução era por gotejamento ou por frações, pois isto diminuía as chances de ocorrência de

reação homogênea. Por isso, optou-se neste trabalho introduzir o volume de tiuréia fracionado

em 4 partes, por ser este procedimento mais prático que o gotejamento. Ao término da

deposição, os substratos foram levados ao ultra-som em um béquer contendo água destilada

aquecida por duas vezes, onde permaneceram por 2 minutos, com o objetivo de remover

partículas aderidas na superfície. A remoção da camada de CdS formada no verso do

Deposição/ Substrato

pH Tiuréia Tempo (min)

Temperatura (oC)

Volume dos reagentes

1- vidro/FTO 9 4 PARTES – 10 MIN 40 90 Vb 2- vidro/FTO 9 4 PARTES – 10 MIN 40 90 3Vb 3- vidro/FTO 9 4 PARTES – 10 MIN 40 85 Vb 4- vidro/FTO 9 4 PARTES – 10 MIN 40 85 3Vb 5- vidro/FTO 9 4 PARTES – 10 MIN 40 80 Vb 6- vidro/FTO 9 4 PARTES – 10 MIN 40 80 3Vb

7- vidro/FTO 9 4 PARTES – 10 MIN 40 75 Vb 8- vidro/FTO 9 4 PARTES – 10 MIN 40 75 3Vb

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substrato foi realizada com um cotonete embebido em uma solução diluída de HCl. Os filmes

foram então lavados em água destilada e foram secos em uma estufa.

É reportado na literatura que um dos pontos mais críticos da deposição de CdS por CBD

é a contaminação da água dos filmes durante o banho (MALIKI et al, 2003). As impurezas

introduzidas afetam a estequiometria dos filmes e podem acarretar em uma pobre morfologia.

Assim, etapas que envolvem a limpeza de substratos e dos filmes depositados com ácidos

diluídos (WEEB et al, 1997) são comuns e é também é usual proceder a um recozimento do

filme após a deposição (MALIKI et al, 2003).

FIG.5.1 Aparato experimental utilizado nas deposições de CdS por CBD no LFF-IME

FIG.5.2 Esquema do aparato utilizado nas deposições de CdS por CBD no LFF-IME

Substratos

Agitador Magnético

Termopar

Banho-maria

AGITADOR TEMPERATURA

Medidor de pH

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5.2 RECOZIMENTO DAS AMOSTRAS

Com o objetivo de isolar os efeitos da temperatura e do CdCl2 nas propriedades dos

filmes de CdS tratados, alguns filmes foram recozidos na ausência de CdCl2. Estes filmes

serão denominados de filmes recozidos. O recozimento nos filmes de CdS serve tanto para a

limpeza da camada após a deposição (MAILIKI et al, 2003) quanto para alterar as suas

propriedades morfológicas e estruturais (WAGH E BAGAHT, 2004; RAMI et al, 1999). Os

filmes submetidos a tal recozimento foram aqueles com os parâmetros da deposição 2.

Estes recozimentos foram realizados no interior de um sistema CSS (FIG. 5.3), onde a

fonte e o substrato foram colocados sobre blocos de grafite aquecidos por lâmpadas

halógenas.

FIG.5.3 Sistema CSS utilizado no recozimento e no tratamento térmico das amostras

A temperatura foi monitorada por termopares inseridos no interior dos blocos. Dois

blocos de grafite, separados por uma distância de 2mm, foram utilizados neste recozimento.

Sobre um dos blocos de grafite (bloco inferior) foi colocada a amostra. Ambos os blocos

foram submetidos à mesma temperatura. A FIG. 5.4 mostra a rampa de aquecimento utilizada

no recozimento das amostras. Essa rampa foi programada e reproduzida através de dois

controladores independentes de temperatura da marca Therma. Inicialmente, foi feito vácuo

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no sistema até uma pressão base de 0,04Torr. Em seguida, a entrada de ar foi admitida no

sistema até uma pressão de aproximadamente 100Torr. O recozimento das amostras ocorreu a

temperaturas que variavam de 350-450ºC por 30 minutos.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

T(o C

)

t(min)

Tfo=Tsub

Tamb

FIG.5.4 Rampa de aquecimento utilizada no recozimento das amostras e no tratamento

com CdCl2 por via úmida

5.3 TRATAMENTO TÉRMICO NA CAMADA DE CdS UTILIZANDO CdCl2

O tratamento térmico em presença de CdCl2 foi realizado no interior do sistema CSS

descrito no item 5.2. Os filmes tratados foram aqueles que possuíam os parâmetros da

deposição 2 da TAB. 5.1. Os parâmetros utilizados foram baseados em trabalhos anteriores

(MOUTINHO et al, 2003; MAHATHONGDY, 1998). As seguintes rotas foram utilizadas

para os tratamentos térmicos em presença de CdCl2:

5.3.1 VIA ÚMIDA

Para o tratamento térmico em presença de CdCl2 por via úmida foi preparada uma solução

de CdCl2 em metanol 100% saturada, utilizando-se 1,7g de CdCl2 em pó e 100ml de metanol.

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A solução foi colocada em um vidro fechado e levada ao ultra-som até que todo o CdCl2 fosse

dissolvido. No início foram feitas tentativas de realizar o tratamento por imersão da camada

de CdS na solução de CdCl2, mas esta forma de tratamento mostrou-se muito agressiva para a

pequena espessura da camada de CdS, acarretando em um alto grau de deterioração da

amostra após o tratamento. Desta forma, optou-se por gotejar a solução sobre a camada de

CdS.

A solução de CdCl2 foi então gotejada sobre a superfície das amostras de CdS, que se

encontravam sobre uma placa aquecida a 50ºC, onde permaneceram até a completa

evaporação do solvente, restando apenas o precipitado de CdCl2 sobre a superfície dos filmes.

As amostras foram então inseridas no sistema CSS, juntamente com as amostras sem CdCl2

para serem submetidas ao procedimento descrito no item 5.2 para as amostras recozidas, a

temperaturas que variaram de 350-450ºC, durante 30 minutos a uma pressão de

aproximadamente 100Torr. Após o término do recozimento, as amostras foram lavadas em

água destilada aquecida a 50ºC (com o intuito de se remover resíduos de CdCl2 da superfície

dos filmes) e secas com fluxo de ar comprimido. A FIG. 5.5 mostra o esquema utilizado no

interior do sistema CSS para o tratamento térmico dos filmes de CdCl2 por via úmida e para o

recozimento das amostras sem CdCl2.

FIG.5.5 Esquema utilizado no interior do sistema CSS para o recozimento e para o

tratamento térmico de filmes de CdS com CdCl2 por via úmida 5.3.2 VIA VAPOR

O tratamento térmico das amostras foi realizado no interior do sistema CSS (FIG. 5.3).

Para realizar este tratamento, uma placa fonte de CdCl2 foi fabricada a fim de gerar um

ambiente de vapor de CdCl2 durante o tratamento térmico. Esta placa fonte foi fabricada

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através do gotejamento da solução de CdCl2 (seção 5.3.1) sobre substratos de vidro comum,

que permaneceram sobre uma placa aquecida a 50ºC até que fosse verificada a evaporação do

solvente. Após isto, as amostras foram levadas ao sistema CSS. A disposição da amostra e da

placa fonte no interior do sistema encontra-se exposta na FIG. 5.6. Cabe ressaltar que a

amostra estava em contato com o bloco inferior e a placa fonte em contato com o bloco

superior e que os blocos foram aquecidos a temperaturas que variavam de 350-450ºC. No

entanto, neste tratamento a temperatura utilizada para a fonte (Tfo) foi sempre 5ºC a menos

que a temperatura do substrato (Tsub) para evitar o depósito de CdCl2 sobre os filmes de CdS.

A FIG. 5.7 mostra a rampa de aquecimento utilizada neste tratamento. Antes do início deste

tratamento foi feito vácuo no sistema até uma pressão base de 0,04Torr. Esta pressão foi

aumentada até ≈100Torr através da admissão de ar no sistema e assim mantida até o término

do tratamento, que durou 5 minutos.

FIG.5.6 Esquema utilizado no tratamento a vapor dos filmes de CdS

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FIG.5.7 Perfil de temperatura utilizado no tratamento a vapor

5.3.3 VIA DEPÓSITO DE UM FILME DE CdCl2

O tratamento térmico a partir de um filme de CdCl2 foi realizado no interior do sistema

CSS da FIG. 5.3. Também neste tratamento foi fabricada uma placa fonte de CdCl2, com

vistas a produzir o filme de CdCl2 sobre o CdS. Para fabricar esta placa fonte, uma pasta

CdCl2 foi feita, utilizando-se CdCl2 monohidratado em pó (99,999% de pureza) e água

destilada. Esta pasta foi espalhada sobre a superfície de um dos blocos de grafite que foi

deixado sobre uma chapa aquecida a 50ºC até a evaporação do solvente. Este bloco de grafite

(contendo a pasta de CdCl2) foi levado ao sistema CSS para a deposição da placa fonte de

CdCl2, utilizando os seguintes parâmetros: Tfo = 450ºC, Tsub = 300º, P ≈100Torr (Ar), t = 30

minutos.

A partir da placa fonte fabricada, procedia-se à deposição do filme de CdCl2 sobre o CdS.

A FIG. 5.8a,b mostra as rampas de aquecimento utilizadas neste tratamento e a FIG. 5.9

mostra o esquema utilizado na deposição do filme de CdCl2 sobre o CdS. Inicialmente foi

feito vácuo no sistema até uma pressão de 0,04Torr. Esta pressão foi mantida até as

temperaturas da fonte e do substrato atingirem 200ºC, e então aumentada até 10Torr. Feito

isto, as temperaturas da fonte e do substrato foram levadas a 450ºC e 320ºC, respectivamente,

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e assim mantidas por 3 minutos, tempo que foi utilizado para a deposição de CdCl2 sobre o

filme de CdS. Após a deposição do filme, as amostras foram submetidas a um recozimento a

temperaturas que variavam de 350-450ºC, por 15 minutos a uma pressão de ≈100Torr de Ar.

Após o término do recozimento as amostras foram lavadas em água deionizada, com o intuito

de se remover o filme de CdCl2 residual.

FIG.5.8 Perfil de temperatura utilizado para o tratamento térmico com depósito de um filme de CdCl2 sobre o CdS: a) no substrato e b) na fonte

0 20 40 60 80 100 120

Trec

320

Tamb

t(min)

T(o C

)

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FIG.5.9 Esquema utilizado para o tratamento via depósito de um filme de CdCl2

A TAB. 5.2 apresenta as temperaturas a que foram submetidos os filmes de CdS nas

diversas rotas de tratamento: R (amostras recozidas), U (via úmida), V (vapor) e D (depósito

de um filme de CdCl2).

TAB.5.2 Temperaturas utilizadas nas diferentes rotas de tratamento térmico T(oC) R U V D

350 X X X -

380 - - - X

400 X X X X

420 X X X X

450 X X X -

5.4 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE CdS

5.4.1 MEDIDAS DE ESPESSURA

A espessura dos filmes de CdS foi medida no interferômetro modelo Å - scope da Varian.

Para realizar estas medidas, foi necessário, após a deposição dos filmes de CdS, fazer um

depósito de alumínio sobre os mesmos, com o intuito de tornar a superfície dos filmes

refletora, para que o fenômeno da interferência pudesse ser observado. Quando a superfície

refletora do filme possui um degrau, pode ser observada uma quebra na linearidade das

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franjas de interferência produzidas. Através do uso de uma escala arbitrária, pode-se medir o

tamanho desta quebra que é, na verdade, a espessura do filme. Calculando a média para todos

os valores encontrados, cuja quantidade vai variar de acordo com a quantidade de franjas que

puderem ser vistas no aparelho, consegue-se como resultado final a espessura do filme de

CdS depositado.

5.4.2 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA E SUPERFICIAL

Foi utilizada a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para fornecer a

análise morfológica dos materiais antes e após o tratamento térmico dos filmes de CdS com

CdCl2 bem como do substrato vidro/TCO utilizado nas deposições de CdS. As imagens de

microscopia eletrônica de varredura foram obtidas utilizando-se o MEV da JEOL, modelo

JSM 5800LV, do Laboratório de Microscopia Eletrônica e Microanálise do IME (LMM-

IME).

A Microscopia de Força Atômica (AFM) foi utilizada para fornecer a análise morfológica

dos materiais, além da rugosidade antes e após a realização dos tratamentos térmicos dos

filmes com CdCl2. As medidas de AFM foram realizadas no National Renewable Energy

Laboratory (NREL), utilizando um AFM Dimension 3100, da Veeco, com controlador

Nanoscope V.

A determinação de tamanho de grão (TG) foi realizada pelo método de interceptos,

utilizando uma grade adequada, com espaçamento conhecido e dispondo aleatoriamente a

grade sobre a micrografia a qual se desejava medir o tamanho dos grãos (MANNHEIMER,

2002). Como havia a presença de vazios nos filmes, o tamanho de grão foi determinado

através da seguinte expressão (PADILHA E AMBRÓZIO, 1985; PINHEIRO, 2003):

)2(2

// buracoLCdSCdSLCdS

CdS

NNV

TG+

= (5.1)

onde VCdS é a fração volumétrica de CdS no filme, determinada pelo método de pontos de

grade, isto é, a razão do número de pontos dentro dos grãos do filme pelo número total de

pontos da grade; NLCdS/CdS e NLCdS/vazio são, respectivamente, os números de interseções de

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63

interfaces CdS/CdS e CdS/vazio com a linha de referência da grade utilizada divididos pelo

comprimento da linha.

O valor da rugosidade média quadrática, Rq, foi fornecido pelo programa do AFM:

( )1

1

2

−=

∑=

N

ZZRq

N

nn

(5.2)

onde Z é a coordenada de altura de um dado ponto na imagem, Z é o valor médio da altura Z

e N é o número de pontos analisados na área escolhida. O ponto de referência, Z = 0, é

tomado como sendo o ponto vertical mais baixo.

5.4.3 ANÁLISE QUÍMICA

Foi utilizada a espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a análise elementar semi-

quantitativa e qualitativa das amostras. Os espectros de EDS foram obtidos no MEV do

laboratório de Microscopia Eletrônica do IME, utilizando-se o acessório de EDS fabricado

pela NORAN, modelo 688A-1SSS do MEV do laboratório de Microscopia Eletrônica do

IME, já citado anteriormente.

5.4.4 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

A difração de raios x foi utilizada para a análise da estrutura cristalina dos filmes. A

difração de raios x foi feita no modo de incidência rasante, utilizando a radiação kα do Cu

(1,5406Å), com tempo de permanência de 1s em cada passo de 0,02º, na faixa de 20 a 90º. As

primeiras medidas foram realizadas com ângulo de incidência de 0,8º, porém este ângulo foi

reduzido para 0,4º, com o intuito de diminuir a intensidade dos picos oriundos do substrato

(vidro/TCO) nos difratogramas. Utilizou-se nesta análise as fichas do Joint Commitee for

Powder Diffraction Standard (JCPDS) para amostras completamente aleatórias. O

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64

difratômetro utilizado nas medidas foi o pertencente à Pontifícia Universidade Católica do

Rio de Janeiro (PUC-RJ), da marca Siemens modelo D5000.

5.4.5 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA

Fotoespectroscopia foi utilizada para analisar a influência dos tratamentos térmicos na

transmitância dos filmes de CdS. Estas análises foram realizadas em um espectrofotômetro de

feixe único da HP, modelo 8453 UV/VIS, do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) e

em um espectofotômetro de feixe duplo, modelo Cary 5000 da Varian, do LFF-IME.

A partir da constatação de que os percentuais de refletância dos filmes eram muito

pequenos, pôde-se obter o coeficiente de absorção das amostras a partir dos espectros de

transmitância, de acordo com a seguinte expressão (CORTES et al, 2004; KHALLAF et al,

2007):

Tt

ln1−=α (5.3)

onde T é a transmitância de um filme transparente de espessura t. O CdS é um material de alto

coeficiente de absorção óptica na região abaixo de 520nm e energia de banda proibida direta

(ARCHBOLD et al, 2005), o que permitiu o uso da expressão para transições diretas entre

duas bandas parabólicas (MATHEW, et al, 2000), proposto por Urbach (PRABAHAR &

DHANAN, 2005; WENYI et al, 2005; HIIE et al, 2006), para a obtenção do valor da energia

de banda proibida do material:

)().( 2gEhCh −= ννα (5.4)

onde C é uma constante. A partir da extrapolação da parte linear do gráfico (α)2 vs. hν

(energia do fóton incidente) pode-se obter a energia de banda proibida (Eg) dos filmes de CdS.

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65

5.4.6 MEDIDAS J-V DAS CÉLULAS SOLARES

A caracterização da célula solar foi realizada em um sistema montado no LFF-IME que

consiste em:

Uma lâmpada de halogênio de 300W alimentada com uma fonte de tensão regulada;

Uma célula padrão de silício;

Fonte de tensão com interface computadorizada Science Workshop 750 Interface, da

PASCO;

Circuito mostrado na FIG. 5.10.

A radiação solar padrão de 1kW/m2 foi simulada expondo-se a célula padrão de silício

(com características conhecidas) à iluminação, cuja intensidade podia ser alterada através de

um variador de tensão aplicada à lâmpada. Quando a corrente de curto circuito (Jsc) alcançava

o valor fornecido pelo fabricante (0,36mA), assumia-se que a intensidade da radiação era de

1kW/m2.

A curva característica do diodo iluminado foi obtida conectando-se a célula ao circuito

(FIG. 5.10) e variando-se a tensão aplicada, por meio de uma fonte de tensão digital, de -2,5V

a +2,5V. A tensão aplicada e a corrente gerada pelas células foram coletadas automaticamente

e foram obtidos gráficos I x V. Os parâmetros fotovoltaicos Jsc e Voc foram então extraídos

das curvas e utilizados para o cálculo dos valores de η e FF através das equações EQ. 2.1 e

2.2, respectivamente.

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66

FIG.5.10 Configuração experimental para obtenção da curva I x V da célula

5.5 FABRICAÇÃO DA CÉLULA SOLAR

Após as caracterizações óptica, morfológica e estrutural das amostras foram

confeccionadas células solares de CdS/CdTe. O procedimento de fabricação da célula ocorreu

com a deposição da camada de CdTe, posterior tratamento da camada com CdCl2 e deposição

do contato traseiro, utilizando parâmetros que foram escolhidos em função de trabalhos

anteriores (CRUZ et al, 2006).

-Deposição da camada de CdTe

A deposição de CdTe foi realizada através da técnica de sublimação em espaço reduzido

(CSS), com temperaturas de fonte e de substrato de 610oC e 480oC, respectivamente, pressão

de 1Torr de argônio, tempo de deposição de 5min e distância fonte-substrato de 2mm. Como

placa fonte foi utilizada uma placa de borossilicato recoberto por um filme de CdTe de

300μm de espessura, previamente depositado por CSS.

- Tratamento térmico da camada de CdTe com CdCl2:

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67

Após a deposição do CdTe, foi realizado um tratamento com CdCl2 por via úmida, nos

mesmos moldes em que foi realizado o tratamento na camada de CdS, porém, em vez de se

gotejar a solução de CdCl2, a amostra foi mergulhada na solução, onde foi deixada por 15

minutos, tempo que foi verificado ser suficiente para ocorrer a evaporação do solvente da

camada de CdTe. A camada foi então submetida a um recozimento a 360ºC por 30 minutos, a

uma pressão de aproximadamente 100Torr. Após o tratamento térmico com CdCl2 o filme foi

submetido a uma limpeza com água deionizada aquecida a 50ºC.

- Ataque NP

As células foram atacadas quimicamente em uma solução 1 HNO3 (65%) + 79 H3PO4

(85%) + 33 H2O, por aproximadamente 20 segundos até que a superfície do filme de CdTe

ficasse completamente coberta de bolhas. A formação de bolhas, atribuída ao

desprendimento de gases NO e NO2, pode indicar que a camada inicial de óxidos sobre o

CdTe foi atingida (SARLUND et al, 1996) ou que houve transição para o comportamento

hidrofóbico, após a formação da camada de Te (ROSE et al, 1999). Em seguida as amostras

foram lavadas com água deionizada para então receberem o contato elétrico traseiro.

- Deposição do contato traseiro

Finalmente, foi realizada a deposição de Au sobre a superfície do filme de CdTe, através

da técnica de evaporação resistiva, com uma espessura de aproximadamente 200nm.

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68

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 ESPESSURA DOS FILMES DE CdS

A partir da variação do volume dos reagentes e da temperatura da solução, filmes de CdS

foram depositados de acordo com o procedimento apresentado no item 5.1. A espessura dos

filmes depositados aparece relacionada na TAB. 6.1 com os respectivos parâmetros utilizados

para a deposição de cada filme. Temperaturas abaixo de 80ºC acarretaram em uma baixa taxa

de deposição, dando origem a filmes com uma espessura muito pequena e que não pôde ser

medida devido ao limite de resolução do equipamento utilizado. Também pode ser visto que

soluções com volume de reagentes igual a 3Vb forneceram filmes mais espessos devido à

maior concentração de reagentes na solução.

TAB.6.1 Espessura de filmes de CdS depositados por CBD Deposição pH Tiuréia Tempo

(min) Temperatura

(oC) Volume dos reagentes

Espessura (Ǻ)

1 9 4 partes – 10 min 40 90 Vb 709±85

2 9 4 partes – 10 min 40 90 3Vb 1000±86

3 9 4 partes – 10 min 40 85 Vb 575±161

4 9 4 partes – 10 min 40 85 3Vb 913±160

5 9 4 partes – 10 min 40 80 Vb 562 ±64

6 9 4 partes – 10 min 40 80 3Vb 715±66

7 9 4 partes-10 min 40 75 Vb -

8 9 4 partes-10 min 40 75 3Vb -

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Como apenas os filmes depositados com volume igual a 3Vb e temperatura de deposição

superior a 75ºC possuíam a espessura desejada para aplicações em células solares, 800-

1000Å, cada uma das deposições 2, 4 e 6 da TAB. 6.1 foi repetida duas vezes, com o intuito

de avaliar a reprodutibilidade dos resultados, dando origem aos dados dispostos na TAB. 6.2.

Assim, as séries B e C se referem às reproduções das deposições 2, 4 e 6 (série A). A despeito do grande desvio padrão associado às medidas, observa-se um aumento das

espessuras dos filmes com o aumento da temperatura de deposição. Isto é esperado visto que,

em processos termicamente ativados, a taxa de reação aumenta exponencialmente com a

temperatura, o que, por sua vez, aumenta a taxa de crescimento do filme. Por outro lado, a

taxa de crescimento não depende somente da temperatura do banho, sendo também

influenciada pelas propriedades físicas do substrato, as quais afetam fortemente a taxa de

nucleação do filme de CdS. Assim, filmes crescidos com parâmetros idênticos podem

apresentar espessuras diferentes caso, por exemplo, os substratos cobertos com TCO possuam

morfologias distintas. Isto poderia levar a taxas iniciais de crescimento diferentes nas diversas

séries, acarretando variações de espessura, o que explicaria as diferentes espessuras

observadas nas séries A, B e C da TAB. 6.2.

TAB.6.2 Variação da espessura de filmes de CdS com a temperatura da solução

Deposição

Temperatura (oC)

Série A

Espessura (Å)

Série B

Espessura (Å)

Série C

Espessura (Å)

2 90 1000±86

1473±95

1027±81

4 85 913±160

935±142

961±142

6 80 715±66

919±56

841±51

O tempo de deposição utilizado para obter filmes com espessura de 1000Å foi

demasiadamente longo (40 minutos) em comparação ao tempo de deposição das demais

camadas da célula. Para investigar se este tempo estava superestimado, ou seja, se o término

da reação ocorreria antes dos 40 minutos, algumas deposições foram realizadas variando-se o

tempo de deposição. A TAB. 6.3 mostra os valores de espessura dos filmes obtidos em cada

deposição. Está apresentado também o “tempo de início”, instante a partir do qual a deposição

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70

teve início, contado após a adição da primeira porção de tiuréia. Este instante foi detectado

visualmente, como sendo o momento no qual a solução começava a apresentar a coloração

amarelada, típica do CdS. Adicionalmente, a tabela também mostra os valores da temperatura

média durante a deposição, o pH da solução antes da adição da tiuréia, o tempo total de

deposição e os intervalos de incorporação de cada parte da tiuréia no banho.

TAB.6.3 Filmes de CdS depositados por CBD: influência do tempo de deposição

Deposição pH

Tiuréia

Tempo (min)

Temperatura (ºC)

Tempo de início (min)

Espessura (Å)

9 9 4 partes - 5 min 20 90 18 -

10 9 4 partes - 5 min 38 90 17 971

11 9 4 partes - 7 min 28 91 18 795

12 9 4 partes - 7 min 38 89 16 958

13 9 4 partes - 10 min 38 89 16 989

Pode-se constatar que o tempo de início da reação permaneceu praticamente constante - a

reação teve início 16-18min após a adição da primeira fração de tiuréia - independentemente

dos intervalos de introdução das frações de tiuréia no banho. Isto sugere que esta variável não

afeta a taxa de nucleação, pelo menos dentro do intervalo de parâmetros explorados neste

trabalho. Os parâmetros da deposição 9 forneceram filmes muito finos e descontínuos, o que

impediu a medição de espessura. Isso ocorreu porque a deposição foi interrompida somente 2

min após o tempo de início da reação (18 minutos), condição esta que não permitiu o

coalescimento adequado dos núcleos sobre o substrato. A reação ocorre mais rapidamente a

partir do 20ºmin; após 28 minutos de reação, os filmes possuem uma espessura próxima de

800Å. Nos 10 minutos posteriores ainda ocorre reação, conforme se pode constatar a partir

das espessuras medidas dos filmes obtidos nas deposições 10, 12 e 13, de aproximadamente

970Å. Assim, os tempos utilizados para alcançar espessuras em torno de 1000Å não estão

superestimados, tendo sido a reação limitada fortemente pela nucleação, conforme mostra o

elevado tempo de início, e também pela baixa taxa de crescimento, esta última inerente à

própria técnica CBD que utiliza baixas temperaturas de banho. A FIG. 6.1 mostra um filme de

CdS obtido com os parâmetros da deposição 2 da TAB. 6.1.

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FIG.6.1 Filme de CdS obtido com os parâmetros da deposição 2 da TAB. 6.1

6.2 CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA

Nas FIGS. 6.2-6.4 são apresentadas as micrografias obtidas por MEV dos filmes de CdS

da série A da TAB. 6.2, depositados a 80oC, 85oC e 90oC, respectivamente. Estes filmes serão

chamados de filmes não tratados (NT). Pode-se observar que o filme depositado a 80ºC possui

grandes e numerosas descontinuidades devido à baixa temperatura do banho. Uma melhora na

morfologia dos filmes depositados acima de 85ºC pode ser observada. Contudo, os filmes

depositados a 85oC ainda possuem inúmeras descontinuidades, as quais podem reduzir

significativamente o valor da resistência em paralelo das células solares, pois criam caminhos

alternativos para a corrente, diminuindo a eficiência das mesmas.

Os filmes depositados a 90ºC foram mais contínuos que os depositados a 80 e 85ºC; a

superfície destes filmes é composta por pequenos aglomerados de grãos, menores que 83nm,

que revestem toda a superfície do substrato. A FIG. 6.5 mostra uma imagem de AFM do filme

depositado a 90oC, na qual estes aglomerados são mais bem observados. Algumas partículas

podem ser observadas na superfície mostrada na FIG. 6.4. Estas partículas são características

de filmes depositados por CBD e que tiveram algum grau de precipitação homogênea

ocorrendo durante a reação. Um alto grau de reação homogênea é deletério para a amostra,

pois aumenta a rugosidade das mesmas. No entanto, a rugosidade do filme depositado a 90oC

foi medida e o valor encontrado foi Rq = 18,5nm, o que está em concordância com os

reportados na literatura (WENYI et al, 2005). A literatura propõe o recozimento dos filmes de

CdS depositados por CBD para diminuir impurezas e agregados introduzidos pelo banho

(MALIKI et al, 2003).

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72

Como o filme depositado a 90ºC demonstrou possuir boas características para o uso em

células solares, tais como cobertura uniforme do substrato, boa rugosidade e espessura

próxima a 1000Å, os efeitos do recozimento e do tratamento térmico em presença de CdCl2

foram investigados nestas amostras, ou seja, amostras fabricadas com os parâmetros da

deposição 2 da TAB. 6.1: temperatura de banho igual a 90ºC, volume de reagentes igual a

3Vb e pH igual a 9.

FIG.6.2 Imagem de MEV de um filme de CdS-NT depositado a 80ºC

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FIG.6.3 Imagem de MEV de um filme de CdS-NT depositado a 85ºC

FIG.6.4 Imagem de MEV de um filme de CdS-NT depositado a 90ºC

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74

FIG.6.5 Imagem de AFM de filmes de CdS-NT depositados a 90ºC

6.2.1 AMOSTRAS RECOZIDAS

As FIGS. 6.6-6.9 apresentam, respectivamente, as morfologias de filmes de CdS

recozidos a 350oC, 400oC, 420oC e 450oC. Não se observam mudanças significativas na

morfologia destes filmes em relação aos filmes NT; apenas pode-se notar que o recozimento

das amostras produziu uma melhoria na uniformidade dos grãos, sem modificar o seu

tamanho, e diminuiu a densidade de agregados superficiais sobre a superfície das amostras.

Foi observado o aparecimento de diversas fissuras na amostra recozida a 400ºC (FIG. 6.7).

Estas fissuras não foram observadas nas amostras recozidas a 420ºC (FIG. 6.8) e a 450ºC

(FIG. 6.9), o que sugere que as fissuras não foram introduzidas pelo aumento da temperatura

do recozimento. Provavelmente, estas fissuras são decorrentes de alguma falha no processo de

deposição do filme, tal como a presença de impurezas na solução.

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75

FIG.6.6 Imagem de MEV de um filme de CdS recozido a 350°C

FIG.6.7 Imagem de MEV de um filme de CdS recozido a 400°C

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76

FIG.6.8 Imagem de MEV de um filme de CdS recozido a 420°C

FIG.6.9 Imagem de MEV de um filme de CdS recozido a 450°C

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77

6.2.2 AMOSTRAS TRATADAS POR VIA ÚMIDA

As FIGS. 6.10-6.13 mostram a morfologia de filmes de CdS tratados com CdCl2 por via

úmida nas temperaturas de 350oC, 400oC, 420oC e 450oC, respectivamente. Podem ser

observados o desaparecimento dos aglomerados e um aumento no tamanho de grão em

amostras tratadas a temperaturas acima de 420oC (FIG. 6.12). Este aumento só foi observado

nestas amostras, não tendo sido observado nas amostras recozidas. Isto mostra que o CdCl2

atua como um ativador do processo de crescimento de grão. Contudo, buracos foram

observados na superfície dos filmes tratados acima de 400ºC. Isto foi mais evidenciado na

amostra tratada a 450ºC (FIG. 6.13), cuja superfície apresentou inúmeras descontinuidades o

que pode ter sido devido à re-evaporação da camada de CdS em função da alta temperatura de

tratamento utilizada. Isto mostra que no tratamento por via úmida devem ser utilizadas

temperaturas abaixo de 450oC. Outra possibilidade seria usar soluções mais diluídas de CdCl2.

A falta de uniformidade em amostras submetidas ao tratamento úmido fica evidenciada

na micrografia da FIG. 6.14a, que mostra uma região de borda do filme de CdS tratado a

420ºC. A re-evaporação da camada de CdS foi tão acentuada que, comparando-se a superfície

deste filme com a do filme de SnO2 (substrato utilizado nas deposições), em determinadas

regiões pode-se observar o substrato. Além disso, a inspeção visual de todos os filmes revelou

uma quantidade maior de resíduos de CdCl2 nas regiões de borda da superfície das amostras.

As imagens de AFM são mostradas na FIG. 6.15. Pode-se observar que a superfície

destes filmes apresenta resíduos de CdCl2 que não foram removidos após a limpeza da

camada com água deionizada aquecida, indicando que para a utilização do tratamento do CdS

por via úmida será necessário um processo de limpeza mais eficiente. A rugosidade das

amostras não foi afetada pelo tratamento térmico, o que indica que não houve um consumo

não-uniforme da camada de CdS, pois apenas a amostra tratada a 400ºC apresentou um valor

alto para a rugosidade (Rq = 64,3nm) quando comparado ao da amostra NT. Um alto valor de

rugosidade pode ser devido aos buracos na amostra (FIG. 6.11), o que favorece o surgimento

de caminhos alternativos para a corrente da célula e contribui para a diminuição de sua

eficiência. Além disso, um filme de CdS excessivamente rugoso pode não ser um bom

substrato para o depósito da camada de CdTe.

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78

FIG.6.10 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado por via úmida a 350°C

FIG.6.11 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado por via úmida a 400°C

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79

FIG.6.12 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado por via úmida a 420°C

FIG.6.13 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado por via úmida a 450°C

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80

FIG.6.14 a) Imagem de MEV da região de borda de um filme de CdS tratado a 420ºC com CdCl2; b) Imagem de MEV do filme de SnO2 utilizado como substrato

a)

b)

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81

FIG.6.15 Imagens de AFM de filmes de CdS tratados por via úmida a: a) 350°C b) 400°C c) 420°C

b)

c)

a)

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82

6.2.3 AMOSTRAS TRATADAS A VAPOR

As FIGS. 6.16-6.19 apresentam as micrografias dos filmes tratados em presença de vapor

de CdCl2 nas temperaturas de 350oC, 400oC, 420oC e 450oC, respectivamente. Uma melhoria

na morfologia de todas as amostras pode ser observada em comparação à amostra NT, porém

é possível encontrar algumas descontinuidades na superfície das amostras. Estas

descontinuidades, que são bem pequenas para temperaturas de tratamento variando de 350-

420ºC, tornam-se mais pronunciadas na amostra tratada a 450ºC. A esta temperatura pode-se

observar a deterioração de parte da superfície da amostra, o que indica que esta temperatura

para a realização do tratamento via vapor é elevada, assim como no tratamento por via úmida.

Foram observados o desaparecimento dos aglomerados e um aumento do tamanho de grão

quando a temperatura do tratamento variou de 400ºC para 420ºC, o que sugere que esta

temperatura é a ideal para a realização de tratamento de CdS com vapor de CdCl2.

As análises de EDS das amostras (FIG. 6.20) não apresentaram alterações significativas

da quantidade de cloro presente nas amostras com o aumento da temperatura de tratamento

térmico. No entanto, as imagens de AFM (FIG. 6.21) mostram que, apesar de o tratamento

térmico a vapor ter sido realizado com uma diferença de 5oC entre a fonte e o substrato (com

a temperatura do substrato maior que a da fonte) para que fosse evitado o depósito de CdCl2

sobre a superfície do filme, resíduos de CdCl2 podem ser observados na superfície da amostra,

sugerindo que a diferença de temperatura entre a fonte e o substrato precisa ser aumentada. Os

outros elementos presentes nas análises de EDS são devido ao substrato de SnO2:F/vidro.

Altos valores de rugosidade foram encontrados para as amostras tratadas a 420 e 450oC

(32 e 53nm) em comparação à rugosidade da amostra NT (18,5nm), o que indica que neste

tratamento o valor da rugosidade aumentou com a temperatura de tratamento, como era

esperado.

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83

FIG.6.16 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado via vapor a 350ºC

FIG.6.17 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado via vapor a 400ºC

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84

FIG.6.18 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado via vapor a 420ºC

FIG.6.19 Imagem de MEV de um filme de CdS tratado via vapor a 450ºC

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85

FIG.6.20 EDS de um filme de CdS tratados via vapor a: a) 350 e b) 450ºC

a)

b)

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86

a)

b)

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87

FIG.6.21 Imagens de AFM de filmes de CdS tratados via vapor de CdCl2 a: a) 350°C b) 400°C c) 420°C e 450°C

d)

c)

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88

6.2.4 AMOSTRAS TRATADAS VIA DEPÓSITO DE UM FILME DE CdCl2

A avaliação das imagens de MEV (FIGS. 6.22-6.24) aliadas às imagens de AFM (FIG.

6.25) dos filmes de CdS tratados com depósito de um filme de CdCl2 em diferentes

temperaturas mostra que a morfologia destes filmes apresentou uma pequena melhora em

relação à amostra NT, acompanhada de um pequeno crescimento dos aglomerados de grão

para a amostra tratada a 400oC, cujos tamanhos ficaram em torno de 110nm. O aumento da

temperatura de tratamento acima deste valor não modificou a morfologia das amostras e tão

pouco proporcionou aumento de grão. Não foi observado um aumento significativo na

rugosidade dos filmes em relação à amostra NT. Em comparação às morfologias das amostras

tratadas por via úmida e via vapor, esta forma de tratamento foi mais eficiente em garantir a

uniformidade da superfície do filme tratado e não foi observada a presença de resíduos

superficiais. A FIG. 6.26 compara o espectro de EDS de uma amostra tratada com depósito de

um filme de CdCl2 com o de uma amostra tratada a vapor à mesma temperatura. Pode-se

perceber que a quantidade de cloro das amostras não foi alterada significativamente pela rota

de tratamento utilizada, o que significa que a quantidade de cloro incorporada na amostra foi a

mesma.

FIG.6.22 Imagem de MEV das amostras tratadas com depósito de um filme de CdCl2 a 380ºC

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89

FIG.6.23 Imagem de MEV das amostras tratadas com depósito de um filme de CdCl2 a

400ºC

FIG.6.24 Imagem de MEV das amostras tratadas com depósito de um filme de CdCl2 a

420ºC

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90

FIG.6.25 Imagens de AFM de filmes de CdS tratados com depósito de um filme de CdCl2 a: a) 380°C b) 400°C c) 420°C

a)

b)

c)

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91

FIG.6.26 Espectros de EDS de uma amostra tratada a 420ºC: a) via vapor e b) via depósito de um filme de CdCl2

a)

Energy (keV)

C Cd Al

Si S Cd

Cl

Sn

Sn

Cd

SnSn

b)

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92

6.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

6.3.1 AMOSTRA NT E AMOSTRAS RECOZIDAS

Devido à pequena espessura dos filmes de CdS (∼1000Å) quando comparada à do

substrato vidro/TCO, foi utilizada difração de raios x com incidência rasante. Apesar disto, no

difratograma mostrado na FIG. 6.27, referente ao filme de CdS-NT, e nos difratogramas dos

filmes recozidos a diferentes temperaturas (FIG. 6.28), picos de SnO2 provenientes da camada

do TCO são observados. A identificação dos picos do CdS é bem complicada, uma vez que

alguns planos das redes do CdS difratam em ângulos próximos aos da rede do SnO2. Desta

forma, os picos não identificados nos difratogramas podem ser devido às contribuições do

CdS e/ou do SnO2, não tendo sido possível separá-los. As linhas tracejadas nos difratogramas

correspondem aos planos identificados do CdS, hexagonal (H) ou cúbico (C), de acordo com

o difratograma do pó.

Na amostra de CdS-NT, não foi verificado nenhum pico que caracterizasse a fase

hexagonal; somente o pico (220) da fase cúbica pôde ser observado. Este resultado está em

concordância com a literatura, que reporta que filmes de CdS depositados por CBD na

temperatura de 90ºC são cúbicos (Oliva et al, 2003). A tendência pela formação da estrutura

cúbica ou hexagonal depende fortemente do pH da solução (que está relacionado com a

quantidade de amônia utilizada). Uma vez que o pH das soluções utilizadas neste trabalho foi

9, uma pequena quantidade de amônia foi utilizada e, dessa forma, era de se esperar que a

amostra NT possuísse estrutura cristalina do tipo cúbica (SASIKALA et al, 2000).

Picos da fase cúbica e da fase hexagonal do CdS que aparecem com grande intensidade

em um difratograma do pó podem ser observados nos difratogramas das FIG. 6.27 e 6.28 com

pequena intensidade. Isto pode ser devido ao fato de o volume iluminado pelos raios x ser

maior no SnO2 do que no CdS.

Verifica-se que o recozimento proporcionou alguma modificação na estrutura cristalina

dos filmes de CdS, visto que a 400ºC foi identificado picos da fase hexagonal e um referente à

fase cúbica. Entretanto, estes picos são de pequena intensidade.

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93

6.3.2 AMOSTRAS TRATADAS POR VIA ÚMIDA

A FIG. 6.29 mostra os difratogramas de amostras tratadas com CdCl2 por via úmida, onde

pode ser observado que o tratamento térmico com CdCl2 proporcionou o surgimento de mais

picos referentes à fase hexagonal, por exemplo, a reflexão (112) da fase hexagonal do CdS.

Os picos observados nas amostras tratadas por via úmida são mais intensos que os observados

nas amostras recozidas, indicando que a presença do CdCl2 melhorou a cristalinidade dos

filmes. Este comportamento é mais evidente nas amostras tratadas a 420oC. Além disso, os

picos nas amostras tratadas com CdCl2 aparecem mais estreitos que no difratograma das

amostras recozidas, indicando uma melhora na cristalinidade dos filmes tratados com CdCl2 a

420ºC ou um aumento do tamanho de grão, o qual foi evidenciado na FIG. 6.12.

A reflexão (220) da fase cúbica, que foi identificada no difratograma da amostra recozida,

não aparece no difratograma da amostra tratada por via úmida com CdCl2, sugerindo que

estas amostras apresentam apenas a estrutura cristalina hexagonal. Isto pode ser uma

vantagem, pois um grande problema nas células solares de CdTe/CdS é o fato dos parâmetros

de rede do CdS na fase cúbica (5,81Å) e do CdTe (6,48Å) serem muito distintos, o que gera

um descasamento entre as redes dos dois materiais. Este descasamento entre as redes favorece

o aparecimento de estados interfaciais que atuam como centros de recombinação. Como o

CdS na fase hexagonal possui parâmetros de rede a = 4,14Å e c = 6,71Å, pode ocorrer um

melhor casamento entre as redes de CdTe e de CdS.

O aparecimento de óxidos, tal como Cd5S3O6, que não estavam presentes nas amostras

NT pode ser observado no difratograma das amostras recozidas e no das amostras tratadas.

6.3.3 AMOSTRAS TRATADAS VIA VAPOR

A FIG. 6.30 mostra os difratogramas das amostras tratadas com CdCl2 a vapor. Picos que

não aparecem assinalados no difratograma referem-se a planos em que ocorre a difração tanto

do CdS quanto do SnO2 ou somente a planos do SnO2.

Pode-se observar que o aumento da temperatura de tratamento de 400 para 420ºC

proporcionou uma grande alteração nos difratogramas das amostras, no que diz respeito à

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94

intensidade de difração, tanto para o filme de CdS quanto para o substrato de SnO2. Uma

suposição é que o volume iluminado pelos raios x não tenha sido o mesmo, possivelmente

devido a um mau posicionamento da amostra tratada a 400ºC. Isto justificaria a diminuição na

intensidade dos picos de SnO2. Quanto à amostra tratada a 420ºC pode-se observar a

coexistência das fases cúbica e hexagonal na amostra. Contudo, os picos referentes à fase

cúbica do material aparecem menos intensos que os da fase hexagonal.

Não podem ser feitas comparações entre os difratogramas das amostras NT, recozidas e

tratadas por via úmida com os das amostras tratadas a vapor, uma vez que o ângulo de

incidência dos raios x para as primeiras foi 0,8o e para as últimas 0,4o. No entanto, era

esperado que, com a diminuição do ângulo de incidência dos raios x, a intensidade dos picos

do CdS aumentasse em relação aos picos de SnO2 devido ao maior volume iluminado do

material, o que não foi observado.

6.3.4 AMOSTRAS TRATADAS VIA DEPÓSITO DE UM FILME DE CdCl2

A FIG. 6.31 mostra os difratogramas de filmes de CdS tratados com CdCl2 via deposição

de um filme de CdCl2. Observa-se que as amostras possuem boa cristalinidade, revelando a

coexistência das fases cúbica e hexagonal. Esta coexistência de fases, segundo apontam Oliva

et al (2003), é um indício de que maiores temperaturas deveriam ser utilizadas no tratamento

para que as amostras apresentassem a sua fase estável (hexagonal). Porém, isto não foi feito,

pois nos tratamentos por via úmida e via vapor, a elevada temperatura de tratamento acarretou

em uma pobre morfologia para filmes tratados acima de 420ºC.

O aumento da temperatura de tratamento de 400 para 420ºC não alterou

significativamente os difratogramas das amostras. Porém, a diminuição da intensidade do pico

referente ao plano H(100) e o aumento da intensidade do pico referente à difração do plano

H(103) em função do aumento da temperatura utilizada no tratamento sugerem que ocorreu

um modesto crescimento preferencial nesta direção. Além disso, não foram verificados

processos de oxidação das amostras com o tratamento térmico. Os picos que não aparecem assinalados no difratograma referem-se a difrações tanto do

CdS quanto do SnO2 em ângulos próximos, não sendo possível distingui-los. Não é possível

tecer comparações entre o aumento da intensidade dos picos destas amostras e das amostras

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tratadas por via úmida, devido ao fato que nas primeiras o ângulo de incidência dos raios x foi

0,4o e das tratadas por via úmida foi 0,8o. Assim, este aumento na intensidade pode ser tanto

devido a um maior volume de material iluminado quanto a uma maior cristalização das

amostras. No entanto, uma vez que o ângulo de incidência dos raios x foi o mesmo para as

amostras tratadas a vapor e as tratadas via depósito de CdCl2, pode-se afirmar que a

cristalização dos filmes de CdS foi mais forte nestas últimas.

20 30 40 50 60 70 80 90

C(2

20)

2θ (graus)

FIG.6.27 Difratograma de raios x de um filme de CdS NT

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20 30 40 50 60 70 80 90

C(2

20)

C(2

00)

H(1

03)

H(1

01)

H(1

00)

T=420oC

T=400oC

T=350oC

2θ (graus)

FIG.6.28 Difratograma de raios x de filmes de CdS recozidos

20 30 40 50 60 70 80 90

H(1

12) e

/ou

SnO

2(211

)

H(1

03)

H(1

02)

Cd 5S 3O

6H(1

01)

H(1

00)

2θ(graus)

T=350oC

T=420oC

T=400oC

FIG.6.29 Difratograma de raios x de filmes de CdS tratados por via úmida

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97

20 30 40 50 60 70 80 90

H(1

05)

C(4

20)

H(2

03)

H(3

10)H

(103

)

H(1

10)e

/ou

C(2

20)

H(1

01)

FIG.6.30 Difratograma de raios x de filmes de CdS tratados via vapor

20 30 40 50 60 70 80 90

T=420oC

C(4

22)H

(105

)C

(420

)

H(2

03)

H(2

02)

H(2

00)

H(1

03)

H(1

10) e

/ou

C(2

20)

H(1

02)

H(1

01)

H(1

00)

T=400oC

FIG.6.31 Difratograma de raios x de filmes de CdS tratados via depósito de um filme de CdCl2

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98

6.4 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA

6.4.1 AMOSTRA NT

Os espectros de transmitância de filmes de CdS NT da série A da TAB. 6.2 são

apresentados na FIG. 6.32. As amostras possuem alta transmitância (superior a 80%) para

comprimentos de onda maiores que a extremidade da região de absorção da banda (520nm). A

diminuição da temperatura de deposição de 90 para 85oC não alterou significativamente a

transmitância dos filmes. No entanto, pode-se observar um pequeno aumento na transmitância

do filme depositado a 80oC que é devido provavelmente ao fato de a espessura deste filme ser

menor que a dos filmes crescidos em temperaturas mais altas. Outro efeito associado à

espessura do filme depositado a 80oC é a elevada transmitância (>60%) para baixos

comprimentos de onda. Esta elevada transmitância a baixos comprimentos de onda, no

entanto, não implicaria em uma maior eficiência das células produzidas, uma vez que os

fótons absorvidos abaixo de 520nm contribuem pouco para a fotocorrente (VIGIL et al,

2001).

O gráfico mostrado na FIG. 6.33 relaciona o coeficiente de absorção óptica das amostras

com a energia hν. Ele foi obtido a partir dos espectros de transmitância da FIG. 6.32. A partir

deste gráfico foi possível obter os valores da energia de banda proibida das amostras, através

da extrapolação da parte linear do gráfico para o eixo hν utilizando a EQ. 5.4. Não ocorreram

variações significativas da energia de banda proibida dos filmes com a temperatura em que as

amostras foram depositadas (entre 80-90ºC), uma vez que os valores encontrados foram

aproximadamente 2,46eV. Estes dados estão de acordo com a literatura (VIGIL et al, 2001;

RUSU et al, 2003). Uma grande melhora na inclinação da curva para filmes depositados

acima de 85oC pode ser observada, ou seja, em altas temperaturas os filmes apresentam uma

transição fundamental mais abrupta, indicando que a densidade dos níveis de defeitos no

interior da banda proibida é menor. A falta de um corte abrupto na absorção para o filme

depositado a 80oC está associada tanto a um efeito da espessura do filme quanto à densidade

de defeitos do mesmo.

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300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

90oC 85oC 80oC

λ(nm)

Tran

smitâ

ncia

%

FIG.6.32 Transmitância de filmes de CdS-NT

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0

5,0x109

α2 (c

m-2)

90oC; Eg=2,26eV 85oC; Eg=2,46eV 80oC; Eg=2,46eV

FIG.6.33 Coeficiente de absorção óptica dos filmes de CdS-NT

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100

6.4.2 AMOSTRAS RECOZIDAS

Os espectros de transmitância dos filmes obtidos na deposição 2 e, posteriormente,

recozidos são mostrados na FIG. 6.34. Observa-se que o recozimento não alterou a

transmitância dos filmes em relação à amostra NT. Todos os filmes apresentam transmitância

na faixa de 80% na região acima da aresta de absorção da banda.

A partir do gráfico da FIG. 6.34 foram obtidas as curvas do coeficiente de absorção

óptica das amostras com a energia hν (FIG. 6.35). O recozimento das amostras provocou a

diminuição da energia de banda proibida do filme NT (2,46eV) para valores entre 2,35-

2,38eV. De acordo com a literatura, esta diminuição da energia de banda proibida pode ser

causada pela coexistência das fases cúbica e hexagonal (ARCHBOLD et al, 2005), conforme

foi evidenciada no difratograma referente às amostras recozidas (FIG. 6.28). A coexistência

de fases indica que a transformação para a fase hexagonal não foi completa, o que introduz

tensões no interior do filme, deslocando a banda para um valor menor que o do material

volumétrico.

6.4.3 AMOSTRAS TRATADAS POR VIA ÚMIDA

Os espectros de transmitância dos filmes tratados com CdCl2 por via úmida são

mostrados na FIG. 6.36. Observa-se que o aumento da temperatura de tratamento de 400 para

420oC diminuiu significativamente a transmitância das amostras, o que pode ser devido a um

aumento dos defeitos no interior do filme ou a resíduos superficiais de CdCl2 (ARCHBOLD

et al, 2005). O tratamento térmico da amostra a 450oC provocou a deterioração da amostra a

tal ponto que não pôde ser observada a aresta de absorção fundamental, sugerindo que ocorreu

evaporação da amostra e que a temperatura de 450oC é elevada para o tratamento térmico por

via úmida. De fato, a inspeção visual do filme indicou que parte do CdS foi consumido. A

absorção no comprimento de onda de 320nm é dominada pelo substrato/SnO2. A partir dos

gráficos da FIG. 6.36 foram construídos os gráficos dos coeficientes de absorção das amostras

em função de hν (FIG. 6.37). Foi observada uma melhora na inclinação da curva com o

aumento da temperatura de tratamento térmico. O tratamento térmico em todas as

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101

temperaturas provocou a diminuição da energia de banda proibida da amostra em relação à

amostra NT.

6.4.4 AMOSTRAS TRATADAS VIA VAPOR

Os espectros de transmitância dos filmes tratados com vapor de CdCl2 (FIG. 6.38)

mostram que as amostras tratadas entre 350-420oC possuem transmitância acima de 80% para

comprimentos de onda acima da região de absorção da banda. Observa-se que o tratamento

térmico a 450ºC proporciona uma diminuição da transmitância do filme que deve estar

relacionada à introdução de defeitos no interior da amostra, indicando que esta temperatura é

elevada para o tratamento dos filmes de CdS com vapor de CdCl2.

O gráfico da FIG. 6.39 relaciona o coeficiente de absorção óptica das amostras com a

energia hν e, foi obtido a partir dos espectros de transmitância da FIG. 6.38. Pode-se observar

que o aumento da temperatura de tratamento proporcionou um corte mais abrupto da

absorção, o que mostra que a quantidade de defeitos no interior da banda diminuiu com o

aumento da temperatura do tratamento.

Uma comparação entre o valor da energia de banda proibida da amostra NT (2,46eV) e os

valores obtidos do gráfico da FIG. 6.39 para as amostras tratadas a vapor mostra que o

tratamento térmico provoca um declínio inicial da energia de banda proibida do material para

2,33eV; à medida que a temperatura do tratamento térmico aumenta, o valor da energia de

banda proibida volta a subir em direção ao valor teórico da energia de banda proibida do CdS

(2,42eV). Este comportamento pode ser explicado pela existência das fases cúbica e

hexagonal em temperaturas da ordem de 420oC. De fato, pôde ser observado no difratograma

da FIG. 6.30 que a amostra tratada a 420ºC apresentava uma coexistência entre a fase cúbica e

hexagonal. Acima desta temperatura é provável que a pequena quantidade de fase cúbica

tenha se transformado para hexagonal, contribuindo para que o valor da banda proibida

retornasse ao valor original. Lozada-Morales e Zelaya-Angell (2004) observaram este mesmo

comportamento, explicando que a diminuição na energia de banda proibida dos filmes de CdS

tratados termicamente está relacionada à desordem provocada na rede do material causada por

transformações parciais na estrutura cristalina. Uma vez terminada a transformação, para altos

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102

valores de temperatura de tratamento, não ocorrem mais alterações no parâmetro de rede do

material e o valor da banda proibida retorna ao seu valor inicial.

6.4.5 AMOSTRAS CdS TRATADAS VIA DEPÓSITO DE UM FILME DE CdCl2

Os espectros de transmitância dos filmes tratados com depósito de filme de CdCl2 (FIG.

6.40) mostram que todos os filmes apresentaram transmitância na faixa de 70-85% na região

visível do espectro. Observa-se que os filmes possuem transmitância de até 60% na região

abaixo da região de absorção da banda. Como citado anteriormente, Archbold et al (2007)

atribuem a ocorrência de tal fato à pequena espessura dos filmes de CdS utilizados nas células

solares. No entanto, uma vez que no filme NT este comportamento não foi tão acentuado, isto

pode ser um indício de evaporação de parte dos filmes com o tratamento térmico, como já foi

relatado em trabalhos anteriores (HASOON et al, 1997).

Os gráficos da FIG. 6.41 relacionam os coeficientes de absorção óptica das amostras com

a energia hν, que foram obtidos a partir dos espectros de transmitância da FIG. 6.40. Outras

transições além da transição direta fundamental podem ser observadas nos espectros de

absorção das amostras na região de baixos comprimentos de onda. Para o estudo desta região,

foram gerados os gráficos (αhν)1/2 vs. hν (para o caso em que ocorrem transições permitidas

indiretas), (αhν)2/3 vs. hν (para o caso em que ocorrem transições proibidas indiretas) e

(αhν)1/3 vs. hν (para o caso em que ocorrem transições proibidas diretas), conforme sugerem

Prabahar e Dhanam (2005). Porém, estes gráficos não revelaram que tipos de transições estão

associados a esta região.

Assim como no caso para o tratamento a vapor ocorre uma diminuição inicial da energia

de banda proibida da amostra tratada em relação à amostra NT, que estão associadas à

coexistência das fases cúbica e hexagonal, o que pôde ser observado na FIG. 6.31.

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300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

450oC 420oC 400oC 350oC

%T

λ(nm)

FIG.6.34 Transmitância de filmes de CdS recozidos.

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00,0

5,0x1010

1,0x1011

1,5x1011

2,0x1011

2,5x1011

3,0x1011

3,5x1011

4,0x1011

450oC;Eg=2,35eV 420oC;Eg=2,36eV 400oC;Eg=2,33eV 350oC;Eg=2,38eV

α2 (c

m-2)

Eg(eV)

FIG.6.35 Coeficiente de absorção óptica de filmes de CdS recozidos

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104

300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 450oC 420oC 400oC 350oC

%T

λ(nm)

FIG.6.36 Transmitância de filmes de CdS tratados por via úmida

2,0 2,5 3,0 3,5 4,00

1x1012

2x1012

3x1012

4x1012

450oC 420oC; Eg=2,33eV 400oC; Eg=2,39eV 350oC; Eg=2,38eV

α2 (c

m-2)

Eg(eV)

FIG.6.37 Coeficiente de absorção óptica de filmes de CdS tratados por via úmida

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105

300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

450oC 420oC 400oC 350oC

%T

λ(nm)

FIG.6.38 Transmitância de filmes de CdS tratados via vapor

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0

7,0x1011

1,4x1012

2,1x1012

2,8x1012 450oC; Eg=2,42eV 420oC; Eg=2,40eV 400oC; Eg=2,39eV 350oC; Eg=2,33eV

α2 (c

m−2

)

Eg(eV)

FIG.6.39 Coeficiente de absorção óptica de filmes de CdS tratados via vapor

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106

400 600 8000

20

40

60

80

100 420oC 400oC 380oC

%T

λ(nm)

FIG.6.40 Transmitância de filmes de CdS tratados via depósito de um filme de CdCl2

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0

5,0x1011

1,0x1012

1,5x1012

420oC; Eg=2,37eV 400oC; Eg=2,35eV 380oC; Eg=2,29eV

α2 (c

m-2)

Eg(eV)

FIG.6.41 Coeficiente de absorção óptica de filmes de CdS tratados via depósito de um filme de CdCl2

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107

6.5 ANÁLISE DOS RESULTADOS OBTIDOS DO TRATAMENTO TÉRMICO DAS

AMOSTRAS

A TAB. 6.4 apresenta as temperaturas a que foram submetidos os filmes de CdS nas

diversas rotas de tratamento - R (amostras recozidas), U (via úmida), V (vapor) e D (depósito

de um filme de CdCl2) - e as respectivas energias de banda proibida (Eg). Em todos os casos,

o tratamento provocou um decréscimo no valor de Eg em relação à amostra NT. De acordo

com a literatura (TANAHASHI et al, 1990), o valor de 2,46eV encontrado para a banda da

amostra NT, o qual é superior ao valor do material volumétrico (2,42eV), é devido ao efeito

de confinamento quântico dos estados eletrônicos (ALIVISATOS, 1996), uma vez que o

tamanho de grão da amostra NT é da ordem de nanômetros. Neste regime de nanopartículas, à

medida que os grãos crescem, o valor da banda proibida das amostras NT retornaria ao valor

do material volumétrico. No entanto, fora do regime de nanopartículas, como no caso das

amostras tratadas, os decréscimos na energia da banda são devido à transformação incompleta

da fase cúbica para a fase hexagonal ou à introdução de tensões no interior do filme

decorrentes do próprio tratamento. No caso das amostras tratadas a vapor e com depósito de

um filme de CdCl2, pode-se observar que acima 400ºC a banda tende a retornar ao valor de

2,42eV indicando que, provavelmente, a fase cúbica tenha se transformado completamente na

fase hexagonal, eliminando as tensões no interior do filme. No caso das amostras tratadas por

via úmida, a banda não retornou ao valor de 2,42eV devido à grande deterioração observada

nas amostras tratadas acima de 420ºC.

O deslocamento da banda para valores menores de Eg significa que a aresta de absorção

das amostras foi estendida para maiores valores de comprimento de onda, o que é prejudicial

para a célula, uma vez que isto diminui a janela de transmissão. Entretanto, o tratamento

promoveu, em alguns casos, mudanças positivas, tais como aumento de grão e arestas de

absorção mais abruptas.

Verificou-se que as amostras que apresentaram as melhores propriedades após a

realização dos tratamentos térmicos para cada rota proposta foram: a amostra tratada por via

úmida a 420ºC, a amostra tratada via vapor a 420ºC e a amostra tratada com depósito de um

filme de CdCl2 a 400ºC. No entanto, o tratamento térmico da amostra por via úmida a 420ºC,

a despeito de ter fornecido um aumento de grão e modificação na estrutura cristalina da

amostra de cúbica para hexagonal, acarretou o aparecimento de inúmeras descontinuidades na

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108

superfície da amostra. A diminuição desta temperatura de tratamento não alterou

significativamente as propriedades dos filmes tratados. Similarmente, o tratamento das

amostras via vapor a 420ºC apesar de ter melhorado as propriedades da camada aumentou

significativamente a rugosidade da superfície da amostra e apresentou uma grande quantidade

de resíduos superficiais, que poderiam ser deletérios para a célula. A rota de tratamento via

depósito de filme de CdCl2 a 400ºC não promoveu melhoras nas propriedades tão

significativas quanto às demais; no entanto, os filmes ficaram mais uniformes e não

apresentaram buracos, o que significa que esta rota foi menos agressiva.

TAB.6.4 Variação da energia de banda proibida dos filmes de CdS com a temperatura nas diversas rotas de tratamento.

T(oC) Eg (R) eV Eg(U) eV Eg (V) eV Eg (D) eV 350 2,38 2,38 2,33

380 -- -- -- 2,29

400 2,33 2,39 2,39 2,35

420 2,36 2,33 2,4 2,37

450 2,35 2,42

6.6 MEDIDAS DE EFICIÊNCIA

Uma vez que os melhores resultados dos tratamentos realizados foi verificado para a

amostra tratada com depósito de um filme de CdCl2 a 400ºC, foram confeccionadas células

solares de CdS/CdTe com a camada de CdS submetida a tal tratamento. A TAB. 6.5 mostra a

média dos resultados obtidos para tal célula e para uma célula de CdS/CdTe com a camada de

CdS NT. Como pode ser observado, não houve melhora na eficiência da célula com a

introdução do tratamento térmico na camada de CdS. Em concordância com o reportado na

literatura (Kestner, 2003) um aumento no valor de Jsc pode ser verificado. Tal aumento pode

ser atribuído a uma diminuição da interdifusão demasiada entre as camadas de CdS e de CdTe

com o tratamento térmico (McCANDLESS E HEDEGEUS, 1991), que também é responsável

por uma diminuição no valor de Voc (HUSSAIN, 2003).

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109

Na FIG. 6.42 são mostradas as curvas características das células de CdS/CdTe da TAB.

6.5. Pode ser observado que os filmes de CdS utilizados contribuíram para introduzir uma alta

resistência em paralelo, o que pode ser constatado pela inclinação nula da curva no 3º

quadrante, sugerindo desta forma que os parâmetros utilizados na deposição da camada e no

tratamento térmico foram adequados para proporcionar um filme de CdS livre de buracos.

Quanto à redução do Voc, Kestner (2003) relata que apenas para uma determinada espessura

da camada de CdS (considerada ótima) o tratamento térmico com CdCl2 não acarreta em uma

diminuição do valor de Voc das amostras. Tal diminuição de Voc com o tratamento térmico

pode ser observada na TAB. 6.5, sugerindo que apesar da camada de CdS utilizada neste

tratamento ter sido de aproximadamente 1000Å, que é uma espessura considerada adequada

para a fabricação da camada de CdS livre de buracos, esta espessura pode não ser a mais

adequada para a utilização da camada de CdS tratada com CdCl2. De fato, em diversos

trabalhos em que tal tratamento foi realizado (KESTNER, 2003; LEE et al, 2007), maiores

espessuras de material foram utilizadas. Porém, um aumento excessivo da camada de CdS

pode diminuir ainda mais o Voc das células produzidas.

O baixo valor encontrado para o FF (TAB. 6.5) é devido ao baixo valor do Voc e

principalmente à alta resistência em série presente em ambas as amostras, evidenciada pela

inclinação da curva no 1º quadrante. Estes dois fatores foram os principais limitadores do

aumento da eficiência desta célula, uma vez que a mesma possui um elevado valor de Jsc.

Assim, fica difícil inferir sobre o efeito do tratamento nestas células porque fatores limitantes

de eficiência estão atuando de forma muito significativa. Por exemplo, a alta resistência em

série e o sinal de saturação de corrente mostrado no 1º quadrante estão presentes em ambas as

amostras, o que significa que estes efeitos não foram introduzidos pelo tratamento. O efeito da

saturação, também chamado de “rollover”, é um claro sinal de retificação no contato de

fundo, o qual provavelmente contribuiu para a introdução de uma alta resistência em série.

TAB.6.5 Medidas de eficiência e parâmetros fotovoltaicos das células produzidas. CdS (NT) CdS (tratado)

η% (média) 3,0 3,1

Voc (médio) mV 487,22 346,74

Jsc (médio) mA 16,87 21,17

FF % (médio) 29,22 22,53

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110

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-40

-20

0

20

40

η = 3,4%

VOC = 493,2 mV

JSC = 17,41 mA/cm2

Den

sida

de d

e co

rren

te (m

A/c

m2 )

Voltagem (V)

A = 0,27x0,62cm2

(a)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

-40

-20

0

20

40

η = 3,1%

VOC = 346,74 mV

JSC = 21,17 mA/cm2

Den

sida

de d

e co

rren

te (m

A/c

m2 )

Voltagem (V)

A = 0,23x0,35cm2

(b)

FIG.6.42 Curvas IxV obtidas para a célula de CdS/CdTe utilizando a) CdS NT e b)

CdS tratado com depósito de CdCl2 a 400ºC

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111

7 CONCLUSÕES

A concentração dos reagentes e, principalmente, a temperatura do banho influenciam as

propriedades dos filmes de CdS depositados por CBD. Um aumento na temperatura e na

concentração dos reagentes aumenta a espessura dos filmes depositados. Além disso, o

aumento da temperatura favorece a formação de filmes mais uniformes com menos defeitos

no interior da banda.

Os intervalos de introdução de tiuréia no banho não afetam o início de reação de

formação do CdS.

Todos os tratamentos térmicos promoveram mudanças na estrutura cristalina das

amostras. No entanto, apenas os filmes tratados por via úmida apresentaram apenas a fase

hexagonal. As amostras tratadas via vapor e via depósito de um filme de CdCl2 apresentaram

a coexistência entre as fases cúbica e hexagonal, o que indica que maiores temperaturas de

tratamento térmico deveriam ser utilizadas para favorecer a transformação para a fase

hexagonal, que é a mais estável.

O decréscimo observado na energia de banda proibida em relação à amostra NT é

atribuído à introdução de tensões durante o tratamento. No entanto, com o aumento da

temperatura estas tensões desaparecem e o valor da banda tende a retornar ao valor do

material volumétrico.

As melhores propriedades foram obtidas com tratamentos por via úmida a 420ºC, via

vapor a 420ºC e com depósito de um filme de CdCl2 a 400ºC. No entanto, o tratamento

térmico da amostra por via úmida a 420ºC acarretou no aparecimento de inúmeras

descontinuidades na superfície da amostra. Similarmente, o tratamento das amostras via vapor

a 420ºC apesar de ter melhorado as propriedades da camada aumentou significativamente a

rugosidade da amostra e apresentou uma grande quantidade de resíduos superficiais. A rota de

tratamento via depósito de filme de CdCl2 a 400ºC não promoveu melhoras tão significativas

nas propriedades quanto às demais rotas; no entanto, os filmes ficaram mais uniformes e não

apresentaram buracos.

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112

8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para próximos trabalhos, sugere-se o tratamento da camada de CdS via depósito de um

filme de CdCl2, porém, maiores temperaturas de tratamento deverão ser utilizadas com o

objetivo de melhorar as propriedades dos filmes tratados. Como o tratamento por via úmida se

mostrou muito agressivo para os filmes de CdS, sugere-se ainda utilizar solução mais diluída

de CdCl2.

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113

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